JP2004250388A - Method for producing ester condensate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル縮合物の製造方法や、これに用いる触媒に関し、より詳しくは、エステル縮合物を製造した後、回収した触媒を反復して使用し、収率よくエステル縮合物を得ることができ、環境破壊を抑制することができるエステル縮合物の製造方法や、これに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境に優しい化学プロセスの開発は現代の最重要課題であって、グリーンケミストリーの観点から国際社会の認めるところであり、（例えば、非特許文献１参照。）、その点においても有機合成の最も基本的な反応であるエステル化反応は利用価値の高い重要な反応である。エステル化反応については既に膨大な数の報告例があるが、基質に対し１当量以上の縮合剤あるいは活性化剤を用いるケースが多く、反応後には大量の副生成物が生じるため煩雑な分離精製操作が必要となる等、グリーンケミストリー及びアトムエフィシェンシーの観点から基質の過剰な使用は本来避けるべきである。一方、等モル量のカルボン酸とアルコールから直接、エステル化を行うことができれば理想的なプロセスとなる。しかし、大抵の場合、カルボン酸とアルコールのどちらか一方を過剰に用いなければ効率よくエステルを得ることができない（例えば、特許文献１、非特許文献２〜６参照。）。
【０００３】
従来、重合触媒として、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムの群から選ばれた一種以上の金属化合物と、Ａｒ−Ｏ−（Ａｒはアリール基を表す）等の構造を有するポリエステル重合触媒（例えば、特許文献２参照。）や、触媒活性が高く、原料である酸とアルコールをほぼ等モルで使用しても高収率でエステルが合成でき、しかも低温でも反応速度が速く、副反応が極めて少ない優れたエステルの製法として、チタン族金属のハライド類、硝酸塩類、カルボン酸塩類、アルコラート類およびアセチルアセトン型錯体からなる群から選ばれるチタン族金属化合物を活性成分の少なくとも一つとして含有するエステル化触媒を用いるカルボン酸とアルコールとからのエステル製造方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００４】
また、アルコール又はチオールとカルボン酸から、温和な条件下で、効率的にカルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルを製造する方法として、アルコール又はチオール、或いはそのシリル誘導体と、当量もしくは小過剰のカルボン酸又はカルボン酸シリルエステルを反応させ、カルボン酸エステル又はカルボン酸チオエステルを製造する際に、一般式（Ｒ６ＣＯ）２Ｏ（式中、Ｒ６は置換基を有していてもよいアリール基を示す）で表されるカルボン酸無水物と触媒量のカチオン性触媒を共存させる方法（例えば、特許文献４参照。）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−７５６８４号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５４２４１
【特許文献３】
特開平８−７１４２９号公報
【特許文献４】
特開平５−２８６８９４号公報
【非特許文献１】
Ｐ． Ｔ． Ａｎａｓｔａｓ ａｎｄ Ｊ． Ｃ． Ｗａｍｅｒ著「Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ」Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ， Ｏｘｆｏｒｄ出版１９９８年
【非特許文献２】
「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」１９７８年ｐ．９２９
【非特許文献３】
「Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ」１９７７年ｐ．５５
【非特許文献４】
「Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．」１９８１年ｐ．６６３
【非特許文献５】
「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ． ２８」１９８７年ｐ．３７１３
【非特許文献６】
「Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５６」１９９１年ｐ．５３０７
【非特許文献７】
「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． Ｌｅｔｔ． ５８」２００２年ｐ．８１７９−８１８８
【０００６】
しかしながら、上記エステル化反応に使用される触媒として、使用量が少量であり、簡単な処理により再利用を可能とし反復して利用することにより使用量の低減を図り、グリーンケミストリーを実現できる触媒はなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ますます複雑な構造を持つ化合物が医薬品等に用いられており、等モル量のカルボン酸とアルコール又はチオールから円滑に進行するエステル又はチオエステルの製造方法が医薬品等の合成上望まれている。本発明の課題は、等モル量のカルボン酸とアルコールとの反応や、カルボン酸と等モル量又は少し過剰のチオールとの反応によって特定の構造を有するエステル縮合物を、副生成物の生成を抑制し収率よく大量に合成することを可能とし、工業的方法として適用できるエステル縮合物の製造方法や、これらの方法に使用する触媒として触媒効率がよく、少量の使用でしかも反復して使用可能な、グリーンケミストリーの点からも好ましい触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、塩化ジルコニウム（ＩＶ）や、塩化ハフニウム（ＩＶ）、特に塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２やハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブドキシドに代表される四価のハフニウム化合物が、等モル量のカルボン酸とアルコール又はカルボン酸と等モル量若しくは小過剰のチオールの直接縮合物生成触媒として極めて優れた活性を備えていることを見い出し、かかる触媒が幅広い基質適用範囲を有することを確認し、四価のハフニウム化合物を触媒とするエステル縮合物の製造方法について既に発明した（特開２００２−１２１１７０号）。更に、四価のハフニウム化合物は、空気、水等に対する触媒の安定性の点で優れた縮合触媒活性を有するものであるが、四価のジルコニウム化合物は空気中の水分によって水和物を経由して加水分解され、触媒活性のない二酸化ジルコニウム（ＩＶ）等の酸化物へと変化するため、空気中の水分による変質を阻止し得る形態を有することが必要であり、そのために、四価のジルコニウム化合物を予め錯体とすることにより、特に、塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２とすることにより、四価のジルコニウム化合物が水と接触するのを防止し、経時的なエステル化反応の触媒活性の低減、消失を抑制できる触媒について発明した（特願２００２−１０１６６８号）。
【０００９】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトアミド及びＮ−アセト−２−ケトオキサゾリジン等のアミド配位子や、２以上のエーテル酸素原子を有するエーテル配位子が配位した塩化ジルコニウム（ＩＶ）錯体や、塩化ハフニウム（ＩＶ）錯体は、水に対して極めて安定であり、反応の進行に伴い発生する水によっても触媒活性の低減が抑制され、保管時においても空気中の水等による変質により触媒活性の失活が生じにくく、反応副生成物の生成を抑制できるエステル縮合物の製造に有効な触媒についても既に発明している（特願２００２−２４９６５４号）。
【００１０】
本発明らは、エステル化反応の触媒について研究を推進し、塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２や、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２を触媒として種々のエステル化反応を行ない、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との反応においても、少量で期待される相応の速度でエステル化反応が進行することや、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸は芳香族カルボン酸の溶媒に対する不溶性と芳香族ジオールの低求核反応性のため、重縮合反応は生じないにもかかわらず、セミ芳香族ポリエステルへの重縮合反応は効率よく進行することを明らかにした（例えば、非特許文献７参照）。
【００１１】
また、塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２や、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２を触媒としたとき、塩化チタン（ＩＶ）では選択的でないのに対し、第二級アルコール存在下で、第一級アルコールが選択的にカルボン酸と反応し、特に、アダマンタンカルボン酸は第一級アルコールと選択的に反応し、また、芳香族アルコール存在下で、第一級脂肪族アルコールが選択的に反応することを明らかにした。これは、塩基又は求核条件下において、脂肪族アルコールの存在により芳香族アルコールの大部分がアシル化されているためである。
【００１２】
更に、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２を触媒として、第一級ヒドロキシ基と、第二級ヒドロキシ基間の距離が異なる種々のジオールと１−アダマンタンカルボン酸との反応を行なった結果、表１に示すように、距離が大きい程、第一級ヒドロキシ基に選択的にエステル化反応が生じ、ジエステルの生成が減少することが確認されたが、これは、１−アダマンタンカルボン酸より嵩高くない４−フェニル酪酸との反応において選択性が低下することからも、嵩高い１−アダマンタンカルボン酸が分子内でのアシル転移を抑制していることがわかる。また、塩化ハフニウム（ＩＶ）とその固定された立体構造のため２座配位でキレートが形成されないベツリンとシクロヘキシルカルボン酸との反応や、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノールと４−フェニル酪酸との反応では、第一級モノエステルが高収率で生成されることを明らかにした。
【００１３】
【表１】
更に、本発明者らはグリーンケミストリー推進を目指し、鋭意研究した結果、これらの、塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２や塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ） ２等のジルコニウム（ＩＶ）錯体や、ハフニウム（ＩＶ）錯体等を用いてエステル化反応を行なった後、使用した触媒を回収して簡単な処理により新たな化合物とし、これを複数回再利用してもエステル縮合物を高収率を維持して生成することができ、触媒の消費量の顕著な低減を図ることができるエステル化反応の触媒を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち本発明は、二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物及び／又は二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物を含有する触媒を用いて、エステル化反応を行なうことを特徴とするエステル縮合物の製造方法（請求項１）に関し、二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物が、二塩化酸化ジルコニウム水和物であることを特徴とする請求項１記載のエステル縮合物の製造方法（請求項２）や、二塩化酸化ジルコニウム水和物が、ジルコニウム（ＩＶ）錯体を含有する触媒を用いてエステル化反応を行ない、前記触媒を塩酸で抽出し、洗浄後、濃縮して得られる化合物であることを特徴とする請求項２記載のエステル縮合物の製造方法（請求項３）や、ジルコニウム（ＩＶ）錯体が、ジルコニウム（ＩＶ）にエーテル配位子又はアミド配位子が配位した錯体であることを特徴とする請求項３記載のエステル縮合物の製造方法（請求項４）や、ジルコニウム（ＩＶ）錯体が、塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２であることを特徴とする請求項４記載のエステル縮合物の製造方法（請求項５）や、二塩化酸化ジルコニウム水和物が、これを触媒としてエステル化反応を行ない、前記触媒を塩酸で抽出し、洗浄後、濃縮した再生物であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項６）や、エステル化反応後、塩酸抽出によって得られた水溶液の濃縮操作が、固体が水和物として析出した時点で停止されることを特徴とする請求項３〜６のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項７）や、二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物が、二塩化酸化ハフニウム水和物であることを特徴とする請求項１記載のエステル縮合物の製造方法（請求項８）や、二塩化酸化ハフニウム水和物が、ハフニウム（ＩＶ）錯体を含有する触媒を用いてエステル化反応を行ない、前記触媒を塩酸で抽出し、洗浄後、濃縮して得られる化合物であることを特徴とする請求項８記載のエステル縮合物の製造方法（請求項９）や、ハフニウム（ＩＶ）錯体が、ハフニウム（ＩＶ）にエーテル配位子又はアミド配位子が配位した錯体であることを特徴とする請求項９記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