JP4791045B2 - Method for producing ester condensate - Google Patents
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Description
本発明は、エステル縮合物の製造方法やこれに用いる触媒に関し、より詳しくは、エステル縮合物を高収率で得ることができ、回収した触媒の反復使用を可能とし、資源の浪費を著しく削減し、資源の有効利用を図り、環境破壊を抑制することができるエステル縮合物の製造方法や、これに用いる触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing an ester condensate and a catalyst used therefor. More specifically, the ester condensate can be obtained in high yield, the recovered catalyst can be used repeatedly, and the waste of resources is significantly reduced. The present invention also relates to a method for producing an ester condensate capable of effectively utilizing resources and suppressing environmental destruction, and a catalyst used therefor.
有機合成の最も基本的な反応であるエステル化反応は、環境に優しい化学プロセスからも利用価値の高い重要な反応である。エステル化反応については既に膨大な数の報告例があるが、基質に対し１当量以上の縮合剤あるいは活性化剤を用いるケースが多く、また、反応後には大量の副生成物が生じるため煩雑な分離精製操作が必要となり、カルボン酸とアルコールのどちらか一方を過剰に用いなければ効率よくエステルを得ることができないことが多く（例えば、特許文献１、非特許文献１〜５参照。）等、グリーンケミストリー及び原子効率の観点から問題があった。本来、基質の過剰な使用は避けるべきであり、等モル量のカルボン酸とアルコールから直接、エステル化を行うことができれば理想的なプロセスとなる。重縮合触媒としては、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムの群から選ばれた一種以上の金属化合物と、Ａｒ−Ｏ−（Ａｒはアリール基を表す）等の構造を有するポリエステル重合触媒（例えば、特許文献２参照。）や、原料である酸とアルコールをほぼ等モルで使用しても高収率でエステルが合成できるエステルの製法として、チタン族金属のハライド類、硝酸塩類、カルボン酸塩類、アルコラート類およびアセチルアセトン型錯体からなる群から選ばれるチタン族金属化合物を活性成分の少なくとも一つとして含有するエステル化触媒を用いるカルボン酸とアルコールとからのエステル製造方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。 The esterification reaction, which is the most basic reaction in organic synthesis, is an important reaction with high utility value from an environmentally friendly chemical process. There are already a large number of reported examples of esterification reactions, but there are many cases where one equivalent or more of a condensing agent or activator is used for the substrate, and a large amount of by-products are generated after the reaction, which is complicated. Separation and purification operations are required, and it is often impossible to efficiently obtain an ester unless one of carboxylic acid and alcohol is used excessively (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 5). There were problems from the viewpoint of green chemistry and atomic efficiency. Essentially, excessive use of the substrate should be avoided, and an ideal process would be possible if esterification could be performed directly from equimolar amounts of carboxylic acid and alcohol. As the polycondensation catalyst, one or more metal compounds selected from the group of scandium, yttrium, zirconium, hafnium, and vanadium, and a polyester polymerization catalyst having a structure such as Ar—O— (Ar represents an aryl group) (for example, Patent Document 2), and as a method for producing an ester capable of synthesizing an ester in a high yield even when the raw acid and alcohol are used in approximately equimolar amounts, titanium group metal halides, nitrates, carboxylates , A method for producing an ester from a carboxylic acid and an alcohol using an esterification catalyst containing a titanium group metal compound selected from the group consisting of alcoholates and acetylacetone type complexes as at least one active component (see, for example, Patent Document 3). )It has been known.
その他、アルミニウム化合物とそれ以外の金属化合物とからなるエステル重縮合触媒（例えば、特許文献４参照）や、ゲルマニウム化合物と、チタン、アンチモン、ジルコニウム、鉄等から選ばれる少なくとも一種の金属化合物とを触媒として用いる脂肪族ポリエステルの製造方法（例えば、特許文献５参照）や、チタンハロゲン化物の加水分解物と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ハフニウム、鉄等から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物等を用いるポリエステル製造用触媒（例えば、特許文献６、７参照）や、アルミニウム、ジルコニウム、鉄から選ばれる１種以上の金属酸過物及び／又は金属水酸化物にリン酸イオンを含有させたエステル交換触媒（例えば、特許文献８参照）等が知られている。 In addition, an ester polycondensation catalyst composed of an aluminum compound and another metal compound (see, for example, Patent Document 4), a germanium compound, and at least one metal compound selected from titanium, antimony, zirconium, iron, etc. A method of producing an aliphatic polyester used as the above (for example, see Patent Document 5), a hydrolyzate of titanium halide, and a compound of at least one element selected from beryllium, magnesium, calcium, hafnium, iron, and the like Catalysts for producing polyester (for example, see Patent Documents 6 and 7), and transesterification catalysts in which phosphate ions are contained in one or more metal acid peroxides and / or metal hydroxides selected from aluminum, zirconium, and iron (See, for example, Patent Document 8).
しかしながら、エステル化反応において、原料であるカルボン酸とアルコールをほぼ等モルで使用しても高収率で、副反応が極めて少なく、選択的にエステルを合成でき、少量でも低温で反応速度が速く、しかも、簡単な処理により再利用を可能とし反復して利用することにより、その使用量を著しく削減することができる触媒は存在しなかった。 However, in the esterification reaction, even if the carboxylic acid and the alcohol that are the raw materials are used in approximately equimolar amounts, the yield is high, the side reaction is extremely small, and the ester can be selectively synthesized. In addition, there has been no catalyst that can be reused by simple treatment and can be repetitively used to significantly reduce the amount of use.
本発明の課題は、ますます複雑な構造を有する化合物が医薬品等の合成上望まれており、かかる医薬品等の有機化合物の合成において、エステル縮合物を副生成物の生成を抑制し収率よく大量に合成することを可能とし、使用する触媒として触媒効率がよく、少量の使用でしかも再利用を可能とし反復して利用することができ、グリーンケミストリーの点からも好ましい工業的方法に適用できるエステル縮合物の製造方法や、これに使用する触媒を提供することにある。 The problem of the present invention is that compounds having an increasingly complex structure are desired for the synthesis of pharmaceuticals and the like, and in the synthesis of organic compounds such as such pharmaceuticals, ester condensates are suppressed in formation of by-products and the yield is high. It is possible to synthesize in a large amount, the catalyst efficiency is good as a catalyst to be used, it can be reused with a small amount of use and can be used repeatedly, and can be applied to an industrial method preferable from the viewpoint of green chemistry. It is in providing the manufacturing method of an ester condensate, and the catalyst used for this.
本発明者は、ジルコニウム（IV）化合物やハフニウム（IV）化合物に、鉄（III）化合物、ガリウム（III)化合物、スズ（IV）化合物などを組み合わせた複合触媒が、カルボン酸とアルコールのエステル縮合反応の触媒として極めて有用であることを明らかにしている。さらに、これら複合触媒が、ある種のアンモニウム塩（イオン性液体（室温若しくは室温に近い温度でも液体となる性質を持つ塩））に非常に親和性が高いことを利用し、反応溶液（有機層）とイオン性液体の二層分離による触媒の回収・再利用に成功している（例えば、特願２００３−３４５０８９号，特願２００５−５１４４５７（ＷＯ２００５／０３３０６０））。
The inventor has developed a composite catalyst in which an iron (III) compound, a gallium (III) compound, a tin (IV) compound, etc. are combined with a zirconium (IV) compound or a hafnium (IV) compound, and ester condensation of a carboxylic acid and an alcohol. It has been shown that it is extremely useful as a catalyst for the reaction. Further, these composite catalysts make use of the fact that they have a high affinity for certain ammonium salts (ionic liquids (salts that are liquid even at room temperature or near room temperature)), so that the reaction solution (organic layer) ) And the ionic liquid have been successfully recovered and reused by two-layer separation (for example, Japanese Patent Application No. 2003-345089 , Japanese Patent Application No. 2005-514457 (WO 2005/033060) ).
本発明者は、さらに、これらエステル化反応に非常に有用な触媒の回収・再利用について鋭意研究を重ねた結果、上記アンモニウム塩を樹脂に担持させ、次いで、このアンモニウム塩を担持した樹脂上に触媒を担持（吸着）させることに成功し、そして、この触媒担持樹脂が、エステル化反応に固体触媒として利用でき、さらに、触媒の回収・再利用がより容易にしかも確実にできることを見い出し、本発明を完成するに至った。 Further, as a result of earnest research on the recovery and reuse of catalysts that are very useful for these esterification reactions, the present inventor made the above-mentioned ammonium salt supported on a resin, and then on the resin that supported this ammonium salt. We have succeeded in supporting (adsorbing) the catalyst, and found that this catalyst-supporting resin can be used as a solid catalyst for esterification reaction, and that the recovery and reuse of the catalyst can be made easier and more reliable. The invention has been completed.
