JP2004244401A - Method for producing fluorine-containing fluorosulfonylalykyl vinyl ether - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether in an industrially advantageous way at a low cost, simply and in a good yield. <P>SOLUTION: This method for producing the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether expressed by the formula: CF<SB>2</SB>=CFO(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>SO<SB>2</SB>F [wherein, (n) is 0 or 1] is characterized by using water as a solvent, performing the reaction of a fluorine-containing chlorosulfonylalkyl vinyl ether expressed by the formula: CF<SB>2</SB>=CFO(CF<SB>2</SB>CF(CF<SB>3</SB>)O)<SB>n</SB>CF<SB>2</SB>CF<SB>2</SB>SO<SB>2</SB>Cl [wherein, (n) is the same as above] with a fluorinating agent expressed by the formula: MF(HF)<SB>m</SB>[wherein, M is an alkali metal: and (m) is 0-5]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００５】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
また、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを原料として用い、その環化体
【０００７】
【化２】

【０００８】
を形成した後、ＣＨ_３ＯＮａを用いて開環させてＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａとし、その後、末端のＳＯ_３Ｎａ基を塩素化してＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌとし、更に、フッ素化してＳＯ_２Ｆ基に変換する方法も知られている（下記特許文献２参照）。ここに記載されているフッ素化工程は、溶媒としてスルホランを用い、フッ素化剤としてＮａＦを用いる方法であるが、溶媒として高融点、高沸点を有するスルホランを用いるため、反応中に分解して生じたＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａなどの有効成分や、未反応原料のＮａＦ、副生成物であるＮａＣｌとの分離が困難であり、スルホランと固体の有効成分を回収する工程が非常に複雑となる。このため、この方法は、工業的実施は困難であり、産業廃棄物が多量に生じるという問題もある。
【０００９】
その他に、含フッ素スルホン酸クロリドのフッ素化方法としては、パーフルオロアルキル基を有する化合物であるＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｃｌを原料とする場合には、ＫＦを用いてフッ素化することによりＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｆが得られることが報告されている（下記非特許文献１参照）。この方法では、高収率でフッ素化物を得るためには、スルホラン、ホルムアミドなどを溶媒として用いることが必要であり、単純な反応系が期待できる水を溶媒とした場合には、１００℃でフッ素化しても、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｆの収率は２５％程度に過ぎず、工業的実施化には不適切である。
【００１０】
【特許文献１】
英国特許１，０３４，１９７号
【００１１】
【特許文献２】
米国特許第３，５６０，５６８号
【００１２】
【非特許文献１】
Ｓ．Ｂｅｎｅｆｉｃｅ−Ｍａｌｏｕｅｔ， Ｈ． Ｂｌａｎｃｏｕ， Ｒ． Ｔｅｉｓｓｅｄｒｅ ａｎｄ Ａ． Ｃｏｍｍｅｙｒａｓ， Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． ３１ （１９８６） ３１９−３３２
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを、工業的に有利な方法で安価に、しかも簡便に収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、興味深いことに、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｎは０又は１である）で表される含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルを出発原料とする場合には、水を溶媒としてフッ素化剤と反応させることにより、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを高収率で得ることができ、簡便な製造方法によって、低コストでしかも収率良く含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法を提供するものである。
１． 水を溶媒として用い、化学式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｎは０又は１である）で表される含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルを、化学式：ＭＦ・（ＨＦ）_ｍ（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｍは０〜５である。）で表されるフッ素化剤と反応させることを特徴とする、化学式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（式中、ｎは上記に同じ）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
２． フッ素化剤が、上記化学式：ＭＦ・（ＨＦ）_ｍにおいて、ＭがＫの化合物及びＭがＮａの化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記載の製造方法。
３． 上記項１又は２の方法によって含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造した後、得られた水溶液層から化学式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、ｎは０又は１であり、Ｍはアルカリ金属である）で表されるスルホン酸塩を回収し、これを塩素化して化学式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｎは上記に同じ）で表される含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルに変換し、原料として再利用する工程を含む、上記項１又は２に記載の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法は、公知物質であるＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｎは０又は１である）で表される含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルを原料として用い、これを水溶媒中でフッ素化剤と反応させて、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（式中、ｎは上記に同じ）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルとする方法である。
