JP2004256450A

JP2004256450A - チア／オキサポルフィリン系化合物

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Publication number: JP2004256450A
Application number: JP2003049561A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Shimizu; 祐介清水; Noboru Ono; 昇小野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-26
Also published as: JP4599801B2

Abstract

【課題】光あるいは電気的な機能を有する新規チア／オキサポルフィリン系化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式で表される、チアポルフィリン、ジチアポルフィリン、オキサポルフィリン、ジオキサポルフィリン及びオキサチアポルフィリン系化合物。
【化２６】

（一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８の組み合せのうちの少なくとも１組は互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成している。ＸはＳ，Ｏ又はＮＨを表し、ＹはＳ又はＯを表す。）
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素、有機半導体等として用いることができる、新規チアポルフィリン系化合物、ジチアポルフィリン系化合物、オキサポルフィリン系化合物、ジオキサポルフィリン系化合物及びオキサチアポルフィリン系化合物（本発明においては、これらを「チア／オキサポルフィリン系化合物」と称す場合がある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポルフィリンやその類似化合物は、ヘモグロビンや酵素、葉緑素などに含まれ、生体内で様々な機能を発現している色素である。これらは近紫外から可視光、近赤外領域に強い吸収帯を示すことから、光吸収により生じた励起状態を利用した光触媒、光ラジカル発生、光起電力、光電流、光セラピーなどへの応用が検討がなされている。また、ポルフィリン環の大きなπ電子共役系は、固体状態で半導体としての特性を示すことも分かっており、トランジスタへの応用も実証されている。
【０００３】
一方、チアポルフィリン系化合物は、１９７０年代にＧｒｉｇやＵｌｍａｎらにより検討が始まり、新規化合物の合成及びその応用も検討されてきた。
【０００４】
チアポルフィリンはＷＯ２００２０７８６９５にｃ−ｍｙｃとテロメラーゼの阻害因子として作用することが述べられており、がん治療薬への応用が示されている。更に、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４５巻（２００２）４４９頁や同４３巻（２０００）２４０３頁には、水溶性のチアポルフィリンを光ダイナミックセラピーに応用できることが示されている。また、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ１０２巻（１９９８）４２０９項には、ポルフィリンの光エネルギー変換システムへの応用が示されている。
【０００５】
しかし、従来のポルフィリン系化合物は、その殆どがメソ位にベンゼン環を有するものであり、分子構造としては限定されたものであった。そのような構造の化合物は平面構造をとり得ないため、π電子共役系の有効性のために特に良好な平面性が要求される半導体への応用は期待されるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
ＷＯ２００２０７８６９５
【非特許文献１】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４５巻（２００２）４４９頁
【非特許文献２】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４３巻（２０００）２４０３頁
【非特許文献３】
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ１０２巻（１９９８）４２０９項
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光あるいは電気的な機能を有効に発揮する新規チア／オキサポルフィリン系化合物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物は、下記一般式で表される、チアポルフィリン、ジチアポルフィリン、オキサポルフィリン、ジオキサポルフィリン及びオキサチアポルフィリン系化合物である。
【０００９】
【化２】

（一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８の組み合せのうちの少なくとも１組は互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成している。ＸはＳ，Ｏ又はＮＨを表し、ＹはＳ又はＯを表す。）
【００１０】
本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物は、チアポルフィン、ジチアポルフィン、オキサポルフィン、ジオキサポルフィン及びオキサチアポルフィン環の１，２位、３，４位、５，６位、７，８位のいずれか一ヶ所以上に環構造が導入されたものであり、その光吸収機能を利用した色素（顔料又は染料）として、また、その電気的機能を利用した有機半導体として、更にはその溶媒溶解性を利用した各種前駆体としての応用が可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１２】
一般式（Ｉ）で示される本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物において、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８の組み合せのうちの少なくとも１組は互いに結合することにより環（以下、この環を「核縮合環」と称す場合がある。）を形成する。好ましくは対向する位置の２組が核縮合環を形成し、最も好ましくは４組が核縮合環を形成する。
【００１３】
核縮合環の構造は特に限定されず、飽和環でも不飽和環でも良く、炭化水素環でも複素環でも良く、２以上の環が縮合していても良いが、好ましくは５〜６員環の単環及びその２〜３縮合環である。この核縮合環があまり大きすぎると基本骨格に予期せぬ影響を与えるので通常、置換基の分子量が１０００以下が好ましい。置換基の分子量の下限は特になく、１以上である。
【００１４】
なお、本発明において、例えばＲ^１とＲ^２とからなる核縮合環がナフタレン環であるとき、下記の２例のような場合を言う。
【００１５】
【化３】

