【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液液系の攪拌装置に関する。さらに詳しくは、芳香族カルボン酸、特にテレフタル酸を製造する際のパラキシレンの酸化反応器として好適に用いることができる攪拌装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
よく知られているように、たとえば、テレフタル酸は、酢酸溶媒と、重金属触媒と、必要に応じて反応促進剤とを収容した酸化反応器にパラキシレンと酸素含有ガスとを連続的に供給し、酸素含有ガスによってパラキシレンを酸化（液相酸化）することによって製造される。そのようなテレフタル酸の製造における酸化反応器としては、塔型の槽体と、この槽体内に設けた攪拌羽根とを有する攪拌装置が用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
さて、テレフタル酸の製造におけるパラキシレンの液相酸化において、酢酸溶媒の燃焼損失を低減するためには、触媒濃度や反応温度を下げればよい。しかしながら、これらを下げると、反応器内における混合状態が不安定になり、反応温度や酸素濃度の変動が大きくなって得られるテレフタル酸の品質が安定しなくなる。また、テレフタル酸の製造においては、酢酸溶媒とパラキシレンが比例費の大部分を占めるが、酢酸溶媒の損失の大部分は酸化反応に伴う燃焼損失であり、反応温度の変動幅が大きく、反応温度が高いと燃焼損失が増大することから、反応器内の混合状態を安定させて反応温度を安定させることは、テレフタル酸の製造コストを低減するうえで極めて有効である。すなわち、酸化反応器として用いられる攪拌装置の性能の良否は、テレフタル酸の製造コストを左右する。
【０００４】
ところで、テレフタル酸の製造における酸化反応器においては、凝縮器を付設し、凝縮器に酸化反応器内の排ガスを導いて凝縮し、得られた凝縮液の一部は酸化反応器内の水分率を調節するために系外に排出し、残りは配管を介して酸化反応器内に還流している。この還流操作は、ノズル孔が酸化反応器の槽体内に開口する液体ノズルを設けて行っているが、ときとして配管内で還流液が脈動する。この脈動は、ノズル孔が攪拌羽根の回転に伴う動圧の影響を受けるためであると考えられるが、脈動が起こると、酸化反応器内の流線が乱れ、混合状態が不安定になって反応の均一性が低下し、酢酸溶媒の燃焼損失が増大したり不純物の生成が増大したりする。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−３２１８５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、攪拌装置を、たとえば、テレフタル酸の製造における酸化反応器として用いる場合の上述した問題、すなわち、還流液の脈動によって酸化反応器内の流線が乱れ、混合状態が不安定になって反応の均一性が低下し、酢酸溶媒の燃焼損失が増大したり不純物の生成が増大したりするような不都合を防止することができる攪拌装置を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、液体が収容される塔型の槽体と、この槽体内に設けた攪拌羽根と、上記槽体内に開口するノズル孔を備えた液体ノズルとを有する中心攪拌式の攪拌装置であって、上記ノズル孔は、上記攪拌羽根の回転方向と同一方向に開口しているとともに上記攪拌羽根を含む平面に対して角度θ（ただし、θ＝３０〜６０°）で上向きに開口していることを特徴とする攪拌装置を提供する。
【０００８】
上記において、攪拌羽根は、平羽根または平羽根ディスクタービンであるのが好ましい。
【０００９】
また、ノズル孔は、攪拌羽根の先端から外側に距離ｄ（ただし、ｄ＝０．５〜０．７Ｄ。Ｄは、攪拌羽根を含む平面でみた攪拌羽根の先端と槽体の内壁面との間の距離（ｍ））だけ離れた位置に開口しているのが好ましいし、攪拌羽根が槽体の上下方向に複数段設けられている場合には、攪拌羽根の上端から上方に距離ｈ（ただし、ｈ＝０．１〜０．３Ｈ。Ｈは、隣接する攪拌羽根間の距離（ｍ））だけ離れた位置に開口しているのが好ましい。
【００１０】
本発明の攪拌装置は、テレフタル酸のような芳香族カルボン酸を製造するときの酸化反応器として好適である。すなわち、上述の攪拌装置の槽体内に、アルキル芳香族化合物と酸素含有ガスとを連続的に供給し、低級脂肪族カルボン酸溶媒および酸化触媒の存在下に酸素含有ガスによってアルキル芳香族化合物を酸化するとともに、槽体内の排ガスを抜き出して凝縮し、得られた凝縮液の一部を液体ノズルを介して槽体内に還流させることで芳香族カルボン酸を製造することができる。もっとも、本発明の攪拌装置は、広く液と液との攪拌、捏和に用いることができるものである。
【００１１】
上記において、アルキル芳香族化合物としては、アルキル置換基や、一部酸化したアルキル置換基を有するようなものである。
【００１２】
アルキル置換基としては、通常、炭素数が１〜８程度のものが用いられるが、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のものを好ましく用いることができる。また、一部酸化したアルキル置換基は、通常、ホルミル基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基等の炭素数１〜８のものが用いられる。これらの置換基は、１個に限られるものではなく、２個以上であってもよい。また、複数個の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同一であってもよく、異なるものであってもよい。芳香核には、ベンゼン環のような単環式のみならず、ナフタレンのような多環式芳香核も含まれる。
【００１３】
