JP2000128824A - Production of aromatic carboxylic acid - Google Patents

Production of aromatic carboxylic acid

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JP2000128824A
JP2000128824A JP10306060A JP30606098A JP2000128824A JP 2000128824 A JP2000128824 A JP 2000128824A JP 10306060 A JP10306060 A JP 10306060A JP 30606098 A JP30606098 A JP 30606098A JP 2000128824 A JP2000128824 A JP 2000128824A
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oxygen
carboxylic acid
reactor
raw material
aromatic carboxylic
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Japanese (ja)
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Hiroshi Suzuki
弘 鈴木
Daisuke Maruyama
大輔 丸山
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an aromatic carboxylic acid, capable of increasing an oxygen absorption efficiency and an oxygen utilization and reducing a feed rate of an oxygen-containing gas to increase an effective power efficiency, capable of increasing a reaction efficiency to depress impurity formation and solvent consumption, and consequently capable of efficiently producing the carboxylic acid of a high purity. SOLUTION: This method for producing an aromatic carboxylic acid comprises subjecting an alkyl substituted aromatic compound to liquid phase oxidation reaction with an oxygen-containing gas in the presence of an oxidation catalyst in an aliphatic carboxylic acid-containing reaction solvent in a reactor 1. Therein, the oxidation reaction is carried out by introducing the oxygen- containing gas 7 into a lower part of the reactor 1 to ascend upward, and separately feeding the raw material 6(a), 6(b) into two or more positions which are arranged so that each position has a different radial distance from the peripheral wall of the reactor 1 or has a different height, while stirring with a stirrer 3 having a vertical rotating shaft 4.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を含有するアルキル芳
香族化合物を酸素含有ガスにより液相酸化して芳香族カ
ルボン酸を製造する方法に関する。
The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound containing an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent to liquid phase oxidation with an oxygen-containing gas.

【0002】[0002]

【従来の技術】芳香族カルボン酸類は基礎化学品として
重要であり、特に芳香族ジカルボン酸は繊維、樹脂等の
原料として有用である。例えば、テレフタル酸はポリエ
ステル原料として、近年その需要が増大している。
2. Description of the Related Art Aromatic carboxylic acids are important as basic chemicals, and aromatic dicarboxylic acids are particularly useful as raw materials for fibers, resins and the like. For example, the demand for terephthalic acid as a polyester raw material has been increasing in recent years.

【0003】芳香族カルボン酸の製造方法としては、一
般に酸化反応器において、重金属化合物および臭素化合
物を触媒とし、酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を含む反
応溶媒中で、アルキル置換芳香族化合物を分子状酸素含
有ガスと接触させて液相酸化する方法が採用されてい
る。このような製造方法では、反応器に原料としてパラ
キシレン等のアルキル置換芳香族化合物、溶媒の酢酸お
よび触媒の混合物、ならびに空気等の酸素含有ガスを導
入し、攪拌機で攪拌して酸化反応を行い、テレフタル酸
等の芳香族カルボン酸を生成させている。
[0003] As a method for producing an aromatic carboxylic acid, generally, in an oxidation reactor, a heavy metal compound and a bromine compound are used as catalysts, and an alkyl-substituted aromatic compound is converted into a molecule in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid. A method of contacting with a gaseous oxygen-containing gas to perform liquid phase oxidation is employed. In such a production method, an alkyl-substituted aromatic compound such as para-xylene as a raw material, a mixture of acetic acid and a catalyst as a raw material, and an oxygen-containing gas such as air are introduced into the reactor, and an oxidation reaction is performed by stirring with a stirrer. And aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid.

【0004】図4は特開昭63−83046号に示され
た従来の芳香族カルボン酸の製造方法を示す系統図であ
る。図4において、1は反応器で、縦型円筒状に形成さ
れ、内周壁に邪魔板2を有し、中央部には攪拌機3を備
えている。攪拌機3は回転軸4と多段の攪拌翼5を有し
ている。アルキル芳香族化合物、触媒および溶媒は原料
供給路6により、また酸素含有ガスは酸素含有ガス導入
路7により反応器1に導入され、酸化反応により芳香族
カルボン酸が生成する。この場合、生成する粗芳香族カ
ルボン酸スラリーはスラリー取出路8により取り出され
る。
FIG. 4 is a system diagram showing a conventional method for producing an aromatic carboxylic acid disclosed in JP-A-63-83046. In FIG. 4, reference numeral 1 denotes a reactor, which is formed in a vertical cylindrical shape, has a baffle plate 2 on the inner peripheral wall, and a stirrer 3 at the center. The stirrer 3 has a rotating shaft 4 and multi-stage stirring blades 5. The alkyl aromatic compound, the catalyst and the solvent are introduced into the reactor 1 through the raw material supply path 6 and the oxygen-containing gas is introduced into the reactor 1 through the oxygen-containing gas introduction path 7, and an aromatic carboxylic acid is generated by the oxidation reaction. In this case, the generated crude aromatic carboxylic acid slurry is taken out through the slurry take-out passage 8.

