JP2004244462A

JP2004244462A - Method for producing polyacrylonitrile-based film

Info

Publication number: JP2004244462A
Application number: JP2003033637A
Authority: JP
Inventors: Kazutake Okamoto; 和丈岡本; Tokuaki Koseki; 徳昭小関; Seiichi Ochi; 清一越智; Keizo Kawahara; 恵造河原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-12
Also published as: JP4168330B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polyacrylonitrile-based film, by which the uniform polyacrylonitrile-based film having good thickness accuracy can economically be produced. <P>SOLUTION: This method for producing the polyacrylonitrile-based film is characterized by treating a polyacrylonitrile-based resin solution nipped between at least two supports with rolls, a slit or a press to form the thin film and then guiding the formed thin film into a coagulation bath to peel the supports and simultaneously coagulate the polyacrylonitrile-based resin solution in the coagulation bath. It is a preferable embodiment that porous supports are used as the above-described supports. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法に関し、より詳しくは、フイルムの厚み精度、均質性に優れたポリアクリロニトリル系フイルムを経済的に製造する方法を提供する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリロニトリル系樹脂は、ニトリル基の有する極性による強い分子間相互作用力によるパッキング効果により、耐熱性、耐薬品性およびガスバリヤー性等に優れており、繊維、フイルムおよび成形体等として広く用いられている。特に、近年、ポリアクリロニトリル系樹脂よりなる多孔質フイルムが親水性がある上に優れた耐薬品性を有するため、分離膜、電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質の保持膜等の含浸フイルム用として強い注目を受けており、例えば、特開平１１−７１４７６号公報、特開平１１−７６７７５号公報、特開平１１−８０４１６号公報、特開２０００−２６２８７３号公報、特開２００１−１１０４４８号公報、特開２００１−１１８５５８号公報、特開２００１−１９６０４５号公報等において開示されている。
【０００３】
一方、ポリアクリロニトリル系樹脂は、熱により変質を受けやすいため樹脂を溶媒に溶解して成型する溶液成型法が主流を占めている。例えば、特開２００１−１１０４４８号公報において、ポリアクリロニトリル系樹脂溶液をスリットノズルから凝固浴に吐出し薄膜を形成、洗浄し、次いで乾燥することで多孔質フイルムを得る方法が開示されている。
【０００４】
また、本発明のポリアクリロニトリル系樹脂のような溶融法での製膜が困難な樹脂を原料としたフイルムの製膜を工業的に実施する方法としては、樹脂を溶媒に溶解した溶液をダイスより薄膜として押し出し、エンドレスのベルト上に塗布し乾燥あるいは凝固させた後に剥離する方法が知られている。例えば、乾燥法については、特開２００１−１５１９０２号公報、特開２００２−２８３３６９号公報等に、凝固法については、特許第３１８３２９７号公報、特開２００１−１５１９１０号公報等に、また乾燥と凝固を組み合わせた方法が特許第３１９６６８４号公報等において開示されている。さらに、上記したエンドレスのベルト上に塗布する方法の欠点である溶液の塗布、乾燥および／または凝固、剥離の繰り返しによる金属製のベルトの腐食や傷によるピンホール発生に起因したフイルム表面欠点を改善する方法として、樹脂溶液を二軸延伸ポリエステルフイルム上に塗布し、その後、乾燥工程を経てポリエステルフイルムより塗膜を剥離することにより耐熱樹脂よりなるフイルムを製造する製造方法が特開２０００−２３３４３９号公報において開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記した製造方法はいずれもが、薄膜形成にダイスが使用されており、製膜に用いる樹脂溶液の溶液粘度が適正な範囲でないと適用できなく、かつ得られたフイルムの厚み精度にも限界があるという課題を有している。また、乾燥および／または凝固の工程が形成された薄膜の片側がベルトやポリエステルフイルムにより支持されているため、薄膜の該支持面とその反対面では乾燥や凝固の挙動が異なり、得られるフイルムの表裏の特性や構造に差異が発生するという課題を有している。さらに、ダイスや押し出し機という高価な装置が必要であり、経済的に不利である。また、該押し出し機やダイスの使用は、製造するフイルムの銘柄変更の折に、該装置の樹脂溶液の置換や洗浄に多量の溶液や溶媒が必要であり、やはり経済的に不利であると共に、多様な市場ニーズに答えるのに必要な銘柄切換えが不便であるという課題を有しており、これらの課題を解決した製造方法の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−７１４７６号公報
