JP2004253229A

JP2004253229A - Method for forming coating layer, and member having coating layer

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Publication number: JP2004253229A
Application number: JP2003041807A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sakata; 稔坂田; Akira Akiba; 朗秋葉; Hiroshi Goto; 博史後藤; Mitsuru Fujii; 充藤井; Noriyuki Honma; 敬之本間; Mikiko Saito; 美紀子齋藤
Original assignee: DEVICE NANOTECH Research INST K; DEVICE NANOTECH Research INSTITUTE KK
Current assignee: DEVICE NANOTECH Research INST K; DEVICE NANOTECH Research INSTITUTE KK
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a coating layer that improves various properties of coating objects through coating, and provide members having the coating layer. <P>SOLUTION: The method forms through plating the coating layer 11 composed of carbon nanotube and a metal, or the coating layer 32 composed of carbon nanotube on contacts 5, 6 of a relay and the molding surface 50a of a metal mold 50. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノ材料を含む被覆層の形成方法、被覆層を有した部材等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種部材の表面を、腐蝕防止、硬度向上等、様々な目的で改質するためのコーティング技術として、金属材料によるメッキが多用されているのは、特許文献等を挙げるまでもなく周知の通りである。
例えば、リレー、スイッチコネクタ等に使用される電気接点材料においては、従来より、金系、銀系、白金系の金属材料によるメッキが使用されている。
【０００３】
また、このようなコーティング技術として、近年特に注目されているカーボンナノチューブを用いて電気接点の表面を改質し、接触抵抗を安定させる技術も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、カーボンナノチューブを、バインダ用ポリマーに混合して生成したものを電気接点材料とするものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−７５１０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような電気接点材料を例に挙げると、金系材料は融点が低く硬度も低いため、溶融による粘着・溶着等といった不良を発生しやすい傾向がある。これに対し、白金系材料は、融点が高く硬度も高いので、粘着や溶着といった不良は発生しにくいものの、接点表面に酸化膜を形成しやすく、接触個所や接触面積が安定しないために接触抵抗が不安定になるという問題がある。また、銀系材料は、上記のような問題に対しては金系材料、白金系材料の中間的な特性を有しているが、雰囲気中に含まれる硫黄成分によって硫化し、接触抵抗が不安定になってしまうという問題がある。
このように、金属材料のみを用いて行うコーティングでは、電気接点部材を形成した場合、電気的な特性や安定性、つまりはリレー、スイッチ、コネクタ等の電気接点材料としての故障率の低減に限度がある。
【０００６】
また、電気接点材料用のコーティングに限らず、様々な目的で部材の表面を改質するためのコーティング技術として、金属メッキを用いたとしても、色々な面で、向上の余地が残されているのが実状である。
【０００７】
特許文献１に記載された技術では、バインダ用ポリマーにカーボンナノチューブを混合して生成した材料は、ポリマーの存在により電気抵抗が高く、耐熱性が低いという問題を有する他、電気接点材料において接触抵抗を安定させる以外の目的でのコーティングに適用することが困難である、という課題も有する。
【０００８】
この他、金型を用いたプレス成型（ホットエンボスあるいはホットプレス法）のうち、数１０μｍ以下の微細パターンの成型用金型には、半導体製造技術によって微細加工されたシリコンの超微細形状を正確に転写ができることから、ニッケル電鋳法が一般に用いられている。
ニッケル電鋳法による微細パターンの成型用金型（以下、これをニッケル製金型と適宜称する）を用いて樹脂やガラスの成型素材を成型する方法では、金型と成型素材を加熱（素材のガラス転移温度以上に加熱する）した状態で金型を成型素材に押し付け、成型素材を変形させて金型形状を成型素材上へ転写する。
大量に成型品を製造するには、この一連の工程を繰り返すことになるわけであるが、この繰り返し工程において、金型と成型素材は、押し付け時、剥離時においてすべり接触し、金型表面を少しずつ磨耗させることになる。この磨耗量が一定量を超えると、金型形状が設計形状から誤差を生じるため、金型の交換が必要となる。その交換頻度は、生産性向上や金型償却費用を低減しデバイス単価を下げる観点から、極力少ないほうが好ましい。
ニッケル金属のヤング率（約２１０ＧＰａ）は、通常射出成型等で用いられる金型用ステンレス鋼（約５００ＧＰａ）に比べ小さく、しかも局部的に強いすべり摩擦力が働くので、磨耗の頻度が特に激しい。したがって、ニッケル製金型の磨耗量を減少させ、金型耐久性を向上させるための何らかのコーティング技術が、求められている。
【０００９】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、コーティングにより、コーティング対象物の様々な特性を向上させることのできる被覆層形成方法、被覆層を有した部材等を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的のもと、本発明の被覆層形成方法は、母材をメッキ浴に浸漬する等して、母材に、カーボンナノ材料が分散したメッキ浴を接触させる接触工程と、母材の表面にカーボンナノ材料を含むメッキ浴の成分を析出させる析出工程と、を含むことを特徴とする。
これにより、母材の表面に、カーボンナノ材料を含む被覆層が形成される。
なお、母材としては、金属（合金を含む）だけでなく、樹脂等を用いることもできる。また、このときに用いるカーボンナノ材料は、単層または多層のナノチューブ、フラーレン、金属内包フラーレンのいずれかとすることができる。また、これらのカーボンナノ材料は、粉砕し、所定以下の粒子とした後にメッキ浴に分散させるのが好ましい。
さらに、メッキ浴に、カーボンナノ材料と金属材料とを含めるようして、析出工程で、母材の表面にカーボンナノ材料と金属材料を含む層を形成することもできる。メッキ浴に、イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤を含むことがカーボンナノ材料の浴中への分散に効果的である。また、カーボンナノ材料の浴中への分散のために、クロム混酸等でカーボンナノ材料を前処理することも有効である。