１０）や、ハフニウム（ＩＶ）錯体が、ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２であることを特徴とする請求項１０記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１１）や、二塩化酸化ハフニウム水和物が、これを触媒としてエステル化反応を行ない、前記触媒を塩酸で抽出し、洗浄後、濃縮した再生物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１２）や、加熱が、水分が消失した時点で停止されることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１３）や、溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水を反応系から除去することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１４）や、溶媒として、非極性溶媒又は低極性溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１５）や、非極性溶媒又は低極性溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールから選ばれる１又は２以上の溶媒であることを特徴とする請求項１５記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１６）や、反応終了後、ｔ−アミルアルコールを反応溶液に加えることを特徴とする請求項１〜１６記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１７）や、エステル化反応が、カルボン酸とアルコールとの反応又はカルボン酸とチオールとの反応であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１８）や、エステル化反応が、カルボン酸と第二級アルコールとの反応であるとき、触媒に対し３倍モル量以上のピナコールを添加剤することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか記載のエステル縮合物の製造方法（請求項１９）に関する。
【００１６】
また、本発明は、エステル化反応に使用され、二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物及び／又は二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物を含有することを特徴とするエステル縮合物製造用触媒（請求項２０）に関し、特に、二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物が、二塩化酸化ジルコニウム水和物であることを特徴とする請求項２０記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２１）や、二塩化酸化ジルコニウム水和物が、ジルコニウム（ＩＶ）錯体を含有する触媒を用いてエステル化反応を行ない、前記触媒を塩酸で抽出し、洗浄後、濃縮して得られる化合物であることを特徴とする請求項２１記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２２）や、ジルコニウム（ＩＶ）錯体が、ジルコニウム（ＩＶ）にエーテル配位子又はアミド配位子が配位した錯体であることを特徴とする請求項２２記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２３）や、ジルコニウム（ＩＶ）錯体が、塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２であることを特徴とする請求項２３記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２４）や、二塩化酸化ジルコニウム水和物が、これを触媒としてエステル化反応を行ない、前記触媒を塩酸に溶解し、濃縮した再生物であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２５）や、エステル化反応後、塩酸抽出によって得られた水溶液の濃縮操作が、固体が水和物として析出した時点で停止されることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２６）や、二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物が、二塩化酸化ハフニウム水和物であることを特徴とする請求項２０記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２７）や、二塩化酸化ハフニウム水和物が、ハフニウム（ＩＶ）錯体を含有する触媒を用いてエステル化反応を行ない、前記触媒を塩酸で抽出し、洗浄後、濃縮して得られる化合物であることを特徴とする請求項２７記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２８）や、ハフニウム（ＩＶ）錯体が、ハフニウム（ＩＶ）にエーテル配位子又はアミド配位子が配位した錯体であることを特徴とする請求項２８記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項２９）や、ハフニウム（ＩＶ）錯体が、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２であることを特徴とする請求項２９記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項３０）や、二塩化酸化ハフニウム水和物が、これを触媒としてエステル化反応を行ない、前記触媒を塩酸で抽出し、洗浄後、濃縮した再生物であることを特徴とする請求項２８〜３０のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項３１）や、エステル化反応後、塩酸抽出によって得られた水溶液の濃縮操作が、固体が水和物として析出した時点で停止されることを特徴とする請求項２８〜３１のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項３２）や、エステル化反応が、カルボン酸とアルコールとの反応又はカルボン酸とチオールとの反応であることを特徴とする請求項１６〜３２のいずれか記載のエステル縮合物製造用触媒（請求項３３）に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のエステル縮合物の製造方法は、二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物及び／又は二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物を含有する触媒を用いて、エステル化反応を行なう方法であれば、特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応としては、カルボン酸とアルコールとの反応、カルボン酸とチオールとの反応、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応、多価カルボン酸と多価チオールとの反応等を挙げることができる。かかるエステル化反応に使用されるカルボン酸としては、モノカルボン酸として、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等を例示することができ、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等のジカルボン酸や、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等のトリカルボン酸や、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００１９】
本発明におけるエステル化に用いられるアルコールは、第一級アルコール、第二級アルコールであってもよく、直鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基や、アリール基等の置換基を有するものであってもよい。かかるアルコールとしては、例えば、一価のアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサ−１−オール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、４−フェノール等の脂肪族第一級アルコールや、ベンジルアルコール等の芳香族第一級アルコール、また、イソプロパノール、１−メチルヘキサ−１−オール、１−ｓｅｃ−ブタノール等の脂肪族第二級アルコール、シクロヘキサノール、２−アダマンチロール等の脂環式第二級アルコール、ｔ−ブチノ−ル、１−アダマンチロール、フェノール、３，５−ジメチルフェノール等の第三級アルコールを挙げることができる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等を具体的に挙げることができる。これらのアルコールは、１種又は２種以上を適宜選択することができ、例えば、第一級ヒドロキシ基と、第二級ヒドロキシ基とを有する多価アルコールにおいては、嵩高いカルボン酸と第一級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ、また、第一級ヒドロキシ基と第二級ヒドロキシ基の距離が離れている程、第一級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ得る等、化学選択的にエステル縮合物を生成することもできる。
【００２０】
本発明に用いられるチオールとしては、一価のチオールとして、例えば、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族チオールや、チオフェノール、４−クロロチオフェノール、２−アニリンチオール等の芳香族チオールを例示することができる。また、本発明に用いられる多価のチオールとして、１，２−エタンジチオール、２，２′−オキシジエタンチオール、２，２′−チオジエタンチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４−トルエンジチオール、α，α′−ｏ−キシリレンジチオール、α，α′−ｍ−キシリレンジチオール、α，α′−ｐ−キシリレンジチオール、１，２，６−ヘキサントリチオール等の多価チオールを挙げることができる。
【００２１】
本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応においては、等モルのカルボン酸とアルコールを用いればよく、かかるカルボン酸とアルコールとして、それぞれ一価のカルボン酸とアルコールを用いると、単量体エステルが得られ、α，ω−脂肪族ジカルボン酸等の多価カルボン酸と、α，ω−脂肪族ジオール等の多価アルコールとを用いると、ポリエステルを合成することができる。また、カルボン酸とアルコールとして、１分子内に水酸基とカルボキシ基とを両末端にそれぞれ有するω−ヒドロキシカルボン酸を用いてもポリエステルを合成することができ、かかるω−ヒドロキシカルボン酸として、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸等を例示することができる。
【００２２】
また、本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応においては、カルボン酸と等モル量又は少し過剰のチオールを用いればよく、かかるカルボン酸とチオールとして、それぞれ一価のカルボン酸とチオールを用いると、単量体チオエステルが得られ、上記多価カルボン酸と多価チオールとを用いると、ポリチオエステルを合成することができる。
【００２３】
本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる触媒に含有される二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物は、Ｚｒ（ＩＶ）Ｘ２Ｏ・ｎＨ２Ｏの構造式で表され、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表し、Ｚｒ（ＩＶ）Ｘ２Ｏに結合する水分子の数は６以上であり、好ましくは８である。かかる二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物としては、二フッ化酸化ジルコニウム水和物、二塩化酸化ジルコニウム水和物、二臭化酸化ジルコニウム水和物、二ヨウ化酸化ジルコニウム水和物等を挙げることができ、二塩化酸化ジルコニウム水和物を好ましい具体例として挙げることができる。
【００２４】
かかる二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物を製造するには、例えば、トルエン等の溶媒中に四価のジルコニウム化合物、例えば、塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２等を塩酸水溶液と混合し、濃縮することにより製造することができる。このとき、塩酸水溶液を濃縮していくと固体が析出してくるので、固体が析出したら濃縮操作を直ぐに停止する。この時点で停止させることにより二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物（６水和物以上、好ましくは８水和物）を得ることができ、濃縮超過すると、さらに水分子が二ハロゲン化酸化ジルコニウムから除去されてしまい低活性なアモルファス状の固体になっていくため、必要な水分子の除去が生じない時点で濃縮操作を停止することが重要である。
【００２５】