【特許文献２】
特開平１１−７６７７５号公報
【特許文献３】
特開平１１−８０４１６号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６２８７３号公報
【特許文献５】
特開２００１−１１０４４８号公報
【特許文献６】
特開２００１−１１８５５８号公報
【特許文献７】
特開２００１−１９６０４５号公報
【特許文献８】
特開２００１−１１０４４８号公報
【特許文献９】
特開２００１−１５１９０２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−２８３３６９号公報
【特許文献１１】
特許第３１８３２９７号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１５１９１０号公報
【特許文献１３】
特許第３１９６６８４号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２３３４３９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、上記した課題を解決したフイルムの厚み精度、均質性および経済性に優れたポリアクリロニトリル系フイルムが得られる製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法は、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂溶液をロールやスリットまたはプレスを介して薄膜化したものを凝固浴に導き、凝固浴中で少なくとも一枚の支持体を剥離して凝固させフイルムを製造することを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアクリロニトリル系樹脂は、アクリロニトリル単独重合体、または、アクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物を１種または２種以上との共重合体である。アクリロニトリルと共重合可能なビニル化合物は限定なく任意であるが、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロオレフィン類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン等のビニルアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム等のビニルカルボン酸やビニルスルホン酸およびその塩類が挙げられる。該共重合するビニル化合物の量は３０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
【００１０】
上記したポリアクリロニトリル系樹脂の重合法は制限なく任意であるが、ラジカル／溶液重合法が好適である。
【００１１】
上記したポリアクリロニトリル系樹脂の分子量は、重量平均分子量で３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。なお、ここで言う重量平均分子量（ＭＷ）とは、ジメチルホルムアミドを溶媒とした３０℃における極限粘度［η］を用い、［η］＝３．３５×１０^−４ＭＷ^{−０．７２}により求めたものである。３万未満では十分な強度のフイルムが得にくくなる。
【００１２】
本発明においては、上記したポリアクリロニトリル系樹脂以外に、他の重合体樹脂をブレンドして用いることもできる。該重合体樹脂としては、上記ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させる溶媒に可溶な重合体樹脂であることが好ましく、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースアセテート、塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン等が挙げられる。該他の重合体樹脂をブレンドする方法は、ポリアクリロニトリル系樹脂で付与することが困難な機能をフイルムに付与する時に有用な方法である。
【００１３】
本発明において用いられるポリアクリロニトリル系樹脂を溶解させることのできる溶媒は、本機能を有したものであれば限定なく任意であるが、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホアミド、エチレンカーボネート等の極性溶剤、チオシアン酸ナトリウムや塩化亜鉛の水溶液および硝酸等が挙げられる。
【００１４】
上記した溶媒に溶解した溶液は、ポリアクリロニトリル系樹脂を前記した溶媒に溶解して得ることができる。また、該ポリアクリロニトリル系樹脂を溶液法で重合した場合は、該重合で得られた溶液をそのまま用いても良い。該方法の場合、重合時あるいは重合終了後に孔径調整剤等の配合剤を添加することや樹脂濃度の調整等を実施することも何ら制限を受けない。
【００１５】