【0005】反応器1の頂部に反応ガス取出路9が設け
られており、反応ガスより凝縮性成分を除去するため熱
交換器10が設けられている。熱交換器10の代りにあ
るいは熱交換器10と共に蒸留塔(図示しない)が設け
られる場合もある。反応器1の反応ガスは反応ガス取出
路9から熱交換器10に入って冷却される。冷却により
凝縮した凝縮性成分は分離ドラム11に凝縮液として受
け入れられ、循環路12からポンプ13により凝縮液の
一部は反応器1に還流され、一部は必要に応じて凝縮液
抜出路14により抜き出され、後続の蒸留塔により溶剤
が回収される。分離ドラム11において凝縮性成分を除
去して得た排ガスは排ガス路15により一部は系外に排
出される。スラリー取出路8より取り出されるスラリー
は後続の精製工程において酸化処理、還元処理等からな
る精製処理を行った後、晶析槽において再結晶させて精
製芳香族カルボン酸結晶を得ている。
[0005] A reaction gas outlet 9 is provided at the top of the reactor 1, and a heat exchanger 10 is provided for removing condensable components from the reaction gas. A distillation column (not shown) may be provided instead of the heat exchanger 10 or together with the heat exchanger 10. The reaction gas in the reactor 1 enters the heat exchanger 10 through the reaction gas outlet 9 and is cooled. The condensable component condensed by cooling is received by the separation drum 11 as a condensate, and a part of the condensate is returned to the reactor 1 from the circulation path 12 by the pump 13, and a part is condensed liquid discharge path 14 as necessary. And the solvent is recovered by a subsequent distillation column. Exhaust gas obtained by removing condensable components in the separation drum 11 is partially discharged out of the system through an exhaust gas passage 15. The slurry taken out from the slurry take-out passage 8 is subjected to a purification treatment such as an oxidation treatment and a reduction treatment in a subsequent purification step, and then recrystallized in a crystallization tank to obtain a purified aromatic carboxylic acid crystal.

【0006】このような芳香族カルボン酸の製造方法に
おいては、原料供給路6は反応器1の上下方向の中間部
に連絡していて、原料は第1段と第2段の攪拌翼5の中
間の位置に供給され、下部に連絡する酸素含有ガス導入
路7から導入される酸素含有ガスにより酸化されて芳香
族カルボン酸が生成する。この場合、原料供給路6から
供給される原料は、攪拌翼5および上昇するガスによる
攪拌を受けるが、基本的には下向流となって流下し、上
昇する酸素含有ガスを気流接触することにより酸化反応
が行われるものと考えられている。
In such a method for producing an aromatic carboxylic acid, the raw material supply path 6 communicates with the vertical intermediate portion of the reactor 1, and the raw material is supplied to the first and second stages of the stirring blades 5. The aromatic carboxylic acid is generated by being oxidized by the oxygen-containing gas supplied to the intermediate position and introduced from the oxygen-containing gas introduction passage 7 communicating with the lower portion. In this case, the raw material supplied from the raw material supply path 6 is agitated by the stirring blade 5 and the rising gas, but basically flows downward as a downward flow, and comes into contact with the rising oxygen-containing gas in gas flow. It is believed that the oxidation reaction takes place.

【0007】このため反応ゾーンは第1段の攪拌翼5か
ら搭底に至る領域であるとされ、その上端に近い位置に
原料供給路6が連絡している。従って反応器1を大型化
して処理量を大きくするために、複数の原料供給路6を
設けて原料を分注する場合には、同じ高さの円周方向に
ほぼ均等に離れた周壁に複数の原料供給路6を連絡し
て、同じ高さの周壁部に原料を導入して反応を行ってい
る。
For this reason, the reaction zone is defined as a region extending from the first-stage stirring blade 5 to the bottom of the tower, and a raw material supply path 6 communicates with a position near the upper end thereof. Therefore, when a plurality of raw material supply paths 6 are provided to dispense raw materials in order to enlarge the reactor 1 and increase the throughput, a plurality of raw material supply passages 6 are provided on circumferential walls of the same height which are substantially equally spaced in the circumferential direction. The raw material is supplied to the peripheral wall portion having the same height to conduct the reaction.

【0008】このような芳香族カルボン酸の製造方法に
おいては、酸素の吸収効率が悪いと、多量の酸素含有ガ
スを供給する必要があり、効力効率が低下するほか、酸
化条件が過酷となって不純物である4−CBA(4−カ
ルボキシベンズアルデヒド)や着色成分が生成し、また
溶媒である酢酸等の低級脂肪酸が無駄に消費されるとい
う問題点がある。
In such a method for producing an aromatic carboxylic acid, if the absorption efficiency of oxygen is low, it is necessary to supply a large amount of an oxygen-containing gas, so that the efficiency is lowered and the oxidation conditions become severe. There is a problem that 4-CBA (4-carboxybenzaldehyde) or a coloring component as an impurity is generated, and a lower fatty acid such as acetic acid as a solvent is wasted.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酸素
の吸収効率および酸素利用率を高くし酸素含有ガスの供
給量を低くして効力効率を高くするとともに、反応効率
を高くして不純物の生成および溶媒の消費を抑制して高
純度の芳香族カルボン酸を効率よく製造することができ
る芳香族カルボン酸の製造方法を得ることである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to increase oxygen absorption efficiency and oxygen utilization rate, reduce the supply of oxygen-containing gas to increase efficiency, and increase reaction efficiency to increase impurity efficiency. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aromatic carboxylic acid capable of efficiently producing a high-purity aromatic carboxylic acid by suppressing the production of a carboxylic acid and the consumption of a solvent.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は次の芳香族カル
ボン酸の製造方法である。 (1) 反応器中で脂肪族カルボン酸を含む反応溶媒
中、酸化触媒の存在下、原料としてのアルキル芳香族化
合物を酸素含有ガスで液相酸化して芳香族カルボン酸を
製造する方法において、反応器内の下部に酸素含有ガス
を導入して上昇させ、上下方向に回転軸を有する攪拌機
で攪拌しながら、反応器の周壁から中心に至る距離、ま
たは高さの異なる複数の位置に原料を分注して酸化反応
を行うことを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。 (2) 攪拌機が高さの異なる位置に複数の攪拌翼を有
する上記(1)記載の芳香族カルボン酸の製造方法。 (3) 第1段の攪拌翼の下側に原料を分注する上記
(1)または(2)記載の芳香族カルボン酸の製造方
法。 (4) 高さの異なる位置に原料を分注する場合、円周
方向の異なる位置に分注する上記(1)ないし(3)の
いずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。 (5) 反応器下部の中心部に酸素含有ガスを導入する
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の芳香族カル
ボン酸の製造方法。
The present invention relates to the following method for producing an aromatic carboxylic acid. (1) A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound as a raw material to liquid-phase oxidation with an oxygen-containing gas in a reaction solvent containing an aliphatic carboxylic acid in a reactor in the presence of an oxidation catalyst, Introduce the oxygen-containing gas into the lower part of the reactor and raise it, and while stirring with a stirrer having a rotating shaft in the vertical direction, feed the raw material to a plurality of positions with different distances from the peripheral wall of the reactor to the center or different heights. A method for producing an aromatic carboxylic acid, wherein the oxidation reaction is performed by dispensing. (2) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to (1), wherein the stirrer has a plurality of stirring blades at different heights. (3) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to the above (1) or (2), wherein the raw material is dispensed below the first stage stirring blade. (4) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of the above (1) to (3), wherein when dispensing the raw materials at different positions in the height, the raw materials are dispensed at different positions in the circumferential direction. (5) The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of the above (1) to (4), wherein an oxygen-containing gas is introduced into a central portion of a lower portion of the reactor.