このとき、析出工程は、電解メッキまたは無電解メッキにより行うことができる。つまり被覆層をメッキにより形成するのである。
さらに、接触工程に先立ち、母材の表面上に下地金属層を形成し、この下地金属層上にカーボンナノ材料を含む被覆層を形成するようにしてもよい。
【００１１】
本発明は、被覆層を有した部材として捉えることもでき、その場合、この部材は、部材の主体を構成する金属製や樹脂製等の部材本体と、部材本体の表層部に形成され、カーボンナノ材料と金属を含む被覆層と、を有することを特徴とする。
ここで、被覆層は、金属中にカーボンナノ材料が混在した構成とすることもできるし、金属が微量で実質的にカーボンナノ材料からなる構成とすることもできる。
また、部材本体の表層部に、金属を含む第一の被覆層を形成し、その第一の被覆層上にカーボンナノ材料を含む第二の被覆層を積層させて形成し、これら第一の被覆層および第二の被覆層を被覆層とすることも可能である。
【００１２】
また、本発明を電気接点部材として捉えれば、この電気接点部材は、互いに接近・離間する方向に移動可能な状態で対向配置された接点部と、接点部のそれぞれの表層部に形成され、カーボンナノ材料と金属を含む被覆層と、を備えることを特徴としたものとなる。
ここで、接点部は、互いに接近・離間する方向に移動可能な状態で対向配置されているのであれば、一対一、一対複数、複数対複数等であってもよく、ダブルブレーク式の接点や、ロータリー式の接点等、あらゆる電気接点を含むものである。
【００１３】
さらに、本発明は、成形対象に所定のパターンを転写成形する金型のパターン形成面と、少なくともパターン形成面に形成され、カーボンナノ材料を含む被覆層と、を有することを特徴とする金型として捉えることも可能である。
このとき、被覆層は、カーボンナノ材料単独で形成してもよいが、カーボンナノ材料と金属を含んで形成することができる。
また、金型はいかなる材料で形成してもよいが、特にヤング率の低い材料であるニッケルを主体とした金型に対し、本発明を適用するのが有効である。このような金型は、特に、成形対象の少なくとも表層部をそのガラス転移点以上に加熱した状態で、成形対象に金型を押し付けることで、パターン形成面のパターンを成形対象に転写するためのものとすることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
〔第一の実施の形態〕
図１は、本実施の形態における処理対象となる電気接点部材の構成を説明するため図である。
この図１に示すように、電気接点部材であるリレー１は、固定片２と、可動片３とが、支持部４に支持された構成となっている。図１（ｂ）に示すように、このうち可動片３は、電気信号や磁場、外力等が加えられると、支持部４側を中心として固定片２側に回動し、加えられていた電気信号や磁場、外力等が解除されると、可動片３自体が有する弾性力、あるいは別途設けられた弾性部材等による弾性力により、図１（ａ）に示した元の状態に戻るようになっている。
固定片２、可動片３は、その先端部に接点部５、６を有しており、可動片３が固定片２側に回動した状態で、接点部５と接点部６が接触して電気的に導通するようになっている。
【００１５】
このようなリレー１において、固定片２の接点部５と、可動片３の接点部６は、それぞれ以下に示すような構成を有している。
すなわち、図２（ａ）に示すように、接点部５、６は、基材（母材、部材、部材本体）１０となる金属の表面に、被覆層１１が積層されて形成された構成となっている。
基材１０を形成する材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｄ，Ａｇ，Ｎｉあるいはこれら金属の合金及びこれら金属が積層されたもの等が好適である。
被覆層１１は、カーボンナノチューブ相Ｃと金属相Ｍとが混在した状態で、基材１０の表面（表層部）にメッキにより薄膜状に付着させることで形成されており、その厚さを０．０１〜１００００μｍとするのが好ましい。
【００１６】
ここで、被覆層１１のカーボンナノチューブ相Ｃを形成するのに用いるカーボンナノチューブについて説明する。
カーボンナノチューブは、熱伝導性、電気伝導性、機械的強度等に優れた特性を有するもので、アーク放電法、レーザ蒸発法、プラズマ合成法、炭化水素触媒分解法、化学気相成長法、熱分解法等、公知の種々の生成法により生成されたものを適宜用いることができる。
また、「カーボンナノチューブの生成法」（“化学と工業”、社団法人日本化学会、Ｖｏｌ５５Ｎｏ．１１、平成１４年（２００２年）、ｐ．１２１１−１２１４）に開示された生成法や、新たに開発された他の生成法で生成されたカーボンナノチューブを用いることももちろん可能である。
新たに開発された生成法としては、例えば、特願２００２−１９６２５９号に開示された、「炭素原子から構成されるグラフェンシートが中空チューブ状になり、複数のチューブが入れ子状に積層した構造を持つ多層の微細炭素繊維で、最外層の直径が１００ｎｍ以下の中空の微細炭素繊維であって、該グラフェンシートが形成する隣接する２つの層の層間距離が０．３４４ｎｍより大きく、各層のカイラリティー（Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）が無作為に組み合わされていて、黒鉛的でない構造を持つ微細炭素繊維」を製造するための、化学熱分解法、触媒化学気相合成法、アーク放電法、レーザ蒸発法がある。
なお、上記したような各種生成法で生成されるカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブのいずれであっても良い。
【００１７】
このように被覆層１１を形成するカーボンナノチューブは、基材１０の表面に対し、垂直・並行、いずれの方向に配向していても構わない。
また、カーボンナノチューブは、バンドルの状態であってもよいし、これをさらに粉砕してもよい。粉砕する場合には、製造されたバンドルのカーボンナノチューブをボールミル等の粉砕手段により、さらに必要に応じ化学処理等により、最終的に長さ１μｍ以下に粉砕するのが好ましい。
【００１８】
基材１０上に被覆層１１を形成するには、カーボンナノチューブを分散させた浴を用い、基材１０に対し電解メッキを行う。
すなわち、図３に示すように、メッキ槽２０の浴（メッキ浴）２１中に、対極（陽極）２２と、作用極（陰極）２３側に配した基材１０とを浸漬させる。
このとき、浴２１へカーボンナノチューブを投入する前に、クロム混酸等でカーボンナノチューブを前処理することによって、本来疎水性のカーボンナノチューブの表面に水酸基を付加し、浴２１への分散が可能となる。
また、浴２１には、界面活性剤を投入することにより、カーボンナノチューブの表面に親水性の膜を張った状態にして水溶液中に分散させることができる。このときの界面活性剤としては、イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤が好適である。
また、対極２２には、例えば白金（Ｐｔ）等を好適に用いることができる。
【００１９】
表１に、メッキ条件の一例を示す。表１に示すように、浴２１には、金属相Ｍを形成するための金属である金（Ａｕ）を８〜１５ｇ／Ｌ分散させたＫＡｕ（ＣＮ）_２溶液を用い、そのｐＨは４．０〜９．０、浴温は２０〜９０℃、電流密度は０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ^２、浴２１へのカーボンナノチューブの投入量は０．１〜１００ｇ／Ｌ、分散量としては０．０１〜１０ｗｔ％となるようにするのが好ましく、さらに、界面活性剤を０．１〜１０ｇ／Ｌ投入するのが好ましい。
【００２０】
【表１】