すなわち本発明は、［１］ジルコニウム（IV）化合物からなる触媒及びハフニウム（IV）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ａ）と、鉄(III)化合物からなる触媒、ガリウム(III)化合物からなる触媒、スズ（IV）化合物からなる触媒、及びアルミニウム（III）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ｂ）と、アンモニウム塩担持樹脂からなる触媒担持用樹脂とを用いて、カルボン酸とアルコールとのエステル化反応を行うことを特徴とするエステル縮合物の製造方法や、［２］触媒Ａ １モルに対して、触媒Ｂを０．７モル以上用いることを特徴とする前記［１］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［３］エステル化反応終了後、得られた触媒担持樹脂を用いて、次回のエステル化反応を行うことを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［４］触媒担持樹脂が洗浄用溶媒で洗浄されたものであることを特徴とする前記［３］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［５］ジルコニウム（IV）化合物からなる触媒及びハフニウム（IV）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ａ）と、鉄(III)化合物からなる触媒、ガリウム(III)化合物からなる触媒、スズ（IV）化合物からなる触媒、及びアルミニウム（III）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ｂ）とを担持したアンモニウム塩担持樹脂からなる触媒担持樹脂を用いてエステル化反応を行うことを特徴とするエステル縮合物の製造方法や、［６］アンモニウム塩担持樹脂からなる触媒担持樹脂が、ジルコニウム（IV）化合物からなる触媒及びハフニウム（IV）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ａ）と、鉄(III)化合物からなる触媒、ガリウム(III)化合物からなる触媒、スズ（IV）化合物からなる触媒、及びアルミニウム（III）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ｂ）と、アンモニウム塩担持樹脂からなる触媒担持用樹脂とを用いてエステル化反応行った結果得られたものであることを特徴とする前記［５］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［７］触媒Ａ １モルに対して、触媒Ｂを０．７モル以上用いたことを特徴とする前記［６］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［８］触媒担持樹脂が洗浄用溶媒で洗浄されたものであることを特徴とする前記［６］又は［７］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［９］アンモニウム塩担持樹脂において、アンモニウムカチオンが、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンであり、アンモニウムアニオンが、トリフルオロメタンスルホンイミド又はトリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法や、［１０］アンモニウムカチオンが、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオンであり、アンモニウムアニオンが、トリフルオロメタンスルホンイミドであることを特徴とする前記［９］に記載のエステル縮合物の製造方法に関する。
That is, the present invention provides [1] at least one catalyst (catalyst A) selected from a catalyst comprising a zirconium (IV) compound and a catalyst comprising a hafnium (IV) compound, a catalyst comprising an iron (III) compound, gallium (III A catalyst comprising a compound, a catalyst comprising a tin (IV) compound, and a catalyst comprising an aluminum (III) compound (catalyst B), and a catalyst-carrying resin comprising an ammonium salt-carrying resin. A method for producing an ester condensate characterized by carrying out an esterification reaction between a carboxylic acid and an alcohol, and [2] 0.7 mol or more of catalyst B is used per 1 mol of catalyst A. The method for producing the ester condensate described in [1] above, or [3] After the esterification reaction is completed, the next esterification reaction may be performed using the obtained catalyst-supporting resin. [3] The method for producing an ester condensate according to [1] or [2] above, or [4] The catalyst-carrying resin is washed with a washing solvent. The production method of the ester condensate described above, [5] at least one catalyst (catalyst A) selected from a catalyst comprising a zirconium (IV) compound and a catalyst comprising a hafnium (IV) compound, and an iron (III) compound It comprises an ammonium salt-carrying resin carrying at least one catalyst (catalyst B) selected from a catalyst, a catalyst comprising a gallium (III) compound, a catalyst comprising a tin (IV) compound, and a catalyst comprising an aluminum (III) compound. A method for producing an ester condensate characterized by carrying out an esterification reaction using a catalyst-carrying resin, or a catalyst-carrying resin comprising [6] ammonium salt-carrying resin is zirconium. IV) At least one catalyst (catalyst A) selected from a catalyst comprising a compound and a catalyst comprising a hafnium (IV) compound, a catalyst comprising an iron (III) compound, a catalyst comprising a gallium (III) compound, tin (IV) Obtained as a result of an esterification reaction using at least one catalyst (catalyst B) selected from a catalyst comprising a compound and a catalyst comprising an aluminum (III) compound and a catalyst-supporting resin comprising an ammonium salt-supporting resin. The method for producing an ester condensate according to the above [5], wherein the catalyst B is used in an amount of 0.7 mol or more per 1 mol of the catalyst A. The method for producing an ester condensate according to [6], or [8] the ester condensate according to [6] or [7] above, wherein the catalyst-supporting resin is washed with a washing solvent. of In the production method and [9] ammonium salt-supported resin, the ammonium cation is an N-alkylpyridinium cation or an N, N′-dialkylimidazolium cation, and the ammonium anion is trifluoromethanesulfonimide or trifluoromethanesulfonate. The method for producing an ester condensate according to any one of the above [1] to [8], or [10] the ammonium cation is an N-alkylpyridinium cation, and the ammonium anion is trifluoromethanesulfonimide It is related with the manufacturing method of the ester condensate as described in said [9] characterized by the above-mentioned.
また本発明は、［１１］アンモニウム塩担持樹脂が、４−（Ｎ−ピリジニウム）ブチルポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドであることを特徴とする前記［１０］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［１２］エステル化反応が、カルボン酸とアルコールとの反応であることを特徴とする前記［５］〜［８］のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法や、［１３］エステル化反応が、溶媒を用いて加熱還流し、共沸する水を反応系から除去して行なわれることを特徴とする前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法や、［１４］溶媒として、非極性溶媒及び／又は低極性溶媒を用いることを特徴とする前記［１３］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［１５］非極性溶媒及び／又は低極性溶媒が、トルエン、キシレン、メシチレン、オクタン、ヘプタンから選ばれる１種又は２種以上の溶媒であることを特徴とする前記［１４］に記載のエステル縮合物の製造方法や、［１６］ジルコニウム（IV）化合物が、一般式（１）
Ｚｒ（ＯＨ）ａ（ＯＲ１）ｂ （１）
（式中、Ｒ１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法や、［１７］ジルコニウム（IV）化合物が、一般式（３）
ＺｒＸ４Ｙｅ （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｅは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］〜［１５］のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法や、［１８］ハフニウム（IV）化合物が、一般式（２）
Ｈｆ（ＯＨ）ｃ（ＯＲ２）ｄ （２）
（式中、Ｒ２は、アシル基又はアルキル基を示し、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ｃ＋ｄ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法や、［１９］ハフニウム（IV）化合物が、一般式（４）
ＨｆＸ４Ｙｆ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｆは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする前記［１］〜［１７］のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法や、［２０］鉄(III)化合物、ガリウム（III）化合物、スズ（IV）化合物、又はアルミニウム（III）化合物が、アルコキシドであることを特徴とする前記［１］〜［１９］のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法に関する。
[11] The method for producing an ester condensate according to [10] above, wherein the [11] ammonium salt-supporting resin is 4- (N-pyridinium) butyl polystyrene trifluoromethanesulfonimide, 12] The method for producing an ester condensate according to any one of the above [5] to [8] , wherein the esterification reaction is a reaction between a carboxylic acid and an alcohol, and [13] the esterification reaction The method for producing an ester condensate according to any one of the above [1] to [12], which is carried out by heating to reflux using a solvent and removing azeotropic water from the reaction system, [14] The method for producing an ester condensate according to [13] above, wherein a nonpolar solvent and / or a low polarity solvent is used as the solvent, or [15] a nonpolar solvent and / or a low polarity solvent , Toluene, xylene, mesitylene, octane, heptane, one or more solvents selected from the above, [14] the method for producing an ester condensate according to the above, and [16] zirconium (IV) The compound is represented by the general formula (1)
Zr (OH) a (OR 1 ) b (1)
(Wherein R 1 represents an acyl group or an alkyl group, and a and b are each 0 or an integer of 1 to 4 and have a relationship of a + b = 4). The method for producing an ester condensate according to any one of the above [1] to [15] or the [17] zirconium (IV) compound may be represented by the general formula (3):
ZrX 4 Y e (3)
(Wherein, X represents a halogen atom, Y represents tetrahydrofuran, and e represents 0 or 2). Any one of the above [1] to [15] The method for producing the ester condensate described in the above, or [18] hafnium (IV) compound represented by the general formula (2)
Hf (OH) c (OR 2 ) d (2)
(Wherein R 2 represents an acyl group or an alkyl group, and c and d are each 0 or an integer of 1 to 4 and have a relationship of c + d = 4). The method for producing an ester condensate according to any one of the above [1] to [17] and the [19] hafnium (IV) compound may be represented by the general formula (4):
HfX 4 Y f (4)
(Wherein X represents a halogen atom, Y represents tetrahydrofuran, f represents 0 or 2), and any one of [1] to [17] above [1] The method for producing an ester condensate according to [1], wherein the [20] iron (III) compound, gallium (III) compound, tin (IV) compound, or aluminum (III) compound is an alkoxide. ] It relates to the manufacturing method of the ester condensate in any one of [19].