また、本発明のエステル縮合物の製造方法に触媒として使用される二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物は、ジルコニウム（ＩＶ）錯体を含有する触媒を用いてエステル化反応を行ない、エステル化反応終了後、触媒を塩酸水溶液で抽出し、洗浄後、濃縮、乾燥することにより得ることができる。更に、得られた二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物を触媒としてエステル化反応を行ない、エステル化反応終了後、縮合物を除去した後、触媒を塩酸で抽出し、洗浄後、濃縮、乾燥して得られる再生物として、二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物を得ることができる。この場合も、塩酸水溶液を濃縮していくと固体が析出してくるので、固体が析出したら濃縮操作を直ぐに停止させ、この時点で停止させることにより二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物を得ることができ、濃縮超過すると、さらに水分子が二ハロゲン化酸化ジルコニウムから除去されてしまうため、必要な水分子の除去が生じない時点で濃縮を停止することが重要である。
【００２６】
かかるエステル化反応としては、上記のカルボン酸と、アルコール又はチオールとのエステル化反応を挙げることができ、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコール又は脂肪族チオールの場合、乾燥不活性ガス雰囲気下、溶媒中に脂肪族カルボン酸と等モル量の脂肪族アルコール又は脂肪族チオールと共に触媒を添加し、加熱還流下１２０〜１６０℃で１〜２４時間反応を行うことができ、他方、芳香族カルボン酸と芳香族アルコール又は芳香族チオールの場合、乾燥不活性ガス雰囲気下、溶媒中に芳香族カルボン酸とこれと等モル量の芳香族アルコール又は芳香族チオールと共に触媒を添加し、加熱還流下１２０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃で２４〜７２時間反応を行うことができる。
【００２７】
また、エステル化反応において、第二級アルコールを使用する場合、予め触媒に対し３倍モル量以上のピナコールを添加剤として加え、エステル化を行うことにより、回収した触媒は、再利用に伴い触媒活性が除々に低下するのを抑制することができ、十分な活性を維持することができる。ピナコールは反応毎に添加することが好ましい。
【００２８】
エステル反応終了後、使用した触媒から二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物を得るには、エステル反応を進行させた触媒に塩酸水溶液を添加して攪拌し、ジルコニウム（ＩＶ）錯体触媒を塩酸水溶液を添加して攪拌し、ジルコニウム（ＩＶ）錯体を塩酸水溶液に抽出し、ジエチルエーテル等の有機溶媒によりエステル縮合物を分離し、塩酸水溶液を更にジエチルエーテルで必要に応じて複数回、例えば２回洗浄した後、水層を加熱し水分を除去する。加熱は過剰の水分が消失した時点で停止し、二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物（６水和物以上、好ましくは８水和物）から必要量の水が脱離するのを防止し、その後、減圧乾燥して、二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物（６水和物以上、好ましくは８水和物）の薄黄色固体を得ることができる。また、エステル化反応終了後、触媒に塩酸水溶液を添加する前に、ｔ−アミルアルコールを反応溶液に加えることが好ましい。ｔ−アミルアルコールの添加により、触媒の溶解性が上がり、その後の回収操作が簡便に行なうことができる。
【００２９】
かかるエステル化反応に使用されるジルコニウム（ＩＶ）錯体としては、特に限定されるものではなく、塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２、フッ化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２、臭化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２、ヨウ化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２等のジルコニウム（ＩＶ）ハロゲン化物またはそのエーテル錯体や、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド等のジルコニウム（ＩＶ）アルコキシド化合物またはそのエーテル錯体や、ジシクロペンタジエニルジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド等のアルキルジルコニウム（ＩＶ）化合物や、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド等のジルコニウム塩や、上記の異なる配位子を複数含む化合物を挙げることができ、このうち特に塩化ジルコニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２を好ましい具体例として例示することができる。
【００３０】
また、かかるエステル化反応に使用するジルコニウム（ＩＶ）錯体として、一般式（Ｉ）
Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３ （１）
で表されるアミド配位子が結合したジルコニウム（ＩＶ）のアミド錯体を挙げることができる。ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は相互に結合して環を形成してもよく、一般式（Ｉ）で表さる化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトアミド、Ｎ−アセト−２−ケトオキサゾリジン等を挙げることができる。
【００３１】
これらジルコニウム（ＩＶ）錯体は市販品や常法により合成したものを用いることができるが、トルエン等の溶媒に四価のジルコニウム化合物と、これらの配位子となるアミド又はエーテルとを添加し、室温で攪拌混合する等の方法によることができ、エステル化又はチオエステル化縮合触媒として、上記方法等により予め調製したものを用いてもよいが、エステル化縮合反応を行なう溶媒中に、直接、四価のジルコニウム化合物とアミド又はエーテルを添加して触媒となる錯体を生成させ、その後、かかる触媒の存在する溶媒中に、カルボン酸とアルコール若しくはチオールを添加して縮合反応を行なってもよい。アミド又はエーテルの添加量は、四価のジルコニウム化合物１当量に対して２当量を添加することができる。触媒使用量は特に制限されるものではないが、カルボン酸とアルコールからエステルを合成する場合、０．１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ％を挙げることができ、また、カルボン酸とチオールからチオエステルを合成する場合、１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％を挙げることができる。
【００３２】
また、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる触媒に含有される二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物は、Ｈｆ（ＩＶ）Ｘ２Ｏ・ｎＨ２Ｏの構造式で表され、式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表し、Ｈｆ（ＩＶ）Ｘ２Ｏに結合する水分子の数は６以上であり、好ましくは８である。かかる二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物としては、二フッ化酸化ハフニウム水和物、二塩化酸化ハフニウム水和物、二臭化酸化ハフニウム水和物、二ヨウ化酸化ハフニウム水和物等を挙げることができ、二塩化酸化ハフニウム８水和物を好ましい具体例として挙げることができる。
【００３３】
かかる二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物を製造するには、例えば、トルエン等の溶媒中に四価のジルコニウム化合物、例えば、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２等を塩酸水溶液と混合し、濃縮し、乾燥することにより製造することができる。このとき、加熱により塩酸水溶液が濃縮されると固体が析出してくるので、固体が析出したら加熱を直ぐに停止させ、この時点で停止させることにより二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物（６水和物以上）を得ることができ、濃縮超過すると、さらに水分子が二ハロゲン化酸化ハフニウムから除去されてしまうため、必要量の水分子の除去が生じない時点で濃縮を停止することが重要である。
【００３４】
また、本発明のエステル縮合物の製造方法に触媒として使用される二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物は、ハフニウム（ＩＶ）錯体を含有する触媒を用いてエステル化反応を行ない、エステル化反応終了後、触媒を塩酸に溶解し、濃縮することにより得ることができる。また、得られた二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物を触媒としてエステル化反応を行ない、エステル反応終了後、触媒を塩酸水溶液で抽出し、洗浄後、濃縮して得られる再生物として、二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物（６水和物以上）を得ることができる。この場合も、塩酸水溶液を濃縮していくと固体が析出してくるので、固体が析出したら加熱を直ぐに停止させ、この時点で停止させることにより二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物（６水和物以上）を得ることができ、濃縮超過すると、さらに水分子が二ハロゲン化酸化ハフニウムから除去されてしまうため、必要量の水分子の除去が生じない時点で濃縮操作を停止することが重要である。
【００３５】
かかるエステル化反応としては、上記のカルボン酸と、アルコール又はチオールとを上記の条件によるエステル化反応を挙げることができる。エステル反応終了後、使用した触媒から二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物を得るには、ハフニウム（ＩＶ）錯体触媒を塩酸水溶液を添加して攪拌し、ハフニウム（ＩＶ）錯体を塩酸水溶液に抽出し、ジエチルエーテル等の有機溶媒によりエステル縮合物を分離し、塩酸水溶液を更にジエチルエーテルで必要に応じて複数回、例えば２回洗浄した後、水層を加熱し水分を除去する。加熱は固体が析出した時点で停止し、二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物（６水和物以上）からさらに水が脱離するのを防止し、その後、減圧乾燥して、二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物（６水和物以上、好ましくは８水和物）の薄黄色固体を得ることができる。
【００３６】
かかるエステル化反応に使用されるハフニウム（ＩＶ）錯体としては、特に限定されるものではなく、塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２、フッ化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２、臭化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２、ヨウ化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２等のハフニウム（ＩＶ）ハロゲン化物またはそのエーテル配位錯体や、ハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）メトキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド等のハフニウム（ＩＶ）アルコキシド化合物またはそのエーテル配位錯体や、ジシクロペンタジエニルハフニウム（ＩＶ）ジクロリド等のアルキルハフニウム（ＩＶ）化合物や、ジルコニウム（ＩＶ）アセテートヒドロキシド等のハフニウム塩や、上記の異なる配位子を複数含む化合物を挙げることができ、このうち特に塩化ハフニウム（ＩＶ）・（ＴＨＦ）２を好ましい具体例として例示することができる。
【００３７】
また、かかるエステル化反応に使用するハフニウム（ＩＶ）錯体として、一般式（Ｉ）
Ｒ１ＣＯＮＲ２Ｒ３ （１）
で表されるアミド配位子が結合したハフニウム（ＩＶ）のアミド錯体を挙げることができる。ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１〜Ｒ３は相互に結合して環を形成してもよく、一般式（Ｉ）で表さる化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトアミド、Ｎ−アセト−２−ケトオキサゾリジン等を挙げることができる。
【００３８】
これらハフニウム（ＩＶ）錯体は市販品や常法により合成したものを用いることができるが、トルエン等の溶媒に四価のハフニウム化合物と、これらの配位子となるアミド又はエーテルとを添加し、室温で攪拌混合する等の方法によることができ、エステル化又はチオエステル化縮合触媒として、上記方法等により予め調製したものを用いてもよいが、エステル化縮合反応を行なう溶媒中に、直接、四価のハフニウム化合物とアミド又はエーテルを添加して触媒となる錯体を生成させ、その後、かかる触媒の存在する溶媒中に、カルボン酸とアルコール若しくはチオールを添加して縮合反応を行なってもよい。アミド又はエーテルの添加量は、ハフニウム化合物１当量に対して２当量を添加することができる。触媒使用量は特に制限されるものではないが、カルボン酸とアルコールからエステルを合成する場合、０．１〜１．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ％を挙げることができ、また、カルボン酸とチオールからチオエステルを合成する場合、１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％を挙げることができる。