アルキル置換基や、一部酸化したアルキル置換基を含有する芳香族化合物としては、トルエン、エチレン、イソプロピルベンゼン、４，４’−ジメチルビフェニル、オルト−、メタ−またはパラキシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、２，６−ジメチルナフタレン等のアルキル基の置換した芳香族化合物や、ベンズアルデヒド、オルト−、メタ−またはパラアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド等のホルミル基の置換した芳香族化合物や、ベンジルアルコール等のヒドロキシアルキル基の置換した芳香族化合物や、オルト−、メタ−またはパラカルボキシベンズアルデヒド等のカルボキシル基の置換した芳香族化合物や、これらの混合物を用いることができる。
【００１４】
これらのアルキル芳香族化合物は、通常、後述する低級脂肪族カルボン酸溶媒に対して１〜５０重量％の割合で用いる。
【００１５】
また、酸素含有ガスとしては、純酸素、空気、純酸素や空気と不活性ガスとの混合ガスを用いる。使用量は、通常、アルキル芳香族化合物１モルに対して酸素として３〜２０モルの範囲とする。
【００１６】
さらに、低級脂肪族カルボン酸溶媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を用いることができるが、通常は酢酸を用いる。なお、これらの溶媒中には、３０重量％程度までの範囲で水が含まれていてもよい。
【００１７】
また、酸化触媒としては、通常、重金属触媒が用いられる。重金属触媒としては、溶媒に可溶な、たとえばコバルト化合物、マンガン化合物が用いられるが、通常はこれらを併用する。また、必要に応じて、バナジウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、ニッケル化合物等を加えてもよい。
【００１８】
コバルト化合物やマンガン化合物としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等の有機酸塩や、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体等の有機錯体や、塩化物、臭化物等のハロゲン化物や、水酸化物や、ホウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩を用いることができる。最も好ましいのは酢酸塩である。コバルト化合物やマンガン化合物の使用量は、溶媒に対するそれぞれの金属として、通常、１０〜５，０００ｐｐｍの範囲とする。
【００１９】
また、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで酸化（液相酸化）する場合、通常、重金属触媒等の酸化触媒に加えて反応促進剤を用いる。反応促進剤としては、通常、臭素化合物が用いられる。臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化物や、テロラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル等の有機臭素化合物を用いることができる。なかでも、臭化水素を好ましく用いることができる。これらの臭素化合物の使用量は、溶媒に対する臭素として、通常、３０〜１０，０００ｐｐｍの範囲とする。
【００２０】
酸化反応の条件としては、通常、温度１５０〜２６０℃、圧力０．２〜５ＭＰａ、滞留時間１０〜２００分の範囲で選択する。
【００２１】
酸化反応による生成物は、通常、晶析、遠心分離等により固液分離し、これにより芳香族カルボン酸を得る。晶析の前に、未反応の中間体をさらに酸化処理して精製することも多い。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の撹拌装置の一形態をテレフタル酸を製造するときの酸化反応器を例として説明するに、図１（概略縦断面図）および図２（概略横断面図）において、酸化反応器（攪拌装置）１２は、塔型の槽体１を有する。この槽体１の内壁面には、攪拌作用を向上させるための複数枚（この例では５枚）の邪魔板２、・・・が等配されている。また、槽体１内には、槽体１の槽軸上で、かつ、槽体１の上下方向に等間隔で多段（この例では３段）に設置された攪拌羽根３、・・・が収容されている。すなわち、この攪拌装置は中心攪拌式である。もっとも、攪拌羽根を多段に設置することが必須であるわけではなく、段数は槽体の高さや内径、内容積等に応じて任意に設定することができる。また、攪拌羽根は、この例では平羽根ディスクタービンを用いているが、平羽根（パドル）やプロペラであってもよく、平羽根の場合、角度付平羽根やピッチ付平羽根であってもよい。さらに、ファウドラー型やブルマージン型の攪拌羽根を用いることもできる。もっとも、本発明は、攪拌による動圧が後述する液体ノズルのノズル孔に影響を与えやすい、攪拌羽根として平羽根や平羽根ディスクタービンを用いる場合に適用するとき効果が大きい。
【００２３】
図１において、槽体１の側壁には、上方に原料供給ライン４が、下方に酸素含有ガス供給ライン５がそれぞれ設けられ、また、上壁には、凝縮器６に連結された排ガス抜出ライン７が設けられている。凝縮器６は、非凝縮ガス排出ライン８と凝縮液排出ライン９とを有している。また、凝縮器６には凝縮液還流ライン１０が接続され、その凝縮液還流ライン１０は、ノズル孔が槽体１内に開口する液体ノズル１１と接続されている。
【００２４】
液体ノズル１１のノズル孔は、図２に示すように、矢印で示す攪拌羽根３、・・・の回転方向と同一方向に開口している。また、図３に示すように、攪拌羽根３を含む平面に対して角度θで上向きに開口している。この角度θは、あまり小さくても、また、あまり大きくても、攪拌羽根の回転に伴う動圧の影響を受けやすくなって槽体１内における混合状態が不安定になるので、３０〜６０°の範囲内とする。好ましい角度θの範囲は、４０〜５０°である。
【００２５】
液体ノズル１１のノズル孔は、また、図４に示すように、攪拌羽根３の先端から外側に距離ｄ（ただし、ｄ＝０．５〜０．７Ｄ。Ｄは、攪拌羽根３を含む平面でみた、攪拌羽根３の先端と槽体１の内壁面との間の距離（ｍ））だけ離れた位置に開口しているのが好ましい。このような開口位置を選定することにより、槽体１内における混合状態をより安定させることができるようになる。
