JP2004238678A

JP2004238678A - Magnesium alloy

Info

Publication number: JP2004238678A
Application number: JP2003028839A
Authority: JP
Inventors: Boris Bronfin; ブロンフィン，ボリス; Eliyahu Aghion; アギオン，エリヤフ; Frank Von Buch; バック，フランクフォン; Soenke Schumann; シューマン，ゾンケ
Original assignee: Volkswagen AG; Dead Sea Magnesium Ltd
Current assignee: Volkswagen AG; Dead Sea Magnesium Ltd
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP4526769B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnesium alloy improved in creep resistance at high temperatures up to 150°C and also improved in strength at ambient temperature and high temperatures. <P>SOLUTION: The magnesium alloy contains at least 86 wt.% Mg, 4.8-9.2 wt.% aluminum, 0.08-0.38 wt.% manganese, 0.00-0.9 wt.% zinc, 0.2-1.2 wt.% calcium, 0.05-1.4 wt.% strontium, and 0.00-0.8 wt.% rare earth element and may further contain up to 0.02 wt.% zirconium and up to 0.001 wt.% beryllium. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた耐クリープ性、改善した鋳造性を持つマグネシウム合金に関するもので、本発明のマグネシウム合金は高温での使用に優れ、また優れた耐食性を持つものである。
【０００２】
【従来の技術】
同じ体積のアルミニウムより１／３軽いマグネシウム合金は、重量を減らす数多くの可能性を提供し、その為、自動車産業、航空宇宙産業においては大変魅力的である。ＣＡＦＥ（ＣｌｅａｎＡｉｒｆｏｒＥｕｒｏｐｅ欧州大気清浄）その他の環境法制定後は、多くの自動車メーカーは近い将来、自動車一台あたり、マグネシウム合金を４０〜１００ｋｇ使用すべく目標としている。マグネシウム合金の部品は、高圧ダイキャスト（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅｄｉｅｃａｓｔｉｎｇ）、砂型鋳造（ｓａｎｄｃａｓｔｉｎｇ）や永久鋳型鋳造（ｐｅｒｍａｎｅｎｔｍｏｌｄｃａｓｔｉｎｇ）といった様々な鋳造工程によって製造される。その他の製造技術としては、高圧鋳造（ｓｑｕｅｅｚｅｃａｓｔｉｎｇ）、半凝固成形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄｃａｓｔｉｎｇ）、チクソ成形（ｔｈｉｘｏｃａｓｔｉｎｇ）やチクソモールディング（ｔｈｉｘｏｍｏｌｄｉｎｇ）がある。国際マグネシウム協会（ＩＭＡ：ｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＭａｇｎｅｓｉｕｍＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は、ダイキャストマグネシウムの使用が増え続けるだろうと予測している。
【０００３】
自動車部品の為の理想的マグネシウム合金は、費用効果が高いことの他に、鋳造過程で、また継続的応力負荷の下での使用の過程で、その特性に関係するいくつかの条件を満たさなければならない。良い成形性（ｃａｓｔａｂｉｌｉｔｙ）とは、溶融合金の薄い鋳型部への流れの良さ、溶融合金の鋳型への固着のしにくさ、キャスティング過程での耐酸化性がある。良い合金はキャスティングの冷却固化工程で亀裂を生じない。合金の鋳造物である部品は高い引張及び圧縮降伏強度を持ち、使用に際しては、高温下で応力負荷されても、連続ひずみ（ｃｏｎｔｉｎｕｅｄｓｔｒａｉｎ）が低くなければならない（耐クリープ性）。
合金の鋳造物である部品がクランクケースのギアボックスの部品とするなら、１２０℃以上の高温においても優れた機械的特質を維持しなければならない。
また、合金は耐食性も備える必要がある。
合金の物理的化学的特性は、実質的に、種々の金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を形成するほかの金属元素の存在によって異なる。こうした金属間化合物は高温時の応力下で結晶粒が滑ること（ｇｒａｉｎｓｌｉｄｉｎｇ）を妨げる。
