【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フローセル型ＱＣＭ装置と、その測定部分に関するもので、特に、測定部をフローセル対応とし、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーの検出部として組み込むことにより、ベ−スラインが安定し、待ち時間の少ない、高速取込が可能な高感度のＱＣＭ装置と、その測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフィ装置は化学物質を分離・定量する化学分析手段として広く使われている。特に、カラムを使った液体クロマトグラフィ装置は高感度、高分解能および高精度な分析結果を提供できる利点を有しており、活発な研究がなされている。
この液体クロマトグラフィ装置は、ポンプにより流れる移動相に被検液を注入した上でカラムに導入して被検液の各成分を分離し、カラムから流出する分離された各成分を検出器で検出することにより被検液の成分分析を行なう構成とされている。
また、液体クロマトグラフィ装置に設けられる検出器は分析方法に応じて各種提供されているが、その一つとして吸光光度検出器がある。この吸光光度検出器はフローセルを有しており、カラムで分離された被検液は配管を介してフローセル内に注入される構成とされている。また、フローセルは、注入された被検液に紫外線或いは可視光を照射しうる構成とされており、被検液に含まれる各成分の吸光率差を利用して被検液の成分分析を行なう。
図１０は、従来の、フローセルを用いた液体クロマトグラフィ装置３０を示している。液体クロマトグラフィ装置３０は、移動相用容器３１，ポンプ３３，試料注入装置３５，カラム３６，検出器３７，及び廃液用容器３８等により構成されている。移動相用容器３１は、移動相３２を貯めておく容器である。ポンプ３３は、配管３９を用いて移動相用容器３１内の移動相３２を吸引すると共に、吸引された移動相３２を配管４０に所定の圧力で吐出する機能を奏するものである。ポンプ３３から移動相３２が吐出される配管４０は、試料注入装置３５に接続されており、また配管４０の途中位置には圧力計３４が配設されている。試料注入装置３５は、注入ポート４３から成分分析処理がされるサンプルである被検液が注入される。注入ポート４３から注入された被検液は、試料注入装置３５において移動相３２と混合され、配管４１を介してカラム３６に送られる。カラム３６は、その内部には被検液の分離処理を行なうためのカラム充填材（例えば、シリカゲルの粉体）が充填されている。このカラム３６で成分分離された被検液は、注入配管２０を介して検出器３７に注入される。検出器３７は、光源（例えば、紫外線発射装置），フローセル，及び光センサ等により構成されている。カラム３６で分離処理された被検液は注入配管２０を介してフローセル１０に注入されるよう構成されており、また光源はフローセル１０に注入された被検液に紫外線（ＵＶ光）を照射する構成とされている。この際、被検液に含まれる成分によりＵＶ光の吸収率が異なるため、被検液を通過したＵＶ光は被検液に含まれる成分の情報が重畳されたものとなる（この成分の情報が重畳されたＵＶ光を情報光という）。この情報光は、光センサにより検出される。そして、この光センサから出力される信号を解析することにより、被検液に含まれる成分を分析することができる。検出器３７で検出処理が終了した被検液は、廃液配管２１を介して廃液用容器３８に排気される。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−７１６５８号公報（第１−４頁 図３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術クロマトグラフィーの検出装置として組み込むには、毎秒１１０測定点ほどの高速データ取込みとフローセル対応の測定部の開発を必要としていた。しかしながら現在その両方を満足する技術は知られていなかった。
本発明は、従来の上記のような問題点を解消したもので、本発明によって測定部を、フローセル型ＱＣＭ装置（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）／ＥＱＣＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）対応とし、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーの検出部として組み込むことを可能にしたベ−スラインが安定し、待ち時間の少ない、高速取込が可能な高感度のＱＣＭ装置と、その測定部分に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明が採用した技術的解決手段は、試料の入口部と出口部とケ−ブル取出穴を有する容器体において、前記容器体の内部に、支持体でもって水晶振動子を配置し、前記支持体は、入口部から導入された試料が、前記水晶振動子の表面を晒らし、出口部から排出できるように構成したフローセル型ＱＣＭ装置としたことである。
