JP2004250585A - Silicon-containing aromatic polymer and its application - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicon-containing aromatic polymer capable of forming a film with good heat resistance and a low dielectric constant, superior mechanical properties, plasma resistance and chemical resistance, and its application. <P>SOLUTION: This silicon-containing aromatic polymer is obtained by polymerization through a hydrosilylation reaction of an aromatic compound (monomer A) having 3 or more ethynylene groups in a molecule with a compound (monomer B) having 2 or more hydrosilyl groups in a molecule. A crosslinked product obtained from the above polymer having the residual ethynylene group is preferable. A silica complex with the above polymer or the crosslinked product is also preferable. A film made of these materials is useful for an insulating film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００２０】
上記化学式においてＲは芳香族性環または水素原子を表し、ｎは３〜６の整数を表す。得られるポリマーの耐熱性が高いことよりＲとしてはフェニル基が好ましく、モノマーＡの合成が容易であることよりｎは３または４であることが好ましい。
【００２１】
モノマーＡとして最も好ましいのは、得られるポリマーの耐熱性、電気特性等が優れ、かつモノマー合成が容易であるため、トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、テトラキス（フェニルエチニル）ベンゼン、トリス（フェニルエチニル）ターフェニル、トリス（フェニルエチニル）トリフェニルベンゼン等のフェニルエチニル置換アリーレン類、および下記式（２−１）および（２−２）で表されるフェニルエチニル置換芳香族アリーレンエーテル類である。
【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
モノマーＡとしては、さらに、芳香族性環の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物が好ましい。フッ素原子を有するモノマーＡから得られるポリマーは、フッ素原子を有しないモノマーＡから得られるポリマーに比較して比誘電率が低く、その点で電気特性に優れたポリマーである。ポリマーの比誘電率はポリマーのフッ素原子含有量に比例して低下することより、フッ素原子含有量は高い方が好ましい。したがって、芳香族性環の水素原子の全部がフッ素原子で置換された化合物が好ましいが、芳香族性環の水素原子の全部をフッ素原子で置換することは困難であることが少なくない。したがって、モノマーＡとしては通常は芳香族性環の水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物である。フッ素原子を有するモノマーＡのフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、特に２０質量％以上が好ましい。
【００２５】
モノマーＢは１分子中に２個以上のハイドロシリル基を有する化合物である。ハイドロシリル基とは、１〜３個の水素原子が直接結合したケイ素原子をいう。ハイドロシリル基は１〜３価の基であり、１または２価の基であることが好ましい。１価のハイドロシリル基としては、１個の水素原子と２個の１価有機基が結合したケイ素原子、または２個の水素原子と１個の１価有機基が結合したケイ素原子が好ましく、特に前者が好ましい。２価のハイドロシリル基としては、１個の水素原子と１個の１価有機基が結合したケイ素原子が好ましい。３価のハイドロシリル基は１個の水素原子が結合したケイ素原子である。モノマーＢはハイドロシリル基以外にさらに１〜３価のオルガノシリル基を有していてもよい。オルガノシリル基とは、１〜３個の１価有機基が直接結合した（水素原子が直接結合していない）ケイ素原子や２または３価の有機基が１個のケイ素原子に結合したケイ素原子をいう。さらに場合によりモノマーＢは上記以外の１〜３価のケイ素原子や４価のケイ素原子を含んでいてもよい。たとえば、加水分解性有機基以外の加水分解性基（たとえば、アミノ基やイソシアネート基）を有する、有機基が結合していないケイ素原子がある。
【００２６】
上記有機基としては非加水分解性の有機基であっても加水分解性の有機基であってもよい。非加水分解性の有機基は通常ケイ素原子に結合する原子が炭素原子である有機基であり、たとえば１価の基としてはアルキル基やアリール基などがある。好ましい非加水分解性の１価の有機基は炭素数４以下、特に２以下のアルキル基、とフェニル基である。加水分解性の有機基としてはケイ素原子に結合する原子が酸素原子や窒素原子である有機基であり、たとえば１価の基としてはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノ基などがある。好ましい加水分解性の有機基は炭素数４以下、特に２以下、のアルコキシ基である。
【００２７】
具体的なハイドロシリル基としては、たとえばジメチルシリル基、ジエチルシリル基、フェニルメチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基、メチルシリレン基、エチルシリレン基、フェニルシリレン基、メトキシシリレン基、エトキシシリレン基、シリリジン基などがある。具体的なオルガノシリル基としては、たとえばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジメトキシシリレン基、メトキシメチルシリレン基、メトキシフェニルシリレン基、ジエトキシシリレン基、メチルシリリジン基などがある。
【００２８】
ハイドロシリル基やオルガノシリル基などにおけるケイ素原子の結合手は、酸素原子や炭素原子に結合する。場合により他のケイ素原子に結合してもよい。ケイ素原子の結合手が酸素原子に結合する場合、酸素原子の他の結合手はケイ素原子に結合し、シロキサン結合を形成することが好ましい。シロキサン結合を有するモノマーＢとしては鎖状または環状のハイドロポリシロキサン類や鎖状または環状のオルガノハイドロポリシロキサン類（ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するもの）が好ましい。前記ヒドリドシルセスキオキサン類は環状のハイドロポリシロキサン類の１種である。
【００２９】
ハイドロシリル基やオルガノシリル基などにおけるケイ素原子の結合手が炭素原子に結合したモノマーＢとしては、１価のハイドロシリル基を２個以上有する有機化合物が好ましい。この場合、１価のハイドロシリル基は芳香族性環の環を構成する炭素原子に結合することが好ましく、２個以上のハイドロシリル基はそれぞれ異なる芳香族性環の炭素原子に結合していてもよい。すなわち、この場合のモノマーＢは１価のハイドロシリル基を２個以上有する芳香族化合物である。
【００３０】
モノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数は２〜６が好ましいが、これに限定されずさらに多数のハイドロシリル基を有していてもよい。モノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数が多い場合、ハイドロシリレーション反応による重合の際にゲル化が起こるおそれがあり、そのためモノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数は少ない方が好ましい。また、重合により得られるポリマー中にハイドロシリル基が残存することは前記従来の技術の項で説明したように耐薬品性等のポリマーの物性を低下させるおそれがあることより、この点でもモノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数は少ない方が好ましい。したがって、モノマーＢ１分子中のハイドロシリル基の数は２または３であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。
【００３１】
ハイドロシリル基を２個有する化合物の具体例としては、テトラメチルジシロキサン、テトラフェニルジシロキサン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサメトキシトリシロキサン、ヘキサエトキシトリシロキサン、テトラメチルジメトキシトリシロキサン、テトラフェニルジメトキシトリシロキサン、ジフェニルジメチルジシロキサン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジメトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジエトキシシリル）ベンゼン、ビス〔（ジメチルシリル）フェニル〕エーテル、ビス（トリメチルシロキシ）ジメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
ハイドロシリル基を３個有する化合物の具体例としては、トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、トリス（ジメトキシシリル）ベンゼン、トリス（ジメトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
ハイドロシリル基を４個以上有する化合物の具体例としては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ポリ（メチルハイドロシロキサン）等のメチルハイドロシロキサン類、オクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）等のヒドリドシルセスキオキサン類等が挙げられる。
【００３４】
ケイ素含有芳香族ポリマーは上記モノマーＡとモノマーＢとをハイドロシリレーション反応により重合させて得られるポリマーである。この際、モノマーＡは２種以上併用してもよく、モノマーＢもまた２種以上併用してもよい。たとえば、モノマーＢとしてケイ素原子に結合した加水分解性基を有するモノマーＢとケイ素原子に結合した加水分解性基を有しないモノマーＢとを併用することができる。また、この重合においてモノマーＡ、モノマーＢ以外の反応性化合物を共存させて重合と同時にこの反応性化合物のモノマーやポリマーに対する反応を行うこともできる。この反応性化合物としてはモノマーＡ、モノマーＢ以外の共重合性モノマーやポリマーに官能基を導入するための化合物などがある。たとえば、後述ハイドロシラン類などのケイ素原子に結合した水素原子１個と加水分解性基とを有するケイ素化合物を使用してポリマーに加水分解性基を導入することができる。
【００３５】
本発明におけるハイドロシリレーション反応による重合は触媒存在下に行うことが好ましい。好ましい触媒は遷移金属錯体であり、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれる８〜１０族遷移金属錯体化合物が例示される。特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体が好ましい。白金オレフィン錯体の具体例としては、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体等が挙げられる。触媒の添加量はモノマーの総量に対して、金属量として１〜１００００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
【００３６】
さらに上記重合は、溶媒希釈下で行うことが好ましい。溶媒はハイドロシリレーション反応を阻害せず、かつモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）が溶解または均一に分散するものが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン、ヘキサン、ペンタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等のケトン類が例示される。
【００３７】
重合条件としては、０〜１５０℃で１時間〜８０時間が好ましい。より好ましくは１０〜１００℃で２時間〜６０時間、最も好ましくは２０〜８０℃で３時間〜２４時間である。通常は溶媒の沸点以下で行うことが好ましいが、必要に応じて加圧下で行ってもよい。
【００３８】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーの数平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましい。この範囲にあると、該ケイ素含有芳香族ポリマーの溶媒に対する溶解性が高く、該ケイ素含有芳香族ポリマーから形成される膜や架橋された該ケイ素含有芳香族ポリマーの膜の均一性が良好であり、かつ良好な耐熱性、機械特性、および耐薬品性等を有する膜となる。より好ましい数平均分子量は１，０００〜１００，０００、最も好ましくは１，５００〜５０，０００、である。
【００３９】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーの溶解性、該ポリマーの架橋性、該ポリマーやその架橋物から形成される膜の耐熱性、耐薬品性の観点から、重合させるモノマーＡとモノマーＢの総量におけるエチニレン基の総モル数はハイドロシリル基の総モル数以上であることが好ましい。重合させるモノマーＡとモノマーＢの総量における（エチニレン基の総モル数）：（ハイドロシリル基の総モル数）は１：１〜４：１の範囲とすることがより好ましく、さらには３：２〜３：１とすることが特に好ましい。重合させるモノマーＡとモノマーＢの割合をこの範囲とすることにより、重合反応中のゲル化を抑制でき、かつ、実質的に未反応ハイドロシリル基のないケイ素含有芳香族ポリマーが得られる。ハイドロシリル基が残存するポリマーは耐薬品性等の物性を低下させるおそれがある。
【００４０】
ケイ素含有芳香族ポリマー中に残存するエチニレン基は、膜形成時の加熱等の処理により自己架橋反応を起こし、架橋したケイ素含有芳香族ポリマーを生成させ、高い耐熱性と機械強度を有する架橋ケイ素含有芳香族ポリマーを与える。したがって、重合反応においてケイ素含有芳香族ポリマー中にエチニレン基を積極的に残存させて、ケイ素含有芳香族ポリマーの分子量を前記の好ましい範囲とするとともに、エチニレン基を有する架橋性のケイ素含有芳香族ポリマーを製造することが好ましい。重合時に、モノマーＡの全エチニレン基のうち４０モル％以上がハイドロシリル基と反応することが好ましく、全エチニレン基のうち１０モル％以上が残存することが好ましい。全エチニレン基のうち３０％以上が残存していることがさらに好ましく、５０％以上が残存していることが最も好ましい。
【００４１】
すなわち、モノマーＡの全エチニレン基の反応率としては４０〜９０％が好ましく、４０〜７０％がさらに好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。エチニレン基の残存率は、前記の重合させるモノマーＡとモノマーＢの総量におけるエチニレン基の総モル数とハイドロシリル基の総モル数の比によって決定される。
【００４２】
電子デバイスや多層配線板などの電子・電気部品の製造工程に適合させるために、ケイ素含有芳香族ポリマーポリマーのガラス転移温度は４００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは４２５℃以上、最も好ましくは４５０℃以上である。ケイ素含有芳香族ポリマーポリマーの比誘電率は４．０以下であることが好ましく、３．５以下がさらに好ましい。機械特性の指標である弾性率は、充分なケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）耐性等を得るために、４ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００４３】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは、エチニレン基以外の反応性基を含むことが好ましく、エチニレン基とこの反応性基の両者を含むことも好ましい。反応性基としては、アルコキシシリル基およびヒドロキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の反応性基であることが好ましい。アルコキシシリル基とは少なくとも１個のアルコキシ基がケイ素原子に結合しているシリル基をいい、水素原子や非加水分解性有機基（アルキル基やアリール基）がケイ素原子にさらに結合していてもよい。
【００４４】
ヒドロキシシリル基とは少なくとも１個の水酸基がケイ素原子に結合しているシリル基をいい、水素原子、アルコキシ基、非加水分解性有機基（アルキル基やアリール基）などがケイ素原子にさらに結合していてもよい。これらの反応性基の存在により、ポリマーの接着性が向上し、かつこの反応性基相互の縮合反応や架橋剤等との縮合反応基より架橋したケイ素含有芳香族ポリマーを形成することが容易となる。またこの反応性基の存在により、後述シリカとの複合体を製造する場合にシリカと共縮合したポリマーが得られる。これら架橋したポリマーや複合体とすることにより耐熱性、機械特性、耐薬品性に優れたポリマー材料が得られる。
【００４５】
ケイ素含有芳香族ポリマー中のアルコキシシリル基とヒドロキシシリル基の総量は、ポリマー１ｇ当たり０．０１〜１０ミリモルであることが好ましく、０．０５〜５ミリモルであることがさらに好ましい。この範囲にあると、該ケイ素含有芳香族ポリマーから形成される架橋したポリマー等の接着性、耐熱性、機械特性、耐薬品性のバランスが良好となる。ヒドロキシシリル基が多いと、接着性、機械特性等は向上するが、膜形成用のポリマー溶液の保存安定性が低下するため、アルコキシシリル基のモル数：ヒドロキシシリル基のモル数は１００：０〜３０：７０の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
ヒドロキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、加水分解性基が結合したシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーを加水分解して、加水分解性基が結合したシリル基をヒドロキシシリル基に変換することにより得られる。加水分解性基が結合したシリル基としては１〜３個のアルコキシ基が結合したアルコキシシリル基が好ましい。ヒドロキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーの加水分解により得られるものであることが好ましい。
【００４７】
アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、前記のようにモノマーＢとしてアルコキシシリル基を有する化合物を使用することによって得られる。たとえば、水素原子とアルコキシ基がケイ素原子に結合したハイドロシリル基を有するモノマーＢやアルコキシ基がケイ素原子に結合したハイドロシリル基以外のオルガノシリル基とハイドロシリル基とを有するモノマーＢを使用して、アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーを製造することができる。
【００４８】
具体例にこのようなモノマーＢとしては、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ヘキサメトキシトリシロキサン、ヘキサエトキシトリシロキサン、テトラメチルジメトキシトリシロキサン、テトラフェニルジメトキシトリシロキサン、ビス（ジメトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジエトキシシリル）ベンゼン、トリス（ジメトキシシリル）ベンゼン、トリス（ジメトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４９】
アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、またエチニレン基を有するケイ素含有芳香族ポリマーのエチニレン基にケイ素原子に結合した水素原子とケイ素原子に結合したアルコキシ基とを有するケイ素化合物をハイドロシリレーション反応で反応させることによっても得られる。このケイ素化合物としては、モノマーＢの範疇にはない化合物、特にハイドロシリル基を１個有する化合物、が好ましい。
【００５０】
このケイ素化合物の反応量は、ハイドロシリル基が実質的に残存しない量、すなわちケイ素含有芳香族ポリマーのエチニレン基に対して等当量以下であることが好ましい。より好ましくは、ケイ素含有芳香族ポリマーのエチニレン基１モルに対し０．０１〜０．５モルが好ましい。ハイドロシリレーション反応は前記重合における場合と同様の反応条件を採用できる。このケイ素化合物としては、ケイ素原子に結合した水素原子を１個有する化合物が好ましく、特に下記式（３）で表されるハイドロアルコキシシラン類が好ましい。
【００５１】
Ｈ−ＳｉＸ_ｍ（ＯＲ^１）_{（３−ｍ）} 式（３）
ここで、Ｘは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基またはフェニル基を、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは０、１または２である。Ｘとしては炭素数４以下のアルキル基が好ましく、Ｒ^１としては炭素数４以下のアルキル基が好ましい。前記式（３）で表されるハイドロアルコキシシランの具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等が例示される。
【００５２】
アルコキシシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーは、モノマーＡとモノマーＢとの重合時にさらに上記式（３）で表されるハイドロアルコキシシラン類を存在させて重合を行うことにより製造することもできる。すなわち、モノマーＡとモノマーＢと上記式（３）で表されるハイドロアルコキシシラン類とをハイドロシリレーション反応で重合させて製造することができる。
【００５３】
得られたケイ素含有芳香族ポリマーは、中和、再沈殿、抽出、ろ過、洗浄等の方法で精製されることが好ましい。電子・電気部品関連の用途においては、金属イオンやハロゲンイオンなどの不純物の存在はトランジスタ等の動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因となりうるので充分に精製することが好ましい。また、溶媒不溶解性の不純物は均一な膜の生成の妨げとなりやすい。例えば、ケイ素含有芳香族ポリマーを再沈殿法で精製したり、ケイ素含有芳香族ポリマーを溶媒に溶解し、その溶液を精密濾過する、などの方法で精製することが好ましい。
【００５４】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは絶縁膜等の膜の材料として優れている。膜を形成するためにはケイ素含有芳香族ポリマーの溶液や分散液を基体表面に塗布して湿潤膜（溶媒を含む膜）を形成し、次いで湿潤膜から溶媒を揮散等で除去して膜を形成することが好ましい。特に、本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは溶液の形態で膜形成に使用されることが好ましい。本発明はまたこのケイ素含有芳香族ポリマーと溶媒を含む膜形成用組成物である。
【００５５】
上記ケイ素含有芳香族ポリマーを含む湿潤膜から加熱等で溶媒を除去する際、または溶媒除去後のケイ素含有芳香族ポリマーの膜を形成した後加熱等を行って、ケイ素含有芳香族ポリマーを架橋することもできる。前記のように、ケイ素含有芳香族ポリマーがエチニレン基を有している場合、ケイ素含有芳香族ポリマーはエチニレン基の自己架橋反応により架橋する。また、前記アルコキシシリル基やヒドロキシシリル基などの反応性基を有するケイ素含有芳香族ポリマーの場合は、そのケイ素含有芳香族ポリマーを加熱してこれらの反応性基の反応により架橋させることもできる。また、これらエチニレン基や反応性基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を架橋剤として併用してケイ素含有芳香族ポリマーの架橋を行うこともできる。なお、このようにして得られたケイ素含有芳香族ポリマーやその架橋物の膜の厚さは、後述のように目的により種々の厚さの膜とすることができる。