【０００４】
従来のダイキャストマグネシウム合金は、全てＭｇ−Ａｌ系によるものである。Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系（市場で入手可能な合金としてはＡＺ９１Ｄ等）やＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系の合金は鋳造性、耐食性に優れ、全体の強度と可塑性（ａｍｂｉｅｎｔｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）にすぐれているが、耐クリープ性と、高温下での強度とが劣る。一方、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金及びＭｇ−Ａｌ−ＲＥ合金は耐クリープ性に優れているものの耐食性は不十分であり（ＡＳ４１合金及びＡＳ２１合金）、鋳造性も劣る（ＡＳ２１合金及びＡＥ４２合金）。どちらのタイプの合金も常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）が比較的低い。さらに、希土類元素（ｒａｒｅｅｌｅｍｅｎｔｓ。以下、ＲＥともいう）の含有量が高いと、例えばＡＥ４２では２．４％であるが、コストが増す。
【０００５】
上記合金にＣａ或いはＳｒを含有することで上記のうちいくつかの欠点は克服できる。
ドイツ特許出願第８４７，９９２号（特許文献１）は、マグネシウム合金について記載している。このマグネシウム合金は、２〜１０重量％のアルミニウム、０〜４重量％の亜鉛、０．００１〜０．５重量％のマンガン、０．５〜３重量％のカルシウム、及び０．００５重量％までのベリリウムを含む。更に、この合金は熱による亀裂を防ぐ為に比較的高い含有量（０．３重量％までの）の鉄を含んでいる。
イギリス特許出願公開第２，２９６，２５６号（特許文献２）は、２重量％までのＲＥ及び５．５重量％までのＣａを含むマグネシウム合金を開示している。
国際特許出願公開ＷＯ９６２５５２９号（特許文献３）は、マグネシウム合金について開示している。このマグネシウム合金は、０．８重量％までのカルシウムを含み、３５ＭＰａの応力負荷のもと、１５０℃で２００時間の条件において、０．５％未満のクリープひずみを示している。
欧州特許出願公開第７９９９０１号（特許文献４）は、４重量％までのカルシウム及び０．１５重量％までのストロンチウムを含む半凝固成形用のマグネシウム合金を記載しており、この合金においてＣａ／Ａｌ比は０．８未満である。
欧州特許出願公開第７９１６６２号（特許文献５）は、３重量％までのＣａ及び３重量％までのＲＥ元素を含むマグネシウム合金を開示しており、該合金は元素のある特定の比率に対してのみダイキャスト可能である。
欧州特許出願公開第１０４８７４３号（特許文献６）は、キャスティングの為の３．３％までのＣａ及び０．２％までのＳｒを含むマグネシウム合金の製造方法を教示している。
米国特許第６，１３９，６５１号（特許文献７）は、１．２重量％までのＣａ、０．２重量％までのＳｒを含み、一方、Ｚｎの含有率は０．０１〜１重量％或いは５〜１０重量％であるマグネシウム合金を開示している。
国際特許出願公開ＷＯ０１４４５２９号（特許文献８）は、２．２％までのＳｒを含むキャスト用のマグネシウム合金を記載している。
【０００６】
【特許文献１】
ドイツ特許出願第８４７，９９２号
【特許文献２】
イギリス特許出願公開第２，２９６，２５６号
【特許文献３】
国際特許出願公開ＷＯ９６２５５２９号
【特許文献４】
欧州特許出願公開第７９９９０１号
【特許文献５】
欧州特許出願公開第７９１６６２号
【特許文献６】
欧州特許出願公開第１０４８７４３号
【特許文献７】
米国特許第６，１３９，６５１号
【特許文献８】
国際特許出願公開ＷＯ０１４４５２９号
【特許文献９】
欧州特許出願公開第１，１２７，９５０
【非特許文献１】
ハワードアイカプラン、ジョンエヌハリン、バイロンビークロウ：”マグネシウムテクノロジー２０００、プロシーディングズオブザシンポジウム”２０００年３月、ｐｐ．２７９−２８４（ＨｏｗａｒｄＩＫａｐｌａｎ、ＪｏｈｎＮ．Ｈｒｙｎ＆ＢｙｒｏｎＢ．Ｃｌｏｗ：”ＭａｇｎｅｓｉｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２０００，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅｓｙｍｐｏｓｉｕｍ”Ｍａｒｃｈ２０００，ｐｐ．２７９−２８４）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少なくとも１５０℃までの高温時の耐クリープ性を改良しつつ、常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）時及び高温時の強度を改良した合金を提供することを目的としている。
【０００８】
