【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料電池用電解質膜、該燃料電池用電解質膜を構成要素として含む電解質膜−電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法に関し、特にナフィオン（デュポン社製）などのパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質からなる燃料電池用電解質膜の取り扱いの際の寸法安定性および水やメタノ−ルなどのアルコ−ル類による膨潤による起電力の低下を改良した燃料電池用電解質膜、該燃料電池用電解質膜を構成要素として含む電解質膜−電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素やメタノ−ルのような燃料を電気化学的に酸化して、直接電力を取り出す装置である。特に最近注目されている固体高分子電解質型燃料電池は、常温から作動でき、高出力密度が得られ、原理的に水や二酸化炭素のみが生成するという特徴を有している。このため、近年のエネルギ−、地球環境問題への社会的関心の高まりと共に、電気自動車用電源、定置式電源、移動式（携帯式）電源などとして大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この電池の燃料としては、水素、メタン等の炭化水素類、メタノ−ル、エタノ−ル、ジメチルエ−テル等の含酸素有機化合物が用いられる。中でもメタノ−ル等の常温常圧で液体の燃料を用いる燃料電池は、燃料の取り扱いが容易であるため、システムの軽量小型化、構造の簡単化が図れ、しかも電力供給源としての応答性が良いということで注目されている。
【０００４】
固体高分子電解質型燃料電池の発電原理は、次の通りである。固体高分子電解質である電解質膜の両面にアノ−ド（燃料極）とカソ−ド（空気極）の二つの電極を接触させる。アノ−ドに水素やメタノ−ル等の燃料を供給すると、燃料が電気化学的に酸化されてプロトンと電子が発生する。例えば、水素やメタノ−ルの場合、以下の式（１）及び（２）のような反応が起こる。
【０００５】
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− （１）
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ → ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− ＋ＣＯ２ （２）
発生したプロトンは電解質膜中を通ってカソ−ドに移動する。一方、電子は外部負荷回路を通って、カソ−ドへ移動する。カソ−ドではプロトンと空気中の酸素とで、
【０００６】
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ （３）
の反応が起こり、水の生成と共に電気エネルギ−が得られる。
【０００７】
従来、固体高分子型燃料電池において、一般的にはパ−フルオロカ−ボン重合体からなる電解質膜がその長期耐久性の高さから用いられている。しかし、実際には長期運転中に機械的強度や引裂き強さが低下したり、取り扱いの際に寸法変化を起こしたりする等が生じる。特に、直接メタノ−ル形燃料電池の場合には、電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類に対する膨潤が大きいいためにメタノ−ルのクロスオ−バ−が生じることで起電力の低下をもたらし実用上大きな障害となっている。
【０００８】
例えば、直接メタノ−ル型燃料電池として、電解質として固体高分子電解質であるデュポン社のナフィオン（登録商標）膜、ダウケミカル社のダウ膜などを用いた場合には、メタノ−ルが膜を透過してしまうことによる起電力の低下という問題が指摘されている。また、燃料電池運転時の雰囲気である湿潤状態で電解質が膨潤しクリ−プが大きくなり寸法安定性が損なわれることで電解質と電極の界面が微視的に破壊されるという問題も指摘されている。さらに、これらの電解質膜は非常に高価であるという経済上の問題も有している。
【０００９】
このため、高分子多孔質膜として液晶ポリマ−または溶媒可溶性の熱硬化性もしくは熱可塑性ポリマ−製の多孔質膜を使用し、多孔性基材にプロトン伝導性を有するポリマ−を充填して好ましくは熱プレスして製造した電解質膜が燃料電池用電解質膜として好適であることが提案された（特許文献１、特許文献２）。しかしながら前記電解質膜も、使用するポリマ−がメタノ−ルにより膨潤しやすく厚みおよび面積の変化率が大きくなる。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第６２４８４６９号明細書
【特許文献２】
特表２００１−５１４４３１号公報（第１−３頁、２１−２４頁）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質（パ−フルオロカ−ボンスルホン酸型イオン交換樹脂ともいう）からなる燃料電池用電解質膜の水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤を抑制し、寸法安定性を改良した燃料電池用電解質膜、該燃料電池用電解質膜を構成要素として含む燃料電池用電解質膜−電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填してなる燃料電池用電解質膜に関する。
また、この発明は、溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のための加熱処理を行う浸透−減圧操作−過熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填する燃料電池用電解質膜の製造方法に関する。
また、上記に記載された製造方法によって得られる燃料電池用電解質膜に関する。
また、上記のいずれかに記載された燃料電池用電解質膜を構成要素として含む電解質膜−電極接合体に関する。
さらに、上記のいずれかに記載された燃料電池用電解質膜を構成要素として含む燃料電池に関する。
この明細書において、溶媒不溶性とは多孔質膜を室温（２５℃）の水およびメタノ−ル中に浸漬して２４時間経過して取り出し、外観に変化がないものをいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記ずる。
１）室温（２５℃）でイオン交換水中に１時間浸漬することで膨潤させた後の寸法変化率が乾燥状態と比較して縦方向および横方向でいずれも０〜３％である上記の燃料電池用電解質膜。
２）寸法変化率が、縦方向および横方向でいずれも０〜１％である上記の燃料電池用電解質膜。
３）厚さが５〜１００μｍである上記の燃料電池用電解質膜。
４）多孔質膜の質量割合が２０％以上８５質量％以下である上記のの燃料電池用電解質膜。
【００１４】
５）多孔質膜が、ポリイミドを主成分とするものである上記の燃料電池用電解質膜。
６）ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするものである上記の燃料電池用電解質膜。
７）多孔質膜が、ポリオレフィンを主成分とするものである上記の燃料電池用電解質膜。
８）パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が、パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体、あるいは該パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体のスルフォン基末端をＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３に変換したものである上記の燃料電池用電解質膜。
【００１５】
９）電解質膜が、室温（２５℃）、相対湿度１００％の条件で５．０×１０−４〜５．０Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有するものである上記の燃料電池用電解質膜。
１０）溶剤混合物が、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を含むものである上記の燃料電池用電解質膜の製造方法。
１１）加熱処理を、１００℃以上の温度で行う上記の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【００１６】
以下に、この発明において前記の態様と組合せることによって特に好ましい態様を列記ずる。
＜１＞ ポリイミド多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため１００℃以上の加熱処理を行う浸透−減圧操作−過熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填する燃料電池用電解質膜の製造方法および該製造方法によって得られる燃料電池用電解質膜。
【００１７】
＜２＞ 電解質膜が、以下の（Ｘ−１）工程〜（Ｘ−４）工程のうちのいずれか１工程、又は任意の２工程の組合せ、又は任意の３工程の組合せ、又はすべての工程とを組合せて、前記多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填するか、及び／又は前記多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填した後、以下の（Ｙ−１）工程及び／又は（Ｙ−２）工程を用いることによって得られるものである燃料電池用電解質膜の製造方法。
【００１８】
（Ｘ−１）多孔質膜を親水化し、その後該多孔質膜をパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物に浸漬する工程；
（Ｘ−２）多孔質膜をパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物に浸漬した状態で減圧操作を行う工程；及び
（Ｘ−３）パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物に界面活性物質を添加して浸漬液を調製する工程；及び
（Ｘ−４）多孔質膜をパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物に浸漬した状態で超音波を照射する工程；並びに
（Ｙ−１）多孔質膜の両表面にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を吸収する多孔質膜を接触させる工程；及び
（Ｙ−２）多孔質膜の両表面に過剰に付着するパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を平滑材料で除去する工程。
【００１９】
Ｘ工程群及びＹ工程群のうち、いずれか１つの工程を有することにより、得られる電解質膜が、電解質物質の充填率向上および／又は機能性向上、形状保持性向上（例えば、カ−ルの発生が少ない）という効果を奏することができる。
（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の双方の工程を行う場合、その順序はいずれが先であってもよい。なお、（Ｙ−１）の多孔質膜がＹ−２の平滑材料である場合、（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の双方の工程を同時に行うことができる。
【００２０】
＜３＞ 上記＜１＞〜＜２＞のいずれかにおいて、ポリイミドを主成分とする多孔質膜あるいはポリオレフィンを主成分とする多孔質膜がメタノ−ル及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかの方法により得られる膜は、特に固体高分子燃料電池用電解質膜、その中でも特に直接メタノ−ル型燃料電池用電解質膜であるのがよい。