【００５６】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは、さらに耐熱性、機械強度、接着性を向上させる、線膨張係数を下げる、エッチング特性を最適化させる等の目的で、シリカと複合化することができる。本発明はまた前記ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカを含む組成物である。この組成物はケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカが単に混合した状態の組成物であってもよく、ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカが少なくとも一部結合した状態で存在する組成物ないし結合物であってもよい。以下、ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその架橋物とシリカとが複合されたこれらの組成物ないし結合物をシリカ複合体ともいう。
【００５７】
上記シリカはＳｉＯ_ｘの繰り返し（ｘは１〜２）を含む架橋ポリマーであり、そのケイ素原子には水素原子、ハロゲン原子、有機基などが結合していてもよく、また水酸基が結合していてもよい。好ましいシリカは後述シリカ前駆体から得られる後述組成式（４）で表されるシリカである。シリカ複合体としては、この組成式（４）で表されるシリカと前記ケイ素含有芳香族ポリマーもしくはその架橋物とが化学的に結合した結合物や両者が混合された混合物が好ましい。
【００５８】
化学的結合物であるシリカ複合体は、シリカを形成しうる化合物（以下、シリカ原料ともいう）に対して反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマーの存在下にシリカ原料からシリカを形成して得られるシリカ複合体が好ましい。また、シリカ原料に対して反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマーの原料（モノマーＢなど）を用い、反応性基を有するシリカの存在下に、またはシリカ原料の存在下に、前記ケイ素含有芳香族ポリマーを形成して（後者の場合は同時にシリカの形成を行う）、化学的結合物であるシリカ複合体を得ることもできる。また、反応性基を有するシリカと反応性基を有する前記ケイ素含有芳香族ポリマーとを反応させてシリカ複合体を製造することもできる。
【００５９】
混合物であるシリカ複合体は、シリカ前駆体などのシリカ原料に対して非反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマーや、非反応性のケイ素含有芳香族ポリマー原料を用いて、上記と同様の方法で混合物であるシリカ複合体を製造することができる。たとえば、あらかじめ製造されたシリカと反応性基を有しない前記ケイ素含有芳香族ポリマーとを均一に混合して混合物であるシリカ複合体を製造することができる。混合物であるシリカ複合体としては、特に、非反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマーの存在下にシリカ原料からシリカを形成して得られるシリカ複合体が好ましい。これらにおけるケイ素含有芳香族ポリマーは最終的には架橋したポリマーに変換されてもよい。
【００６０】
あらかじめ製造されたシリカとしてはコロイド状シリカなどのシリカ微粒子が好ましく、その平均粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径の下限は５ｎｍ程度が好ましい。このあらかじめ製造されたシリカは後述のアルコキシシランなどのシリカ原料から製造されたものに限られるものではない。またこのシリカとしては表面に水酸基含有ケイ素原子を多数有するものが好ましい。
【００６１】
前記ケイ素含有芳香族ポリマーにおける反応性基としては加水分解性基が結合したケイ素原子や水酸基が結合したケイ素原子（ヒドロキシシリル基）が好ましい。加水分解性基が結合したケイ素原子である反応性基としては前記加水分解性有機基を含むハイドロシリル基や加水分解性有機基を含むオルガノシリル基（ハイドロシリル基以外）などがある。また、トリイソシアネートシリル基などの加水分解性基含有シリル基であってもよい。水酸基が結合したケイ素原子としては、加水分解性有機基を含むハイドロシリル基や加水分解性有機基を含むオルガノシリル基を有するケイ素含有芳香族ポリマーを加水分解することにより生成した水酸基含有ケイ素原子が好ましい。好ましい反応性基は前記アルコキシ基を１〜３個有する１〜３価のケイ素原子、すなわちアルコキシシリル基である。
【００６２】
本発明のシリカ複合体としては、あらかじめ製造した前記ケイ素含有芳香族ポリマーと後述シリカ前駆体の混合物ないし反応物（シリカ前駆体がケイ素含有芳香族ポリマーと結合しているもの）から得られるシリカ複合体が好ましい。以下、この混合物ないし反応物をポリマー／前駆体複合物という。上記混合物はあらかじめ製造した前記ケイ素含有芳香族ポリマーとあらかじめ製造した後述シリカ前駆体とを混合して得られる混合物、非反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマー存在下にシリカ前駆体原料からシリカ前駆体を製造して得られる混合物などが好ましい。上記反応物としては反応性の前記ケイ素含有芳香族ポリマー存在下にアルコキシシラン等のシリカ前駆体原料からシリカ前駆体を製造して得られる反応物が好ましい。これらポリマー／前駆体複合物は、溶媒に溶解ないし分散された状態のものが好ましい。この溶媒を含むポリマー／前駆体複合物を、以下複合物溶液という。
【００６３】
上記複合物溶液においてポリマー／前駆体複合物は溶媒に溶解していることが好ましい。複合物溶液は膜形成用組成物として有用であり、たとえば複合物溶液を基体表面に塗布して湿潤塗膜を形成し、次いで溶媒を揮散等で除去してポリマー／前駆体複合物の膜を形成し、この膜を加熱してシリカ複合体の膜に変換することができる。溶媒の除去とシリカ複合体の形成は連続して行うことができる。ポリマー／前駆体複合物を加熱することによりシリカ前駆体がシリカに変換しシリカ複合体が形成され、またケイ素含有芳香族ポリマーが架橋性である場合は架橋したケイ素含有芳香族ポリマーが生成する。
【００６４】
本発明は、また、前記ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカを形成しうる化合物と溶媒とを含む膜形成用組成物である。シリカを形成しうる化合物としては、後述組成式（４）で表されるシリカを形成しうる化合物であることが好ましく、後述式（５）〜（７）で表されるアルコキシシラン類やその部分加水分解縮合物が好ましい。部分加水分解縮合物とは、アルコキシシリル基のアルコキシ基の一部が加水分解して生成したシラノール基同士、または該シラノール基と加水分解していないアルコキシ基が縮合して生成したものである。シリカを形成しうる化合物としては、特にアルコキシシラン類の部分加水分解縮合物（すなわち、前記シリカ前駆体）が好ましい。前記ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体と溶媒とを含む組成物は、上記ポリマー／前駆体複合物と溶媒とを含む組成物、すなわち上記複合物溶液である。したがって、本発明のこの膜形成用組成物は、膜形成用の複合物溶液であることが好ましい。
【００６５】
以下、上記好ましい態様におけるシリカ、シリカ原料およびシリカ前駆体を説明する。
【００６６】
シリカとしては、実質的に下記組成式（４）で表されるシリカが好ましく、後述シリカ前駆体から形成されるものが好ましい。
【００６７】
【化４】

【００６８】
ここで、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または非加水分解性の１価有機基を表し、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０以上、１以下の数である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。非加水分解性の１価有機基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基、ビニル基およびフェニル基がより好ましい。特に、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３としては、水素原子、メチル基、またはフェニル基が耐熱性、機械特性が良好なため好ましく、メチル基またはフェニル基が最も好ましい。
【００６９】
ａ、ｂはそれぞれ０以上であり、ａ、ｂが大きいとシリカの比誘電率が小さくなる一方耐熱性、機械特性が不充分となることより、ａは０〜０．５、ｂは０〜０．８であることが好ましく、さらにａは０〜０．３、ｂは０〜０．５であることが好ましい。ｃは１以下であり、シリカの比誘電率を低く保つためには０．９以下であることが好ましい。またｃは、シリカの耐熱性および機械特性を良好とするために０．２以上であることが好ましい。ｃは特に０．３〜０．９であることが好ましい。
【００７０】
上記シリカは加水分解縮合により上記シリカを形成しうる原料から得られる。このシリカ原料は、（Ｘ^１Ｘ^２ＳｉＯ）単位を形成する加水分解縮合性化合物、（Ｘ^３ＳｉＯ_３／２）単位を形成する加水分解縮合性化合物、および（ＳｉＯ_２）単位を形成する加水分解縮合性化合物を各単位が上記ａ、ｂ、ｃとなる割合で加水分解縮合させて得られる。これら加水分解縮合性化合物はアルコキシシラン類であることが好ましいが、アルコキシ基以外の加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素化合物であってもよい。アルコキシシラン類としては下記式（５）〜式（７）で表されるアルコキシシラン類が好ましい。
【００７１】
前記膜形成用組成物を用いてシリカ複合体からなる絶縁膜等の膜を形成するためには、膜形成用組成物はシリカ複合体原料を溶解した組成物であることが好ましい。このため前記ケイ素含有芳香族ポリマーやシリカ原料は溶媒溶解性であることが好ましい。上記アルコキシシラン類は溶媒溶解性であり、膜形成用組成物中のアルコキシシラン類から直接シリカを形成することもできる。しかし、アルコキシシラン類から直接シリカを形成する条件によっては膜形成用組成物から膜を形成する工程を煩雑にし、また良好な膜の形成を阻害するおそれがある。アルコキシシラン類からシリカやシリカ前駆体を製造するためには通常酸や塩基性化合物などの触媒、酸素等の酸化剤、熱などの作用を必要とし、これらのうちには膜形成時や膜中に残存することによりで電子・電気部品に好ましくない影響を与えるおそれのあるものも存在する。したがって、膜形成組成物には、アルコキシシラン類よりも溶媒溶解性のシリカ前駆体を用いることが好ましい。シリカ前駆体とは、アルコキシシラン類の部分加水分解縮合物をいう。シリカ前駆体を使用することにより、熱のみにより、また比較的少量の触媒や酸化剤の使用により、容易にシリカの形成を行うことができる。
【００７２】
アルコキシシラン類としては、下記式（５）、（６）、および（７）で表されるアルコキシシランが好ましい。これらアルコキシシラン１種以上を用いて部分加水分解縮合を行い、前記式（４）で表されるシリカを形成しうるシリカ前駆体を製造することができる。
【００７３】
Ｘ^１Ｘ^２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２ 式（５）
Ｘ^３Ｓｉ（ＯＲ^３）_３ 式（６）
Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ 式（７）
ここで、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は前記式（４）に同じである。Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は炭素数１〜８のアルキル基を表す。好ましいこのアルキル基は炭素数４以下のアルキル基である。
【００７４】
式（５）で表されるアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン等が挙げられる。特に、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【００７５】
式（６）で表されるアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン等が挙げられる。特に、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシランおよびトリエトキシシランが好ましい。
【００７６】
式（７）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。特に、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランが好ましい。
【００７７】
式（５）で表されるアルコキシシラン、式（６）で表されるアルコキシシラン、および式（７）で表されるアルコキシシランを加水分解縮合させる比率により、前記式（４）中のａ、ｂおよびｃが決定される。
【００７８】
アルコキシシラン類の部分加水分解縮合反応は、触媒および水の存在下で行われるのが好ましい。アルコキシシリル基のアルコキシ基１モル当たり、０．３〜５．０モルの水を存在させることが好ましく、０．５〜２．０モルの水を存在させることが特に好ましい。水の量が０．３〜５．０モルの範囲内であれば、シリカ複合体から形成される膜の均一性が保たれ、また、膜形成用溶液の保存安定性が良好に保たれる。
【００７９】
触媒としては、有機酸、無機酸、有機の塩基性化合物、無機の塩基性化合物等を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００８０】
有機の塩基性化合物としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機の塩基性化合物としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、アルコキシシラン類の総量に対して、モル比で０．０００１〜１であることが好ましく、０．００１〜０．１であることがより好ましい。
【００８１】
シリカ前駆体の数平均分子量は、３００〜１００，０００が好ましい。この範囲にあると、溶媒溶解性が高く、ケイ素含有芳香族ポリマーとの相溶性が良好であるため、相分離の無い均一なシリカ複合体の膜を形成することができる。数平均分子量はさらに５００〜５０，０００であることが好ましく、６００〜２０，０００であることが最も好ましい。
【００８２】
シリカ前駆体は、中和、抽出、ろ過等の方法で精製されることが好ましい。電子部品関連の用途においては、シリカ前駆体の縮合反応触媒であるカリウム、ナトリウム等の金属および遊離したハロゲン原子はトランジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因物質となりうるので充分に精製することが好ましい。ケイ素含有芳香族ポリマー存在下でシリカ前駆体を形成する場合も、得られた組成物を同様に精製することが好ましい。
【００８３】
前記複合物溶液としては、あらかじめ製造された前記ケイ素含有芳香族ポリマーまたはその溶液と上記シリカ前駆体を混合することにより製造された複合物溶液、および、あらかじめ製造された前記ケイ素含有芳香族ポリマーの溶液中で前記式（５）〜（７）で表されるアルコキシシラン類を部分加水分解縮合させて上記シリカ前駆体を形成することにより製造された複合物溶液、が好ましい。シリカ前駆体の製造に使用した触媒等を除去する必要があるときは、シリカ前駆体から触媒等を除去した後ケイ素含有芳香族ポリマーに配合することができ、またシリカ前駆体ケイ素含有芳香族ポリマーの混合物から触媒等を除去することもできる。
【００８４】
これらの複合物溶液の製造において前記ケイ素含有芳香族ポリマーはアルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基の少なくともいずれかの基を有することが好ましい。これにより、複合物溶液からシリカ複合体を形成する際にケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体が結合し、均一性や機械的特性の優れたシリカ複合体が得られる。
【００８５】
複合物溶液におけるケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体の組成割合は、シリカ前駆体が完全に加水分解縮合して生じるシリカの量に換算した割合（なお、この割合はまた生成したシリカ複合体におけるケイ素含有芳香族ポリマー：シリカの質量比に相当する。）として、ケイ素含有芳香族ポリマー：シリカの質量比が５：９５〜９５：５であることが好ましい。この割合の範囲において、シリカ複合体の耐熱性や機械的特性が良好になる。特に好ましいこの割合は１０：９０〜９０：１０である。
【００８６】
上記複合物溶液におけるケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体の組成物は、絶縁膜等の膜として有用なシリカ複合体膜の材料として優れている。シリカ複合体膜は、複合物溶液を基体表面に塗布して湿潤膜を形成し、次いで湿潤膜から溶媒を揮散等で除去して組成物の膜を形成し、次いでこの組成物の膜を加熱してシリカ前駆体をシリカに変換してシリカ複合体の膜を形成することにより得られる。湿潤膜からの溶媒除去の際に引き続いてシリカ前駆体をシリカに変換してシリカ複合体膜を形成することも好ましい。ケイ素含有芳香族ポリマーがアルコキシシリル基やヒドロキシシリル基を有している場合、前記のようにケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体が共縮合してケイ素含有芳香族ポリマーとシリカが結合した複合体が生成する。また、前記のようにケイ素含有芳香族ポリマーがエチニレン基を有している場合、ケイ素含有芳香族ポリマーはエチニレン基の自己架橋反応により架橋する。この場合は、ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体の共縮合とケイ素含有芳香族ポリマーの架橋がほぼ同時に起こってケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物とシリカとの複合体が生成すると考えられる。
【００８７】
前記本発明のケイ素含有芳香族ポリマーやその架橋物からなる膜および上記本発明のシリカ複合体からなる膜が電子・電気部品中の膜に使用される場合、その膜の比誘電率をさらに低減することが必要となる場合がある。特に電子デバイスなどにおける絶縁膜として使用される場合により低い比誘電率が求められる。この場合、上記本発明の材料からなる膜としては多孔質化された膜であることが好ましい。この膜中に空孔を多数含有する多孔質膜は多孔質膜を得るための公知の種々の方法で得ることができる。例えば、中空シリカゾル等の中空体を混合する方法、膜形成後除去可能な物質を膜形成用組成物中に添加し膜形成後その物質を除去する方法等が挙げられる。
【００８８】
中空体および膜形成後除去可能な物質は、ケイ素含有芳香族ポリマーやポリマー／前駆体複合物と共有結合、水素結合等の分子間相互作用を有することが好ましい。分子間相互作用を有することにより、相分離が抑制され、その結果として平均孔径の小さな多孔質膜が得られる。小さな平均孔径は、多孔質膜の機械特性、耐薬品性、耐プラズマ性等を向上させる。
【００８９】
膜形成後除去可能な物質の具体例としては、（イ）熱により揮散する物質または熱により分解して、該分解物が揮散する物質、（ロ）紫外線または電子線等の電磁波等の照射により分解して、該分解物が揮散する物質、（ハ）薬液によって溶出する物質または薬液により分解して、該分解物が溶出する物質等が挙げられる。この中で、電子デバイス、多層配線板などの電子・電気部品の製造工程との適合性が高いことから、（イ）または（ロ）の物質が好ましい。特に（イ）の物質が好ましい。具体的には、常圧での沸点が２００〜４００℃の化合物、２００〜４００℃で熱分解する熱分解性ポリマー等が例示される。
【００９０】
常圧での沸点が２００〜４００℃の化合物の具体例としては、アミルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、テトラデカン、デカリン、テトラリン、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ペンタンジオール、グリセリン、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジブチル、フタル酸ジメチル等が挙げられる。
【００９１】
前記熱分解性ポリマーは、熱分解温度がおよそ４００℃以下のポリマーであり、特に熱分解温度が３５０℃以下のポリマーであることが好ましい。ここで、熱分解温度とは、不活性ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温条件における熱重量分析（ＴＧＡ）測定による３％重量減少温度を意味する。具体的には、脂肪族ポリオレフィン、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、スチレン系重合体等が挙げられる。このなかでも、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体、メタクリル系重合体が良好な熱分解特性を示し、かつ本発明のケイ素含有芳香族ポリマーやポリマー／前駆体複合物との相溶性が良好であるので好ましい。
【００９２】
また、デンドリマー、星型ポリマー等、一次構造として分岐構造を有する熱分解性ポリマーも好ましい。分岐構造を有する熱分解性ポリマーを用いるとそのポリマーの占有体積が小さくなるため、平均孔径の小さな多孔質体が容易に得られる。平均孔径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、さらには０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。平均孔径がこの範囲にあることで、多孔質体の機械的特性を良好に保つことができる。
【００９３】
熱分解性ポリマーの数平均分子量は、３００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５００〜２０，０００、である。数平均分子量がこの範囲にあると、本発明のケイ素含有芳香族ポリマーやポリマー／前駆体複合物との相溶性が良好であり、平均孔径の小さな多孔質膜が得られるので好ましい。
【００９４】
多孔質膜の空孔率としては、１〜７０体積％が好ましい。この範囲にあると空孔を導入することによる機械特性の低下を最小限に押さえることができる。さらに好ましくは、２〜６０体積％である。ケイ素含有芳香族ポリマーやポリマー／前駆体複合物に対する前記中空体または膜形成後除去可能な物質の添加量が空孔率を決定する。
【００９５】
前記の溶媒を含む各種組成物における溶媒としては、組成物中のケイ素含有芳香族ポリマーやシリカ前駆体などを溶解あるいは分散しうるものであり、所望の方法で所望の膜厚が得られ、所望の均一性または埋め込み平坦性を有する膜が得られる溶媒であれば、特に限定されることなく各種のものを使用しうる。溶媒を含む組成物中のケイ素含有芳香族ポリマーやシリカ前駆体などの固形分の濃度は１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
【００９６】
溶媒としては、具体的には、芳香族炭化水素類、双極子非プロトン系溶剤類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類などが好ましい。より具体的には、例えば、以下のような溶媒が好ましい。
【００９７】
芳香族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチレン、テトラリン、メチルナフタレン等。
双極子非プロトン系溶剤類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等。
【００９８】
ケトン類；メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルアミルケトン等。
エーテル類；テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等。
【００９９】
エステル類；乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等。
ハロゲン化炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等。
【０１００】