【００１６】
核縮合環が、例えば、ベンゼンやナフタレン、アントラセン、ピリジン、キノリンのような芳香環である場合、化合物全体が平面性を有するため、π共役系が広がりやすく半導体材料などに適するので好ましい。また、ビシクロ［２，２，２］オクタ−２，５−ジエン、ビシクロ［２，２，２］ヘプタ−２，５−ジエンのようなビシクロ環や、シクロヘキセン等などの飽和炭化水素環である場合、各種溶媒やポリマー類などへの溶解性が高まり、好ましい。特に、後述するような塗布プロセスにより有機半導体膜を形成するための前駆体、光セラピー、ポリマー材料への添加剤等の用途に適し、好ましい。また、これら核縮合環は、更に後述する置換基を有していても良い。
【００１７】
Ｒ^１〜Ｒ^８のうち核縮合環を形成するもの以外は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表し、任意の置換基は、更に置換されていても良い。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８があまり大きすぎると基本骨格に予期せぬ影響を与えるので通常、置換基の分子量が１０００以下が好ましい。置換基の分子量の下限は特になく、１以上である。
【００１８】
該任意の置換基の例としては、次のようなものが挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−へプチル基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の置換されていても良い炭素数３〜１８の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の置換されていても良い炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の置換されていても良い炭素数３〜１８の環状アルケニル基；プロピニル基、ヘキシニル基等の置換されていても良い炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキニル基；２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の置換されていても良い複素環基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の置換されていても良い炭素数６〜１８のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換されていても良い炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等の置換されていても良い炭素数３〜１８の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の置換されていても良い炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基が挙げられる。
【００１９】
他の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアナト基；イソシアナト基；チオシアナト基；イソチオシアナト基；メルカプト基；ヒドロキシ基；ヒドロキシアミノ基；ホルミル基；スルホン酸基；カルボキシル基；−ＣＯＲ^９で表されるアシル基、−ＮＲ^１０Ｒ^１１で表されるアミノ基、−ＮＨＣＯＲ^１２で表されるアシルアミノ基、−ＮＨＣＯＯＲ^１３で表されるカーバメート基、−ＣＯＯＲ^１４で表されるカルボン酸エステル基、−ＯＣＯＲ^１５で表されるアシルオキシ基、−ＣＯＮＲ^１６Ｒ^１７で表されるカルバモイル基、−ＳＯ_２Ｒ^１８で表されるスルホニル基、−ＳＯ_２ＮＲ^１９Ｒ^２０で表されるスルファモイル基、−ＳＯ_３Ｒ^２１で表されるスルホン酸エステル基、−ＮＨＳＯ_２Ｒ^２２で表されるスルホンアミド基、−ＳＯＲ^２３で表されるスルフィニル基が挙げられる。ここでＲ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１８、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３は置換されていても良い炭化水素基、又は置換されていても良い複素環基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１９，Ｒ^２０は水素原子、置換されていても良い炭化水素基、置換されていても良い複素環基のいずれかを表す。
【００２０】
このＲ^９〜Ｒ^２３で表される炭化水素基とは、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜１８の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３〜１８の環状アルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。これらの基のアリール基部分は前述のＲ^１〜Ｒ^８と同様の置換基で更に置換されていても良い。
【００２１】
またＲ^９〜Ｒ^２３で表される複素環基は、４−ピペリジル基、モルホリノ基、２−モルホリニル基、ピペラジル基等の飽和複素環でも、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−キノリル基等の芳香族複素環でも良い。これらは複数のヘテロ原子を含んでいても、さらに置換基を有していても良く、また結合位置も問わない。複素環として好ましい構造のものは、５〜６員環の飽和複素環、５〜６員環の単環及びその２縮合環の芳香族複素環である。
【００２２】
前記Ｒ^１〜Ｒ^８が有し得る直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、環状アルケニル基、直鎖又は分岐のアルキニル基、直鎖又は分岐のアルコキシ基、直鎖又は分岐のアルキルチオ基、及びＲ^９〜Ｒ^２３が示すアルキル基のアルキル鎖部分は、更に置換基を有し得るが、その置換基としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００２３】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、メトキシブトキシ基等の炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基；メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、エトキシエトキシメトキシ基等の炭素数３〜１５のアルコキシアルコキシアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１２のアリール基（これらは任意の置換基でさらに置換されていても良い。）；フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１２のアリールオキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基等が例示される。
【００２４】
更に、他の置換基として、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピペリジル基、モルホリノ基等の複素環基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；アミノ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられるが何ら以下のものに限定されるものではない（Ｍｅ：メチル基，Ｅｔ：エチル基，ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル基）。
【００２６】
【化４】