【００３９】
本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる溶媒としては特に制限されるものではなく、極性溶媒あるいは極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒、非極性溶媒を例示することができるが、非極性溶媒がエステル化反応により生成する水の反応系外への除去の容易さから好ましい。すなわち、トルエン等の非極性溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水を反応系から簡便に除去することが好ましく、かかる水の除去方法としては、カルシウムヒドリドやモレキュラーシーブス等の公知の脱水剤を用いる方法を例示することができるがこれらに限定されるものではない。上記非極性溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を例示することができ、また、極性溶媒としては、アニソール、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル類の他、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ−ブチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ブチル−２−ピロリドン）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−ピロリドン、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、フェノール等を例示することができる。また、メタノール等の揮発性のアルコールを基質として用いる場合は、かかるアルコールは溶媒としての作用も合わせ有するので、別途溶媒を用いなくてもよい。
【００４０】
本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応は、乾燥不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。アルゴン雰囲気は、アルゴンを流下しながら縮合反応を行うことが好ましく、反応中アルゴン雰囲気とすることで、脱水と脱酸素雰囲気が同時に達成できる。また、一価のカルボン酸と一価のアルコールとを縮合する縮合反応や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとを重縮合する重縮合反応等のエステル縮合反応や、一価のカルボン酸と一価のチオールとを縮合する縮合反応や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価チオールとを重縮合する重縮合反応等のチオエステル縮合反応においては、加熱還流下１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃で１〜２４時間反応を行うことが好ましく、他方、芳香族カルボン酸と芳香族アルコール又は芳香族チオールとを縮合する縮合反応や、重縮合する重縮合反応においては、加熱還流下１２０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃で２４〜７２時間反応を行うことが好ましい。これらの縮合反応や重縮合反応によって得られる単量体エステルやポリエステル、又は単量体チオエステルやポリチオエステルの精製は、等モルのカルボン酸とアルコール、又はカルボン酸と少し過剰のチオールを用い、副反応が生じていないことから、従来法に比してその精製は公知の方法により非常に容易に行うことができる。また、エステル化反応終了後、触媒に塩酸水溶液を添加する前に、ｔ−アミルアルコールを反応溶液に加えることが好ましい。ｔ−アミルアルコールの添加により、触媒の溶解性が上がり、その後の回収操作が簡便に行なうことができる。
【００４１】
また、かかるエステル化反応において、第二級アルコールを使用する場合、予め触媒に対し３倍モル量以上のピナコールを添加剤として加え、エステル化を行うことにより、回収した触媒は、再利用に伴い触媒活性が徐徐に低下するのを抑制することができ、十分な活性を維持することができる。ピナコールは反応毎に添加することが好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
実施例１
式（ＩＩ）に示すように、４−フェニル酪酸５ｍｍｏｌとベンジルアルコール５ｍｍｏｌをヘプタン２．５ｍＬ溶媒に溶かし、１ｍｏｌ％のＨｆＣｌ４・（ＴＨＦ）２存在下７時間加熱還流することによりエステル化を行った（１）。この間、生成する水は共沸脱水操作により除去した。エステル化反応終了後の薄黄色溶液に室温で１規定の塩酸水溶液を１．５ｍＬ加え、２０分撹拌した（２）。これにジエチルエーテル２ｍＬを加え分液漏斗に移し、抽出を行った。油層に対して１規定の塩酸水溶液２ｍＬ加え、抽出する操作を２回反復して行った（３）。水層を合わせて、分液漏斗に移し、ジエチルエーテル８ｍｌを加え、抽出する操作を２回反復し、洗浄を行った（４）。水層を予め９０℃に温めておいたオイルバスにつけ、加熱した。１５分後オイルバスの温度を１３０℃に上げた。水がほとんど無くなったところで加熱をやめ、室温まで冷した後、真空ポンプで減圧にし、液体が完全になくなり固体に変化したところで乾燥操作を中止し、二塩化酸化ハフニウムの薄黄色固体を得た（５）。得られた二塩化酸化ハフニウムのＨｆＣｌ４・（ＴＨＦ）２換算の変換率を測定した。結果を表１に示す。この薄黄色固体を触媒に用いてヘプタン、４−フェニル酪酸、ベンジルアルコールの順に室温で加え、予め１１０℃に温めておいたオイルバスにつけ、加熱還流を行うことによりエステル化反応を行った（６）。得られたエステル縮合物の収率を表２に示す。
エステル化反応（１）終了後、エステル縮合物を除去した後、上記（２）〜（６）の操作を行うことを反復して行った。得られたエステル縮合物の収率を表５に示す。
【００４３】
【化１】
【表２】
実施例２
触媒としてＺｒＣｌ４・（ＴＨＦ）２を用いた他は、実施例１と同様に、触媒の変換率、エステル縮合物の収率を測定した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
実施例３
式（ＩＩＩ）に示すように、４−フェニル酪酸５ｍｍｏｌとシクロドデカノール５ｍｍｏｌをオクタン２．５ｍＬ溶媒に溶かし、３ｍｏｌ％のＺｒＣｌ４・（ＴＨＦ）２またはＨｆＣｌ４・（ＴＨＦ）２、６ｍｏｌ％のピナコール存在下１２時間加熱還流することによりエステル化を行った（１）。この間、生成する水は共沸脱水操作により除去した。エステル化反応終了後の薄黄色溶液に室温でｔ−アミルアルコール２ｍＬを加え５分間撹拌した（２）後、１規定の塩酸水溶液を２ｍＬ加え、さらに２０分撹拌した（３）。これにジエチルエーテル２ｍＬを加え分液漏斗に移し、抽出を行った。油層に対して１規定の塩酸水溶液を２ｍＬ加え、抽出する操作を３回行った（４）。水層を合わせて、分液漏斗に移し、８ｍＬのジエチルエーテルを加え抽出する操作を２回行った（５）。水層を予め９０℃に温めておいたオイルバスにつけ、加熱した（６）。１５分後オイルバスの温度を１３０℃に上げた。水がほとんど無くなったところで加熱をやめ、室温まで冷した後、真空ポンプで減圧にし、液体が完全になくなり固体に変化したところで乾燥操作を中止した。この薄黄色固体を触媒に用いてピナコール９ｍｏｌ％、オクタン２．５ｍＬ、４−フェニル酪酸５ｍｍｏｌ、シクロドデカノール５ｍｍｏｌの順に室温で加え、予め１４０℃に温めておいたオイルバスにつけ、加熱還流を行うことによりエステル化反応を繰り返し行った（７）。結果を表４に示す。
【００４８】
【化２】
【表４】
【発明の効果】
本発明のエステル縮合物の製造方法や、これに用いる触媒は、触媒効率が高く、少ない触媒量で、等モル量のカルボン酸とアルコール又はチオールからエステル縮合物を得ることができ、グリーンケミストリー推進を図ることができる。特に、ジルコニウム（ＩＶ）錯体や、ハフニウム（ＩＶ）錯体等を用いてエステル化反応を行なった後、使用した触媒を回収して簡単な処理により得られる触媒を複数回再利用しても、エステル縮合物を高収率を維持して生成することができ、触媒の消費量の低減を図ることができ、エステル縮合物の生産コスト削減に大きく貢献することができ、工業化において非常に有利である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ester condensate and a catalyst used for the method.More specifically, after producing an ester condensate, it is possible to repeatedly use a recovered catalyst to obtain an ester condensate in good yield. The present invention relates to a method for producing an ester condensate, which can suppress environmental destruction, and a catalyst used for the method.
[0002]
[Prior art]
The development of environmentally friendly chemical processes is the most important task of today, and is recognized by the international community from the viewpoint of green chemistry (for example, see Non-Patent Document 1). The esterification reaction, which is a simple reaction, is an important reaction with high utility value. There are already a large number of reports on the esterification reaction, but in many cases, more than one equivalent of a condensing agent or activator is used for the substrate, and a large amount of by-products are generated after the reaction. From the viewpoint of green chemistry and atom efficiency, excessive use of the substrate should be avoided due to the necessity of operation. On the other hand, it would be an ideal process if the esterification could be performed directly from equimolar amounts of carboxylic acid and alcohol. However, in most cases, an ester cannot be obtained efficiently unless either one of the carboxylic acid and the alcohol is used in excess (for example, see Patent Document 1, Non-Patent Documents 2 to 6).
[0003]
Conventionally, as a polymerization catalyst, one or more metal compounds selected from the group of scandium, yttrium, zirconium, hafnium, and vanadium, and a polyester polymerization catalyst having a structure such as Ar-O- (Ar represents an aryl group) (for example, ) And Patent Document 2). Also, the catalyst has high catalytic activity, can synthesize an ester in a high yield even when the raw materials acid and alcohol are used in almost equimolar, and has a high reaction rate even at a low temperature, resulting in extremely low side reactions. As a method for producing a small and excellent ester, esterification containing a titanium group metal compound selected from the group consisting of halides, nitrates, carboxylate salts, alcoholates and acetylacetone type complexes of a titanium group metal as at least one active ingredient. Method for producing ester from carboxylic acid and alcohol using catalyst (see, for example, Patent Document 3) ) It has been known.