本発明においては、請求項１に記載のごとく少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を、対向ロール、圧延装置あるいはプレス装置等を介して支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体に形成し、得られたサンドイッチ状の複合積層体を凝固浴に導びき、凝固浴中で支持体を剥離し、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固させることを特徴とするものである。対向ロール、圧延装置およびプレス装置等の構成および配置はさまざまな組合わせをとることができる。望ましくは、少なくとも二枚の支持体の間に挟んだポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を、少なくとも一対の対向ロールにはさみ、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体を形成する方式である。得られた支持体／ポリアクリロニトリル系樹脂溶液／支持体の構成からなるサンドイッチ状の複合積層体は、ガイドロール等を経て凝固浴に導かれ、凝固浴中で支持体を剥離することにより、該ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液は凝固される。
【００１６】
上記支持体としてはポリエチｔレンｔレレフタレート（ＰＥＴともいう）フィルムに代表されるポリエステル系フィルムやポリプロピレン（ＰＰともいう）フィルムなどのポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムを用いることが出来る。さらに支持体として透湿性を有する多孔質フィルムや布帛、不織布をそのまま、あるいは上記プラスチックフィルム支持体と併用して支持体として使用してもよい。
【００１７】
本発明においては、請求項２に記載のごとく、上記した方法において支持体が多孔質体であることが好ましい実施態様である。支持体として多孔質体を用いることにより、フイルムの表裏の均一化を図ることができる。
【００１８】
本発明においては、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固液と接触させることにより凝固する。該凝固液の組成は限定なく任意であるが、前記したポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒と相溶し、かつポリアクリロニトリル系樹脂を溶解しない溶媒（非溶媒ともいう）、あるいは前記した溶媒と非溶媒との混合物が挙げられる。例えば、水またはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、および水とこれらの低級アルコールとの混合体、あるいはポリアクリロニトリル系重合体を溶解する溶媒を水で希釈し樹脂の溶解性を低下させた混合体が好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリアクリロニトリル系樹脂の溶液を凝固するための凝固浴は、上記した液体状の他に気体状の凝固浴でもかまわない。例えば、空気中、水蒸気中および制御された雰囲気下暴露により凝固させることができる。本方法における雰囲気の成分は限定無く任意であるが、水または水とメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールとの混合体あるいはさらに有機系の樹脂を溶解させる溶媒の混合体が好ましい。
【００２０】
本発明においては、得られるポリアクリロニトリル系フイルムの形態は制限なく、無孔体であっても多孔質体であってもかまわない。これらの形態の制御は、ポリアクリロニトリル系樹脂溶液の樹脂組成、孔径調整剤、溶媒の種類、樹脂濃度、成形時の膜厚み、凝固液の種類および凝固条件等により行うことができる。該組成や条件の設定は任意であり、市場要求の特性の製品が得られる組成や条件を適宜設定することで対応するのが好ましい実施態様である。ポリアルキレングリコール等の凝固遅延剤等の配合剤を添加する等も何ら制限を受けない。
【００２１】
本発明における乾燥工程とは、緊張下、定張下フィルムの収縮を制限して行うことが望ましい。自由収縮で乾燥させた場合には、部分収縮がおこるため厚み斑となったり、さらにはフィルムの平面性が損なわれる場合がある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えばテンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを行うことができる。乾燥に懸かる他の条件は特に制限されるものではなく、空気、窒素などの加熱気体や常温気体を用いた乾燥方法や、ヒーターや赤外線ランプを用いた乾燥方法等が挙げられる。
【００２２】
フィルム状に成形する工程、凝固工程、洗浄工程および乾燥工程等は連続的に行ってもよく、また、バッチ式で行ってもよい。さらに各工程の間に、その他の特別な工程を加えてもよい。
【００２３】
本発明のポリアクリロニトリル系フイルムの厚みは、限定なく市場要求に従って任意に設定できるが、一般的には３〜２００μｍである。
【００２４】
本発明のポリアクリロニトリル系フイルムは、該フイルム単独で用いても良いし、他の材質のフイルムやシートと複合して用いても良い。また、他の機能性のフイルムやシートと複合して使用することも何ら制限を受けない。
【００２５】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系フィルムは、他の機能性フイルムとの複合する場合の接着力を上げるため等に、アンカー剤を塗布したり、ケミカルエッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。
【００２６】