【００２６】
さらに、液体ノズル１１のノズル孔は、攪拌羽根が槽体の上下方向に多段に設置されている場合、好ましくは、図５に示すように、攪拌羽根３の上端から上方に距離ｈ（ただし、ｈ＝０．１〜０．３Ｈ。Ｈは、隣接する攪拌羽根３、３間の距離（ｍ））だけ離れた位置に開口しているのが好ましい。このような開口位置を選定することにより、槽体１内における混合状態をさらに安定させることができるようになる。
【００２７】
上述したような酸化反応器を用いるテレフタル酸の製造は、次のようにして行う。なお、本発明は、上述した酸化反応器を用いること以外は、常法にしたがうものである。
【００２８】
すなわち、図１、図６において、酢酸溶媒、コバルト化合物等の重金属触媒および臭素等の反応促進剤が収容された酸化反応器１２に、原料供給ライン４からパラキシレンを、また、酸素含有ガス供給ライン５から酸素含有ガスをそれぞれ供給し、攪拌羽根３、・・・を回転させて攪拌しながら酸素含有ガスによってパラキシレンを液相酸化させる。このとき、酸化反応器内で発生する排ガスは、排ガス抜き出しライン７を介して凝縮器６に送られ、排ガス中に含まれる酢酸溶媒や水等が凝縮され、凝縮液となる。凝縮液は、一部は酸化反応器１２内の水分を５〜１５重量％の範囲内に調整するために凝縮液排出ライン９を介して系外に排出されるが、残りは凝縮液還流ライン１０、液体ノズル１１を介して酸化反応器１２に還流される。非凝縮ガスは、非凝縮ガス排出ライン８を介して系外に排出される。
【００２９】
酸化反応器１２に還流される凝縮液は、液体ノズル１１を介して槽体１の下部からその槽体１内に吐出されるが、ノズル孔が攪拌羽根３、・・・の回転方向と同一方向に開口しており、しかも、攪拌羽根３を含む平面に対して角度θ（ただし、θ＝３０〜６０°）で上向きに開口しているために、攪拌羽根３、・・・の回転に伴う動圧の影響がノズル孔に及ぶのが抑制され、凝縮液還流ライン１０内における凝縮液の脈動が抑制されて、槽体１内の混合状態が安定するようになる。そのため、酸化反応が安定して行われるようになる。
【００３０】
すなわち、攪拌羽根が回転すると、その通過直後に攪拌羽根の先端近傍にパルス的に大きな流れが発生し、その流れは槽体の内壁面で反射され、攪拌羽根の回転方向で、かつ、攪拌羽根を含む平面に対して３０〜６０°の角度で上方に向かう流線を形成する。しかるに、本発明においては、ノズル孔が攪拌羽根の回転方向と同一方向に開口しており、しかも、攪拌羽根を含む平面に対して角度θ（ただし、θ＝３０〜６０°）で上向きに開口しているために、液体ノズルは攪拌羽根の回転に伴う動圧の影響を避けながら凝縮液を吐出することができ、凝縮液還流ライン内を流れる凝縮液の脈動が抑制されるようになるのである。かかる抑制作用は、ノズル孔を、攪拌羽根の先端から距離ｄ（ただし、ｄ＝０．５〜０．７Ｄ。Ｄは、攪拌羽根を含む平面でみた攪拌羽根の先端と槽体の内壁面との間の距離（ｍ））だけ離れた位置に開口させるようにするとさらに向上する。なお、攪拌羽根が槽体の上下方向に複数段設けられている場合には、ノズル孔を、攪拌羽根の上端から上方に距離ｈ（ただし、ｈ＝０．１〜０．３Ｈ。Ｈは、隣接する攪拌羽根間の距離（ｍ））だけ離れた位置に開口させるようにするとよい。
【００３１】
さて、図６を参照するに、酸化反応器１２（以下、第１酸化反応器１２という）で生成されたテレフタル酸結晶を含む反応生成物は、結合ライン１８を介して第２酸化反応器１３に送られ、次いで結合ライン１９を介して第３酸化反応器１４に送られ、さらに酸化反応が促進される。第２酸化反応器１３、第３酸化反応器１４は、凝縮器６による凝縮液の全量を還流するようにしていることを除き、上記第１酸化反応器１２と同仕様である。
【００３２】
第３酸化反応器１４による反応生成物は、結合ライン２０を介して第１晶析器１５に送られ、次いで結合ライン２１を介して第２晶析器１６に送られ、次いで結合ライン２２を介して第２晶析器１７に送られ、さらに結合ライン２３を介して遠心分離機２４に送られてテレフタル酸結晶と反応母液とに分離される。すなわち、反応母液が除去され、テレフタル酸が得られる。なお、第１晶析器１５、第２晶析器１６、第３晶析器１７にも、それぞれ凝縮器６が付設されており、器内の排ガスを排ガス抜出ライン７を介して抜き出し、凝縮器６で凝縮し、非凝縮ガスを非凝縮ガス排出ライン８を介して系外に排出するとともに、凝縮液の全量を凝縮液還流ライン１０を介して器内に還流するようにしている。
【００３３】
【実施例および比較例】
以下に記載する実施例および比較例における「部」とは、「重量部／ｈｒ」である。
実施例１：
図１〜図６に示した装置を用いてテレフタル酸を製造した。第１、第２、第３酸化反応器１２、１３、１４としては、図１、図２に示したものを用いた。槽体１の高さは１０ｍ、内径は３．４ｍ、内容積は８３ｍ３である。また、攪拌羽根の外径は１．５ｍであり、液体ノズル１１のノズル孔の角度θは、４５°とした。
【００３４】
第１酸化反応器１２に、原料供給ライン４を介して、パラキシレン１部、５重量％の水を含む酢酸５部、酢酸コバルト（４水和物）０．００４２部、酢酸マンガン（４水和物）０．００４５部、臭化水素酸０．００６３４部（４７重量％水溶液として供給）からなる混合液を供給するとともに、酸素含有ガス供給ライン５から２１容量％の酸素を含む空気を供給し、パラキシレンを酸化した。このとき、攪拌羽根３、・・・の回転数は１００ｒｐｍとし、反応の温度は１９６℃、圧力は１．５ＭＰａ、滞留時間は９０分に設定した。
【００３５】
第１酸化反応器１２内の排ガスは、排ガス抜出ライン７を介して抜き出し、凝縮器６によって酢酸、水等の成分を凝縮し、非凝縮ガスは非凝縮ガス抜出ライン８を介して系外に排出した。また、第１酸化反応器１２内の水分を１０重量％程度に維持するために、凝縮器６による凝縮液のうち、１．８部は凝縮液排出ライン９を介して系外に抜出し、残余は凝縮液還流ライン１０、液体ノズル１１を介して第１酸化反応器１２に還流した。なお、酸素含有ガス供給ライン５による第１酸化反応器１２への酸素含有ガスの供給は、非凝縮ガス排出ライン８を介して系外に排出される非凝縮ガス中の酸素濃度が５．５容量％となるように制御した。