さらに本発明は、［２１］ジルコニウム（IV）化合物からなる触媒及びハフニウム（IV）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ａ）と、鉄(III)化合物からなる触媒、ガリウム(III)化合物からなる触媒、スズ（IV）化合物からなる触媒、及びアルミニウム（III）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ｂ）とをアンモニウム塩担持樹脂に担持したことを特徴とするエステル化反応に用いられる触媒担持樹脂や、［２２］アンモニウム塩担持樹脂において、アンモニウムカチオンが、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンであり、アンモニウムアニオンが、トリフルオロメタンスルホンイミド又はトリフルオロメタンスルホナートであることを特徴とする前記［２１］に記載のエステル化反応に用いられる触媒担持樹脂や、［２３］アンモニウムカチオンが、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオンであり、アンモニウムアニオンが、トリフルオロメタンスルホンイミドであることを特徴とする前記［２２］に記載のエステル化反応に用いられる触媒担持樹脂や、［２４］アンモニウム塩担持樹脂が、４−（Ｎ−ピリジニウム）ブチルポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミドであることを特徴とする前記［２３］に記載のエステル化反応に用いられる触媒担持樹脂に関する。 Further, the present invention provides [21] at least one catalyst (catalyst A) selected from a catalyst comprising a zirconium (IV) compound and a catalyst comprising a hafnium (IV) compound, a catalyst comprising an iron (III) compound, gallium (III An ester comprising an ammonium salt-supported resin carrying at least one catalyst (catalyst B) selected from a catalyst comprising a compound, a catalyst comprising a tin (IV) compound, and a catalyst comprising an aluminum (III) compound. In the catalyst-carrying resin used in the hydrogenation reaction or [22] ammonium salt-carrying resin, the ammonium cation is an N-alkylpyridinium cation or an N, N′-dialkylimidazolium cation, and the ammonium anion is trifluoromethanesulfonimide or It is characterized by being trifluoromethanesulfonate [21] The catalyst-supporting resin used in the esterification reaction according to [21], or [23] The ammonium cation is an N-alkylpyridinium cation, and the ammonium anion is trifluoromethanesulfonimide. [23], wherein the catalyst-carrying resin used in the esterification reaction according to [22] and the [24] ammonium salt-carrying resin is 4- (N-pyridinium) butylpolystyrene trifluoromethanesulfonimide. The present invention relates to a catalyst-supporting resin used for the esterification reaction described.
本発明のエステル縮合物の製造方法は、副生成物の生成を抑制し、効率よくエステル縮合物を製造することができ、触媒効率がよく、しかも触媒効率を低下させず反復して利用することができるため、再利用が可能であり、グリーンケミストリーの点からも好ましく、安価に大量にエステル縮合物を製造することができ、最も基本的な有機反応であるエステル縮合物の工業上の製造方法としても好適であって、有機合成上の価値は極めて高い。 The method for producing an ester condensate of the present invention can suppress the production of by-products, can efficiently produce an ester condensate, has good catalytic efficiency, and is used repeatedly without reducing the catalyst efficiency. Can be reused, is preferable from the viewpoint of green chemistry, can produce ester condensates in large quantities at low cost, and is an industrial production method of ester condensates that is the most basic organic reaction The organic synthesis value is extremely high.
本発明に係る第１のエステル縮合物の製造方法としては、ジルコニウム（IV）化合物からなる触媒及びハフニウム（IV）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ａ）と、鉄(III)化合物からなる触媒、ガリウム(III)化合物からなる触媒、スズ（IV）化合物からなる触媒、及びアルミニウム（III）化合物からなる触媒から選ばれる少なくとも一つの触媒（触媒Ｂ）と、アンモニウム塩担持樹脂からなる触媒担持用樹脂とを用いてエステル化反応を行う方法であれば、特に制限されるものではなく、触媒担持用樹脂は、エステル化反応の開始前に反応系に添加することが好ましいが、反応途中に添加することも可能である。 The first ester condensate production method according to the present invention includes at least one catalyst (catalyst A) selected from a catalyst comprising a zirconium (IV) compound and a catalyst comprising a hafnium (IV) compound, and iron (III). A catalyst comprising a compound, a catalyst comprising a gallium (III) compound, a catalyst comprising a tin (IV) compound, and a catalyst comprising an aluminum (III) compound (catalyst B), and an ammonium salt-supported resin Is not particularly limited as long as the esterification reaction is performed using the catalyst-supporting resin, and the catalyst-supporting resin is preferably added to the reaction system before the start of the esterification reaction, It is also possible to add during the reaction.
本発明のエステル縮合物の製造方法によれば、触媒Ａと共に触媒Ｂを用いるので、触媒Ａを単独で用いるよりも活性が高く、効率よくエステル縮合物を製造することができると共に、反応に用いた触媒（触媒Ａ及び触媒Ｂ）を効率よく触媒担持用樹脂に担持して回収することができる。 According to the method for producing an ester condensate of the present invention, since catalyst B is used together with catalyst A, the ester condensate can be produced with higher activity and efficiency than using catalyst A alone, and can be used for the reaction. Thus, the catalyst (Catalyst A and Catalyst B) can be efficiently supported on the catalyst supporting resin and recovered.
また、本発明に係る第２のエステル縮合物の製造方法は、上記触媒Ａと触媒Ｂとを担持したアンモニウム塩担持樹脂からなる触媒担持樹脂を用いてエステル化反応を行う方法であれば特に制限されるものではなく、このエステル縮合物の製造方法によっても、副生成物の生成を抑制し、効率よくエステル縮合物を製造することができる。本発明に係る第２のエステル縮合物の製造方法に用いる触媒担持樹脂としては、その製法等特に制限されるものではなく、単に、触媒Ａ及び触媒Ｂと触媒担持用樹脂とを添加し反応させて得たものを用いてもよいが、上記本発明の第１のエステル縮合物の製造方法により回収されたものが好ましく、複数回エステル化反応に使用されたものを用いることができる。 In addition, the method for producing the second ester condensate according to the present invention is not particularly limited as long as the esterification reaction is performed using a catalyst-carrying resin composed of an ammonium salt-carrying resin carrying the catalyst A and the catalyst B. However, this ester condensate production method can also suppress the production of by-products and produce the ester condensate efficiently. The catalyst-carrying resin used in the method for producing the second ester condensate according to the present invention is not particularly limited, such as its production method. Simply, the catalyst A and the catalyst B and the catalyst-carrying resin are added and reacted. However, those recovered by the method for producing the first ester condensate of the present invention are preferred, and those used for the esterification reaction a plurality of times can be used.
本発明において用いられる触媒担持樹脂は、触媒効率を低下させず反復して利用することができるため、再利用が可能であり、グリーンケミストリーの点からも好ましく、安価に大量にエステル縮合物を製造することができ、最も基本的な有機反応であるエステル縮合物の工業上の製造方法としても好適であって、有機合成上の価値が極めて高い。エステル化反応終了後、得られた触媒担持樹脂を用いて、次回のエステル化反応を行う場合、触媒担持樹脂は洗浄用溶媒で洗浄されたものであることが好ましい。これにより、触媒担持樹脂から生成物（エステル縮合物）や不純物を排除して、触媒効率を低下させることなく次回の反応に使用することができる。 The catalyst-supported resin used in the present invention can be reused without reducing the catalyst efficiency, and thus can be reused, which is preferable from the viewpoint of green chemistry, and produces a large amount of ester condensate at low cost. It is also suitable as an industrial production method of ester condensate, which is the most basic organic reaction, and has extremely high value in organic synthesis. After the esterification reaction is completed, when the next esterification reaction is performed using the obtained catalyst-supporting resin, the catalyst-supporting resin is preferably washed with a washing solvent. As a result, the product (ester condensate) and impurities can be excluded from the catalyst-carrying resin and used for the next reaction without lowering the catalyst efficiency.
前記触媒担持用樹脂（触媒担持樹脂）としてのアンモニウム塩担持樹脂としては、触媒Ａ及び触媒Ｂを担持することができる樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば、アンモニウム塩担持ポリスチレン、アンモニウム塩担持ポリエチレン、アンモニウム塩担持ポリアクリロニトリル等が挙げられ、触媒Ａ及び触媒Ｂの活性を低下させるような極性基をポリマー上に含まないアンモニウム担持ポリスチレンが好ましい。 The ammonium salt-supporting resin as the catalyst-supporting resin (catalyst-supporting resin) is not particularly limited as long as it is a resin that can support the catalyst A and the catalyst B. For example, ammonium salt-supporting polystyrene, ammonium Examples thereof include salt-supported polyethylene and ammonium salt-supported polyacrylonitrile. Ammonium-supported polystyrene that does not contain a polar group on the polymer that reduces the activity of catalyst A and catalyst B is preferred.
アンモニウム塩担持樹脂におけるアンモニウム塩は、アンモニウムカチオンが、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオン又はＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンであり、アンモニウムアニオンが、トリフルオロメタンスルホンイミド又はトリフルオロメタンスルホナートであることが好ましく、アンモニウムカチオンが、Ｎ−アルキルピリジニウムカチオンであり、アンモニウムアニオンが、トリフルオロメタンスルホンイミドであることが特に好ましい。具体的に、アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホナートが挙げられ、より具体的には、４−（Ｎ−ピリジニウム）ブチルトリフルオロメタンスルホンイミド、４−［Ｎ−（Ｎ’−メチル）イミダゾリウム］ブチルトリフルオロメタンスルホンイミドを挙げることができる。 In the ammonium salt in the ammonium salt-supported resin, the ammonium cation is preferably an N-alkylpyridinium cation or an N, N′-dialkylimidazolium cation, and the ammonium anion is preferably trifluoromethanesulfonimide or trifluoromethanesulfonate, It is particularly preferred that the ammonium cation is an N-alkylpyridinium cation and the ammonium anion is trifluoromethanesulfonimide. Specifically, examples of the ammonium salt include pyridinium trifluoromethanesulfonimide, N, N′-dialkylimidazolium trifluoromethanesulfonimide, pyridinium trifluoromethanesulfonate, and N, N′-dialkylimidazolium trifluoromethanesulfonate. More specifically, 4- (N-pyridinium) butyltrifluoromethanesulfonimide and 4- [N- (N′-methyl) imidazolium] butyltrifluoromethanesulfonimide can be mentioned.