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル）を各々含有するポリイミドであるのがよい。
【００２１】
＜６＞２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が５．０×１０−４以上５．０Ｓ／ｃｍ以下、好適には０．０１Ｓ／ｃｍ以上５．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下、好適には０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、特に２５℃における乾燥状態と湿潤状態での寸法変化率が縦方向および横方向でいずれも０〜３％、また面積変化率が１％以下、すなわち１〜０％である電解質膜を用いた燃料電池用電解質膜−電極接合体であるのがよい。
【００２２】
＜７＞上記＜６＞において、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々含有するポリイミド、特に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびオキシジアニリンを主成分として含有する、すなわち各々５０モル％以上含有するポリイミドであるのがよい。
【００２３】
この発明においては、溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填することが必要であり、これによって水やメタノ−ル等のアルコ−ル類による膨潤を抑制して、寸法精度を改良した燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【００２４】
多孔質膜を親水化させる工程（Ｘ−１）は、好適には高分子多孔質膜を酸素あるいはアルゴン雰囲気下に真空プラズマ放電処理することによって達成される。プラズマ放電処理において、アルゴンガス雰囲気下にプラズマ放電処理すると高分子多孔質膜の細孔内に活性点を生成し、短時間（数秒間）内に消失するが、空気と反応して親水化される。前記の方法による親水化効果は長時間経過後（例えば１〜２週間後）でも効果は維持される。
前記の酸素雰囲気下における真空プラズマ放電処理は、対象となる多孔質膜の厚み、化学構造、多孔質構造によって最適条件を選択することができる、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ）の反応から合成される厚みが３０μｍのポリイミドの多孔質膜の場含には、好適には空気存在下、０．０１〜０．５Ｐａ、０．０５〜１０Ｗ／ｃｍ２で６０〜６０００秒間の条件で行うことが好ましい。
なお、親水化工程（Ｘ−１）を他のＸ工程群と組み合わせて行う場合、親水化工程（Ｘ−１）を先に行うのが好ましい。
【００２５】
前記の多孔質膜として、ポリイミド系；芳香族ポリアミド系；ポリイミド−アミド系；ポリテトラフルオロエチレン系［例えば、多孔性ＰＴＦＥ膜（日東電工社製、平膜）；ポリオレフィン系；などを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上が積層してなるものであってもよい。特に、この発明の多孔質膜として、ポリイミド系又はポリオレフィン系であるのがよく、特に溶媒不溶性を有し且つ柔軟性及び／又は可撓性、並びに薄膜化の容易性などにおいて、ポリイミド多孔質膜であるのが適当である。特に、ポリイミドが、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々含有するポリイミドであること、その中で特にテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジアミン成分としてオキシジアニリンを各々主成分とするポリイミドであることが、多孔質膜、得られるハイブリッド材料および電解質膜用の寸法安定性、剛性、靭性、化学的安定性の観点から、好ましい。
また、この発明によって得られる電解質膜が直接メタノ−ル型燃料電池用電解質膜に用いる意図においては、多孔質膜は、メタノ−ル及び水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。
【００２６】
ポリイミド製多孔質膜は、テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分、例えばオキシジアニリン、ジアミノジフエニルメタン、パラフエニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒中で重合して得られたポリアミック酸溶液から、多孔質化法、例えばポリアミック酸溶液を平坦な基板上に流延して多孔質ポリオレフィン製の溶媒置換速度調整材と接触させた後に水などの凝固液中に浸漬する方法によって、ポリイミド前駆体多孔質フィルムとした後、ポリイミド前駆体多孔質フィルムの両端を固定して大気中で２８０〜５００℃で５〜６０分間加熱することによって得ることができる。
【００２７】
また、前記のポリオレフィン系多孔質膜として、溶媒不溶性の点からポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とする高分子材料を挙げることができる。これらの多孔質膜の細孔は、例えば延伸工程、及び／又は造孔剤を微分散させた後に該造孔剤を溶解除去する工程、などによって付与されるが、これらの工程に限定されず、種々の方法を採ることができる。多孔質膜は１種のみであっても、２種又は３種以上のポリオレフィンをブレンド、架橋して得られたものであってもよい。
ポリオレフィン系多孔質膜は、ガラス転移温度を高めると共に、変形しにくいなどの強度的な特性をもたらすことができる。
【００２８】
前記の多孔質膜としては、溶媒不溶性で膜（フィルム）の両面間でガスおよび液体（例えばアルコ−ルなど）が透過できる通路を有するもので、空孔率が好適には５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１０％〜８０％、最も好ましくは２０〜８０％であるのがよい。
また、平均細孔径が０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、特に０．０５〜１μｍの範囲内にあるのがよい。
さらに、膜の厚さが１〜３００μｍ（例えば５〜３００μｍ）、特に１〜１００μｍ（例えば５〜１００μｍ）、さらに５〜５０μｍであるのがよい。多孔質膜の空孔率、平均細孔径、及び膜厚は、得られる膜の強度、応用する際の特性、例えば電解質膜として用いる際の特性などの点から、設計するのがよい。
【００２９】
この発明においては、プロトン伝導性ポリマ−としてパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が充填されている。
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質としては、パ−フルオロカ−ボンスルホン酸型重合体あるいは該パ−フルオロカ−ボンスルホン型重合体のスルフォン基末端をＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ３に変換したものが挙げられる。
前記のパ−フルオロカ−ボンスルホン酸型重合体として、例えばナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）などを挙げることができる。
【００３０】
この発明において、前記のプロトン伝導性ポリマ−であるパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質は、好適には溶媒不溶性の多孔質膜の細孔内に、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のための加熱処理を行う浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填することによって得ることができる。
【００３１】
前記の溶剤混合物としては、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を含む混合溶剤とパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質との混合物が挙げられる。
前記の非プロトン性極性溶媒としては、例えばエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒は１種で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記の方法において、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒を使用することが好ましく、この混合溶媒を使用することによって、多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填することが容易になる。水を単独で使用すると、または水とアルコ−ル系溶媒からなる混合溶媒を含む混合溶剤を使用すると、溶媒揮発過程において水の組成割合が大きくなり混合溶剤の表面張力が大きくなる。このため細孔内の電解質が溶媒蒸発過程における液面後退現象に伴い多孔質膜の細孔内から排出される現象が起こり、結果としてパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を実用的なレベルの高充填率で充填することが容易ではなくなる。また、溶媒として非プロトン性極性溶媒単独で用いると、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質がプロトンもしくは水和物イオンを輸送するチャネルを構築する駆動力が低下するために、プロトン伝導性が悪くなり好ましくない。
このことから、水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶剤中の非プロトン性極性溶媒の使用割合は、質量比で非プロトン性極性溶媒：水が８：１〜１：５の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
前記の混合溶剤としては、前記の水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒とアルコ−ル系溶媒との混合物が挙げられる。
前記のアルコ−ル系溶媒としては、イソプロパノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ルなどが挙げられる。
混合溶剤中のアルコ−ル系溶媒の割合は、質量割合で０〜９７％であることが好ましい。
【００３４】
この発明において、パ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物を浸透させ、減圧操作、次いで溶媒除去のため、特に１００℃以上の温度で０．０２〜２０時間程度の加熱処理を行うことが好ましい。これらの浸透−減圧操作−加熱処理の工程を１回以上繰り返して多孔質膜の細孔内にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質を充填するすることが好ましい。
【００３５】
前記のパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質が溶解または分散した溶剤混合物中には、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより少量で濡れ性を改良することができるため不純物としての影響が少なく好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば一般の界面活性剤における疎水性基の水素をフッ素に置換えてパ−フルオロアルキル基またはパ−フルオロアルケニル基などのフルオロカ−ボン骨格としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の４種類が得られる。また、界面活性剤として、シリコ−ン系界面活性剤がある。