[0004]
Further, from alcohol or thiol and carboxylic acid, under mild conditions, as a method for efficiently producing carboxylic acid ester or carboxylic acid thioester, alcohol or thiol, or a silyl derivative thereof, an equivalent or a small excess of carboxylic acid or When a carboxylic acid silyl ester is reacted to produce a carboxylic acid ester or a carboxylic acid thioester, the general formula (R 6 CO) 2 O (where R 6 Represents an aryl group which may have a substituent) and a catalytic amount of a cationic catalyst (for example, see Patent Document 4).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-52-75684
[Patent Document 2]
JP-A-2000-154241
[Patent Document 3]
JP-A-8-71429
[Patent Document 4]
JP-A-5-286894
[Non-patent document 1]
P. T. Anastas and J.M. C. "Warmer, Green Chemistry: Theory and Practice," Oxford University Press, Oxford Press 1998
[Non-patent document 2]
"Synthesis", 1978, p. 929
[Non-Patent Document 3]
"Chem. Lett" 1977 p. 55
[Non-patent document 4]
"Chem. Lett." 1981 p. 663
[Non-Patent Document 5]
"Tetrahedron. Lett. 28", 1987, p. 3713
[Non-Patent Document 6]
"J. Org. Chem. 56", 1991, p. 5307
[Non-Patent Document 7]
58. Tetrahedron. Lett. 58, 2002, p. 8179-8188
[0006]
However, as the catalyst used in the esterification reaction, a small amount of catalyst is used, which can be reused by a simple treatment and is reduced by using it repeatedly to realize green chemistry. Did not.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, compounds having an increasingly complex structure have been used in pharmaceuticals and the like, and a method for producing an ester or thioester that proceeds smoothly from equimolar amounts of a carboxylic acid and an alcohol or a thiol is desired for the synthesis of pharmaceuticals and the like. . An object of the present invention is to produce an ester condensate having a specific structure by reacting an equimolar amount of a carboxylic acid with an alcohol, or a reaction of a carboxylic acid with an equimolar amount or a slight excess of thiol, to form a by-product. Suppressed and enabled large-scale synthesis with good yield.Efficient method for producing ester condensates that can be applied as an industrial method, and high catalyst efficiency as a catalyst used in these methods. An object of the present invention is to provide a catalyst which is possible and is preferable also from the viewpoint of green chemistry.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have studied zirconium (IV) chloride, hafnium (IV) chloride, particularly hafnium (IV) chloride (THF). 2 Hafnium compounds represented by tantalum or hafnium (IV) t-butoxide have an extremely excellent activity as a catalyst for forming a direct condensate of an equimolar amount of a carboxylic acid and an alcohol or an equimolar amount or a small excess of a thiol with a carboxylic acid. And confirmed that such a catalyst had a wide substrate application range, and already invented a method for producing an ester condensate using a tetravalent hafnium compound as a catalyst (JP-A-2002-121170). Further, tetravalent hafnium compounds have excellent condensation catalytic activity in terms of catalyst stability to air, water, etc., but tetravalent zirconium compounds pass through hydrates due to moisture in the air. Is converted to an oxide such as zirconium dioxide (IV), which has no catalytic activity, so that it is necessary to have a form capable of preventing deterioration due to moisture in the air. By forming the compound into a complex in advance, in particular, zirconium chloride (IV) · (THF) 2 Thus, a catalyst capable of preventing the tetravalent zirconium compound from coming into contact with water and suppressing the reduction and disappearance of the catalytic activity of the esterification reaction over time was invented (Japanese Patent Application No. 2002-101668).
[0009]
Amide ligands such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diacetamide and N-aceto-2-ketooxazolidine, and ether coordinations having two or more ether oxygen atoms The zirconium (IV) chloride complex and the hafnium (IV) chloride complex to which a coordinator is coordinated are extremely stable to water, and the reduction in catalytic activity is suppressed by water generated as the reaction proceeds. Also, a catalyst effective for the production of an ester condensate which is less likely to deactivate the catalytic activity due to alteration due to water or the like in the air and which can suppress the production of reaction by-products has already been invented (Japanese Patent Application No. 2002-249654). issue).
[0010]
The present invention has promoted research on a catalyst for an esterification reaction, and has found that zirconium (IV) chloride (THF) 2 And hafnium chloride (IV) ・ (THF) 2 A variety of esterification reactions are carried out using the catalyst as a catalyst, and even in the reaction between an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid, the esterification reaction proceeds at a reasonable rate expected with a small amount, and the aromatic diol and the aromatic dicarboxylic acid Since the acid is insoluble in the solvent of the aromatic carboxylic acid and the low nucleophilic reactivity of the aromatic diol, the polycondensation reaction to the semi-aromatic polyester proceeds efficiently even though the polycondensation reaction does not occur. (See, for example, Non-Patent Document 7).
[0011]
Also, zirconium chloride (IV) / (THF) 2 And hafnium chloride (IV) ・ (THF) 2 When a catalyst is used, titanium (IV) chloride is not selective, but in the presence of a secondary alcohol, a primary alcohol selectively reacts with a carboxylic acid. It was revealed that primary aliphatic alcohols react selectively with alcohols and in the presence of aromatic alcohols. This is because, under base or nucleophilic conditions, most of the aromatic alcohol is acylated due to the presence of the aliphatic alcohol.
[0012]
Furthermore, hafnium chloride (IV) / (THF) 2 As a catalyst, as a result of performing a reaction between a primary hydroxy group and various diols having different distances between the secondary hydroxy groups and 1-adamantanecarboxylic acid, as shown in Table 1, the larger the distance, It was confirmed that the esterification reaction occurred selectively at the primary hydroxy group, and the formation of diester was reduced, but this was due to the selectivity in the reaction with 4-phenylbutyric acid, which is less bulky than 1-adamantanecarboxylic acid. It can also be seen from the fact that the bulky 1-adamantanecarboxylic acid suppresses acyl transfer in the molecule. Also, the reaction between hafnium chloride (IV) and betulin, in which a chelate is not formed in a bidentate coordination due to its fixed steric structure, and cyclohexylcarboxylic acid, or 3- (4-hydroxyphenyl) -1-propanol and 4- (4-hydroxyphenyl) -1-propanol Reaction with phenylbutyric acid revealed that primary monoesters were produced in high yield.
[0013]
[Table 1]
Furthermore, the present inventors have conducted intensive studies with the aim of promoting green chemistry, and as a result, these zirconium (IV) chloride (THF) 2 And hafnium chloride (IV) ・ (THF) 2 After performing an esterification reaction using a zirconium (IV) complex or a hafnium (IV) complex, etc., the used catalyst is recovered to obtain a new compound by a simple treatment, and this is reused multiple times. Also, the present inventors have found a catalyst for an esterification reaction that can produce an ester condensate while maintaining a high yield, and can significantly reduce the consumption of the catalyst, and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention provides a method for producing an ester condensate, comprising performing an esterification reaction using a catalyst containing zirconium oxide dihalide hydrate and / or hafnium oxide dihalide hydrate (claim) The method according to claim 1, wherein the zirconium dihalide hydrate is a zirconium dichloride hydrate. The zirconium hydrate is a compound obtained by performing an esterification reaction using a catalyst containing a zirconium (IV) complex, extracting the catalyst with hydrochloric acid, washing, and then concentrating the zirconium hydrate. 2. The method for producing an ester condensate according to item 2 (Claim 3), and the zirconium (IV) complex is a complex in which an ether ligand or an amide ligand is coordinated to zirconium (IV). The method according to claim 3 ester condensate of wherein a is (claim 4) or zirconium (IV) complexes, zirconium chloride (IV) · (THF) 2 The method for producing an ester condensate according to claim 4, wherein the zirconium dichloride hydrate is subjected to an esterification reaction using the catalyst as a catalyst, and the catalyst is extracted with hydrochloric acid. A method for producing an ester condensate according to any one of claims 3 to 5, wherein the regenerated product is a concentrated regenerated product after washing, or obtained by extraction with hydrochloric acid after the esterification reaction. The method for producing an ester condensate according to any one of claims 3 to 6, wherein the operation of concentrating the aqueous solution is stopped when the solid precipitates as a hydrate (claim 7). The method for producing an ester condensate according to claim 1, wherein the hafnium oxide hydrate is a hafnium dichloride hydrate, and the hafnium dichloride hydrate is a hafnium oxide hydrate. IV) Including complex 9. The method for producing an ester condensate according to claim 8, wherein the esterification reaction is carried out using a catalyst which is obtained, and the catalyst is extracted with hydrochloric acid, washed, and then concentrated. ) Or the hafnium (IV) complex is a complex in which an ether ligand or an amide ligand is coordinated to hafnium (IV). 10) and the hafnium (IV) complex is converted to hafnium (IV). (THF) 2 11. The method for producing an ester condensate according to claim 10, wherein hafnium dichloride hydrate is subjected to an esterification reaction using the catalyst as a catalyst, and the catalyst is extracted with hydrochloric acid. Then, after the washing, the concentrated condensed product is a regenerated product, and the method for producing an ester condensate according to any one of claims 9 to 11 (claim 12), and the heating is stopped when the water has disappeared. The method for producing an ester condensate according to any one of claims 9 to 12 (claim 13), and heating and refluxing using a solvent to remove azeotropic water from the reaction system. The method for producing an ester condensate according to any one of claims 1 to 13 (claim 14), and a non-polar solvent or a low-polar solvent is used as a solvent. Or ester condensate according to The method for producing an ester condensate according to claim 15, wherein the production method (claim 15) and the non-polar solvent or the low-polar solvent are one or more solvents selected from toluene, xylene, mesitylene, and anisole. 17. The method for producing an ester condensate according to claim 1 or claim 16, wherein t-amyl alcohol is added to the reaction solution after the completion of the reaction. Is a reaction between a carboxylic acid and an alcohol or a reaction between a carboxylic acid and a thiol, the method for producing an ester condensate according to any one of claims 1 to 17 (claim 18), and an esterification reaction. Is a reaction between a carboxylic acid and a secondary alcohol, wherein at least three times the molar amount of pinacol to the catalyst is added to the additive. It relates to a method (claim 19) manufacture of an ester condensate.