【0011】本発明の方法において芳香族カルボン酸を
製造するための原料としては、アルキル置換基または一
部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物(以
下、単に酸化原料という場合がある)が使用できる。こ
のような芳香族化合物は単環であっても、多環であって
もよい。上記アルキル置換基としては、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基およびイソプロピル基等
の炭素数1〜4のアルキル基をあげることができる。ま
た一部酸化したアルキル基としては、例えばアルデヒド
基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシアルキ
ル基等をあげることができる。
As a raw material for producing an aromatic carboxylic acid in the method of the present invention, an aromatic compound having an alkyl substituent or a partially oxidized alkyl substituent (hereinafter sometimes simply referred to as an oxidizing raw material) is used. it can. Such an aromatic compound may be monocyclic or polycyclic. Examples of the alkyl substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Examples of the partially oxidized alkyl group include an aldehyde group, an acyl group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group.

【0012】アルキル置換基を有する芳香族化合物、す
なわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとし
ては、例えばm−ジイソプロピルベンゼン、p−ジイソ
プロピルベンゼン、m−シメン、p−シメン、m−キシ
レン、p−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテト
ラメチルベンゼン類等の炭素数1〜4のアルキル基を2
〜4個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類;ジメ
チルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソ
プロピルナフタレン類等の炭素数1〜4のアルキル基を
2〜4個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類;
ジメチルビフェニル類等の炭素数1〜4のアルキル基を
2〜4個有するポリアルキルビフェニル類などをあげる
ことができる。
Specific examples of the aromatic compound having an alkyl substituent, that is, the alkyl-substituted aromatic hydrocarbon include, for example, m-diisopropylbenzene, p-diisopropylbenzene, m-cymene, p-cymene, m-xylene, An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as p-xylene, trimethylbenzenes and tetramethylbenzenes is
Di or polyalkyl benzenes having from 2 to 4 di or polyalkyl naphthalenes having from 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as dimethyl naphthalenes, diethyl naphthalenes and diisopropyl naphthalenes;
And polyalkylbiphenyls having 2 to 4 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as dimethylbiphenyls.

【0013】また一部酸化したアルキル置換基を有する
芳香族化合物は、上記化合物におけるアルキル基が一部
酸化されて、前記アルデヒド基、アシル基、カルボキシ
ル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化
合物である。具体的なものとしては、例えば3−メチル
ベンズアルデヒド、4−メチルベンズアルデヒド、m−
トルイル酸、p−トルイル酸、3−ホルミル安息香酸、
4−ホルミル安息香酸および2−メチル−6−ホルミル
ナフタレン類等をあげることができる。これらは単独
で、または2種以上の混合物として用いられる。
The aromatic compound having a partially oxidized alkyl substituent is a compound in which the alkyl group in the above compound is partially oxidized and oxidized to the aldehyde group, acyl group, carboxyl group or hydroxyalkyl group. It is. Specific examples include, for example, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, m-
Toluic acid, p-toluic acid, 3-formylbenzoic acid,
Examples include 4-formylbenzoic acid and 2-methyl-6-formylnaphthalenes. These are used alone or as a mixture of two or more.

【0014】本発明の方法においては、重金属化合物お
よび臭素化合物が触媒として用いられるが、それらの化
合物としては次のようなものが例示される。すなわち、
重金属化合物における重金属としては、例えばコバル
ト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、
鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができ
る。これらは単独で、または組合せて用いることができ
るが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが
好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば
酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸
塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができ
るが、特に酢酸塩が好ましい。
In the method of the present invention, a heavy metal compound and a bromine compound are used as catalysts. Examples of such compounds are as follows. That is,
As the heavy metal in the heavy metal compound, for example, cobalt, manganese, nickel, chromium, zirconium, copper,
Lead, hafnium, cerium and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination, but it is particularly preferable to use a combination of cobalt and manganese. Such heavy metal compounds include, for example, acetate, nitrate, acetylacetonate, naphthenate, stearate, bromide, etc., with acetate being particularly preferred.

【0015】臭素化合物としては、例えば分子状臭素、
臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバル
トおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物;臭化メチ
ル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロ
モメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタン
およびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあ
げることができる。これらの臭素化合物も単独で、また
は2種以上の混合物として用いられる。
As the bromine compound, for example, molecular bromine,
Inorganic bromine compounds such as hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, cobalt bromide and manganese bromide; methyl bromide, methylene bromide, bromoform, benzyl bromide, bromomethyltoluene, dibromoethane, tribromoethane and Organic bromine compounds such as tetrabromoethane can be mentioned. These bromine compounds are also used alone or as a mixture of two or more.