【００３６】
第１酸化反応器１２で生成されたテレフタル酸結晶を含む反応生成物は、結合ライン１８を介して第２酸化反応器１３に供給した。第２酸化反応器１３は、温度１９１℃、圧力１．３ＭＰａ、滞留時間２０分に設定した。凝縮器６による凝縮液は、全量を第２酸化反応器１２に還流した。なお、酸素含有ガス供給ライン５による第２酸化反応器１３への酸素含有ガスの供給は、非凝縮ガス排出ライン８を介して系外に排出される非凝縮ガス中の酸素濃度が５．５容量％となるように制御した。
【００３７】
第２酸化反応器１３で生成されたテレフタル酸結晶を含む反応生成物は、結合ライン１９を介して第３酸化反応器１４に供給した。第３酸化反応器１４は、温度２６２℃、圧力５．４ＭＰａ、滞留時間３０分に設定した。凝縮器６による凝縮液は、全量を第３酸化反応器１２に還流した。なお、酸素含有ガス供給ライン５による第３酸化反応器１４への酸素含有ガスの供給は、非凝縮ガス排出ライン８を介して系外に排出される非凝縮ガス中の酸素濃度が０容量％となるように制御した。
【００３８】
第３酸化反応器１４による反応混合物は、結合ライン２０を介して第１晶析器１５に供給し、第１晶析器１５のスラリーは結合ライン２１を介して第２晶析器１６に供給し、さらに第２晶析器１６のスラリーを結合ライン２２を介して第３晶析器１７に供給した。凝縮器６による凝縮液は、全量を器内に還流した。また、非凝縮ガスは、非凝縮ガス排出ライン８を介して系外に排出した。
【００３９】
さらに、第３晶析器１７のスラリーを結合ライン２３を介して遠心分離装置２４に供給し、テレフタル酸結晶と反応母液とに分離した。分離したテレフタル酸結晶は、酢酸で洗浄した後に乾燥した。以上の工程における主要な諸元を表１に示す。
実施例２：
実施例１において、液体ノズル１１を、ノズル孔の角度θが４５°になるようにしたことに加え、攪拌羽根３の先端からの距離ｄが０．６Ｄとなるように設置した。このときの主要な諸元を表１に示す。
実施例３：
実施例１において、液体ノズル１１を、ノズル孔の角度θが４５°になるようにしたことに加え、攪拌羽根３の先端からの距離ｄが０．６Ｄ、攪拌羽根の上端から上方への距離ｈが０．２Ｈとなるように設置した。このときの主要な諸元を表１に示す。
比較例１：
実施例１において、液体ノズル１１を、ノズル孔が直下方に向くように設置した。このときの主要な諸元を表１に示す。
比較例２：
実施例１において、液体ノズル１１を、ノズル孔の角度θが０°になるように設置した。このときの主要な諸元を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から明らかなように、実施例によれば、比較例にくらべて第１酸化反応器内の温度変動が小さく、それほど混合が均一に行われていて反応条件が安定していることがわかる。また、第１酸化反応器内の温度が低くなっており、その中心値を下げることができることを示している。さらに、特筆すべきは、酢酸の損失量が少ないことである。たとえば、実施例３と比較例１とを比較するに、両者の酢酸損失量の差は１．４ｋｇ／ｔ−ＴＰＡもある。一見、わずかな差のように思えるが、１工場におけるテレフタル酸の生産規模は数十万トン／年であることを考えると、極めて大きな改善であるといえる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の撹拌装置は、液体が収容される塔型の槽体内に設けた攪拌羽根と、この槽体内に開口するノズル孔を備えた液体ノズルとを有する中心攪拌式の攪拌装置であって、液体ノズルを、ノズル孔が、上記攪拌羽根の回転方向と同一方向に開口し、かつ、攪拌羽根を含む平面に対して角度θ（ただし、θ＝３０〜６０°）で上向きに開口するように設置しているので、これを、たとえば、テレフタル酸の製造における酸化反応器として用いる場合、還流液の脈動によって酸化反応器内の流線が乱れ、混合状態が不安定になって反応の均一性が低下し、酢酸溶媒の燃焼損失が増大したり不純物の生成が増大したりするような不都合を防止することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一形態に係る攪拌装置の概略縦断面図である。
【図２】本発明の一形態に係る攪拌装置の概略横断面図である。
【図３】攪拌羽根と液体ノズルとの位置関係を示す、攪拌羽根および液体ノズルの概略正面図である。
【図４】攪拌羽根と液体ノズルとの位置関係を示す、攪拌羽根および液体ノズルの概略正面図である。
【図５】攪拌羽根と液体ノズルとの位置関係を示す、攪拌羽根および液体ノズルの概略正面図である。
【図６】本発明の攪拌装置を酸化反応器として用いてテレフタル酸を製造するときの概略ブロック図である。
【符号の説明】
１：槽体
２：邪魔板
３：攪拌羽根
４：原料供給ライン
５：酸素含有ガス供給ライン
６：凝縮器
７：排ガス抜出ライン
８：非凝縮ガス排出ライン
９：凝縮液排出ライン
１０：凝縮液還流ライン
１１：液体ノズル
１２：第１酸化反応器（攪拌装置）
１３：第２酸化反応器（攪拌装置）
１４：第３酸化反応器（攪拌装置）
１５：第１晶析器
１６：第２晶析器
１７：第３晶析器
１８：結合ライン
１９：結合ライン
２０：結合ライン
２１：結合ライン
２２：結合ライン
２３：結合ライン
２４：遠心分離器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid-liquid stirring device. More specifically, the present invention relates to a stirrer which can be suitably used as an oxidation reactor for para-xylene when producing aromatic carboxylic acid, particularly terephthalic acid.