かかる触媒担持用樹脂の使用量としては、上記触媒Ａ及び触媒Ｂを十分に担持することができる量であれば特に制限されるものではなく、その樹脂の種類等にもよるが、一般に、樹脂に担持されたアンモニウム塩のモル量が、触媒の総使用モル量に対して、１０〜１００倍程度となる量であることが好ましく、２０〜４０倍程度となる量であることがより好ましい。 The amount of the catalyst-supporting resin is not particularly limited as long as the catalyst A and the catalyst B can be sufficiently supported, and depends on the type of the resin. The molar amount of the ammonium salt supported on the catalyst is preferably about 10 to 100 times, more preferably about 20 to 40 times the total amount of catalyst used.
上記触媒担持用樹脂としてのアンモニウム塩担持樹脂の製造方法としては、例えば、ハロゲン化アルキルポリスチレンにピリジンやＮ−アルキルイミダゾールを反応させて、ハロゲン化ピリジニウム塩担持ポリスチレンを製造し、かかるハロゲン化ピリジニウム塩担持ポリスチレンに対して、金属トリフルオロメタンスルホンイミドを反応させる方法を挙げることができる。上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数３〜５のアルキル基が挙げられ、ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。また、金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。 Examples of a method for producing an ammonium salt-carrying resin as the catalyst-carrying resin include, for example, reacting a halogenated alkylpolystyrene with pyridine or N-alkylimidazole to produce a halogenated pyridinium salt-carrying polystyrene, and the halogenated pyridinium salt. A method of reacting metal trifluoromethanesulfonimide with the supported polystyrene can be mentioned. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and examples of the halogen include chlorine, bromine, iodine, and the like. Moreover, lithium, sodium, potassium etc. can be mentioned as a metal.
また、本発明のエステル化反応において、触媒Ｂは、触媒Ａ １モルに対して、０．７モル以上用いることが好ましく、０．８モル以上用いることがより好ましく、０．９モル以上用いることがさらに好ましい。一般に、触媒Ａは、アンモニウム塩担持樹脂からなる触媒担持用樹脂に担持されにくいが、触媒Ｂを所定量用いることにより、触媒担持用樹脂に触媒（触媒Ａ及び触媒Ｂ）を容易に担持させることができる。また、触媒Ａの活性が触媒Ｂに比して高いので、触媒活性及び触媒の回収・再利用の点を考慮すると、触媒Ａ：触媒Ｂが、モル比で、１：０．７〜１：２の割合となるように用いることが好ましく、１：０．８〜１：１．５の割合となるように用いることがより好ましく、１：０．９〜１：１．２の割合となるように用いることがさらに好ましい。 In the esterification reaction of the present invention, the catalyst B is preferably used in an amount of 0.7 mol or more, more preferably 0.8 mol or more, and more preferably 0.9 mol or more with respect to 1 mol of the catalyst A. Is more preferable. In general, the catalyst A is difficult to be supported on a catalyst support resin made of an ammonium salt support resin, but by using a predetermined amount of the catalyst B, the catalyst (catalyst A and catalyst B) can be easily supported on the catalyst support resin. Can do. Further, since the activity of the catalyst A is higher than that of the catalyst B, the catalyst A and the catalyst B have a molar ratio of 1: 0.7 to 1: It is preferably used so as to be a ratio of 2, more preferably used so as to be a ratio of 1: 0.8 to 1: 1.5, and a ratio of 1: 0.9 to 1: 1.2. More preferably, it is used.
本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応としては、カルボン酸とアルコールとの反応、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応との反応等を挙げることができる。かかるエステル化反応に使用されるカルボン酸としては、モノカルボン酸として、鎖状若しくは環状の脂肪酸や芳香族酸、これらに不飽和結合を有するもの若しくは置換基を有するもの等いずれのものであってもよく、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸や、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸や、安息香酸等の芳香族酸を例示することができ、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸や、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸や、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等のジカルボン酸や、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等のトリカルボン酸や、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸等を挙げることができる。 Examples of the esterification reaction in the method for producing an ester condensate of the present invention include a reaction between a carboxylic acid and an alcohol, a reaction between a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the like. Examples of the carboxylic acid used in the esterification reaction include monocarboxylic acids such as chain or cyclic fatty acids and aromatic acids, those having an unsaturated bond or those having a substituent, and the like. For example, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, methylethylacetic acid, trimethylacetic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid , Lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, Illustrative examples include fatty acids such as linoleic acid and linolenic acid, and aromatic acids such as benzoic acid. Examples of the polyvalent carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, maleic acid, mesaconic acid, Citraconic acid, dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid, Tricarboxylic acids such as benzene-1,2,4-tricarboxylic acid and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, cyclobutane-1,2,3,4 -Tetracarboxylic acid, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, , 3 ', may be mentioned tetracarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid.
本発明におけるエステル化に用いられるアルコールは、第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールであってもよく、直鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基や、アリール基等の置換基を有するもの等であってもよい。かかるアルコールとしては、例えば、一価のアルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ステアリルアルコール、２−エチルヘキサン−１−オール、ネオペンチルアルコール等の脂肪族第一級アルコールや、ベンジルアルコール等の芳香族第一級アルコール、また、イソプロピルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、１−メチルヘキサン−１−オール等の脂肪族第二級アルコール、シクロヘキサノール、２−アダマンチロール等の脂環式第二級アルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−アダマンチロール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の第三級アルコールを挙げることができる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ピナコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等を具体的に挙げることができる。これらのアルコールは、１種又は２種以上を適宜選択することができ、例えば、第一級ヒドロキシ基と、第二級ヒドロキシ基とを有する多価アルコールにおいては、嵩高いカルボン酸と第一級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ、また、第一級ヒドロキシ基と第二級ヒドロキシ基の距離が離れている程、第一級ヒドロキシ基との縮合反応を選択的に生じさせ得る等、化学選択的にエステル縮合物を生成することもできる。 The alcohol used for esterification in the present invention may be a primary alcohol, a secondary alcohol, or a tertiary alcohol, and a linear or cyclic alkyl group, an alkenyl group, a substituent such as an aryl group, etc. It may be one having Examples of such alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, stearyl alcohol, 2- Aliphatic primary alcohols such as ethylhexane-1-ol and neopentyl alcohol, aromatic primary alcohols such as benzyl alcohol, isopropyl alcohol, s-butyl alcohol, 1-methylhexane-1-ol and the like Aliphatic secondary alcohols, cyclohexanol, alicyclic secondary alcohols such as 2-adamantilol, t-butyl alcohol, 1-adamantylol, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3 , 5-dimethylphenol, - it can be exemplified naphthol, tertiary alcohols β- naphthol. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8- Specific examples include octanediol, pinacol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, and polyvinyl alcohol. These alcohols can be appropriately selected from one or more kinds. For example, in a polyhydric alcohol having a primary hydroxy group and a secondary hydroxy group, a bulky carboxylic acid and a primary alcohol are used. A condensation reaction with a hydroxy group can be selectively generated, and a condensation reaction with a primary hydroxy group can be selectively generated as the distance between the primary hydroxy group and the secondary hydroxy group increases. An ester condensate can also be produced chemoselectively.
本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応においては、等モルのカルボン酸とアルコールを用いても製造することができ、かかるカルボン酸とアルコールとして、それぞれ一価のカルボン酸とアルコールを用いると、単量体エステルが得られ、α，ω−脂肪族ジカルボン酸等の多価カルボン酸と、α，ω−脂肪族ジオール等の多価アルコールとを用いると、ポリエステルを合成することができる。また、カルボン酸とアルコールとして、１分子内に水酸基とカルボキシ基とを両末端にそれぞれ有するω−ヒドロキシカルボン酸を用いてもポリエステルを合成することができ、かかるω−ヒドロキシカルボン酸として、ω−ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３−（ｍ−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸等を例示することができる。 In the esterification reaction of the ester condensate production method of the present invention, the ester condensate can also be produced using equimolar carboxylic acid and alcohol, and monovalent carboxylic acid and alcohol are used as the carboxylic acid and alcohol, respectively. A monomer ester is obtained, and a polyester can be synthesized by using a polyvalent carboxylic acid such as an α, ω-aliphatic dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol such as an α, ω-aliphatic diol. . Polyester can also be synthesized by using ω-hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxy group at both ends in one molecule as carboxylic acid and alcohol. Hydroxyundecanoic acid, hydroxydodecanoic acid, p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxynaphthalene-2-carboxylic acid, 4- (p-hydroxyphenoxy) benzoic acid, 3- (p-hydroxyphenoxy) benzoic acid Examples thereof include acid, 4- (m-hydroxyphenoxy) benzoic acid, and 3- (m-hydroxyphenoxy) benzoic acid.