【００２７】
【化５】

【００２８】
【化６】

【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
このように核縮合環を有する本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物のうち、核縮合環がπ共役した平面構造のものは、可視光領域に強い吸収帯を示すため、顔料あるいは染料として優れた特性を示す。また、共役しない核縮合環構造のものは、一般に各種溶媒への溶解性が高いため、これを各種溶媒あるいはポリマー類に溶解して利用することができる。また、ビシクロ構造とすることにより、後述のように、環が共役したものの前駆体として用いることができる。従って、例えば、この溶解性の高い前駆体を適当な溶媒に溶解して塗布プロセスにより製膜後、溶解度の低いπ電子共役系チア／オキサポルフィリン系化合物に変換して機能性膜を形成するなどの使用形態を採ることができる。
【００３２】
この場合、前駆体を適当な溶媒に溶解した溶液を対象物に直接塗布して膜を形成した後、それを加熱することによりπ電子共役系チア／オキサポルフィリン系化合物の均一性の高い膜を得ることができる。
或いは、前駆体をポリマー類に溶解した溶液を塗布プロセスにより成膜後、加熱することにより、溶解性の低いπ電子共役系チア／オキサポルフィリン系化合物に変換し、それらがポリマー中に微分散された状態にすることもできる。
【００３３】
このような本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物は、例えば次のようなルートで合成することができる（ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸，ＤＤＱ：２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）。
【００３４】
【化９】

【００３５】
また、芳香族環の縮合した化合物は、下記のように、対応するビシクロ化合物を前駆体として、脱エチレン反応により合成することができる。このような芳香族環の縮合した化合物は溶解性が低いことが多く、従って、溶解性の高い前駆体を経て合成することは合成や精製が容易になるという利点から工業的に有利である。しかも、脱エチレン反応はほぼ定量的に進行する点からも、高純度の化合物を容易に合成することができ、極めて有利である。
【００３６】
【化１０】