【００３６】
前記の方法において、多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質物質の溶媒混合物を浸透した状態で、減圧操作、好適には１０４〜１０−５Ｐａの減圧状態を１０〜３０００００秒間保持する減圧操作を行い、多孔質膜の細孔内に電解質物質を充填させるのがよい。
前記の方法において、多孔質膜の細孔にパ−フルオロカ−ボン重合体型電解質物質の溶媒混合物を浸透した状態で、超音波を照射してもよい。超音波を照射することで、より短時間で細孔内部に電解質物質の溶液を充填させることができる。また、超音波照射により電解質物質の溶液が脱気され、充填が不十分なときに膜内に発生するピンホ−ルを防止することによって得られる電解質膜の性能低下を抑えることができる。
【００３７】
前記の多孔質膜の細孔に電解質物質を充填した後に、多孔質膜の両表面に電解質物質を吸収する多孔質膜を接触させる工程Ｙ−１を有するのがよい。この多孔質膜として、薬包紙、不織布、濾紙、和紙などが挙げられる。
【００３８】
この発明の方法において、多孔質膜、例えば高分子多孔質膜の細孔内に前記の電解質物質を充填した後に、平滑な材料、例えばガラス、非腐蝕性金属（例えばステンレス金属）、プラスチック製板、ヘらで高分子多孔質膜の両表面に過剰に付着する電解質物質を除去する工程Ｙ−２を有するのがよい。
該Ｙ−２工程は、上記Ｙ−１工程の代りに、又はＹ−１工程と共にＹ−１工程の前後に行うのがよい。
【００３９】
前記の電解質膜の製造方法によって、例えばポリイミド多孔質フィルムを用い且つプロトン伝導性機能を有する物質を保持し、再現性よくかつ均質で平面性の良好な電解質膜を得ることができる。
この発明における電解質膜は、２５℃で湿度１００％の条件でプロトン伝導度が５．０×１０−４以上５．０Ｓ／ｃｍ以下、好適には０．０１Ｓ／ｃｍ以上５．０Ｓ／ｃｍ以下であり、２５℃でのメタノ−ルの透過係数の逆数が０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１０．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下、好適には０．０１ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以上１．０ｍ２ｈ／ｋｇμｍ以下であり、特に２５℃における乾燥状態と湿潤状態での寸法変化率が縦方向および横方向でいずれも０〜３％、特に０〜１％で、面積変化率が０〜３％以下、特に０〜１％である。
【００４０】
前記のプロトン伝導度、メタノ−ルの透過係数の逆数および乾燥状態と湿潤状態での面積変化率が前記範囲外であると、燃料電池用電解質膜として好ましくない。
特に、燃料電池の電解質膜の面積変化率は、その値が大きいと膜と電極との界面に損傷を及ぼす要因であるため、電池のオン−オフによる性能安定性、耐久性などの面で電池性能を大きく左右するもので、前記の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
この発明における電解質膜は、上記の性能を有するので、燃料電池として好適である。特に電解質膜は、燃料電池、特に直接メタノ−ル型固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。なお、燃料電池は、触媒層からなるカソ−ド極およびアノ−ド極、及び該両極に挟まれた電解質膜から構成される。前記の電解質膜−電極接合体は、前記の固体高分子電解質膜が含水してプロトン導電体となる。
【００４２】
この発明の電解質膜−電極接合体は、前記の電解質膜、好適には固体高分子電解質膜の両面に貴金属を含む触媒層を形成して得られる。
前記の貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる１種、及びこれらの物質の合金、各々の組合せ又は他の遷移金属との組合せのいずれかが挙げられる。
貴金属微粒子の大きさは、平均粒子径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下で、最大粒子径が１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
水素やメタノ−ル等の燃料を電気エネルギ−に変換できる金属又は合金が用いられる。金属としては、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウムが挙げられるが、白金また又はイリジウムが好ましい。合金としては、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウムのうちの１種類の金属と、白金、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、錫、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、チタン、ジルコニウムのうちの少なくとも１種類の金属からなる合金が挙げられるが、白金−ルテニウム、白金−モリブデン、白金−イリジウム、白金−レニウム、白金−錫、白金−タングステン、白金−チタン、イリジウム−ルテニウム、イリジウム−モリブデン、イリジウム−タングステン、イリジウム−錫、イリジウム−チタンなどが好ましい。
【００４４】
アノ−ドでは、導電性材料と電極触媒は均密に混合されていて良好な接触状態にあることが重要である。このためには導電性材料上に電極触媒を予め担持したものをアノ−ドの製造に用いるのが好ましい。担持は電極触媒と導電性材料とを直接均密に混合して行ってもよく、また電解質等と電極触媒を混合したものを導電性材料と混合してもよい。
【００４５】
例えば、前記貴金属粒子がカ−ボンブラック等の炭素微粒子に担持されたものが触媒として使用される。
前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子は、貴金属を１０質量％〜８０質量％を含むものが好適である。
また、貴金属微粒子が担持された炭素微粒子とともに高分子電解質および／またはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を併用することが好ましい。
あるいは、電極触媒を導電性材料に担持する方法として、電極触媒成分の金属の酸化物、複合酸化物などのコロイド粒子を含む水溶液や、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の塩を含む水溶液に導電性材料を浸漬して、これらの金属成分を導電性材料に担持させる方法が挙げられる。担持後は、必要に応じて、水素、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、ギ酸塩、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。また、導電性材料の親水性官能基がスルホン酸基などの酸性基である場合には、上記の金属塩の水溶液に導電性材料を浸漬して、イオン交換により導電性材料に金属成分を取り込んだ後、上記の還元剤を用いて還元処理を行ってもよい。
【００４６】
また、電解質膜−電極接合体は、前記の貴金属微粒子が担持され炭素微粒子および場合により高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質（イオノマ−）を溶媒に均一分散させた触媒層形成用ペ−ストを使用して、電解質膜の両面全面あるいは所定形状に触媒層を形成する方法によって得られる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、イオン伝導度をもつ任意のポリマ−又はオリゴマ−、又は酸又は塩基と反応してイオン伝導度をもつポリマ−又はオリゴマ−を生ずる任意のポリマ−又はオリゴマ−を挙げることができる。
【００４７】
適当な高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質としては、プロトン又は塩の形態でスルホン酸基等のペンダントイオン交換基を持つフルオロポリマ−、例えばスルホン酸フルオロポリマ−例えばナフィオン膜（デュポン社登録商標）、スルホン酸フルオロオリゴマ−やスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマ−等が挙げられる。
前記の高分子電解質あるいはオリゴマ−電解質は１００℃以下の温度で実質的に水に不溶性であることが必要である。
前記の触媒組成物としては前記の触媒粒子と液状高分子電解質とを混合して触媒粒子表面を高分子電解質で被覆し、さらにフッ素樹脂を混合したものが好適である。
【００４８】
前記の触媒組成物インクの製造に使用される適当な溶媒としては、炭素数１−６のアルコ−ル、グリセリン、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、ブチルカ−ボネ−ト、エチレンカルバメ−ト、プロピレンカルバメ−ト、ブチレンカルバメ−ト、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン及びスルホラン等の極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は単独で使用してもよくまた水との混合液として使用してもよい。有機溶媒は、組成物の重量を基準にして、１％以上、特に３％以上、そして７０％以下の量で使用することが好ましい。また、有機溶媒と水との混合液を使用する場合の使用割合は、体積比で有機溶媒：水が１０：１〜１：３の範囲内であることが好ましい。
【００４９】
この発明の電解質膜−電極接合体は、前記のようにして得られる触媒層形成用ペ−ストを高分子電解質膜の片面側に、好適にはスクリ−ン印刷、ロ−ルコ−タ−、コンマコ−タ−などを用いて１回以上、好適には１〜５回程度塗布し、次いで他面側に、同様にして塗布し、乾燥することによって、あるいは前記触媒層形成用ペ−ストから形成される触媒シ−ト（フィルム）を加熱圧着して、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成することによって得ることができる。
【００５０】
前記の貴金属粒子の担持量は、その電極を用いて作製される燃料電池に要求される特性および電極膜の膜厚み、比表面積によって異なる。固体高分子形燃料電池の場合は、電極の単位面積あたりに換算して、正極では０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下、特に０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下、その中でも０．３５ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましく、膜の負極上では０．００５ｍｇ／ｃｍ２以上、特に０．５ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。また、直接メタノ−ル形燃料電池の場合は、電極の単位面積あたりに換算して、正極では０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、４．０ｍｇ／ｃｍ２以下、特に１．０ｍｇ／ｃｍ２以下、その中でも０．５０ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。また負極上では触媒の被毒を抑制する設計がなされている組成の少なくとも２種類以上の貴金属元素からなる触媒微粒子を用いることが好ましく、その総量は０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、６．０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは３．０ｍｇ／ｃｍ２以下、より好ましくは１．０ｍｇ／ｃｍ２以下の量で使用されることが好ましい。
【００５１】