本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられるジルコニウム（IV）化合物としては、四価のジルコニムを分子内に有する化合物であれば、いずれのものであってもよく、例えば、一般式（３）
ＺｒＸ４Ｙｅ （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｅは０又は２を示す。）で表される化合物であってもよく、具体的には、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ4）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ4）、ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ4）等のハロゲン化合物や、これらジルコニウム（IV）ハロゲン化物に、テトラヒドロフランが配位したエーテル錯体、具体的には、ＺｒＦ4・（ＴＨＦ）2、ＺｒＣｌ4・（ＴＨＦ）2、ＺｒＢｒ4・（ＴＨＦ）2、ＺｒＩ4・（ＴＨＦ）2等を挙げることができる。また、上記テトラヒドロフランの他、エーテル配位子やアミド配位子が、ジルコニウム（IV）ハロゲン化物等に配位した水に対する安定性が高いエーテル錯体やアミド錯体であってもよい。かかるアミド配位子としては、Ｒ３ＣＯＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４、Ｒ５は独立して水素原子、アルキル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ３〜Ｒ５は相互に結合して環を形成してもよい。）の構造式で表されるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトアミド、Ｎ−アセト−２−ケトオキサゾリジン等のアミド化合物を挙げることができる。その他、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いるジルコニウム(IV)化合物として、硫酸ジルコニウム(Ｚｒ（ＳＯ４）２)等の硫酸塩類や、ジシクロペンタジエニルジルコニウム(IV)ジクロリド等のアルキルジルコニウム(IV)化合物類を挙げることができる。また、ジルコニウム（IV）ハライド塩類等を触媒としてエステル反応を行ない反応終了後、塩酸水溶液を用いて触媒を抽出し、この塩酸水溶液抽出物を濃縮していく過程で固体の析出が生じたときに濃縮操作を停止させて得られるＺｒ（IV）Ｘ２Ｏ・ｎＨ２Ｏの構造式で表されるニハロゲン化酸化ジルコニウム水和物等を反復使用できるジルコニウム（IV）化合物触媒として挙げることができる。上記構造式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表し、ｎは６以上、好ましくは８である。かかる二ハロゲン化酸化ジルコニウム水和物としては、二フッ化酸化ジルコニウム水和物、二塩化酸化ジルコニウム水和物、二臭化酸化ジルコニウム水和物、二ヨウ化酸化ジルコニウム水和物等を挙げることができる。
The zirconium (IV) compound used in the method for producing an ester condensate of the present invention may be any compound as long as it has a tetravalent zirconium in the molecule. For example, the general formula (3)
ZrX 4 Y e (3)
(Wherein, X represents a halogen atom, Y represents tetrahydrofuran, and e represents 0 or 2). Specifically, zirconium fluoride (ZrF 4 ), Halogen compounds such as zirconium chloride (ZrCl 4 ), zirconium bromide (ZrBr 4 ), zirconium iodide (ZrI 4 ), and ether complexes in which tetrahydrofuran is coordinated to these zirconium (IV) halides, specifically, ZrF 4 · (THF) 2 , ZrCl 4 · (THF) 2 , ZrBr 4 · (THF) 2 , ZrI 4 · (THF) 2 and the like can be mentioned. In addition to the above tetrahydrofuran, the ether ligand or amide ligand may be an ether complex or amide complex having high stability to water coordinated to zirconium (IV) halide or the like. Examples of the amide ligand include R 3 CONR 4 R 5 (wherein R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, or an alkoxy group, and R 4 and R 5 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide represented by the structural formula: an acyl group or an alkoxycarbonyl group, and R 3 to R 5 may be bonded to each other to form a ring. Examples thereof include amide compounds such as N, N-diacetamide and N-aceto-2-ketooxazolidine. In addition, as the zirconium (IV) compound used in the method for producing the ester condensate of the present invention, sulfates such as zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ), alkyl zirconium such as dicyclopentadienyl zirconium (IV) dichloride, etc. (IV) Compounds can be mentioned. In addition, when an ester reaction is performed using zirconium (IV) halide salts as a catalyst and the reaction is completed, the catalyst is extracted using an aqueous hydrochloric acid solution, and solid precipitation occurs in the process of concentrating the aqueous hydrochloric acid extract. Examples of the zirconium (IV) compound catalyst that can be used repeatedly include dihalogenated zirconium oxide hydrates represented by the structural formula of Zr (IV) X 2 O · nH 2 O obtained by stopping the concentration operation. In the above structural formula, X represents a halogen atom, n represents an integer, and n is 6 or more, preferably 8. Examples of such a dihalogenated zirconium oxide hydrate include zirconium difluoride oxide hydrate, zirconium dichloride oxide hydrate, zirconium dibromide oxide hydrate, zirconium diiodide oxide hydrate, and the like. Can do.
更に、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられるジルコニウム（IV）化合物としては、一般式（１）
Ｚｒ（ＯＨ）ａ（ＯＲ１）ｂ （１）
（式中、Ｒ１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）で示される化合物を挙げることができる。一般式（１）中、Ｒ１が示すアシル基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を具体的に挙げることができる。かかる一般式（１）で表されるジルコニウム（IV）化合物としては、ジルコニウム（IV）テトラアセテート、ジルコニウム（IV）トリアセテートヒドロキシド、ジルコニウム（IV）ジアセテートジヒドロキシド、ジルコニウム（IV）アセテートトリヒドロキシド、ジルコニウム（IV）テトラヒドロキシド、ジルコニウム（IV）テトラプロピオネート、ジルコニウム（IV）トリプロピオネートヒドロキシド、ジルコニウム（IV）ジプロピオネートジヒドロキシド、ジルコニウム（IV）プロピオネートトリヒドロキシド、ジルコニウム（IV）テトライソプロピオネート、ジルコニウム（IV）トリイソプロピオネートヒドロキシド、ジルコニウム（IV）ジイソプロピオネートジヒドロキシド、ジルコニウム（IV）プロピオネートトリヒドロキシド、ジルコニウム（IV）テトラブチレート、ジルコニウム（IV）トリブチレートヒドロキシド、ジルコニウム（IV）ジブチレナートジヒドロキシド、ジルコニウム（IV）ブチレートトリヒドロキシド等を具体的に例示することができる。
Furthermore, as a zirconium (IV) compound used for the manufacturing method of the ester condensate of this invention, general formula (1)
Zr (OH) a (OR 1 ) b (1)
(Wherein, R 1 represents an acyl group or an alkyl group, and a and b are each 0 or an integer of 1 to 4, and have a relationship of a + b = 4). it can. Specific examples of the acyl group represented by R 1 in the general formula (1) include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a hexanoyl group, and a benzoyl group. Examples of the zirconium (IV) compound represented by the general formula (1) include zirconium (IV) tetraacetate, zirconium (IV) triacetate hydroxide, zirconium (IV) diacetate dihydroxide, and zirconium (IV) acetate trihydroxide. , Zirconium (IV) tetrahydroxide, zirconium (IV) tetrapropionate, zirconium (IV) tripropionate hydroxide, zirconium (IV) dipropionate dihydroxide, zirconium (IV) propionate trihydroxide, zirconium ( IV) Tetraisopropionate, Zirconium (IV) Triisopropionate hydroxide, Zirconium (IV) Diisopropionate dihydroxide, Zirconium (IV) propionate trihydroxide, Zirconium Specific examples include dimethyl (IV) tetrabutyrate, zirconium (IV) tributyrate hydroxide, zirconium (IV) dibutyrate dihydroxide, zirconium (IV) butyrate trihydroxide and the like.
また、一般式（１）中、Ｒ１が示すアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができ、かかるＲ１を有する一般式（１）で表されるジルコニウム（IV）化合物としては、具体的には、ジルコニウム（IV）メトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウム（IV）プロポキシド、ジルコニウム（IV）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）ブトキシド、ジルコニウム（IV）イソブトキシド、ジルコニウム（IV）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）ペンチルオキシド等のジルコニウム（IV）アルコキシドを例示することができる。 Table Moreover, in the general formula (1), the alkyl group represented by R 1, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, the general formula having such R 1 (1) Specific examples of the zirconium (IV) compound include zirconium (IV) methoxide, zirconium (IV) ethoxide, zirconium (IV) propoxide, zirconium (IV) isopropoxide, zirconium (IV) butoxide, zirconium ( IV) Zirconium (IV) alkoxides such as isobutoxide, zirconium (IV) t-butoxide, zirconium (IV) pentyl oxide can be exemplified.