【0016】本発明において、上記重金属化合物と臭素
化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子1モルに
対して臭素原子0.05〜10モル、好ましくは0.1
〜2モルの範囲からなるものが望ましい。このような触
媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常10〜100
00ppm、好ましくは100〜5000ppmの範囲
で用いられる。
In the present invention, the catalyst comprising the combination of the heavy metal compound and the bromine compound is used in an amount of 0.05 to 10 mol, preferably 0.1 mol, of bromine atom per 1 mol of heavy metal atom.
Those having a range of 2 to 2 mol are desirable. Such a catalyst is usually used as a heavy metal concentration in a reaction solvent of 10 to 100.
It is used in the range of 00 ppm, preferably 100 to 5000 ppm.

【0017】本発明の方法では酸化反応器において、前
記触媒の存在下に、低級脂肪族カルボン酸を含む反応溶
媒中で、酸化原料となる芳香族化合物を分子状酸素含有
ガスによって液相酸化することにより、芳香族カルボン
酸の結晶を析出させ、スラリーを形成する。
In the method of the present invention, in an oxidation reactor, in the presence of the catalyst, an aromatic compound as an oxidation raw material is oxidized in a liquid phase with a molecular oxygen-containing gas in a reaction solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid. Thereby, crystals of the aromatic carboxylic acid are precipitated to form a slurry.

【0018】上記分子状酸素含有ガスとしては、例えば
酸素や空気等をあげることができるが、実用的には空気
が好ましく用いられる。分子状酸素含有ガスは酸化原料
となる芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化するのに
必要な量より過剰に供給する。分子状酸素含有ガスとし
て空気を使用する場合、酸化原料となる芳香族化合物1
kgに対して2〜20Nm3、好ましくは2.5〜15
Nm3の割合で反応系に供給するのが望ましい。
The molecular oxygen-containing gas includes, for example, oxygen and air, but practically, air is preferably used. The molecular oxygen-containing gas is supplied in excess of the amount required to oxidize the aromatic compound serving as the oxidation raw material to the aromatic carboxylic acid. When air is used as the molecular oxygen-containing gas, aromatic compound 1 serving as an oxidation raw material
2 to 20 Nm 3 , preferably 2.5 to 15 kg / kg
It is desirable to supply Nm 3 to the reaction system at a ratio of Nm 3 .

【0019】反応溶媒として使用する低級脂肪族カルボ
ン酸の具体的なものとしては、例えば酢酸、プロピオン
酸および酪酸等をあげることができる。低級脂肪族カル
ボン酸は単独で反応溶媒として使用することもできる
し、水と混合して混合物の状態で反応溶媒として使用す
ることもできる。反応溶媒の具体的なものとしては、例
えば酢酸、プロピオン酸、酪酸およびこれらの混合物、
あるいはこれらの低級脂肪族カルボン酸と水との混合物
等をあげることができる。これらの中では、酢酸と水と
の混合物が好ましく、特に酢酸100重量部に対して水
1〜20重量部、好ましくは5〜15重量部を混合した
混合物が望ましい。
Specific examples of the lower aliphatic carboxylic acid used as the reaction solvent include acetic acid, propionic acid and butyric acid. The lower aliphatic carboxylic acid can be used alone as a reaction solvent, or can be mixed with water and used as a reaction solvent in the form of a mixture. Specific examples of the reaction solvent include, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid and mixtures thereof,
Alternatively, a mixture of these lower aliphatic carboxylic acids and water can be used. Among these, a mixture of acetic acid and water is preferable, and a mixture of 1 to 20 parts by weight of water, preferably 5 to 15 parts by weight of water is particularly desirable with respect to 100 parts by weight of acetic acid.

【0020】酸化反応の温度は通常100〜250℃、
好ましくは150〜220℃の範囲が望ましい。また、
反応圧力は反応系を液相に保つことができる圧力以上で
あればよい。
The temperature of the oxidation reaction is usually 100 to 250 ° C.,
Preferably, the range of 150 to 220 ° C is desirable. Also,
The reaction pressure may be any pressure as long as the reaction system can be maintained in a liquid phase.

【0021】このようにして反応させることにより、酸
化原料となる芳香族化合物に対応した芳香族カルボン酸
が得られる。芳香族カルボン酸の具体的なものとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、トリメシン酸等
の芳香族トリカルボン酸;ピロメリット酸等の芳香族ポ
リカルボン酸などがあげられる。
By reacting in this manner, an aromatic carboxylic acid corresponding to the aromatic compound serving as an oxidation raw material is obtained. Specific examples of the aromatic carboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid. Aromatic tricarboxylic acids such as pyromellitic acid; and the like.

【0022】本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、ま
たは反応溶媒に不溶もしくは難溶性の芳香族カルボン酸
の製造に適用するのが好ましく、特にテレフタル酸の製
造に適用するのが好ましい。
The method of the present invention is preferably applied to the production of an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic carboxylic acid insoluble or hardly soluble in a reaction solvent, particularly preferably to the production of terephthalic acid.

【0023】本発明では反応器中で脂肪族カルボン酸を
含む反応溶媒中、酸化触媒の存在下、原料としてのアル
キル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して芳香族
カルボン酸を製造する際、反応器内の下部に酸素含有ガ
スを導入して上昇させ、上下方向に回転軸を有する攪拌
機で攪拌しながら、反応器の周壁から中心に至る距離、
または高さの異なる複数の位置に原料を分注して酸化反
応を行うことにより、酸素吸収効率および酸素利用率を
高くし、効率よく酸化反応を行う。
In the present invention, an aromatic carboxylic acid is produced by subjecting an alkyl aromatic compound as a raw material to liquid phase oxidation with an oxygen-containing gas in a reaction solvent containing an aliphatic carboxylic acid in a reaction solvent in the presence of an oxidation catalyst. At the time, the oxygen-containing gas is introduced into the lower portion of the reactor and raised, while stirring with a stirrer having a rotating shaft in the vertical direction, the distance from the peripheral wall of the reactor to the center,
Alternatively, the oxidation reaction is performed by dispensing the raw materials to a plurality of positions having different heights, thereby increasing the oxygen absorption efficiency and the oxygen utilization rate, and efficiently performing the oxidation reaction.