前記のように、本発明は最終的には絶縁膜などの用途における材料である。また、本発明はこのような材料を製造するための前駆的な材料である。本発明における最終的な材料は、例えばケイ素含有芳香族ポリマーが架橋性ではない場合はそのケイ素含有芳香族ポリマーやそのケイ素含有芳香族ポリマーとシリカとの組成物である。例えばケイ素含有芳香族ポリマーが架橋性である場合はそのケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物やそのケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物とシリカとの組成物（複合体）である。例えばケイ素含有芳香族ポリマーが架橋性でありかつ反応性基を有する場合は、そのケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物とシリカとが少なくとも一部結合した両者の組成物（複合体）である。
【０１０１】
なお、上記架橋物を形成する架橋反応とは、本発明において下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応の少なくともいずれか１つを表す。（ａ）残存エチニレン基の自己架橋反応、（ｂ）アルコキシシリル基および／またはヒドロキシシリル基の間の縮合反応、（ｃ）アルコキシシリル基および／またはヒドロキシシリル基とシリカ前駆体との反応。場合によりこれら以外の反応性基をケイ素含有芳香族ポリマーに導入し、これらとさらに他の架橋反応により架橋を行うこともできる。
【０１０２】
上記最終的な材料を製造するために使用される本発明における前駆的な材料としては、非架橋性のケイ素含有芳香族ポリマーなどの最終的な材料と同じ物であってもよい。最終的な材料がケイ素含有芳香族ポリマーの架橋物である場合は、前駆的な材料としては実質的に架橋されていないポリマーが好ましい。最終的な材料がシリカを含む場合、最終的な材料中におけるシリカと同じシリカが前駆的な材料中に含まれていてもよい。しかし、前駆的な材料にはシリカを形成しうる化合物が含まれていることが好ましい。そのシリカを形成しうる化合物としては、アルコキシシラン類やシリカ前駆体などがあり、特にシリカ前駆体が好ましい。これら前駆的な材料は、最終的な材料には含まれない成分（例えば、溶媒や熱分解性ポリマーなど）を含む前駆的な材料（組成物）であってもよい。特に好ましい前駆的材料は、前記複合体溶液などの溶媒を含む組成物（以下、溶液組成物ともいう）である。この溶液組成物は、前記のように膜形成用に使用されることが好ましい。
【０１０３】
溶液組成物から膜を形成する方法としては、溶液組成物を基体表面に塗布して湿潤膜を形成し、次いで湿潤膜から溶媒を揮散等で除去して膜を形成する方法が好ましい。溶媒除去の際または溶媒除去後、必要によりケイ素含有芳香族ポリマーの架橋やシリカ原料からのシリカの形成を行う。また、溶媒除去の際または溶媒除去後、膜を多孔質化することもできる。
【０１０４】
湿潤膜の形成方法としては、基体表面への各種塗布方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、ドクターコート法、押し出しコート法、スキャンコート法、はけ塗り法、ポッティング法等の公知の塗布方法を使用できる。電子デバイス用絶縁膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピンコート法またはスキャンコート法が好ましい。
【０１０５】
湿潤膜から溶媒を揮散せしめ、必要により前記架橋反応等を進行させるために、加熱や電磁波の照射を行うことが好ましい。かかる加熱や電磁波の照射は、前記膜形成後除去可能な物質を除去して膜を多孔質化する方法としても採用される。加熱条件は５０〜５００℃で１分間〜３６０分間が好ましく、８０〜４５０℃で２分間〜２４０分間がさらに好ましく、８０〜４００℃で５分間〜１２０分間が最も好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス（炉）が好ましく、加熱雰囲気は、窒素およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気、空気雰囲気、酸素雰囲気、減圧雰囲気などが例示でき、不活性ガス雰囲気および減圧雰囲気が好ましい。膜の表面平滑性を確保したり膜の微細スペース埋込性を向上させるために、加熱工程を何段階かに分けて実施することも好ましい。
【０１０６】
電磁波としては、電子線、紫外線等が好ましい。加熱と電磁波照射を併用してもよい。電磁波照射の際の雰囲気は、前記の加熱の場合と同様のものが好ましい。電磁波照射条件としては、例えば電子線を用いる場合、照射エネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ^２が好ましい。
【０１０７】
ケイ素含有芳香族ポリマーやその架橋物、それらとシリカとの組成物やシリカ複合体、それらの多孔質化物などの膜は、目的により種々の厚さとすることができる。例えば、目的により０．０１〜５００μｍの厚さの膜を形成することができる。電子・電気部品等に用いられる絶縁膜等の膜の厚さは０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。
【０１０８】
上記のような方法で得られる膜の用途としては、各種絶縁膜、電子部品保護膜、燃料電池等の各種電池用膜、フォトレジスト膜、その他の電子・電気部品中の膜、反射防止膜や光導波路形成膜などの光学部品中の膜などがある。本発明における材料（ケイ素含有芳香族ポリマーやその架橋物、それらとシリカとの組成物やシリカ複合体、それらの多孔質化物など）はまた膜以外の用途に使用でき、この材料を形成することができる組成物は膜形成用ばかりでなく、膜以外のものを形成するための剤としても使用できる。他の用途の剤としては、例えば、被覆材、防湿コート剤、封止剤、オーバーコート剤、透明フィルム形成剤、接着剤、繊維材、耐候性塗料、撥水剤、撥油剤、微粒子分散媒体等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の材料は、特に、電子デバイス用絶縁膜、多層配線板用絶縁膜、ディスプレイ用絶縁膜などの電子・電気部品の絶縁膜の用途が好ましい。さらには、層間絶縁膜、ハードマスク膜、エッチストップ膜、ＣＭＰストップ膜、またはキャップ膜（銅の拡散防止膜）、フォトレジスト反射防止膜等の電子デバイス用絶縁膜の用途が最も好ましい。
【０１１０】
電子デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッサ、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子等が挙げられる。
【０１１１】
多層配線板とは、電子デバイス等を実装するための各種基板であり、プリント配線板、ビルドアップ配線板、ＭＣＭなどの高密度配線板等が挙げられる。
【０１１２】
【実施例】
本発明を以下の実施例および比較例より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜７はケイ素含有芳香族ポリマーの合成、膜形成および物性測定例、例９はケイ素含有芳香族ポリマーとシリカとの複合体の合成、膜形成および物性測定例、例１０および１１は多孔質膜の形成例、例１２および１３は電子デバイス用絶縁膜としての評価例、例８は比較例である。
【０１１３】
なお、分子量、比誘電率、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記の方法により測定した。また、「％」は特に言及しない限り質量％を表す。
【０１１４】
［分子量］
移動層の溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１１５】
［比誘電率および機械特性］
得られたポリマーをシクロヘキサノンに溶解させて得た１５％溶液をポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過した。得られた溶液を用いて４インチシリコンウェハ上にスピンコートして（スピン条件；２０００ｒｐｍ×３０秒間）、厚さ４００〜７００ｎｍの湿潤膜を形成した。次いで、ホットプレート上で１００℃×９０秒間、２００℃×９０秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った。ＳＳＭ社製ＳＳＭ−４９５を用いて、水銀プローバーによるＣＶ測定を行うことにより周波数１ＭＨｚでの比誘電率を求めた。膜の厚さは分光エリプソメータによって求めた値を使用した。ＭＴＳ社製ナノインデンターＤＣＭ−ＳＡ２を用いて、ナノインデンテーション法により、膜の弾性率を測定した。
【０１１６】
［Ｔｇ］
前記の濾過して得たポリマーのシクロヘキサノン１５％溶液をシリコンウェハ上にポッティングし、ホットプレート上で２００℃×３００秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下での焼成を行った。シリコンウエハから膜を掻き取り示差熱分析法（ＤＳＣ）によりＴｇを求めた。ＤＳＣは、４０℃から４５０℃まで窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１１７】
［例１］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの５．６７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエンの５４ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）１０μｌを添加した。オイルバス上で加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１１８】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１０００ｍｌに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。
【０１１９】
得られたポリマーの分子量は約３，０００、比誘電率は２．７、弾性率は５ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１２０】
［例２］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの量を２．０１ｇ（１５ｍｍｏｌ）とし、加熱条件を２５℃、３０時間とした以外は例１と同様にして、白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約２０，０００、比誘電率は２．７、弾性率は５ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１２１】
［例３］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１．３４ｇの代わりにビス（ジメチルシリル）ベンゼンの１．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は例１と同様にして、白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約４，０００、比誘電率は２．６、弾性率は６ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１２２】
［例４］
［４−１］フッ素を含有するモノマーＡの合成
容量１００ｍｌのフラスコにペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の３．７８ｇ（６ｍｍｏｌ）、フェニルエチニルフェノールの４．５４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミドの４８ｇおよびトルエンの１２ｇを仕込んだ。撹拌しながらオイルバスで加温し、液温が６０℃となった時点で炭酸カリウムの５．４６ｇを素早く添加し、撹拌を継続しながら１２０℃で４時間加熱した。
【０１２３】
その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した１Ｎ塩酸水約１０００ｍｌに徐々に投入すると白色粉状物が沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらに純水で５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って灰白色粉末を得た。ＮＭＲによる同定の結果、下記式（８）で表される構造を有する化合物であることが分かった。
【０１２４】
【化５】

【０１２５】
［４−２］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして上記［４−１］で得られた化合物の３．４６ｇ（３ｍｍｏｌ）、モノマーＢとして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．２７ｇ（２ｍｍｏｌ）およびトルエンの３５ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）５μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１２６】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約５００ｍｌに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約５０００、比誘電率は２．４、弾性率は５ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１２７】
［例５］
［５−１］フッ素を含有するモノマーＡの合成
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラの付いた容量５００ｍｌのフラスコに１．０６ｍｏｌ／Ｌのフェニルリチウム溶液（シクロヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒）の１００ｍｌを仕込んだ。滴下ロートにペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の１６．７０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）をテロラヒドロフランの２００ｍｌに溶解させたものを仕込み、氷浴で冷却し、激しく撹拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌を続けた。
【０１２８】
反応液を１Ｎ塩酸水の約２０００ｍｌに投入し、生成した白色沈殿物をろ別して回収した。トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、続いて６０℃で１０時間真空乾燥を行って白色粉末を得た。ＮＭＲによる同定の結果、下記式（９）で表される構造を有する化合物であることが分かった。
【０１２９】
【化６】

【０１３０】
［５−２］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして前記［５−１］で得られた化合物の５．２６ｇ（６ｍｍｏｌ）、モノマーＢとして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの０．５４ｇ（４ｍｍｏｌ）およびトルエンの５２ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）７μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１３１】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１０００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約５０００、比誘電率は２．４、弾性率は５ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１３２】
［例６］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの５．６７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとして１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシランの０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）およびトルエンの５４ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）１０μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１３３】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１０００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行ってエトキシシリル基を含有する白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約３，０００、比誘電率は２．７、弾性率は６ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１３４】
［例７］
容量１００ｍｌのフラスコにモノマーＡとして１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼンの５．６７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてビス（ジエトキシシリル）ベンゼンの３．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトルエンの５４ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）１０μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１３５】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１０００ｍＬに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行ってエトキシシリル基を含有する白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約４，０００、比誘電率は２．７、弾性率は７ＧＰａであった。ＤＳＣ測定において転移点または発熱若しくは吸熱ピークは観測されず、Ｔｇは４５０℃以上であった。
【０１３６】
［例８（比較例）］
容量１００ｍｌのフラスコに１，４−ジエチニルベンゼンの１．８９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ビス（ジメチルシリル）ベンゼンの２．９１ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびトルエンの５４ｇを仕込み、撹袢してモノマーを溶解させた。次に白金ジビニルテトラシロキサン錯体（トルエン３％溶液）１０μｌを添加した。オイルバスで加温することにより液温を６０℃に保持し、撹拌を継続しながら５時間加熱を行った後、室温に冷却した。
【０１３７】
反応液を、激しく撹拌したメタノール約１Ｌに徐々に投入すると白色粉状ポリマーが沈殿した。この白色粉状物をろ別し、さらにメタノールで５回洗浄した後に、８０℃で１５時間真空乾燥を行って白色粉末状のポリマーを得た。分子量は約８，０００、比誘電率は２．８、弾性率は３ＧＰａ、Ｔｇは約１１０℃であった。
【０１３８】
［例９］
容量１００ｍｌのフラスコに、例６で得られたのポリマーの３ｇ、メチルトリエトキシシランの０．９４ｇ、テトラエトキシシランの０．６９ｇおよびシクロヘキサノンの２５ｇを仕込み、室温で撹袢することにより均一溶液とした。室温で激しく撹袢しながら０．６％マレイン酸水溶液の０．６ｇを約３０分間かけて滴下し、滴下終了後、６０℃、３時間オイルバスで加熱した。その後、エバポレーターを用いて全量が約２５ｇ（固形分濃度約１４質量％）となるまで濃縮して、ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカ前駆体との複合体溶液を得た。本複合体の分子量を測定したところ、約４０００であった。
【０１３９】
上記で得られた複合体溶液をポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過し、４インチシリコンウェハ上にスピンコートしてケイ素含有芳香族ポリマーとシリカとの複合体の膜を形成した。スピン条件は２０００ｒｐｍ×３０秒間とし、ホットプレートによる１００℃×９０秒間、２００℃×９０秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下での焼成を行った。続いて該複合体塗膜の比誘電率および弾性率を測定したところ、それぞれ２．７、８ＧＰａであった。
【０１４０】
［例１０］
例３で得られた１５質量％シクロヘキサノン溶液２ｇに、ポリ（メチルメタクリレート）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量約１５０００）を０．２ｇ添加し、室温で振とうすることにより溶解させ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過を行った。４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃×９０秒間、２００℃×９０秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下での焼成を行うことより、ケイ素含有芳香族ポリマーの多孔質膜を得た。続いて該多孔質膜の比誘電率および弾性率を測定したところ、それぞれ２．０、４ＧＰａであった。また、理学電機社製ＡＴＸ−Ｇを用いたＸ線小角散乱法により求めた平均空孔径は、約３ｎｍであった。
【０１４１】
［例１１］
例９で得られた濃度約１４％のシクロヘキサノン溶液２ｇに、ポリ（エチレングリコール）メチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、数平均分子量５２６）を０．１４ｇ添加し、室温で振とうすることにより溶解させ、ポア径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルタでろ過を行った。４インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃×９０秒間の予備焼成の後、縦型炉で４００℃×１時間、窒素雰囲気下での焼成を行うことより、ケイ素含有芳香族ポリマーとシリカとの複合体の多孔質膜を得た。続いて該多孔質膜の比誘電率、弾性率、および平均空孔径を測定したところ、２．１、４ＧＰａ、約２ｎｍであった。
【０１４２】
［例１２］
（電子デバイス用絶縁膜としての評価：積層構造の安定性、微細加工および耐薬品性）
例１で得られたポリマーの１５％シクロヘキサノン溶液を８インチシリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃×１分間予備焼成を行った。この上に有機ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）溶液（ハネウェル社製ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ２１１）をスピンコートし、ホットプレート上で１５０℃×１分間予備焼成を行い、さらにホットプレート上で４００℃×１０分間、窒素雰囲気下での焼成を行った。上記の方法により、ケイ素含有芳香族ポリマー膜（膜厚４００ｎｍ）／有機ＳＯＧ膜（膜厚１５０ｎｍ）の積層体が形成されたシリコンウェハを２枚作成した。本積層体の比誘電率は２．９であった。
【０１４３】
得られたシリコンウェハの１枚を水素雰囲気下４２５℃で６０分間焼成を行い、熱ストレスによるクラック耐性を金属顕微鏡にて調べたところ、クラックの発生およびその他の欠陥はなかった。さらに、ＪＩＳ Ｄ０２０２に記載のゴバン目テープ剥離テストを行ったところ、剥離は見られなかった。
【０１４４】
得られたシリコンウェハの別の１枚上にフォトレジストを形成し、フォトリソグラフィーによりパターニングを行った後に、窒素／酸素／アルゴン混合ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法によりエッチングを行った。フォトレジスト残さ剥離液ＥＫＣ２６５（商品名、ＥＫＣテクノロジー社製）による洗浄工程を経た後の膜を金属顕微鏡にて調べたところ、欠陥等は観察されなかった。また、積層体の比誘電率は２．９を示し、製膜直後の値と変化はなかった。すなわち、微細加工およびレジスト除去工程による本積層体へのダメージはないことが確認された。
【０１４５】
［例１３］
（電子デバイス用絶縁膜としての評価：積層構造の安定性、微細加工および耐薬品性）
例１で得られた溶液の代わりに、例９で得られた溶液を用いた以外は例１２と同様の方法で、ケイ素含有芳香族ポリマー膜（膜厚４００ｎｍ）／有機ＳＯＧ膜（膜厚１５０ｎｍ）の積層体が形成された８インチシリコンウェハを２枚作成した。前記の方法にて測定した本積層体の比誘電率は２．９であった。
【０１４６】
得られたシリコンウェハの１枚を水素雰囲気下４２５℃で６０分間焼成を行い、熱ストレスによるクラック耐性を金属顕微鏡にて調べたところ、クラックの発生およびその他の欠陥はなかった。さらに、ＪＩＳ Ｄ０２０２に記載のゴバン目テープ剥離テストを行ったところ、剥離は見られなかった。