【００３７】
本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物は、近赤外〜可視〜近紫外光の波長領域に吸収帯を有し、色素として用いることができる。また、ポルフィリンに特有の４００ｎｍ付近の強いＳｏｒｅｔ帯と可視光領域にそれよりは弱いＱ帯を示す。特にベンゼン環やナフタレン環のような、π共役系の核縮合環を有する化合物は、このＱ帯に対応する吸収帯が可視〜近赤外領域に強い吸収を示すという特徴を有する。
【００３８】
このような色素としての特徴を利用することにより、本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物は、染色のための色素の他、インクジェットや熱転写等の記録材料、光ディスク等の記憶材料、ディスプレー等の光学フィルター等への応用が可能である。
【００３９】
また、平面性の高いπ電子共役系の化合物は、その電子共役を利用して有機半導体として用いることができる。有機半導体とは、電荷を運搬できる材料であり、不純物のドーピングや印加する電場により、半導体中のキャリア密度を制御することにより、種々の機能を発現するものである。このような半導体としての用途としては、例えば、整流素子やトランジスタ等が例示される。
【００４０】
また、本発明の新規チア／オキサポルフィリン系化合物は、その強い光吸収帯を利用して、光機能材料として用いることができる。その例としては、吸収された光により電荷分離を引き起こし機能する素子が挙げられる。これには、太陽電池や光電変換素子（フォトダイオード）等を具体的に挙げることができる。太陽電池は、金属や他の半導体との接合部分に生じる内部電界を利用して、光での電荷分離を引き起こし、これを外部に取り出すものである。また、光の吸収により生じた励起状態を利用して、ラジカル発生剤を増感したり、直接励起状態からラジカルを発生させたりすることにより、光ラジカル発生に用いることができ、フォトポリマーの重合開始剤として利用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１：２１，２３−ジチアポルフィリン５の合成
次に示す合成ルートで下記ビシクロ環構造を有するジチアポルフィリン化合物を合成した。
【化１１】

【００４３】
なお、出発原料のジホルミルチオフェン１は、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓｖｏｌ．４３，８４８５，（２００２）で既に報告されている方法で合成した。
【００４４】
（１）１，３−ビス−（ジヒドロキシメチル）−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２−ベンゾ［ｃ］チオフェン２の合成
【化１２】

【００４５】
５０ｍｌのナス型フラスコにジホルミルチオフェン１（０．４３７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１０ｍｌとメタノール１０ｍｌに溶かした。この容器を０℃に冷却した後ＮａＢＨ_４（０．２７７ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。反応溶液を水でクエンチした後、有機層をジクロロメタンで抽出した。有機層は水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。得られたオイルを冷凍庫内で結晶化させた後、再結晶（ＣＨＣｌ_３／ヘキサン）により精製することにより、目的物であるジヒドロキシメチルチオフェン２を７８％の収率で得た。
【００４６】

【００４７】
（２）チアトリピランジエチルエステル３の合成
【化１３】

【００４８】
２００ｍｌのナス型フラスコにジヒドロキシメチルチオフェン２（０．８８８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）とビシクロピロールエチルエステル（１．７３７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）とを入れ、容器内をアルゴン置換し、クロロホルム６０ｍｌに溶解させた。この容器を０℃に冷却し、ＴＦＡ１ｍｌを加え、１時間攪拌した後、５時間還流した。反応溶液を水の中に注ぎクエンチした後、有機層をクロロホルムで抽出した。有機層は水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。得られた粗生成物をエーテルとヘキサンの混合溶媒で洗浄した後、再結晶（ＣＨＣｌ_３／ヘキサン）により精製することにより、目的物であるチアトリピランジエチルエステル３を９０％の収率で得た。
【００４９】

【００５０】
（３）チアトリピランジカルボン酸４の合成
【化１４】

【００５１】
１００ｍｌのナス型フラスコにチアトリピランジエチルエステル３（０．６２０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ、エタノール８ｍｌ、水１２ｍｌに溶解させた。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ（０．８４０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え２０時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、１ＮＨＣｌ水溶液をゆっくり加え、溶液のｐＨを１にした後、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層は水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。得られた粗生成物をエーテルとヘキサンの混合溶媒で洗浄することにより、目的物であるチアトリピランジカルボン酸４を９８％の収率で得た。なお、この生成物は精製を行わずに次の反応へと用いた。
【００５２】