[0002]
[Prior art]
As is well known, for example, terephthalic acid provides a continuous supply of para-xylene and an oxygen-containing gas to an oxidation reactor containing an acetic acid solvent, a heavy metal catalyst, and optionally a reaction promoter. It is produced by oxidizing para-xylene with oxygen-containing gas (liquid-phase oxidation). As an oxidation reactor for producing such terephthalic acid, a stirrer having a tower-shaped tank and a stirring blade provided in the tank is used (for example, see Patent Document 1).
[0003]
Now, in the liquid phase oxidation of para-xylene in the production of terephthalic acid, in order to reduce the combustion loss of the acetic acid solvent, the catalyst concentration and the reaction temperature may be lowered. However, when these are reduced, the mixing state in the reactor becomes unstable, and the fluctuations in the reaction temperature and oxygen concentration become large, so that the quality of terephthalic acid obtained becomes unstable. In addition, in the production of terephthalic acid, acetic acid solvent and para-xylene account for the majority of the proportional cost, but most of the loss of the acetic acid solvent is combustion loss due to the oxidation reaction, and the reaction temperature fluctuates widely. Since combustion loss increases when the temperature is high, stabilizing the mixing state in the reactor to stabilize the reaction temperature is extremely effective in reducing the production cost of terephthalic acid. That is, the quality of the stirrer used as the oxidation reactor affects the production cost of terephthalic acid.
[0004]
By the way, in the oxidation reactor in the production of terephthalic acid, a condenser is attached, and the exhaust gas in the oxidation reactor is guided to the condenser to condense, and a part of the obtained condensate is a water content in the oxidation reactor. Is discharged out of the system in order to adjust the amount, and the remainder is refluxed into the oxidation reactor via piping. This reflux operation is performed by providing a liquid nozzle whose nozzle hole is opened in the tank body of the oxidation reactor, but the reflux liquid sometimes pulsates in the pipe. This pulsation is thought to be due to the nozzle hole being affected by the dynamic pressure accompanying the rotation of the stirring blade, but when pulsation occurs, the streamline in the oxidation reactor is disturbed, and the mixing state becomes unstable. The uniformity of the reaction is reduced, the burning loss of the acetic acid solvent is increased, and the generation of impurities is increased.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-321855
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problem when a stirrer is used, for example, as an oxidation reactor in the production of terephthalic acid, that is, the streamline in the oxidation reactor is disturbed by pulsation of the reflux liquid, and the mixing state is unstable. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a stirrer capable of preventing inconveniences such as a decrease in the uniformity of the reaction, an increase in the combustion loss of the acetic acid solvent, and an increase in the generation of impurities.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention includes a tower-shaped tank body for storing a liquid, a stirring blade provided in the tank body, and a liquid nozzle having a nozzle hole opened in the tank body. A central stirring type stirring device, wherein the nozzle hole is opened in the same direction as the rotation direction of the stirring blade and has an angle θ (where θ = 30 to 60 °) with respect to a plane including the stirring blade. The present invention provides a stirrer characterized in that the stirring device opens upward.
[0008]
In the above, the stirring blade is preferably a flat blade or a flat blade disk turbine.
[0009]
In addition, the nozzle hole is provided with a distance d (where d = 0.5 to 0.7 D. D is outside) from the tip of the stirring blade. D is the distance between the tip of the stirring blade and the inner wall surface of the tank body as viewed in a plane including the stirring blade. It is preferable to open at a position separated by a distance (m) between the stirring blades. When a plurality of stirring blades are provided in the vertical direction of the tank body, a distance h ( However, h = 0.1 to 0.3 H. H is preferably opened at a position separated by the distance (m) between adjacent stirring blades.
[0010]
The stirring device of the present invention is suitable as an oxidation reactor for producing an aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid. That is, the alkyl aromatic compound and the oxygen-containing gas are continuously supplied into the tank of the above-described stirring device, and the alkyl aromatic compound is oxidized by the oxygen-containing gas in the presence of the lower aliphatic carboxylic acid solvent and the oxidation catalyst. At the same time, the exhaust gas in the tank body is extracted and condensed, and a part of the obtained condensate is refluxed into the tank body through a liquid nozzle, whereby an aromatic carboxylic acid can be produced. However, the stirring device of the present invention can be widely used for stirring and kneading liquids.
[0011]
In the above, the alkyl aromatic compound has an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent.
[0012]
As the alkyl substituent, one having about 1 to 8 carbon atoms is usually used, and among them, those having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are preferably used. be able to. The partially oxidized alkyl substituent usually has 1 to 8 carbon atoms such as a formyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group. These substituents are not limited to one, and may be two or more. When the compound has a plurality of substituents, the substituents may be the same or different. The aromatic nucleus includes not only a monocyclic ring such as a benzene ring, but also a polycyclic aromatic ring such as naphthalene.
[0013]
Alkyl substituents and aromatic compounds containing partially oxidized alkyl substituents include toluene, ethylene, isopropylbenzene, 4,4'-dimethylbiphenyl, ortho-, meta- or para-xylene, 1,2,4 -An aromatic compound substituted with an alkyl group such as trimethylbenzene and 2,6-dimethylnaphthalene, and an aromatic compound substituted with a formyl group such as benzaldehyde, ortho-, meta- or paraaldehyde, and 2,4-dimethylbenzaldehyde; And an aromatic compound having a substituted hydroxyalkyl group such as benzyl alcohol, an aromatic compound having a substituted carboxyl group such as ortho-, meta- or paracarboxybenzaldehyde, or a mixture thereof.