また本発明の別の目的は、特に高圧ダイキャスト工程によく適応し、鋳型にくっ付き難く、酸化し難く、熱間割れが少なく、かつ流動性に優れた合金を提供することである。
【０００９】
また本発明の別の目的は、耐食性に優れ、高温時の使用に適したマグネシウム合金を提供することである。
【００１０】
さらに本発明の目的は、砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった他の工法にも使用できる合金を提供することである。
【００１１】
さらに本発明の目的は、ベリリウムを使用せず鋳造できる合金を提供することである。
【００１２】
本発明の目的は、上述した動作と特性を持つ比較的安価な合金を提供することである。
【００１３】
そのほかの本発明の目的や利点は後述によって明らかとなる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は優れた耐クリープ性、鋳造性があり、高温での使用に適した強度の高いマグネシウム合金に関するものである。本発明の合金は鋳造性に優れ、耐食性に優れている。上記合金は、アルミニウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、及び希土類元素から成る。本発明の合金は、少なくとも８６重量％のＭｇ、４．８〜９．２重量％（「〜」の含有量の表記は、両端の数値を含む４．８重量％以上９．２重量％以下を意味する。以下、同じ。）のアルミニウム、０．０８〜０．３８重量％のマンガン、０．００〜０．９重量％の亜鉛、０．２〜１．２重量％のカルシウム、０．０５〜１．４重量％のストロンチウム、０．００〜０．８重量％の希土類元素、０．００〜０．０２重量％のジルコニウムを含有する。含有は、０．００１重量％までのベリリウムを含んでもよい。合金中の鉄、ニッケル、銅及びケイ素（シリコン）の含有量はそれぞれ、０．００４重量％、０．００１重量％、０．００３重量％、０．０３重量％を超えない。カルシウムとストロンチウム含有量の合計は０．９重量％を超え、１．６重量％未満である。本発明の合金の微細組織は、母相（ｍａｔｒｉｘ）としてＭｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄｓｌｕｔｉｏｎ）を持ち、Ｍｇ−Ａｌ固溶体の結晶粒界（ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）に位置するＭｇ_１７Ａｌ_９Ｃａ_２Ｓｒ、Ａｌ_２Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５、Ａｌ_８（Ｍｎ，ＲＥ）_５、Ａｌ_２（Ｓｒ，Ｃａ）_１、Ａｌ_２（Ｓｒ，Ｃａ，ＲＥ）_１、Ａｌ_ｘ（Ｍｎ，ＲＥ）_ｙといった金属間化合物から成る。
【００１５】
本発明の合金は、常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び１５０℃の高温のいずれにおいても、優れた強度と、優れたクリープ特性とを持つ。また、優れた耐食性を持つ。鋳造工程中では、流動性に優れ、鋳型にくっ付き難く、酸化し難く、熱間割れが少ない。本発明の合金は更に比較的安価である。
【００１６】
本発明はさらに高圧ダイキャスト、砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった様々な工程にも使用できる合金に関するものである。
【００１７】
本発明はさらに前述した構成のマグネシウム合金によって製造した物品に関するもので、その合金は耐クリープ性、鋳造性に優れている。上記物品は高温での使用に適し、優れた耐食性を持つものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
マグネシウム合金（ｍａｇｎｅｓｉｕｍｂａｓｅｄａｌｌｏｙｓ）においては、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ）、亜鉛（ｚｉｎｃ）、カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ）、ストロンチウム（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ）、ジルコニウム（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）及び希土類元素（ｒａｒｅｅａｒｔｈｅｌｅｍｅｎｔｓ）といった元素の組み合わせ方によって先行技術の合金より優れた特性を持つようになることがわかった。これらの特性としては、常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び高温での優れた引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）、優れた溶融金属動作（ｍｏｌｔｅｎｍｅｔａｌｂｅｈａｖｉｏｒ）、鋳造性、改良された耐クリープ性、耐食性といったものである。
【００１９】