本発明のフィルムには公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、熱安定剤、延伸助剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定、評価したものである。
【００２８】
（１）フイルム表面観察
走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ８００）を用いて、倍率５，０００倍で観察した。
【００２９】
（２）フイルムの厚み精度（厚み変動率％）
厚み測定はマイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いた。厚み斑は得られた２０ｍｍ×１００ｍｍのフィルムの厚みを約１０ｍｍ間隔で１０点測定し、最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割って％で表示した。
【００３０】
（実施例１）
重量平均分子量が３０万であるアクリロニトリル／メタリルスルホン酸ナトリウム２元重合体樹脂（それぞれ９９．５／０．５重量％）を１５重量％の濃度でチオシアン酸ナトリウム水溶液に溶解した溶液を、公称目開き２０μｍフィルターを通してから、二本の対向ロールの間にある二枚のポリプロピレンからなる多孔質支持体の間に挟み、二本のロールにおいて、向かい合ったロールを反対方向に回転させ、ドープを圧延しながらポリプロピレンからなる多孔質支持体ごと送り出し、凝固浴に導いた。凝固液は２０℃のメタノールを用いた。このとき、対向ロール間のギャップを調整し、ポリマー溶液厚みが一定になるようにした。凝固浴中でポリプロピレンからなる多孔質支持体を剥離し、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液の薄膜を凝固液に接触させてさらに凝固させた。図１に、製造方法の模式図を示した。その後、生成したフイルムを緊張下、１３０℃で乾燥し、厚み２５μｍのポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
実施例１において、ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液をダイスより、厚み１００μｍの二軸延伸ポリエステルフイルム上に押し出してポリアクリロニトリル系樹脂の溶液の薄膜を形成し、次いで凝固液と接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして比較例１のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、溶媒をジメチルホルムアミドに替え、かつ樹脂濃度を１０重量％とし、さらに２枚の無孔ＰＥＴフィルム支持体の間に挟んだ複合積層体を凝固液に接触させる以外は、実施例１と同様にして実施例２のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例３）
実施例１において、溶媒をジメチルホルムアミドに替え、かつ溶液の樹脂濃度を１０重量％とし、さらに２枚の多孔質支持体の間に挟んだ複合積層体を凝固液に接触させる前に５０℃、相対湿度９０％の恒温、恒湿の雰囲気で予備凝固させてから凝固液に接触させるように変更する以外は、実施例１と同様にして実施例３のポリアクリロニトリル系フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３４】
実施例１〜３で得られたポリアクリロニトリル系フイルムは、厚み精度、フイルム表裏の構造の均一性に優れたフイルムであり、実用性の高いものであった。また、その製造方法は、装置が簡便で経済性にも優れたものである。一方、比較例１で得られたポリアクリロニトリル系フイルムは、厚み精度が劣り、かつフイルム表裏の構造の均一性に劣ったフイルムであり、実用性の低いものであった。また、実施例１とは異なり、ポリアクリロニトリル系樹脂溶液を押し出す、押出し機やダイスが必要であり装置の投資コストが高く経済的にも劣ったものであった。また、実施例１および３のポリアクリロニトリル系フイルムは多孔質体であり、例えば、電池のセパレーター等の隔離膜や電池の電解質保持膜等の含浸フイルムとして好適に使用できる。一方、実施例２のポリアクリロニトリル系フイルムは無孔体でありガスバリアー性に優れており、例えば、包装用材料として好適に使用できる。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法により、厚み精度が良く、かつ均質性のあるフイルムを経済的に提供することができる。また、得られたフイルムは耐薬品が高く、高品質で、かつ経済性に優れているので、各種用途において好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリアクリロニトリル系フイルムの製造方法の模式図
【符号の説明】
１：溶液供給配管
２：ポリアクリロニトリル系樹脂の溶液
３：支持体１
４：支持体２
５：支持体１送り出しロール
６：支持体２送り出しロール
７：対向ロール
８：支持体／溶液／支持体の構成からなる複合積層体
９：ポリアクリロニトリル系湿潤フィルム
１０：ポリアクリロニトリル系湿潤フィルム巻き上げロール
１１：支持体２巻き上げロール
１２：支持体１巻き上げロール
１３：凝固浴[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile film, and more particularly, to a method for economically producing a polyacrylonitrile film having excellent film thickness accuracy and uniformity.