この発明の燃料電池用電解質膜は、簡単な操作で多孔質膜の細孔内に電解質が充填され寸法精度が高く水やメタノ−ルによって実質的に膨潤せず、高性能燃料電池の構造体として好適なものである。
この発明の燃料電池用電解質膜−電極接合体は、前記の燃料電池用電解質膜を構成要素することによって得られる。
この発明の燃料電池は、前記の燃料電池用電解質膜を構成要素することによって得られる。
【００５２】
【実施例】
以下、この発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが、この発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。
また、実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り質量％を、また部は質量部を意味するものとする。
得られた電解質膜のメタノ−ル透過性、プロトン伝導性および面積変化率は以下のように評価した。
【００５３】
＜メタノ−ル透過性＞
拡散セルにより透過試験（液／液系）を行い、メタノ−ルの透過性を評価した。まず、イオン交換水中に測定する膜を浸漬し膨潤させた後にセルをセットする。メタノ−ル透過側と供給側にそれぞれイオン交換水を入れ、１時間ほど恒温槽中で安定させる。次に、供給側にメタノ−ルを加え１０重量％のメタノ−ル水溶液とすることで試験を開始する。所定時間ごとに透過側の溶液をサンプリングしガスクロマトグラフ分析によりメタノ−ルの濃度を求めることで濃度変化を追跡し、メタノ−ルの透過流速、透過係数、拡散係数を算出した。測定は２５℃で行って、メタノ−ル透過性を評価した。
【００５４】
＜プロトン伝導性＞
室温（２５℃）、１００％湿潤状態の電解質膜の表裏に電極を接触させ、耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板により挟み会わせることにより膜を固定しプロトン伝導度を測定した。
測定に供する膜を１規定の塩酸水溶液中で５分間超音波洗浄し、次にイオン交換水中で３回、各々５分間超音波洗浄を行い、その後イオン交換水中で静置した。水中で膨潤させた膜を耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板上に取り出し、白金板電極を膜の表と裏に接触させ、その外側から耐熱性樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）板で挟み４本のネジで固定した。インピ−ダンスアナライザ（ヒュ−レットパッカ−ド社製、インピ−ダンスアナライザ−ＨＰ４１９４Ａ）により交流インピ−ダンスを測定し、コ−ルコ−ルプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導率を算出した。
【００５５】
＜寸法および面積変化率＞
作成した電解質膜については、以下によって寸法変化率および面積変化率を測定した。
電解質ポリマ−充填の前後、及びポリマ−の膨潤・収縮に伴うフィリング膜の膜面積変化率を測定するために、先ず乾燥したポリイミド多孔質膜のｘ方向、ｙ方向の長さを定規により測定した（条件１）。次に、測定後の膜を用い電解質を充填、重合を行い、膜の洗浄・イオン交換処理を行った上で完全膨潤状態での電解質膜のｘ・ｙ方向の長さを測定した（条件２）。その後、５０℃の乾燥機中で十分乾燥を行った後、同様に長さを測定した（条件３）。
以上の測定結果を用いて寸法変化率を求め、面積をｘ×ｙで求めて以下により面積変化率を算出した。
寸法変化率：条件２と条件３とで、ｘおよびｙ方向の長さの変化の割合（％）を示す。
電解質膜充填前後の面積変化率：Ａ（％）
Ａ＝［面積（条件１）−面積（条件３）］×１００／面積（条件１）
電解質膜の乾燥時と湿潤時の面積変化率：Ｂ（％）
Ｂ＝［面積（条件２）−面積（条件３）］×１００／面積（条件３）
【００５６】
参考例１
ポリイミド多孔質膜の作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とオキシジアニリンとをモル比が０．９９８でかつ該モノマ−成分の合計重量が９．０重量％となるポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液を、鏡面研磨したＳＵＳ板上に流延し、溶媒置換速度調整材としてポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産社製：ＵＰ−３０２５）で表面を覆い、該積層物をメタノ−ル中に、続けて水中に浸漬した後、大気中にて３２０℃で熱処理を行い、次の特性を持つポリイミド多孔質フィルムを得た。膜厚：２３μｍ、空孔率：３３％、平均細孔径：０．１５μｍ、透気度（ガ−レ−値）：１３０秒／１００ｍｌ。
【００５７】
参考例２
市販の５質量％ナフィオン溶液（ナフィオン５０１２：デュポン社製）をエバポレ−タ−で溶媒交換し、ＤＭＦ／水混合溶媒（質量比＝１：１）からなる５質量％ナフィオン溶液を得た。
【００５８】
実施例１
参考例２で得られたナフィオンのＤＭＦ／水混合溶媒をエタノ−ルで２０倍に希釈した後に、参考例１で作製したポリイミド多孔質膜に滴下、吸引を繰り返し、１４０℃で５分間熱プレスを行った。この操作を２回繰り返すことで、質量比でナフィオンが４０％充填された複合電解質膜を得た。
得られた電解質膜は、室温で純水中に放置した後も寸法変化は両方向とも０．５％以下であった。
また、メタノ−ル透過係数は７．３７ｋｇμｍ／ｍ２ｈであった。プロトン伝導性は５．６Ｓ／ｃｍ２であり、ナフィオンの体積分率から推定される値とほぼ同等であった。
【００５９】
実施例２
実施例１と同様の操作を３回繰り返して、メタノ−ル透過性およびプロトン伝導性から再現性を評価したところ、良好な再現性が得られた。
【００６０】
比較例１
電解質膜として市販のナフィオン１１２（厚み５０μｍ）について評価した。
室温で純水中に放置した後も寸法変化は両方向とも１０％以上であった。
また、メタノ−ル透過係数は４９．２４ｋｇμｍ／ｍ２ｈであり、実施例１の電解質膜の６倍以上であった。
【００６１】
【発明の効果】
この発明によれば、簡単な操作で多孔質膜の細孔内に電解質が充填され寸法安定性が高く水やメタノ−ルによって実質的に膨潤せず、高性能燃料電池の構造体として好適な燃料電池用電解質膜を得ることができる。
また、この発明の方法によれば、再現性よく高い充填率で電解質が多孔質膜の細孔内に充填した燃料電池用電解質膜を製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell, an electrolyte membrane-electrode assembly including the fuel cell electrolyte membrane as a constituent element, a fuel cell, and a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell, and particularly to Nafion (manufactured by DuPont) and the like. Fuel Cell Electrolyte Membrane with Improved Dimensional Stability During Handling of Fuel Cell Electrolyte Membrane Made of Perfluorocarbon Polymer Type Electrolyte and Reduction of Electromotive Force Due to Swelling with Alcohols Such as Water and Methanol The present invention also relates to an electrolyte membrane-electrode assembly including the fuel cell electrolyte membrane as a constituent element, a fuel cell, and a method for producing a fuel cell electrolyte membrane.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A fuel cell is a device that directly derives electric power by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol. Particularly, a polymer electrolyte fuel cell, which has recently attracted attention, has a feature that it can be operated from room temperature, has a high output density, and generates only water and carbon dioxide in principle. For this reason, with increasing public interest in energy and global environmental issues in recent years, great expectations have been placed on power supplies for electric vehicles, stationary power supplies, mobile (portable) power supplies, and the like.
[0003]
Hydrogen, hydrocarbons such as methane, and oxygen-containing organic compounds such as methanol, ethanol and dimethyl ether are used as fuels for this battery. In particular, fuel cells that use liquid fuel at normal temperature and pressure, such as methanol, can easily handle the fuel, so the system can be reduced in weight and size, the structure can be simplified, and the responsiveness as a power supply source can be improved. It is noted that it is good.
[0004]
The power generation principle of the polymer electrolyte fuel cell is as follows. Two electrodes, an anode (fuel electrode) and a cathode (air electrode), are brought into contact with both sides of an electrolyte membrane which is a solid polymer electrolyte. When a fuel such as hydrogen or methanol is supplied to the anode, the fuel is electrochemically oxidized to generate protons and electrons. For example, in the case of hydrogen or methanol, reactions such as the following equations (1) and (2) occur.