本発明のマグネシウム合金は４．８〜９．２重量％（ｗｔ％、以下同じ）のアルミニウムを含む。アルミニウムの含有量が４．８重量％未満では鋳造性のうち、特に流動性については、それほど向上しない。一方、アルミニウムの含有量が９．２重量％を超えると脆くなり、また、耐クリープ性もそれほど良くならない。
本発明の合金は０．０８〜０．３８重量％のマンガンを含み、及び０．９重量％までの亜鉛を含んでもよい。
本発明の合金はカルシウム及びストロンチウムの両方を含む。カルシウム含有量は好ましくは０．２〜１．２重量％であり、ストロンチウムの含有量は０．０５〜１．４重量％が好ましい。カルシウムとストロンチウムとの含有によって安定した金属間化合物を形成し、この金属間化合物が結晶粒の滑りを防ぐ為、耐クリープ性が大幅に増す。β相、金属間化合物Ｍｇ_１７（Ａｌ，Ｚｎ）_１２が形成されるのを抑え、耐クリープ性を改善する為、カルシウム及びストロンチウムの合計量は０．９重量％より高くなければならない。一方で、脆くなるのを防ぎ、熱間割れの原因となる鋳型への固着を防ぐ為、カルシウムとストロンチウムの合計は１．６重量％を超えてはならない。カルシウムの含有はさらに合金の耐酸化性を高める。
本発明の合金の殆どはインゴットで調合されベリリウム（ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ）を使用せずダイキャストされる。
本発明の合金は、０．８重量％までの希土類元素を含んでもよい。希土類元素は、析出した金属間化合物（ｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）に働きその安定性を増す。さらに、ＲＥ元素を含有することで耐食性が高まる。しかしながら、０．８重量％を超えるＲＥ元素による合金は強度を損ない、鋳造性も損なう。また、合金のコストが高くなるのは言うまでも無い。
【００２０】
本発明の合金は低い腐食率（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ）を保つ為、鉄（ｉｒｏｎ）、銅（ｃｏｐｐｅｒ）及びニッケル（ｎｉｃｋｅｌ）の含有は最小量とする。本発明の合金は、鉄の含有は０．００４重量％未満、望ましくは０．００３重量％未満とする。マンガンを加えることで鉄の含有量を減らすことが出来る。最小でも残存マンガンが０．１７重量％あれば鉄の含有量を０．００３重量％未満に減らすことが出来る。ここで、０．０２重量％までの少量のジルコニウムを入れると０．０８重量％のマンガンで同じ結果を得られる。本発明の合金は０．００１重量％を超えるニッケル、０．００３重量％を超える銅、０．０３重量％を超えるケイ素（シリコン）（ｓｉｌｉｃｏｎ）を含まない。
【００２１】
本発明の好適な実施の形態によれば、マグネシウム合金は７．８〜８．８重量％のアルミニウム、０．００〜０．３重量％の亜鉛、０．６５〜１．０５重量％のカルシウム、０．１５〜０．６５重量％のストロンチウム、０．００〜０．２重量％の希土類元素、０．０８〜０．２８重量％のマンガンを含み、希土類元素はセリウムを主とするミッシュメタルとして加えたものである。
本好適な実施の形態による合金は、Ｍｇ−Ａｌ固溶体を母相（ｍａｔｒｉｘ）として、Ｍｇ_１７Ａｌ_９Ｃａ_２Ｓｒ、Ａｌ_２Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５、Ａｌ_８（Ｍｎ，ＲＥ）_５といった金属間化合物を持ち、上記金属間化合物はＭｇ−Ａｌ固溶体の結晶粒界に位置する。
【００２２】
本発明の別の好適な実施の形態によれば、マグネシウム合金は４．８〜６．０重量％のアルミニウム、０．１０〜０．３７重量％のマンガン、０．００〜０．３重量％の亜鉛、０．２０〜０．３０重量％のカルシウム、０．７〜１．４重量％のストロンチウム、０．１〜０．６重量％の希土類元素を含み、希土類元素はセリウムを主とするミッシュメタルとして加えたものである。
本好適な実施の形態による合金は、Ｍｇ−Ａｌ固溶体を母相（ｍａｔｒｉｘ）として、Ａｌ_２（Ｓｒ，Ｃａ）、Ａｌ_２（Ｓｒ，Ｃａ，ＲＥ）_１、Ａｌ_ｘ（Ｍｎ，ＲＥ）_ｙといった金属間化合物を持ち、上記金属間化合物はＭｇ−Ａｌ固溶体の結晶粒界に位置する。
【００２３】
ここに記載した重量％のカルシウム、ストロンチウム、希土類元素、亜鉛、及びマンガンを添加することは、更に、Ｍｇ_１７（Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ）_１２、Ｍｇ_１７（Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ）_１２、（Ａｌ，Ｚｎ）_２（Ｃａ，Ｓｒ）といった他の金属間化合物を本発明の合金中に析出させることがわかった。上記金属間化合物相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅｓ）はＭｇ−Ａｌ固溶体の母相（ｍａｔｒｉｘ）の結晶境界に位置することが観察された。
【００２４】