【０１４７】
得られたシリコンウェハの別の１枚上にフォトレジストを形成し、フォトリソグラフィーによりパターニングを行った後に、窒素／酸素／アルゴン混合ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）法によりエッチングを行った。フォトレジスト残さ剥離液ＥＫＣ２６５（商品名、ＥＫＣテクノロジー社製）による洗浄工程を経た後の膜を金属顕微鏡にて調べたところ、欠陥等は観察されなかった。また、積層体の比誘電率は２．９を示し、製膜直後の値と変化は無かった。すなわち、微細加工およびレジスト除去工程による本積層体へのダメージは無いことが確認された。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明のケイ素含有芳香族ポリマーは比誘電率が低く、かつ弾性率に表される機械特性に優れている。該ポリマーとシリカとの複合体は、さらに高い機械特性を有する。また、本発明の膜は、電子デバイス用絶縁膜の製造工程中のプラズマ処理、洗浄処理に対する耐性が高いため、電子デバイス用絶縁膜としての適用性に優れる。本発明のケイ素含有芳香族ポリマーおよび該ポリマーとシリカとの複合体を多孔質化することにより、さらに比誘電率が低い膜を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel heat-resistant silicon-containing aromatic polymer having excellent heat resistance, adhesiveness, chemical resistance, electrical properties and the like.
[0002]
[Prior art]
As electronic devices, multilayer wiring boards, and the like are increasingly miniaturized and highly integrated, an insulating film having a lower relative dielectric constant is required to be applied to them. Silica-based inorganic insulating films (see, for example, Patent Documents 1 and 2) and heat-resistant organic polymer insulating films such as polyphenylene (see, for example, Patent Document 3) are known, all of which have a low relative dielectric constant value, high heat resistance, It is difficult to satisfy all of adhesiveness and mechanical strength, and improvements are required.
[0003]
A compound having two ethynylene groups in the molecule (diynes) or a compound having one ethynylene group in the molecule (monoins), and (HSiO _3/2 ) _k A polymer obtained by a hydrosilylation reaction with a compound having a hydrosilyl group represented by (k = 4 to 1000) (hereinafter referred to as hydridosilsesquioxane) is known (for example, see Patent Document 4). In addition, gelation is likely to occur during the polymerization reaction, the practical properties such as crack resistance and adhesiveness are insufficient, and the upper limit of the heat treatment temperature allowed when manufacturing the electronic device multilayer wiring is about 400 ° C. However, since a large amount of hydrosilyl groups remain in the film, it has drawbacks such as insufficient oxygen plasma resistance and chemical resistance. In particular, since hydrosilyl groups are easily hydrolyzed by alkali, there is a great problem that the film is altered by an alkaline cleaning chemical when the photoresist is removed after etching, and there has been a strong demand for improvement. A method of substituting the residual hydrosilyl group in the polymer with an alkyl group or an aralkyl group by further hydrosilylation reaction with monoolefins is known (see, for example, Patent Document 5). A decrease in heat resistance due to thermal decomposition of the group was inevitable.
[0004]
A polymer obtained by a hydrosilylation reaction of diynes and dihydrosilanes is known (see, for example, Non-Patent Document 1), but is a linear polymer having no crosslinkable group. It did not have the heat resistance required as an insulating film for equal use.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-2992 A
[Patent Document 2]
JP 2001-98224 A
[Patent Document 3]
US Pat. No. 6,172,128
[Patent Document 4]
JP 2002-284878 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3020164
[Non-Patent Document 1]
Macromolecules 2000, vol. 33, p. 1115-1116
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems, and more specifically, it is possible to form a film having good heat resistance, low relative dielectric constant, and excellent mechanical properties, plasma resistance, and chemical resistance. A polymer, a method for producing the polymer, a complex or composition of the polymer and silica, a film formed from the polymer or the complex, a composition for forming the film, and an electron To provide electrical components.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the following invention.
An aromatic compound (monomer A) having three or more ethynylene groups in one molecule and a compound (monomer B) having two or more hydrosilyl groups in one molecule, the ethynylene group of the monomer A and the monomer A silicon-containing aromatic polymer, which is a polymer obtained by polymerizing by a hydrosilylation reaction of B with a hydrosilyl group.
[0008]
An aromatic compound (monomer A) having three or more ethynylene groups in one molecule and a compound (monomer B) having two or more hydrosilyl groups in one molecule, the ethynylene group of the monomer A and the monomer A method for producing a silicon-containing aromatic polymer, comprising polymerizing by a hydrosilylation reaction of B with a hydrosilyl group.
[0009]
A film-forming composition comprising the silicon-containing aromatic polymer and a solvent.
A film forming composition comprising the silicon-containing aromatic polymer, a compound capable of forming silica, and a solvent.
A composition comprising the silicon-containing aromatic polymer or a crosslinked product thereof and silica.
[0010]
Copolymers obtained by cocondensation of the above silicon-containing aromatic polymer having at least one reactive group selected from alkoxysilyl groups and hydroxysilyl groups and alkoxysilanes or partially hydrolyzed condensates thereof, and the polymer A composite of a silicon-containing aromatic polymer or a cross-linked product thereof and silica, obtained by performing crosslinking of
An electronic / electrical component having an insulating film comprising the silicon-containing aromatic polymer or a crosslinked product thereof, the composition containing them and silica, or the composite of them and silica.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silicon-containing aromatic polymer of the present invention comprises an aromatic compound (monomer A) having 3 or more ethynylene groups in the molecule and a compound (monomer B) having 2 or more hydrosilyl groups in the molecule. It is a polymer obtained by polymerizing by a hydrosilylation reaction between the ethynylene group of monomer A and the hydrosilyl group of monomer B. The silicon-containing aromatic polymer of the present invention is produced by polymerizing the monomer A and the monomer B by a hydrosilylation reaction between the ethynylene group of the monomer A and the hydrosilyl group of the monomer B. Further, as described later, a silicon-containing aromatic polymer having a crosslinkable group such as an ethynylene group or a reactive group in the silicon-containing aromatic polymer or a reactive group can be crosslinked to form a silicon-containing aromatic polymer.
[0012]
Monomer A is an aromatic compound having three or more ethynylene groups in one molecule. An aromatic compound is a compound having one or more aromatic rings. Examples of aromatic rings include monocyclic rings such as benzene rings, condensed polycyclic rings such as naphthalene rings, and aromatic heterocycles such as pyridine rings. There are rings. The aromatic compound may have two or more aromatic rings, and a plurality of aromatic rings may be directly bonded via a single bond such as biphenyl, and the like such as bisphenol A and diphenyl ether. In this way, they may be bonded via a polyfunctional linking group. The aromatic compound may have a non-aromatic ring. A preferable aromatic ring in the monomer A is a benzene ring. Hereinafter, the aryl group refers to a monovalent organic group having a bond on a carbon atom of the aromatic ring.
[0013]
The aromatic ring may have a substituent. For example, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkyl group such as a methyl group, a polyfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an ethynyl group described later, etc. There are alkynyl groups. Among these substituents, the number of carbon atoms of the substituent which is an organic group is preferably 6 or less. A particularly preferred substituent is a fluorine atom as described later.
[0014]
When the monomer A has two or more aromatic rings, the aromatic ring is preferably bonded to the linking group or the linking group with a single bond, and at least a part of the linking group is preferably an ethynylene group as described later. . Examples of the linking group other than the ethynylene group include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulfonyl group, an alkylene group, a trivalent or higher hydrocarbon group, a polyfluoroalkylene group, and a trivalent or higher polyfluorohydrocarbon group. preferable. The organic group below the alkylene group preferably has 6 or less carbon atoms. A particularly preferred linking group other than an ethynylene group is an etheric oxygen atom.
[0015]
Monomer A has three or more ethynylene groups in one molecule. These ethynylene groups may be a monovalent organic group having an ethynylene group or a divalent or trivalent organic group having an ethynylene group. The divalent or higher valent organic group is preferably a linking group that connects aromatic rings. Examples of the monovalent organic group having an ethynylene group include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms in the ring, and 10 carbon atoms in one bond of the ethynylene group. An organic group bonded to a monovalent atom such as the following alkyl group or a monovalent organic group is preferable. As the monovalent organic group, a group to which a hydrogen atom is bonded (that is, an ethynyl group) is particularly preferable. The divalent organic group is preferably an ethynylene group itself, but may be a divalent organic group in which a divalent group or an atom is bonded to one or both bonds of the ethynylene group. Such a divalent organic group includes an alkylene group and a cycloalkylene group. Examples of the divalent organic group having an ethynylene group other than an ethynylene group include a divalent organic group such as an alkylene group having 3 or more carbon atoms. In the case of an alkylene group, the carbon number is preferably 6 or less. Similar to the divalent organic group having an ethynylene group, the trivalent or higher organic group having an ethynylene group is preferably a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
[0016]
In the monomer A, it is preferable that at least one bond of the ethynylene group is bonded to a carbon atom constituting the ring of the aromatic ring. When only one bond is bonded to the carbon atom constituting the ring of the aromatic ring, the organic group containing an ethynylene group is a monovalent organic group, and the monovalent organic group is an ethynyl group. Preferably there is. More preferably, both bonds of the ethynylene group are each bonded to a carbon atom constituting a ring of another aromatic ring (that is, the ethynylene group in this case is a linkage that connects two aromatic rings). Group). Of the three or more ethynylene groups, the majority of the ethynylene groups are linking groups that connect two aromatic rings, and when other ethynylene groups are present, the ethynylene groups constitute aromatic ring rings. It is preferably an ethynyl group bonded to a carbon atom. Most preferably, all ethynylene groups in monomer A are linking groups that link two aromatic rings.
