【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂成形材料及びエポキシ樹脂成形材料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、産業機器等の機構部品に使用される熱硬化性樹脂成形材料は、耐熱性、機械的特性、電気特性、寸法安定性などのバランスを求められる。これらの特性、特に機械的特性を満たすために主にガラス繊維を含有した熱硬化性樹脂成形材料が上記分野において幅広く使用されている。従来までこられの分野に使用されていた成形体機構部品は厚みが１ｍｍ以上である。
【０００３】
しかし、最近の機構部品には厚みが１ｍｍ以下、更には厚み２００μｍ程度の薄肉の成形体が要求されるようになった。また、使用環境において、耐薬品性、特に耐酸性の要求も多くなりつつある。すなわち、高流動性、耐薬品性、耐熱性、機械的特性に優れた成形材料が求められる。従来、高流動性の点から溶融粘度を低くすることが出来るエポキシ樹脂をベースとしたエポキシ樹脂成形材料が使用されている。これらは、主に球状のシリカをベースしたものであり、ＩＣなどの電子部品の封止成形に多く使用されていて、自動車、産業機器等の機構部品の使用においては機械的特性で不十分である。
【０００４】
ガラス繊維に関して、機械的特性を維持向上させるために成形材料の製造中に繊維長をできるだけ長く保つことを目的とした技術が知られている（例えば、特許文献１）。また、比較的繊維長の短いガラス繊維を使用して、機械的特性と流動性をバランスさせる技術も知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−２８４８９１号公報
【特許文献２】
特開２００３−２６９０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの課題を解決するため種々の検討の結果なされたものであり、その目的とするところは、耐薬品性、耐熱性、機械的特性に優れ、高度の流動性を有するエポキシ樹脂成形材料及びエポキシ樹脂成形材料の製造方法を提供するところにある。
【０００７】
【課題が解決するための手段】
このような目的は、下記（１）及び（２）に記載の本発明により達成される。
（１） エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料。
（２） 繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して５０〜８０重量％である前記（１）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（３） エポキシ樹脂（ａ）がオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ｃ）を含有する前記（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂成形材料。
（４） エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有する組成物を加熱混練することを特徴とするエポキシ樹脂成形材料の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、エポキシ樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）に関するものである。即ち、本発明の成形材料は、エポキシ樹脂（ａ）および繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）を含有することを特徴とするものであり、好ましくは、繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の含有量が成形材料全体に対して５０〜８０重量％である。また、エポキシ樹脂（ａ）がオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（ｃ）を含有するものである。
【０００９】
以下、本発明の成形材料について詳細に説明する。
本発明の成形材料に用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などのノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型、臭素化フェノールノボラック型などの臭素化型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組合せて使用することができる。
【００１０】
これらの中でも、比較的分子量の低いビスフェノール型Ａエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましい。これにより、高流動性、成形材料製造時の作業性や成形性を良好なものにすることが出来る。また、耐熱性の面からフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、特にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は、特に制限されないが、数平均分子量５００〜２０００であることが好ましく、７００〜１４００であることがさらに好ましい。数平均分子量が前記下限値未満であると、樹脂が液状となるので成形材料化が難しい場合があり、前記上限値より大きいと、樹脂の溶融粘度が高くなるため成形性が低下することがある。
【００１２】
上記エポキシ樹脂には、通常硬化剤が使用される。エポキシ樹脂の硬化剤としては特に制限されないが、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物のほか、イミダゾール化合物などが挙げられる。中でも取り扱い作業性、環境面からもノボラック型フェノール樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合は、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これにより、硬化物の耐熱性を向上させることができる。なお、硬化剤の添加量は特に制限されないが、エポキシ樹脂に対して理論当量からの許容幅を１０重量％以内にして配合することが好ましい。
【００１３】
また、上記硬化剤とともに必要に応じて硬化促進剤を用いることが出来る。硬化促進剤としては特に制限されないが、例えばイミダゾール化合物、三級アミン化合物、有機リン化合物などを用いることができる。硬化促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３重量部である。前記下限値未満では硬化促進効果が小さい場合があり、前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。
【００１４】