【００２１】
そして、これら対極２２と作用極２３との間に所定の電圧を印加することで、作用極２３側の基材１０上に浴２１に含まれる成分のうちカーボンナノチューブと金属を析出させ、被覆層１１を形成するのである。
【００２２】
また、図２（ｂ）に示すように、接点部５、６は、基材１０となる金属の表面に、金属からなる被覆層３１と、被覆層３１上に積層してカーボンナノチューブからなる被覆層３２が形成された構成とすることもできる。
ここで、被覆層３１は、被覆層３２の下地金属層となるものであり、例えば金（Ａｕ）等を用いるのが好適である。また、被覆層３２は、金属が微量に含まれ実質的にカーボンナノチューブからなるもの、あるいは完全にカーボンナノチューブからなるもの、のいずれかとすることができる。
このような被覆層３１、被覆層３２を形成するには、まず、基材１０上に、電解メッキ等により、金メッキを施すことで被覆層３１を形成する。なお、この被覆層３１を形成するための金メッキについては、周知のメッキ法を用いれば良いので詳細な説明を省略する。
被覆層３１を形成した後、被覆層３２を、カーボンナノチューブを分散させた浴を用い、電解メッキを行うことで形成するのである。
なお、基材１０を形成する金属自体が、被覆層３２に対する密着性に優れるものであれば、下地金属層としての被覆層３１を廃し、基材１０上に直接被覆層３２をメッキにより形成することも可能である。
【００２３】
上述したように、カーボンナノチューブと金属からなる被覆層１１、あるいはカーボンナノチューブからなる被覆層３２を接点部５、６に形成することで、リレー１の信頼性を高めることができる。
すなわち、表２に示すように、カーボンナノチューブは、従来電気接点のコーティングに用いられていた金、白金、銀に比較し、ヤング率が非常に高い。これにより、接点部５、６の硬度を高めることができるため、粘着が生じにくくなる。
また、表２に示すように、カーボンナノチューブは、従来電気接点のコーティングに用いられていた金、白金、銀に比較し、熱伝導率が高いため、放熱が速やかに行われ、接点部５、６の温度が上昇しにくく、これによって溶着が生じにくくなる。
【００２４】
【表２】

【００２５】
加えて、カーボンナノチューブは化学的安定性が高いため、接点部５、６の表面が酸化・硫化しにくく、接触抵抗の安定化を図ることができる。
このようにして、リレー１を、信頼性が高く、長寿命で、故障率の低いものとすることが可能となるのである。
【００２６】
なお、上記実施の形態では、被覆層１１、３１、３２を形成するに際し、電解メッキを用いたが、これに代えて、溶液中での還元反応を利用して対象物の表面にメッキ金属を析出させる無電解メッキを用いることも可能である。
【００２７】
〔第二の実施の形態〕
図４は、本実施の形態における処理対象となる金型の構成を説明するため図である。
この図４に示すように、金型（母材、部材、部材本体）５０は、所定のパターンを基板（成形対象）６０に転写するためのもので、その型面（パターン形成面）５０ａ側に所定のパターンが凹凸５１により形成されている。この凹凸５１は、金型５０の原盤となるシリコン基板等にエッチング等の半導体微細加工技術によって所定のパターンを形成した後、このシリコン基板等の表面にニッケルメッキ法（電気鋳造（エレクトロフォーミング）法）等によって金属メッキを施し、この金属メッキ層を剥離することで形成することができる。
【００２８】
このような金型５０は、図４（ａ）に示すように、基板６０（の少なくとも表層部）をガラス転移温度以上に加熱しておき、その状態で図４（ｂ）に示すように金型５０を基板６０に押し付ける。そして、図４（ｃ）に示すように、金型５０を一定時間押し付けて荷重を保持した後、金型５０を冷却し、図４（ｄ）に示すように、基板６０から引き離す。この一連の工程で、基板６０の表層部が、金型５０の凹凸５１に対応した形状に成形加工されるようになっている。
【００２９】
本実施の形態において、金型５０は、前記第一の実施の形態の接点部５、６と同様、カーボンナノチューブ相Ｃと金属相Ｍとが混在した被覆層１１（図２（ｃ）参照）、あるいはカーボンナノチューブからなる被覆層３２（図２（ｄ）参照）を有している。
図２（ｃ）に示したように、金型５０に、カーボンナノチューブ相Ｃと金属相Ｍが混在し、カーボンナノチューブと金属を含む材料からなる被覆層１１が形成された構成とする場合、カーボンナノチューブと金属を混合して分散させた浴２１を用い、電解メッキを行って金型５０を製作する。
すなわち、図３に示したように、作用極（陰極）２３側に、所定のパターンが形成された金型５０の原盤５２を配し、対極（陽極）２２とともに、メッキ槽２０の浴２１中に浸漬させる。
このとき、対極２２には、例えば白金（Ｐｔ）等を好適に用いることができる。
表３に、浴２１の成分およびメッキ条件について、３つの例（条件１〜３）を示す。
【００３０】
【表３】