【００５３】
（４）２１，２３−ジチアポルフィリン５の合成
【化１５】

【００５４】
遮光した５００ｍｌのナス型フラスコにチアトリピランジカルボン酸４（０．５０８ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を入れ、容器内をアルゴン置換し、室温下でＴＦＡ２．５ｍｌを入れ５分間攪拌した。乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２２００ｍｌを加えた後、ジホルミルチオフェン（０．１９６ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を素早く加え、室温下で１６時間攪した。その後、トリエチルアミンをゆっくり加え溶液を中和した後、ＤＤＱ（０．２２７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間攪拌した。得られた溶液を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（アルミナ，５０％酢酸エチル／ヘキサン）で処理した後、再結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＭｅＯＨ）して精製することにより、目的物であるジチアポルフィリン５を３７％の収率で得た。
【００５５】

【００５６】
本化合物のＮＭＲスペクトルは図１に示すようなものであった。このスペクトルは目的とする化合物と良く対応が取れており、目的化合物が得られていることが分かる。
【００５７】
実施例２：テトラベンゾ−２１，２３−ジチアポルフィリン７の合成
実施例１で合成したジチアポルフィリン化合物５を加熱処理することにより、エチレン分子が４個脱離して下記反応によりテトラベンゾジチアポルフィリンが生成する。
【化１６】

【００５８】
ミクロチューブの中にジチアポルフィリン５（１６．３ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下（２ｍｍＨｇ）、２３０℃で３０分加熱することにより、目的物であるテトラベンゾジチアポルフィリン７を１００％の収率で得た。
【００５９】

【００６０】
この変換により、ＤＴＡ（示差熱）−ＴＧ（熱重量）分析結果及び吸収スペクトルは、各々、図２，３に示すように変化した。
【００６１】
図３で、Ｓｏｒｅ帯が長波長にシフトし、７００ｎｍ付近に強い吸収帯が現れるのは、ベンゼン環の縮合したポルフィリン骨格の典型的な吸収スペクトルである。
【００６２】
実施例３：２１−チアポルフィリン６の合成
実施例１と同様にしてチアトリピランジカルボン酸４を合成し、このチアトリピランジカルボン酸４にチオフェンの代わりにピロール誘導体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、次に示す合成ルートで、下記ビシクロ構造を有するチアポルフィリン化合物を合成した。
【化１７】

【００６３】
【化１８】

【００６４】
遮光した５００ｍｌのナス型フラスコにチアトリピランジカルボン酸４（０．５０８ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を入れ、容器内をアルゴン置換し、室温下でＴＦＡ２．５ｍｌを入れ５分間攪拌した。乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２２００ｍｌを加えた後、ジホルミルピロール（０．１８１ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を素早く加え、室温下で１６時間攪拌した。その後、トリエチルアミンをゆっくり加え溶液を中和した後ＤＤＱ（０．２２７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間攪拌した。得られた溶液を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（アルミナ，５０％酢酸エチル／ヘキサン）で処理した後、再結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＭｅＯＨ）して精製することにより、目的物であるチアポルフィリン６を４２％の収率で得た。
【００６５】

【００６６】
本化合物のＮＭＲスペクトルは図４に示すようなものであった。このスペクトルは目的とする化合物と良く対応が取れており、目的化合物が得られていることが分かる。
また、本化合物の吸収スペクトルは、図５に示すようなものであった。
【００６７】
実施例４：テトラベンゾ−２１−チアポルフィリン８の合成
実施例３で合成したチアポルフィリン化合物６を加熱処理することにより、エチレン分子が４個脱離して下記反応によりテトラベンゾチアポルフィリンが生成する。
【化１９】

【００６８】
ミクロチューブの中にチアポルフィリン６（１４．０ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下（２ｍｍＨｇ）、２３０℃で３０分加熱することにより、目的物であるテトラベンゾチアポルフィリン８が１００％の収率で得られた。
【００６９】