[0016]
Further, the present invention provides a catalyst for producing an ester condensate, which is used for an esterification reaction and contains zirconium dihalide oxide hydrate and / or hafnium dihalide oxide hydrate. 21. The catalyst for producing an ester condensate according to claim 20, wherein the zirconium dihalide hydrate is a zirconium dichloride hydrate. The zirconium hydrate is a compound obtained by performing an esterification reaction using a catalyst containing a zirconium (IV) complex, extracting the catalyst with hydrochloric acid, washing, and then concentrating the zirconium hydrate. 21. The catalyst for producing an ester condensate according to claim 21 or the zirconium (IV) complex, wherein the zirconium (IV) is coordinated with an ether ligand or an amide ligand. Claim 22 of the ester condensate catalyst for producing characterized in that it is a complex (claim 23) or zirconium (IV) complexes, zirconium chloride (IV) · (THF) 2 The ester condensate production catalyst (Claim 24) or zirconium dichloride hydrate according to claim 23, wherein the catalyst is subjected to an esterification reaction, and the catalyst is dissolved in hydrochloric acid. And a concentrated regenerated product, wherein the catalyst for producing an ester condensate according to any one of claims 22 to 24 (claim 25), and concentration of an aqueous solution obtained by extraction with hydrochloric acid after the esterification reaction. 26. The catalyst for producing an ester condensate according to any one of claims 22 to 25, wherein the operation is stopped when the solid precipitates as a hydrate (claim 26). The catalyst for producing an ester condensate according to claim 20, wherein the hydrate is hafnium dichloride hydrate (claim 27), or the hafnium dichloride hydrate is hafnium (I 28) The catalyst for producing an ester condensate according to claim 27, which is a compound obtained by performing an esterification reaction using a catalyst containing a complex, extracting the catalyst with hydrochloric acid, washing, and concentrating. (28) The method according to claim 28, wherein the hafnium (IV) complex is a complex in which an ether ligand or an amide ligand is coordinated to hafnium (IV). The catalyst (Claim 29) or the hafnium (IV) complex may be a hafnium (IV) chloride (THF) 2 30. The ester condensate production catalyst according to claim 29 or claim 30, wherein hafnium dichloride hydrate is used as a catalyst to perform an esterification reaction, and the catalyst is extracted with hydrochloric acid. A catalyst for producing an ester condensate according to any one of claims 28 to 30 (claim 31), which is a regenerated product that is concentrated after washing, or obtained by extraction with hydrochloric acid after the esterification reaction. The catalyst for producing an ester condensate (Claim 32) according to any one of claims 28 to 31, wherein the operation of concentrating the aqueous solution is stopped when the solid precipitates as a hydrate (Claim 32). Is a reaction between a carboxylic acid and an alcohol or a reaction between a carboxylic acid and a thiol, and relates to the catalyst for producing an ester condensate according to any one of claims 16 to 32 (claim 33).
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing the ester condensate of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for performing an esterification reaction using a catalyst containing zirconium dihalide oxide hydrate and / or hafnium oxide dihalide hydrate. It is not done.
[0018]
The esterification reaction in the method for producing an ester condensate of the present invention includes a reaction between a carboxylic acid and an alcohol, a reaction between a carboxylic acid and a thiol, a reaction between a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and a reaction between a polycarboxylic acid and a polycarboxylic acid. Reaction with a valent thiol can be mentioned. Examples of the carboxylic acid used in the esterification reaction include monocarboxylic acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid. Examples of polycarboxylic acids include, for example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, Dicarboxylic acids such as isophthalic acid and diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid , Naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid and the like, butane-1,2,3 4-tetracarboxylic acid, cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, And tetracarboxylic acids such as 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic acid.
[0019]
The alcohol used for the esterification in the present invention may be a primary alcohol or a secondary alcohol, and has a substituent such as a linear or cyclic alkyl group, alkenyl group or aryl group. You may. Examples of such alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-hexanol, 2-ethylhex-1-ol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, and n -Aliphatic primary alcohols such as dodecanol, stearyl alcohol and 4-phenol, aromatic primary alcohols such as benzyl alcohol, and fats such as isopropanol, 1-methylhex-1-ol and 1-sec-butanol Aliphatic secondary alcohols such as aliphatic secondary alcohols, cyclohexanol and 2-adamantylol, and tertiary alcohols such as t-butynol, 1-adamantylol, phenol and 3,5-dimethylphenol. be able to. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and polyvinyl alcohol. . One or more of these alcohols can be appropriately selected. For example, in a polyhydric alcohol having a primary hydroxy group and a secondary hydroxy group, a bulky carboxylic acid and a primary alcohol are preferred. A condensation reaction with a hydroxy group can be selectively caused, and a condensation reaction with a primary hydroxy group can be selectively caused as the distance between a primary hydroxy group and a secondary hydroxy group is increased. For example, an ester condensate can be produced chemoselectively.
[0020]
As the thiol used in the present invention, as a monovalent thiol, for example, aliphatic methanethiol, ethanethiol, propanethiol, butanethiol, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, cyclohexanethiol, etc. Examples thereof include aromatic thiols such as thiol, thiophenol, 4-chlorothiophenol, and 2-anilinethiol. The polyvalent thiol used in the present invention includes 1,2-ethanedithiol, 2,2'-oxydiethanethiol, 2,2'-thiodiethanethiol, 1,3-propanedithiol, 1,4 -Butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, pentaerythrithiol, 1,4-cyclohexanedithiol, 1,4-benzenedithiol, 2,4-toluenedithiol And polyvalent thiols such as α, α′-o-xylylenedithiol, α, α′-m-xylylenedithiol, α, α′-p-xylylenedithiol, and 1,2,6-hexanetrithiol. be able to.
[0021]
In the esterification reaction of the method for producing an ester condensate of the present invention, an equimolar carboxylic acid and an alcohol may be used, and as the carboxylic acid and the alcohol, a monovalent carboxylic acid and an alcohol are used, respectively. An ester is obtained, and a polyester can be synthesized by using a polyhydric carboxylic acid such as α, ω-aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol such as α, ω-aliphatic diol. Alternatively, a polyester can be synthesized by using an ω-hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxy group in one molecule at both terminals as a carboxylic acid and an alcohol. Hydroxyundecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, 4- (p-hydroxyphenoxy) benzoic acid, 3- (p-hydroxyphenoxy) benzoic acid Examples thereof include acid, 4- (m-hydroxyphenoxy) benzoic acid, and 3- (m-hydroxyphenoxy) benzoic acid.
[0022]
In the esterification reaction of the method for producing an ester condensate of the present invention, an equimolar amount or a slight excess of thiol may be used as the carboxylic acid, and the carboxylic acid and the thiol may be monovalent carboxylic acids and thiols, respectively. When used, a monomeric thioester is obtained, and when the above polyvalent carboxylic acid and polyvalent thiol are used, a polythioester can be synthesized.
[0023]
The zirconium oxide dihalide hydrate contained in the catalyst used in the method for producing an ester condensate of the present invention is Zr (IV) X 2 O ・ nH 2 Represented by the structural formula of O, wherein X represents a halogen atom, n represents an integer, and Zr (IV) X 2 The number of water molecules bonded to O is 6 or more, preferably 8. Examples of such zirconium dihalide oxide hydrate include zirconium difluoride hydrate, zirconium dichloride hydrate, zirconium dibromide hydrate, and zirconium diiodide hydrate. And zirconium dichloride hydrate can be mentioned as a preferred specific example.
[0024]
In order to produce such a dihalogenated zirconium oxide hydrate, for example, a tetravalent zirconium compound such as zirconium chloride (IV). (THF) is dissolved in a solvent such as toluene. 2 And the like can be produced by mixing with an aqueous hydrochloric acid solution and concentrating the mixture. At this time, since the solid precipitates as the hydrochloric acid aqueous solution is concentrated, the concentration operation is stopped immediately after the solid precipitates. By stopping at this point, a zirconium oxide dihalide hydrate (hexahydrate or more, preferably octahydrate) can be obtained. If the concentration is excessive, water molecules are further removed from the zirconium oxide dihalide. Therefore, it is important to stop the concentration operation at the point where the necessary water molecules are not removed since the solids become amorphous and have low activity.