本発明には繊維長２００μｍ以下のガラス繊維を使用する。これにより、高強度かつ高流動性をもつ成形材料を得ることが出来る。繊維長が上限値２００μｍを超えると、厚み２００μｍ以下の薄肉成形体の場合、樹脂の流動性がガラス繊維によって抑えられ、充填しにくくなる。すなわち、高流動性の点からガラス繊維の長さは２００μｍ以下が必須である。さらには、機械的強度の点から、ガラス繊維の繊維径は、好ましくは１５μｍ以下であり、繊維長は、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは５０〜１５０μｍである。繊維長２００μｍ以下のガラス繊維（ｂ）の配合量は成形材料全体の５０〜８０重量％がであり、好ましくは６５〜７５重量％である。５０重量％未満では機械的特性、特に剛性が十分に発現しないことがあり、８０重量％を超えると流動性が低下するようになる。
【００１５】
なお、ガラス繊維は、繊維長２００μｍ以上のものを使用した場合でも、得られた成形材料においてその繊維長が実質的に２００μｍ以下であれば本発明に含まれるものである。この場合においても、好ましくは、３０μｍ以上、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００１６】
本発明の成形材料には、更にタルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、カーボンなどの無機充填材を１種以上用いることができる。ただし、これらの無機充填材は粒径が２００μｍ以下のものが使用される。２００μｍを超えると成形時の充填性が損なわれることがある。また、ガラス繊維と前記無機充填材の合計の配合量は成形材料全体の５０〜８０重量％であることが好ましい。８０重量％を超えると流動性が低下するようになる。
本発明の成形材料中には、発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて離型剤、顔料、滑剤、難燃剤、カップリング剤などの各種添加剤を配合することが出来る。
【００１７】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記の原料を所定量配合し、リボブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらにこられを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後のものを造粒したり、冷却後に粉砕・分級することにより得られる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。表１に示す配合（成形材料全体に対する重量％）にて、加熱ロールにより混練してエポキシ樹脂成形材料を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】
（使用した原料）
フェノール樹脂：ノボラック型フェノール樹脂、数平均分子量７００（住友ベークライト（株）製Ａ−１０８２）
エポキシ樹脂Ａ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」（日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「Ｒ３０１」（三井化学（株）製）
ガラス繊維Ａ：繊維径１３μｍ、繊維長７０μｍ（日本板硝子（株）製）
ガラス繊維Ｂ：繊維径１２μｍ、繊維長１３０μｍ（日東紡績（株）製）
ガラス繊維Ｃ：繊維径１１μｍ、繊維長３ｍｍ（日本板硝子（株）製）
硬化剤Ａ：ノボラック型フェノール樹脂、数平均分子量６００（住友ベークライト（株）製Ａ−１０７７）
硬化剤Ｂ：２，４−ジアミノトルエン
硬化剤Ｃ：ヘキサメチレンテトラミン
硬化促進剤Ａ：トリフェニルフォスフィン
硬化促進剤Ｂ：酸化マグネシウム「キョウワマグ３０」（協和化学（株）製）
着色剤：カーボンブラック「カーボンブラック＃４５」（三菱化学（株）製）
【００２２】
（測定方法）
１．溶融粘度：ラボプラストミル（東洋精機（株）製）によって１３０℃での成形材料の粘度を測定した。
２．薄肉流動性：厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのキャビティを１７５℃に加熱し、成形材料を１００℃に予熱した後、トランスファー成形した。このときのキャビティに充填した長さを測定した。
３．曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１による
４．耐酸性：ｐＨ＝１．０、９０℃の硫酸溶液に１０００時間浸漬した後、外観及び上記の曲げ強度を測定し、その結果から強度保持率を求め劣化を判断した。
５．耐熱性：ＴＭＡよりカラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
なお、強度測定用成形体は、トランスファー成形（１７５℃、３分間）にて作製した。
【００２３】
表１の結果より、実施例１〜４はいずれもエポキシ樹脂に繊維長が２００μｍ以下のガラス繊維を配合しており、耐酸性、溶融粘度、薄肉流動性、曲げ強度に優れた成形品を得ることが出来た。一方、比較例１はフェノール樹脂を用いたため、耐酸性に劣る結果となった。比較例２は繊維長３ｍｍのガラス繊維を用いたため、溶融粘度は低いものの薄肉流動性が低いものとなった。
【００２４】
【発明の効果】
上記の実施例からも明らかなように、本発明のエポキシ樹脂成形材料、及び本発明の製造方法により得られたエポキシ樹脂成形材料は、高流動性を有することから厚さ２００μｍ程度の薄肉の成形品を成形するのに極めて好適であるとともに、耐薬品性（耐酸性）、耐熱性、機械的特性に優れた成形材料である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin molding material and a method for producing the epoxy resin molding material.
[0002]
[Prior art]
Thermosetting resin molding materials used for mechanical parts such as automobiles and industrial equipment are required to balance heat resistance, mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, and the like. Thermosetting resin molding materials containing mainly glass fibers in order to satisfy these properties, especially mechanical properties, are widely used in the above fields. Conventionally, a molded body mechanism component used in these fields has a thickness of 1 mm or more.