【0024】上記のような酸化反応を行う場合、反応器
における液の流れを観察した結果、攪拌機で攪拌しなが
ら反応器下部の中心部の攪拌室の内側に酸素含有ガスを
導入すると、ガスは反応器の中心部を上昇し、これに伴
って反応液は中心部の攪拌軸に沿って旋回上向流となっ
て上昇し、周壁に沿って旋回流となって下降することが
わかった。
In performing the above oxidation reaction, as a result of observing the flow of the liquid in the reactor, when the oxygen-containing gas is introduced into the inside of the stirring chamber at the center of the lower part of the reactor while stirring with the stirrer, the gas becomes It was found that the reaction liquid rises in the center of the reactor, and as a result, the reaction liquid rises as a swirling upward flow along the stirring axis in the center and descends as a swirl flow along the peripheral wall.

【0025】このため原料を複数位置に分散させて分注
する場合でも、同じ高さで円周方向に分散させ分注した
のでは、原料は反応液の流れのきわめて狭い領域で注入
されることになり、1個所から注入する場合と実質的に
差がなくなる。従って反応器の周壁部に同じ高さで円周
方向に分散して分注した場合、原料は周壁部を旋回しな
がら下降し、底部から中心部をガスとともに上昇して酸
化され、上部から周壁部を下降して循環する。
For this reason, even when the raw material is dispersed and dispensed at a plurality of positions, if the raw material is dispersed and dispensed in the circumferential direction at the same height, the raw material is injected in an extremely narrow region of the flow of the reaction solution. And there is substantially no difference from the case of injecting from one place. Therefore, when dispensing in the circumferential direction at the same height on the peripheral wall of the reactor and dispensing, the raw material descends while rotating the peripheral wall, rises from the bottom with the gas together with the gas, and is oxidized. Circulates down the part.

【0026】ところで酸素吸収は酸素含有ガスと反応液
とが接触している間継続して起こるので、その間反応液
中に原料が存在していると、原料の酸化反応が行われる
が、原料が存在しないと溶媒である低級脂肪酸が酸化さ
れる。ところが従来法のようにほぼ一点で集中的に原料
を注入すると、反応液の流動過程において酸素吸収量に
比して原料濃度が高い部分や低い部分が生じ、均一な酸
化反応を行うことができなくなる。
Oxygen absorption occurs continuously while the oxygen-containing gas and the reaction solution are in contact with each other. If a raw material is present in the reaction solution during that time, the raw material is oxidized. If not present, the lower fatty acid as a solvent is oxidized. However, when the raw material is intensively injected at almost one point as in the conventional method, a portion where the raw material concentration is higher or lower than the oxygen absorption amount occurs in the process of flowing the reaction solution, and a uniform oxidation reaction can be performed. Disappears.

【0027】このため本発明では、反応器の周壁から中
心に至る距離、または高さの異なる複数の位置に原料を
分注することにより、反応液の流れに沿って原料を分注
することができ、これにより反応液の流動過程における
原料濃度をより均質化し、酸素吸収効率、酸素利用率お
よび酸化反応効率を高めることができる。
For this reason, in the present invention, the raw material is dispensed along the flow of the reaction solution by dispensing the raw material to a plurality of positions having different distances or heights from the peripheral wall of the reactor to the center. As a result, the raw material concentration in the process of flowing the reaction solution can be made more uniform, and the oxygen absorption efficiency, oxygen utilization rate, and oxidation reaction efficiency can be increased.

【0028】本発明において、反応器として下部に酸素
含有ガス導入路を連絡し、上下方向に回転軸を有する攪
拌機を備え、反応器の周壁から中心に至る距離または高
さの異なる複数の位置に原料供給路が連絡した反応器を
用いる。
In the present invention, an oxygen-containing gas introduction path is connected to the lower part of the reactor, and a stirrer having a rotating shaft in the vertical direction is provided. The reactor is provided at a plurality of positions having different distances or heights from the peripheral wall to the center of the reactor. The reactor connected to the raw material supply path is used.

【0029】反応器の周壁から中心に至る距離は半径方
向の距離である。反応器の周壁部では下向流が形成さ
れ、中心部では上向流が形成されるので、周壁から中心
に至る距離の異なる位置に分注することにより、反応液
の流れの異なる領域に原料を分注することができる。ま
た反応器の高さの異なる部分に分注する場合も反応液の
流れの異なる部分に原料を分注することができる。
The distance from the peripheral wall to the center of the reactor is a radial distance. Since a downward flow is formed at the peripheral wall of the reactor and an upward flow is formed at the center, the pipette is dispensed at different distances from the peripheral wall to the center, so that the raw material flows in different areas of the reaction liquid flow. Can be dispensed. Also, when dispensing to different portions of the reactor, the raw materials can be dispensed to different portions of the flow of the reaction solution.

【0030】上記の反応液の流れは気泡の上昇と攪拌機
の回転による攪拌の複合された大きな流れのことである
が、このような大きな流れのほかに、個々の攪拌翼や気
泡による細かい流れが形成されるので、大きな流れの異
なる位置に分注することにより、分注個所が少ない場合
でも各領域における原料濃度を均質化することができ
る。
The above-mentioned flow of the reaction solution is a large flow combined with rising of the bubble and stirring by rotation of the stirrer. In addition to such a large flow, a fine flow caused by individual stirring blades or bubbles is also caused. Since it is formed, by dispensing at different positions of a large flow, the material concentration in each region can be homogenized even when there are few dispensing points.