【００７０】
このチアポルフィリン８の吸収スペクトルは図６に示すようなものであった。
【００７１】
実施例５
膜厚３００ｎｍの酸化膜を形成したＮ型のシリコン（Ｓｉ）基板（Ｓｂドープ、抵抗率０．０２Ωｃｍ以下、住友金属工業社製）上に、フォトリソグラフィーで長さ（Ｌ）２．５〜５０μｍ、幅（Ｗ）２５０、１０００μｍのギャップを有する金電極（ソース、ドレイン電極）を形成した。また、この電極と異なる位置の酸化膜をフッ酸／フッ化アンモニウム液でエッチングし、むき出しになったＳｉ部分に金を蒸着し、これをシリコン基板に電圧を印加するための電極（ゲート電極）とした。
【００７２】
実施例１で得られたジチアポルフィリン化合物２ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解し、これをこの基板上にスピンコートすることにより良好な膜を得た。その後に２１０℃で５分加熱処理することにより、テトラベンゾジチアポルフィリンの膜を、電極を形成した基板上に作製した。
【００７３】
【化２０】

【００７４】
こうして得られたＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）素子の電気特性を評価した結果、ＦＥＴ特性を示し、飽和移動度１．１×１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比１０００を示した。
【００７５】
実施例６
実施例１で得られたジチアポルフィリン化合物の代りに、実施例３で合成したチアポルフィリン化合物を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてＦＥＴ素子を作製した。即ち、ビシクロ構造を有する前駆体を塗布した後に加熱処理してテトラベンゾチアポルフィリンの膜を、電極を形成した基板上に作製した。
【００７６】
【化２１】

【００７７】
こうして得られたＦＥＴ素子の電気特性を評価した結果、ＦＥＴ特性を示し、飽和移動度２．５×１０^−５ｃｍ^２／Ｖｓ、オンオフ比３８０を示した。
【００７８】
実施例７：２１−オキサ−２３−チアポルフィリン９の合成
実施例１と同様にしてチアトリピランジカルボン酸４を合成し、このチアトリピランジカルボン酸４にチオフェンの代わりにフラン誘導体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、次に示す合成ルートで、下記ビシクロ環構造を有するオキシチアポルフィリン化合物を合成した。
【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
遮光した３００ｍｌのナス型フラスコにチアトリピランジカルボン酸４（０．５６５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ、容器内をアルゴン置換し、室温下でＴＦＡ２．５ｍｌを入れ５分間攪拌した。乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２２００ｍｌを加えた後、ジホルミルフラン（０．２０２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を素早く加え、室温下で１６時間攪拌した。その後、トリエチルアミンをゆっくり加え溶液を中和した後ＤＤＱ（０．２７１ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間攪拌した。得られた溶液を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（アルミナ，５０％酢酸エチル／ヘキサン）で処理した後、再結晶（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）により精製することにより、目的物であるオキサチアポルフィリンを２３％の収率で得た。
【００８２】

【００８３】
実施例８：テトラベンゾ−２１−オキサ−２３−チアポルフィリン１０の合成実施例７で合成したオキサチアポルフィリン化合物を加熱することにより、エチレン分子が４個脱離して下記反応によりテトラベンゾオキサチアポルフィリンが生成する。
【００８４】
【化２４】

【００８５】
【化２５】

【００８６】
ミクロチューブの中にオキサチアポルフィリン（１２．７ｍｇ，０．０１９ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下（２ｍｍＨｇ）、２３０℃で４５分加熱することにより、目的物であるテトラベンゾオキサチアポルフィリン１０が１００％の収率で得られた。
【００８７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、光あるいは電気的な機能を有し、色素、有機半導体等として有用な新規チア／オキサポルフィリン系化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したジチアポルフィリン化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で合成したジチアポルフィリン化合物の熱分析結果を示す図である。
【図３】実施例２で合成したジチアポルフィリン化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例３で合成したチアポルフィリン化合物のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で合成したチアポルフィリン化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図６】実施例４で合成したチアポルフィリン化合物の吸収スペクトルを示す図である。

Claims

下記一般式で表される、チア／オキサポルフィリン系化合物。

（一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表し、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８の組み合せのうちの少なくとも１組は互いに結合して、置換基を有していても良い環を形成している。ＸはＳ，Ｏ又はＮＨを表し、ＹはＳ又はＯを表す。）