[0005]
H 2 → 2H + + 2e- (1)
CH 3 OH + H 2 O → 6H + + 6e- + CO 2 (2)
The generated protons move to the cathode through the electrolyte membrane. On the other hand, the electrons move to the cathode through the external load circuit. In a cathode, protons and oxygen in the air
[0006]
O 2 + 4H + + 4e- → 2H 2 O (3)
Occurs, and electric energy is obtained with the production of water.
[0007]
2. Description of the Related Art Conventionally, in a polymer electrolyte fuel cell, an electrolyte membrane made of a perfluorocarbon polymer is generally used because of its high long-term durability. However, in actuality, mechanical strength and tear strength decrease during long-term operation, and dimensional changes occur during handling. In particular, in the case of a direct methanol fuel cell, since the electrolyte membrane has a large swelling with respect to alcohols such as water and methanol, a crossover of methanol occurs to lower the electromotive force. And is a major obstacle in practical use.
[0008]
For example, when a solid polymer electrolyte such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont or Dow Chemical Co., Ltd. is used as a direct methanol fuel cell, methanol passes through the membrane. It has been pointed out that there is a problem that the electromotive force is reduced due to the occurrence of the electric field. In addition, it has been pointed out that the electrolyte swells in a wet state, which is the atmosphere during operation of the fuel cell, the creep increases, and the dimensional stability is impaired, whereby the interface between the electrolyte and the electrode is microscopically broken. I have. Furthermore, these electrolyte membranes have an economic problem that they are very expensive.
[0009]
For this reason, it is preferable to use a liquid crystal polymer or a solvent-soluble thermosetting or thermoplastic polymer porous membrane as the polymer porous membrane, and fill the porous substrate with a proton-conductive polymer. Has proposed that an electrolyte membrane produced by hot pressing is suitable as an electrolyte membrane for a fuel cell (Patent Documents 1 and 2). However, also in the above-mentioned electrolyte membrane, the polymer used is easily swelled by methanol, and the rate of change in thickness and area is increased.
[0010]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 6,248,469
[Patent Document 2]
JP-T-2001-514431 (pages 1-3, pages 21-24).
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide alcohols such as water and methanol for a fuel cell electrolyte membrane comprising the above-mentioned perfluorocarbon polymer electrolyte (also referred to as perfluorocarbon sulfonic acid ion exchange resin). Membrane for fuel cell with improved dimensional stability by suppressing swelling due to fuel, electrolyte membrane-electrode assembly for fuel cell including the electrolyte membrane for fuel cell as a constituent element, fuel cell, and method for producing electrolyte membrane for fuel cell It is to provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an electrolyte membrane for a fuel cell in which a perfluorocarbon polymer electrolyte is filled in pores of a solvent-insoluble porous membrane.
Further, according to the present invention, a solvent mixture in which a perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed is penetrated into pores of a solvent-insoluble porous membrane, a pressure reduction operation is performed, and then a heat treatment for removing the solvent is performed. The present invention relates to a method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell in which a perfluorocarbon polymer electrolyte is filled in pores of a porous membrane by repeating a step of permeation-pressure reduction-superheat treatment at least once.
Further, the present invention relates to a fuel cell electrolyte membrane obtained by the above-described manufacturing method.
Further, the present invention relates to an electrolyte membrane-electrode assembly including any one of the above electrolyte membranes for a fuel cell.
Further, the present invention relates to a fuel cell including any one of the above electrolyte membranes for a fuel cell.
In this specification, the term "solvent-insoluble" means that the porous film is immersed in water and methanol at room temperature (25 ° C.), taken out after 24 hours, and has no change in appearance.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred embodiments of the present invention will be listed below.
1) The above-mentioned fuel, in which the dimensional change rate after swelling by immersion in ion-exchanged water for 1 hour at room temperature (25 ° C.) is 0 to 3% in both the vertical and horizontal directions as compared with the dry state Electrolyte membrane for batteries.
2) The fuel cell electrolyte membrane described above, wherein the dimensional change rate is 0 to 1% in both the vertical and horizontal directions.
3) The above fuel cell electrolyte membrane having a thickness of 5 to 100 μm.
4) The above-mentioned electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the mass ratio of the porous membrane is from 20% to 85% by mass.
[0014]
5) The above-mentioned electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the porous membrane contains polyimide as a main component.
6) The above fuel cell electrolyte membrane, wherein the polyimide is mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an aromatic tetracarboxylic acid component.
7) The above-mentioned electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the porous membrane contains polyolefin as a main component.
8) The perfluorocarbon polymer electrolyte is a perfluorocarbon sulfone polymer or a sulfone group terminal of the perfluorocarbon sulfone polymer. 2 NHSO 2 CF 3 The above-mentioned electrolyte membrane for a fuel cell, which is converted into
[0015]
9) The electrolyte membrane is 5.0 × 10 5 at room temperature (25 ° C.) and 100% relative humidity. -4 The above electrolyte membrane for a fuel cell, which has a proton conductivity of 5.0 to 5.0 S / cm.
10) The method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell as described above, wherein the solvent mixture contains a mixed solvent of water and an aprotic polar solvent.
11) The above-described method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or higher.
[0016]
Hereinafter, particularly preferred embodiments of the present invention in combination with the above-described embodiments will be listed.
<1> A solvent mixture in which a perfluorocarbon polymer-type electrolyte is dissolved or dispersed is penetrated into pores of the polyimide porous membrane, and pressure reduction is performed, and then heat treatment at 100 ° C. or more is performed to remove the solvent. A method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell, in which the pores of the porous membrane are filled with a perfluorocarbon polymer-type electrolyte by repeating the pressure-reducing operation-superheat treatment step at least once, and a method for producing a fuel cell obtained by the production method Electrolyte membrane.
[0017]
<2> The electrolyte membrane is formed by any one of the following steps (X-1) to (X-4), a combination of any two steps, a combination of any three steps, or all steps. And filling the pores of the porous membrane with a perfluorocarbon polymer electrolyte, and / or filling the pores of the porous membrane with a perfluorocarbon polymer electrolyte, A method for producing an electrolyte membrane for a fuel cell, which is obtained by using the following steps (Y-1) and / or (Y-2).
[0018]
(X-1) a step of hydrophilizing the porous membrane and thereafter immersing the porous membrane in a solvent mixture in which the perfluorocarbon polymer electrolyte has been dissolved or dispersed;
(X-2) a step of performing a vacuum operation in a state where the porous membrane is immersed in a solvent mixture in which a perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed;
(X-3) a step of adding a surfactant to a solvent mixture in which the perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed to prepare an immersion liquid; and
(X-4) a step of irradiating ultrasonic waves in a state where the porous membrane is immersed in a solvent mixture in which a perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed;
(Y-1) bringing both surfaces of the porous membrane into contact with a porous membrane absorbing a perfluorocarbon polymer electrolyte;
(Y-2) a step of removing a perfluorocarbon polymer electrolyte which excessively adheres to both surfaces of the porous membrane with a smooth material.
[0019]
By having any one of the X step group and the Y step group, the obtained electrolyte membrane can improve the filling rate and / or the functionality of the electrolyte substance, and the shape retention (for example, curling of the curl). (There is little occurrence).
When performing both the steps (Y-1) and (Y-2), the order may be any order. When the porous film of (Y-1) is a smooth material of Y-2, both steps of (Y-1) and (Y-2) can be performed simultaneously.
[0020]
<3> The material according to any one of <1> and <2>, wherein the porous film mainly composed of polyimide or the porous film mainly composed of polyolefin does not substantially swell in methanol and water. It is good.
<4> The membrane obtained by any one of the above <1> to <3> is preferably an electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell, and particularly preferably an electrolyte membrane for a direct methanol fuel cell. .
<5> In any one of the above items <1> to <4>, the polyimide may be 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and oxydianiline (4 , 4′-diaminodiphenyl ether).
[0021]
<6> Proton conductivity of 5.0 × 10 5 at 25 ° C. and 100% humidity -4 Not less than 5.0 S / cm, preferably not less than 0.01 S / cm and not more than 5.0 S / cm, and the reciprocal of the transmission coefficient of methanol at 25 ° C. is 0.01 m / cm. 2 h / kgμm or more 10.0m 2 h / kg μm or less, preferably 0.01 m 2 h / kgμm or more and 1.0m 2 h / kg μm or less, and particularly, the dimensional change rate in the dry state and the wet state at 25 ° C. is 0 to 3% in both the vertical and horizontal directions, and the area change rate is 1% or less, that is, 1 to 0%. A fuel cell electrolyte membrane-electrode assembly using a certain electrolyte membrane is preferred.