【0031】酸素吸収は反応液と酸素含有ガスが接触し
ている間継続して起こるので、反応液の各領域における
原料濃度を均質化することにより、吸収された酸素を直
ちに原料の酸化反応に利用し酸素利用率を高めて、反応
を効率化し、溶媒の酸化を防止することができる。
Since oxygen absorption occurs continuously while the reaction solution and the oxygen-containing gas are in contact with each other, by homogenizing the concentration of the raw material in each region of the reaction solution, the absorbed oxygen can be immediately used for the oxidation reaction of the raw material. Utilization can be used to increase the oxygen utilization rate, make the reaction more efficient, and prevent oxidation of the solvent.

【0032】このように反応液の流れ方向の各領域にお
ける原料濃度を均質化すると、各領域において吸収され
た酸素がそのまま原料の酸化に用いられるため、酸化反
応効率は高くなる。そして吸収された酸素は原料の酸化
に用いられるため、溶媒の酸化による無駄な消費も防止
される。また反応効率が高くなるため、酸素供給量を少
なくすることができ、エネルギー効率を低くできるとと
もに、酸化反応の条件を温和な条件として溶媒の酸化を
低減することが可能になる。
When the concentration of the raw material in each region in the flow direction of the reaction liquid is homogenized in this manner, the oxygen absorbed in each region is used as it is for oxidation of the raw material, so that the oxidation reaction efficiency is increased. Since the absorbed oxygen is used for oxidizing the raw material, wasteful consumption due to oxidation of the solvent is also prevented. In addition, since the reaction efficiency is increased, the supply amount of oxygen can be reduced, the energy efficiency can be reduced, and the oxidation of the solvent can be reduced under mild conditions of the oxidation reaction.

【0033】[0033]

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、反応器の
周壁から中心に至る距離または高さの異なる複数の位置
に原料を分注して酸化反応を行うようにしたので、酸素
の吸収効率および酸素利用率を高くし酸素含有ガスの供
給量を低くして効力効率を高くするとともに、反応効率
を高くして不純物の生成および溶媒の消費を抑制して高
純度の芳香族カルボン酸を効率よく製造することができ
る。
As described above, according to the present invention, the oxidation reaction is performed by dispensing the raw materials to a plurality of positions having different distances or heights from the peripheral wall to the center of the reactor, so that the oxygen A high-purity aromatic carboxylic acid with high absorption efficiency and high oxygen utilization and low supply of oxygen-containing gas to increase efficacy efficiency, and high reaction efficiency to suppress generation of impurities and consumption of solvent Can be manufactured efficiently.

【0034】[0034]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
により説明する。図1および図2は別の実施形態の反応
器を示す断面図、図3は参考例の反応器を示す断面図で
あり、図4と同一符号は同一または相当部分を示す。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. 1 and 2 are sectional views showing a reactor of another embodiment, FIG. 3 is a sectional view showing a reactor of a reference example, and the same reference numerals as in FIG. 4 indicate the same or corresponding parts.

【0035】図1ないし図3において、反応器1は縦型
円筒状に形成され、内周壁に邪魔板2を有し、中央部に
攪拌機3を備えている。攪拌機3は上下方向に配置され
た回転軸4の上から第1〜3段の攪拌翼5a〜5cが反
応液16中に設けられている。反応器1下部の中心部の
攪拌翼5a〜5cの内側に酸素含有ガス導入路7が開口
し、反応器1下部の攪拌翼5a〜5cの外側にスラリー
取出路8が連絡している。また反応器1の上部には反応
ガス取出路9が連絡し、側壁の反応液16中に循環路1
2が連絡している。
1 to 3, a reactor 1 is formed in a vertical cylindrical shape, has a baffle plate 2 on an inner peripheral wall, and has a stirrer 3 in a central portion. In the stirrer 3, first to third stages of stirring blades 5 a to 5 c are provided in the reaction liquid 16 from above the rotating shaft 4 arranged in the vertical direction. An oxygen-containing gas introduction passage 7 is opened inside the stirring blades 5a to 5c at the center of the lower part of the reactor 1, and a slurry discharge passage 8 communicates with the outside of the stirring blades 5a to 5c at the lower part of the reactor 1. A reaction gas outlet 9 communicates with the upper part of the reactor 1, and the circulation gas 1 flows through the reaction solution 16 on the side wall.
Two are in contact.

【0036】上記の構成は図1ないし図3に共通であ
り、図4とほぼ同様の構成となっている。第1の原料供
給路6aも同様の構成となっており、反応器側壁の第1
および第2段攪拌翼5a、5b間に連絡しているが、第
2の原料供給路6bは異なる位置に連絡している。すな
わち図1では同じ高さであって、反応器1の周壁から中
心に至る距離の異なる位置、つまり攪拌翼5a、5bの
内側に連絡し、図2では周壁の高さの異なる位置であっ
て、円周方向にも距離を保った位置に連絡している。図
3では同じ高さであって、円周方向に距離を保った位置
に配置されている。
The above structure is common to FIGS. 1 to 3 and is substantially the same as that of FIG. The first raw material supply path 6a has the same configuration, and the first raw material supply path
The second raw material supply path 6b is connected to a different position while the second raw material supply path 6b is connected between the second stage stirring blades 5a and 5b. That is, they are the same height in FIG. 1 and have different distances from the peripheral wall of the reactor 1 to the center, that is, they communicate with the inside of the stirring blades 5a and 5b, and in FIG. In addition, it is in contact with a position that keeps a distance in the circumferential direction. In FIG. 3, they are located at the same height and at a distance in the circumferential direction.