本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられるハフニウム（IV）化合物としては、四価のハフニウムを分子内に有する化合物であれば、いずれのものであってもよく、例えば、一般式（４）
ＨｆＸ４Ｙｆ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｆは０又は２を示す。）で表される化合物であってもよく、具体的には、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ4）、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、臭化ハフニウム（ＨｆＢｒ4）、ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ4）等のハロゲン化合物や、これらハフニウム（IV）ハロゲン化物に、テトラヒドロフランが配位したエーテル錯体、具体的には、ＨｆＦ4・（ＴＨＦ）2、ＨｆＣｌ4・（ＴＨＦ）2、ＨｆＢｒ4・（ＴＨＦ）2、ＨｆＩ4・（ＴＨＦ）2等を挙げることができる。また、上記テトラヒドロフランの他、エーテル配位子やアミド配位子が、ハフニウム（IV）ハロゲン化物等に配位した水に対する安定性が高いエーテル錯体やアミド錯体であってもよい。かかるエーテル配位子やアミド配位子としては、上記ジルコニウム（IV）化合物における配位子と同様の配位子を挙げることができる。その他、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いるハフニウム(IV)化合物として、硫酸ハフニウム(Ｈｆ（ＳＯ4)２）等の硫酸塩類や、ジシクロペンタジエニルハフニウム(IV)ジクロリド等のアルキルハフニウム(IV)化合物類を挙げることができる。また、ハフニウム（IV）ハライド塩類等を触媒としてエステル反応を行ない反応終了後、塩酸水溶液を用いて触媒を抽出し、この塩酸水溶液抽出物を濃縮していく過程で固体の析出が生じたときに濃縮操作を停止させて得られるＨｆＸ２Ｏ・ｎＨ２Ｏの構造式で表されるニハロゲン化酸化ハフニウム水和物等を反復使用できるハフニウム（IV）化合物触媒として挙げることができる。上記構造式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは整数を表し、ｎは６以上、好ましくは８である。かかる二ハロゲン化酸化ハフニウム水和物としては、二フッ化酸化ハフニウム水和物、二塩化酸化ハフニウム水和物、二臭化酸化ハフニウム水和物、二ヨウ化酸化ハフニウム水和物等を挙げることができる。
The hafnium (IV) compound used in the method for producing an ester condensate according to the present invention may be any compound as long as it has tetravalent hafnium in the molecule. For example, the general formula (4)
HfX 4 Y f (4)
(Wherein X represents a halogen atom, Y represents tetrahydrofuran, and f represents 0 or 2). Specifically, hafnium fluoride (HfF 4 ), hafnium tetrachloride (HfCl 4), hafnium bromide (HfBr 4), and halogen compounds such as iodide hafnium (HFI 4), these hafnium (IV) halides, ethers complex tetrahydrofuran is coordinated, specifically, HfF 4 · (THF) 2, HfCl 4 · (THF) 2, HfBr 4 · (THF) may be mentioned 2, HfI 4 · (THF) 2 and the like. In addition to the above tetrahydrofuran, the ether ligand or amide ligand may be an ether complex or amide complex having high stability to water coordinated to hafnium (IV) halide or the like. Examples of the ether ligand and amide ligand include the same ligands as those in the zirconium (IV) compound. Other examples of the hafnium (IV) compound used in the ester condensate production method of the present invention include sulfates such as hafnium sulfate (Hf (SO 4 ) 2 ), and alkyl hafnium such as dicyclopentadienyl hafnium (IV) dichloride. (IV) Compounds can be mentioned. In addition, when an ester reaction is performed using hafnium (IV) halide salts as a catalyst and the reaction is completed, the catalyst is extracted using an aqueous hydrochloric acid solution, and solid precipitation occurs during the process of concentrating the aqueous hydrochloric acid extract. the concentration operation is stopped may be cited as HfX 2 O · nH 2 O Niharogen of hafnium oxide water hafnium and hydrates, etc. Repeatable used represented by the structural formula (IV) compound catalyst obtained. In the above structural formula, X represents a halogen atom, n represents an integer, and n is 6 or more, preferably 8. Examples of the dihalogenated hafnium oxide hydrate include hafnium difluoride oxide hydrate, hafnium dichloride oxide hydrate, hafnium dibromide oxide hydrate, and hafnium diiodide hydrate. Can do.
更に、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられるハフニウム（IV）化合物としては、一般式（２）
Ｈｆ（ＯＨ）ｃ（ＯＲ２）ｄ （２）
（式中、Ｒ２は、アシル基又はアルキル基を示し、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ｃ＋ｄ＝４の関係を有する。）で示される化合物を挙げることができる。一般式（２）中、Ｒ2が示すアシル基として、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を具体的に挙げることができる。かかる一般式（２）で表されるハフニウム（IV）化合物としては、ハフニウム（IV）テトラアセテート、ハフニウム（IV）トリアセテートヒドロキシド、ハフニウム（IV）ジアセテートジヒドロキシド、ハフニウム（IV）アセテートトリヒドロキシド、ハフニウム（IV）テトラヒドロキシド、ハフニウム（IV）テトラプロピオネート、ハフニウム（IV）トリプロピオネートヒドロキシド、ハフニウム（IV）ジプロピオネートジヒドロキシド、ハフニウム（IV）プロピオネートトリヒドロキシド、ハフニウム（IV）テトライソプロピオネート、ハフニウム（IV）トリイソプロピオネートヒドロキシド、ハフニウム（IV）ジイソプロピオネートジヒドロキシド、ハフニウム（IV）プロピオネートトリヒドロキシド、ハフニウム（IV）テトラブチレート、ハフニウム（IV）トリブチレートヒドロキシド、ハフニウム（IV）ジブチレナートジヒドロキシド、ハフニウム（IV）ブチレートトリヒドロキシド等を具体的に例示することができる。
Further, the hafnium (IV) compound used in the method for producing an ester condensate of the present invention includes a compound represented by the general formula (2)
Hf (OH) c (OR 2 ) d (2)
(Wherein R 2 represents an acyl group or an alkyl group, and c and d are each 0 or an integer of 1 to 4 and have a relationship of c + d = 4). it can. Specific examples of the acyl group represented by R 2 in the general formula (2) include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, an isovaleryl group, a hexanoyl group, and a benzoyl group. Examples of the hafnium (IV) compound represented by the general formula (2) include hafnium (IV) tetraacetate, hafnium (IV) triacetate hydroxide, hafnium (IV) diacetate dihydroxide, and hafnium (IV) acetate trihydroxide. , Hafnium (IV) tetrahydroxide, hafnium (IV) tetrapropionate, hafnium (IV) tripropionate hydroxide, hafnium (IV) dipropionate dihydroxide, hafnium (IV) propionate trihydroxide, hafnium ( IV) tetraisopropionate, hafnium (IV) triisopropionate hydroxide, hafnium (IV) diisopropionate dihydroxide, hafnium (IV) propionate trihydroxide, hafnium (IV) tetrabutyrate, haf Um (IV) tributyrate hydroxide, hafnium (IV) dibutyl Renato dihydroxide can be specifically exemplified hafnium (IV) butyrate trihydroxide like.
また、一般式（２）中、Ｒ２が示すアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができ、かかるＲ２を有する一般式（２）で表されるハフニウム（IV）化合物としては、ハフニウム（IV）メトキシド、ハフニウム（IV）エトキシド、ハフニウム（IV）プロポキシド、ハフニウム（IV）イソプロポキシド、ハフニウム（IV）ブトキシド、ハフニウム（IV）イソブトキシド、ハフニウム（IV）ｔ−ブトキシド、ハフニウム（IV）ペンチルオキシド等のハフニウム（IV）アルコキシドを例示することができる。 Table Moreover, in the general formula (2), the alkyl group represented by R 2, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group, the general formula having such R 2 (2) Hafnium (IV) compounds to be used include hafnium (IV) methoxide, hafnium (IV) ethoxide, hafnium (IV) propoxide, hafnium (IV) isopropoxide, hafnium (IV) butoxide, hafnium (IV) isobutoxide, Examples include hafnium (IV) alkoxides such as hafnium (IV) t-butoxide and hafnium (IV) pentyl oxide.
これらジルコニウム（IV）化合物、ハフニウム（IV）化合物は、触媒として１種又は２種以上を混合して用いることができ（触媒Ａ）、その使用量としては特に制限されるものではないが、カルボン酸とアルコールからエステルを合成する場合、触媒Ａ総量で、カルボン酸及びアルコールの量の０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％を挙げることができる。 These zirconium (IV) compounds and hafnium (IV) compounds can be used alone or in combination as a catalyst (catalyst A), and the amount used is not particularly limited. When synthesizing an ester from an acid and an alcohol, the total amount of the catalyst A can be 0.1 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol% of the amount of carboxylic acid and alcohol.