[0022]
<7> In the above item <6>, the polyimide may contain 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and oxydianiline as a diamine component. It is preferable to use a polyimide containing 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and oxydianiline as main components, that is, each containing 50 mol% or more.
[0023]
In the present invention, it is necessary to fill the perfluorocarbon polymer electrolyte into the pores of the solvent-insoluble porous membrane, thereby suppressing swelling due to alcohols such as water and methanol. Thus, an electrolyte membrane for a fuel cell with improved dimensional accuracy can be obtained.
[0024]
The step of making the porous membrane hydrophilic (X-1) is preferably achieved by subjecting the polymer porous membrane to vacuum plasma discharge treatment in an oxygen or argon atmosphere. In plasma discharge treatment, when plasma discharge treatment is performed in an argon gas atmosphere, active sites are generated in the pores of the polymer porous membrane and disappear in a short time (several seconds), but they are hydrophilized by reacting with air. You. The effect of hydrophilization by the above method is maintained even after a long period of time (for example, after 1 to 2 weeks).
In the vacuum plasma discharge treatment under the oxygen atmosphere, optimal conditions can be selected depending on the thickness, chemical structure, and porous structure of the target porous film, for example, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra. In the case of a porous polyimide film having a thickness of 30 μm synthesized from the reaction of carboxylic dianhydride (s-BPDA) and oxydianiline (ODA), preferably 0.01 to 0 in the presence of air. .5Pa, 0.05-10W / cm 2 Under the conditions of 60 to 6000 seconds.
In addition, when performing a hydrophilization process (X-1) in combination with another X process group, it is preferable to perform a hydrophilization process (X-1) first.
[0025]
Examples of the porous film include polyimide-based; aromatic polyamide-based; polyimide-amide-based; polytetrafluoroethylene-based [for example, porous PTFE membrane (Nitto Denko Corporation, flat membrane); polyolefin-based; it can. These may be used alone or in a laminate of two or more. In particular, the porous membrane of the present invention is preferably a polyimide-based or polyolefin-based membrane, and particularly has a solvent insolubility and flexibility and / or flexibility, and is easily formed into a thin film. Is appropriate. In particular, the polyimide is a polyimide containing 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid component and oxydianiline as a diamine component, and among them, especially tetracarboxylic acid For a porous membrane, a resulting hybrid material and an electrolyte membrane, a polyimide containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a component and oxydianiline as a diamine component as main components, respectively. It is preferable from the viewpoints of dimensional stability, rigidity, toughness, and chemical stability.
Further, when the electrolyte membrane obtained by the present invention is intended to be used directly as an electrolyte membrane for a methanol fuel cell, the porous membrane is preferably made of a material which does not substantially swell with methanol and water. .
[0026]
The polyimide porous membrane comprises a tetracarboxylic acid component, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or pyromellitic dianhydride, and a diamine component. For example, polymerization of an aromatic diamine such as oxydianiline, diaminodiphenylmethane and paraphenylenediamine in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. From the obtained polyamic acid solution, a method for making porous, for example, a polyamic acid solution is cast on a flat substrate, and then brought into contact with a solvent replacement rate adjusting material made of porous polyolefin. After immersing in a polyimide precursor porous film, both ends of the polyimide precursor porous film are fixed and large. It can be obtained by heating for 5 to 60 minutes at two hundred and eighty to five hundred ° C. at medium.
[0027]
Further, as the above-mentioned polyolefin-based porous membrane, a polymer material containing polyolefin as a main component such as polyethylene and polypropylene can be exemplified from the viewpoint of solvent insolubility. The pores of these porous membranes are provided by, for example, a stretching step and / or a step of dissolving and removing the pore-forming agent after finely dispersing the pore-forming agent, but are not limited to these steps. Various methods can be adopted. The porous membrane may be only one kind, or may be one obtained by blending and crosslinking two or more kinds of polyolefins.
The polyolefin-based porous film can increase the glass transition temperature and provide strength characteristics such as difficulty in deformation.
[0028]
The above-mentioned porous membrane is a solvent-insoluble one having a passage through which gas and liquid (e.g., alcohol) can pass through between both surfaces of the membrane (film), preferably having a porosity of 5 to 95%, It is preferably from 10 to 90%, more preferably from 10 to 80%, most preferably from 20 to 80%.
Further, the average pore diameter is in the range of 0.001 to 100 μm, preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm, and particularly preferably 0.05 to 1 μm.
Further, the thickness of the film is preferably 1 to 300 μm (for example, 5 to 300 μm), particularly 1 to 100 μm (for example, 5 to 100 μm), and more preferably 5 to 50 μm. The porosity, average pore diameter, and film thickness of the porous membrane are preferably designed in view of the strength of the obtained membrane, characteristics when applied, for example, characteristics when used as an electrolyte membrane.
[0029]
In the present invention, a perfluorocarbon polymer electrolyte is filled as a proton conductive polymer.
As the perfluorocarbon polymer electrolyte, the perfluorocarbon sulfonic acid polymer or the sulfone group terminal of the perfluorocarbon sulfonic acid polymer may be SO 2. 2 NHSO 2 CF 3 Is converted.
Examples of the perfluorocarbon sulfonic acid type polymer include Nafion (manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
[0030]
In the present invention, the proton conductive polymer perfluorocarbon polymer electrolyte is preferably prepared by dissolving or dispersing the perfluorocarbon polymer electrolyte in pores of a solvent-insoluble porous membrane. The permeated solvent mixture is permeated, and a pressure reduction operation, and then a heat treatment for removing the solvent, is repeated once or more, and the percolation-pressure reduction-heat treatment process is repeated once or more to form the perfluorocarbon polymer type in the pores of the porous membrane. It can be obtained by filling the electrolyte.
[0031]
Examples of the solvent mixture include a mixture of a mixed solvent containing a mixed solvent of water and an aprotic polar solvent and a perfluorocarbon polymer electrolyte.
Examples of the aprotic polar solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butyl carbonate, ethylene carbamate, propylene carbamate, butylene carbamate, acetone, and the like. Examples thereof include acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, difluorobenzene, and sulfolane. The aprotic polar solvent may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the above method, it is preferable to use a mixed solvent of water and an aprotic polar solvent. By using this mixed solvent, the perfluorocarbon polymer electrolyte is filled in the pores of the porous membrane. It is easier to do. When water is used alone, or when a mixed solvent containing a mixed solvent of water and an alcohol-based solvent is used, the composition ratio of water increases in the solvent volatilization process, and the surface tension of the mixed solvent increases. For this reason, a phenomenon occurs in which the electrolyte in the pores is discharged from the pores of the porous membrane due to the liquid level receding phenomenon in the solvent evaporation process. It is not easy to fill at the filling rate. In addition, when an aprotic polar solvent alone is used as a solvent, the driving force for the perfluorocarbon polymer electrolyte to construct a channel for transporting protons or hydrate ions is reduced, so that proton conductivity is deteriorated. Not preferred.
From this, the use ratio of the aprotic polar solvent in the mixed solvent containing water and the aprotic polar solvent is such that the mass ratio of the aprotic polar solvent: water is in the range of 8: 1 to 1: 5. Preferably, there is.
[0033]
Examples of the mixed solvent include a mixture of the above-mentioned mixed solvent of water and an aprotic polar solvent and an alcohol-based solvent.
Examples of the alcohol-based solvent include isopropanol, ethanol, and butanol.
The proportion of the alcohol-based solvent in the mixed solvent is preferably from 0 to 97% by mass.
[0034]
In the present invention, a solvent mixture in which a perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed is permeated, and a pressure reduction operation, and then a heat treatment for removing the solvent, particularly at a temperature of 100 ° C. or higher for about 0.02 to 20 hours, are carried out. It is preferred to do so. It is preferable that the permeation-decompression operation-heat treatment process is repeated once or more to fill the pores of the porous membrane with the perfluorocarbon polymer electrolyte.
[0035]
The solvent mixture in which the perfluorocarbon polymer electrolyte is dissolved or dispersed may contain a surfactant.