[0017]
As described above, the monomer A is a compound in which an aromatic ring is bonded to a linking group or a linking group via a single bond, and the linking group is an ethynylene group or both an ethynylene group and an oxygen atom. And an aromatic compound having 3 or more ethynylene groups is preferred. One bond of some ethynylene groups may not be bonded to the aromatic ring, and in that case, it is preferable to bond to a hydrogen atom. Most preferred monomer A is the above aromatic compound in which all the bonds of all three or more ethynylene groups are bonded to the aromatic ring.
[0018]
The number of aromatic rings in the monomer A is preferably 4 or more, more preferably 4-20. The most preferred number of aromatic rings is 4-15. The number of ethynylene groups in the monomer A is preferably from 3 to 6, particularly preferably 3 or 4. The aromatic ring in monomer A is preferably a benzene ring, and more preferably half or more of the wholly aromatic rings in monomer A are benzene rings. Most preferably, the wholly aromatic ring in monomer A consists of a benzene ring. The number of bonds of each aromatic ring in the monomer A is preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3. Particularly preferred specific monomers A are shown in the following (1-1) to (1-5).
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
In the above chemical formula, R represents an aromatic ring or a hydrogen atom, and n represents an integer of 3 to 6. R is preferably a phenyl group because the resulting polymer has high heat resistance, and n is preferably 3 or 4 because the synthesis of monomer A is easy.
[0021]
Most preferred as monomer A is the tris (phenylethynyl) benzene, tetrakis (phenylethynyl) benzene, and tris (phenylethynyl) ter because the resulting polymer has excellent heat resistance, electrical properties and the like and is easily synthesized. These are phenylethynyl-substituted arylenes such as phenyl and tris (phenylethynyl) triphenylbenzene, and phenylethynyl-substituted aromatic arylene ethers represented by the following formulas (2-1) and (2-2).
[0022]
[Chemical formula 2]

[0023]
[Chemical Formula 3]

[0024]
As the monomer A, a compound in which some or all of the hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with fluorine atoms is preferable. The polymer obtained from the monomer A having a fluorine atom has a lower relative dielectric constant than that of the polymer obtained from the monomer A having no fluorine atom, and is excellent in electrical characteristics in that respect. It is preferable that the fluorine atom content is high because the relative dielectric constant of the polymer decreases in proportion to the fluorine atom content of the polymer. Therefore, a compound in which all of the hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted with fluorine atoms is preferable, but it is often difficult to substitute all of the hydrogen atoms of the aromatic ring with fluorine atoms. Therefore, the monomer A is usually a compound in which a part of hydrogen atoms of the aromatic ring is substituted with fluorine atoms. The fluorine atom content of the monomer A having fluorine atoms is preferably 10% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more.
[0025]
Monomer B is a compound having two or more hydrosilyl groups in one molecule. The hydrosilyl group refers to a silicon atom in which 1 to 3 hydrogen atoms are directly bonded. The hydrosilyl group is a 1-3 valent group, and is preferably a monovalent or divalent group. The monovalent hydrosilyl group is preferably a silicon atom in which one hydrogen atom and two monovalent organic groups are bonded, or a silicon atom in which two hydrogen atoms and one monovalent organic group are bonded, The former is particularly preferable. The divalent hydrosilyl group is preferably a silicon atom in which one hydrogen atom and one monovalent organic group are bonded. A trivalent hydrosilyl group is a silicon atom to which one hydrogen atom is bonded. The monomer B may further have a 1-3 valent organosilyl group in addition to the hydrosilyl group. The organosilyl group is a silicon atom in which 1 to 3 monovalent organic groups are directly bonded (hydrogen atoms are not directly bonded) or a silicon atom in which a divalent or trivalent organic group is bonded to one silicon atom. Say. Further, in some cases, the monomer B may contain 1 to 3 valent silicon atoms or tetravalent silicon atoms other than those described above. For example, there is a silicon atom having a hydrolyzable group other than the hydrolyzable organic group (for example, an amino group or an isocyanate group) to which no organic group is bonded.
[0026]
The organic group may be a non-hydrolyzable organic group or a hydrolyzable organic group. The non-hydrolyzable organic group is usually an organic group in which the atom bonded to the silicon atom is a carbon atom, and examples of the monovalent group include an alkyl group and an aryl group. Preferred non-hydrolyzable monovalent organic groups are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, particularly 2 or less carbon atoms, and phenyl groups. The hydrolyzable organic group is an organic group in which an atom bonded to a silicon atom is an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of the monovalent group include an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an acyloxy group, and an alkylamino group. . A preferred hydrolyzable organic group is an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly 2 or less carbon atoms.
[0027]
Specific examples of the hydrosilyl group include dimethylsilyl group, diethylsilyl group, phenylmethylsilyl group, diphenylsilyl group, dimethoxysilyl group, diethoxysilyl group, methylsilylene group, ethylsilylene group, phenylsilylene group, methoxysilylene. Groups, ethoxysilylene groups, silylidine groups, and the like. Specific examples of the organosilyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, dimethylsilylene. Group, diethylsilylene group, diphenylsilylene group, phenylmethylsilylene group, dimethoxysilylene group, methoxymethylsilylene group, methoxyphenylsilylene group, diethoxysilylene group, methylsilyridine group and the like.
[0028]
A silicon atom bond in a hydrosilyl group or an organosilyl group is bonded to an oxygen atom or a carbon atom. In some cases, it may be bonded to another silicon atom. When a silicon atom bond is bonded to an oxygen atom, the other bond of the oxygen atom is preferably bonded to a silicon atom to form a siloxane bond. The monomer B having a siloxane bond is preferably a chain or cyclic hydropolysiloxane or a chain or cyclic organohydropolysiloxane (having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms). The hydridosilsesquioxane is one of cyclic hydropolysiloxanes.
[0029]
As the monomer B in which a silicon atom bond in a hydrosilyl group or an organosilyl group is bonded to a carbon atom, an organic compound having two or more monovalent hydrosilyl groups is preferable. In this case, the monovalent hydrosilyl group is preferably bonded to a carbon atom constituting the ring of the aromatic ring, and two or more hydrosilyl groups are bonded to carbon atoms of different aromatic rings. Also good. That is, the monomer B in this case is an aromatic compound having two or more monovalent hydrosilyl groups.
[0030]
The number of hydrosilyl groups in the monomer B1 molecule is preferably 2 to 6, but is not limited thereto and may have a larger number of hydrosilyl groups. When the number of hydrosilyl groups in the monomer B1 molecule is large, gelation may occur during polymerization by the hydrosilylation reaction. For this reason, it is preferable that the number of hydrosilyl groups in the monomer B1 molecule is small. Further, since the hydrosilyl group remains in the polymer obtained by polymerization, the physical properties of the polymer such as chemical resistance may be deteriorated as described in the section of the prior art. The number of hydrosilyl groups in the molecule is preferably small. Therefore, the number of hydrosilyl groups in the monomer B1 molecule is more preferably 2 or 3, and most preferably 2.
[0031]
Specific examples of the compound having two hydrosilyl groups include tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, tetramethoxydisiloxane, tetraethoxydisiloxane, hexamethyltrisiloxane, hexamethoxytrisiloxane, hexaethoxytrisiloxane, tetra Methyldimethoxytrisiloxane, tetraphenyldimethoxytrisiloxane, diphenyldimethyldisiloxane, bis (dimethylsilyl) benzene, bis (dimethoxysilyl) benzene, bis (diethoxysilyl) benzene, bis [(dimethylsilyl) phenyl] ether, bis ( And trimethylsiloxy) dimethyldisiloxane.
[0032]
Specific examples of the compound having three hydrosilyl groups include tris (dimethylsilyl) benzene, tris (dimethoxysilyl) benzene, tris (dimethoxysilyl) benzene and the like.
[0033]
Specific examples of the compound having 4 or more hydrosilyl groups include methylhydrosiloxanes such as tetramethylcyclotetrasiloxane, pentamethylcyclopentasiloxane, poly (methylhydrosiloxane), octakis (hydridosilsesquioxane), and the like. Examples thereof include hydridosilsesquioxanes.
[0034]
The silicon-containing aromatic polymer is a polymer obtained by polymerizing the monomer A and the monomer B by a hydrosilylation reaction. At this time, two or more types of monomers A may be used in combination, and two or more types of monomers B may be used in combination. For example, monomer B having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and monomer B not having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom can be used in combination. In this polymerization, reactive compounds other than the monomer A and the monomer B can coexist and the reaction of the reactive compound with the monomer or polymer can be performed simultaneously with the polymerization. As the reactive compound, there are a copolymerizable monomer other than the monomer A and the monomer B, a compound for introducing a functional group into the polymer, and the like. For example, a hydrolyzable group can be introduced into a polymer using a silicon compound having one hydrogen atom bonded to a silicon atom and a hydrolyzable group such as hydrosilanes described later.
[0035]
The polymerization by the hydrosilylation reaction in the present invention is preferably performed in the presence of a catalyst. A preferred catalyst is a transition metal complex, for example, a group 8-10 transition metal complex compound selected from platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel. Particularly preferred are chloroplatinic acid and platinum olefin complexes. Specific examples of the platinum olefin complex include a platinum carbonyl vinylmethyl complex, a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex, a platinum cyclovinylmethylsiloxane complex, and the like. The addition amount of the catalyst is preferably 1 to 10,000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm as a metal amount with respect to the total amount of monomers.
[0036]
Further, the polymerization is preferably performed under solvent dilution. The solvent preferably does not inhibit the hydrosilylation reaction, and the monomer (A) and the monomer (B) are preferably dissolved or uniformly dispersed. Specifically, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, tetralin, Examples include hydrocarbons such as methylnaphthalene, hexane and pentane, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methyl amyl ketone. .
[0037]
The polymerization conditions are preferably 0 to 150 ° C. and 1 to 80 hours. More preferably, it is 2-100 hours at 10-100 degreeC, Most preferably, it is 3-24 hours at 20-80 degreeC. Usually, it is preferably carried out at the boiling point or lower of the solvent, but may be carried out under pressure if necessary.
[0038]
The number average molecular weight of the silicon-containing aromatic polymer of the present invention is preferably 500 to 500,000. Within this range, the solubility of the silicon-containing aromatic polymer in the solvent is high, and the uniformity of the film formed from the silicon-containing aromatic polymer or the film of the crosslinked silicon-containing aromatic polymer is good. And a film having good heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, and the like. A more preferred number average molecular weight is 1,000 to 100,000, most preferably 1,500 to 50,000.
[0039]
From the viewpoint of the solubility of the silicon-containing aromatic polymer of the present invention, the crosslinkability of the polymer, the heat resistance of the film formed from the polymer and its crosslinked product, and the chemical resistance, the total amount of monomer A and monomer B to be polymerized The total number of moles of ethynylene groups is preferably greater than or equal to the total number of moles of hydrosilyl groups. (Total number of moles of ethynylene group) :( total number of moles of hydrosilyl group) in the total amount of monomers A and B to be polymerized is more preferably in the range of 1: 1 to 4: 1, and further 3: 2. It is particularly preferred that the ratio be ˜3: 1. By setting the ratio of the monomer A and the monomer B to be polymerized within this range, a silicon-containing aromatic polymer that can suppress gelation during the polymerization reaction and substantially has no unreacted hydrosilyl group is obtained. A polymer in which a hydrosilyl group remains may reduce physical properties such as chemical resistance.
[0040]
The ethynylene group remaining in the silicon-containing aromatic polymer undergoes a self-crosslinking reaction by a treatment such as heating during film formation to produce a crosslinked silicon-containing aromatic polymer, which has high heat resistance and mechanical strength. Gives an aromatic polymer. Accordingly, the ethynylene group is positively left in the silicon-containing aromatic polymer in the polymerization reaction so that the molecular weight of the silicon-containing aromatic polymer is within the preferred range, and the crosslinkable silicon-containing aromatic polymer having an ethynylene group. It is preferable to manufacture. During the polymerization, it is preferable that 40 mol% or more of all ethynylene groups of the monomer A react with the hydrosilyl group, and 10 mol% or more of all ethynylene groups remain. More preferably, 30% or more of all ethynylene groups remain, and most preferably 50% or more remain.
[0041]
That is, the reaction rate of all ethynylene groups of the monomer A is preferably 40 to 90%, more preferably 40 to 70%, and most preferably 40 to 50%. The residual ratio of ethynylene groups is determined by the ratio of the total number of moles of ethynylene groups to the total number of moles of hydrosilyl groups in the total amount of monomer A and monomer B to be polymerized.
[0042]
The glass transition temperature of the silicon-containing aromatic polymer polymer is preferably 400 ° C. or higher in order to adapt to the manufacturing process of electronic / electrical components such as electronic devices and multilayer wiring boards. More preferably, it is 425 degreeC or more, Most preferably, it is 450 degreeC or more. The relative dielectric constant of the silicon-containing aromatic polymer polymer is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less. The elastic modulus, which is an index of mechanical properties, is preferably 4 GPa or more in order to obtain sufficient chemical mechanical polishing (CMP) resistance and the like.
[0043]
The silicon-containing aromatic polymer of the present invention preferably contains a reactive group other than an ethynylene group, and preferably contains both an ethynylene group and this reactive group. The reactive group is preferably at least one reactive group selected from an alkoxysilyl group and a hydroxysilyl group. An alkoxysilyl group refers to a silyl group in which at least one alkoxy group is bonded to a silicon atom, and a hydrogen atom or a non-hydrolyzable organic group (an alkyl group or an aryl group) may be further bonded to a silicon atom. Good.
[0044]
A hydroxysilyl group is a silyl group in which at least one hydroxyl group is bonded to a silicon atom, and a hydrogen atom, an alkoxy group, a non-hydrolyzable organic group (an alkyl group or an aryl group) is further bonded to a silicon atom. It may be. Due to the presence of these reactive groups, the adhesion of the polymer is improved, and it is easy to form a crosslinked silicon-containing aromatic polymer from the condensation reaction groups of these reactive groups with each other or a condensation reaction group with a crosslinking agent, etc. Become. Further, the presence of this reactive group makes it possible to obtain a polymer co-condensed with silica in the case of producing a composite with silica described later. By using these crosslinked polymers and composites, polymer materials having excellent heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance can be obtained.
[0045]
The total amount of alkoxysilyl groups and hydroxysilyl groups in the silicon-containing aromatic polymer is preferably 0.01 to 10 mmol, more preferably 0.05 to 5 mmol, per 1 g of polymer. Within this range, the balance of adhesion, heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance of the crosslinked polymer formed from the silicon-containing aromatic polymer is good. When there are many hydroxysilyl groups, adhesiveness, mechanical properties and the like are improved, but the storage stability of the polymer solution for film formation is lowered, so the number of moles of alkoxysilyl groups: the number of moles of hydroxysilyl groups is 100: 0. It is preferable to be in the range of ˜30: 70.
[0046]
A silicon-containing aromatic polymer having a hydroxysilyl group hydrolyzes a silicon-containing aromatic polymer having a silyl group to which a hydrolyzable group is bonded, and converts the silyl group to which the hydrolyzable group is bonded into a hydroxysilyl group. Can be obtained. The silyl group to which the hydrolyzable group is bonded is preferably an alkoxysilyl group to which 1 to 3 alkoxy groups are bonded. The silicon-containing aromatic polymer having a hydroxysilyl group is preferably obtained by hydrolysis of a silicon-containing aromatic polymer having an alkoxysilyl group.