【００１７】
原料として用いる化学式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｎは上記に同じ）で表される含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルの内でｎ＝０の化合物は、例えば米国特許第３，５６０，５６８号公報に記載の方法により、公知物質のＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを原料として用い、その環化体を形成した後、ＣＨ_３ＯＮａを用いて開環させてＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａとし、その後、末端のＳＯ_３Ｎａ基を塩素化することによって得ることができる。この方法で得られる含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルは、単離、精製したものを使用してもよく、或いは、上記反応で発生させた粗反応混合物をそのまま使用してもよい。
【００１８】
本発明方法では、溶媒として水を用いることが必要である。水を溶媒として用いて、上記した含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルをフッ素化剤と反応させることによって、高い転化率で、選択性良く目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００１９】
水の使用量については、特に限定的ではなく、フッ素化剤を均一に溶解乃至分散できる量であればよい。通常、含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテル１００重量部に対して、１０〜５００重量部程度とすればよい。
【００２０】
フッ素化剤としては、化学式：ＭＦ・（ＨＦ）_ｍ（式中、Ｍは、アルカリ金属であり、ｍは０〜５である。）で表される化合物を用いることができる。フッ素化剤としては、上記化学式において、ＭがＫの化合物又はＭがＮａの化合物であるアルカリ金属フッ化物、酸性フッ化アルカリ金属等が好ましい。フッ素化剤は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２１】
フッ素化剤の使用量は、通常、含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテル１モルに対して０．５〜１０モル程度とすれば良く、１〜５モル程度とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、更に、必要に応じて、その他の添加剤を加えることができる。この様な添加剤としては、反応に関与しない水溶性の有機溶媒、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等や相関移動触媒、例えば、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_３・Ｃｌのような四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等、包接分子、例えば、１８−クラウン−６のような環状エーテル等、を用いることができる。これらの添加剤を加えることによって、反応速度を向上させることが可能である。
【００２３】
添加剤の使用量は、水性有機溶媒については、原料とする含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテル１００重量部に対して、１〜５０重量部程度とすることが好ましい。
【００２４】
また、相間移動触媒については、原料とする含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテル１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法では、水溶媒中で上記した原料とフッ素化剤を反応させれば良い。反応条件の一例としては、反応温度１０〜２００℃程度、好ましくは１５〜１００℃程度とすればよい。反応圧力については、減圧、大気圧、加圧のいずれでもよいが、大気圧とすることが好ましい。反応時間は、通常、０．５〜２４時間程度である。
【００２６】
以上の方法によって、化学式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（式中、ｎは上記に同じ）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００２７】
得られた粗化合物は、二層に分液する。下層は、上記化学式で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルとなり、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製できる。
【００２８】
この様にして得られる含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、燃料電池電解質ポリマー用のモノマー成分等として有用な物質である。
【００２９】
また、本発明方法によって得られる二層に分液した溶液の内で、上層は、上記化学式で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルが加水分解されて得られるスルホン酸塩（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、ｎは０又は１であり、Ｍはアルカリ金属である））やＭＦ、ＭＣｌなどを含む水溶液となる。この様な上層溶液から該スルホン酸塩と、Ｈ_２Ｏ、ＭＦ及びＭＣｌとを分離し、得られたスルホン酸塩を公知の方法で塩素化することによって、本発明方法の原料である化学式：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｎは上記に同じ）で表される含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルとして再利用することができる。
【００３０】
上層からスルホン酸塩（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）を分離する方法としては、公知の方法を適宜適用すれば良く、例えば、上層溶液中に存在する固体をろ過する方法、上層溶液を限外ろ過する方法や、上層溶液を乾固後、有機溶媒に溶解させ該スルホン酸塩を抽出する方法などを採用できる。
【００３１】
該スルホン酸塩（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）を塩素化する方法としては、例えば、塩素化剤としてＰＣｌ_５を用いる方法などを挙げることができる。
【００３２】