【００３１】
そして、これら対極２２と作用極２３との間に所定の電圧を印加することで、作用極２３の金属上にニッケルＮｉとカーボンナノチューブとを析出させ、原盤５２の表層部に被覆層１１を形成するのである。
この後、浴２１から原盤５２を引き上げ、必要に応じて所定の後処理を行なった後、原盤５２から被覆層１１を剥離することで、所定のパターンを有したこの被覆層１１を金型５０として用いるのである。
このとき、被覆層１１自体を金型５０とすることもできるが、背面側（凹凸５１が形成された型面５０ａの反対側）にニッケル等の金属からなる層を形成することもできる。この場合、上記のように原盤５２の表層部に被覆層１１を形成した後、引き続き原盤５２にニッケルメッキ法（電気鋳造（エレクトロフォーミング）法）等によって金属メッキ等を施すことで、被覆層１１に重ねて層を形成すれば良い。この層を設けることで、金型５０の表層部にのみカーボンナノチューブを含む被覆層１１が形成され、高価なカーボンナノチューブの使用量を抑え、金型５０のコスト低減を図ることができる。また、被覆層１１の背面側に層を設けることで、被覆層１１を補強するという効果もある。
また、図２（ｄ）に示したように、金型５０を、下地金属層となる被覆層３１上にカーボンナノチューブからなる被覆層３２が積層された構成とする場合も、上記と同様、浴２１によるメッキで原盤５２の表層部に被覆層３２を形成した後、引き続き原盤５２にニッケルメッキ法（電気鋳造（エレクトロフォーミング）法）等によって金属メッキを施すことで、被覆層３２に重ねて下地金属層となる被覆層３１を形成し、これら被覆層３１および３２を原盤５２から剥離すれば良い。
【００３２】
なお、メッキにより被覆層１１、３２を形成し、金型５０とする際には、電解メッキだけでなく、無電解メッキを用いることができる。そのときの浴２１の成分、およびメッキ条件の例を挙げれば、表４または表５のようになる。なお、表４にはＮｉＰを用いた場合の条件を示した。また表５には、ＮｉＢを用いた場合について、２つの条件（条件Ａ、Ｂ）を示した。
【００３３】
【表４】