[0047]
The silicon-containing aromatic polymer having an alkoxysilyl group can be obtained by using a compound having an alkoxysilyl group as the monomer B as described above. For example, a monomer B having a hydrosilyl group in which a hydrogen atom and an alkoxy group are bonded to a silicon atom or a monomer B having an organosilyl group other than a hydrosilyl group in which an alkoxy group is bonded to a silicon atom and a hydrosilyl group are used. A silicon-containing aromatic polymer having an alkoxysilyl group can be produced.
[0048]
Specific examples of such monomer B include tetramethoxydisiloxane, tetraethoxydisiloxane, hexamethoxytrisiloxane, hexaethoxytrisiloxane, tetramethyldimethoxytrisiloxane, tetraphenyldimethoxytrisiloxane, bis (dimethoxysilyl) benzene, Examples thereof include bis (diethoxysilyl) benzene, tris (dimethoxysilyl) benzene, and tris (dimethoxysilyl) benzene.
[0049]
The silicon-containing aromatic polymer having an alkoxysilyl group also hydrosilylates a silicon compound having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and an alkoxy group bonded to the silicon atom to the ethynylene group of the silicon-containing aromatic polymer having an ethynylene group. It can also be obtained by reacting in a reaction. The silicon compound is preferably a compound not in the category of the monomer B, particularly a compound having one hydrosilyl group.
[0050]
The reaction amount of the silicon compound is preferably not more than the equivalent amount with respect to the ethynylene group of the silicon-containing aromatic polymer, that is, the amount in which the hydrosilyl group does not substantially remain. More preferably, 0.01-0.5 mol is preferable with respect to 1 mol of ethynylene groups of the silicon-containing aromatic polymer. The hydrosilylation reaction can employ the same reaction conditions as in the above polymerization. As this silicon compound, a compound having one hydrogen atom bonded to a silicon atom is preferable, and hydroalkoxysilanes represented by the following formula (3) are particularly preferable.
[0051]
H-SiX _m (OR ¹ ) _(3-m) Formula (3)
Here, X represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or a phenyl group, R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 0, 1 or 2. X is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and R ¹ Is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms. Specific examples of the hydroalkoxysilane represented by the formula (3) include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, phenyldimethoxysilane, phenyldiethoxysilane, dimethylmethoxysilane, and dimethylethoxy. Examples include silane, diphenylmethoxysilane, diphenylethoxysilane and the like.
[0052]
The silicon-containing aromatic polymer having an alkoxysilyl group can also be produced by polymerizing the monomer A and the monomer B in the presence of the hydroalkoxysilane represented by the above formula (3). That is, it can be produced by polymerizing the monomer A, the monomer B, and the hydroalkoxysilane represented by the above formula (3) by a hydrosilylation reaction.
[0053]
The obtained silicon-containing aromatic polymer is preferably purified by a method such as neutralization, reprecipitation, extraction, filtration, or washing. In applications related to electronic / electrical parts, the presence of impurities such as metal ions and halogen ions can cause malfunction of transistors and the like, and cause corrosion of wiring, etc., so it is preferable to sufficiently purify them. In addition, solvent-insoluble impurities tend to hinder the formation of a uniform film. For example, it is preferable to purify the silicon-containing aromatic polymer by a reprecipitation method, or by dissolving the silicon-containing aromatic polymer in a solvent and microfiltering the solution.
[0054]
The silicon-containing aromatic polymer of the present invention is excellent as a material for a film such as an insulating film. In order to form a film, a solution or dispersion of a silicon-containing aromatic polymer is applied to the substrate surface to form a wet film (a film containing a solvent), and then the solvent is removed from the wet film by volatilization or the like. It is preferable to form. In particular, the silicon-containing aromatic polymer of the present invention is preferably used for film formation in the form of a solution. The present invention is also a film-forming composition comprising the silicon-containing aromatic polymer and a solvent.
[0055]
When removing the solvent from the wet film containing the silicon-containing aromatic polymer by heating or the like, or after forming the film of the silicon-containing aromatic polymer after the solvent is removed, the silicon-containing aromatic polymer is crosslinked. You can also As described above, when the silicon-containing aromatic polymer has an ethynylene group, the silicon-containing aromatic polymer is crosslinked by a self-crosslinking reaction of the ethynylene group. In the case of a silicon-containing aromatic polymer having a reactive group such as an alkoxysilyl group or a hydroxysilyl group, the silicon-containing aromatic polymer can be heated to be crosslinked by the reaction of these reactive groups. In addition, the silicon-containing aromatic polymer can be crosslinked using a compound having two or more functional groups capable of reacting with these ethynylene groups and reactive groups as a crosslinking agent. In addition, the thickness of the film | membrane of the silicon-containing aromatic polymer obtained by doing in this way or its crosslinked material can be made into a film | membrane of various thickness according to the objective as mentioned later.
[0056]
The silicon-containing aromatic polymer of the present invention can be combined with silica for the purpose of further improving heat resistance, mechanical strength, adhesion, reducing the linear expansion coefficient, optimizing etching characteristics, and the like. The present invention is also a composition comprising the silicon-containing aromatic polymer or a crosslinked product thereof and silica. This composition may be a composition in which the silicon-containing aromatic polymer or its crosslinked product and silica are simply mixed, and is present in a state in which the silicon-containing aromatic polymer or its crosslinked product and silica are at least partially bonded. It may be a composition or a combination. Hereinafter, these compositions or bonded products in which a silicon-containing aromatic polymer or a crosslinked product thereof and silica are combined are also referred to as a silica composite.
[0057]
The silica is SiO _x In which a hydrogen atom, a halogen atom, an organic group or the like may be bonded to the silicon atom, or a hydroxyl group may be bonded. A preferable silica is a silica represented by a composition formula (4) described later obtained from a silica precursor described later. The silica composite is preferably a bonded product in which the silica represented by the composition formula (4) and the silicon-containing aromatic polymer or a cross-linked product thereof are chemically bonded, or a mixture in which both are mixed.
[0058]
A silica composite as a chemical bond is obtained by forming silica from a silica raw material in the presence of the silicon-containing aromatic polymer reactive to a compound capable of forming silica (hereinafter also referred to as a silica raw material). Silica composites are preferred. In addition, the silicon-containing aromatic polymer raw material (monomer B or the like) reactive to the silica raw material is used, and the silicon-containing aromatic is present in the presence of silica having a reactive group or in the presence of the silica raw material. By forming a polymer (in the latter case, silica is simultaneously formed), it is also possible to obtain a silica composite that is a chemical bond. In addition, a silica composite can be produced by reacting a silica having a reactive group with the silicon-containing aromatic polymer having a reactive group.
[0059]
The silica composite that is a mixture is obtained by the same method as described above using the silicon-containing aromatic polymer that is non-reactive with respect to the silica raw material such as the silica precursor or the non-reactive silicon-containing aromatic polymer raw material. A silica composite that is a mixture can be produced. For example, the silica composite which is a mixture can be manufactured by uniformly mixing the silica prepared in advance and the silicon-containing aromatic polymer having no reactive group. The silica composite that is a mixture is particularly preferably a silica composite obtained by forming silica from a silica raw material in the presence of the non-reactive silicon-containing aromatic polymer. The silicon-containing aromatic polymer in these may eventually be converted to a crosslinked polymer.
[0060]
As the silica produced in advance, silica fine particles such as colloidal silica are preferable, and the average particle diameter is preferably 50 μm or less. The lower limit of the average particle size is preferably about 5 nm. The silica produced in advance is not limited to one produced from a silica raw material such as an alkoxysilane described later. The silica preferably has a large number of hydroxyl-containing silicon atoms on the surface.
[0061]
The reactive group in the silicon-containing aromatic polymer is preferably a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded or a silicon atom to which a hydroxyl group is bonded (hydroxysilyl group). Examples of the reactive group which is a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded include a hydrosilyl group containing the hydrolyzable organic group and an organosilyl group containing a hydrolyzable organic group (other than the hydrosilyl group). Further, it may be a hydrolyzable group-containing silyl group such as a triisocyanate silyl group. Examples of the silicon atom bonded with a hydroxyl group include a hydroxyl group-containing silicon atom generated by hydrolyzing a silicon-containing aromatic polymer having a hydrosilyl group containing a hydrolyzable organic group or an organosilyl group containing a hydrolyzable organic group. preferable. A preferable reactive group is a 1-3 valent silicon atom having 1 to 3 alkoxy groups, that is, an alkoxysilyl group.
[0062]
The silica composite of the present invention is a silica composite obtained from a mixture or reaction product of the silicon-containing aromatic polymer prepared in advance and a silica precursor described later (the silica precursor is bonded to the silicon-containing aromatic polymer). The body is preferred. Hereinafter, this mixture or reactant is referred to as a polymer / precursor composite. The above mixture is a mixture obtained by mixing the silicon-containing aromatic polymer prepared in advance with a silica precursor prepared in advance, from a silica precursor raw material in the presence of the non-reactive silicon-containing aromatic polymer. A mixture obtained by producing the is preferable. The reactant is preferably a reactant obtained by producing a silica precursor from a silica precursor raw material such as alkoxysilane in the presence of the reactive silicon-containing aromatic polymer. These polymer / precursor composites are preferably dissolved or dispersed in a solvent. The polymer / precursor composite containing this solvent is hereinafter referred to as a composite solution.
[0063]
In the composite solution, the polymer / precursor composite is preferably dissolved in a solvent. The composite solution is useful as a film-forming composition. For example, the composite solution is applied to the surface of a substrate to form a wet coating, and then the solvent is removed by volatilization to form a polymer / precursor composite film. Once formed, the membrane can be heated to convert to a silica composite membrane. The removal of the solvent and the formation of the silica composite can be performed continuously. By heating the polymer / precursor composite, the silica precursor is converted to silica to form a silica composite, and when the silicon-containing aromatic polymer is crosslinkable, a crosslinked silicon-containing aromatic polymer is formed.
[0064]
The present invention is also a film-forming composition comprising the silicon-containing aromatic polymer, a compound capable of forming silica, and a solvent. The compound capable of forming silica is preferably a compound capable of forming silica represented by the following composition formula (4), and alkoxysilanes represented by the following formulas (5) to (7) and parts thereof. Hydrolysis condensates are preferred. The partially hydrolyzed condensate is a product formed by condensing silanol groups produced by hydrolysis of a part of the alkoxy group of the alkoxysilyl group, or the silanol group and an unhydrolyzed alkoxy group. As the compound capable of forming silica, a partially hydrolyzed condensate of alkoxysilanes (that is, the silica precursor) is particularly preferable. The composition containing the silicon-containing aromatic polymer, the silica precursor and the solvent is a composition containing the polymer / precursor composite and the solvent, that is, the composite solution. Therefore, the film-forming composition of the present invention is preferably a film-forming composite solution.
[0065]
Hereinafter, the silica, the silica raw material, and the silica precursor in the preferable embodiment will be described.
[0066]
As silica, a silica substantially represented by the following composition formula (4) is preferable, and a silica formed from a silica precursor described later is preferable.
[0067]
[Formula 4]

[0068]
Where X ¹ , X ² And X ³ Each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a non-hydrolyzable monovalent organic group, and a, b and c are each independently a number of 0 or more and 1 or less. However, a + b + c = 1. The non-hydrolyzable monovalent organic group is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms or an aryl group, more preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group. preferable. In particular, X ¹ , X ² And X ³ As a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group is preferable because of good heat resistance and mechanical properties, and a methyl group or a phenyl group is most preferable.
[0069]
a and b are each 0 or more, and when a and b are large, the relative dielectric constant of silica is decreased while the heat resistance and mechanical properties are insufficient. 0.8 is preferable, a is preferably 0 to 0.3, and b is preferably 0 to 0.5. c is 1 or less, and preferably 0.9 or less in order to keep the relative dielectric constant of silica low. Further, c is preferably 0.2 or more in order to improve the heat resistance and mechanical properties of silica. c is particularly preferably 0.3 to 0.9.
[0070]
The silica is obtained from a raw material capable of forming the silica by hydrolysis condensation. This silica raw material is (X ¹ X ² Hydrolytic condensable compounds forming (SiO) units, (X ³ SiO _3/2 ) Hydrolytic condensable compounds forming units, and (SiO ₂ It is obtained by hydrolyzing and condensing a hydrolytic condensable compound that forms a unit at a ratio in which each unit is a, b, and c. These hydrolytic condensable compounds are preferably alkoxysilanes, but may be silicon compounds in which a hydrolyzable group other than an alkoxy group is bonded to a silicon atom. As the alkoxysilanes, alkoxysilanes represented by the following formulas (5) to (7) are preferable.
[0071]
In order to form a film such as an insulating film made of a silica composite using the film forming composition, the film forming composition is preferably a composition in which a silica composite raw material is dissolved. For this reason, it is preferable that the said silicon-containing aromatic polymer and a silica raw material are solvent solubility. The alkoxysilanes are solvent-soluble and can form silica directly from the alkoxysilanes in the film-forming composition. However, depending on the conditions for forming silica directly from alkoxysilanes, the process of forming a film from the film-forming composition may be complicated, and formation of a good film may be hindered. In order to produce silica or a silica precursor from alkoxysilanes, it usually requires the action of a catalyst such as an acid or a basic compound, an oxidizing agent such as oxygen, and heat. Some of them may have an unfavorable effect on electronic and electrical components. Therefore, it is preferable to use a solvent-soluble silica precursor for the film-forming composition rather than alkoxysilanes. The silica precursor refers to a partially hydrolyzed condensate of alkoxysilanes. By using a silica precursor, silica can be easily formed by heat alone or by using a relatively small amount of a catalyst or an oxidizing agent.
[0072]
As the alkoxysilanes, alkoxysilanes represented by the following formulas (5), (6), and (7) are preferable. A silica precursor capable of forming silica represented by the formula (4) can be produced by performing partial hydrolysis condensation using one or more of these alkoxysilanes.
[0073]
X ¹ X ² Si (OR ² ) ₂ Formula (5)
X ³ Si (OR ³ ) ₃ Formula (6)
Si (OR ⁴ ) ₄ Formula (7)
Where X ¹ , X ² And X ³ Is the same as formula (4). R ² , R ³ And R ⁴ Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Preferred this alkyl group is an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
[0074]
Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula (5) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, Examples include difluorodimethoxysilane and difluorodiethoxysilane. In particular, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane are preferred.
[0075]
Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula (6) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, octyltri Methoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane Etc. In particular, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trimethoxysilane and triethoxysilane are preferable.
[0076]
Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula (7) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. In particular, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable.
[0077]
In the above formula (4), a ratio of the alkoxysilane represented by formula (5), the alkoxysilane represented by formula (6), and the alkoxysilane represented by formula (7) is hydrolyzed and condensed, b and c are determined.
[0078]
The partial hydrolysis-condensation reaction of alkoxysilanes is preferably performed in the presence of a catalyst and water. It is preferable that 0.3 to 5.0 mol of water is present per mol of alkoxy group of the alkoxysilyl group, and it is particularly preferable that 0.5 to 2.0 mol of water is present. When the amount of water is in the range of 0.3 to 5.0 mol, the uniformity of the film formed from the silica composite is maintained, and the storage stability of the film forming solution is maintained well. .
[0079]
Examples of the catalyst include organic acids, inorganic acids, organic basic compounds, inorganic basic compounds, and the like. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid Dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid and the like. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
[0080]
Examples of organic basic compounds include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diaza Bicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide and the like can be mentioned. Examples of the inorganic basic compound include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. The amount of the catalyst used is preferably 0.0001 to 1 and more preferably 0.001 to 0.1 as a molar ratio with respect to the total amount of alkoxysilanes.
[0081]
The number average molecular weight of the silica precursor is preferably 300 to 100,000. Within this range, the solvent solubility is high and the compatibility with the silicon-containing aromatic polymer is good, so that a uniform silica composite film without phase separation can be formed. The number average molecular weight is further preferably 500 to 50,000, and most preferably 600 to 20,000.
[0082]
The silica precursor is preferably purified by a method such as neutralization, extraction, or filtration. In applications related to electronic parts, metals such as potassium and sodium, which are condensation reaction catalysts for silica precursors, and free halogen atoms can cause causative factors such as transistor malfunction and wiring corrosion. Is preferred. Even when the silica precursor is formed in the presence of the silicon-containing aromatic polymer, it is preferable to purify the obtained composition in the same manner.