この方法の一例を記載すると、塩素化剤であるＰＣｌ_５の仕込量は、原料であるスルホン酸塩（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）に対して、１〜１０倍モル程度とすることができる。反応圧力は大気圧、減圧、加圧のいずれでもよい。反応温度は０〜２００℃程度が好ましく、反応を加速させるために、反応の進行とともに徐々に加熱していってもよい。生成したＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（式中、ｎは上記に同じ）で表される含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルの分離方法は、反応をさせながら該含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルを含む溜出物を蒸留しながら抜出す方法が好ましいが、反応終了後に生成した含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテルを公知の方法、例えば蒸留、抽出、ろ過などで分離する方法でもよい。
【００３３】
また、前述した米国特許第３，５６０，５６８号公報に記載の方法によって得られる含フッ素クロロスルホニルアルキルビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ）を本発明方法の原料とする場合には、該米国特許に記載された製造方法の途中工程において、開環体から得られるＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＦなどを含む混合物中に、上記したスルホン酸塩（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）を含む上層溶液を精製することなくそのまま添加し、その後、該米国特許の方法に従って、塩素化反応を行っても良い。この様な再利用方法は、本発明方法によって得られる上層溶液を精製することなく、そのまま再利用することが可能となる点で有利である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、取り扱いの容易な水を溶媒として用いて、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを高収率で製造することができる。
【００３５】
また、本発明方法は、得られる生成物の内で、有用な副反応生成物を容易に再利用できる点においても、非常に工業的に有利な方法である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
２５ｍｌの３つ口フラスコに撹拌子、温度計差込管、蛇管式冷却管を取り付け、水５．０ｇ、ＫＦ ４．２ｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ １０．５ｇを仕込んだ。撹拌しながら反応器を加熱し、９５℃で還流させた。反応中に白色固体が発生した。２時間反応させると還流温度は８１℃へ変化した。反応後、水を加え白色固体を溶解させ、二層からなる反応溶液を得た。生成物を二層に液液分離し、得られた有機層をガスクロマトグラフィー内部標準法で定量したところ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ転化率７９％、選択率９２％でＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが生成していることがわかった。
【００３８】
また、得られた水層を^１９Ｆ ＮＭＲ内部標準法で定量したところ、ＫＦ、ＫＣｌの他にＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｋが選択率３％で、ＣＦ_３ＣＨＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｋが選択率２％で得られたことが確認できた。ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの分析結果を以下に示す。
^１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＣｌ４， ＣＦＣｌ_３） δ ４５．３６ （−ＳＯ_２ Ｆ）， −８４．０４ （−ＯＣＦ _２−）， −１１２．３８ （−ＣＦ _２ＳＯ_２Ｆ−）， −１２０．６１ （ＣＦ ^１ Ｆ^２＝ＣＦ−）， −１３５．４９ （ＣＦ^１ Ｆ ^２ ＝ＣＦ−）， −１３５．４９ （ＣＦ^１Ｆ^２＝ＣＦ−）
参考例１
５リットルの４つ口フラスコに撹拌機、温度計差込み管、５段オールダショーを介して接続された蒸留装置を取りつけ、スルホラン１．８６ｋｇ、ＮａＦ １．３３ｋｇ、及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ ３．２６ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら反応器を加熱し、内温８７℃，蒸留装置頭頂部温度７６℃から溜出物を取り始め、頭頂部温度８５℃までの溜出物を集めた。得られた無色透明液体の溜出物は純度９６．２％のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆで収量は２．８ｋｇ（収率８８％）であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
[0002]
[Prior art]
Chemical formula: CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (where n is 0 or 1), the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether is ion-exchanged. It is a compound useful as an industrial raw material such as a film material.
[0003]
As a method for producing a sulfonyl vinyl ether such as the fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether, for example, a method of adding hexafluoropropylene oxide to FCOCF ₂ SO ₂ F and then thermally decomposing the obtained acid fluoride derivative is known. (See Patent Document 1 below). However, in this method, from those obtained by adding hexafluoropropylene oxide 2 or more _molecules, obtain _{CF 2 = CFO (CF 2 CF} (CF 3) O) sulfonyl vinyl ether represented by n CF 2 _CF 2 SO ₂ F Although it is possible to do so, from the addition of one molecule of hexafluoropropylene oxide, the following formula:
Embedded image

[0005]
A cyclized product represented by the following formula is generated as a main product, and almost no fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the chemical formula CF ₂ ＣＦCFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F can be obtained.