【００３４】
【表５】

【００３５】
上述したように、大きいヤング率を有するカーボンナノチューブを含む被覆層１１、３２を金型５０の型面５０ａとして形成することで、ヤング率の低いニッケルからなる金型５０全体の硬度を高めることができる。これにより、成型加工時の型面５０ａの磨耗を減少させ、金型５０の寿命を延ばすことができる。また、カーボンナノチューブの熱伝導性は金属材料に比べて１０倍以上高いので、図４に示したようなプロセスで行われる成型加工時における金型５０の加熱・冷却応答性が向上し、成型プロセス時間の短縮化も図ることができる効果がある。
【００３６】
なお、上記第二の実施の形態では、原盤５２にメッキにより形成した被覆層１１、３１、３２を原盤５２から剥離し、これを金型５０とする構成としたが、金型の母材を金属やセラミックス等のいわゆる金型素材で形成し、その型面に精密機械加工を施した後、母材を浴２１に浸漬させ、その表層部に被覆層１１、３１、３２を直接形成し、これを金型とすることもできる。
また、微細パターンの転写用の金型５０を例に挙げたが、もちろん金型５０の用途については、通常の樹脂成形、プレス加工等とすることもできる。その場合、カーボンナノチューブの下地金属層となる被覆層３１や、被覆層１１においてカーボンナノチューブに混合される金属は、ニッケル以外とすることも可能である。
この他、特性向上のため、メッキ時に、カーボンナノチューブを添加するだけでなく、例えばタングステン、コバルト、クロム等、他の金属種を添加し、合金化を図ることも可能である。
【００３７】
また、本発明は、上記各実施の形態に示した接点部５、６や金型５０だけでなく、他の様々な対象物に、カーボンナノチューブによる被覆を可能とするものであり、それにより対象物の熱伝導性、電気伝導性、機械的強度等の特性を向上させることができる。
例えば、ＩＣやＣＰＵ等に用いられるヒートシンクに本発明を適用すれば、ＩＣやＣＰＵの放熱性を向上させることができる。また、金属の共振器（レゾネータ）等に本発明を適用すれば、共振器の硬度が上がって共振周波数が上がり、これによって分解能（感度）を向上させることもできる。また、板バネやコイルバネ等、各種弾性部材に本発明を適用すれば、カーボンナノチューブの大きいヤング率により、小型で大きな反発力を発揮する弾性部材を実現することができる。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、カーボンナノ材料を含む被覆層を形成することで、電気接点部材や金型をはじめとした、様々な部材の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態における電気接点部材の構成を示す図である。
【図２】カーボンナノ材料を含む層の形態の例を示す図であって、（ａ）は母材上にカーボンナノ材料と金属を含む層を形成した場合を示す断面図、（ｂ）は母材上に下地金属層を介してカーボンナノ材料からなる層を形成した場合、（ｃ）はカーボンナノ材料と金属を含む層で形成した金型の断面図、（ｄ）は下地金属層上にカーボンナノ材料からなる層を形成した金型の断面図である。
【図３】メッキ装置の基本的な構成を示す図である。
【図４】金型の構成および金型によるパターン形成のプロセスを示すための図である。
【符号の説明】
１…リレー（電気接点部材）、５、６…接点部、１０…基材（母材、部材、部材本体）、１１、３２…被覆層、２１…浴（メッキ浴）、３１…被覆層（下地金属層）、５０…金型（母材、部材、部材本体）、５０ａ…型面（パターン形成面）、６０…基板（成形対象）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a coating layer containing a carbon nanomaterial, a member having the coating layer, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a coating technique for modifying the surface of various members for various purposes, such as corrosion prevention and hardness improvement, plating with a metal material is frequently used, as is well known without mentioning patent documents. is there.
For example, in the case of electrical contact materials used for relays, switch connectors, and the like, plating with a metal material of gold, silver, or platinum has conventionally been used.
[0003]
Further, as such a coating technique, a technique has been proposed in which the surface of an electric contact is modified by using carbon nanotubes, which have been particularly noticed in recent years, to stabilize the contact resistance (for example, see Patent Document 1). In this method, a material formed by mixing carbon nanotubes with a binder polymer is used as an electric contact material.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-75102
[Problems to be solved by the invention]
However, taking the above-mentioned electric contact material as an example, a gold-based material has a low melting point and a low hardness, so that defects such as adhesion and welding due to melting tend to occur. In contrast, platinum-based materials have a high melting point and high hardness, so that defects such as adhesion and welding are unlikely to occur.However, an oxide film is easily formed on the contact surface, and contact points and contact areas are not stable. There is a problem that becomes unstable. In addition, silver-based materials have intermediate properties between gold-based materials and platinum-based materials for the above-mentioned problems, but are sulfided by sulfur components contained in the atmosphere and have poor contact resistance. There is a problem that it becomes stable.
As described above, in the case of coating using only a metal material, when an electrical contact member is formed, the electrical characteristics and stability are limited, that is, a reduction in a failure rate as an electrical contact material of a relay, a switch, a connector, or the like. There is.
[0006]
In addition, even if metal plating is used as a coating technique for modifying the surface of the member for various purposes without being limited to coating for electrical contact materials, there is still room for improvement in various aspects. This is the actual situation.
[0007]
According to the technique described in Patent Document 1, a material formed by mixing carbon nanotubes with a binder polymer has a problem that the electric resistance is high and the heat resistance is low due to the presence of the polymer. There is also a problem that it is difficult to apply it to a coating for a purpose other than stabilization.
[0008]
In addition, of press molding using a mold (hot embossing or hot pressing), a mold for forming a fine pattern of several tens of μm or less is required to accurately detect the ultra-fine shape of silicon finely processed by semiconductor manufacturing technology. The nickel electroforming method is generally used because it can be transferred onto a sheet.
In a method of molding a resin or glass molding material using a mold for forming a fine pattern by a nickel electroforming method (hereinafter, appropriately referred to as a nickel mold), the mold and the molding material are heated (the In this state, the mold is pressed against the molding material, the molding material is deformed, and the shape of the mold is transferred onto the molding material.
In order to manufacture a large number of molded products, this series of steps must be repeated.In this repeated step, the mold and the molding material come into sliding contact with each other at the time of pressing and peeling, and the mold surface It will wear out little by little. If the amount of wear exceeds a certain amount, the shape of the mold causes an error from the design shape, so that the mold needs to be replaced. The frequency of replacement is preferably as small as possible from the viewpoint of improving productivity, reducing die amortization cost, and reducing the unit cost of the device.
The Young's modulus (approximately 210 GPa) of nickel metal is smaller than that of stainless steel for molds (approximately 500 GPa) usually used in injection molding and the like, and a strong sliding friction force acts locally, so that the frequency of wear is particularly severe. Therefore, there is a need for some coating technique for reducing the amount of wear of the nickel mold and improving the mold durability.
[0009]
The present invention has been made based on such technical problems, and provides a coating layer forming method capable of improving various characteristics of an object to be coated by coating, a member having a coating layer, and the like. With the goal.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
For this purpose, the coating layer forming method of the present invention includes a contact step of contacting a plating bath in which a carbon nanomaterial is dispersed with a base material by, for example, immersing the base material in a plating bath; A precipitation step of precipitating a component of a plating bath containing a carbon nanomaterial.
Thereby, a coating layer containing the carbon nanomaterial is formed on the surface of the base material.
Note that as the base material, not only a metal (including an alloy) but also a resin or the like can be used. In addition, the carbon nanomaterial used at this time can be any one of a single-walled or multi-walled nanotube, fullerene, and metal-containing fullerene. Further, it is preferable that these carbon nanomaterials are pulverized to particles having a size equal to or less than a predetermined value and then dispersed in a plating bath.
Furthermore, a layer containing the carbon nanomaterial and the metal material can be formed on the surface of the base material in the deposition step by including the carbon nanomaterial and the metal material in the plating bath. It is effective that the plating bath contains an ionic surfactant or a nonionic surfactant in dispersing the carbon nanomaterial into the bath. It is also effective to pretreat the carbon nanomaterial with a chromium mixed acid or the like for dispersing the carbon nanomaterial in the bath.
At this time, the deposition step can be performed by electrolytic plating or electroless plating. That is, the coating layer is formed by plating.
Further, prior to the contacting step, a base metal layer may be formed on the surface of the base material, and a coating layer containing a carbon nano material may be formed on the base metal layer.
[0011]
The present invention can also be considered as a member having a coating layer, in which case, the member is formed on the surface layer of the member body, such as a metal or resin member constituting the main body of the member, and carbon A coating layer containing a nanomaterial and a metal.
Here, the coating layer may have a structure in which a carbon nanomaterial is mixed in a metal, or may have a structure in which a trace amount of a metal is substantially formed of a carbon nanomaterial.
Further, a first coating layer containing a metal is formed on the surface layer portion of the member main body, and a second coating layer containing a carbon nano material is laminated on the first coating layer to form the first coating layer. It is also possible for the coating layer and the second coating layer to be coating layers.
[0012]
Further, if the present invention is regarded as an electric contact member, this electric contact member is formed on a contact portion which is arranged to be opposed to each other in a state in which the electric contact member can move toward and away from each other, and is formed on each surface layer portion of the contact portion. It is characterized by comprising a coating layer containing a nano material and a metal.
Here, the contact portions may be one-to-one, one-to-many, or many-to-many, as long as the contact portions are arranged so as to be movable in the direction of approaching / separating from each other. , And all electrical contacts such as rotary contacts.
[0013]
Further, the present invention provides a mold having a pattern forming surface of a mold for transferring and molding a predetermined pattern onto a molding object, and a coating layer formed on at least the pattern forming surface and containing a carbon nano material. It is also possible to catch as.
At this time, the coating layer may be formed of the carbon nanomaterial alone, or may be formed by including the carbon nanomaterial and a metal.
The mold may be made of any material, but it is particularly effective to apply the present invention to a mold mainly composed of nickel, which is a material having a low Young's modulus. Such a mold is particularly for transferring the pattern of the pattern formation surface to the molding object by pressing the mold against the molding object in a state where at least the surface layer portion of the molding object is heated to the glass transition point or more. Things.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments shown in the accompanying drawings.
[First embodiment]
FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration of an electric contact member to be processed in the present embodiment.
As shown in FIG. 1, a relay 1 as an electrical contact member has a configuration in which a fixed piece 2 and a movable piece 3 are supported by a support portion 4. As shown in FIG. 1B, when an electric signal, a magnetic field, an external force, or the like is applied, the movable piece 3 rotates around the support portion 4 toward the fixed piece 2 so that the applied electric power is applied. When the signal, the magnetic field, the external force, and the like are released, the movable piece 3 returns to the original state shown in FIG. 1A due to the elastic force of the movable piece 3 itself or the elastic force of a separately provided elastic member or the like. ing.
The fixed piece 2 and the movable piece 3 have