[0025]
The zirconium dihalide oxide hydrate used as a catalyst in the method for producing an ester condensate of the present invention is subjected to an esterification reaction using a catalyst containing a zirconium (IV) complex, and after completion of the esterification reaction. The catalyst can be obtained by extracting the catalyst with an aqueous hydrochloric acid solution, washing, concentrating and drying. Further, an esterification reaction is carried out using the obtained zirconium dihalide oxide hydrate as a catalyst.After the esterification reaction is completed, a condensate is removed, the catalyst is extracted with hydrochloric acid, washed, concentrated and dried. As the obtained regenerated product, a dihalogenated zirconium oxide hydrate can be obtained. Also in this case, a solid precipitates as the hydrochloric acid aqueous solution is concentrated, so that once the solid precipitates, the concentration operation is stopped immediately, and by stopping at this point, it is possible to obtain a zirconium dihalide oxide hydrate. If the concentration is excessive, the water molecules are further removed from the zirconium dihalide oxide. Therefore, it is important to stop the concentration when the necessary water molecules are not removed.
[0026]
Examples of such an esterification reaction include an esterification reaction between the above carboxylic acid and an alcohol or a thiol, and in the case of an aliphatic carboxylic acid and an aliphatic alcohol or an aliphatic thiol, a solvent is used under a dry inert gas atmosphere. A catalyst is added together with an aliphatic alcohol or an aliphatic thiol in an equimolar amount with the aliphatic carboxylic acid, and the reaction can be performed at 120 to 160 ° C. for 1 to 24 hours under heating and reflux, while the aromatic carboxylic acid and In the case of aromatic alcohol or aromatic thiol, a catalyst is added together with an aromatic carboxylic acid and an equimolar amount of the aromatic alcohol or aromatic thiol in a solvent under a dry inert gas atmosphere, and the mixture is heated to reflux for 120 to 250. The reaction can be carried out at a temperature of 150C to 200C for 24 to 72 hours.
[0027]
When a secondary alcohol is used in the esterification reaction, pinacol is added in an amount of at least 3 times the amount of the catalyst as an additive in advance and the esterification is performed. A gradual decrease in activity can be suppressed, and sufficient activity can be maintained. Preferably, pinacol is added for each reaction.
[0028]
To obtain zirconium dihalide hydrate from the catalyst used after the ester reaction is completed, an aqueous hydrochloric acid solution is added to the catalyst that has undergone the ester reaction and stirred, and the zirconium (IV) complex catalyst is added with an aqueous hydrochloric acid solution. Then, the zirconium (IV) complex was extracted into an aqueous hydrochloric acid solution, an ester condensate was separated with an organic solvent such as diethyl ether, and the aqueous hydrochloric acid solution was further washed with diethyl ether a plurality of times, if necessary, for example, twice. Thereafter, the aqueous layer is heated to remove water. Heating is stopped when excess water has disappeared, preventing the required amount of water from desorbing from zirconium dihalide hydrate (hexahydrate or more, preferably octahydrate), After drying under reduced pressure, a pale yellow solid of zirconium oxide dihalide hydrate (hexahydrate or more, preferably octahydrate) can be obtained. Further, after the esterification reaction is completed, it is preferable to add t-amyl alcohol to the reaction solution before adding the aqueous hydrochloric acid solution to the catalyst. Addition of t-amyl alcohol increases the solubility of the catalyst, and the subsequent recovery operation can be performed easily.
[0029]
The zirconium (IV) complex used in the esterification reaction is not particularly limited, and zirconium (IV) chloride (THF) 2 , Zirconium fluoride (IV) ・ (THF) 2 , Zirconium bromide (IV) ・ (THF) 2 , Zirconium iodide (IV) ・ (THF) 2 And zirconium (IV) halides or ether complexes thereof, zirconium (IV) t-butoxide, zirconium (IV) methoxide, zirconium (IV) ethoxide, zirconium (IV) propoxide, zirconium (IV) isopropoxide, etc. A zirconium (IV) alkoxide compound or an ether complex thereof, an alkyl zirconium (IV) compound such as dicyclopentadienyl zirconium (IV) dichloride, a zirconium salt such as zirconium (IV) acetate hydroxide, or the above different coordination And a compound containing a plurality of zirconium chlorides (IV) and (THF). 2 Can be exemplified as a preferable specific example.
[0030]
The zirconium (IV) complex used in the esterification reaction is represented by the general formula (I)
R 1 CONR 2 R 3 (1)
An amide complex of zirconium (IV) having an amide ligand represented by the following formula: Here, in the general formula (I), R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or an alkoxy group; 2 , R 3 Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group; 1 ~ R 3 May be bonded to each other to form a ring. Examples of the compound represented by the general formula (I) include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diacetamide, N-acetamide. -2-ketooxazolidine and the like.
[0031]
As these zirconium (IV) complexes, commercially available products or those synthesized by a conventional method can be used. A tetravalent zirconium compound and an amide or ether serving as a ligand thereof are added to a solvent such as toluene. Stir-mixing at room temperature may be used, for example. As the esterification or thioesterification condensation catalyst, a catalyst prepared in advance by the above method or the like may be used. A complex serving as a catalyst may be formed by adding a valent zirconium compound and an amide or ether, and then a carboxylic acid and an alcohol or thiol may be added to a solvent in which such a catalyst is present to carry out a condensation reaction. The amide or ether may be added in an amount of 2 equivalents to 1 equivalent of the tetravalent zirconium compound. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but when synthesizing an ester from a carboxylic acid and an alcohol, 0.1 to 1.0 mol%, preferably 0.1 to 0.4 mol% can be mentioned. When a thioester is synthesized from a carboxylic acid and a thiol, the amount may be 1 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%.
[0032]
The hafnium dihalide oxide hydrate contained in the catalyst used in the method for producing an ester condensate of the present invention is Hf (IV) X 2 O ・ nH 2 Represented by the structural formula of O, wherein X represents a halogen atom, n represents an integer, and Hf (IV) X 2 The number of water molecules bonded to O is 6 or more, preferably 8. Examples of such hafnium dihalide oxide hydrate include hafnium difluoride hydrate, hafnium dichloride hydrate, hafnium dibromide hydrate, and hafnium diiodide hydrate. And hafnium dichloride octahydrate can be mentioned as a preferred specific example.
[0033]
In order to produce such a dihalogenated hafnium oxide hydrate, for example, a tetravalent zirconium compound such as hafnium chloride (IV). (THF) is dissolved in a solvent such as toluene. 2 And the like are mixed with an aqueous hydrochloric acid solution, concentrated, and dried to produce the compound. At this time, if the hydrochloric acid aqueous solution is concentrated by heating, a solid precipitates. Therefore, when the solid precipitates, the heating is stopped immediately, and at this time, the hafnium dihalide hydrate (hexahydrate) is stopped. When the concentration is excessive, water molecules are further removed from the hafnium oxide dihalide. Therefore, it is important to stop the concentration when the removal of the required amount of water molecules does not occur.
[0034]
Further, the hafnium dihalide oxide hydrate used as a catalyst in the method for producing an ester condensate of the present invention is subjected to an esterification reaction using a catalyst containing a hafnium (IV) complex, and after completion of the esterification reaction. Can be obtained by dissolving the catalyst in hydrochloric acid and concentrating. An esterification reaction is carried out using the obtained hafnium dihalide hydrate as a catalyst.After the ester reaction is completed, the catalyst is extracted with an aqueous hydrochloric acid solution, washed, and then concentrated to obtain a regenerated product obtained by dihalogenation. Hafnium oxide hydrate (hexahydrate or more) can be obtained. In this case, too, solids are precipitated as the aqueous hydrochloric acid solution is concentrated. When the solids are deposited, the heating is stopped immediately, and at this point, the heating is stopped to obtain hafnium dihalide hydrate (hexahydrate). When the concentration is excessive, water molecules are further removed from the hafnium oxide dihalide. Therefore, it is important to stop the concentration operation when the required amount of water molecules is not removed. .
[0035]
An example of such an esterification reaction is an esterification reaction of the above carboxylic acid with an alcohol or thiol under the above conditions. After completion of the ester reaction, in order to obtain a hafnium dihalide hydrate from the used catalyst, a hafnium (IV) complex catalyst is added with an aqueous hydrochloric acid solution and stirred, and the hafnium (IV) complex is extracted into an aqueous hydrochloric acid solution. The ester condensate is separated with an organic solvent such as diethyl ether, and the aqueous hydrochloric acid solution is further washed with diethyl ether, if necessary, for example, two or more times, and then the aqueous layer is heated to remove water. Heating is stopped when a solid precipitates, preventing further desorption of water from the hafnium oxide dihalide hydrate (hexahydrate or more), followed by drying under reduced pressure to obtain a hafnium oxide dihalide. A light yellow solid of hydrate (hexahydrate or more, preferably octahydrate) can be obtained.
[0036]
The hafnium (IV) complex used in such an esterification reaction is not particularly limited, and the hafnium (IV) chloride (THF) 2 , Hafnium fluoride (IV) ・ (THF) 2 , Hafnium bromide (IV) ・ (THF) 2 , Hafnium iodide (IV) ・ (THF) 2 (IV) halides or ether coordination complexes thereof, hafnium (IV) t-butoxide, hafnium (IV) methoxide, hafnium (IV) ethoxide, hafnium (IV) propoxide, hafnium (IV) isopropoxide Hafnium (IV) alkoxide compounds or ether coordination complexes thereof; alkyl hafnium (IV) compounds such as dicyclopentadienyl hafnium (IV) dichloride; hafnium salts such as zirconium (IV) acetate hydroxide; And a compound containing a plurality of ligands different from each other, in particular, hafnium chloride (IV). (THF) 2 Can be exemplified as a preferable specific example.