[0083]
Examples of the composite solution include the silicon-containing aromatic polymer manufactured in advance or a composite solution manufactured by mixing the solution with the silica precursor, and the silicon-containing aromatic polymer manufactured in advance. A composite solution produced by partially hydrolyzing and condensing the alkoxysilanes represented by the above formulas (5) to (7) in the solution to form the silica precursor is preferable. When it is necessary to remove the catalyst etc. used for the production of the silica precursor, it can be blended into the silicon-containing aromatic polymer after removing the catalyst etc. from the silica precursor, and the silica precursor silicon-containing aromatic polymer The catalyst and the like can be removed from the mixture.
[0084]
In the production of these composite solutions, the silicon-containing aromatic polymer preferably has at least one of an alkoxysilyl group and a hydroxysilyl group. As a result, when the silica composite is formed from the composite solution, the silicon-containing aromatic polymer and the silica precursor are combined to obtain a silica composite having excellent uniformity and mechanical properties.
[0085]
The composition ratio of the silicon-containing aromatic polymer and the silica precursor in the composite solution is the ratio in terms of the amount of silica generated by the complete hydrolysis and condensation of the silica precursor (note that this ratio is also in the generated silica composite). The mass ratio of silicon-containing aromatic polymer: silica is preferably 5:95 to 95: 5. Within this range, the heat resistance and mechanical properties of the silica composite are improved. This particularly preferred ratio is from 10:90 to 90:10.
[0086]
The composition of the silicon-containing aromatic polymer and the silica precursor in the composite solution is excellent as a material for a silica composite film useful as a film such as an insulating film. The silica composite film is formed by applying the composite solution to the substrate surface to form a wet film, and then removing the solvent from the wet film by volatilization or the like to form a film of the composition, and then heating the film of the composition. Then, the silica precursor is converted into silica to form a silica composite film. It is also preferred to subsequently convert the silica precursor to silica to remove the solvent from the wet film to form a silica composite film. When the silicon-containing aromatic polymer has an alkoxysilyl group or a hydroxysilyl group, a composite in which the silicon-containing aromatic polymer and the silica precursor are co-condensed to combine the silicon-containing aromatic polymer and silica as described above. Produces. In addition, when the silicon-containing aromatic polymer has an ethynylene group as described above, the silicon-containing aromatic polymer is crosslinked by a self-crosslinking reaction of the ethynylene group. In this case, it is considered that the co-condensation of the silicon-containing aromatic polymer and the silica precursor and the crosslinking of the silicon-containing aromatic polymer occur almost at the same time to produce a composite of the crosslinked product of the silicon-containing aromatic polymer and silica.
[0087]
When the film made of the silicon-containing aromatic polymer of the present invention or a crosslinked product thereof and the film made of the silica composite of the present invention are used for a film in an electronic / electric part, the relative dielectric constant of the film is further reduced. It may be necessary to do. In particular, a lower relative dielectric constant is required when used as an insulating film in an electronic device or the like. In this case, the film made of the material of the present invention is preferably a porous film. A porous film containing many pores in the film can be obtained by various known methods for obtaining a porous film. Examples thereof include a method of mixing a hollow body such as a hollow silica sol, a method of adding a substance that can be removed after film formation to the film-forming composition, and removing the substance after film formation.
[0088]
The hollow body and the substance that can be removed after film formation preferably have an intermolecular interaction such as a covalent bond or hydrogen bond with the silicon-containing aromatic polymer or polymer / precursor composite. By having intermolecular interaction, phase separation is suppressed, and as a result, a porous membrane having a small average pore diameter is obtained. A small average pore size improves the mechanical properties, chemical resistance, plasma resistance, etc. of the porous membrane.
[0089]
Specific examples of substances that can be removed after film formation include (a) substances that volatilize by heat or substances that decompose by heat and volatilize the decomposed substances, and (b) irradiation with electromagnetic waves such as ultraviolet rays or electron beams. Substances that decompose and volatilize the decomposition products, (c) substances that elute with chemical solutions or substances that decompose with chemical solutions and elute the decomposition products, and the like. Among these, since the compatibility with the manufacturing process of electronic / electrical parts, such as an electronic device and a multilayer wiring board, is high, the substance of (i) or (b) is preferable. In particular, the substance (a) is preferred. Specific examples include a compound having a boiling point of 200 to 400 ° C. at normal pressure and a thermally decomposable polymer that thermally decomposes at 200 to 400 ° C.
[0090]
Specific examples of the compound having a boiling point of 200 to 400 ° C. under normal pressure include amylbenzene, cyclohexylbenzene, dimethylnaphthalene, tetradecane, decalin, tetralin, decanol, undecanol, dodecanol, pentanediol, glycerin, dibutyl oxalate, dibutyl tartrate And dimethyl phthalate.
[0091]
The thermally decomposable polymer is a polymer having a thermal decomposition temperature of about 400 ° C. or lower, and particularly preferably a polymer having a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or lower. Here, the thermal decomposition temperature means a 3% weight loss temperature by thermogravimetric analysis (TGA) measurement under a temperature rising condition of 10 ° C./min in an inert gas atmosphere. Specific examples include aliphatic polyolefins, aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, acrylic polymers, methacrylic polymers, and styrene polymers. Of these, aliphatic polyethers, aliphatic polyesters, acrylic polymers, and methacrylic polymers exhibit good thermal decomposition characteristics, and are compatible with the silicon-containing aromatic polymers and polymer / precursor composites of the present invention. It is preferable because of good solubility.
[0092]
Further, a thermally decomposable polymer having a branched structure as a primary structure such as a dendrimer or a star polymer is also preferable. When a thermally decomposable polymer having a branched structure is used, the volume occupied by the polymer is reduced, so that a porous body having a small average pore diameter can be easily obtained. The average pore diameter is preferably 0.5 nm to 100 nm, more preferably 0.5 nm to 10 nm. When the average pore diameter is within this range, the mechanical properties of the porous body can be kept good.
[0093]
The number average molecular weight of the thermally decomposable polymer is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 20,000. When the number average molecular weight is within this range, the compatibility with the silicon-containing aromatic polymer or polymer / precursor composite of the present invention is good, and a porous film having a small average pore diameter can be obtained.
[0094]
The porosity of the porous film is preferably 1 to 70% by volume. If it is within this range, the deterioration of the mechanical properties due to the introduction of holes can be minimized. More preferably, it is 2 to 60% by volume. The amount of the hollow body or the substance that can be removed after film formation to the silicon-containing aromatic polymer or polymer / precursor composite determines the porosity.
[0095]
As a solvent in various compositions containing the above-mentioned solvent, a silicon-containing aromatic polymer or a silica precursor in the composition can be dissolved or dispersed, and a desired film thickness can be obtained by a desired method. Various solvents can be used without particular limitation as long as the solvent can provide a film having uniform or embedded flatness. 1-80 mass% is preferable and, as for the density | concentration of solid content, such as a silicon containing aromatic polymer in a composition containing a solvent and a silica precursor, 5-60 mass% is more preferable.
[0096]
Specifically, preferred examples of the solvent include aromatic hydrocarbons, dipolar aprotic solvents, ketones, esters, ethers, and halogenated hydrocarbons. More specifically, for example, the following solvents are preferable.
[0097]
Aromatic hydrocarbons: benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, tetralin, methylnaphthalene and the like.
Dipolar aprotic solvents; N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide and the like.
[0098]
Ketones; methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methyl amyl ketone, and the like.
Ethers: tetrahydrofuran, pyran, dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, diphenyl ether, anisole, phenetole, diglyme, triglyme, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like.
[0099]
Esters; ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, benzyl benzoate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and the like.
Halogenated hydrocarbons; carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
[0100]
As described above, the present invention is finally a material in applications such as an insulating film. The present invention is also a precursor material for producing such a material. The final material in the present invention is, for example, a silicon-containing aromatic polymer or a composition of the silicon-containing aromatic polymer and silica when the silicon-containing aromatic polymer is not crosslinkable. For example, when the silicon-containing aromatic polymer is crosslinkable, it is a crosslinked product of the silicon-containing aromatic polymer or a composition (composite) of the crosslinked product of the silicon-containing aromatic polymer and silica. For example, when the silicon-containing aromatic polymer is crosslinkable and has a reactive group, it is a composition (composite) of both of a crosslinked product of the silicon-containing aromatic polymer and silica.
[0101]
The cross-linking reaction that forms the cross-linked product represents at least one of the following reactions (a), (b), and (c) in the present invention. (A) Self-crosslinking reaction of residual ethynylene group, (b) condensation reaction between alkoxysilyl group and / or hydroxysilyl group, (c) reaction of alkoxysilyl group and / or hydroxysilyl group with silica precursor. In some cases, reactive groups other than these may be introduced into the silicon-containing aromatic polymer, and these may be further crosslinked by another crosslinking reaction.
[0102]
The precursor material in the present invention used to produce the final material may be the same as the final material such as a non-crosslinkable silicon-containing aromatic polymer. When the final material is a crosslinked product of a silicon-containing aromatic polymer, a polymer that is not substantially crosslinked is preferable as the precursor material. Where the final material includes silica, the same silica as the silica in the final material may be included in the precursor material. However, the precursor material preferably contains a compound capable of forming silica. Examples of compounds capable of forming the silica include alkoxysilanes and silica precursors, and silica precursors are particularly preferable. These precursor materials may be precursor materials (compositions) including components (for example, a solvent and a thermally decomposable polymer) that are not included in the final material. A particularly preferred precursor material is a composition containing a solvent such as the complex solution (hereinafter also referred to as a solution composition). This solution composition is preferably used for film formation as described above.
[0103]
As a method for forming a film from the solution composition, a method in which the solution composition is applied to the substrate surface to form a wet film, and then the solvent is removed from the wet film by volatilization or the like to form a film. When removing the solvent or after removing the solvent, crosslinking of the silicon-containing aromatic polymer and formation of silica from the silica raw material are performed as necessary. In addition, the membrane can be made porous when removing the solvent or after removing the solvent.
[0104]
As a method for forming the wet film, various coating methods on the substrate surface can be employed. For example, known coating methods such as spin coating, dip coating, spray coating, die coating, bar coating, doctor coating, extrusion coating, scan coating, brush coating, and potting can be used. When used as an insulating film for an electronic device, the spin coating method or the scan coating method is preferable from the viewpoint of film thickness uniformity.
[0105]
In order to volatilize the solvent from the wet film and to advance the crosslinking reaction or the like as necessary, it is preferable to perform heating or irradiation with electromagnetic waves. Such heating and irradiation with electromagnetic waves are also employed as a method for removing a substance that can be removed after film formation to make the film porous. The heating conditions are preferably 50 to 500 ° C. for 1 minute to 360 minutes, more preferably 80 to 450 ° C. for 2 minutes to 240 minutes, and most preferably 80 to 400 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. As the heating device, a hot plate, an oven, and a furnace (furnace) are preferable. Examples of the heating atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, an air atmosphere, an oxygen atmosphere, and a reduced pressure atmosphere. An atmosphere is preferred. In order to ensure the surface smoothness of the film and improve the fine space embedding property of the film, it is also preferable to carry out the heating process in several stages.
[0106]
As an electromagnetic wave, an electron beam, ultraviolet rays, etc. are preferable. Heating and electromagnetic wave irradiation may be used in combination. The atmosphere at the time of electromagnetic wave irradiation is preferably the same as in the above heating. As electromagnetic wave irradiation conditions, for example, when an electron beam is used, the irradiation energy is preferably 0.1 to 50 keV, and the irradiation amount is 1 to 1000 μC / cm. ² Is preferred.
[0107]
Films such as silicon-containing aromatic polymers and cross-linked products thereof, compositions of these with silica, silica composites, and porous materials thereof can be made to have various thicknesses depending on purposes. For example, a film having a thickness of 0.01 to 500 μm can be formed depending on the purpose. The thickness of a film such as an insulating film used for electronic / electrical parts is preferably 0.01 to 50 μm, and more preferably 0.1 to 30 μm.
[0108]
Applications of the film obtained by the above method include various insulating films, protective films for electronic parts, films for various batteries such as fuel cells, photoresist films, films in other electronic / electric parts, antireflection films, There are films in optical components such as optical waveguide forming films. The materials in the present invention (silicon-containing aromatic polymers and cross-linked products thereof, compositions of these and silica, silica composites, porous materials thereof, etc.) can also be used for applications other than membranes and form this material. The composition which can be used can be used not only for film formation but also as an agent for forming other than film. Examples of other use agents include coating materials, moisture-proof coating agents, sealants, overcoat agents, transparent film forming agents, adhesives, fiber materials, weather-resistant paints, water repellents, oil repellents, and fine particle dispersion media. Etc.
[0109]
In particular, the material of the present invention is preferably used for insulating films for electronic and electrical parts such as insulating films for electronic devices, insulating films for multilayer wiring boards, insulating films for displays, and the like. Furthermore, the use of insulating films for electronic devices such as interlayer insulating films, hard mask films, etch stop films, CMP stop films, cap films (copper diffusion prevention films), photoresist antireflection films, etc. is most preferable.
[0110]
As electronic devices, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAM (dynamic random access memory), SRAM (static random access memory), EPROM (erasable programmable programmable) Theories of read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory, etc., microprocessor, DSP, ASIC, etc. Circuit elements, integrated circuit elements such as compound semiconductors such as MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes, charge coupling Etc. The photoelectric conversion element such as a child and the like.
[0111]
The multilayer wiring board is various boards for mounting electronic devices and the like, and examples thereof include a printed wiring board, a build-up wiring board, and a high-density wiring board such as MCM.
[0112]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 7 are examples of synthesis of silicon-containing aromatic polymers, film formation and measurement of physical properties, Example 9 is synthesis of composites of silicon-containing aromatic polymer and silica, examples of film formation and measurement of physical properties, Examples 10 and 11 are porous Examples of forming a material film, Examples 12 and 13 are evaluation examples as insulating films for electronic devices, and Example 8 is a comparative example.
[0113]
The molecular weight, relative dielectric constant, and glass transition temperature (Tg) were measured by the following methods. Further, “%” represents mass% unless otherwise specified.
[0114]
[Molecular weight]
The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent for the moving layer was determined.
[0115]
[Relative permittivity and mechanical properties]
A 15% solution obtained by dissolving the obtained polymer in cyclohexanone was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.2 μm. The obtained solution was spin-coated on a 4-inch silicon wafer (spin conditions: 2000 rpm × 30 seconds) to form a wet film having a thickness of 400 to 700 nm. Next, after preliminary baking at 100 ° C. for 90 seconds and 200 ° C. for 90 seconds on a hot plate, baking was performed in a vertical furnace at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The relative dielectric constant at a frequency of 1 MHz was determined by performing CV measurement with a mercury prober using SSM-495 manufactured by SSM. A value obtained by a spectroscopic ellipsometer was used as the thickness of the film. The elastic modulus of the film was measured by a nanoindentation method using MTS nanoindenter DCM-SA2.
[0116]
[Tg]
The cyclohexanone 15% solution of the polymer obtained by filtration was potted on a silicon wafer, pre-baked on a hot plate at 200 ° C. for 300 seconds, and then in a vertical furnace at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Was fired. The film was scraped from the silicon wafer and Tg was determined by differential thermal analysis (DSC). DSC was measured from 40 ° C. to 450 ° C. under a nitrogen atmosphere under a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0117]
[Example 1]
In a 100 ml flask, 5.67 g (15 mmol) of 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene as monomer A and 1.34 g (10 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as monomer B And 54 g of toluene were charged and stirred to dissolve the monomer. Next, 10 μl of platinum divinyltetrasiloxane complex (toluene 3% solution) was added. By heating on an oil bath, the liquid temperature was maintained at 60 ° C., heating was continued for 5 hours while continuing stirring, and then cooling to room temperature.
[0118]
When the reaction solution was gradually added to about 1000 ml of vigorously stirred methanol, a white powdery polymer was precipitated. The white powder was filtered off and further washed with methanol five times, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 15 hours to obtain a white powder polymer.