[0014]
These alkyl aromatic compounds are usually used at a ratio of 1 to 50% by weight based on a lower aliphatic carboxylic acid solvent described later.
[0015]
As the oxygen-containing gas, pure oxygen, air, or a mixed gas of pure oxygen or air and an inert gas is used. The amount used is usually in the range of 3 to 20 moles as oxygen per mole of the alkyl aromatic compound.
[0016]
Further, as the lower aliphatic carboxylic acid solvent, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like can be used, but usually acetic acid is used. Note that these solvents may contain water in a range up to about 30% by weight.
[0017]
As the oxidation catalyst, a heavy metal catalyst is usually used. As the heavy metal catalyst, for example, a cobalt compound or a manganese compound which is soluble in a solvent is used, but these are usually used in combination. If necessary, a vanadium compound, a chromium compound, an iron compound, a nickel compound, or the like may be added.
[0018]
Examples of the cobalt compound and the manganese compound include organic acid salts such as acetate, propionate and naphthenate, organic complexes such as acetylacetonate complex, carbonyl complex and ammine complex, and halides such as chloride and bromide. , Hydroxides, and inorganic salts such as borates, nitrates, and carbonates. Most preferred are acetates. The amount of the cobalt compound or the manganese compound to be used is usually in the range of 10 to 5,000 ppm as each metal with respect to the solvent.
[0019]
When oxidizing an alkyl aromatic compound with an oxygen-containing gas (liquid phase oxidation), a reaction accelerator is usually used in addition to an oxidation catalyst such as a heavy metal catalyst. Usually, a bromine compound is used as the reaction accelerator. As the bromine compound, an alkali metal bromide such as bromine, hydrogen bromide, ammonium bromide, sodium bromide, lithium bromide, or potassium bromide, or an organic bromine compound such as terabromoethane, bromoacetic acid, or benzyl bromide is used. be able to. Among them, hydrogen bromide can be preferably used. The amount of the bromine compound used is usually in the range of 30 to 10,000 ppm as bromine relative to the solvent.
[0020]
Conditions for the oxidation reaction are usually selected in the range of a temperature of 150 to 260 ° C., a pressure of 0.2 to 5 MPa, and a residence time of 10 to 200 minutes.
[0021]
The product of the oxidation reaction is usually subjected to solid-liquid separation by crystallization, centrifugation or the like, whereby an aromatic carboxylic acid is obtained. Prior to crystallization, the unreacted intermediate is often further oxidized and purified.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One embodiment of the stirrer of the present invention will be described using an oxidation reactor for producing terephthalic acid as an example. In FIG. 1 (schematic vertical sectional view) and FIG. The apparatus 12 has a tower-shaped tank body 1. A plurality (five in this example) of baffles 2,... For improving the stirring action are equally arranged on the inner wall surface of the tank body 1. In the tank 1, stirring blades 3,... Installed in multiple stages (three stages in this example) on the tank axis of the tank 1 and at equal intervals in the vertical direction of the tank 1 are provided. Is housed. That is, this stirrer is a center stirrer. However, it is not essential to install the stirring blades in multiple stages, and the number of stages can be arbitrarily set according to the height, inner diameter, internal volume, and the like of the tank body. In this example, a flat blade disk turbine is used as the stirring blade, but a flat blade (paddle) or a propeller may be used. In the case of a flat blade, an angled flat blade or a pitched flat blade may be used. Good. Further, a Faudler-type or a bull-margin type stirring blade can be used. However, the present invention has a great effect when applied to a case where a flat blade or a flat blade disk turbine is used as a stirring blade, since the dynamic pressure due to stirring easily affects the nozzle hole of the liquid nozzle described later.
[0023]
In FIG. 1, a raw material supply line 4 is provided on an upper side of a tank body 1 and an oxygen-containing gas supply line 5 is provided on a lower side thereof, and exhaust gas extraction connected to a condenser 6 is provided on an upper wall. A line 7 is provided. The condenser 6 has a non-condensable gas discharge line 8 and a condensate discharge line 9. The condenser 6 is connected to a condensate reflux line 10. The condensate reflux line 10 is connected to a liquid nozzle 11 whose nozzle hole opens into the tank 1.
[0024]
As shown in FIG. 2, the nozzle hole of the liquid nozzle 11 opens in the same direction as the rotation direction of the stirring blades 3,. In addition, as shown in FIG. 3, it is open upward at an angle θ with respect to a plane including the stirring blade 3. Is too small or too large, the mixing state in the tank body 1 becomes unstable due to the influence of the dynamic pressure due to the rotation of the stirring blade, so that the angle θ is 30 to 60 °. Within the range. The preferable range of the angle θ is 40 to 50 °.
[0025]
As shown in FIG. 4, the nozzle hole of the liquid nozzle 11 is located outside the tip of the stirring blade 3 at a distance d (where d = 0.5 to 0.7 D. D is a plane including the stirring blade 3). In view of the above, it is preferable that the opening is provided at a position separated by a distance (m) between the tip of the stirring blade 3 and the inner wall surface of the tank 1. By selecting such an opening position, the mixing state in the tank 1 can be further stabilized.
[0026]
Further, when the stirring blades are provided in multiple stages in the vertical direction of the tank body, preferably, the nozzle hole of the liquid nozzle 11 is separated from the upper end of the stirring blade 3 by a distance h (however, as shown in FIG. 5). h = 0.1 to 0.3 H. H is preferably opened at a position separated by a distance (m) between the adjacent stirring blades 3, 3. By selecting such an opening position, the mixing state in the tank body 1 can be further stabilized.
[0027]
The production of terephthalic acid using the oxidation reactor as described above is performed as follows. The present invention follows a conventional method except that the above-described oxidation reactor is used.