[0002]
[Prior art]
Polyacrylonitrile resin is excellent in heat resistance, chemical resistance, gas barrier property, etc. due to packing effect by strong intermolecular interaction force due to the polarity of the nitrile group, and is widely used as fibers, films and molded products. ing. In particular, in recent years, a porous film made of a polyacrylonitrile-based resin is hydrophilic and has excellent chemical resistance, so that the impregnated film such as a separation membrane, a separator such as a battery separator, or a battery electrolyte retaining film is used. For example, JP-A-11-71476, JP-A-11-76775, JP-A-11-80416, JP-A-2000-262873, and JP-A-2001-110448. And Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-118558 and 2001-19645.
[0003]
On the other hand, the polyacrylonitrile-based resin is liable to be deteriorated by heat, and therefore, a solution molding method in which the resin is dissolved in a solvent and molded is predominant. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-110448 discloses a method of obtaining a porous film by discharging a polyacrylonitrile-based resin solution from a slit nozzle into a coagulation bath, forming a thin film, washing, and then drying.
[0004]
Further, as a method for industrially forming a film from a resin that is difficult to form by a melting method such as the polyacrylonitrile-based resin of the present invention as a raw material, a solution obtained by dissolving a resin in a solvent is passed through a die. There is known a method of extruding as a thin film, coating on an endless belt, drying or solidifying, and then peeling. For example, the drying method is described in JP-A-2001-151902 and JP-A-2002-283369, and the coagulation method is described in Patent No. 3183297 and JP-A-2001-151910. Are disclosed in Japanese Patent No. 3196684 and the like. Further, the above-mentioned method of coating on an endless belt, which is a disadvantage of the method of coating, drying and / or coagulating and peeling, improves the film surface defect due to corrosion and scratches on the metal belt due to repeated pinholes. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-233439 discloses a method for producing a film made of a heat-resistant resin by applying a resin solution onto a biaxially stretched polyester film and then peeling off the coating film from the polyester film through a drying step. It is disclosed in the gazette.
[0005]
However, all of the above-mentioned manufacturing methods use a die for forming a thin film, cannot be applied unless the solution viscosity of a resin solution used for forming a film is within an appropriate range, and also affects the thickness accuracy of the obtained film. There is a problem that there is a limit. In addition, since one side of the thin film on which the drying and / or coagulation process is formed is supported by a belt or a polyester film, the behavior of drying and coagulation differs between the supporting surface of the thin film and the opposite surface, and the resulting film has There is a problem that differences occur in the characteristics and structure of the front and back. Furthermore, expensive devices such as dies and extruders are required, which is economically disadvantageous. In addition, the use of the extruder or the die requires a large amount of a solution or a solvent for replacement or washing of the resin solution of the device in the case of changing the brand of the film to be manufactured, which is also economically disadvantageous, There is a problem that it is inconvenient to switch brands required to respond to various market needs, and it has been strongly desired to develop a manufacturing method that solves these problems.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-71476 [Patent Document 2]
JP-A-11-76775 [Patent Document 3]
JP-A-11-80416 [Patent Document 4]
JP 2000-262873 A [Patent Document 5]
JP 2001-110448 A [Patent Document 6]
JP 2001-118558 A [Patent Document 7]
JP 200119645 A [Patent Document 8]
JP 2001-110448 A [Patent Document 9]
JP 2001-151902 A [Patent Document 10]
JP 2002-283369 A [Patent Document 11]
Japanese Patent No. 3183297 [Patent Document 12]
JP 2001-151910 A [Patent Document 13]
Japanese Patent No. 3196684 [Patent Document 14]
JP 2000-233439 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a polyacrylonitrile film excellent in film thickness accuracy, homogeneity, and economy, which has solved the above-mentioned problems. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a polyacrylonitrile-based film of the present invention is directed to a coagulation bath in which a thin film of a polyacrylonitrile-based resin solution sandwiched between at least two supports is passed through a roll, slit or press. In this method, at least one support is peeled and solidified to produce a film.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyacrylonitrile-based resin in the present invention is an acrylonitrile homopolymer or a copolymer of one or more vinyl compounds copolymerizable with acrylonitrile. The vinyl compound copolymerizable with acrylonitrile is not limited, and examples thereof include, but are not limited to, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. Methacrylates such as butyl methacrylate, haloolefins such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride; vinylamides such as acrylamide, methacrylamide, and vinylpyrrolidone; vinyl acetate; and vinyl propionate. Vinyl esters, styrene, vinyl aromatic compounds such as vinylpyridine, acrylic acid, sodium acrylate, methacrylic acid, sodium methacrylate, p-styrenesulfonic acid, sodium p-styrenesulfonic acid, allyls Acid, sodium allyl sulfonate, methallyl sulfonate, vinyl carboxylic acids and vinyl sulfonic acid and its salts such as sodium methallyl sulfonate. The amount of the vinyl compound to be copolymerized is preferably at most 30 mol%, more preferably at most 15 mol%, particularly preferably at most 10 mol%.