【0037】図1ないし図3の各反応器1において攪拌
機3を回転させると、攪拌翼5a〜5cの回転により実
線矢印a、bで示すように水平放射方向の旋回流が生じ
る。この状態で酸素含有ガス導入路7から反応器1の下
部中心部に酸素含有ガスを導入すると、ガスの一部は矢
印a、bの方向にも流れるが、多くの部分は破線矢印
c、dで示すように、攪拌翼5a〜5cの内側を上昇
し、これによって上昇する反応液は周壁に沿って下降
し、上下方向の旋回流が生じる。このためこれらの2つ
の流れが合わさって、反応液は上昇する気泡に従って、
中心部を旋回しながら上昇し、周辺部を旋回しながら下
降する流れが生じる。
When the stirrer 3 is rotated in each of the reactors 1 shown in FIGS. 1 to 3, the swirling flow in the horizontal radial direction is generated by the rotation of the stirring blades 5a to 5c as shown by solid arrows a and b. In this state, when the oxygen-containing gas is introduced from the oxygen-containing gas introduction passage 7 into the lower central portion of the reactor 1, a part of the gas also flows in the directions of the arrows a and b, but most of the gas flows in broken arrows c and d. As shown in the figure, the reaction liquid rises inside the stirring blades 5a to 5c, whereby the rising reaction liquid descends along the peripheral wall, and a vertical swirling flow is generated. For this reason, these two streams combine, and the reaction solution follows the rising bubbles.
There is a flow that rises while turning around the center and descends while turning around the periphery.

【0038】このような反応液の流れにおいて酸素吸収
は気液接触している間に生じ、酸素分圧が高いほど吸収
量は大きいから、中心部下部において最大で下部周辺部
において最小となるが、ほぼ全領域で吸収は生じる。
In such a flow of the reaction solution, oxygen absorption occurs during gas-liquid contact, and the higher the oxygen partial pressure, the greater the amount of absorption. , Absorption occurs in almost all regions.

【0039】このような状態で図3のように周壁部の同
じ高さの原料供給路6a、6bから原料としての芳香族
化合物ならびに触媒および溶媒を導入すると、原料供給
路6a、6bから導入される原料は同じ高さであるため
ほぼ同一位置での分注となり、周壁部を下降する間に一
部酸化され、その後下部中心部から上昇する間に多量に
吸収される酸素により酸化され、芳香族カルボン酸が生
成する。
In this state, when the aromatic compound, the catalyst and the solvent as the raw materials are introduced from the raw material supply passages 6a and 6b having the same height on the peripheral wall as shown in FIG. 3, they are introduced from the raw material supply passages 6a and 6b. Since the raw materials at the same height are dispensed at almost the same position, they are partially oxidized while descending the peripheral wall, and then oxidized by oxygen that is absorbed abundantly while ascending from the lower central part. An aromatic carboxylic acid is formed.

【0040】このように周壁の同じ高さに分散した原料
供給路6a、6bから原料を導入する場合はほぼ同一位
置からの原料の注入となるため、図4の一点注入の場合
と同様になり、原料の酸化領域が特定領域に集中する。
従ってその領域において酸化を完結するために多量の酸
素を導入する必要があり、過剰の酸素は溶媒としての低
級脂肪族カルボン酸を酸化させる結果となる。
When the raw materials are introduced from the raw material supply passages 6a and 6b dispersed at the same height of the peripheral wall as described above, the raw materials are injected from substantially the same position, and therefore, the same as in the case of the single injection in FIG. Then, the oxidized region of the raw material is concentrated in a specific region.
Therefore, it is necessary to introduce a large amount of oxygen to complete the oxidation in that region, and excess oxygen results in oxidation of the lower aliphatic carboxylic acid as a solvent.

【0041】これに対して図1のように周壁から中心に
至る距離が異なる原料供給路6a、6bから原料を分注
すると、第1の原料供給路6aから導入された原料は周
壁部を下降し、第2の原料供給路6bから導入された原
料は中心部を上昇し、この間攪拌翼5a〜5cによる攪
拌によって攪散も行われるため、各領域における原料の
濃度が均質化し、各領域で吸収される酸素により効率よ
く酸化され、酸素利用率、酸化効率は高くなる。このた
め酸素供給量を少なくすることができ、溶媒の酸化も少
なくなる。
On the other hand, when the raw materials are dispensed from the raw material supply passages 6a and 6b having different distances from the peripheral wall to the center as shown in FIG. 1, the raw material introduced from the first raw material supply passage 6a descends along the peripheral wall portion. Then, the raw material introduced from the second raw material supply passage 6b rises in the center, and is also stirred by the stirring by the stirring blades 5a to 5c, so that the concentration of the raw material in each region is homogenized, and in each region, The oxygen is efficiently oxidized by the absorbed oxygen, and the oxygen utilization rate and the oxidation efficiency are increased. For this reason, the supply amount of oxygen can be reduced, and the oxidation of the solvent is also reduced.

【0042】図2では異なる高さの原料供給路6a、6
bから原料を分注するため、ほぼ同様に均質化し、両方
の原料が合流する前に各一方の原料は酸化されるため、
同様に酸化効率は高くなり、酸素供給量は少なくてよ
く、また溶媒の酸化による無駄な消費も少なくなる。
In FIG. 2, raw material supply paths 6a, 6
In order to dispense the raw material from b, homogenization is performed in substantially the same manner, and since each raw material is oxidized before both raw materials merge,
Similarly, the oxidation efficiency is increased, the oxygen supply amount may be small, and wasteful consumption due to oxidation of the solvent is reduced.

【0043】[0043]

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例について
説明する。
EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be described below.