[0028]
That is, in FIGS. 1 and 6, para-xylene and oxygen-containing gas are supplied from the raw material supply line 4 to the oxidation reactor 12 containing an acetic acid solvent, a heavy metal catalyst such as a cobalt compound, and a reaction accelerator such as bromine. Each of the oxygen-containing gases is supplied from the line 5 and para-xylene is oxidized in the liquid phase with the oxygen-containing gas while stirring and rotating the stirring blades 3,. At this time, the exhaust gas generated in the oxidation reactor is sent to the condenser 6 via the exhaust gas extraction line 7, and the acetic acid solvent, water, and the like contained in the exhaust gas are condensed to form a condensate. A part of the condensate is discharged out of the system through a condensate discharge line 9 in order to adjust the water content in the oxidation reactor 12 to a range of 5 to 15% by weight, and the rest is a condensate reflux line. 10. Refluxed to the oxidation reactor 12 via the liquid nozzle 11. The non-condensable gas is discharged out of the system via the non-condensable gas discharge line 8.
[0029]
The condensed liquid refluxed to the oxidation reactor 12 is discharged from the lower part of the tank body 1 into the tank body 1 through the liquid nozzle 11, and the nozzle hole has the same direction as the rotation direction of the stirring blades 3,. , And opens upward at an angle θ (however, θ = 30 to 60 °) with respect to the plane including the stirring blades 3, so that the stirring blades 3,. The influence of the accompanying dynamic pressure on the nozzle hole is suppressed, the pulsation of the condensate in the condensate reflux line 10 is suppressed, and the mixing state in the tank body 1 is stabilized. Therefore, the oxidation reaction is performed stably.
[0030]
That is, when the stirring blade rotates, a large pulse-like flow occurs near the tip of the stirring blade immediately after passing, and the flow is reflected on the inner wall surface of the tank body, and in the rotation direction of the stirring blade, Is formed at an angle of 30 to 60 ° with respect to a plane including. However, in the present invention, the nozzle hole is opened in the same direction as the rotation direction of the stirring blade, and is opened upward at an angle θ (where θ = 30 to 60 °) with respect to the plane including the stirring blade. As a result, the liquid nozzle can discharge the condensed liquid while avoiding the influence of the dynamic pressure accompanying the rotation of the stirring blade, and the pulsation of the condensed liquid flowing in the condensed liquid reflux line is suppressed. is there. This suppressing action is achieved by moving the nozzle hole from the tip of the stirring blade at a distance d (where d = 0.5 to 0.7D. D is the distance between the tip of the stirring blade and the inner wall surface of the tank body as viewed in a plane including the stirring blade). The distance is further improved by opening at a position separated by a distance (m)). In the case where the stirring blades are provided in a plurality of stages in the vertical direction of the tank body, the nozzle holes are positioned above the upper end of the stirring blades at a distance h (where h = 0.1 to 0.3H. It is preferable to open the opening at a position separated by a distance (m) between adjacent stirring blades.
[0031]
Now, referring to FIG. 6, the reaction product containing terephthalic acid crystals generated in the oxidation reactor 12 (hereinafter, referred to as the first oxidation reactor 12) is connected to the second oxidation reactor 13 via the connection line 18. And then sent to the third oxidation reactor 14 via the connection line 19 to further promote the oxidation reaction. The second oxidation reactor 13 and the third oxidation reactor 14 have the same specifications as the first oxidation reactor 12 except that the entire amount of the condensate from the condenser 6 is refluxed.
[0032]
The reaction product of the third oxidation reactor 14 is sent to the first crystallizer 15 via the connection line 20, then to the second crystallizer 16 via the connection line 21, and then to the connection line 22. Then, it is sent to the second crystallizer 17 via the connecting line 23 and sent to the centrifugal separator 24 to be separated into terephthalic acid crystals and the reaction mother liquor. That is, the reaction mother liquor is removed, and terephthalic acid is obtained. The first crystallizer 15, the second crystallizer 16, and the third crystallizer 17 are also provided with a condenser 6, respectively, and the exhaust gas in the chamber is extracted through an exhaust gas extraction line 7, The condensate is condensed in the condenser 6, the non-condensable gas is discharged out of the system through the non-condensable gas discharge line 8, and the entire amount of the condensed liquid is returned to the vessel through the condensed liquid return line 10.
[0033]
[Examples and Comparative Examples]
“Parts” in Examples and Comparative Examples described below is “parts by weight / hr”.
Example 1
Terephthalic acid was produced using the apparatus shown in FIGS. As the first, second, and third oxidation reactors 12, 13, and 14, those shown in FIGS. 1 and 2 were used. The height of the tank body 1 is 10 m, the inner diameter is 3.4 m, and the inner volume is 83 m 3 . The outer diameter of the stirring blade was 1.5 m, and the angle θ of the nozzle hole of the liquid nozzle 11 was 45 °.
[0034]
In the first oxidation reactor 12, 1 part of para-xylene, 5 parts of acetic acid containing 5% by weight of water, 0.0042 parts of cobalt acetate (tetrahydrate), and manganese acetate (4 water A mixture of 0.0045 parts and 0.00634 parts of hydrobromic acid (supplied as a 47% by weight aqueous solution) is supplied, and air containing 21% by volume of oxygen is supplied from the oxygen-containing gas supply line 5. Then, para-xylene was oxidized. At this time, the rotation speed of the stirring blades 3,... Was set to 100 rpm, the reaction temperature was set to 196 ° C., the pressure was set to 1.5 MPa, and the residence time was set to 90 minutes.
[0035]
Exhaust gas in the first oxidation reactor 12 is extracted via an exhaust gas extraction line 7, components such as acetic acid and water are condensed by a condenser 6, and non-condensable gas is condensed through a non-condensable gas extraction line 8. Discharged outside. In order to maintain the water content in the first oxidation reactor 12 at about 10% by weight, 1.8 parts of the condensate from the condenser 6 is drawn out of the system via the condensate discharge line 9 and the remaining Was refluxed to the first oxidation reactor 12 via the condensate reflux line 10 and the liquid nozzle 11. The supply of the oxygen-containing gas to the first oxidation reactor 12 through the oxygen-containing gas supply line 5 is performed when the oxygen concentration in the non-condensable gas discharged to the outside through the non-condensable gas discharge line 8 is 5.5. It controlled so that it might be volume%.