[0006]
Further, FCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F is used as a raw material, and a cyclized product thereof is used.
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[0008]
Is formed, the ring is opened using CH ₃ ONa to obtain CF ₂ ＣＦCFOCF ₂ CF ₂ SO ₃ Na, and then the terminal SO ₃ Na group is chlorinated to obtain CF ₂ ＣＦCFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl. Further, a method of fluorination to convert to an SO ₂ F group is also known (see Patent Document 2 below). The fluorination step described here is a method using sulfolane as a solvent and using NaF as a fluorinating agent.However, since sulfolane having a high melting point and a high boiling point is used as a solvent, it is generated by decomposition during the reaction. It is difficult to separate active components such as CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₃ Na, unreacted raw material NaF, and NaCl as a by-product, and the process of recovering sulfolane and solid active components is very difficult. It gets complicated. For this reason, this method is difficult to implement industrially, and has a problem that a large amount of industrial waste is generated.
[0009]
In addition, as a method for fluorinating fluorinated sulfonic acid chloride, when C ₈ F ₁₇ SO ₂ Cl, which is a compound having a perfluoroalkyl group, is used as a raw material, C ₈ is fluorinated using KF to obtain C _8. It has been reported that F ₁₇ SO ₂ F can be obtained (see Non-Patent Document 1 below). In this method, in order to obtain a fluorinated product in high yield, it is necessary to use sulfolane, formamide, or the like as a solvent. However, the yield of C ₈ F ₁₇ SO ₂ F is only about 25%, which is not suitable for industrial implementation.
[0010]
[Patent Document 1]
British Patent 1,034,197
[Patent Document 2]
US Patent No. 3,560,568
[Non-patent document 1]
S. Benefice-Maloet, H .; Blancou, R .; Teissedre and A. Commeyras, J .; Fluorine Chem. 31 (1986) 319-332
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned situation, and a main object of the present invention is to provide a method capable of producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether at a low cost by an industrially advantageous method and easily and with good yield. To provide.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made intensive studies in view of the above problems. As a result, interestingly, a fluorine-containing chlorosulfonylalkyl represented by CF ₂ CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl (where n is 0 or 1) When vinyl ether is used as a starting material, fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether can be obtained in a high yield by reacting with a fluorinating agent using water as a solvent. They have found that it is possible to produce fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ethers with good efficiency, and have completed the present invention.
[0015]
That is, the present invention provides the following method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether.
1. Using water as a solvent, a fluorine-containing chlorosulfonyl represented by the chemical formula: CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl (where n is 0 or 1) Reacting an alkyl vinyl ether with a fluorinating agent represented by the chemical formula: MF · (HF) _m (wherein M is an alkali metal and m is 0 to 5) : CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _{n A} method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (where n is the same as above).
2. 2. The production method according to the above item 1, wherein the fluorinating agent is at least one selected from the group consisting of a compound in which M is K and a compound in which M is Na in the chemical formula: MF · (HF) _m .
3. After producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether by the method of the above item 1 or 2, from the resulting aqueous solution layer, the chemical formula: CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₃ M ( In the formula, n is 0 or 1, and M is an alkali metal, and a sulfonic acid salt represented by the formula: CF ₂ CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _(wherein, n as defined _{above) n CF 2 CF 2 SO 2} Cl is converted to the fluorine-containing chlorosulfonyl alkyl vinyl ether represented by, comprising the step of recycling as a raw material, production according to 1 or 2 Method.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether of the present invention comprises a known substance, CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl (where n is 0 or 1). Fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the formula ( ₁ ), which is reacted with a fluorinating agent in an aqueous solvent to give CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ This is a method of producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by SO ₂ F (where n is the same as described above).
[0017]
Chemical formula used as a raw material: CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl (in the formula, n is the same as above) Among the fluorine-containing chlorosulfonylalkyl vinyl ethers The compound having n = 0 can be formed into a cyclized form thereof by using a known substance, FCOCF (CF ₃ ) OCF ₂ CF ₂ SO ₂ F, as a raw material, for example, by the method described in US Pat. No. 3,560,568. After that, the ring can be opened using CH ₃ ONa to obtain CF ₂ ＣＦCFOCF ₂ CF ₂ SO ₃ Na, and then the terminal SO ₃ Na group can be obtained by chlorination. As the fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether obtained by this method, an isolated and purified product may be used, or a crude reaction mixture generated by the above reaction may be used as it is.
[0018]
In the method of the present invention, it is necessary to use water as a solvent. By reacting the above-mentioned fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether with a fluorinating agent using water as a solvent, the desired fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether can be obtained with high conversion and high selectivity.
[0019]
The amount of water used is not particularly limited as long as the amount of the fluorinating agent can be uniformly dissolved or dispersed. Usually, the amount may be about 10 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether.
[0020]
As the fluorinating agent, a compound represented by the chemical formula: MF · (HF) _m (where M is an alkali metal and m is 0 to 5) can be used. As the fluorinating agent, an alkali metal fluoride, an alkali metal acid fluoride, or the like in which M is a compound of K or M is a compound of Na in the above chemical formula is preferable. The fluorinating agent can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The amount of the fluorinating agent is usually about 0.5 to 10 mol, preferably about 1 to 5 mol, per mol of the fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether.
[0022]
In the production method of the present invention, other additives can be further added as necessary. Examples of such additives include water-soluble organic solvents that do not participate in the reaction, such as sulfolane, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide, and phase transfer catalysts such as C ₆ H ₅ CH ₂ N (CH ₃ ) ₃ .Cl. Inclusion molecules such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts such as cyclic ethers such as 18-crown-6 can be used. By adding these additives, it is possible to increase the reaction rate.
[0023]
The amount of the additive to be used is preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether used as the raw material for the aqueous organic solvent.
[0024]
The phase transfer catalyst is preferably used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether used as the raw material.
[0025]
In the production method of the present invention, the above-described raw material and the fluorinating agent may be reacted in an aqueous solvent. As an example of the reaction conditions, the reaction temperature may be about 10 to 200 ° C, preferably about 15 to 100 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, atmospheric pressure, and pressurized pressure, but is preferably atmospheric pressure. The reaction time is usually about 0.5 to 24 hours.
[0026]
By the above method, a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by a chemical formula: CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (where n is the same as above) is obtained. Obtainable.
[0027]
The resulting crude compound is separated into two layers. The lower layer becomes a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the above chemical formula, and can be purified by a known method such as distillation or column chromatography.
[0028]
The fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether thus obtained is a useful substance as a monomer component for a fuel cell electrolyte polymer.
[0029]
In the solution separated into two layers obtained by the method of the present invention, the upper layer is a sulfonic acid salt (CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ ＣＦCFO) obtained by hydrolyzing the fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by the above chemical formula. An aqueous solution containing CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₃ M (where n is 0 or 1, and M is an alkali metal), MF, and MCl is obtained. The sulfonate and H ₂ O, MF and MCl are separated from such an upper layer solution, and the obtained sulfonate is chlorinated by a known method to obtain a chemical formula which is a raw material of the method of the present invention: CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl (where n is the same as above) can be reused as a fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether.
[0030]
As a method for separating the sulfonate (CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₃ M) from the upper layer, a known method may be appropriately applied. A method of filtering solids present therein, a method of ultrafiltration of the upper layer solution, a method of drying the upper layer solution, dissolving it in an organic solvent, and extracting the sulfonate can be employed.
[0031]
Examples of the method for chlorinating the sulfonate (CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₃ M) include, for example, a method using PCl ₅ as a chlorinating agent. be able to.
[0032]
To describe an example of this method, the charged amount of the chlorinating agent PCl ₅ depends on the raw material sulfonate (CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₃ M) To about 1 to 10 times the molar amount. The reaction pressure may be any of atmospheric pressure, reduced pressure, and increased pressure. The reaction temperature is preferably about 0 to 200 ° C., and may be gradually heated as the reaction proceeds in order to accelerate the reaction. The separation method of the produced fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether represented by CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl (where n is the same as described above) is based on the reaction A method is preferred in which the distillate containing the fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether is withdrawn while distilling the fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether while the reaction is completed. A method of separating may be used.