contact portions

5 and 6 at their distal ends, and the contact portion 5 and the contact portion 6 come into contact with each other while the movable piece 3 is rotated toward the fixed piece 2. It is designed to be electrically conductive.
[0015]
In such a relay 1, the contact portion 5 of the fixed piece 2 and the contact portion 6 of the movable piece 3 have the following configurations, respectively.
That is, as shown in FIG. 2A, the

contact portions

5 and 6 have a configuration in which a coating layer 11 is laminated on the surface of a metal serving as a base material (base material, member, member body) 10. Has become.
As a material for forming the base material 10, Au, Pt, Ru, Rd, Ag, Ni, an alloy of these metals, a material in which these metals are laminated, and the like are preferable.
The coating layer 11 is formed by attaching the carbon nanotube phase C and the metal phase M to the surface (surface layer portion) of the base material 10 in a thin film by plating in a state where the carbon nanotube phase C and the metal phase M are mixed. It is preferably from 0.01 to 10000 μm.
[0016]
Here, the carbon nanotubes used for forming the carbon nanotube phase C of the coating layer 11 will be described.
Carbon nanotubes have excellent properties such as thermal conductivity, electrical conductivity, and mechanical strength.Arc discharge method, laser evaporation method, plasma synthesis method, hydrocarbon catalytic decomposition method, chemical vapor deposition method, Those produced by various known production methods such as a decomposition method can be appropriately used.
In addition, the production method disclosed in “Method for producing carbon nanotubes” (“Chemistry and Industry”, The Chemical Society of Japan, Vol 55 No. 11, 2002 (2002), p. Of course, it is also possible to use carbon nanotubes produced by other production methods developed in U.S. Pat.
As a newly-developed production method, for example, a structure disclosed in Japanese Patent Application No. 2002-196259, "a structure in which a graphene sheet composed of carbon atoms is formed into a hollow tube and a plurality of tubes are stacked in a nested manner. A multilayer fine carbon fiber having a hollow fine carbon fiber having an outermost layer diameter of 100 nm or less, wherein the interlayer distance between two adjacent layers formed by the graphene sheet is greater than 0.344 nm, and the chirality of each layer is (Chirality) are randomly combined, and there are a chemical pyrolysis method, a catalytic chemical vapor synthesis method, an arc discharge method, and a laser evaporation method for producing “fine carbon fibers having a structure that is not graphitic”.
The carbon nanotubes produced by the various production methods described above may be either multi-walled carbon nanotubes or single-walled carbon nanotubes.
[0017]
Thus, the carbon nanotubes forming the coating layer 11 may be oriented in any direction, perpendicular or parallel to the surface of the base material 10.
Further, the carbon nanotubes may be in a bundle state or may be further pulverized. In the case of pulverization, it is preferable that the manufactured carbon nanotubes are finally pulverized to a length of 1 μm or less by a pulverizing means such as a ball mill and, if necessary, by a chemical treatment or the like.
[0018]
In order to form the coating layer 11 on the substrate 10, electrolytic plating is performed on the substrate 10 using a bath in which carbon nanotubes are dispersed.
That is, as shown in FIG. 3, a counter electrode (anode) 22 and the base material 10 disposed on the working electrode (cathode) 23 side are immersed in a bath (plating bath) 21 of a plating tank 20.
At this time, before the carbon nanotubes are put into the bath 21, by pre-treating the carbon nanotubes with a chromium mixed acid or the like, a hydroxyl group is added to the surface of the carbon nanotubes which are originally hydrophobic, and dispersion into the bath 21 becomes possible. .
Further, by adding a surfactant to the bath 21, it is possible to disperse the carbon nanotube in an aqueous solution in a state where a hydrophilic film is stretched on the surface of the carbon nanotube. As the surfactant at this time, an ionic surfactant or a nonionic surfactant is suitable.
For the counter electrode 22, for example, platinum (Pt) or the like can be suitably used.
[0019]
Table 1 shows an example of plating conditions. As shown in Table 1, the bath 21 used was a KAu (CN) ₂ solution in which 8 to 15 g / L of gold (Au), which is a metal for forming the metal phase M, was dispersed. 0 to 9.0, the bath temperature is 20 to 90 ° C., the current density is 0.1 to 100 mA / cm ² , the input amount of carbon nanotubes into the bath 21 is 0.1 to 100 g / L, and the dispersion amount is 0.1 to 100 g / L. The content is preferably set to be from 0.1 to 10% by weight, and more preferably, 0.1 to 10 g / L of a surfactant is added.
[0020]
[Table 1]