[0003]
However, recent mechanical parts are required to have a thin molded body having a thickness of 1 mm or less, and further, a thickness of about 200 μm. Further, in a use environment, demands for chemical resistance, particularly acid resistance, are increasing. That is, a molding material excellent in high fluidity, chemical resistance, heat resistance, and mechanical properties is required. Conventionally, an epoxy resin molding material based on an epoxy resin capable of reducing the melt viscosity from the viewpoint of high fluidity has been used. These are mainly based on spherical silica, and are often used for encapsulation molding of electronic components such as ICs, and have insufficient mechanical properties in the use of mechanical components such as automobiles and industrial equipment. is there.
[0004]
With respect to glass fibers, there is known a technique for maintaining the fiber length as long as possible during the production of a molding material in order to maintain and improve mechanical properties (for example, Patent Document 1). In addition, a technique of using glass fibers having a relatively short fiber length to balance mechanical properties and fluidity is also known (for example, Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-284891 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-26901
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of various studies in order to solve these problems, and its object is to provide an epoxy resin having excellent chemical resistance, heat resistance, mechanical properties, and high fluidity. It is an object of the present invention to provide a molding material and a method for producing an epoxy resin molding material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) and (2).
(1) An epoxy resin molding material containing an epoxy resin (a) and a glass fiber (b) having a fiber length of 200 μm or less.
(2) The epoxy resin molding material according to (1), wherein the content of the glass fiber (b) having a fiber length of 200 µm or less is 50 to 80% by weight based on the whole molding material.
(3) The epoxy resin molding material according to (1) or (2), wherein the epoxy resin (a) is an ortho-cresol novolak-type epoxy resin and contains a novolak-type phenol resin (c) as a curing agent.
(4) A method for producing an epoxy resin molding material, comprising heating and kneading a composition containing an epoxy resin (a) and a glass fiber (b) having a fiber length of 200 μm or less.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin molding material (hereinafter sometimes simply referred to as “molding material”). That is, the molding material of the present invention is characterized by containing an epoxy resin (a) and a glass fiber (b) having a fiber length of 200 μm or less, and preferably a glass fiber (b) having a fiber length of 200 μm or less. Is 50 to 80% by weight based on the whole molding material. The epoxy resin (a) is an ortho-cresol novolak type epoxy resin, and contains a novolak type phenol resin (c) as a curing agent.
[0009]
Hereinafter, the molding material of the present invention will be described in detail.
The epoxy resin (a) used for the molding material of the present invention is not particularly limited, and for example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, phenol novolak type, and cresol novolak type novolak Epoxy resin, brominated bisphenol A type, brominated phenol novolak type and other brominated epoxy resins, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Among these, bisphenol A epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, etc. having a relatively low molecular weight are preferable. Thereby, high fluidity, workability during molding material production and moldability can be improved. Further, from the viewpoint of heat resistance, a phenol novolak type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin are preferable, and an ortho-cresol novolak type epoxy resin is particularly preferable.
[0011]
When using an orthocresol novolak type epoxy resin, the number average molecular weight is preferably 500 to 2,000, and more preferably 700 to 1,400, although not particularly limited. When the number average molecular weight is less than the lower limit, the resin may be in a liquid state, and thus it may be difficult to form a molding material. .
[0012]
A curing agent is usually used for the epoxy resin. The curing agent for the epoxy resin is not particularly limited, but includes aliphatic polyamines, aromatic polyamines, amine compounds such as disiamine diamide, alicyclic acid anhydrides, acid anhydrides such as aromatic acid anhydrides, and novolak phenol resins. And the like, as well as imidazole compounds. Above all, a novolak-type phenol resin is preferable from the viewpoint of handling workability and environment. In particular, when a phenol novolak type epoxy resin or a cresol novolak type epoxy resin is used as the epoxy resin, a novolak type phenol resin is preferable as the curing agent. Thereby, the heat resistance of the cured product can be improved. The addition amount of the curing agent is not particularly limited, but it is preferable that the curing agent be blended with the epoxy resin so that the allowable width from the theoretical equivalent is within 10% by weight.
[0013]
In addition, a curing accelerator can be used together with the curing agent, if necessary. The curing accelerator is not particularly limited, but for example, an imidazole compound, a tertiary amine compound, an organic phosphorus compound and the like can be used. The amount of the curing accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than the lower limit, the effect of promoting the curing may be small, and if the amount exceeds the upper limit, the reactivity may become too high, and it may be difficult to form a molding material.