[0036]
The reaction product containing terephthalic acid crystals generated in the first oxidation reactor 12 was supplied to the second oxidation reactor 13 via the connection line 18. The second oxidation reactor 13 was set at a temperature of 191 ° C., a pressure of 1.3 MPa, and a residence time of 20 minutes. The entire amount of the condensate from the condenser 6 was refluxed to the second oxidation reactor 12. The supply of the oxygen-containing gas to the second oxidation reactor 13 by the oxygen-containing gas supply line 5 is performed when the oxygen concentration in the non-condensable gas discharged to the outside through the non-condensable gas discharge line 8 is 5.5. It controlled so that it might be volume%.
[0037]
The reaction product containing terephthalic acid crystals generated in the second oxidation reactor 13 was supplied to the third oxidation reactor 14 via the connection line 19. The third oxidation reactor 14 was set at a temperature of 262 ° C., a pressure of 5.4 MPa, and a residence time of 30 minutes. The entire amount of the condensate from the condenser 6 was refluxed to the third oxidation reactor 12. The supply of the oxygen-containing gas to the third oxidation reactor 14 by the oxygen-containing gas supply line 5 is performed when the oxygen concentration in the non-condensable gas discharged outside the system via the non-condensable gas discharge line 8 is 0% by volume. It controlled so that it might become.
[0038]
The reaction mixture from the third oxidation reactor 14 is supplied to the first crystallizer 15 via the connection line 20, and the slurry of the first crystallizer 15 is supplied to the second crystallizer 16 via the connection line 21. Then, the slurry of the second crystallizer 16 was supplied to the third crystallizer 17 via the connection line 22. The entire amount of the condensate from the condenser 6 was refluxed into the vessel. The non-condensable gas was discharged outside the system via the non-condensable gas discharge line 8.
[0039]
Further, the slurry of the third crystallizer 17 was supplied to the centrifugal separator 24 via the connection line 23, and separated into terephthalic acid crystals and the reaction mother liquor. The separated terephthalic acid crystals were washed with acetic acid and then dried. Table 1 shows the main specifications in the above steps.
Example 2:
In Example 1, the liquid nozzle 11 was set so that the angle d of the nozzle hole was 45 ° and the distance d from the tip of the stirring blade 3 was 0.6D. Table 1 shows the main specifications at this time.
Example 3
In the first embodiment, the liquid nozzle 11 is configured such that the angle θ of the nozzle hole is 45 °, the distance d from the tip of the stirring blade 3 is 0.6D, and the distance from the upper end of the stirring blade upward. It installed so that h might be set to 0.2H. Table 1 shows the main specifications at this time.
Comparative Example 1:
In Example 1, the liquid nozzle 11 was installed such that the nozzle hole faced directly below. Table 1 shows the main specifications at this time.
Comparative Example 2:
In Example 1, the liquid nozzle 11 was installed such that the angle θ of the nozzle hole was 0 °. Table 1 shows the main specifications at this time.
[0040]
[Table 1]
[0041]
As is clear from Table 1, according to the example, the temperature fluctuation in the first oxidation reactor was smaller than in the comparative example, and it was found that the mixing was performed so uniformly and the reaction conditions were stable. . In addition, the temperature in the first oxidation reactor is low, indicating that the central value can be reduced. Furthermore, it should be noted that the loss of acetic acid is small. For example, when comparing Example 3 with Comparative Example 1, the difference in the acetic acid loss between them is as high as 1.4 kg / t-TPA. At first glance, this seems to be a slight difference, but considering that the production scale of terephthalic acid in one factory is several hundred thousand tons / year, it can be said that this is an extremely large improvement.
[0042]
【The invention's effect】
The stirring device of the present invention is a stirring device of a central stirring type having a stirring blade provided in a tower-shaped tank body in which a liquid is stored, and a liquid nozzle having a nozzle hole opened in the tank body, The liquid nozzle is opened such that the nozzle hole opens in the same direction as the rotation direction of the stirring blade and opens upward at an angle θ (where θ = 30 to 60 °) with respect to a plane including the stirring blade. Since this is installed, when it is used as an oxidation reactor in the production of terephthalic acid, for example, the streamline in the oxidation reactor is disturbed by the pulsation of the reflux liquid, the mixing state becomes unstable, and the uniformity of the reaction And the disadvantages such as increased combustion loss of the acetic acid solvent and increased generation of impurities can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a stirring device according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a stirring device according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic front view of the stirring blade and the liquid nozzle, showing a positional relationship between the stirring blade and the liquid nozzle.
FIG. 4 is a schematic front view of the stirring blade and the liquid nozzle, showing a positional relationship between the stirring blade and the liquid nozzle.
FIG. 5 is a schematic front view of the stirring blade and the liquid nozzle, showing a positional relationship between the stirring blade and the liquid nozzle.
FIG. 6 is a schematic block diagram when producing terephthalic acid using the stirring device of the present invention as an oxidation reactor.
[Explanation of symbols]
1: tank body 2: baffle plate 3: stirring blade 4: raw material supply line 5: oxygen-containing gas supply line 6: condenser 7: exhaust gas extraction line 8: non-condensable gas discharge line 9: condensate discharge line 10: condensation Liquid reflux line 11: Liquid nozzle 12: First oxidation reactor (stirring device)
13: Second oxidation reactor (stirring device)
14: Third oxidation reactor (stirring device)
15: first crystallizer 16: second crystallizer 17: third crystallizer 18: coupling line 19: coupling line 20: coupling line 21: coupling line 22: coupling line 23: coupling line 24: centrifuge