[0021]
Then, by applying a predetermined voltage between the counter electrode 22 and the working electrode 23, carbon nanotubes and metals among the components contained in the bath 21 are deposited on the base material 10 on the working electrode 23 side, and the coating layer is formed. 11 is formed.
[0022]
Further, as shown in FIG. 2B, the

contact portions

5 and 6 are provided on the surface of the metal serving as the base material 10 with a coating layer 31 made of metal and a coating made of carbon nanotubes laminated on the coating layer 31. A configuration in which the layer 32 is formed can also be employed.
Here, the coating layer 31 is to be a base metal layer of the coating layer 32, and it is preferable to use, for example, gold (Au) or the like. In addition, the coating layer 32 can be made of either a material containing a trace amount of metal and consisting essentially of carbon nanotubes, or a material consisting entirely of carbon nanotubes.
In order to form such coating layers 31 and 32, first, the coating layer 31 is formed on the base material 10 by performing gold plating by electrolytic plating or the like. The gold plating for forming the coating layer 31 may be performed by a known plating method, and a detailed description thereof will be omitted.
After forming the coating layer 31, the coating layer 32 is formed by performing electrolytic plating using a bath in which carbon nanotubes are dispersed.
If the metal itself forming the base material 10 has excellent adhesion to the coating layer 32, the coating layer 31 serving as a base metal layer is discarded, and the coating layer 32 is formed directly on the base material 10 by plating. It is also possible.
[0023]
As described above, the reliability of the relay 1 can be improved by forming the coating layers 11 made of carbon nanotubes and metal or the coating layers 32 made of carbon nanotubes on the

contact portions

5 and 6.
That is, as shown in Table 2, the carbon nanotube has a very high Young's modulus as compared with gold, platinum and silver conventionally used for coating electrical contacts. As a result, the hardness of the

contact portions

5 and 6 can be increased, so that adhesion does not easily occur.
Further, as shown in Table 2, the carbon nanotube has a higher thermal conductivity than gold, platinum, and silver which have been conventionally used for coating electrical contacts, so that heat is quickly released, and the contact part 5, The temperature of No. 6 hardly rises, so that welding hardly occurs.
[0024]
[Table 2]

[0025]
In addition, since the carbon nanotube has high chemical stability, the surfaces of the

contact portions

5 and 6 are hardly oxidized and sulfurized, and the contact resistance can be stabilized.
In this way, it is possible to make the relay 1 highly reliable, have a long service life, and have a low failure rate.
[0026]
In the above embodiment, electrolytic plating was used to form the coating layers 11, 31, and 32. Instead, plating metal was applied to the surface of the object using a reduction reaction in a solution. It is also possible to use electroless plating to be deposited.
[0027]
[Second embodiment]
FIG. 4 is a diagram for explaining the configuration of a mold to be processed in the present embodiment.
As shown in FIG. 4, a mold (base material, member, member body) 50 is for transferring a predetermined pattern to a substrate (molding target) 60, and has a mold surface (pattern forming surface) 50a side. A predetermined pattern is formed by the unevenness 51. The irregularities 51 are formed by forming a predetermined pattern on a silicon substrate or the like serving as a master of the mold 50 by a semiconductor fine processing technique such as etching, and then nickel plating (electroforming) on the surface of the silicon substrate or the like. ), And the like, and can be formed by peeling off the metal plating layer.
[0028]
In such a mold 50, as shown in FIG. 4 (a), (at least the surface layer portion) of the substrate 60 is heated to a glass transition temperature or higher, and in that state, the mold 60 is heated as shown in FIG. 4 (b). The mold 50 is pressed against the substrate 60. Then, as shown in FIG. 4C, the mold 50 is pressed for a certain period of time to maintain the load, and then the mold 50 is cooled and separated from the substrate 60 as shown in FIG. 4D. In this series of steps, the surface layer of the substrate 60 is formed into a shape corresponding to the irregularities 51 of the mold 50.
[0029]
In the present embodiment, the mold 50 has a coating layer 11 in which a carbon nanotube phase C and a metal phase M are mixed (see FIG. 2C), similarly to the

contact portions

5 and 6 of the first embodiment. Or a coating layer 32 made of carbon nanotubes (see FIG. 2D).
As shown in FIG. 2C, when the mold 50 has a configuration in which the carbon nanotube phase C and the metal phase M are mixed and the coating layer 11 made of the material containing the carbon nanotube and the metal is formed, Using a bath 21 in which nanotubes and metals are mixed and dispersed, electrolytic plating is performed to manufacture a mold 50.
That is, as shown in FIG. 3, a master 52 of a mold 50 on which a predetermined pattern is formed is disposed on the working electrode (cathode) 23 side. Soak in
At this time, for example, platinum (Pt) or the like can be suitably used for the counter electrode 22.
Table 3 shows three examples (conditions 1 to 3) of the components of the bath 21 and the plating conditions.
[0030]
[Table 3]

[0031]
Then, by applying a predetermined voltage between the counter electrode 22 and the working electrode 23, nickel Ni and carbon nanotubes are deposited on the metal of the working electrode 23, and the coating layer 11 is formed on the surface of the master 52. You do it.
Thereafter, the master 52 is lifted from the bath 21 and subjected to predetermined post-processing as needed. Then, the coating layer 11 having a predetermined pattern is removed from the mold 52 by peeling the coating layer 11 from the master 52. It is used as
At this time, the coating layer 11 itself can be used as the mold 50, but a layer made of a metal such as nickel can be formed on the back side (the side opposite to the mold surface 50a on which the irregularities 51 are formed). In this case, after forming the coating layer 11 on the surface layer portion of the master 52 as described above, the master 52 is subsequently subjected to metal plating or the like by a nickel plating method (electroforming) to thereby form the coating layer 11. It is sufficient to form a layer by superimposing the layers. By providing this layer, the coating layer 11 containing carbon nanotubes is formed only on the surface layer of the mold 50, and the amount of expensive carbon nanotubes used can be suppressed, and the cost of the mold 50 can be reduced. Providing a layer on the back side of the coating layer 11 also has the effect of reinforcing the coating layer 11.
Also, as shown in FIG. 2 (d), when the mold 50 has a configuration in which the coating layer 32 made of carbon nanotubes is laminated on the coating layer 31 serving as the base metal layer, similarly to the above, After the coating layer 32 is formed on the surface layer of the master 52 by plating with 21, the master 52 is subsequently subjected to metal plating by a nickel plating method (electroforming) to overlap the coating layer 32 with the underlayer. The coating layer 31 serving as a metal layer may be formed, and these coating layers 31 and 32 may be peeled off from the master 52.
[0032]
When the coating layers 11 and 32 are formed by plating to form the mold 50, not only electrolytic plating but also electroless plating can be used. Table 4 or Table 5 shows examples of components of the bath 21 and plating conditions at that time. Table 4 shows conditions when NiP was used. Table 5 shows two conditions (conditions A and B) when NiB was used.
[0033]
[Table 4]