また、本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられるジルコニウム（IV）化合物及び／又はハフニウム（IV）化合物と共に用いられる鉄（III）化合物、ガリウム（III）化合物、スズ（IV）化合物、アルミニウム（III）化合物としては、特に制限されるものではないが、これら金属のアルコキシドを具体的に挙げることができる。具体的に、かかるアルコキシドとしては、例えば、鉄（III）メトキシド、鉄（III）エトキシド、鉄（III）プロポキシド、鉄（III）イソプロポキシド、鉄（III）ブトキシド、鉄（III）イソブトキシド、鉄（III）ｔ−ブトキシド、鉄（III）ペンチルオキシドや、ガリウム（III）メトキシド、ガリウム（III）エトキシド、ガリウム（III）プロポキシド、ガリウム（III）イソプロポキシド、ガリウム（III）ブトキシド、ガリウム（III）イソブトキシド、ガリウム（III）ｔ−ブトキシド、ガリウム（III）ペンチルオキシドや、スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）プロポキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）イソブトキシド、スズ（IV）ｔ−ブトキシド、スズ（IV）ペンチルオキシドや、アルミニウム（III）メトキシド、アルミニウム（III）エトキシド、アルミニウム（III）プロポキシド、アルミニウム（III）イソプロポキシド、アルミニウム（III）ブトキシド、アルミニウム（III）イソブトキシド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキシド、アルミニウム（III）ペンチルオキシドを例示することができ、これらの中でも、鉄（III）メトキシド、鉄（III）エトキシド、鉄（III）プロピキシド、鉄（III）イソプロポキシド等が、環境破壊を抑制でき、安価であるため好ましい。これらガリウム（III）化合物や、スズ（IV）化合物や、アルミニウム（III）化合物は、１種又は２種以上を適宜選択して混合して使用することができる。また、これらガリウム（III）化合物や、スズ（IV）化合物や、アルミニウム（III）化合物は、ジルコニウム（IV）化合物及び／又はハフニウム（IV）化合物と、予め混合し複合金属塩触媒として使用してもよいし、また、反応系にそれぞれ別個に添加して使用することもできる。 Further, an iron (III) compound, a gallium (III) compound, a tin (IV) compound, aluminum (used together with a zirconium (IV) compound and / or a hafnium (IV) compound used in the method for producing an ester condensate of the present invention The compound III) is not particularly limited, but specific examples include alkoxides of these metals. Specifically, examples of such alkoxide include iron (III) methoxide, iron (III) ethoxide, iron (III) propoxide, iron (III) isopropoxide, iron (III) butoxide, iron (III) isobutoxide. , Iron (III) t-butoxide, iron (III) pentyl oxide, gallium (III) methoxide, gallium (III) ethoxide, gallium (III) propoxide, gallium (III) isopropoxide, gallium (III) butoxide, Gallium (III) isobutoxide, gallium (III) t-butoxide, gallium (III) pentyl oxide, tin (IV) methoxide, tin (IV) ethoxide, tin (IV) propoxide, tin (IV) isopropoxide, Tin (IV) butoxide, tin (IV) isobutoxide, tin (IV) t-butoxide, tin (IV) pentyl oxide, aluminum (III) methoxide, aluminum (III) ethoxide, aluminum (III) propoxide, aluminum (III) isopropoxide, aluminum (III) butoxide, aluminum (III) isobutoxide, aluminum (III) t-butoxide, aluminum ( III) Pentyl oxide can be exemplified, among which iron (III) methoxide, iron (III) ethoxide, iron (III) propoxide, iron (III) isopropoxide, etc. can suppress environmental destruction and are inexpensive. Therefore, it is preferable. These gallium (III) compounds, tin (IV) compounds, and aluminum (III) compounds can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds and mixing them. These gallium (III) compounds, tin (IV) compounds, and aluminum (III) compounds are premixed with zirconium (IV) compounds and / or hafnium (IV) compounds and used as composite metal salt catalysts. It can also be used separately added to the reaction system.
本発明のエステル縮合物の製造方法に用いられる溶媒としては特に制限されるものではなく、極性溶媒、又は極性溶媒と非極性溶媒及び／又は低極性溶媒との混合溶媒、非極性溶媒及び／又は低極性溶媒を例示することができるが、非極性溶媒及び／又は低極性溶媒が、エステル化反応により生成する水の反応系外への除去の容易さから好ましい。すなわち、非極性溶媒及び／又は低極性溶媒を用いて加熱還流を行い、共沸する水を反応系から簡便に除去することが好ましく、かかる水の除去方法としては、カルシウムヒドリドやモレキュラーシーブス等の公知の脱水剤を用いる方法を例示することができるがこれらに限定されるものではない。上記非極性溶媒及び／又は低極性溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、オクタン、ヘプタン、ペンタメチルベンゼン、ｍ−ターフェニル、ベンゼン、エチルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）を例示することができる。また、メタノール等の揮発性のアルコールを基質として用いる場合は、かかるアルコールは溶媒としての作用も合わせ有するので、必ずしも溶媒を用いる必要はない。 It does not restrict | limit especially as a solvent used for the manufacturing method of the ester condensate of this invention, The mixed solvent of a polar solvent, a polar solvent, a nonpolar solvent, and / or a low polarity solvent, a nonpolar solvent, and / or Although a low polarity solvent can be illustrated, a nonpolar solvent and / or a low polarity solvent are preferable from the ease of the removal of the water produced | generated by esterification reaction out of the reaction system. That is, it is preferable to carry out heating and refluxing using a nonpolar solvent and / or a low polarity solvent, and to easily remove azeotropic water from the reaction system. Examples of methods for removing such water include calcium hydride and molecular sieves. Although the method using a well-known dehydrating agent can be illustrated, it is not limited to these. Examples of the nonpolar solvent and / or low polarity solvent include toluene, xylene, mesitylene, octane, heptane, pentamethylbenzene, m-terphenyl, benzene, ethylbenzene, 1,3,5-triisopropylbenzene, o-dichlorobenzene. 1,2,4-trichlorobenzene, naphthalene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin). Moreover, when using volatile alcohols, such as methanol, as a substrate, since this alcohol has the effect | action as a solvent, it is not necessarily required to use a solvent.
本発明のエステル縮合物の製造方法のエステル化反応は、乾燥不活性ガス雰囲気下、例えば、アルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。アルゴン雰囲気はアルゴンを流下させる等の方法で形成することができ、反応をアルゴン雰囲気で行うことにより、脱水と脱酸素雰囲気を同時に達成することができる。また、一価のカルボン酸と一価のアルコールとの縮合反応や、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重縮合反応においては、加熱還流下１００〜２００℃、特に１２０〜１６０℃で１〜２４時間反応を行うことが好ましく、他方、芳香族カルボン酸と芳香族アルコールの縮合反応においては、加熱還流下１２０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃で２４〜７２時間反応を行うことが好ましい。これらの縮合反応や重縮合反応によって得られる単量体エステルやポリエステルの精製は、等モルのカルボン酸とアルコールを用いることができ、また、副反応が生じていないことから、従来法に比してその精製は公知の方法により非常に容易に行うことができる。 The esterification reaction in the method for producing an ester condensate of the present invention is preferably performed in a dry inert gas atmosphere, for example, in an argon or nitrogen atmosphere. The argon atmosphere can be formed by a method such as flowing down argon. By performing the reaction in an argon atmosphere, dehydration and deoxygenation atmosphere can be achieved simultaneously. In addition, in the condensation reaction between a monovalent carboxylic acid and a monovalent alcohol, or in the polycondensation reaction between an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, 100 to 200 ° C., particularly 120 to 160, under heating and reflux. It is preferable to carry out the reaction at 1 ° C. for 1 to 24 hours. On the other hand, in the condensation reaction of the aromatic carboxylic acid and the aromatic alcohol, the reaction is carried out at 120 to 250 ° C., particularly 150 to 200 ° C. for 24 to 72 hours with heating under reflux. It is preferable. The purification of monomeric esters and polyesters obtained by these condensation reactions and polycondensation reactions can use equimolar carboxylic acids and alcohols, and no side reactions have occurred. The purification can be performed very easily by a known method.
エステル反応終了後、使用した触媒を反復使用するため、例えば、以下のような処理を行うことができる。
反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液と上記触媒Ａ及び触媒Ｂを担持した触媒担持樹脂とをろ過により分別し、目的のエステル縮合物を得る。エステル縮合物は必要に応じて、蒸留又はシリカゲルクロマトグラフィー等常法によって精製することができる。他方、ろ過により得た触媒担持樹脂は、必要に応じて、エステル生成物や未反応の原料が抽出されなくなるまで洗浄用溶媒でよく洗浄する。洗浄用溶媒としては、エステル生成物や未反応の原料を洗浄できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、エーテル類（ジエチルエーテル等）を用いることができる。この洗浄された触媒担持樹脂は、この触媒溶液はエステル化反応終了後、再利用してもその活性が維持され、反復使用が可能である。
Since the used catalyst is repeatedly used after completion of the ester reaction, for example, the following treatment can be performed.
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to room temperature, and the reaction solution and the catalyst-carrying resin carrying the catalyst A and the catalyst B are separated by filtration to obtain the desired ester condensate. The ester condensate can be purified by a conventional method such as distillation or silica gel chromatography, if necessary. On the other hand, the catalyst-carrying resin obtained by filtration is thoroughly washed with a washing solvent as needed until no ester product or unreacted raw material is extracted. The washing solvent is not particularly limited as long as it can wash the ester product and the unreacted raw material. For example, ethers (diethyl ether, etc.) can be used. The washed catalyst-supporting resin maintains its activity even if it is reused after the esterification reaction is completed, and can be used repeatedly.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the technical scope of this invention is not limited to these illustrations.
〔エステル触媒担持用樹脂の合成〕
２００ｍＬのフラスコに、スターラーチップと４−ブロモブチルポリスチレン樹脂（２．７ｍｍｏｌ−Ｂｒ／ｇ，２００〜４００mesh、cross-linked with ２％ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）；３ｇ，８．１ｍｍｏｌのＢｒ含有量）とアセトニトリル（３０ｍＬ）とＴＨＦ（３０ｍＬ）とピリジン（６．６ｍＬ，８１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃のオイルバスを使って２０時間過熱還流させた。続いて、この反応溶液を室温まで冷し、その後減圧濃縮した。こうして得られた臭化ピジニウム塩担持樹脂を検体乾燥機（１００℃）の中に入れて１７時間減圧乾燥させた。得られた臭化ピジニウム塩担持樹脂は３．５６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ−ピジニウム塩／ｇ）であった（変換率８８％）。
[Synthesis of resin for supporting ester catalyst]
In a 200 mL flask, stirrer chip and 4-bromobutylpolystyrene resin (2.7 mmol-Br / g, 200-400 mesh, cross-linked with 2% DVB (divinylbenzene); 3 g, 8.1 mmol Br content) Acetonitrile (30 mL), THF (30 mL) and pyridine (6.6 mL, 81 mmol) were added, and the mixture was heated to reflux for 20 hours using an oil bath at 90 ° C. Subsequently, the reaction solution was cooled to room temperature and then concentrated under reduced pressure. The thus obtained pyridinium bromide salt-supported resin was placed in a sample dryer (100 ° C.) and dried under reduced pressure for 17 hours. The obtained pyridinium bromide salt-supported resin was 3.56 g (1.99 mmol-pidinium salt / g) (conversion rate 88%).