[0014]
In the present invention, glass fibers having a fiber length of 200 μm or less are used. Thereby, a molding material having high strength and high fluidity can be obtained. If the fiber length exceeds the upper limit of 200 μm, in the case of a thin molded article having a thickness of 200 μm or less, the fluidity of the resin is suppressed by the glass fibers, making it difficult to fill. That is, the length of the glass fiber is essential to be 200 μm or less from the viewpoint of high fluidity. Further, from the viewpoint of mechanical strength, the fiber diameter of the glass fiber is preferably 15 μm or less, and the fiber length is preferably 30 μm or more, and more preferably 50 to 150 μm. The amount of glass fiber (b) having a fiber length of 200 μm or less is 50 to 80% by weight, preferably 65 to 75% by weight of the whole molding material. If the amount is less than 50% by weight, the mechanical properties, particularly the rigidity, may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 80% by weight, the fluidity is reduced.
[0015]
In addition, even when a glass fiber having a fiber length of 200 μm or more is used, the glass fiber is included in the present invention as long as the fiber length is substantially 200 μm or less in the obtained molding material. Also in this case, it is preferably 30 μm or more, more preferably 50 to 150 μm.
[0016]
In the molding material of the present invention, one or more inorganic fillers such as talc, clay, mica, calcium carbonate, and carbon can be used. However, these inorganic fillers having a particle size of 200 μm or less are used. If it exceeds 200 μm, the filling property during molding may be impaired. The total amount of the glass fibers and the inorganic filler is preferably 50 to 80% by weight of the whole molding material. If it exceeds 80% by weight, the fluidity will decrease.
In the molding material of the present invention, various additives such as a releasing agent, a pigment, a lubricant, a flame retardant, a coupling agent and the like can be blended as needed within a range not to impair the object and effect of the invention.
[0017]
The molding material of the present invention can be produced by a usual method. That is, the above-mentioned raw materials are blended in a predetermined amount, and are preliminarily mixed using a riboblender or a planetary mixer. Further, the mixture is melt-kneaded using a heating roll, a twin-screw extruder, or the like, and the kneaded product is granulated, or cooled and pulverized and classified.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The mixture shown in Table 1 (% by weight based on the whole molding material) was kneaded with a heating roll to obtain an epoxy resin molding material.
[0019]
[Table 1]
[Table 2]
(Used raw materials)
Phenol resin: Novolak type phenol resin, number average molecular weight 700 (A-1082 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
Epoxy resin A: Orthocresol novolak type epoxy resin "EOCN-1020-80" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Epoxy resin B: bisphenol A type epoxy resin "R301" (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Glass fiber A: fiber diameter 13 μm, fiber length 70 μm (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
Glass fiber B: fiber diameter 12 μm, fiber length 130 μm (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
Glass fiber C: fiber diameter 11 μm, fiber length 3 mm (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)
Curing agent A: Novolak type phenol resin, number average molecular weight 600 (A-1077 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
Curing agent B: 2,4-diaminotoluene curing agent C: Hexamethylenetetramine curing accelerator A: Triphenylphosphine curing accelerator B: Magnesium oxide "Kyowa Mag 30" (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
Colorant: carbon black "Carbon Black # 45" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[0022]
(Measuring method)
1. Melt viscosity: The viscosity of the molding material at 130 ° C. was measured by Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
2. Thin-wall fluidity: A cavity having a thickness of 200 μm, a width of 10 mm, and a length of 250 mm was heated to 175 ° C., and the molding material was preheated to 100 ° C., followed by transfer molding. At this time, the length filled in the cavity was measured.
3. 3. Flexural strength and flexural modulus: according to JIS K 6911 Acid resistance: After immersion in a sulfuric acid solution at pH = 1.0, 90 ° C. for 1000 hours, the appearance and the above bending strength were measured, and the strength retention was determined from the results to judge deterioration.
5. Heat resistance: The crow transition temperature (Tg) was measured by TMA.
The molded body for strength measurement was manufactured by transfer molding (175 ° C., 3 minutes).
[0023]
From the results shown in Table 1, all of Examples 1 to 4 contain glass fibers having a fiber length of 200 μm or less in the epoxy resin, and obtain molded articles excellent in acid resistance, melt viscosity, thin fluidity, and bending strength. I was able to do it. On the other hand, in Comparative Example 1, the use of a phenol resin resulted in poor acid resistance. In Comparative Example 2, since glass fibers having a fiber length of 3 mm were used, the melt viscosity was low but the thin-wall fluidity was low.
[0024]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the epoxy resin molding material of the present invention, and the epoxy resin molding material obtained by the production method of the present invention have a high fluidity, and therefore, have a small thickness of about 200 μm. A molding material that is extremely suitable for molding articles and has excellent chemical resistance (acid resistance), heat resistance, and mechanical properties.