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a fluorine-based surfactant. By using a fluorine-based surfactant, the wettability can be improved with a small amount, so that the influence as impurities is small and thus it is preferable. Examples of the fluorine-based surfactant include a fluorocarbon skeleton such as a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group obtained by replacing hydrogen of a hydrophobic group in a general surfactant with fluorine. Is much stronger. When the hydrophilic group of the fluorinated surfactant is changed, four types of anionic type, nonionic type, cationic type and amphoteric type can be obtained. Further, as the surfactant, there is a silicone-based surfactant.
[0036]
In the above-mentioned method, the pressure reduction operation is preferably performed in a state in which the solvent mixture of the perfluorocarbon polymer electrolyte material is infiltrated into the pores of the porous membrane. 4 -10 -5 It is preferable to perform a pressure-reducing operation in which the reduced pressure of Pa is maintained for 10 to 300000 seconds to fill the pores of the porous membrane with the electrolyte substance.
In the above method, ultrasonic waves may be applied in a state where the solvent mixture of the perfluorocarbon polymer electrolyte material has penetrated the pores of the porous membrane. By irradiating the ultrasonic waves, the pores can be filled with the solution of the electrolyte substance in a shorter time. In addition, the solution of the electrolyte substance is degassed by the ultrasonic irradiation and the pinholes generated in the membrane when the filling is insufficient are prevented, so that the deterioration of the performance of the obtained electrolyte membrane can be suppressed.
[0037]
After filling the pores of the porous membrane with the electrolyte substance, it is preferable to include a step Y-1 of bringing both surfaces of the porous membrane into contact with the porous membrane absorbing the electrolyte substance. Examples of the porous membrane include medicine packaging paper, nonwoven fabric, filter paper, Japanese paper, and the like.
[0038]
In the method of the present invention, after filling the aforementioned electrolyte substance into the pores of a porous membrane, for example, a polymer porous membrane, a smooth material, for example, glass, a non-corrosive metal (for example, stainless metal), a plastic plate And a step Y-2 of removing an electrolyte substance excessively attached to both surfaces of the polymer porous membrane with a spatula.
The Y-2 step is preferably performed instead of the Y-1 step or together with the Y-1 step before and after the Y-1 step.
[0039]
According to the above-mentioned method for producing an electrolyte membrane, for example, an electrolyte membrane with good reproducibility, uniformity and good flatness can be obtained using a polyimide porous film and holding a substance having a proton conductivity function.
The electrolyte membrane according to the present invention has a proton conductivity of 5.0 × 10 5 at 25 ° C. and 100% humidity. -4 Not less than 5.0 S / cm, preferably not less than 0.01 S / cm and not more than 5.0 S / cm, and the reciprocal of the transmission coefficient of methanol at 25 ° C. is 0.01 m / cm. 2 h / kgμm or more 10.0m 2 h / kg μm or less, preferably 0.01 m 2 h / kgμm or more and 1.0m 2 h / kg μm or less, and the dimensional change rate in the dry and wet states at 25 ° C. is 0 to 3%, particularly 0 to 1% in both the vertical and horizontal directions, and the area change rate is 0 to 3%. Hereinafter, it is particularly 0 to 1%.
[0040]
If the proton conductivity, the reciprocal of the methanol permeability coefficient, and the area change rate between the dry state and the wet state are out of the above ranges, it is not preferable as an electrolyte membrane for a fuel cell.
In particular, the rate of change in the area of the electrolyte membrane of a fuel cell is a factor that, if its value is large, damages the interface between the membrane and the electrode. It greatly affects the performance, and is preferably within the above range.
[0041]
The electrolyte membrane according to the present invention has the above-described performance, and thus is suitable as a fuel cell. Particularly, the electrolyte membrane is particularly preferably used for a fuel cell, particularly for a direct methanol-type solid polymer fuel cell. The fuel cell comprises a cathode electrode and an anode electrode comprising a catalyst layer, and an electrolyte membrane sandwiched between both electrodes. In the electrolyte membrane-electrode assembly, the solid polymer electrolyte membrane becomes water-containing and becomes a proton conductor.
[0042]
The electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is obtained by forming a catalyst layer containing a noble metal on both sides of the above-mentioned electrolyte membrane, preferably a solid polymer electrolyte membrane.
Examples of the noble metal include one selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, ruthenium, and iridium, and alloys of these substances, combinations thereof, and combinations with other transition metals.
As for the size of the noble metal fine particles, the average particle size is preferably 1 nm or more and 5 nm or less, and the maximum particle size is preferably 15 nm or less.
[0043]
A metal or alloy that can convert fuel such as hydrogen or methanol into electric energy is used. Examples of the metal include platinum, palladium, nickel, gold, silver, copper, iridium, and rhodium, with platinum or iridium being preferred. As the alloy, platinum, palladium, nickel, gold, silver, copper, iridium, one kind of metal of rhodium, platinum, palladium, nickel, gold, silver, copper, iridium, rhodium, ruthenium, rhenium, tin, Chromium, molybdenum, tungsten, zinc, titanium, an alloy composed of at least one metal of zirconium, but platinum-ruthenium, platinum-molybdenum, platinum-iridium, platinum-rhenium, platinum-tin, platinum-tungsten , Platinum-titanium, iridium-ruthenium, iridium-molybdenum, iridium-tungsten, iridium-tin, iridium-titanium and the like.
[0044]
In the anode, it is important that the conductive material and the electrocatalyst are intimately mixed and in good contact. For this purpose, it is preferable to use a material in which an electrode catalyst is previously supported on a conductive material for the production of an anode. The loading may be carried out by directly and densely mixing the electrode catalyst and the conductive material, or a mixture of the electrolyte and the electrode catalyst may be mixed with the conductive material.
[0045]
For example, a catalyst in which the noble metal particles are supported on carbon fine particles such as carbon black is used.
The carbon fine particles carrying the noble metal fine particles preferably contain noble metal in an amount of 10% by mass to 80% by mass.
It is preferable to use a polymer electrolyte and / or an oligomer electrolyte (ionomer) together with the carbon fine particles carrying the noble metal fine particles.
Alternatively, as a method of supporting an electrode catalyst on a conductive material, an aqueous solution containing colloidal particles such as a metal oxide or a composite oxide of an electrode catalyst component or an aqueous solution containing a salt such as chloride, nitrate, or sulfate is used. A method of immersing a conductive material to carry these metal components on a conductive material. After the loading, if necessary, a reduction treatment may be performed using a reducing agent such as hydrogen, formaldehyde, hydrazine, formate, or sodium borohydride. Further, when the hydrophilic functional group of the conductive material is an acidic group such as a sulfonic acid group, the conductive material is immersed in an aqueous solution of the above metal salt, and the metal component is incorporated into the conductive material by ion exchange. Thereafter, a reduction treatment may be performed using the above-described reducing agent.
[0046]
The electrolyte membrane-electrode assembly uses a paste for forming a catalyst layer in which the above-mentioned noble metal fine particles are supported and carbon fine particles and, in some cases, a polymer electrolyte or an oligomer electrolyte (ionomer) are uniformly dispersed in a solvent. Then, it is obtained by a method of forming a catalyst layer in the whole surface of the electrolyte membrane or in a predetermined shape.
The above-mentioned polymer electrolyte or oligomer electrolyte may be any polymer or oligomer having ionic conductivity, or any polymer which reacts with an acid or a base to produce a polymer or oligomer having ionic conductivity, or Oligomers can be mentioned.
[0047]
Suitable polyelectrolytes or oligomer electrolytes include fluoropolymers having pendant ion exchange groups such as sulfonic acid groups in the form of protons or salts, such as fluoropolymers of sulfonic acids, such as Nafion membranes (DuPont), sulfones Acid fluoro-oligomers, sulfonated polyimides, sulfonated oligomers and the like can be mentioned.
The above-mentioned polymer electrolyte or oligomer electrolyte must be substantially insoluble in water at a temperature of 100 ° C. or less.
As the above-mentioned catalyst composition, a mixture of the above-mentioned catalyst particles and a liquid polymer electrolyte, coating the surfaces of the catalyst particles with a polymer electrolyte, and further mixing a fluorine resin is preferable.