上記反応で得られた臭化ピリジニウム塩担持樹脂３．５６ｇ（１．９９ｍｍｏｌ−ピジニウム塩／ｇ）の入ったフラスコにスターラーチップ、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（２３．２５ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）、水（４０ｍＬ）とＴＨＦ（４０ｍＬ）を加えた。このフラスコをオイルバス（８０℃）につけ、２０時間過熱還流させた。その後、一旦フラスコを室温まで冷し、生成したピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミド担持樹脂をろ過によって集め、ＴＨＦ，Ｈ２Ｏ，ＥｔＯＡｃ（酢酸エチル），ヘキサン，Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）を使って順次フィルター上で洗った。得られたポリマーを検体乾燥機（６０℃）で１２時間減圧乾燥させた。得られたピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミド担持樹脂（４−（Ｎ−ピリジニウム）ブチルポリスチレントリフルオロメタンスルホンイミド）は４．７６ｇ（１．２６ｍｍｏｌ−ピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミド／ｇ）であった（変換率８５％）。 A stirrer chip, lithium trifluoromethanesulfonimide (23.25 g, 19.9 mmol), water (3.56 g (1.99 mmol-pidinium salt / g)) containing a pyridinium bromide salt-supported resin obtained by the above reaction was placed in a flask. 40 mL) and THF (40 mL) were added. The flask was placed in an oil bath (80 ° C.) and heated to reflux for 20 hours. Thereafter, the flask is once cooled to room temperature, and the resulting pyridinium trifluoromethanesulfonimide-supported resin is collected by filtration, and sequentially filtered using THF, H 2 O, EtOAc (ethyl acetate), hexane, Et 2 O (diethyl ether). Washed above. The obtained polymer was dried under reduced pressure for 12 hours with a sample dryer (60 ° C.). The obtained pyridinium trifluoromethanesulfonimide-supported resin (4- (N-pyridinium) butylpolystyrene trifluoromethanesulfonimide) was 4.76 g (1.26 mmol-pyridinium trifluoromethanesulfonimide / g) (conversion rate 85%). ).
〔エステル縮合反応〕
（ピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミド担持樹脂の１回目の利用）
５０ｍＬのフラスコに、スターラーチップ、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｐｒ）４（１６．４ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（Ｏｉ−Ｐｒ）３（１１．７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミド担持樹脂（２．７８ｇ，３．５ｍｍｏｌのピリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミド含有量）、４−フェニル酪酸（８２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．５１７ｍＬ，５ｍｍｏｌ）とヘプタン（２０ｍＬ）を加え、フラスコ上部にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分水装置と冷却管を繋いだ。フラスコをオイルバス（１１５℃）につけて１３時間加熱還流し、その間に生成する水を共沸脱水した。反応後、フラスコを室温まで冷却し、反応溶液と樹脂をろ過により分けた。樹脂内に含まれているエステル生成物や未反応の原料が抽出されなくなるまで回収した樹脂をジエチルエーテルでよく洗浄した。回収した樹脂は繰り返し、樹脂担持型Ｚｒ（ＩＶ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）触媒として、繰り返し回収・再利用した。一方、ろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して目的とするエステルを９１％の収率で単離した。
[Ester condensation reaction]
(First use of pyridinium trifluoromethanesulfonimide supported resin)
In a 50 mL flask, a stirrer chip, Zr (Oi-Pr) 4 (16.4 mg, 0.05 mmol), Fe (Oi-Pr) 3 (11.7 mg, 0.05 mmol), pyridinium trifluoromethanesulfonimide-supported resin ( 2.78 g, 3.5 mmol pyridinium trifluoromethanesulfonimide content), 4-phenylbutyric acid (821 mg, 5 mmol), benzyl alcohol (0.517 mL, 5 mmol) and heptane (20 mL) are added, and Dean-Stark is added to the top of the flask. The water separator and the cooling pipe were connected. The flask was placed in an oil bath (115 ° C.) and heated to reflux for 13 hours, during which water produced was azeotropically dehydrated. After the reaction, the flask was cooled to room temperature, and the reaction solution and the resin were separated by filtration. The recovered resin was thoroughly washed with diethyl ether until no ester product or unreacted raw material contained in the resin was extracted. The recovered resin was repeatedly recovered and reused as a resin-supported Zr (IV) -Fe (III) catalyst. On the other hand, the crude product obtained by concentrating the filtrate was purified by silica gel column chromatography to isolate the target ester in 91% yield.
（Ｚｒ（IV）−Ｆｅ（III）担持樹脂の再利用（２回目以降））
５０ ｍＬのフラスコに、スターラーチップ、１回目のエステル縮合反応で回収した樹脂担持型Ｚｒ（IV）−Ｆｅ（III）触媒、４−フェニル酪酸（８２１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール（０．５１７ｍＬ，５ｍｍｏｌ）とヘプタン（２０ ｍＬ）をフラスコに加えた。それ以外は１回目の実験手順と同様に、フラスコ上部にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分水装置と冷却管を繋ぎ、フラスコをオイルバス（１１５℃）につけて１３時間加熱還流し、その間に生成する水を共沸脱水した。反応後、フラスコを室温まで冷却し、反応溶液と樹脂をろ過により分けた。樹脂内に含まれているエステル生成物や未反応の原料が抽出されなくなるまで回収した樹脂をジエチルエーテルでよく洗浄した。回収した樹脂は繰り返し、樹脂担持型Ｚｒ（IV）−Ｆｅ（III）触媒として、繰り返し回収・再利用した。一方、ろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して目的とするエステルを得た。その収率を以下表１に示す。
(Reuse of Zr (IV) -Fe (III) supported resin (from the second time))
In a 50 mL flask, stirrer chip, resin-supported Zr (IV) -Fe (III) catalyst recovered by the first ester condensation reaction, 4-phenylbutyric acid (821 mg, 5 mmol), benzyl alcohol (0.517 mL, 5 mmol) ) And heptane (20 mL) were added to the flask. Otherwise, as in the first experimental procedure, a Dean-Stark water separator and a condenser were connected to the top of the flask, and the flask was placed in an oil bath (115 ° C) and heated to reflux for 13 hours. Boiling dehydrated. After the reaction, the flask was cooled to room temperature, and the reaction solution and the resin were separated by filtration. The recovered resin was thoroughly washed with diethyl ether until no ester product or unreacted raw material contained in the resin was extracted. The recovered resin was repeatedly recovered and reused as a resin-supported Zr (IV) -Fe (III) catalyst. On the other hand, the crude product obtained by concentrating the filtrate was purified by silica gel column chromatography to obtain the desired ester. The yield is shown in Table 1 below.
表１から明らかなように、本発明における触媒担持樹脂は、その活性を維持したまま、繰り返し使用することができた。 As is apparent from Table 1, the catalyst-supporting resin in the present invention could be used repeatedly while maintaining its activity.
Claims (24)
Ｚｒ（ＯＨ）ａ（ＯＲ１）ｂ （１）
（式中、Ｒ１は、アシル基又はアルキル基を示し、ａ及びｂは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ａ＋ｂ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法。 The zirconium (IV) compound is represented by the general formula (1)
Zr (OH) a (OR 1 ) b (1)
(Wherein R 1 represents an acyl group or an alkyl group, and a and b are each 0 or an integer of 1 to 4 and have a relationship of a + b = 4). The method for producing an ester condensate according to any one of claims 1 to 15.
ＺｒＸ４Ｙｅ （３）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｅは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法。 The zirconium (IV) compound is represented by the general formula (3)
ZrX 4 Y e (3)
The ester according to any one of claims 1 to 15, which is a compound represented by the formula (wherein X represents a halogen atom, Y represents tetrahydrofuran, and e represents 0 or 2). A method for producing a condensate.
Ｈｆ（ＯＨ）ｃ（ＯＲ２）ｄ （２）
（式中、Ｒ２は、アシル基又はアルキル基を示し、ｃ及びｄは、それぞれ０又は１〜４の整数であって、ｃ＋ｄ＝４の関係を有する。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法。 The hafnium (IV) compound has the general formula (2)
Hf (OH) c (OR 2 ) d (2)
(Wherein R 2 represents an acyl group or an alkyl group, and c and d are each 0 or an integer of 1 to 4 and have a relationship of c + d = 4). The method for producing an ester condensate according to any one of claims 1 to 17.
ＨｆＸ４Ｙｆ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはテトラヒドロフランを示し、ｆは０又は２を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のエステル縮合物の製造方法。 The hafnium (IV) compound has the general formula (4)
HfX 4 Y f (4)
The ester according to any one of claims 1 to 17, which is a compound represented by the formula: wherein X represents a halogen atom, Y represents tetrahydrofuran, and f represents 0 or 2. A method for producing a condensate.
24. The catalyst-carrying resin used in the esterification reaction according to claim 23, wherein the ammonium salt-carrying resin is 4- (N-pyridinium) butyl polystyrene trifluoromethanesulfonimide.
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