[0119]
The obtained polymer had a molecular weight of about 3,000, a relative dielectric constant of 2.7, and an elastic modulus of 5 GPa. In the DSC measurement, no transition point or exothermic or endothermic peak was observed, and Tg was 450 ° C. or higher.
[0120]
[Example 2]
A white powdery polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was 2.01 g (15 mmol) and the heating conditions were 25 ° C. and 30 hours. . The molecular weight was about 20,000, the relative dielectric constant was 2.7, and the elastic modulus was 5 GPa. In the DSC measurement, no transition point or exothermic or endothermic peak was observed, and Tg was 450 ° C. or higher.
[0121]
[Example 3]
A white powdered polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.94 g (10 mmol) of bis (dimethylsilyl) benzene was used instead of 1.34 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. Obtained. The molecular weight was about 4,000, the relative dielectric constant was 2.6, and the elastic modulus was 6 GPa. In the DSC measurement, no transition point or exothermic or endothermic peak was observed, and Tg was 450 ° C. or higher.
[0122]
[Example 4]
[4-1] Synthesis of monomer A containing fluorine
A flask with a capacity of 100 ml was charged with 3.78 g (6 mmol) of perfluoro (1,3,5-triphenylbenzene), 4.54 g (21.4 mmol) of phenylethynylphenol, 48 g of dimethylacetamide and 12 g of toluene. While stirring, the mixture was heated in an oil bath. When the liquid temperature reached 60 ° C, 5.46 g of potassium carbonate was quickly added, and the mixture was heated at 120 ° C for 4 hours while stirring was continued.
[0123]
Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and gradually poured into about 1000 ml of 1N hydrochloric acid stirred vigorously, and a white powder precipitated. The white powder was separated by filtration and further washed 5 times with pure water, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 15 hours to obtain an off-white powder. As a result of identification by NMR, it was found that the compound had a structure represented by the following formula (8).
[0124]
[Chemical formula 5]

[0125]
[4-2]
In a 100 ml flask, 3.46 g (3 mmol) of the compound obtained in [4-1] above as monomer A, 0.27 g (2 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as monomer B, and 35 g of toluene was charged and stirred to dissolve the monomer. Next, 5 μl of platinum divinyltetrasiloxane complex (toluene 3% solution) was added. The liquid temperature was kept at 60 ° C. by heating in an oil bath, and the mixture was heated for 5 hours while continuing stirring, and then cooled to room temperature.
[0126]
When the reaction solution was gradually added to about 500 ml of vigorously stirred methanol, a white powdery polymer was precipitated. The white powder was filtered off and further washed with methanol five times, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 15 hours to obtain a white powder polymer. The molecular weight was about 5000, the relative dielectric constant was 2.4, and the elastic modulus was 5 GPa. In the DSC measurement, no transition point or exothermic or endothermic peak was observed, and Tg was 450 ° C. or higher.
[0127]
[Example 5]
[5-1] Synthesis of monomer A containing fluorine
A 500 ml flask equipped with a Dimroth condenser, thermocouple thermometer, dropping funnel, and mechanical stirrer was charged with 100 ml of a 1.06 mol / L phenyllithium solution (cyclohexane / diethyl ether mixed solvent). The dropping funnel was charged with 16.70 g (26.5 mmol) of perfluoro (1,3,5-triphenylbenzene) dissolved in 200 ml of terahydrofuran, cooled in an ice bath, and gradually stirred with vigorous stirring. It was dripped. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at room temperature for 20 hours.
[0128]
The reaction solution was poured into about 2000 ml of 1N hydrochloric acid, and the produced white precipitate was collected by filtration. Recrystallization was performed with a toluene / hexane mixed solvent, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 10 hours to obtain a white powder. As a result of identification by NMR, it was found to be a compound having a structure represented by the following formula (9).
[0129]
[Chemical 6]

[0130]
[5-2]
In a 100 ml flask, 5.26 g (6 mmol) of the compound obtained in [5-1] as monomer A, 0.54 g (4 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as monomer B, and 52 g of toluene was charged and stirred to dissolve the monomer. Next, 7 μl of platinum divinyltetrasiloxane complex (toluene 3% solution) was added. The liquid temperature was kept at 60 ° C. by heating in an oil bath, and the mixture was heated for 5 hours while continuing stirring, and then cooled to room temperature.
[0131]
When the reaction solution was gradually added to about 1000 mL of vigorously stirred methanol, a white powdery polymer was precipitated. The white powder was filtered off and further washed with methanol five times, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 15 hours to obtain a white powder polymer. The molecular weight was about 5000, the relative dielectric constant was 2.4, and the elastic modulus was 5 GPa. In the DSC measurement, no transition point or exothermic or endothermic peak was observed, and Tg was 450 ° C. or higher.
[0132]
[Example 6]
In a 100 ml flask, 5.67 g (15 mmol) of 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene as monomer A and 1.34 g (10 mmol) of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane as monomer B Then, 0.16 g (1 mmol) of triethoxysilane and 54 g of toluene were charged and stirred to dissolve the monomer. Next, 10 μl of platinum divinyltetrasiloxane complex (toluene 3% solution) was added. The liquid temperature was kept at 60 ° C. by heating in an oil bath, and the mixture was heated for 5 hours while continuing stirring, and then cooled to room temperature.
[0133]
When the reaction solution was gradually added to about 1000 mL of vigorously stirred methanol, a white powdery polymer was precipitated. The white powder was separated by filtration and further washed with methanol five times, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 15 hours to obtain a white powder polymer containing an ethoxysilyl group. The molecular weight was about 3,000, the relative dielectric constant was 2.7, and the elastic modulus was 6 GPa. In the DSC measurement, no transition point or exothermic or endothermic peak was observed, and Tg was 450 ° C. or higher.
[0134]
[Example 7]
In a 100 ml flask, 5.67 g (15 mmol) of 1,3,5-tris (phenylethynyl) benzene as monomer A, 3.14 g (10 mmol) of bis (diethoxysilyl) benzene and 54 g of toluene as monomer B Charged and stirred to dissolve the monomer. Next, 10 μl of platinum divinyltetrasiloxane complex (toluene 3% solution) was added. The liquid temperature was kept at 60 ° C. by heating in an oil bath, and the mixture was heated for 5 hours while continuing stirring, and then cooled to room temperature.
[0135]
When the reaction solution was gradually added to about 1000 mL of vigorously stirred methanol, a white powdery polymer was precipitated. The white powder was separated by filtration and further washed with methanol five times, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 15 hours to obtain a white powder polymer containing an ethoxysilyl group. The molecular weight was about 4,000, the relative dielectric constant was 2.7, and the elastic modulus was 7 GPa. In the DSC measurement, no transition point or exothermic or endothermic peak was observed, and Tg was 450 ° C. or higher.
[0136]
[Example 8 (comparative example)]
A flask having a capacity of 100 ml was charged with 1.89 g (15 mmol) of 1,4-diethynylbenzene, 2.91 g (15 mmol) of bis (dimethylsilyl) benzene and 54 g of toluene, and stirred to dissolve the monomer. Next, 10 μl of platinum divinyltetrasiloxane complex (toluene 3% solution) was added. The liquid temperature was kept at 60 ° C. by heating in an oil bath, and the mixture was heated for 5 hours while continuing stirring, and then cooled to room temperature.
[0137]
When the reaction solution was gradually added to about 1 L of vigorously stirred methanol, a white powdery polymer was precipitated. The white powder was filtered off and further washed with methanol five times, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 15 hours to obtain a white powder polymer. The molecular weight was about 8,000, the relative dielectric constant was 2.8, the elastic modulus was 3 GPa, and the Tg was about 110 ° C.
[0138]
[Example 9]
A 100 ml flask was charged with 3 g of the polymer obtained in Example 6, 0.94 g of methyltriethoxysilane, 0.69 g of tetraethoxysilane, and 25 g of cyclohexanone, and stirred at room temperature to obtain a homogeneous solution. did. While stirring vigorously at room temperature, 0.6 g of a 0.6% maleic acid aqueous solution was added dropwise over about 30 minutes. After completion of the addition, the mixture was heated in an oil bath at 60 ° C. for 3 hours. Then, it concentrated until the whole quantity became about 25g (solid content concentration about 14 mass%) using the evaporator, and obtained the composite solution of a silicon containing aromatic polymer and a silica precursor. The molecular weight of the complex was measured and found to be about 4000.
[0139]
The composite solution obtained above was filtered through a PTFE filter having a pore diameter of 0.2 μm and spin-coated on a 4-inch silicon wafer to form a composite film of a silicon-containing aromatic polymer and silica. The spin conditions were 2000 rpm × 30 seconds, and after preliminary firing at 100 ° C. × 90 seconds and 200 ° C. × 90 seconds with a hot plate, firing was performed in a vertical furnace at 400 ° C. × 1 hour in a nitrogen atmosphere. Subsequently, when the relative dielectric constant and elastic modulus of the composite coating film were measured, they were 2.7 and 8 GPa, respectively.
[0140]
[Example 10]
0.2 g of poly (methyl methacrylate) (manufactured by Aldrich, weight average molecular weight of about 15000) was added to 2 g of the 15% by mass cyclohexanone solution obtained in Example 3, and dissolved by shaking at room temperature. Filtration was performed with a 2 μm PTFE filter. Spin coat on a 4-inch silicon wafer, pre-fire on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds and 200 ° C. for 90 seconds, and then fire in a vertical furnace at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere Thus, a porous film of a silicon-containing aromatic polymer was obtained. Subsequently, when the relative dielectric constant and elastic modulus of the porous film were measured, they were 2.0 and 4 GPa, respectively. The average pore diameter determined by the X-ray small angle scattering method using ATX-G manufactured by Rigaku Corporation was about 3 nm.
[0141]
[Example 11]
0.14 g of poly (ethylene glycol) methyl methacrylate (manufactured by Aldrich, number average molecular weight 526) was added to 2 g of the cyclohexanone solution having a concentration of about 14% obtained in Example 9, and dissolved by shaking at room temperature. Filtration was performed with a PTFE filter having a pore diameter of 0.2 μm. A silicon-containing aromatic is prepared by spin coating on a 4-inch silicon wafer, pre-baking on a hot plate at 150 ° C. for 90 seconds, and baking in a vertical furnace at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A porous film of a composite of polymer and silica was obtained. Subsequently, when the relative dielectric constant, elastic modulus, and average pore diameter of the porous film were measured, they were 2.1, 4 GPa, and about 2 nm.
[0142]
[Example 12]
(Evaluation as insulating film for electronic devices: Stability of laminated structure, microfabrication and chemical resistance)
A 15% cyclohexanone solution of the polymer obtained in Example 1 was spin-coated on an 8-inch silicon wafer and pre-baked on a hot plate at 150 ° C. for 1 minute. An organic SOG (spin-on-glass) solution (ACCUGLASS 211 manufactured by Honeywell) is spin-coated thereon, pre-baked on a hot plate at 150 ° C. for 1 minute, and further on a hot plate at 400 ° C. for 10 minutes. Firing was performed under an atmosphere. Two silicon wafers on which a laminate of a silicon-containing aromatic polymer film (film thickness 400 nm) / organic SOG film (film thickness 150 nm) was formed were prepared by the above method. The relative dielectric constant of this laminate was 2.9.
[0143]
One of the obtained silicon wafers was baked at 425 ° C. for 60 minutes in a hydrogen atmosphere, and when crack resistance due to thermal stress was examined with a metal microscope, there were no occurrence of cracks and other defects. Further, when a gobang eye tape peeling test described in JIS D0202 was performed, no peeling was observed.
[0144]
A photoresist is formed on another one of the obtained silicon wafers, patterned by photolithography, and then etched by RIE (reactive ion etching) using a nitrogen / oxygen / argon mixed gas. went. When the film after the cleaning process using the photoresist residue remover EKC265 (trade name, manufactured by EKC Technology) was examined with a metal microscope, no defects or the like were observed. The relative dielectric constant of the laminate was 2.9, which was not changed from the value immediately after film formation. That is, it was confirmed that there was no damage to this laminated body by the microfabrication and the resist removal process.
[0145]
[Example 13]
(Evaluation as insulating film for electronic devices: Stability of laminated structure, microfabrication and chemical resistance)
A silicon-containing aromatic polymer film (film thickness 400 nm) / organic SOG film (film thickness 150 nm) was prepared in the same manner as in Example 12 except that the solution obtained in Example 9 was used instead of the solution obtained in Example 1. Two 8-inch silicon wafers on which the laminate of (1) was formed were prepared. The relative dielectric constant of the present laminate measured by the above method was 2.9.
[0146]
One of the obtained silicon wafers was baked at 425 ° C. for 60 minutes in a hydrogen atmosphere, and when crack resistance due to thermal stress was examined with a metal microscope, there were no occurrence of cracks and other defects. Further, when a gobang eye tape peeling test described in JIS D0202 was performed, no peeling was observed.
[0147]
A photoresist is formed on another one of the obtained silicon wafers, patterned by photolithography, and then etched by RIE (reactive ion etching) using a nitrogen / oxygen / argon mixed gas. went. When the film after the cleaning process with the photoresist residue remover EKC265 (trade name, manufactured by EKC Technology) was examined with a metal microscope, no defects or the like were observed. The relative dielectric constant of the laminate was 2.9, and there was no change from the value immediately after film formation. That is, it was confirmed that there was no damage to this laminated body by the microfabrication and the resist removal process.
[0148]
【The invention's effect】
The silicon-containing aromatic polymer of the present invention has a low relative dielectric constant and excellent mechanical properties represented by an elastic modulus. The composite of the polymer and silica has higher mechanical properties. In addition, the film of the present invention has high applicability as an insulating film for electronic devices because it has high resistance to plasma treatment and cleaning treatment during the manufacturing process of the insulating film for electronic devices. By making the silicon-containing aromatic polymer of the present invention and the composite of the polymer and silica porous, a film having a lower relative dielectric constant can be obtained.

Claims (15)

An aromatic compound (monomer A) having three or more ethynylene groups in one molecule and a compound (monomer B) having two or more hydrosilyl groups in one molecule, the ethynylene group of the monomer A and the monomer A silicon-containing aromatic polymer, which is a polymer obtained by polymerizing by a hydrosilylation reaction of B with a hydrosilyl group. The hydrosilyl group in the monomer B is 2 or 3, and the total number of moles of ethynylene groups in the total amount of the monomer A and the monomer B to be polymerized is equal to or greater than the total number of moles of the hydrosilyl group. Silicon-containing aromatic polymer. The silicon-containing aromatic polymer according to claim 1 or 2, wherein the monomer A is a monomer having a fluorine atom. The silicon-containing aromatic polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicon-containing aromatic polymer is a polymer having an unreacted ethynylene group and having substantially no hydrosilyl group. The silicon-containing aromatic polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicon-containing aromatic polymer has at least one reactive group selected from an alkoxysilyl group and a hydroxysilyl group. A crosslinked product obtained by crosslinking the silicon-containing aromatic polymer according to claim 4 or 5. The film formation composition containing the silicon-containing aromatic polymer as described in any one of Claims 1-5, and a solvent. A film-forming composition comprising the silicon-containing aromatic polymer according to any one of claims 1 to 5, a compound capable of forming silica, and a solvent. The film-forming composition according to claim 8, wherein the compound capable of forming silica is a partially hydrolyzed condensate of alkoxysilanes. The composition containing the silicon-containing aromatic polymer as described in any one of Claims 1-5, or its crosslinked material, and a silica. A silicon-containing aromatic polymer obtained by co-condensing the silicon-containing aromatic polymer according to claim 5 and an alkoxysilane or a partial hydrolysis-condensation product thereof, or obtained by co-condensation and crosslinking of the polymer. Or the composite of the crosslinked product and silica. An electronic / electrical component having an insulating film comprising the silicon-containing aromatic polymer according to any one of claims 1 to 5 or a cross-linked product thereof. An electronic / electrical component having an insulating film made of a composition comprising the silicon-containing aromatic polymer according to any one of claims 1 to 5 or a crosslinked product thereof and silica. An electronic / electrical component having an insulating film made of the composite according to claim 11. The electronic / electrical component according to claim 12, 13 or 14, wherein the insulating film is a porous insulating film.