また、前記支持体は、上、下の０リングと中心に円孔を有するセンサ−固定治具からなり、上、下部の０リングは水晶振動子を液密状態に挟み、センサ−固定治具は水晶振動子を挟みこんでいる０リングの上方から押圧し、そして、入口部から導入した試料が、センサ−固定治具の円孔を通り、水晶振動子の表面を晒し、出口部へ排出されるようにしたフローセル型ＱＣＭ装置としたことである。
また、ポンプにより試料をカラムに導入して試料の各成分を分離し、カラムから流出する分離された各成分をＵＶ検出器で検出することにより試料の成分分析を行なう液体クロマトグラフィ装置構成において、フローセル型ＱＣＭ装置を、ＵＶ検出器の前部或いは後部に、又はこれらＵＶ検出器と並列に配置し、カラムからの試料を、切換バルブによって、フローセル型ＱＣＭ装置単独に導入するか、又は、ＵＶ検出器の前部或いは後部のフローセル型ＱＣＭ装置に導入し、試料を測定するフローセル型ＱＣＭ装置としたことである。
また、カラムに導入する試料の容器を複数個とし、その複数個の容器の一部を洗浄液用容器とし、切換バルブによって、カラムに導入する試料或いは洗浄液を適宜選択し、試料の測定を連続的に可能にしたフローセル型ＱＣＭ装置としたことである。
また、水晶振動子の温度特性をデータ処理装置に入力し、測定を開始し、次に、フロ−セル型ＱＣＭ装置の水晶振動子からのセンサ−発振周波数を測定し、周波数実測値を測り、一方、センサ−部の温度を測定し、前記入力した水晶振動子の温度特性カ−ブと比較し、発振周波数補正値を得、そして、前記周波数実測値を周波数温度補正値を得、この補正値より絶対量の換算などのデータ処理を行い、データ表示をする温度補償を伴う測定方法としたことである。
また、基準センサ−発振周波数を測定しておき、その基準センサ−発振周波数と、計測した実測値である計測用センサ−発振周波数を比較し、基準センサ−発振周波数の経時変化分を計測用センサ−発振周波数より相殺し、絶対量の換算などのデータ処理をし、データ表示をする差動測定方法としたことである。
【０００６】
【発明の実施形態】
図１は、本発明の、フロ−セル型ＱＣＭ装置１の外観図で、該装置１は、ハウジング２と蓋体３等から構成された容器体からなり、ハウジング２側には試料（洗浄液）入口部４、ケ−ブル５のケ−ブル取出穴６を設け、また、蓋体３側には試料（洗浄液）出口部７が設けられている。
図２は、本発明の、フロ−セル型ＱＣＭ装置１の断面図で、前記ハウジング２内には、水晶振動子８を有する支持体が配置されている。前記支持体は、上、下の０リング９と中心に円孔１０を有するセンサ−固定治具１１からなり、上、下部の０リング９は水晶振動子８を液密状態に挟み、センサ−固定治具１１は水晶振動子８を挟みこんでいる０リング９の上方から押圧し、更に、センサ−固定治具１１は、ハウジング２を二分割している。
したがって、上記のように、センサ−固定治具１１は、ハウジング２を上下に二分割しているので、ハウジング２の試料（洗浄液）入口部４から導入された検知・定量等の測定される試料は、センサ−固定治具１１の円孔１０を通り、水晶振動子８の表面のみを晒し０リング９の外側、すなわち、下側のハウジング２内には漏洩せず、試料（洗浄液）出口部７へと排出されるのである。
また、前記ハウジング２の側壁には、ケ−ブル取出穴６を設け、該穴６にセンサ−振動子８から情報を取り出すケ−ブル５を通し、センサ−振動子８、ケ−ブル５により所定の周波数をデータ処理装置（図示せず）に送る。
図３は、フロ−セル型ＱＣＭ装置１の内部上面図である。
図４〜７は、本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ各実施例を示し、図８は、本発明の、温度補正を伴う測定フロ−図で、図９は、本発明の、差動測定を伴う測定フロ−図である。
【０００７】
図４は、本発明の、フローセル型ＱＣＭ装置を高速液体クロマトグラフィ−装置に組み込んだ第１実施例であって、容器１２に貯留してある試料１３は、配管１４を介して送液ポンプ１５の汲み上げにより試料注入器１６を通してカラム１７と、順次通過する。
前記カラム１７を通過した試料１３は、切換バルブＶの切替により、一方はフローセル型ＱＣＭ装置１に、他方はＵＶ検出器１８→フローセル型ＱＣＭ装置１９と適宜選択された装置に導入される。
導入された試料１３は、フローセル型ＱＣＭ装置１或いはＵＶ検出器１８→フローセル型ＱＣＭ装置１９（フローセル型ＱＣＭ装置１とは同じ構造である）を通過することによって各成分等が検出され、検出されたデータは、データ処理装置（図示せず）に送られ、そこで所要のデータ処理が行われ、一方、試料１３はフローセル型ＱＣＭ装置１或いはＵＶ検出器１８→フローセル型ＱＣＭ装置１９を通過後、廃液として廃棄される。
前記容器１２からＵＶ検出器１８までの構成は、従来の構成と同様であるが、本発明は、ＵＶ検出器１８に代えて、あるいは、ＵＶ検出器１８に追加して水晶振動子をセンサとして用いたフローセル型ＱＣＭ装置を配置したものである。
前記のように、本発明のフローセル型ＱＣＭ装置１を、ＵＶ検出器１８に追加して配置したので、精微な測定を行うことができ、また、適宜、試料をフローセル型ＱＣＭ装置１だけを通過させてデータもとることができ、比較、検討も可能となる。
【０００８】
図５の第２実施例は、フローセル型ＱＣＭ装置をＵＶ検出器の前に配置した場合の実施例である。
図６の第３実施例は、数種の異なる試料を、第１切替バルブＶ１を用いて切り替えてそれぞれの試料を測定するもので、フローセル型ＱＣＭ装置の配置は、第１実施例と同様である。
試料の流れは、前記第１実施例と同様に、第２切換バルブＶ２の切替により、一方はフローセル型ＱＣＭ装置７、他方はＵＶ検出器→フローセル型ＱＣＭ装置と通路を適宜選択して流れ、数種の異なる試料を測定できる。
図７の第４実施例は、数種の異なる試料を第１切替バルブＶ１を用いて切り替えてそれぞれの試料を測定するもので、フローセル型ＱＣＭ装置の配置は、第２実施例と同様である。
前記第３実施例或いは第４実施例の場合は、第１切替バルブＶ１の切替によって、数種の異なる試料を連続的に測定できるものである。
この場合、複数の容器の一部は、洗浄液用容器とし、この容器内の洗浄液でもってフローセル型ＱＣＭ装置等を洗浄し、次々に試料の測定が可能となり、効率的に測定することができる。
次に、温度補償を伴う測定方法を、図８のフロ−チャ−ト、また、差動測定を伴う測定方法を、図９のフロ−チャ−トのそれぞれに基づいて説明する。
【０００９】
図８において、水晶振動子の温度特性をデータ処理装置に入力し、測定を開始する。次に、フロ−セル型ＱＣＭ装置の水晶振動子からのセンサ−発振周波数を測定し、周波数実測値を測る。一方、センサ−部の温度を測定し、前記入力した水晶振動子の温度特性カ−ブと比較し、発振周波数補正値を得る。そして、前記周波数実測値を周波数温度補正値を得、この補正値より絶対量の換算などのデータ処理を行い、データ表示をする。
図９において、この差動測定の場合は、基準センサ−発振周波数を測定しておき、その基準センサ−発振周波数と、計測した実測値である計測用センサ−発振周波数を比較し、基準センサ−発振周波数の経時変化分を計測用センサ−発振周波数より相殺し、絶対量の換算などのデータ処理をし、データ表示をする。
前記の本発明の装置及び測定方法によって、試料を、連続的に且つ精微に分析できるものである。
【００１０】
【発明の効果】本発明は、ＵＶ検出器で検出することにより被検液の成分分析を行なう液体クロマトグラフィ装置に、フローセル型ＱＣＭ装置を、ＵＶ検出器の前部或いは後部に、又はこれらＵＶ検出器と並列に配置して、カラムからの被検液を、切換バルブによって、フローセル型ＱＣＭ装置単独に導入するか、又は、ＵＶ検出器の前部或いは後部のフローセル型ＱＣＭ装置に導入し、被検液を測定するので、高速液体クロマトグラフィ−やガスクロマトグラフィーの高感度、高精度の測定が可能になる。
これによって、環境保全や健康被害の立場から廃棄物等に含まれる有害な化学物質の計測や、様々な生体反応の定量化ができる。
また、カラムに導入する被検液の容器を複数個とし、その複数個の容器の一部を洗浄液用容器とし、切換バルブによって、カラムに導入する被検液を適宜選択し、被検液の測定を連続的に可能にしたので、効率のよい測定を可能にする。
また、本発明の、温度補償を伴う測定方法および差動測定方法によって、精度の高い測定が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、フロ−セル型のＱＣＭ装置の外観図である。
【図２】本発明の、フロ−セル型のＱＣＭ装置の断面図である。
【図３】本発明の、フロ−セル型のＱＣＭ装置の内部上面図である。
【図４】本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ第１実施例である。
【図５】本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ第２実施例である。
【図６】本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ第３実施例である。
【図７】本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ第４実施例である。
【図８】本発明の、温度補正を伴う測定フロ−図である。
【図９】本発明の、差動測定を伴う測定フロ−図である。
【図１０】従来の、フローセルを用いた液体クロマトグラフィ装置である。
【符号の説明】
１ フロ−セル型ＱＣＭ装置
２ ハウジング
３ 蓋体
４ 試料（洗浄液）入口部
５ ケ−ブル
６ ケ−ブル取出穴
７ 試料（洗浄液）出口部
８ センサ−振動子
９ ０リング
１０ 円孔
１１ センサ−固定治具
１２ 容器
１３ 試料
１４ 配管
１５ 送液ポンプ
１６ 試料注入器
１７ カラム
１８ ＵＶ検出器
１９ フロ−セル型ＱＣＭ装置
Ｖ 切換バルブ
Ｖ１ 第１切換バルブ
Ｖ２ 第２切換バルブ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flow cell type QCM device and a measurement unit thereof. In particular, the measurement unit is compatible with a flow cell and is incorporated as a detection unit for high performance liquid chromatography or gas chromatography, so that the base line is stabilized and the waiting time is short. The present invention relates to a high-sensitivity QCM device capable of performing high-speed capturing in a short time and a measuring method thereof.
[0002]
[Prior art]
Liquid chromatography apparatuses are widely used as chemical analysis means for separating and quantifying chemical substances. In particular, liquid chromatography devices using columns have the advantage of providing high sensitivity, high resolution, and high precision analysis results, and are being actively studied.
This liquid chromatography apparatus injects a test liquid into a mobile phase flowing by a pump, introduces the test liquid into a column, separates each component of the test liquid, and detects each separated component flowing out of the column with a detector. Thus, the component analysis of the test liquid is performed.
In addition, various types of detectors provided in the liquid chromatography apparatus are provided according to analysis methods, and one of them is an absorbance detector. The absorption photodetector has a flow cell, and the test liquid separated by the column is injected into the flow cell via a pipe. The flow cell is configured to be able to irradiate the injected test liquid with ultraviolet light or visible light, and performs component analysis of the test liquid using the difference in absorbance of each component contained in the test liquid. .
FIG. 10 shows a conventional liquid chromatography apparatus 30 using a flow cell. The liquid chromatography apparatus 30 includes a mobile phase container 31, a pump 33, a sample injection device 35, a column 36, a detector 37, a waste liquid container 38, and the like. The mobile phase container 31 is a container for storing the mobile phase 32. The pump 33 has a function of sucking the mobile phase 32 in the mobile phase container 31 using the pipe 39 and discharging the sucked mobile phase 32 to the pipe 40 at a predetermined pressure. A pipe 40 from which the mobile phase 32 is discharged from the pump 33 is connected to a sample injection device 35, and a pressure gauge 34 is provided at an intermediate position of the pipe 40. A sample liquid to be subjected to the component analysis process is injected into the sample injection device 35 from the injection port 43. The test liquid injected from the injection port 43 is mixed with the mobile phase 32 in the sample injection device 35 and sent to the column 36 via the pipe 41. The column 36 is filled with a column packing material (for example, silica gel powder) for performing a process of separating a test solution. The test liquid separated by the column 36 is injected into the detector 37 via the injection pipe 20. The detector 37 includes a light source (for example, an ultraviolet ray emitting device), a flow cell, an optical sensor, and the like. The test liquid separated by the column 36 is configured to be injected into the flow cell 10 via the injection pipe 20, and the light source irradiates the test liquid injected into the flow cell 10 with ultraviolet light (UV light). It is configured. At this time, since the absorptivity of the UV light varies depending on the components contained in the test liquid, the UV light that has passed through the test liquid is obtained by superimposing information on the components contained in the test liquid (information on this component). Is called information light). This information light is detected by an optical sensor. Then, by analyzing the signal output from the optical sensor, it is possible to analyze the components contained in the test liquid. The test liquid whose detection processing has been completed by the detector 37 is exhausted to the waste liquid container 38 via the waste liquid pipe 21. (For example, refer to Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-71658 (FIG. 3 on page 1-4)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Incorporation as a conventional technology chromatography detector required high-speed data acquisition at about 110 measurement points per second and development of a measurement unit compatible with a flow cell. However, a technique satisfying both of them has not been known at present.
The present invention has solved the above-mentioned conventional problems, and according to the present invention, the measurement unit is compatible with a flow cell type QCM device (Quartz Crystal Microbalance) / EQCM (Electro Chemical Quartz Crystal Microbalance) and is compatible with high-speed liquid chromatography. The present invention relates to a high-sensitivity QCM device which has a stable baseline, can be incorporated as a detection unit of gas chromatography, has a short waiting time, and can perform high-speed acquisition, and a measurement unit thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
For this reason, the technical solution adopted by the present invention is to dispose a quartz oscillator with a support inside the container in a container having an inlet and an outlet for a sample and a cable outlet. The support may be a flow cell type QCM device configured so that a sample introduced from an inlet portion can expose a surface of the quartz oscillator and discharge the sample from an outlet portion.
The support comprises an upper and lower O-ring and a sensor-fixing jig having a circular hole at the center, and the upper and lower O-rings sandwich the crystal unit in a liquid-tight manner, and a sensor-fixing jig. Is pressed from above the O-ring sandwiching the crystal oscillator, and the sample introduced from the inlet passes through the circular hole of the sensor-fixing jig, exposes the surface of the crystal oscillator, and is discharged to the outlet. The flow cell type QCM device is adapted to be used.
Further, in a liquid chromatography apparatus configuration in which a sample is introduced into a column by a pump to separate each component of the sample, and each separated component flowing out of the column is detected by a UV detector to analyze the components of the sample, Type QCM device is placed in front of or behind the UV detector, or in parallel with these UV detectors, and the sample from the column is introduced by a switching valve into the flow cell type QCM device alone, or UV detection is performed. A flow cell type QCM device for measuring a sample by introducing the sample into a flow cell type QCM device at the front or rear of the device.
In addition, a plurality of containers for the sample to be introduced into the column are used, a part of the plurality of containers is used as a washing solution container, and a sample or a washing solution to be introduced into the column is appropriately selected by a switching valve, and the measurement of the sample is continuously performed. This is a flow cell type QCM device that has been made possible.
In addition, the temperature characteristics of the crystal oscillator are input to the data processing device and measurement is started. Next, the sensor oscillation frequency from the crystal oscillator of the flow cell type QCM device is measured, and the actual frequency measurement value is measured. On the other hand, the temperature of the sensor section is measured and compared with the input temperature characteristic curve of the crystal unit to obtain an oscillation frequency correction value. Then, the actual frequency measurement value is obtained as a frequency temperature correction value. This is a measurement method involving temperature compensation for performing data processing such as conversion of an absolute amount from a value and displaying the data.
In addition, the reference sensor-oscillation frequency is measured, and the reference sensor-oscillation frequency is compared with the measured sensor-oscillation frequency, which is an actually measured value, and the change in the reference sensor-oscillation frequency with time is measured. -A differential measurement method in which data is displayed by offsetting from the oscillation frequency, performing data processing such as conversion of an absolute amount, and the like.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is an external view of a flow cell type QCM device 1 according to the present invention. The device 1 is composed of a container body composed of a housing 2 and a lid 3, and a sample (washing liquid) is provided on the housing 2 side. An inlet 4 and a cable outlet 6 for a cable 5 are provided, and a sample (washing liquid) outlet 7 is provided on the lid 3 side.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the flow cell type QCM device 1 of the present invention. In the housing 2, a support having a crystal oscillator 8 is disposed. The support comprises an upper and lower O-ring 9 and a sensor-fixing jig 11 having a circular hole 10 at the center. The upper and lower O-rings 9 sandwich the crystal unit 8 in a liquid-tight state. The fixing jig 11 presses the O-ring 9 sandwiching the crystal unit 8 from above, and the sensor-fixing jig 11 divides the housing 2 into two parts.
Therefore, as described above, since the sensor-fixing jig 11 divides the housing 2 into upper and lower parts, the sample to be detected and quantitatively introduced from the sample (cleaning liquid) inlet 4 of the housing 2 is measured. Passes through the circular hole 10 of the sensor-fixing jig 11 and exposes only the surface of the quartz oscillator 8, does not leak outside the O-ring 9, that is, into the lower housing 2, and exits from the sample (cleaning liquid). It is discharged to 7.
Further, a cable take-out hole 6 is provided in the side wall of the housing 2 and a cable 5 for taking out information from the sensor-vibrator 8 is passed through the hole 6 so that the sensor-vibrator 8 and the cable 5 can be used. A predetermined frequency is sent to a data processing device (not shown).
FIG. 3 is an internal top view of the flow cell type QCM device 1.
4 to 7 show embodiments of the present invention in which a QCM device using a flow cell is incorporated. FIG. 8 is a measurement flow diagram with temperature correction of the present invention, and FIG. FIG. 4 is a measurement flowchart with differential measurement of the invention.
[0007]
FIG. 4 shows a first embodiment in which a flow cell type QCM apparatus of the present invention is incorporated in a high performance liquid chromatography apparatus, and a sample 13 stored in a container 12 is supplied to a liquid sending pump 15 via a pipe 14. By pumping, it passes sequentially through the sample injector 16 and the column 17.
One of the sample 13 that has passed through the column 17 is introduced into the flow cell type QCM apparatus 1 by switching the switching valve V, and the other is introduced into an apparatus appropriately selected from the UV detector 18 to the flow cell type QCM apparatus 19.
The introduced sample 13 passes through the flow cell type QCM device 1 or the UV detector 18 → the flow cell type QCM device 19 (having the same structure as the flow cell type QCM device 1), whereby each component is detected and detected. The data is sent to a data processing device (not shown), where necessary data processing is performed. On the other hand, after the sample 13 passes through the flow cell type QCM device 1 or the UV detector 18 → the flow cell type QCM device 19, Discarded as waste liquid.
The configuration from the container 12 to the UV detector 18 is the same as the conventional configuration. However, in the present invention, a quartz oscillator is used as a sensor instead of the UV detector 18 or in addition to the UV detector 18. The flow cell type QCM device used is arranged.
As described above, since the flow cell type QCM device 1 of the present invention is additionally provided to the UV detector 18, fine measurement can be performed, and the sample passes through only the flow cell type QCM device 1 as appropriate. It is possible to obtain data and make comparisons and examinations possible.
[0008]
The second embodiment of FIG. 5 is an embodiment in which a flow cell type QCM device is arranged before a UV detector.
In the third embodiment of FIG. 6, several kinds of different samples are switched using the first switching valve V1 to measure each sample. The arrangement of the flow cell type QCM apparatus is the same as that of the first embodiment. is there.
As in the first embodiment, the flow of the sample flows by selecting the flow cell type QCM device 7 on one side and the UV detector → flow cell type QCM device on the other side as appropriate by switching the second switching valve V2, Several different samples can be measured.
In the fourth embodiment of FIG. 7, several kinds of different samples are switched using the first switching valve V1 to measure each sample, and the arrangement of the flow cell type QCM apparatus is the same as that of the second embodiment. .
In the case of the third embodiment or the fourth embodiment, several different samples can be continuously measured by switching the first switching valve V1.
In this case, a part of the plurality of containers is used as a cleaning liquid container, and the flow cell type QCM device or the like is cleaned with the cleaning liquid in the container, and the sample can be measured one after another, so that the measurement can be performed efficiently.
Next, a measurement method involving temperature compensation will be described with reference to the flowchart of FIG. 8, and a measurement method involving differential measurement will be described with reference to the flowchart of FIG.
[0009]
In FIG. 8, the temperature characteristics of the crystal unit are input to the data processing device, and measurement is started. Next, a sensor oscillation frequency from the quartz oscillator of the flow cell type QCM device is measured, and an actual measured value of the frequency is measured. On the other hand, the temperature of the sensor section is measured and compared with the input temperature characteristic curve of the quartz oscillator to obtain an oscillation frequency correction value. Then, a frequency temperature correction value is obtained from the actual measured frequency value, and data processing such as conversion of an absolute amount is performed from the correction value to display data.
In FIG. 9, in the case of this differential measurement, the reference sensor-oscillation frequency is measured, and the reference sensor-oscillation frequency is compared with the measurement sensor-oscillation frequency which is a measured value. The change over time of the oscillation frequency is offset from the measurement sensor-oscillation frequency, data processing such as conversion of an absolute amount is performed, and data is displayed.
A sample can be continuously and finely analyzed by the above-described apparatus and measuring method of the present invention.
[0010]
According to the present invention, a liquid chromatography apparatus for analyzing the components of a test liquid by detecting with a UV detector, a flow cell type QCM apparatus, a front part or a rear part of a UV detector, or these UV detectors The test liquid from the column is placed in parallel with the detector, and the test liquid from the column is introduced into the flow cell type QCM device alone by the switching valve, or is introduced into the flow cell type QCM device at the front or rear of the UV detector. Since the test solution is measured, high-sensitivity and high-precision measurement of high performance liquid chromatography or gas chromatography can be performed.
This makes it possible to measure harmful chemical substances contained in waste and the like and to quantify various biological reactions from the standpoint of environmental protection and health damage.
In addition, a plurality of containers for the test liquid to be introduced into the column are used, a part of the plurality of containers is used as a container for the washing liquid, and a sample liquid to be introduced into the column is appropriately selected by a switching valve, and the Since the measurement is continuously possible, efficient measurement is possible.
Further, the measurement method with temperature compensation and the differential measurement method according to the present invention enable highly accurate measurement.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an external view of a flow cell type QCM device of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a flow cell type QCM device of the present invention.
FIG. 3 is an internal top view of the flow cell type QCM device of the present invention.
FIG. 4 is a first embodiment of the present invention in which a QCM device using a flow cell is incorporated.
FIG. 5 is a second embodiment of the present invention incorporating a QCM device using a flow cell.
FIG. 6 shows a third embodiment of the present invention in which a QCM device using a flow cell is incorporated.
FIG. 7 is a fourth embodiment of the present invention incorporating a QCM device using a flow cell.
FIG. 8 is a measurement flowchart with temperature correction according to the present invention.
FIG. 9 is a measurement flowchart with differential measurement according to the present invention.
FIG. 10 is a conventional liquid chromatography apparatus using a flow cell.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Flow cell type QCM apparatus 2 Housing 3 Lid 4 Sample (cleaning liquid) inlet 5 Cable 6 Cable removal hole 7 Sample (cleaning liquid) outlet 8 Sensor-vibrator 90 ring 10 Circle hole 11 Sensor Fixing jig 12 Container 13 Sample 14 Pipe 15 Liquid feed pump 16 Sample injector 17 Column 18 UV detector 19 Flow cell type QCM device V Switching valve V1 First switching valve V2 Second switching valve