[0037]
The hafnium (IV) complex used in the esterification reaction is represented by the general formula (I)
R 1 CONR 2 R 3 (1)
An amide complex of hafnium (IV) having an amide ligand represented by the following formula: Here, in the general formula (I), R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or an alkoxy group; 2 , R 3 Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group; 1 ~ R 3 May be bonded to each other to form a ring. Examples of the compound represented by the general formula (I) include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diacetamide, N-acetamide. -2-ketooxazolidine and the like.
[0038]
As these hafnium (IV) complexes, commercially available products and those synthesized by a conventional method can be used. A tetravalent hafnium compound and an amide or ether serving as a ligand thereof are added to a solvent such as toluene. Stir-mixing at room temperature may be used, for example. As the esterification or thioesterification condensation catalyst, a catalyst prepared in advance by the above method or the like may be used. A valent hafnium compound and an amide or ether may be added to form a complex serving as a catalyst, and then a carboxylic acid and an alcohol or thiol may be added to a solvent in which such a catalyst is present to carry out a condensation reaction. The amide or ether may be added in an amount of 2 equivalents per 1 equivalent of the hafnium compound. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but when synthesizing an ester from a carboxylic acid and an alcohol, 0.1 to 1.0 mol%, preferably 0.1 to 0.4 mol% can be mentioned. When a thioester is synthesized from a carboxylic acid and a thiol, the amount may be 1 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%.
[0039]
The solvent used in the method for producing an ester condensate of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polar solvent or a mixed solvent of a polar solvent and a nonpolar solvent, and a nonpolar solvent. The solvent is preferred because water generated by the esterification reaction can be easily removed from the reaction system. That is, it is preferable to carry out heating and reflux using a non-polar solvent such as toluene, and to easily remove azeotropic water from the reaction system. A method using an agent can be exemplified, but the method is not limited thereto. Examples of the non-polar solvent include toluene, xylene, mesitylene, pentamethylbenzene, m-terphenyl, benzene, ethylbenzene, 1,3,5-triisopropylbenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, Examples thereof include naphthalene and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin). Examples of the polar solvent include ethers such as anisole, THF, and 1,4-dioxane, and N-methyl-2. -Pyrrolidinone (N-methyl-2-pyrrolidone), N-butyl-2-pyrrolidinone (N-butyl-2-pyrrolidone), N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-pyrrolidone, cresol, N , N-dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, dimethyls Sulfoxide, diphenyl sulfone, nitrobenzene, benzonitrile, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, .gamma.-butyrolactone, can be exemplified phenol, and the like. When a volatile alcohol such as methanol is used as a substrate, such an alcohol also has a function as a solvent, so that a separate solvent need not be used.
[0040]
The esterification reaction in the method for producing an ester condensate of the present invention is preferably performed in a dry inert gas atmosphere, for example, in an argon or nitrogen atmosphere. In the argon atmosphere, the condensation reaction is preferably performed while flowing argon. By setting the argon atmosphere during the reaction, dehydration and deoxygenation can be achieved at the same time. Further, an ester condensation reaction such as a condensation reaction of condensing a monohydric carboxylic acid and a monohydric alcohol, a polycondensation reaction of polycondensing an aliphatic polyhydric carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, In a thioester condensation reaction such as a condensation reaction in which a carboxylic acid is condensed with a monovalent thiol or a polycondensation reaction in which an aliphatic polyvalent carboxylic acid is polycondensed with an aliphatic polythiol, 100 to 200 ° C. under heating and refluxing In particular, it is preferable to carry out the reaction at 120 to 160 ° C. for 1 to 24 hours. On the other hand, in the condensation reaction in which the aromatic carboxylic acid is condensed with the aromatic alcohol or the aromatic thiol, or in the polycondensation reaction in which the polycondensation is carried out, It is preferable to carry out the reaction at 120 to 250 ° C, particularly 150 to 200 ° C, under reflux for 24 to 72 hours. Purification of a monomer ester or polyester obtained by these condensation reaction or polycondensation reaction, or a monomer thioester or polythioester is carried out by using equimolar amounts of carboxylic acid and alcohol, or carboxylic acid and a slight excess of thiol. Since no reaction has occurred, the purification can be performed very easily by a known method as compared with the conventional method. Further, after the esterification reaction is completed, it is preferable to add t-amyl alcohol to the reaction solution before adding the aqueous hydrochloric acid solution to the catalyst. Addition of t-amyl alcohol increases the solubility of the catalyst, and the subsequent recovery operation can be performed easily.
[0041]
In addition, when a secondary alcohol is used in such an esterification reaction, pinacol of at least 3 times the molar amount of the catalyst is added as an additive in advance, and the esterification is performed. It is possible to suppress a gradual decrease in the catalytic activity, and to maintain a sufficient activity. Preferably, pinacol is added for each reaction.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
Example 1
As shown in the formula (II), 5 mmol of 4-phenylbutyric acid and 5 mmol of benzyl alcohol are dissolved in 2.5 mL of heptane, and 1 mol% of HfCl 4 ・ (THF) 2 Esterification was carried out by heating and refluxing for 7 hours in the presence (1). During this time, generated water was removed by an azeotropic dehydration operation. To the pale yellow solution after the completion of the esterification reaction, 1.5 mL of a 1N aqueous hydrochloric acid solution was added at room temperature, followed by stirring for 20 minutes (2). To this, 2 mL of diethyl ether was added, transferred to a separating funnel, and extracted. The operation of adding 2 mL of 1N hydrochloric acid aqueous solution to the oil layer and extracting was repeated twice (3). The aqueous layers were combined, transferred to a separatory funnel, added with 8 ml of diethyl ether, and the extraction operation was repeated twice to wash (4). The aqueous layer was placed in an oil bath preheated to 90 ° C. and heated. After 15 minutes, the temperature of the oil bath was increased to 130 ° C. When the water was almost gone, the heating was stopped, and after cooling to room temperature, the pressure was reduced by a vacuum pump. When the liquid completely disappeared and changed to a solid, the drying operation was stopped, and a pale yellow solid of hafnium dichloride was obtained ( 5). HfCl of the obtained hafnium dichloride oxide 4 ・ (THF) 2 The conversion rate of conversion was measured. Table 1 shows the results. The light yellow solid was used as a catalyst, heptane, 4-phenylbutyric acid, and benzyl alcohol were added in this order at room temperature, put in an oil bath preheated to 110 ° C., and heated and refluxed to carry out an esterification reaction (6). ). Table 2 shows the yield of the obtained ester condensate.
After the esterification reaction (1) was completed, the ester condensate was removed, and the above operations (2) to (6) were repeated. Table 5 shows the yield of the obtained ester condensate.
[0043]
Embedded image
[Table 2]
Example 2
ZrCl as catalyst 4 ・ (THF) 2 The conversion rate of the catalyst and the yield of the ester condensate were measured in the same manner as in Example 1 except for using. Table 3 shows the results.
[0046]
[Table 3]
Example 3
As shown in the formula (III), 5 mmol of 4-phenylbutyric acid and 5 mmol of cyclododecanol are dissolved in 2.5 mL of octane solvent, and 3 mol% of ZrCl 4 ・ (THF) 2 Or HfCl 4 ・ (THF) 2 The esterification was carried out by heating and refluxing for 12 hours in the presence of 6 mol% pinacol (1). During this time, generated water was removed by an azeotropic dehydration operation. After completion of the esterification reaction, 2 mL of t-amyl alcohol was added to the pale yellow solution at room temperature, and the mixture was stirred for 5 minutes (2). Then, 2 mL of 1N hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was further stirred for 20 minutes (3). To this, 2 mL of diethyl ether was added, transferred to a separating funnel, and extracted. An operation of adding 2 mL of 1N hydrochloric acid aqueous solution to the oil layer and extracting was performed three times (4). The aqueous layers were combined, transferred to a separating funnel, and extracted twice with 8 mL of diethyl ether (5). The aqueous layer was placed in an oil bath preheated to 90 ° C. and heated (6). After 15 minutes, the temperature of the oil bath was increased to 130 ° C. The heating was stopped when the water almost disappeared, and after cooling to room temperature, the pressure was reduced by a vacuum pump, and the drying operation was stopped when the liquid completely disappeared and changed to a solid. Using this light yellow solid as a catalyst, 9 mol% of pinacol, 2.5 mL of octane, 5 mmol of 4-phenylbutyric acid, and 5 mmol of cyclododeanol are added in this order at room temperature, and the mixture is placed in an oil bath that has been heated to 140 ° C. in advance and heated under reflux. Thus, the esterification reaction was repeatedly performed (7). Table 4 shows the results.
[0048]
Embedded image
[Table 4]
【The invention's effect】
The method for producing an ester condensate of the present invention and the catalyst used for the method have high catalytic efficiency, can obtain an ester condensate from an equimolar amount of a carboxylic acid and an alcohol or thiol with a small amount of a catalyst, and can promote green chemistry. Can be achieved. In particular, after performing an esterification reaction using a zirconium (IV) complex or a hafnium (IV) complex, the used catalyst is recovered, and the catalyst obtained by a simple treatment is reused a plurality of times. The condensate can be produced while maintaining a high yield, the consumption of the catalyst can be reduced, and the production cost of the ester condensate can be greatly reduced, which is very advantageous in industrialization. .
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