[0010]
The polymerization method of the above-mentioned polyacrylonitrile-based resin is not limited, and a radical / solution polymerization method is preferred.
[0011]
The molecular weight of the above-mentioned polyacrylonitrile resin is preferably 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, in terms of weight average molecular weight. In addition, the weight average molecular weight (MW) referred to here is determined by [η] = 3.35 × 10 ⁻⁴ MW− ^0.72 using an intrinsic viscosity [η] at 30 ° C. using dimethylformamide as a solvent. Things. If it is less than 30,000, it is difficult to obtain a film having sufficient strength.
[0012]
In the present invention, in addition to the above-mentioned polyacrylonitrile-based resin, other polymer resins can be blended and used. The polymer resin is preferably a polymer resin soluble in a solvent that dissolves the polyacrylonitrile-based resin, and includes polyethersulfone, polyallylsulfone, polyimide, polyamideimide, cellulose acetate, vinyl chloride, and polyester-based resins. Resins, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyurethane, and the like are included. The method of blending the other polymer resin is a useful method for imparting a function, which is difficult to impart with a polyacrylonitrile resin, to a film.
[0013]
The solvent capable of dissolving the polyacrylonitrile-based resin used in the present invention is not limited as long as it has this function, and N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, Examples include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, hexamethylenephosphamide, and ethylene carbonate; aqueous solutions of sodium thiocyanate and zinc chloride; and nitric acid.
[0014]
The solution dissolved in the above-mentioned solvent can be obtained by dissolving the polyacrylonitrile-based resin in the above-mentioned solvent. When the polyacrylonitrile resin is polymerized by a solution method, the solution obtained by the polymerization may be used as it is. In the case of this method, addition of a compounding agent such as a pore size adjusting agent at the time of polymerization or after completion of polymerization or adjustment of resin concentration is not limited at all.
[0015]
In the present invention, the solution of the polyacrylonitrile-based resin sandwiched between at least two sheets of the support as described in claim 1 is applied to the support / polyacrylonitrile-based resin via a facing roll, a rolling device, a pressing device, or the like. A sandwich-shaped composite laminate composed of a solution / support structure is formed, the obtained sandwich-shaped composite laminate is guided to a coagulation bath, the support is peeled off in the coagulation bath, and a solution of polyacrylonitrile-based resin is formed. Is coagulated. The configuration and arrangement of the opposing roll, the rolling device, the pressing device, and the like can take various combinations. Desirably, a solution of polyacrylonitrile-based resin sandwiched between at least two supports is sandwiched between at least a pair of opposing rolls, and the opposing rolls are rotated in opposite directions to form a support / polyacrylonitrile-based resin solution / support. This is a method of forming a sandwich-like composite laminate having a body configuration. The sandwich-like composite laminate having the structure of the obtained support / polyacrylonitrile-based resin solution / support is guided to a coagulation bath via guide rolls and the like, and the support is peeled off in the coagulation bath. The solution of the polyacrylonitrile-based resin is solidified.
[0016]
As the support, a plastic film such as a polyester film represented by a polyethylene terephthalate (also referred to as PET) film or a polyolefin-based film such as a polypropylene (also referred to as PP) film can be used. Further, a porous film, cloth, or nonwoven fabric having moisture permeability may be used as a support as it is or in combination with the above-mentioned plastic film support.
[0017]
In the present invention, it is a preferred embodiment that the support is a porous body in the above-described method. By using a porous body as the support, the front and back of the film can be made uniform.
[0018]
In the present invention, the solution is coagulated by bringing the solution of the polyacrylonitrile-based resin into contact with a coagulating liquid. The composition of the coagulation liquid is not limited, and may be any solvent, but is compatible with the solvent that dissolves the above-mentioned polyacrylonitrile-based resin and does not dissolve the polyacrylonitrile-based resin (also referred to as a non-solvent), or non-solvent. And mixtures with solvents. For example, water or a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol, and a mixture of water and a lower alcohol, or a solvent in which a polyacrylonitrile-based polymer is dissolved in water to reduce the solubility of the resin by dilution with water. The body is preferred.
[0019]
The coagulation bath for coagulating the solution of the polyacrylonitrile-based resin in the present invention may be a gaseous coagulation bath other than the above-mentioned liquid. For example, it can be solidified by exposure in air, in water vapor, and under a controlled atmosphere. The components of the atmosphere in the present method are not limited, but are preferably water or a mixture of water and a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol, or a mixture of solvents in which an organic resin is further dissolved.
[0020]
In the present invention, the form of the obtained polyacrylonitrile-based film is not limited, and may be a nonporous body or a porous body. The control of these forms can be performed by the resin composition of the polyacrylonitrile-based resin solution, the pore size adjusting agent, the type of solvent, the resin concentration, the film thickness at the time of molding, the type of coagulating liquid, the coagulation conditions, and the like. The composition and conditions can be set arbitrarily, and it is a preferable embodiment that the composition and conditions are set by appropriately setting the composition and conditions for obtaining a product having the characteristics required by the market. Addition of a compounding agent such as a coagulation retarder such as polyalkylene glycol is not limited at all.
[0021]
The drying step in the present invention is desirably performed while restricting shrinkage of the film under tension and constant tension. When dried by free shrinkage, partial shrinkage may occur, resulting in uneven thickness, and furthermore, the flatness of the film may be impaired. In order to dry while restricting shrinkage, for example, drying with a tenter dryer or a metal frame can be performed. Other conditions for drying are not particularly limited, and examples thereof include a drying method using a heated gas such as air or nitrogen or a normal temperature gas, and a drying method using a heater or an infrared lamp.
[0022]
The step of forming into a film, the coagulation step, the washing step, the drying step, and the like may be performed continuously, or may be performed in a batch system. Further, other special steps may be added between the steps.
[0023]
The thickness of the polyacrylonitrile film of the present invention can be arbitrarily set according to market requirements without limitation, but is generally 3 to 200 μm.
[0024]
The polyacrylonitrile film of the present invention may be used alone or in combination with a film or sheet of another material. Also, there is no restriction on the use of the film in combination with other functional films or sheets.
[0025]
The polyacrylonitrile-based film used in the present invention is, for example, to apply an anchoring agent, or to perform a chemical etching treatment, a corona treatment, a plasma treatment, etc., in order to increase the adhesive force when combined with another functional film. Is also good.
[0026]
Known additives such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a stretching aid, and a lubricant may be added to the film of the present invention.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristics shown in the examples were measured and evaluated by the following methods.
[0028]
(1) Film surface observation Using a scanning electron microscope (S800, manufactured by Hitachi, Ltd.), the film was observed at a magnification of 5,000.
[0029]
(2) Film thickness accuracy (thickness variation%)
The thickness was measured using a micrometer (Millitron 1245D, manufactured by Fineleuf). The thickness unevenness was obtained by measuring the thickness of the obtained film of 20 mm × 100 mm at 10 points at intervals of about 10 mm, dividing the difference between the maximum thickness and the minimum thickness by the average thickness, and displaying the result in%.