[0034]
[Table 5]

[0035]
As described above, by forming the coating layers 11 and 32 containing carbon nanotubes having a large Young's modulus as the mold surface 50a of the mold 50, the hardness of the entire mold 50 made of nickel having a low Young's modulus can be increased. it can. Thereby, abrasion of the mold surface 50a during the molding process can be reduced, and the life of the mold 50 can be extended. Further, since the thermal conductivity of the carbon nanotube is 10 times or more higher than that of the metal material, the heating / cooling response of the mold 50 during the molding process performed by the process shown in FIG. There is an effect that time can be reduced.
[0036]
In the second embodiment, the coating layers 11, 31, and 32 formed on the master 52 by plating are separated from the master 52 to form the mold 50. However, the base material of the mold is After being formed of a so-called mold material such as metal or ceramics, and subjected to precision machining on the mold surface, the base material is immersed in a bath 21 to directly form the coating layers 11, 31, and 32 on the surface layer thereof, This can be used as a mold.
In addition, although the mold 50 for transferring a fine pattern has been described as an example, it is needless to say that the mold 50 can be used for ordinary resin molding, press working, or the like. In this case, the metal mixed with the carbon nanotubes in the coating layer 31 serving as the base metal layer of the carbon nanotube and the coating layer 11 can be other than nickel.
In addition, in order to improve the characteristics, not only carbon nanotubes are added at the time of plating, but also other metal species such as tungsten, cobalt, and chromium may be added for alloying.
[0037]
In addition, the present invention enables not only the

contact portions

5 and 6 and the mold 50 described in the above embodiments but also various other objects to be covered with carbon nanotubes. The properties such as thermal conductivity, electrical conductivity, and mechanical strength of the object can be improved.
For example, if the present invention is applied to a heat sink used for an IC, a CPU, or the like, the heat dissipation of the IC or the CPU can be improved. Further, when the present invention is applied to a metal resonator (resonator) or the like, the hardness of the resonator is increased and the resonance frequency is increased, whereby the resolution (sensitivity) can be improved. Further, if the present invention is applied to various elastic members such as a leaf spring and a coil spring, a small elastic member exhibiting a large repulsive force can be realized due to the large Young's modulus of the carbon nanotube.
In addition, the configuration described in the above embodiment can be selected or changed to another configuration as appropriate without departing from the gist of the present invention.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by forming the coating layer containing the carbon nanomaterial, the characteristics of various members including the electric contact member and the mold can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an electric contact member according to the present embodiment.
FIGS. 2A and 2B are diagrams showing examples of the form of a layer containing a carbon nanomaterial, wherein FIG. 2A is a cross-sectional view showing a case where a layer containing a carbon nanomaterial and a metal is formed on a base material, and FIG. When a layer made of a carbon nano material is formed on a base material via a base metal layer, (c) is a cross-sectional view of a mold formed of a layer containing a carbon nano material and a metal, and (d) is a cross section of the mold formed on the base metal layer. FIG. 2 is a cross-sectional view of a mold in which a layer made of a carbon nano material is formed.
FIG. 3 is a diagram showing a basic configuration of a plating apparatus.
FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a mold and a process of forming a pattern by the mold.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Relay (electric contact member), 5 and 6 ... Contact part, 10 ... Base material (base material, member, member main body), 11 and 32 ... Coating layer, 21 ... Bath (plating bath), 31 ... Coating layer ( Base metal layer), 50: mold (base material, member, member body), 50a: mold surface (pattern forming surface), 60: substrate (molding target)

Claims

A contact step of contacting the base material with a plating bath in which the carbon nanomaterial is dispersed,
A deposition step of depositing a component of the plating bath containing a carbon nanomaterial on the surface of the base material.

The plating bath contains a carbon nanomaterial and a metal material,
2. The method according to claim 1, wherein in the depositing step, a layer containing the carbon nanomaterial and the metal material is formed on a surface of the base material. 3.

3. The method according to claim 1, further comprising a step of forming a base metal layer on a surface of the base material before the contacting step. 4.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the plating bath contains an ionic surfactant or a nonionic surfactant.

The method according to claim 1, wherein the depositing step is performed by electroplating or electroless plating.

The method according to claim 1, wherein the carbon nanomaterial is one of a single-walled or multi-walled nanotube, fullerene, and a metal-encapsulated fullerene.

A member main body constituting a main body of the member,
A member having a coating layer, wherein the member has a coating layer formed on a surface layer of the member main body and containing a carbon nanomaterial and a metal.

The member having a coating layer according to claim 7, wherein the coating layer includes the carbon nanomaterial mixed in the metal.

The member having a coating layer according to claim 7, wherein the coating layer is substantially made of the carbon nanomaterial.

The member having a coating layer according to any one of claims 7 to 9, wherein the carbon nanomaterial is one of a single-walled or multi-walled nanotube, fullerene, and metal-encapsulated fullerene.

Contact portions that are arranged to face each other so as to be movable in a direction approaching / separating from each other;
An electrical contact member comprising: a coating layer formed on each surface layer of the contact portion and containing a carbon nanomaterial and a metal.

A pattern forming surface of a mold for transferring and molding a predetermined pattern on a molding object,
A mold formed at least on the pattern forming surface and including a carbon nanomaterial.

The mold according to claim 12, wherein the coating layer includes a carbon nanomaterial and a metal.

14. The mold according to claim 12, wherein the mold is formed mainly of nickel.

In order to transfer the pattern of the pattern forming surface to the molding target by pressing the molding die against the molding target in a state where at least the surface layer portion of the molding target is heated to a temperature equal to or higher than its glass transition point. The mold according to any one of claims 12 to 14, wherein: