JP2010059071A - Method for purifying trifluoromethanesulfonyl fluoride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機合成や医農薬、電子材料分野における中間体の製造原料、及びフッ素化試剤として有用なトリフルオロメタンスルホニルフルオリド(CF3SO2F)の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying trifluoromethanesulfonyl fluoride (CF 3 SO 2 F) useful as a raw material for producing intermediates in the fields of organic synthesis, medical agrochemicals, and electronic materials, and as a fluorination reagent.
トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを初めとする、含フッ素アルカンスルホニルフルオリドの製造方法として、電気化学的フッ素化する方法が従来から知られている。例えば、特許文献1には、無水フッ酸中でメタンスルホニルクロリド(CH3SO2Cl)を電解フッ素化させて製造する方法が開示されている。また、特許文献2においては、無水フッ化水素の存在下で、α,β-ジフルオロアルカン-β-スルトン、及び対応するα-ハロカルボニルフルオロアルカンスルホニルハロゲン化物の電気化学的フッ素化より得られる反応が開示されている。 As a method for producing a fluorinated alkanesulfonyl fluoride such as trifluoromethanesulfonyl fluoride, an electrochemical fluorination method has been conventionally known. For example, Patent Document 1 discloses a method of producing methanesulfonyl chloride (CH 3 SO 2 Cl) by electrolytic fluorination in anhydrous hydrofluoric acid. In Patent Document 2, a reaction obtained by electrochemical fluorination of α, β-difluoroalkane-β-sultone and the corresponding α-halocarbonylfluoroalkanesulfonyl halide in the presence of anhydrous hydrogen fluoride. Is disclosed.
一方、近年、電気化学的フッ素化を用いない手法として、以下に挙げられる方法で製造がなされてきた。例えば、特許文献3において、パーフルオロオレフィンを出発原料として、無水硫酸と反応させ、パーフルオロアルカンスルトンを経由した後、加水分解させてモノヒドロパーフルオロアルカンスルホニルフルオリド(Rf−CHF−SO2F)に誘導させ、続いてフッ素又はフッ素を含むガスと反応させることによりパーフルオロアルカンスルホニルフルオリド(Rf−CF2−SO2F)を製造する方法が、また特許文献4では、アルカンスルホニルフルオリドとフッ素を含むガスと反応させることで、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド又はヒドロフルオロアルカンスルホニルフルオリドを製造する方法が開示されている。 On the other hand, in recent years, as a method not using electrochemical fluorination, production has been carried out by the following methods. For example, in Patent Document 3, perfluoroolefin is used as a starting material, reacted with sulfuric anhydride, passed through perfluoroalkanesultone, and then hydrolyzed to monohydroperfluoroalkanesulfonyl fluoride (Rf—CHF—SO 2 F). ), Followed by reaction with fluorine or a fluorine-containing gas, to produce perfluoroalkanesulfonyl fluoride (Rf—CF 2 —SO 2 F), and Patent Document 4 discloses alkanesulfonyl fluoride. A method for producing perfluoroalkanesulfonyl fluoride or hydrofluoroalkanesulfonyl fluoride by reacting with a gas containing fluorine is disclosed.
また、本発明と関連する技術分野として、特許文献5や特許文献6ではフルオロカーボンスルホン酸フルオリドと水酸化カリウム溶液で加水分解し、さらに酸処理して蒸留することでフルオロカーボンスルホン酸を得る方法が、そして特許文献7−9では、トリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン及び塩素、オキシ塩化リン等を作用させて対応するスルホニルクロリドを得る製造方法が開示されている。また、特許文献10では、有機−水相において、スルホン酸ハライドを無機フッ化物と反応させることによるスルホン酸フルオリドの製造方法において、反応を触媒量のアミン又はオニウム塩の存在下で実施する方法が開示されている。
上記に挙げた特許文献1や特許文献2(電解フッ素化)では、反応時に、反応溶液に約20vol%のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと約80vol%の水素との混合ガスが電解槽より発生する。酸化性ガスが0.1%〜0.2%含有している為、水素ガスが混在している溶液から高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを分離、精製する為には、可燃性ガスを扱うこととなるため、大規模な製造設備(可燃性高圧ガス設備)が必要となり、危険を伴うことになる。 In the above-mentioned Patent Document 1 and Patent Document 2 (electrolytic fluorination), a mixed gas of about 20 vol% trifluoromethanesulfonyl fluoride and about 80 vol% hydrogen is generated from the electrolytic cell during the reaction. Combustible gas is used to separate and purify high-purity trifluoromethanesulfonyl fluoride from a solution containing hydrogen gas because it contains 0.1% to 0.2% oxidizing gas. Therefore, a large-scale production facility (combustible high-pressure gas facility) is required, which is dangerous.
一方、電解フッ素化を用いない方法、すなわち特許文献3の方法は、該目的物が88%と良好に得られることから、好ましい製造方法であるが、一方で多段階の工程を要するため、合成方法は煩雑となり、工業的に製造する上ではいくぶん難があった。また、特許文献4の方法は、得られるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドが非常に低収率であるため、工業的に採用するのは難しい。 On the other hand, the method that does not use electrolytic fluorination, that is, the method of Patent Document 3, is a preferable production method because the desired product is obtained as 88%, but on the other hand, it requires a multi-step process. The method is cumbersome and somewhat difficult to manufacture industrially. Moreover, since the perfluoroalkanesulfonyl fluoride obtained by the method of patent document 4 is a very low yield, it is difficult to employ | adopt industrially.
さらに、水素ガス以外に、電解フッ素化に起因した副生成物が多く反応系内に生成(モノフルオロメタンスルホニルフルオリド、ジフルオロメタンスルホニルフルオリド)していることから、分離精製がさらに難しくなる。電子材料分野において、数ppmレベルの不純物が混在するだけでも電子機器に多大な影響を及ぼすことからも、この製造方法では高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造することは非常に困難であった。 In addition to hydrogen gas, many by-products resulting from electrolytic fluorination are produced in the reaction system (monofluoromethanesulfonyl fluoride, difluoromethanesulfonyl fluoride), making separation and purification more difficult. In the field of electronic materials, it is very difficult to produce high-purity trifluoromethanesulfonyl fluoride because even if several ppm level of impurities are mixed, it has a great influence on electronic equipment. .
一方、特許文献10では、有機相及び水相の2層系での反応であるが、対応するスルホン酸フルオリドを精製する為には、スルホン酸フルオリドが2層に混在していることから、これらの相を別々に処理しなければならず、また、反応系内に水が存在するため、加水分解されてスルホン酸が生成しやすい為、生産性の点でいくぶん難がある。 On the other hand, in Patent Document 10, although it is a reaction in a two-layer system of an organic phase and an aqueous phase, in order to purify the corresponding sulfonic acid fluoride, sulfonic acid fluoride is mixed in two layers, so these These phases must be treated separately, and since water is present in the reaction system, it is easily hydrolyzed to produce sulfonic acid, which is somewhat difficult in terms of productivity.
これらのことから、高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、簡便かつ短工程で、工業的規模で容易に製造できる方法の確立が望まれていた。 For these reasons, it has been desired to establish a method capable of easily producing high-purity trifluoromethanesulfonyl fluoride on an industrial scale in a simple and short process.
本発明者らは、かかる問題点に鑑み、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを工業的に容易に製造する方法につき、鋭意検討を行った。その結果、短工程かつ高純度で目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る方法を見出し、本発明を完成した。 In view of such problems, the present inventors have intensively studied a method for easily producing trifluoromethanesulfonyl fluoride industrially. As a result, a method for obtaining trifluoromethanesulfonyl fluoride which is a target product with a short process and high purity was found, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、以下の[発明1]−[発明11]に記載する、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの精製方法を提供する。
[発明1]
以下の3工程を含む、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド(CF3SO2F)の精製方法。
第1工程:トリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸(CF3SO3H)を得る工程。
第2工程:第1工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン(PCl3)及び塩素(Cl2)を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(CF3SO2Cl)を得る工程。
第3工程:第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、水及びハロゲン化4級塩存在下、金属フッ化物を反応させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る工程。
[発明2]
トリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸を得る(第1工程)際、金属水酸化物が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、発明1に記載の方法。
[発明3]
第1工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン及び塩素(PCl3+Cl2)を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(CF3SO2Cl)を得る(第2工程)際、反応系内にオキシ塩化リン(POCl3)を共存させることにより行うことを特徴とする、発明1又は2に記載の方法。
[発明4]
第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、水及びハロゲン化4級塩存在下、金属フッ化物を反応させる(第3工程)際、金属フッ化物が、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化カリウム(KF)、フッ化ルビジウム(RbF)、フッ化セシウム(CsF)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、発明1乃至3の何れかに記載の方法。
[発明5]
第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、水及びハロゲン化4級塩存在下、金属フッ化物を反応させる(第3工程)際、ハロゲン化4級塩が、式[1]で表されるハロゲン化アンモニウム塩
That is, the present invention provides a method for purifying trifluoromethanesulfonyl fluoride described in [Invention 1]-[Invention 11] below.
[Invention 1]
A method for purifying trifluoromethanesulfonyl fluoride (CF 3 SO 2 F), comprising the following three steps.
First step: A step of reacting a metal hydroxide with trifluoromethanesulfonyl fluoride, followed by treatment with an acid to obtain trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H).
Second step: A step of reacting the trifluoromethanesulfonic acid obtained in the first step with phosphorus trichloride (PCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ) to obtain trifluoromethanesulfonyl chloride (CF 3 SO 2 Cl).
Third step: A step of reacting the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step with metal fluoride in the presence of water and a halogenated quaternary salt to obtain trifluoromethanesulfonyl fluoride.
[Invention 2]
After reacting trifluoromethanesulfonyl fluoride with a metal hydroxide and subsequently treating with an acid to obtain trifluoromethanesulfonic acid (first step), the metal hydroxide is potassium hydroxide, sodium hydroxide, The method according to invention 1, which is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide.
[Invention 3]
When the trifluoromethanesulfonic acid obtained in the first step is reacted with phosphorus trichloride and chlorine (PCl 3 + Cl 2 ) to obtain trifluoromethanesulfonyl chloride (CF 3 SO 2 Cl) (second step), the reaction system The method according to the invention 1 or 2, characterized in that it is carried out in the presence of phosphorus oxychloride (POCl 3 ).
[Invention 4]
When the metal fluoride is reacted with trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step in the presence of water and a halogenated quaternary salt (third step), the metal fluoride is lithium fluoride (LiF), fluoride. The method according to any one of Inventions 1 to 3, wherein the method is at least one selected from the group consisting of sodium (NaF), potassium fluoride (KF), rubidium fluoride (RbF), and cesium fluoride (CsF).
[Invention 5]
When the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step is reacted with a metal fluoride in the presence of water and a halogenated quaternary salt (third step), the halogenated quaternary salt is represented by the formula [1]. Ammonium halide salt
(式中、R1は炭素数1〜9の同一又は異なる直鎖、分岐鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は同一又は異なるアリール基(ここで水素原子の一部または全てはハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い)を表し、Xはハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)を表す)
又は式[2]で表されるハロゲン化ホスホニウム塩
(Wherein R 1 is the same or different linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or the same or different aryl group (wherein some or all of the hydrogen atoms are halogen atoms) (Fluorine, chlorine, bromine, iodine), alkyl group, amino group, nitro group, acetyl group, cyano group or hydroxyl group may be substituted), X is halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine) Represents
Or a halogenated phosphonium salt represented by the formula [2]
(式中、R1及びXは式[1]と同じ)
である、発明1乃至4の何れかに記載の方法。
[発明6]
ハロゲン化アンモニウム塩が、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、発明5に記載の方法。
[発明7]
ハロゲン化ホスホニウム塩が、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、発明5に記載の方法。
[発明8]
ハロゲン化4級塩の量が、トリフルオロメタンスルホニルクロリド1モルに対して、0.005〜1.0モルであることを特徴とする、発明5乃至7の何れかに記載の方法。
[発明9]
金属フッ化物の量が、トリフルオロメタンスルホニルクロリド1モルに対して、
1〜10モルであることを特徴とする、発明5乃至8の何れかに記載の方法。
[発明10]
反応を行う際の温度を−5℃〜20℃とすることを特徴とする、発明5乃至9の何れかに記載の方法。
[発明11]
第1工程で用いるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが、メタンスルホニルクロリドを金属フッ化物でフッ素化し、得られたメタンスルホニルフルオリドを無水フッ化水素中、電解法によりフッ素化することにより得られることを特徴とする、発明1乃至10の何れかに記載の方法。
(Wherein R 1 and X are the same as those in formula [1])
The method according to any one of Inventions 1 to 4, wherein
[Invention 6]
The group in which the ammonium halide salt consists of tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltributylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride The method according to invention 5, which is at least one selected from the group consisting of:
[Invention 7]
The method according to invention 5, wherein the phosphonium halide salt is at least one selected from the group consisting of tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, and tetrabutylphosphonium bromide.
[Invention 8]
8. The method according to any one of inventions 5 to 7, wherein the amount of the halogenated quaternary salt is 0.005 to 1.0 mol per mol of trifluoromethanesulfonyl chloride.
[Invention 9]
The amount of metal fluoride is 1 mol of trifluoromethanesulfonyl chloride.
The method according to any one of Inventions 5 to 8, wherein the method is 1 to 10 mol.
[Invention 10]
10. The method according to any one of inventions 5 to 9, wherein the temperature during the reaction is -5 to 20 ° C.
[Invention 11]
The trifluoromethanesulfonyl fluoride used in the first step is obtained by fluorinating methanesulfonyl chloride with a metal fluoride and fluorinating the obtained methanesulfonyl fluoride in anhydrous hydrogen fluoride by an electrolytic method. The method according to any one of Inventions 1 to 10.
本発明では、電解法でフッ素化して得られたトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、この時点で精製操作をせずに続けて3つの工程(第1工程〜第3工程)を経ることで、高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを簡便かつ効率的に得ることができるという、実用的に有利な知見を得た。 In the present invention, the trifluoromethanesulfonyl fluoride obtained by fluorination by the electrolytic method is subjected to three steps (the first step to the third step) without performing a purification operation at this time, thereby obtaining high purity. The present inventors have obtained a practically advantageous finding that trifluoromethanesulfonyl fluoride can be easily and efficiently obtained.
また、3つの工程のうち、第3工程(フッ素化工程)において、反応が良好に進行し、高収率で該目的物を得るという、工業的規模で製造する上できわめて有用な知見を得た。 In addition, in the third step (fluorination step) among the three steps, the reaction proceeds well and the target product is obtained in a high yield, obtaining extremely useful knowledge for manufacturing on an industrial scale. It was.
第3工程は「水及びハロゲン化4級塩存在下」において、金属フッ化物を反応させることに特徴がある。これまでに、フッ素原子の持たない基質、すなわちメタンスルホニルクロリドと金属フッ化物を水の存在下反応させて、対応するフッ素化物を得る反応が知られており(CH3SO2Cl+KF→CH3SO2F+KCl)、特許文献5もこれに関連した方法である。例えば、特許文献5の方法において、本発明の出発原料であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用いても、該目的物であるフッ素化物がほとんど得られない(後述の比較例1参照)。 The third step is characterized in that the metal fluoride is reacted in “in the presence of water and a halogenated quaternary salt”. So far, a reaction in which a substrate having no fluorine atom, that is, methanesulfonyl chloride and a metal fluoride are reacted in the presence of water to obtain a corresponding fluoride is known (CH 3 SO 2 Cl + KF → CH 3 SO 2 F + KCl) and Patent Document 5 are related methods. For example, in the method of Patent Document 5, even if trifluoromethanesulfonyl chloride, which is the starting material of the present invention, is used, the target fluorinated product is hardly obtained (see Comparative Example 1 described later).
一方、特許文献4のように、トリフルオロメチル基を持たない基質に対して、クラウンエーテル等の相間移動触媒を用いた例が従来から知られているが、その方法をトリフルオロメタンスルホニルクロリドに適用させた場合、対応するトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが得られるが、収率が非常に低い(後述の比較例2−3参照)。 On the other hand, an example in which a phase transfer catalyst such as crown ether is used for a substrate having no trifluoromethyl group as in Patent Document 4 has been conventionally known, but the method is applied to trifluoromethanesulfonyl chloride. In this case, the corresponding trifluoromethanesulfonyl fluoride is obtained, but the yield is very low (see Comparative Example 2-3 described later).
また、特許文献5や特許文献10に記載されているように、メタンスルホニルクロリド自身が加水分解性を持ち、メタンスルホニルクロリドは対応するスルホン酸に容易に変換されやすいことが知られている。 Moreover, as described in Patent Document 5 and Patent Document 10, it is known that methanesulfonyl chloride itself has hydrolyzability, and methanesulfonyl chloride is easily converted into a corresponding sulfonic acid.
ここで、本発明の出発原料であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドはトリフルオロメチル基を有する。フッ素原子の強い電子求引性の影響で、フッ素原子を持たないスルホニルクロリドと比べて、反応性は大きく異なり、水が反応系内に存在している系では加水分解も容易に進行し、深刻な副反応であるスルホン酸の生成が生じやすいものと考えられる。 Here, trifluoromethanesulfonyl chloride which is a starting material of the present invention has a trifluoromethyl group. Due to the strong electron-attracting properties of fluorine atoms, the reactivity is significantly different from that of sulfonyl chlorides that do not have fluorine atoms, and hydrolysis proceeds easily in systems where water is present in the reaction system. It is thought that the formation of sulfonic acid, which is a minor side reaction, is likely to occur.
これらのことから、本発明で用いるトリフルオロメチル基を有する基質に対して、良好にフッ素化させて該目的物を効率よく得ることは非常に困難であると当初予想していた。 From these facts, it was initially expected that it would be very difficult to efficiently fluorinate the substrate having a trifluoromethyl group used in the present invention to efficiently obtain the target product.
ところが、本発明者らは、「水及びハロゲン化4級塩存在下」で、金属フッ化物を反応させることで、実際は加水分解がほとんど起こらず、トリフルオロメタンスルホニルクロリドがフッ化カリウム等の金属フッ化物と優先的に反応し、非常に高い選択率及び収率で当該目的物が良好に得られるという、驚くべき知見を得た(後述の実施例1−5を参照)。 However, the present inventors have reacted metal fluoride in the presence of water and a halogenated quaternary salt, so that practically no hydrolysis occurs and trifluoromethanesulfonyl chloride is a metal fluoride such as potassium fluoride. A surprising finding was obtained that the target product was satisfactorily obtained with a very high selectivity and yield (see Example 1-5 described below).
このように、本発明は工業的に実施可能な反応条件において、従来技術よりも高い収率で目的化合物が製造可能である。環境負荷がかからず、特に精製操作を必要としないことから、高い生産性で目的とするトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを製造できることとなった。 As described above, the present invention can produce the target compound in a yield higher than that of the prior art under industrially feasible reaction conditions. Since no environmental load is applied and no refining operation is required, the target trifluoromethanesulfonyl fluoride can be produced with high productivity.
なお、本出願人は、第3工程の内容について既に出願している(特願2008−048951号、国際出願PCT/JP2008/53767号)。本発明では先の2つの工程と第3工程を組み合わせることで、電解法でフッ素化して得られたトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、この時点で精製操作をせずに高純度の該フルオリドを得ることが可能となった。大規模な製造設備(可燃性高圧ガス設備)の簡略化が可能となり、また、本発明によりトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを繰り返して製造できることから、従来の電解フッ素化法で懸念されていた可燃性ガス(水素ガス)を取り扱う必要もなくなった。 In addition, the present applicant has already applied for the contents of the third step (Japanese Patent Application No. 2008-048591, International Application No. PCT / JP2008 / 53767). In the present invention, by combining the previous two steps and the third step, the trifluoromethanesulfonyl fluoride obtained by fluorination by the electrolytic method is obtained at this time without purifying the high purity fluoride. Became possible. It is possible to simplify large-scale production facilities (flammable high-pressure gas facilities), and because trifluoromethanesulfonyl fluoride can be produced repeatedly according to the present invention, combustible gases that have been a concern in conventional electrolytic fluorination methods. It is no longer necessary to handle (hydrogen gas).
このように、本発明は、工業的かつ経済的に非常に優位性のある方法である。 Thus, the present invention is an industrially and economically very advantageous method.
本発明によれば、電解フッ素化で製造したトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、3工程を経ることにより、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを高選択率かつ高純度で効率良く製造できる。また、該目的物を繰り返して製造することも可能であり、工業的規模で製造する上で非常に優れた方法である。 According to the present invention, trifluoromethanesulfonyl fluoride produced by electrolytic fluorination can be efficiently produced with high selectivity and high purity by passing through three steps. In addition, it is possible to repeatedly produce the target product, which is a very excellent method for production on an industrial scale.
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明ではトリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸を得(第1工程)、第1工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン(PCl3)及び塩素(Cl2)を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(CF3SO2Cl)を得(第2工程)、第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、水及びハロゲン化4級塩存在下、金属フッ化物を反応させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る(第3工程)工程によってなる(以下のスキーム1参照)。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, trifluoromethanesulfonyl fluoride is reacted with a metal hydroxide and then treated with an acid to obtain trifluoromethanesulfonic acid (first step), and the trifluoromethanesulfonic acid obtained in the first step. And phosphorus trichloride (PCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ) to obtain trifluoromethanesulfonyl chloride (CF 3 SO 2 Cl) (second step). The trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step In the presence of water and a halogenated quaternary salt, a metal fluoride is reacted to obtain trifluoromethanesulfonyl fluoride (third step) (see Scheme 1 below).
なお、第1工程の出発原料のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドについては、特許文献1や2に開示している方法、すなわちトリフルオロメタンスルホニルクロリドを無水フッ化水素中、電解法によりフッ素化する方法、又は以下のスキーム2に示すように、メタンスルホニルクロリドを金属フッ化物でフッ素化し、得られたメタンスルホニルフルオリドを無水フッ化水素中、電解法によりフッ素化する(本明細書において、この工程を「A工程」とも言う)ことにより製造することができる(以下、スキーム2参照)。 In addition, about the trifluoromethanesulfonyl fluoride of the starting material of the 1st process, the method currently disclosed by patent documents 1 and 2, ie, the method of fluorinating trifluoromethanesulfonyl chloride in anhydrous hydrogen fluoride by an electrolysis method, or As shown in Scheme 2 below, methanesulfonyl chloride is fluorinated with a metal fluoride, and the obtained methanesulfonyl fluoride is fluorinated by anhydrous electrolysis in anhydrous hydrogen fluoride (this step is referred to as “ (Also referred to as “Step A”) (see Scheme 2 below).
しかしながら、前述したように、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを分離、精製する為には、可燃性ガスを扱うこととなるため、大規模な製造設備(可燃性高圧ガス設備)が必要となり、危険を伴うことになる。 However, as described above, in order to separate and purify trifluoromethanesulfonyl fluoride, flammable gas is handled, so a large-scale manufacturing facility (flammable high-pressure gas facility) is required, which is dangerous. It will be.
そこで、詳細は後述するが、上述した電解フッ素化で得られたトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、この時点で精製等の分離操作を行わずに、混合物のまま次の第1工程における出発原料として使用することにより、第1工程において、収率を損なわずに良好に進行することができ、また、分離操作も非常に簡便に行うことができる。例えば、本実施例において、電解フッ素化にて分離の困難な混合ガスを含むトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを、第1工程の出発原料として使用することは、分離操作への工程が削減でき、従来よりも格段に生産性が向上することから、本発明において好ましい態様の一つである。 Therefore, as will be described in detail later, the trifluoromethanesulfonyl fluoride obtained by the above-described electrolytic fluorination is used as a starting material in the next first step without being subjected to separation operation such as purification at this point. By doing so, in the first step, it is possible to proceed well without impairing the yield, and the separation operation can be performed very simply. For example, in this example, the use of trifluoromethanesulfonyl fluoride containing a mixed gas that is difficult to separate by electrolytic fluorination as a starting material in the first step reduces the number of steps to the separation operation. This is one of the preferred embodiments in the present invention because the productivity is remarkably improved.
まず、第1工程について説明する。第1工程はトリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸を得る工程である。ここで本工程の化学反応式を記述すると以下のようになる(以下、スキーム3参照)。 First, the first step will be described. The first step is a step in which trifluoromethanesulfonyl fluoride is reacted with a metal hydroxide and then treated with an acid to obtain trifluoromethanesulfonic acid. Here, the chemical reaction formula of this step is described as follows (refer to Scheme 3 below).
用いる金属水酸化物としては、反応を効率的に進ませる金属水酸化物であれば良く、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化セシウム(CsOH)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)からなる群より選ばれる少なくとも1種が用いられるが、この中で水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。ここで言う金属とはアルカリ金属のことであり、アルカリ金属としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等が挙げられる。 The metal hydroxide to be used may be any metal hydroxide that allows the reaction to proceed efficiently. Potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), cesium hydroxide (CsOH) ), Magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, hydroxide Lithium is preferable, and potassium hydroxide and sodium hydroxide are particularly preferable. The metal mentioned here is an alkali metal, and examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
本工程に使用する金属水酸化物の量は、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド1モルに対して、通常2〜10モルであり、2〜6モルであることが好ましく、2〜4モルであることがさらに好ましい。塩基が2モルより少ないことは、選択率の上では大きな影響はないが、反応変換率が低く、収率の低下につながり、逆に塩基が10モルよりも多いと、先の電解フッ素化において生成ガスに含まれる副生成物と反応し、多量の無機物が副生し、精製が困難になることから、いずれも好ましくない。 The amount of the metal hydroxide used in this step is usually 2 to 10 mol, preferably 2 to 6 mol, and preferably 2 to 4 mol with respect to 1 mol of trifluoromethanesulfonyl fluoride. Further preferred. The fact that the base is less than 2 moles does not have a great effect on the selectivity, but the reaction conversion rate is low, leading to a decrease in yield, and conversely, if the base is more than 10 moles, Since it reacts with a by-product contained in the product gas, a large amount of inorganic substances are produced as a by-product, and purification becomes difficult.
本工程で用いる水の使用量は、金属水酸化物の水溶液の濃度を、通常10%〜50%、好ましくは15%〜40%、より好ましくは20%〜30%となるように水を加えると良い。ここで、水の量が多いとき、反応速度の低下を起こす原因となり、水の量が少ないと金属水酸化物が溶解せずに析出する原因となるので好ましくない。 The amount of water used in this step is such that the concentration of the aqueous solution of metal hydroxide is usually 10% to 50%, preferably 15% to 40%, more preferably 20% to 30%. And good. Here, when the amount of water is large, it causes a decrease in the reaction rate, and when the amount of water is small, it is not preferable because the metal hydroxide precipitates without dissolving.
金属水酸化物を加える際の反応温度(内部の液体の温度)は0℃〜90℃の範囲で可能であるが、40℃〜60℃が加熱の負荷がかからず、温度制御も容易であるから好ましい。中でも、40℃〜50℃の範囲で反応を行うことは、本発明の特に好ましい態様の一つである。 The reaction temperature (temperature of the internal liquid) when adding the metal hydroxide can be in the range of 0 ° C. to 90 ° C., but 40 ° C. to 60 ° C. is not subjected to heating load, and temperature control is easy. This is preferable. Especially, it is one of the especially preferable aspects of this invention to perform reaction in the range of 40 to 50 degreeC.
0℃未満であると、用いる水が凍結し、さらに金属水酸化物が溶解しにくくなることから、好ましくない。また、一方、90℃を超えると、副生物が生じやすく、また過剰な加熱はエネルギー効率が悪く、経済性の面からも好ましくない。また、反応時間は1〜5時間が好ましい。 If it is less than 0 ° C., the water used is frozen, and the metal hydroxide is difficult to dissolve, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 90 ° C., by-products are likely to be generated, and excessive heating is not preferable from the viewpoint of economy because of poor energy efficiency. The reaction time is preferably 1 to 5 hours.
本工程において、電解フッ素化にて分離の困難な混合ガスを含むトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを出発原料として用いた場合、電解フッ素化に由来するフッ化水素が含まれている。そこで、電解フッ素化で電解槽から抜き出した生成ガスを、0〜−40℃のコンデンサーを通すことにより同伴するフッ化水素酸を液化して電解槽に戻し、SUS製のスクラバーに導き、10%〜50%の金属水酸化物溶液(本実施例では水酸化カリウム水溶液)と0℃〜90℃の範囲で反応させることで、分離操作も非常に簡便に行うことができる。また、金属水酸化物を2段階に分けて反応させることもでき、当業者が適宜調整することができる。 In this step, when trifluoromethanesulfonyl fluoride containing a mixed gas that is difficult to separate by electrolytic fluorination is used as a starting material, hydrogen fluoride derived from electrolytic fluorination is included. Therefore, the product gas extracted from the electrolytic cell by electrolytic fluorination is passed through a condenser at 0 to −40 ° C. to liquefy the accompanying hydrofluoric acid and return to the electrolytic cell, leading to a SUS scrubber, and 10% Separation operation can be performed very simply by reacting with a 50% metal hydroxide solution (potassium hydroxide aqueous solution in this embodiment) in the range of 0 ° C to 90 ° C. In addition, the metal hydroxide can be reacted in two stages, which can be adjusted appropriately by those skilled in the art.
スキーム3に示すように、金属水酸化物と反応させた後にトリフルオロメタンスルホニルフルオリドの金属塩(CF3SO3M、ここで言う「M」とは、アルカリ金属のことであり、前述の金属水酸化物由来の金属のことを示す)が得られる。ここでCF3SO3Mが得られるのと同時に、金属フッ化物が反応系内に生成するが、濾過、遠心分離等の通常の操作により、容易に金属フッ化物と容易に分離できる。ろ過、遠心分離、温度等については当業者が適宜調整することができる。 As shown in Scheme 3, after reacting with a metal hydroxide, the metal salt of trifluoromethanesulfonyl fluoride (CF 3 SO 3 M, where “M” is an alkali metal, Indicating a hydroxide-derived metal). Here, at the same time as CF 3 SO 3 M is obtained, metal fluoride is generated in the reaction system, but it can be easily separated from the metal fluoride by ordinary operations such as filtration and centrifugation. A person skilled in the art can appropriately adjust filtration, centrifugation, temperature, and the like.
反応圧力については特に制限はなく、常圧(大気圧)、加圧条件下で反応を行うことができる。 There is no restriction | limiting in particular about reaction pressure, Reaction can be performed on normal pressure (atmospheric pressure) and pressurization conditions.
また、減圧条件下で反応を行うことも可能である。本発明では、上述したように本工程の原料であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが室温で気体として発生するために、反応系内の圧力が高くなることがある。そこで、耐圧反応容器を用い、反応系内を予め減圧させた後に、反応試剤を加えることで、圧力がそれほど高くない状態で反応を行うことも可能である。 It is also possible to carry out the reaction under reduced pressure conditions. In the present invention, as described above, trifluoromethanesulfonyl fluoride, which is a raw material in this step, is generated as a gas at room temperature, so the pressure in the reaction system may increase. Therefore, it is possible to carry out the reaction in a state where the pressure is not so high by adding a reaction reagent after depressurizing the reaction system in advance using a pressure resistant reaction vessel.
次に、スキーム3に示すように、得られたCF3SO3Mを酸で処理することで、対応するトリフルオロメタンスルホン酸を得ることができる。本工程で用いられる酸は、ブレンステッド酸であれば特に限定されないが、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、燐酸、珪酸、臭化水素酸、ホウ酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、クロトン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を例示することができる。その使用量は、使用する酸の価数により変化するが、例えば1価の酸の場合、CF3SO3M1モルに対して、酸の使用量は、1モル以上であり、好ましくは、1〜5モルである。また、2価の酸の場合、CF3SO3M1モルに対して、酸の使用量は、0.5モル以上であり、好ましくは、0.5〜2.5モルである。また、酸の濃度に関して特に限定は無いが、10%〜90%が好ましい。酸の存在下にて加水分解を行う場合の、用いる水の使用量は、基質であるCF3SO3M1モルに対して、1モル以上であれば特に制限はないが、好ましくは1〜1000モルであり、更に好ましくは1〜100モルである。また、上述した酸の中に水が含まれている場合はその水を使用しても良い。反応温度は通常、−30℃〜150℃、好ましくは−10℃〜120℃で、さらに好ましくは0℃〜100℃の範囲である。また、反応時間は1〜4時間程度が好適である。 Next, as shown in Scheme 3, by treating the obtained CF 3 SO 3 M with an acid, the corresponding trifluoromethanesulfonic acid can be obtained. The acid used in this step is not particularly limited as long as it is a Bronsted acid, but inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrobromic acid, boric acid, formic acid, acetic acid, propion Examples thereof include organic acids such as acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, crotonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid. The amount of use varies depending on the valence of the acid used. For example, in the case of a monovalent acid, the amount of acid used is 1 mol or more, preferably 1 mol per 1 mol of CF 3 SO 3 M. ~ 5 moles. In the case of a divalent acid, the amount of acid used is 0.5 mol or more, preferably 0.5 to 2.5 mol, relative to 1 mol of CF 3 SO 3 M. Moreover, although there is no limitation in particular regarding the density | concentration of an acid, 10%-90% are preferable. When the hydrolysis is performed in the presence of an acid, the amount of water to be used is not particularly limited as long as it is 1 mol or more with respect to 1 mol of CF 3 SO 3 M as a substrate. Mol, more preferably 1 to 100 mol. Moreover, when water is contained in the acid mentioned above, you may use the water. The reaction temperature is usually −30 ° C. to 150 ° C., preferably −10 ° C. to 120 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C. The reaction time is preferably about 1 to 4 hours.
酸分解した混合物から、蒸留等の通常の手段に付して、トリフルオロメタンスルホン酸を得ることができる。なお、蒸留操作に関し、常圧(大気圧)又は減圧条件下、いずれも可能であるが、トリフルオロメタンスルホン酸の沸点が高い(沸点162℃)ことから、減圧蒸留で行うことが好ましい。減圧蒸留に関しては当業者が適宜調整することができる。 From the acid-decomposed mixture, trifluoromethanesulfonic acid can be obtained by subjecting to ordinary means such as distillation. The distillation operation can be performed under normal pressure (atmospheric pressure) or reduced pressure conditions, but it is preferable to carry out distillation under reduced pressure because trifluoromethanesulfonic acid has a high boiling point (boiling point 162 ° C.). A person skilled in the art can appropriately adjust the vacuum distillation.
本工程に用いられる反応器は、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。 The reactor used in this step is not particularly limited as long as it can withstand pressure, and is lined with tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass, or the like. A reactor or a glass container can be used.
次に第2工程について説明する。第2工程は第1工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン及び塩素を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを得る工程である(スキーム4参照)。 Next, the second step will be described. The second step is a step of reacting phosphorus trichloride and chlorine with the trifluoromethanesulfonic acid obtained in the first step to obtain trifluoromethanesulfonyl chloride (see Scheme 4).
三塩化リン及び塩素を用いる場合、用いる三塩化リンと塩素のモル比は、通常、1:1とするのが好ましい。本工程における三塩化リンおよび塩素の添加量は、トリフルオロメタンスルホン酸1モルに対して2モル以下とするのが好ましく、より好ましくは0.5〜2.0モルである。三塩化リン及び塩素の添加量が2モルを超える場合、三塩化リン及び塩素の添加量が2モルを超えたあたりで、目的生成物であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドの収量がほとんど増加しなくなることや、さらに添加量の増加に伴い、原料である三塩化リンが多量に残存し、その後の精製工程に負荷がかかる原因となるため、好ましくない。また、トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リンおよび塩素のモル比が小さい場合には、それに伴って副生成物であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物[(CF3SO2)2O]の生成量が増加し、目的生成物であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドの収率が低下する原因となるため、好ましくない。トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リンおよび塩素のモル比が0.5を下回ったあたりで、目的生成物であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドの収率が50%以下となるため、効率よく反応を行うためには、トリフルオロメタンスルホン酸に対する三塩化リンおよび塩素のモル比は、0.5以上としたほうがよい。上記のような理由から、より効率よく反応を行うには、0.8〜1.2モルとするのがさらに好ましい。 When using phosphorus trichloride and chlorine, the molar ratio of phosphorus trichloride to chlorine used is usually preferably 1: 1. The addition amount of phosphorus trichloride and chlorine in this step is preferably 2 mol or less, more preferably 0.5 to 2.0 mol, per 1 mol of trifluoromethanesulfonic acid. When the addition amount of phosphorus trichloride and chlorine exceeds 2 mol, the yield of the target product trifluoromethanesulfonyl chloride is hardly increased when the addition amount of phosphorus trichloride and chlorine exceeds 2 mol. Further, as the addition amount increases, a large amount of phosphorus trichloride as a raw material remains, which causes a load on the subsequent purification process, which is not preferable. In addition, when the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid is small, the amount of trifluoromethanesulfonic anhydride [(CF 3 SO 2 ) 2 O] that is a by-product increases accordingly. However, this is not preferable because the yield of the target product trifluoromethanesulfonyl chloride is reduced. In order to perform the reaction efficiently because the yield of the target product trifluoromethanesulfonyl chloride is 50% or less when the molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid is less than 0.5. The molar ratio of phosphorus trichloride and chlorine to trifluoromethanesulfonic acid is preferably 0.5 or more. For the above reasons, in order to carry out the reaction more efficiently, the amount is more preferably 0.8 to 1.2 mol.
三塩化リン及び塩素を用いる場合の仕込み方法としては、通常、トリフルオロメタンスルホン酸及び三塩化リンを仕込み、次に塩素を導入して反応を行うと良い。塩素を導入する際に発熱を伴うため、導入時の反応温度は、50℃以下とするのが好ましく、より好ましくは10〜30℃である。 As a preparation method in the case of using phosphorus trichloride and chlorine, it is usually preferable to carry out the reaction by adding trifluoromethanesulfonic acid and phosphorus trichloride and then introducing chlorine. Since heat is generated when chlorine is introduced, the reaction temperature at the time of introduction is preferably 50 ° C. or less, more preferably 10 to 30 ° C.
また、塩素を導入した後の反応温度は、40〜90℃とするのが好ましいが、反応をより効率よく進行させるためには、60〜80℃がより好ましい。反応をより効率よく進行させるためには、2〜4時間程度還流することが好ましく、それにより目的生成物であるトリフルオロメタンスルホニルクロリドを高選択的かつ高収率で得ることができる。 Moreover, although the reaction temperature after introduce | transducing chlorine is preferable to set it as 40-90 degreeC, in order to advance reaction more efficiently, 60-80 degreeC is more preferable. In order to make the reaction proceed more efficiently, it is preferably refluxed for about 2 to 4 hours, whereby the target product trifluoromethanesulfonyl chloride can be obtained with high selectivity and high yield.
本工程に用いられる反応器は、常圧もしくは加圧下で反応を行うことができる。加圧下で反応を行う場合、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。ステンレス鋼、鉄などが内壁となっている反応容器の場合も反応自体は進行するが、金属が塩素により腐食を引き起こしたりすることがあるので、前述の反応容器を用いることが好ましい。 The reactor used in this step can perform the reaction at normal pressure or under pressure. When the reaction is performed under pressure, the material is not particularly limited as long as it can withstand the pressure, and a reaction in which tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass, etc. are lined inside. A glass container or a glass container can be used. In the case of a reaction vessel having an inner wall made of stainless steel, iron, etc., the reaction itself proceeds. However, since the metal may cause corrosion by chlorine, it is preferable to use the aforementioned reaction vessel.
なお、本工程では、反応系内にオキシ塩化リン(POCl3)を共存させることが好ましい。オキシ塩化リンを添加せずに塩素を導入した場合、塩素導入時にトリフルオロメタンスルホン酸と三塩化リンが反応することにより生成する中間体が結晶として析出する。この結晶析出により、撹拌が不十分となったり、塩素の導入管の閉塞が起こる場合があり、反応に支障をきたすことがある。 In this step, it is preferable that phosphorus oxychloride (POCl 3 ) coexist in the reaction system. When chlorine is introduced without adding phosphorus oxychloride, the intermediate produced by the reaction of trifluoromethanesulfonic acid and phosphorus trichloride at the time of chlorine introduction precipitates as crystals. This crystal precipitation may cause insufficient stirring and blockage of the chlorine inlet tube, which may hinder the reaction.
そこで、オキシ塩化リンを添加して結晶を溶解することにより、撹拌が良好、かつ、塩素導入管の閉塞を回避できる反応系となる。 Therefore, by adding phosphorus oxychloride to dissolve the crystal, a reaction system is obtained in which the stirring is good and the blockage of the chlorine introduction tube can be avoided.
本発明で用いられる溶媒としては、原料および反応生成物に不活性な溶媒が好ましく、中でもフッ素系溶媒が好適に用いられる。例えば、一般式(CnF2n+1SO2)2O(n=1〜8)で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物、一般式CnF2n+1SO2・OnCnF2n+1(n=1〜8)で示されるフルオロアルキルスルホン酸エステル、一般式CnF2n+2(n=4〜20)で示されるペルフルオロアルカン、一般式(CnF2n+1)3N(n=2〜6)で示されるペルフルオロアルキルアミン、およびペルフルオロポリエーテル等が挙げられ、溶媒は、一種類、又は複数を組み合わせても良い。 As the solvent used in the present invention, a solvent inert to the raw materials and reaction products is preferable, and among them, a fluorine-based solvent is preferably used. For example, the general formula (C n F 2n + 1 SO 2) 2 O (n = 1~8) fluoroalkyl sulfonic anhydride represented by the general formula C n F 2n + 1 SO 2 · O n C n F 2n Fluoroalkylsulfonic acid ester represented by +1 (n = 1 to 8), perfluoroalkane represented by general formula C n F 2n + 2 (n = 4 to 20), general formula (C n F 2n + 1 ) 3 Examples include perfluoroalkylamines represented by N (n = 2 to 6), perfluoropolyethers, and the like, and the solvents may be used alone or in combination.
しかしながらトリフルオロメタンスルホン酸や、得られるトリフルオロメタンスルホニルクロリド、また、塩化ホスホリルが反応系内に共存している場合でも、これらはいずれも常温で液体であり、特に溶媒を必要としない。 However, even when trifluoromethanesulfonic acid, the obtained trifluoromethanesulfonyl chloride, and phosphoryl chloride coexist in the reaction system, these are all liquids at room temperature and do not particularly require a solvent.
本工程の具体的な態様として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸と三塩化リン、オキシ塩化リンを仕込み、次いで塩素を導入した後に加圧下で反応を行うことができる。 As a specific embodiment of this step, for example, trifluoromethanesulfonic acid, phosphorus trichloride, and phosphorus oxychloride are charged, and then chlorine is introduced, and then the reaction can be performed under pressure.
なお、上記の反応を行った場合、トリフルオロメタンスルホニルクロリドとオキシ塩化リンが生成する。さらに、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が副生する場合もあるが、これらは未反応原料であるトリフルオロメタンスルホン酸、及び反応前に予め添加してあるオキシ塩化リンを含めて、反応終了後に濾過、抽出、蒸留、再結晶等の通常の手段により、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを得ることができる。 When the above reaction is performed, trifluoromethanesulfonyl chloride and phosphorus oxychloride are generated. Furthermore, although trifluoromethanesulfonic anhydride may be produced as a by-product, these include trifluoromethanesulfonic acid, which is an unreacted raw material, and phosphorus oxychloride added in advance before the reaction. Trifluoromethanesulfonyl chloride can be obtained by ordinary means such as extraction, distillation, recrystallization and the like.
次に第3工程について説明する。第3工程は、第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、金属フッ化物を、水及びハロゲン化4級塩存在下で反応させ、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る工程である。 Next, the third step will be described. The third step is a step in which the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step is reacted with a metal fluoride in the presence of water and a halogenated quaternary salt to obtain trifluoromethanesulfonyl fluoride.
本工程で用いる金属フッ化物の具体的な化合物としては、フッ化リチウム(LiF)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化カリウム(KF)、フッ化ルビジウム(RbF)、フッ化セシウム(CsF)からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられるが、これらのうち、比較的入手が容易であることから、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムが好ましく用いられる。これらのフッ化物は単独、又は2種類以上を混合して使用することもできる。 Specific compounds of metal fluoride used in this step include lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), rubidium fluoride (RbF), and cesium fluoride (CsF). Among these, at least one selected from the group consisting of sodium fluoride, potassium fluoride, and cesium fluoride is preferably used because they are relatively easily available. These fluorides can be used alone or in admixture of two or more.
金属フッ化物の量はトリフルオロメタンスルホニルクロリド1モルに対して通常、1〜10モルであり、好ましくは1〜8モル、より好ましくは1.5〜6モルである。1モルより少ないと反応収率が低下する原因となる。また、10モルを超えると反応の進行について問題はないが、反応速度、収率の点で特にメリットはなく、また、経済的にも好ましくない。 The amount of the metal fluoride is usually 1 to 10 mol, preferably 1 to 8 mol, more preferably 1.5 to 6 mol, relative to 1 mol of trifluoromethanesulfonyl chloride. If it is less than 1 mole, the reaction yield will be reduced. If the amount exceeds 10 moles, there is no problem with the progress of the reaction, but there is no particular merit in terms of reaction rate and yield, and it is not economically preferable.
本発明において、金属フッ化物の種類により溶解度が異なるため、それに応じて水の量が大きく変動する。本反応を実施する際、反応を効率良く進行させる程度に、当業者が水の量を適宜調整することができる。 In the present invention, since the solubility varies depending on the type of metal fluoride, the amount of water varies greatly accordingly. When carrying out this reaction, those skilled in the art can appropriately adjust the amount of water to such an extent that the reaction proceeds efficiently.
例えば、金属フッ化物としてフッ化カリウムを用いた場合、水溶液の濃度を、通常15%〜60%、好ましくは25%〜50%、より好ましくは35%〜45%となるように水を加えると良い。ここで、水の量が多いとき、反応速度の低下を起こす原因となり、水の量が少ないと金属フッ化物が溶解せずに析出する原因となるので好ましくない。この場合、水の量はフッ化カリウム1gに対して、0.5g〜10gの範囲で加えることで、上述の濃度を達成することができる。本実施例において、フッ化カリウム1gに対して、水を1〜6gの範囲で加えることは好ましい態様の一つである。 For example, when potassium fluoride is used as the metal fluoride, water is added so that the concentration of the aqueous solution is usually 15% to 60%, preferably 25% to 50%, more preferably 35% to 45%. good. Here, when the amount of water is large, the reaction rate is lowered, and when the amount of water is small, the metal fluoride is precipitated without dissolving, which is not preferable. In this case, the above-mentioned concentration can be achieved by adding water in an amount of 0.5 g to 10 g with respect to 1 g of potassium fluoride. In a present Example, it is one of the preferable aspects to add water in the range of 1-6g with respect to 1g of potassium fluoride.
また、本発明は水を溶媒としているが、水と共に、別途有機溶媒を共存させて反応を行うこともできる。ここで有機溶媒とは、本発明の反応に直接関与しない不活性な有機化合物のことを言う。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、エチルベンゼン、メシチレン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど、有機溶媒として入手可能なものをいう。また、これら有機溶媒を単独、又は2種類を組み合わせて用いることも可能である。 In the present invention, water is used as a solvent, but the reaction can be carried out in the presence of water and an organic solvent. Here, the organic solvent means an inert organic compound that does not directly participate in the reaction of the present invention. Specifically, benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, acetonitrile, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, ethylbenzene, mesitylene, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, etc. It can be obtained as an organic solvent. These organic solvents can be used alone or in combination of two kinds.
しかしながら、本発明の工業的な製造方法を考えた場合、水を溶媒とした方法でも充分反応が進行し、高収率かつ高選択的に目的物が得られる(後述の実施例参照)ことから、別途有機溶媒を共存させるメリットは少ない。 However, when considering the industrial production method of the present invention, the reaction proceeds sufficiently even with a method using water as a solvent, and the target product can be obtained with high yield and high selectivity (see Examples below). There is little merit of coexisting an organic solvent.
本発明の最も大きな特徴は、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(CF3SO2Cl)と、金属フッ化物を、水及びハロゲン化4級塩存在下で反応させることにある。本発明は、水はもちろんのこと、ハロゲン化4級塩を用いることが必須であり、ハロゲン化4級塩が存在しない場合には該目的物がほとんど生成しないか、もしくは目的物の収率が非常に低い(後述の比較例参照)。ハロゲン化4級塩としては、式[1]で表されるハロゲン化4級アンモニウム塩、又は式[2]で表されるハロゲン化4級ホスホニウム塩が挙げられるが、式[1]又は式[2]中、R1は炭素数1〜9の同一又は異なる直鎖、分岐鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は同一又は異なるアリール基(ここで水素原子の一部または全てはハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アセチル基、シアノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていても良い)、Xはハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)であるものが使用できる。これらのうち、脂肪族炭化水素基に関しては、炭素数1〜7のものが好ましく、炭素数1〜4のものが特に好ましい。 The most important feature of the present invention is that trifluoromethanesulfonyl chloride (CF 3 SO 2 Cl) is reacted with a metal fluoride in the presence of water and a halogenated quaternary salt. In the present invention, it is essential to use a halogenated quaternary salt as well as water. When the halogenated quaternary salt is not present, the target product is hardly formed, or the yield of the target product is low. Very low (see comparative example below). Examples of the halogenated quaternary salt include a halogenated quaternary ammonium salt represented by the formula [1] or a halogenated quaternary phosphonium salt represented by the formula [2]. 2], R 1 is the same or different linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms or the same or different aryl group (wherein some or all of the hydrogen atoms are halogen atoms) (Fluorine, chlorine, bromine, iodine), alkyl group, amino group, nitro group, acetyl group, cyano group or hydroxyl group may be substituted), X is halogen (fluorine, chlorine, bromine, iodine) Things can be used. Among these, regarding the aliphatic hydrocarbon group, those having 1 to 7 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
これらのうち、ハロゲン化4級アンモニウム塩の具体的な化合物としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムフルオリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリオクチルアンモニウムフルオリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムヨージドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられるが、これらの中でもテトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムフルオリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムフルオリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムブロミドが好ましく、入手容易であるという点から、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、又はメチルトリオクチルアンモニウムクロリドがより好ましく用いられる。 Among these, specific compounds of the halogenated quaternary ammonium salt include tetramethylammonium fluoride, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethyl. Ammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium fluoride, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide And benzyltriethylammonium fluoride Benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, benzyltriethylammonium iodide, benzyltributylammonium fluoride, benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium bromide, benzyltributylammonium iodide, methyltributylammonium fluoride, methyltributylammonium chloride, At least one selected from the group consisting of methyltributylammonium bromide, methyltributylammonium iodide, methyltrioctylammonium fluoride, methyltrioctylammonium chloride, methyltrioctylammonium bromide, methyltrioctylammonium iodide, Among these Trapropylammonium fluoride, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, benzyltriethylammonium fluoride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, benzyltributyl Ammonium fluoride, benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium bromide, methyltributylammonium fluoride, methyltributylammonium chloride, methyltributylammonium bromide, methyltrioctylammonium fluoride, methyltrioctylammonium chloride, methyltrio Cutylammonium bromide is preferred and easily available. From the viewpoint of easy availability, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium fluoride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltributylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, Alternatively, methyl trioctyl ammonium chloride is more preferably used.
また、ハロゲン化4級ホスホニウム塩の具体的な化合物としては、テトラフェニルホスホニウムフルオリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムフルオリド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、トリオクチルエチルホスホニウムフルオリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムヨージド、ベンジルトリフェニルホスホニウムフルオリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムフルオリド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージドからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられるが、これらの中でもテトラフェニルホスホニウムフルオリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムヨージドが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドがより好ましく用いられる。 Specific compounds of the halogenated quaternary phosphonium salt include tetraphenylphosphonium fluoride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium fluoride, tetrabutylphosphonium chloride, tetra Butylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium iodide, butyltriphenylphosphonium fluoride, butyltriphenylphosphonium chloride, butyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium iodide, trioctylethylphosphonium fluoride, trioctylethylphosphonium chloride, tri Octylethylphosphonium bromide, trioctylethylphosphonium iodide Benzyltriphenylphosphonium fluoride, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium fluoride, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide And at least one selected from the group consisting of tetraphenylphosphonium fluoride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium fluoride, tetrabutylphosphonium chloride. , Tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphospho Umuyojido are preferred, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide is more preferably used.