[0048]
Suitable solvents used in the production of the catalyst composition ink include alcohols having 1 to 6 carbon atoms, glycerin, ethylene carbonate, propylene carbonate, butyl carbonate, and ethylene. Examples include polar solvents such as carbamate, propylene carbamate, butylene carbamate, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, difluorobenzene, and sulfolane. The organic solvent may be used alone or as a mixture with water. The organic solvent is preferably used in an amount of 1% or more, especially 3% or more and 70% or less, based on the weight of the composition. When a mixture of an organic solvent and water is used, the ratio of the organic solvent and water is preferably in the range of 10: 1 to 1: 3 by volume.
[0049]
In the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention, the paste for forming a catalyst layer obtained as described above is preferably provided on one side of the polymer electrolyte membrane, preferably by screen printing, roll coating, Apply one or more times, preferably about 1 to 5 times using a comma coater, and then apply and dry in the same manner on the other side, or from the paste for forming the catalyst layer. The catalyst sheet (film) thus formed can be obtained by heating and pressing to form a catalyst layer on both sides of the polymer electrolyte membrane.
[0050]
The amount of the noble metal particles carried varies depending on the characteristics required for a fuel cell manufactured using the electrode, the film thickness of the electrode film, and the specific surface area. In the case of a polymer electrolyte fuel cell, in terms of the unit area of the electrode, 0.002 mg / cm for the positive electrode 2 1.0 mg / cm 2 Below, especially 0.50 mg / cm 2 Hereinafter, among them, 0.35 mg / cm 2 It is preferably used in the following amount, 0.005 mg / cm on the negative electrode of the membrane. 2 Above, especially 0.5 mg / cm 2 It is preferably used in the following amounts. Further, in the case of a direct methanol fuel cell, 0.05 mg / cm is converted into a unit area of an electrode in a positive electrode. 2 4.0 mg / cm 2 Below, especially 1.0 mg / cm 2 Hereinafter, among them, 0.50 mg / cm 2 It is preferably used in the following amounts. On the negative electrode, it is preferable to use catalyst fine particles composed of at least two kinds of noble metal elements having a composition designed to suppress poisoning of the catalyst, and the total amount is 0.05 mg / cm. 2 As described above, 6.0 mg / cm 2 Or less, preferably 3.0 mg / cm 2 Or less, more preferably 1.0 mg / cm 2 It is preferably used in the following amounts.
[0051]
The electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention is a structure for a high-performance fuel cell, wherein the electrolyte is filled in the pores of the porous membrane by a simple operation, the dimensional accuracy is high, and the swelling is not substantially caused by water or methanol. It is suitable as.
The fuel cell electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is obtained by constituting the above fuel cell electrolyte membrane.
The fuel cell of the present invention is obtained by constituting the above-mentioned electrolyte membrane for a fuel cell.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
Further,% in Examples and Comparative Examples means mass% unless otherwise specified, and parts means parts by mass.
The methanol permeability, proton conductivity, and area change rate of the obtained electrolyte membrane were evaluated as follows.
[0053]
<Methanol penetration>
A permeation test (liquid / liquid system) was performed using a diffusion cell to evaluate the methanol permeability. First, a cell to be measured is immersed in ion-exchanged water and swelled, and then a cell is set. Pour ion-exchanged water into the methanol permeation side and supply side, respectively, and stabilize for about 1 hour in a thermostat. Next, the test is started by adding methanol to the supply side to make a 10% by weight aqueous methanol solution. The solution on the permeate side was sampled at predetermined time intervals, and the change in the concentration was tracked by determining the concentration of methanol by gas chromatography analysis, and the permeation flow rate, permeation coefficient, and diffusion coefficient of methanol were calculated. The measurement was performed at 25 ° C. to evaluate the methanol permeability.
[0054]
<Proton conductivity>
Electrodes were brought into contact with the front and back of the electrolyte membrane in a 100% wet state at room temperature (25 ° C.), and the membrane was fixed by being sandwiched between heat-resistant resin (polytetrafluoroethylene) plates, and proton conductivity was measured.
The membrane to be subjected to the measurement was ultrasonically cleaned in a 1N aqueous hydrochloric acid solution for 5 minutes, and then ultrasonically cleaned three times in ion-exchanged water for 5 minutes each, and then allowed to stand in ion-exchanged water. The film swollen in water is taken out on a heat-resistant resin (polytetrafluoroethylene) plate, the platinum plate electrode is brought into contact with the front and back of the film, and sandwiched between the heat-resistant resin (polytetrafluoroethylene) plate from the outside. It was fixed with two screws. The AC impedance was measured with an impedance analyzer (Impedance Analyzer HP4194A, manufactured by Hewlett-Packard Co.), and the resistance was read from a call-call plot to calculate the proton conductivity.
[0055]
<Dimension and area change rate>
The dimensional change rate and the area change rate of the prepared electrolyte membrane were measured as follows.
In order to measure the film area change rate of the filling film before and after the filling of the electrolyte polymer and due to the swelling and shrinkage of the polymer, first, the length of the dried polyimide porous film in the x and y directions was measured by a ruler. (Condition 1). Next, the electrolyte was filled and polymerized using the membrane after measurement, the membrane was washed and ion-exchanged, and then the length of the electrolyte membrane in the x and y directions in a completely swollen state was measured (condition 2). ). Then, after sufficiently drying in a dryer at 50 ° C., the length was measured similarly (condition 3).
The dimensional change rate was determined using the above measurement results, the area was determined by x × y, and the area change rate was calculated as follows.
Dimensional change rate: The ratio (%) of the change in the length in the x and y directions under conditions 2 and 3.
Area change rate before and after filling with electrolyte membrane: A (%)
A = [Area (Condition 1) -Area (Condition 3)] × 100 / Area (Condition 1)
Area change rate between dry and wet electrolyte membranes: B (%)
B = [Area (condition 2) -area (condition 3)] × 100 / area (condition 3)
[0056]
Reference Example 1
Preparation of porous polyimide membrane
Polyimide precursor NMP in which the molar ratio of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and oxydianiline is 0.998 and the total weight of the monomer components is 9.0% by weight The solution was cast on a mirror-polished SUS plate, and the surface was covered with a polyolefin microporous membrane (UP-3025, manufactured by Ube Industries, Ltd.) as a solvent replacement rate adjusting material. The laminate was placed in methanol. After immersion in water, heat treatment was performed at 320 ° C. in the air to obtain a polyimide porous film having the following characteristics. Film thickness: 23 μm, porosity: 33%, average pore diameter: 0.15 μm, air permeability (Gurray value): 130 sec / 100 ml.
[0057]
Reference Example 2
A commercially available 5 mass% Nafion solution (Nafion 5012: manufactured by DuPont) was subjected to solvent exchange with an evaporator to obtain a 5 mass% Nafion solution composed of a DMF / water mixed solvent (mass ratio = 1: 1).
[0058]
Example 1
After diluting the DMF / water mixed solvent of Nafion obtained in Reference Example 2 20 times with ethanol, it was dropped and sucked repeatedly on the polyimide porous membrane prepared in Reference Example 1, and hot pressed at 140 ° C. for 5 minutes. Was done. By repeating this operation twice, a composite electrolyte membrane filled with 40% by weight of Nafion was obtained.
The dimensional change of the obtained electrolyte membrane was 0.5% or less in both directions even after being left in pure water at room temperature.
The methanol transmission coefficient is 7.37 kg μm / m 2 h. Proton conductivity is 5.6 S / cm 2 Which was almost equivalent to the value estimated from the Nafion volume fraction.
[0059]
Example 2
The same operation as in Example 1 was repeated three times, and reproducibility was evaluated from methanol permeability and proton conductivity. As a result, good reproducibility was obtained.
[0060]
Comparative Example 1
A commercially available Nafion 112 (thickness: 50 μm) was evaluated as an electrolyte membrane.
Even after standing in pure water at room temperature, the dimensional change was 10% or more in both directions.
The methanol transmission coefficient is 49.24 kg μm / m 2 h, which was 6 times or more that of the electrolyte membrane of Example 1.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, the electrolyte is filled in the pores of the porous membrane by a simple operation, the dimensional stability is high, the swelling is not substantially caused by water or methanol, and the structure is suitable as a structure of a high performance fuel cell. An electrolyte membrane for a fuel cell can be obtained.
Further, according to the method of the present invention, an electrolyte membrane for a fuel cell in which the electrolyte is filled into the pores of the porous membrane with high reproducibility at a high filling rate can be produced.