【0044】実施例1、2、参考例1 実施例1として図1、実施例2として図2、参考例1と
して図3の反応器を用い、原料供給路6a、6bからパ
ラキシレン、触媒および酢酸溶媒の混合物を分注し、酸
素含有ガス供給路7から酸素濃度21容量%の空気を供
給し、180℃、1MPaで酸化反応を行った。空気の
供給量は排ガス中の酸素濃度が3%となるように決め
た。得られたテレフタル酸の4−CBA濃度、光線透過
率、分子状酸素ガス供給量、排ガス中の酸素濃度、CO
x発生量を表1に示す。
Examples 1 and 2, Reference Example 1 Using the reactor shown in FIG. 1 as Example 1, FIG. 2 as Example 2, and the reactor shown in FIG. 3 as Reference Example 1, para-xylene, catalyst and A mixture of acetic acid solvents was dispensed, and air having an oxygen concentration of 21% by volume was supplied from the oxygen-containing gas supply path 7 to perform an oxidation reaction at 180 ° C. and 1 MPa. The supply amount of air was determined such that the oxygen concentration in the exhaust gas was 3%. 4-CBA concentration of the obtained terephthalic acid, light transmittance, molecular oxygen gas supply amount, oxygen concentration in exhaust gas, CO
Table 1 shows the x generation amount.

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】表1の結果より、実施例1、2のものは参
考例1に比べて、テレフタル酸の4−CBA濃度が低く
て光線透過率が高く高純度であることがわかる。また酸
素供給量が少なく、排ガスの酸素濃度が低くて酸素利用
率が高いことがわかり、COx発生量が少ないことから
酢酸溶媒の燃焼による消費が少ないことがわかる。
From the results shown in Table 1, it can be seen that Examples 1 and 2 have lower 4-CBA concentration of terephthalic acid, higher light transmittance and higher purity than Reference Example 1. In addition, it can be seen that the oxygen supply amount is small, the oxygen concentration of the exhaust gas is low and the oxygen utilization rate is high, and the small amount of COx generated indicates that the consumption of the acetic acid solvent by combustion is small.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施形態の反応器の断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a reactor according to an embodiment.

【図2】他の実施形態の反応器の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a reactor according to another embodiment.

【図3】参考例の実施形態の反応器の断面図である。FIG. 3 is a sectional view of a reactor according to an embodiment of the reference example.

【図4】従来の芳香酸カルボン酸の製造方法を示す系統
図である。
FIG. 4 is a system diagram showing a conventional method for producing an aromatic carboxylic acid.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 反応器 2 邪魔板 3 攪拌機 4 回転軸 5、5a〜5c 攪拌翼 6、6a、6b 原料供給路 7 酸素含有ガス導入路 8 スラリー取出路 9 反応ガス取出路 10 熱交換器 11 分離ドラム 12 循環路 13 ポンプ 14 凝縮液抜出路 15 排ガス路 16 反応液 REFERENCE SIGNS LIST 1 reactor 2 baffle plate 3 stirrer 4 rotating shaft 5, 5 a to 5 c stirring blade 6, 6 a, 6 b material supply path 7 oxygen-containing gas introduction path 8 slurry extraction path 9 reaction gas extraction path 10 heat exchanger 11 separation drum 12 circulation Path 13 Pump 14 Condensate drainage path 15 Exhaust gas path 16 Reaction liquid

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H006 AA02 AC12 AC46 AD15 BA05 BA10 BA11 BA14 BA16 BA20 BA21 BA30 BA32 BA34 BA37 BB17 BB31 BC10 BC11 BD80 BE30  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4H006 AA02 AC12 AC46 AD15 BA05 BA10 BA11 BA14 BA16 BA20 BA21 BA30 BA32 BA34 BA37 BB17 BB31 BC10 BC11 BD80 BE30

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 反応器中で脂肪族カルボン酸を含む反応
溶媒中、酸化触媒の存在下、原料としてのアルキル芳香
族化合物を酸素含有ガスで液相酸化して芳香族カルボン
酸を製造する方法において、 反応器内の下部に酸素含有ガスを導入して上昇させ、 上下方向に回転軸を有する攪拌機で攪拌しながら、 反応器の周壁から中心に至る距離、または高さの異なる
複数の位置に原料を分注して酸化反応を行うことを特徴
とする芳香族カルボン酸の製造方法。
1. A method for producing an aromatic carboxylic acid by subjecting an alkyl aromatic compound as a raw material to liquid phase oxidation with an oxygen-containing gas in a reaction solvent containing an aliphatic carboxylic acid in a reactor in the presence of an oxidation catalyst. In the reactor, an oxygen-containing gas is introduced into the lower part of the reactor and raised, and while being stirred by a stirrer having a rotating shaft in a vertical direction, at a distance from the peripheral wall of the reactor to the center or at a plurality of positions having different heights. A method for producing an aromatic carboxylic acid, wherein an oxidation reaction is performed by dispensing raw materials.
【請求項2】 攪拌機が高さの異なる位置に複数の攪拌
翼を有する請求項1記載の芳香族カルボン酸の製造方
法。
2. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the stirrer has a plurality of stirring blades at different positions.
【請求項3】 第1段の攪拌翼の下側に原料を分注する
請求項1または2記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
3. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein the raw material is dispensed below the first-stage stirring blade.
【請求項4】 高さの異なる位置に原料を分注する場
合、円周方向の異なる位置に分注する請求項1ないし3
のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
4. The method according to claim 1, wherein when dispensing the raw materials at different heights, the raw materials are dispensed at different circumferential positions.
The method for producing an aromatic carboxylic acid according to any one of the above.
【請求項5】 反応器下部の中心部に酸素含有ガスを導
入する請求項1ないし4のいずれかに記載の芳香族カル
ボン酸の製造方法。
5. The method for producing an aromatic carboxylic acid according to claim 1, wherein an oxygen-containing gas is introduced into a central portion of a lower portion of the reactor.
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