ハロゲン化4級塩の使用量は、通常、原料であるトリフルオロメタンスルホニルクロリド1モルに対して0.005〜1.0モルであり、好ましくは0.01〜0.5モル、より好ましくは0.03〜0.3モルである。0.005モルより少ないと反応収率が低下する原因となり、1.0モルを超えても反応を行うこともできるが、不必要にハロゲン化4級塩を用いることは経済的にも好ましくない。この反応における好適な使用量は反応条件によって異なり、当業者が上記範囲内で適宜調整することができる。 The amount of the halogenated quaternary salt used is usually 0.005 to 1.0 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0, relative to 1 mol of trifluoromethanesulfonyl chloride as a raw material. 0.03 to 0.3 mol. If the amount is less than 0.005 mol, the reaction yield decreases, and the reaction can be carried out even if the amount exceeds 1.0 mol. . A suitable amount used in this reaction varies depending on the reaction conditions, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art within the above range.
これらのハロゲン化4級塩は単独で使用しても良いし、複数のものを組み合わせて使用しても良い。一方、ハロゲン化4級塩は、実際には水和物としてそれに任意の数の水分子が水和した水和物で使用することもでき、当業者が適宜調整することができる。 These halogenated quaternary salts may be used alone or in combination of two or more. On the other hand, the halogenated quaternary salt can actually be used as a hydrate in which any number of water molecules are hydrated, and can be appropriately adjusted by those skilled in the art.
本発明の製造方法における反応は、水存在下、金属フッ化物、ハロゲン化4級塩を投入し、撹拌して混合させた後、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加えて行うことができる。本発明における反応試薬の仕込みの順番については、特に制限はないが、本発明では、水、金属フッ化物、ハロゲン化4級塩を加えた後に、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える方が、製造する上で効率的であることから、好ましい。 The reaction in the production method of the present invention can be performed by adding a metal fluoride and a halogenated quaternary salt in the presence of water, stirring and mixing, and then adding trifluoromethanesulfonyl chloride. In the present invention, the order of charging the reaction reagents is not particularly limited. However, in the present invention, it is preferable to add trifluoromethanesulfonyl chloride after adding water, metal fluoride, and halogenated quaternary salt. It is preferable because it is efficient.
反応させる際の温度は、通常−5℃〜20℃、好ましくは0℃から15℃の範囲にして行うことができる。−5℃より低いと水が固化したり、金属フッ化物やハロゲン化4級塩が析出し、反応速度が低下してしまうので好ましくない。また、なお、20℃より高い温度で行う場合、出発原料であるトリフルオロメタンスルホニルクロリド(沸点25℃〜35℃)や水が気化するため、耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させ、加圧条件下で反応を行うことができる。しかしながら、−5℃〜20℃の範囲でも十分反応が進行するため、20℃より高い温度で行うメリットは特に大きくない。 The temperature at the time of reaction is usually -5 ° C to 20 ° C, preferably 0 ° C to 15 ° C. If it is lower than −5 ° C., it is not preferable because water is solidified, metal fluoride or halogenated quaternary salt is precipitated, and the reaction rate is lowered. In addition, when the reaction is carried out at a temperature higher than 20 ° C., since trifluoromethanesulfonyl chloride (boiling point 25 ° C. to 35 ° C.) and water as starting materials are vaporized, the reaction system is sealed using a pressure-resistant reaction vessel and pressurized. The reaction can be carried out under conditions. However, since the reaction proceeds sufficiently even in the range of −5 ° C. to 20 ° C., the merit performed at a temperature higher than 20 ° C. is not particularly large.
反応時間については、特に制限はないが、ガスクロマトグラフィー等の手法によって、原料の消費が十分に進み、もはや反応が進行しないことを確認してから終了するのが望ましく、当業者が適宜調整することができる。さらに、本反応を実施する際、反応を効率良く進行させるために攪拌するのが好ましい。トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える際、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを反応系内に一度に加えるか、もしくは連続的に加えても反応は進行するため、当業者が適宜選択することができるが、本発明では、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを滴下することは、好ましい態様の一つである。また、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加える際の滴下時間については、1時間〜4時間程度で滴下を終了させることが好ましい。 The reaction time is not particularly limited, but it is desirable that the reaction is completed after confirming that the consumption of the raw material has sufficiently progressed and the reaction no longer proceeds by a technique such as gas chromatography, and can be adjusted appropriately by those skilled in the art. be able to. Furthermore, when carrying out this reaction, it is preferable to stir in order to advance the reaction efficiently. When adding trifluoromethanesulfonyl chloride, the reaction proceeds even if trifluoromethanesulfonyl chloride is added to the reaction system all at once or continuously, and thus can be appropriately selected by those skilled in the art. Dropping trifluoromethanesulfonyl chloride is one of the preferred embodiments. Moreover, about the dripping time at the time of adding trifluoromethanesulfonyl chloride, it is preferable to complete dripping in about 1 to 4 hours.
反応圧力については特に制限はなく、常圧(大気圧)又は加圧下で反応を行うことができる。本発明の目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドの沸点が非常に低く(−23℃)、室温で気体(ガス)として存在する。上述した反応系内の温度範囲で本発明を実施した場合、トリフルオロメタンスルホニルクロリドと金属フッ化物が反応した直後に目的物が反応系内で発生する。耐圧反応容器を用いて反応系を密閉させて、加圧条件下で反応を行うことも可能であるが、本発明では、発生した気体(トリフルオロメタンスルホニルフルオリド)を、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの沸点以下に冷却したコンデンサー(凝縮器。冷却器とも言う)に流通させながら反応器に戻しながら反応を行う(この操作を還流とも言う)のと同時に、所定の圧力に達したときに、コンデンサーの一部を開放させてコンデンサーに流通させた気体の一部を捕集器で捕集することにより、反応容器全体の圧力がほとんど上がらずに反応を行うことができる。このことから、本発明は常圧(大気圧)でも十分に実施することができる。 There is no restriction | limiting in particular about reaction pressure, Reaction can be performed under a normal pressure (atmospheric pressure) or pressurization. The boiling point of trifluoromethanesulfonyl fluoride which is the object of the present invention is very low (−23 ° C.) and exists as a gas at room temperature. When the present invention is carried out in the above-described temperature range in the reaction system, the target product is generated in the reaction system immediately after the reaction between trifluoromethanesulfonyl chloride and the metal fluoride. Although it is possible to seal the reaction system using a pressure-resistant reaction vessel and carry out the reaction under pressurized conditions, in the present invention, the generated gas (trifluoromethanesulfonyl fluoride) is converted into trifluoromethanesulfonyl fluoride. The reaction is carried out while returning to the reactor while flowing through a condenser (condenser, also called a condenser) cooled below the boiling point (this operation is also called reflux), and at the same time when the predetermined pressure is reached, By collecting part of the gas that has been partially opened and circulated through the condenser with a collector, the reaction can be carried out with almost no increase in the pressure of the entire reaction vessel. Thus, the present invention can be sufficiently carried out even at normal pressure (atmospheric pressure).
本発明で用いられる反応器は、常圧で反応を行う際、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、PFA樹脂、ガラスなどを内部にライニングした反応器、もしくはガラス容器を使用することができる。また、加圧下で反応を行う際、圧力に耐えるものであれば材質に特に制限はなく、ステンレス鋼、ハステロイ、モネルなどの金属製容器などを用いることができる。 The reactor used in the present invention is a reactor in which tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass or the like is lined inside, or a glass container when the reaction is performed at normal pressure. Can be used. Further, when the reaction is performed under pressure, the material is not particularly limited as long as it can withstand the pressure, and a metal container such as stainless steel, hastelloy, monel, or the like can be used.
本発明の目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドは、上述したように室温で気体として存在するため、反応後に得られた気体を、コンデンサーに流通させた後、該気体を捕集容器で捕集することで、蒸留等の精製操作を必要とせずに高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができる。 Since trifluoromethanesulfonyl fluoride, which is the object of the present invention, exists as a gas at room temperature as described above, after the gas obtained after the reaction is circulated through a condenser, the gas is collected in a collection container. Thus, high-purity trifluoromethanesulfonyl fluoride can be obtained without requiring a purification operation such as distillation.
例えば、水、フッ化カリウム、ハロゲン化4級塩、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを加えた後、発生した気体を−30℃に冷却したコンデンサーに流通させ、流通させた気体を再び反応容器に戻しながら反応液を室温まで昇温させて還流させる。その還流操作を行う一方で、コンデンサーの一部を開放させ、コンデンサーに流通させた気体の一部を捕集器で捕集する。反応終了後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温して、気体の残りを全て捕集容器で捕集することで、蒸留操作を必要とせずに高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができる(後述の実施例参照)。このように、蒸留操作を必要としないことは、本発明の好ましい特徴の一つである。 For example, after adding water, potassium fluoride, a quaternary halide, trifluoromethanesulfonyl chloride, the generated gas is circulated through a condenser cooled to -30 ° C, and the reaction is performed while returning the circulated gas to the reaction vessel again. The solution is warmed to room temperature and refluxed. While performing the reflux operation, a part of the condenser is opened, and a part of the gas circulated through the condenser is collected by a collector. After completion of the reaction, the condenser temperature is raised to about −20 ° C., and all the remainder of the gas is collected in a collection container to obtain high-purity trifluoromethanesulfonyl fluoride without requiring a distillation operation. (See Examples below). Thus, it is one of the preferable features of the present invention that no distillation operation is required.
なお、本発明では、連続的、又は半連続的もしくはバッチ式で行っても良く、当業者が適宜調整することができる。 In the present invention, it may be performed continuously, semi-continuously, or batchwise, and can be adjusted as appropriate by those skilled in the art.
このようにして、水やトリフルオロメタンスルホニルクロリドの混入もなく、簡便な方法で高純度のトリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得ることができる。 In this way, high-purity trifluoromethanesulfonyl fluoride can be obtained by a simple method without mixing water or trifluoromethanesulfonyl chloride.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。ここで、組成分析値の「%」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー(GC、特に記述のない場合、検出器はTCD)によって測定して得られた組成の「面積%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this Example. Here, “%” of the composition analysis value represents “area%” of the composition obtained by directly measuring the reaction mixture by gas chromatography (GC, unless otherwise specified, the detector is TCD).
[A工程]:トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造(電解フッ素化)
撹拌器、還流管、温度計を備えた四フッ化エチレン樹脂、又はハステロイ製反応器に水363.0kgを投入して、攪拌しながらフッ化ナトリウム130.86kgを加え、5℃に冷却した。そこへメタンスルホニルクロリド(CH3SO2Cl)255.0kgを徐々に加え、次に反応液を室温で1時間攪拌し、攪拌後の反応液を常圧で蒸留することで、メタンスルホニルフルオリド(CH3SO2F)384.8kg及び水176.9kgを含む混合溶液が得られた。次に二層分離させて水を取り除いた後、このメタンスルホニルフルオリドの一部を用いて電解フッ素化を行った。
[Step A]: Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride (electrolytic fluorination)
363.0 kg of water was put into a tetrafluoroethylene resin equipped with a stirrer, a reflux pipe, and a thermometer, or a Hastelloy reactor, and 130.86 kg of sodium fluoride was added while stirring and cooled to 5 ° C. Thereto, 255.0 kg of methanesulfonyl chloride (CH 3 SO 2 Cl) was gradually added, and then the reaction solution was stirred at room temperature for 1 hour, and the stirred reaction solution was distilled at normal pressure, thereby methanesulfonyl fluoride. A mixed solution containing 384.8 kg of (CH 3 SO 2 F) and 176.9 kg of water was obtained. Next, after separating into two layers and removing water, electrolytic fluorination was performed using a part of this methanesulfonyl fluoride.
−34℃に設定したリフラックスコンデンサーを取り付けた電解フッ素化槽に、メタンスルホニルフルオリド2.42kg、無水フッ化水素(HF)10.0kgをそれぞれ8時間毎に4回投入し(計32時間)、槽温度4℃、電圧5.5ボルト(V)、電流500アンペア(A)にて電解フッ素化を行った。
結果、次のような組成のガスが得られた。
In an electrolytic fluorination tank equipped with a reflux condenser set at −34 ° C., 2.42 kg of methanesulfonyl fluoride and 10.0 kg of anhydrous hydrogen fluoride (HF) were introduced 4 times every 8 hours (total 32 hours). ), Electrolytic fluorination was performed at a bath temperature of 4 ° C., a voltage of 5.5 volts (V), and a current of 500 amperes (A).
As a result, a gas having the following composition was obtained.
この組成ガスを用いて、以下、第1工程の原料として用いた。
[第1工程]トリフルオロメタンスルホン酸の製造
前記A工程で製造した生成ガスを、水スクラバーに導いた後、60℃で12%水酸化カリウム水溶液38.73kgを1時間かけて供給してトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと反応させた。
The composition gas was used as a raw material for the first step.
[Step 1] Production of trifluoromethanesulfonic acid After the product gas produced in Step A is introduced to a water scrubber, 38.73 kg of a 12% aqueous potassium hydroxide solution is supplied at 60 ° C over 1 hour. Reacted with sulfonyl fluoride.
次に、この加水分解液をステンレス製の蒸発缶において蒸気で加熱することにより、沸点下で水を蒸発させた。その後に30℃に冷却したところ、結晶が析出し始めた。そこで遠心分離器によってろ過分離し、120℃で10時間乾燥したところ、次のような組成の結晶18.54kgが得られた。 Next, this hydrolyzate was heated with steam in a stainless steel evaporator, thereby evaporating water at the boiling point. After cooling to 30 ° C., crystals began to precipitate. Then, it was separated by filtration with a centrifugal separator and dried at 120 ° C. for 10 hours. As a result, 18.54 kg of crystals having the following composition were obtained.
次に、表2で得られた組成の結晶18.54kgの一部を用いて、酸処理を行った。
表2で得られた組成の結晶3kgと、98%硫酸1.05kg、26%発煙硫酸1.9kgを混合して120℃で攪拌しながら1時間反応させた。1時間後、攪拌を止めて温度を常温に戻し、5.33kPa〜3.33kPa、沸点130℃〜110℃で減圧下、単蒸留してトリフルオロメタンスルホン酸(CF3SO3H)2.32kgを純度99%以上で得た。トリフルオロメタンスルホン酸の一部を用いて、以下、第2工程の原料として用いた。
[第2工程]トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造
トリフルオロメタンスルホン酸200.5g(1.3mol)に三塩化リン183.5g(1.3mol)を仕込んだ。次いで、オキシ塩化リン202.9g(1.3mol)を水冷下、添加した。塩素95.0(1.3mol)を22〜32℃で導入した。塩素導入後、75℃まで加温し、4時間還流した。反応終了後、蒸留し、トリフルオロメタンスルホニルクロリド201.1g(収率89.6%)を得た。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を100g、フッ化カリウムを51.7g(0.890mol)、テトラブチルアンモニウムフルオリド3水和物((C4H9)4NF・3H2O)を4.9g(0.016mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(50.0g(0.297mol))を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。40.8gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度99.4%、収率89.3%で得られた。
Next, an acid treatment was performed using a part of 18.54 kg of crystals having the composition obtained in Table 2.
3 kg of crystals having the composition obtained in Table 2, 1.05 kg of 98% sulfuric acid and 1.9 kg of 26% fuming sulfuric acid were mixed and reacted at 120 ° C. for 1 hour with stirring. After 1 hour, stirring was stopped and the temperature was returned to room temperature, 5.33 kPa to 3.33 kPa, boiling point 130 ° C. to 110 ° C. under reduced pressure and simple distillation, trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H) 2.32 kg Was obtained with a purity of 99% or more. Hereinafter, a part of trifluoromethanesulfonic acid was used as a raw material for the second step.
[Second Step] Production of Trifluoromethanesulfonyl Chloride 183.5 g (1.3 mol) of phosphorus trichloride was charged into 200.5 g (1.3 mol) of trifluoromethanesulfonic acid. Next, 202.9 g (1.3 mol) of phosphorus oxychloride was added under water cooling. Chlorine 95.0 (1.3 mol) was introduced at 22-32 ° C. After introducing chlorine, the mixture was heated to 75 ° C. and refluxed for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was distilled to obtain 201.1 g (yield 89.6%) of trifluoromethanesulfonyl chloride.
[Third step] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride- A 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C was charged with 100 g of water, 51.7 g (0.890 mol) of potassium fluoride, tetrabutylammonium fluoride 3 4.9 g (0.016 mol) of hydrate ((C 4 H 9 ) 4 NF · 3H 2 O) was added and mixed well with stirring. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and trifluoromethanesulfonyl chloride (50.0 g (0.297 mol)) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 40.8 g of a collected product was obtained, and generation of trifluoromethanesulfonyl fluoride was confirmed by gas chromatogram (GC) analysis. The product was obtained in a purity of 99.4% and a yield of 89.3%.
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第3工程を行った。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を67g、フッ化カリウムを34.5g(0.594mol)、テトラブチルアンモニウムフルオリド3水和物((C4H9)4NF・3H2O)を4.9g(0.016mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを50.0g(0.297mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。40.3gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度99.2%、収率88.6%で得られた。
The A step, the first step, and the second step were performed in the same manner as in Example 1. Using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step, the following third step was performed.
[Third Step] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride— A 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C., 67 g of water, 34.5 g (0.594 mol) of potassium fluoride, tetrabutylammonium fluoride 3 4.9 g (0.016 mol) of hydrate ((C 4 H 9 ) 4 NF · 3H 2 O) was added and mixed well with stirring. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 50.0 g (0.297 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 40.3 g of a collected product was obtained, and generation of trifluoromethanesulfonyl fluoride was confirmed by gas chromatogram (GC) analysis. The product was obtained in a purity of 99.2% and a yield of 88.6%.
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第3工程を行った。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を100g、フッ化カリウムを51.7g(0.890mol)、テトラブチルアンモニウムクロリド((C4H9)4NCl)を4.1g(0.016mol)投入し攪拌してよく混合した。
The A step, the first step, and the second step were performed in the same manner as in Example 1. Using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step, the following third step was performed.
[Third Step] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride—In a 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C., 100 g of water, 51.7 g (0.890 mol) of potassium fluoride, tetrabutylammonium chloride (( C 4 H 9 ) 4 NCl) (4.1 g (0.016 mol)) was added and mixed well with stirring.
大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを50.0g(0.297mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。40.9gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度99.0%、収率89.1%で得られた。 The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 50.0 g (0.297 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 40.9 g of collected material was obtained, and gas chromatogram (GC) analysis confirmed the formation of trifluoromethanesulfonyl fluoride. The product was obtained in a purity of 99.0% and a yield of 89.1%.
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第3工程を行った。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を100g、フッ化カリウムを51.7g(0.890mol)、テトラプロピルアンモニウムブロミド((C3H7)4NBr)を7.9g(0.030mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを50.0g(0.297mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。36.4gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度98.9%、収率79.7%で得られた。
The A step, the first step, and the second step were performed in the same manner as in Example 1. Using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step, the following third step was performed.
[Third Step] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride- A 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C was charged with 100 g of water, 51.7 g (0.890 mol) of potassium fluoride, tetrapropylammonium bromide (( 7.9 g (0.030 mol) of C 3 H 7 ) 4 NBr) was added and mixed well by stirring. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 50.0 g (0.297 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 36.4 g of a collected product was obtained, and gas chromatogram (GC) analysis confirmed the production of trifluoromethanesulfonyl fluoride. The product was obtained in a purity of 98.9% and a yield of 79.7%.
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第3工程を行った。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を100g、フッ化カリウムを52.2g(0.898mol)、メチルトリブチルアンモニウムクロリド(CH3N(Cl)(C3H7)3)を3.5g(0.015mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを25.2g(0.150mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。18.1gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度99.3%、収率79.6%で得られた。
The A step, the first step, and the second step were performed in the same manner as in Example 1. Using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step, the following third step was performed.
[Step 3] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride- A 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C was charged with 100 g of water, 52.2 g (0.898 mol) of potassium fluoride, methyltributylammonium chloride (CH 3 N (Cl) (C 3 H 7 ) 3 ) was added in an amount of 3.5 g (0.015 mol) and mixed well with stirring. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 25.2 g (0.150 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 18.1 g of a collected product was obtained, and generation of trifluoromethanesulfonyl fluoride was confirmed by gas chromatogram (GC) analysis. The product was obtained in a purity of 99.3% and a yield of 79.6%.
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第3工程を行った。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を50g、フッ化カリウムを27.0g(0.465mol)、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(C6H5CH2N(Cl)(C2H5)3)を7.2g(0.032mol)投入し、攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを52.3g(0.310mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。32.7gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度98.5%、収率69.4%で得られた。
The A step, the first step, and the second step were performed in the same manner as in Example 1. Using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step, the following third step was performed.
[Step 3] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride- A 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C was charged with 50 g of water, 27.0 g (0.465 mol) of potassium fluoride, benzyltriethylammonium chloride (C 7.2 g (0.032 mol) of 6 H 5 CH 2 N (Cl) (C 2 H 5 ) 3 ) was added, and the mixture was stirred and mixed well. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 52.3 g (0.310 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 32.7 g of collected matter was obtained, and generation of trifluoromethanesulfonyl fluoride was confirmed by gas chromatogram (GC) analysis, and it was obtained with a purity of 98.5% and a yield of 69.4%.
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第3工程を行った。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を50g、フッ化カリウムを27.0g(0.465mol)、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド(C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3)を9.7g(0.031mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを52.3g(0.310mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。41.7gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度99.6%、収率88.5%で得られた。
The A step, the first step, and the second step were performed in the same manner as in Example 1. Using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step, the following third step was performed.
[Third step] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride-In a 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C, 50 g of water, 27.0 g (0.465 mol) of potassium fluoride, benzyltributylammonium chloride (C 9.7 g (0.031 mol) of 6 H 5 CH 2 N (Cl) (C 4 H 9 ) 3 ) was added and mixed well with stirring. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 52.3 g (0.310 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 41.7 g of a collected product was obtained, and generation of trifluoromethanesulfonyl fluoride was confirmed by gas chromatogram (GC) analysis. The product was obtained in a purity of 99.6% and a yield of 88.5%.
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第3工程を行った。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を50g、フッ化カリウムを27.0g(0.465mol)、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド((C8H17)3N(Cl)CH3)を12.0g(0.031mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを52.3g(0.310mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。37.9gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度95.1%、収率80.4%で得られた。
The A step, the first step, and the second step were performed in the same manner as in Example 1. Using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step, the following third step was performed.
[Third Step] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride— Into a 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C., 50 g of water, 27.0 g (0.465 mol) of potassium fluoride, methyltrioctylammonium chloride ( 12.0 g (0.031 mol) of (C 8 H 17 ) 3 N (Cl) CH 3 ) was added and mixed well with stirring. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 52.3 g (0.310 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 37.9 g of a collected product was obtained, and the production of trifluoromethanesulfonyl fluoride was confirmed by gas chromatogram (GC) analysis. The product was obtained in a purity of 95.1% and a yield of 80.4%.
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の第3工程を行った。
[第3工程]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を100g、フッ化カリウムを51.7g(0.890mol)、テトラブチルホスホニウムブロミド((C4H9)4PBr)を10.1g(0.030mol)投入し攪拌してよく混合し
た。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを50.0g(0.297mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。21.1gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム(GC)分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度90.6%、収率42.3%で得られた。
[比較例1]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の実験を行った。
The A step, the first step, and the second step were performed in the same manner as in Example 1. Using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step, the following third step was performed.
[Third step] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride- A 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about 30 ° C was charged with 100 g of water, 51.7 g (0.890 mol) of potassium fluoride, tetrabutylphosphonium bromide (( 10.4 g (0.030 mol) of C 4 H 9 ) 4 PBr) was added and mixed well with stirring. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 50.0 g (0.297 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 21.1 g of a collected product was obtained, and generation of trifluoromethanesulfonyl fluoride was confirmed by gas chromatogram (GC) analysis. The product was obtained in a purity of 90.6% and a yield of 42.3%.
[Comparative Example 1] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride Step A, Step 1 and Step 2 were carried out in the same manner as in Example 1. The following experiment was conducted using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step.
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を100g、フッ化カリウムを51.7g(0.890mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを50.0g(0.297mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。5.3gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度1.0%、収率0.1%で得られた。 100 g of water and 51.7 g (0.890 mol) of potassium fluoride were charged into a 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about −30 ° C. and mixed well with stirring. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 50.0 g (0.297 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 5.3 g of a collected product was obtained, and gas chromatogram analysis confirmed the production of trifluoromethanesulfonyl fluoride. The product was obtained in a purity of 1.0% and a yield of 0.1%.
このように、ハロゲン化4級塩を用いない場合は、反応が進行せず、目的物であるトリフルオロメタンスルホニルフルオリドが殆ど得られないことがわかる。
[比較例2]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の実験を行った。
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに、水を100g、フッ化カリウムを51.7g(0.890mol)、クラウンエーテル(18−クラウン−6)を7.8g(0.030mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを50.0g(0.297mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌しながら還流させた。攪拌後、コンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。23.6gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度49.7%、収率26.0%で得られた。
[比較例3]トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造
A工程、第1工程、そして第2工程は実施例1と同様に行った。第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドを用い、以下の実験を行った。
−30℃程度に冷却したコンデンサーをつけた200mlガラスフラスコに水を100g、フッ化カリウムを51.7g(0.890mol)、ポリエチレングリコール200(PEG200)を17.5g(0.088mol)投入し攪拌してよく混合した。大気圧下、液温度を10℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを50.0g(0.297mol)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌したのちコンデンサー温度を−20℃程度に昇温し、反応により生成したガスを液体窒素で冷却した捕集器で捕集した。22.7gの捕集物が得られ、ガスクロマトグラム分析により、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの生成が確認でき、純度52.3%、収率26.3%で得られた。
Thus, it can be seen that when the halogenated quaternary salt is not used, the reaction does not proceed, and the target trifluoromethanesulfonyl fluoride is hardly obtained.
[Comparative Example 2] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride Step A, Step 1 and Step 2 were carried out in the same manner as in Example 1. The following experiment was conducted using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step.
In a 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about −30 ° C., 100 g of water, 51.7 g (0.890 mol) of potassium fluoride, and 7.8 g (0.030 mol) of crown ether (18-crown-6) ) The mixture was stirred and mixed well. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 50.0 g (0.297 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed with stirring at room temperature for 1 hour. After stirring, the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas produced by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 23.6 g of a collected product was obtained, and gas chromatogram analysis confirmed the production of trifluoromethanesulfonyl fluoride. The product was obtained with a purity of 49.7% and a yield of 26.0%.
[Comparative Example 3] Production of trifluoromethanesulfonyl fluoride Step A, Step 1 and Step 2 were carried out in the same manner as in Example 1. The following experiment was conducted using the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step.
100 g of water, 51.7 g (0.890 mol) of potassium fluoride, and 17.5 g (0.088 mol) of polyethylene glycol 200 (PEG200) were charged into a 200 ml glass flask equipped with a condenser cooled to about −30 ° C. and stirred. And mixed well. The liquid temperature was cooled to 10 ° C. under atmospheric pressure, and 50.0 g (0.297 mol) of trifluoromethanesulfonyl chloride was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the condenser temperature was raised to about −20 ° C., and the gas generated by the reaction was collected by a collector cooled with liquid nitrogen. 22.7 g of a collected product was obtained, and gas chromatogram analysis confirmed the production of trifluoromethanesulfonyl fluoride. The product was obtained in a purity of 52.3% and a yield of 26.3%.
このように、クラウンエーテルやポリエチレングリコールを用いた場合は、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドは得られるが、実施例1−9と比べると収率が低く、工業的な製造としてはいくぶん難がある。 Thus, when crown ether or polyethylene glycol is used, trifluoromethanesulfonyl fluoride is obtained, but the yield is low compared to Example 1-9, and there is some difficulty in industrial production.
Claims (11)
第1工程:トリフルオロメタンスルホニルフルオリドに、金属水酸化物を反応させた後、続いて酸で処理してトリフルオロメタンスルホン酸(CF3SO3H)を得る工程。
第2工程:第1工程で得られたトリフルオロメタンスルホン酸に、三塩化リン(PCl3)及び塩素(Cl2)を反応させ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド(CF3SO2Cl)を得る工程。
第3工程:第2工程で得られたトリフルオロメタンスルホニルクロリドに、水及びハロゲン化4級塩存在下、金属フッ化物を反応させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを得る工程。 A method for purifying trifluoromethanesulfonyl fluoride (CF 3 SO 2 F), comprising the following three steps.
First step: A step of reacting a metal hydroxide with trifluoromethanesulfonyl fluoride, followed by treatment with an acid to obtain trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H).
Second step: A step of reacting the trifluoromethanesulfonic acid obtained in the first step with phosphorus trichloride (PCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ) to obtain trifluoromethanesulfonyl chloride (CF 3 SO 2 Cl).
Third step: A step of reacting the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step with metal fluoride in the presence of water and a halogenated quaternary salt to obtain trifluoromethanesulfonyl fluoride.
又は式[2]で表されるハロゲン化ホスホニウム塩
である、請求項1乃至4の何れかに記載の方法。 When the trifluoromethanesulfonyl chloride obtained in the second step is reacted with a metal fluoride in the presence of water and a halogenated quaternary salt (third step), the halogenated quaternary salt is represented by the formula [1]. Ammonium halide salt
Or a halogenated phosphonium salt represented by the formula [2]
The method according to claim 1, wherein:
1〜10モルであることを特徴とする、請求項5乃至8の何れかに記載の方法。 The amount of metal fluoride is 1 mol of trifluoromethanesulfonyl chloride.
The method according to claim 5, wherein the method is 1 to 10 mol.
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WO2017016943A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for recovering sulfonic esters or sulfonyl halides from salts of sulfonic acids |
CN112679392A (en) * | 2020-12-30 | 2021-04-20 | 中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司 | Production device and method of trifluoromethanesulfonic acid |
CN112760672A (en) * | 2020-12-15 | 2021-05-07 | 中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司 | Method for electrochemically preparing trifluoromethyl sulfonyl fluoride from methyl sulfonyl chloride |
CN115400714A (en) * | 2022-09-21 | 2022-11-29 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | Production device and method of trifluoromethanesulfonic acid |
-
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010173959A (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Central Glass Co Ltd | Method for purifying trifluoromethanesulfonyl fluoride |
WO2017016943A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-02-02 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for recovering sulfonic esters or sulfonyl halides from salts of sulfonic acids |
CN112760672A (en) * | 2020-12-15 | 2021-05-07 | 中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司 | Method for electrochemically preparing trifluoromethyl sulfonyl fluoride from methyl sulfonyl chloride |
CN112760672B (en) * | 2020-12-15 | 2022-04-08 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | Method for electrochemically preparing trifluoromethyl sulfonyl fluoride from methyl sulfonyl chloride |
CN112679392A (en) * | 2020-12-30 | 2021-04-20 | 中船重工(邯郸)派瑞特种气体有限公司 | Production device and method of trifluoromethanesulfonic acid |
CN115400714A (en) * | 2022-09-21 | 2022-11-29 | 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 | Production device and method of trifluoromethanesulfonic acid |
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