[0030]
(Example 1)
A solution prepared by dissolving an acrylonitrile / sodium methallyl sulfonate binary polymer resin having a weight average molecular weight of 300,000 (99.5 / 0.5% by weight, respectively) in an aqueous solution of sodium thiocyanate at a concentration of 15% by weight is nominally used. After passing through a 20 μm aperture filter, the filter is sandwiched between two porous supports made of polypropylene between two opposing rolls. In the two rolls, the opposing rolls are rotated in opposite directions to roll the dope. While feeding, the porous support made of polypropylene was sent out to the coagulation bath. The coagulation liquid used was methanol at 20 ° C. At this time, the gap between the opposing rolls was adjusted so that the thickness of the polymer solution became constant. The porous support made of polypropylene was peeled off in a coagulation bath, and a thin film of a solution of a polyacrylonitrile-based resin was brought into contact with a coagulation liquid to further coagulate. FIG. 1 shows a schematic diagram of the manufacturing method. Thereafter, the resulting film was dried under tension at 130 ° C. to obtain a 25 μm-thick polyacrylonitrile film. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0031]
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that the solution of the polyacrylonitrile-based resin was extruded from the dice onto a biaxially stretched polyester film having a thickness of 100 μm to form a thin film of the solution of the polyacrylonitrile-based resin, and then contacted with the coagulation liquid. In the same manner as in Example 1, a polyacrylonitrile-based film of Comparative Example 1 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0032]
(Example 2)
Example 1 Example 1 was repeated except that the solvent was changed to dimethylformamide, the resin concentration was changed to 10% by weight, and the composite laminate sandwiched between two non-porous PET film supports was brought into contact with the coagulating liquid. In the same manner as in Example 1, a polyacrylonitrile film of Example 2 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0033]
(Example 3)
In Example 1, the solvent was changed to dimethylformamide, the resin concentration of the solution was 10% by weight, and the composite laminate sandwiched between two porous supports was heated to 50 ° C. A polyacrylonitrile-based film of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pre-coagulation was performed in an atmosphere of a constant temperature and a constant humidity of 90% relative humidity and then changed to contact with a coagulation liquid. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0034]
The polyacrylonitrile-based films obtained in Examples 1 to 3 were excellent in thickness accuracy and uniformity of the structure on the front and back of the film, and were highly practical. In addition, the manufacturing method is simple and economical. On the other hand, the polyacrylonitrile-based film obtained in Comparative Example 1 was a film having poor thickness accuracy and poor uniformity of the structure of the front and back of the film, and was of low practicality. Further, unlike Example 1, an extruder and a die for extruding a polyacrylonitrile-based resin solution were required, and the investment cost of the apparatus was high and the economic efficiency was poor. Further, the polyacrylonitrile-based films of Examples 1 and 3 are porous and can be suitably used as, for example, an impregnated film such as a separator for a battery or an electrolyte holding film for a battery. On the other hand, the polyacrylonitrile film of Example 2 is nonporous and has excellent gas barrier properties, and can be suitably used, for example, as a packaging material.
[0035]
[Table 1]

[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a polyacrylonitrile film of the present invention, a film having good thickness accuracy and uniformity can be economically provided. Further, the obtained film has high chemical resistance, high quality and excellent economical efficiency, so that it can be suitably used in various applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a method for producing a polyacrylonitrile film according to the present invention.
1: solution supply pipe 2: solution of polyacrylonitrile resin 3: support 1
4: Support 2
5: Support 1 delivery roll 6: Support 2 delivery roll 7: Opposing roll 8: Composite laminate composed of support / solution / support 9: Polyacrylonitrile-based wet film 10: Polyacrylonitrile-based wet film winding roll 11: Support 2 winding roll 12: Support 1 winding roll 13: Coagulation bath

Claims

A solution formed of a polyacrylonitrile-based resin sandwiched between at least two supports is turned into a thin film via a roll, a slit or a press, and the solution is guided to a coagulation bath, and at least one support is peeled off in the coagulation bath. And producing a polyacrylonitrile-based film.

The method for producing a polyacrylonitrile-based film according to claim 1, wherein the support is a porous body.