[0033]
Further, when the fluorinated chlorosulfonylalkyl vinyl ether (CF ₂ CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl) obtained by the method described in the above-mentioned US Pat. No. 3,560,568 is used as a raw material for the method of the present invention, , in the middle step of the production method described in said US patent are obtained from the open body _{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 3 Na, etc. in a mixture containing NaF, the sulphonic acid salt _(CF 2 = CFOCF _The upper layer solution containing ₂ CF ₂ SO ₃ M) may be added as is without purification, and then a chlorination reaction may be performed according to the method of the US patent. Such a recycling method is advantageous in that the upper layer solution obtained by the method of the present invention can be reused without purification.
[0034]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the desired fluorine-containing fluorosulfonyl ether can be produced in a high yield by using an easily handleable water as a solvent and an industrially advantageous method without requiring a complicated operation. it can.
[0035]
Further, the method of the present invention is very industrially advantageous in that useful side reaction products among the obtained products can be easily reused.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0037]
Example 1
A 25 ml three-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer insertion tube, and a coiled condenser, and charged with 5.0 g of water, 4.2 g of KF, and 10.5 g of CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl. . The reactor was heated to reflux at 95 ° C. with stirring. A white solid evolved during the reaction. After reacting for 2 hours, the reflux temperature changed to 81 ° C. After the reaction, water was added to dissolve the white solid to obtain a reaction solution having two layers. The product was liquid-liquid separated into two layers and the obtained organic layer was quantified by gas chromatography internal standard _{method, CF 2 = CFOCF 2 CF 2} SO 2 Cl conversion 79%, CF ₂ in 92% selectivity = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F was found to be formed.
[0038]
Also, were quantified resulting aqueous layer ¹⁹ F NMR internal standard method, KF, in addition to _{CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO} 3 K selectivity of 3% _{KCl, CF 3 CHFOCF 2 CF 2} SO 3 It was confirmed that K was obtained at a selectivity of 2%. The analysis results of CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F are shown below.
_{^{19 F NMR (CCl4, CFCl 3}} ) δ 45.36 (-SO 2 F), -84.04 (-OC F 2 -), -112.38 (-C F 2 SO 2 F-), -120. ^{61 (C F 1 F 2 =} CF-), -135.49 (CF 1 F 2 = CF-), -135.49 (CF 1 F 2 = C F -)
Reference Example 1
A 5-liter four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer insertion tube, and a distillation apparatus connected via a five-stage Older Show, with 1.86 kg of sulfolane, 1.33 kg of NaF, and CF ₂ ＯCFOCF ₂ CF ₂ SO. 3.26 kg of ₂ Cl was charged. The reactor was heated with stirring, and distillate was collected at an internal temperature of 87 ° C. and a distillation apparatus head temperature of 76 ° C., and a distillate having a head temperature of 85 ° C. was collected. The distillate of the obtained colorless and transparent liquid was CF ₂ = CFOCF ₂ CF ₂ SO ₂ F with a purity of 96.2%, and the yield was 2.8 kg (88% yield).

Claims (3)

Using water as a solvent, a fluorine-containing chlorosulfonyl represented by the chemical formula: CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₂ Cl (where n is 0 or 1) Reacting an alkyl vinyl ether with a fluorinating agent represented by the chemical formula: MF · (HF) _m (wherein, M is an alkali metal and m is 0 to 5) : CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _{n A} method for producing a fluorine-containing fluorosulfonylalkyl vinyl ether represented by CF ₂ CF ₂ SO ₂ F (where n is the same as above). The method according to claim 1, wherein the fluorinating agent is at least one selected from the group consisting of a compound of M and K in the chemical formula: MF · (HF) _m . After producing a fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether by the method of claim 1 or 2, a chemical formula: CF ₂ ＣＦCFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _n CF ₂ CF ₂ SO ₃ M ( In the formula, n is 0 or 1, and M is an alkali metal, and a sulfonic acid salt represented by the formula: CF ₂ CFO (CF ₂ CF (CF ₃ ) O) _(wherein, n as defined _{above) n CF 2 CF 2 SO 2} Cl is converted to the fluorine-containing chlorosulfonyl alkyl vinyl ether represented by, comprising the step of recycling as a raw material, production according to claim 1 or 2 Method.