本発明に係るマグネシウム合金をテストし、広く使われており、市場で入手可能なマグネシウム合金のＡＺ９１ＤやＡＥ４２といった比較サンプルと比較した。走査型電子顕微鏡による金属組織学試験（ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ）と析出物のＸ線回折分析とによって、比較サンプルと本発明の合金の間には、例えば新しい金属間析出物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ）の形成において、はっきり違いが現れた。新しい合金の微細組織は、例えば、Ｍｇ−Ａｌ固溶体の微細結晶粒と結晶粒界に位置する共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃｐｈａｓｅｓ）から成る。
【００２５】
鋳造性の評価は、鋳造過程での合金の性質を特徴付ける流動性（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）、鋳型への固着性（ｓｔｉｃｋｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｅ）、耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）といった三つのパラメータの組み合わせによって行った。全ての比較サンプル中で、ＡＺ９１Ｄ合金だけが本発明の合金と同様の鋳造性を持っており、ＡＥ４２合金より鋳造動作がはるかに良かった。
【００２６】
引張及び圧縮試験によれば、本発明の合金は、常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び１５０℃でも、ＡＺ９１Ｄ合金及びＡＥ４２合金よりも遥に高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）また圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）を示した。
【００２７】
ＮａＣｌ溶液に浸した後で測定した新らしい合金の耐食性は、ＡＺ９１Ｄ合金と同じかより良く、ＡＥ４２合金より遥に良かった。
【００２８】
クリープ特性については８５ＭＰａ及び５０ＭＰａの応力の下で２００時間に渡り１３５℃及び１５０℃でそれぞれ測定された。この測定条件はギアボックスハウジング、インテーク・マニホールド（ｉｎｔａｋｅｍａｎｉｆｏｌｄｓ）等といったパワートレイン部品（ｐｏｗｅｒｔｒａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の要件を考慮して選択したものである。耐クリープ性は最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍｃｒｅｅｐｒａｔｅ）によって決まるもので、最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍｃｒｅｅｐｒａｔｅ）は、パワートレイン部品を設計する上で最も重要なパラメータと考えられている。本発明の合金はＡＥ４２合金より高い、さらにＡＺ９１Ｄよりかなり高い耐クリープ性を持っていた。
【００２９】
好適な実施の形態によれば、本発明の合金で作った物品は高圧ダイキャスト鋳造物である。
【００３０】
本発明の別の実施の形態によれば、本発明の合金で作った物品は砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングのいずれかの工程による鋳造物である。
【００３１】
上記のような認識によって本発明は更にマグネシウム合金による物品製造に適用できる。そうした製造品は強度が高く、常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び高温において耐クリープ性があり耐食性も良好であり、自動車或いは航空宇宙建造システムの一部として使用されるものである。
【００３２】
本発明は更に以下の実施例によって記述及び図示される。
【００３３】
【実施例】
全体手順
本発明の合金は低カーボンスティール（ｌｏｗｃａｒｂｏｎｓｔｅｅｌ）で作った１００リットルのるつぼで調合された。ＣＯ_２＋０．５％ＳＦ_６（二酸化炭素と０．５％の六フッ化硫黄）の混合体が保護用ガスとして使用された。原材料は以下のとおりである。
マグネシウム−純粋マグネシウム、階級９９８０Ａ、少なくとも９９．８％のＭｇ。
マンガン−マンガン含有量により異なるが、７００℃〜７２０℃の溶融温度で溶解マグネシウムに加えられたＡｌ−６０％Ｍｎ母合金（ａｎＡｌ−６０％Ｍｎｍａｓｔｅｒａｌｌｏｙ）。帯電片を特別に準備し、１５−３０分間溶融物を集中的に攪拌することで、溶解マグネシウムへのマンガンの溶融を促進した。
アルミニウム−商用純粋Ａｌ（不純物０．２％未満）。
希土類元素−セリウムを基礎とするミッシュメタル、含有量は５０％Ｃｅ＋２５％Ｌａ＋２０％Ｎｄ＋５％Ｐｒ。
カルシウム−母合金Ａｌ−７５％Ｃａ（ａｍａｓｔｅｒａｌｌｏｙＡｌ−７５％Ｃａ）。
ストロンチウム−母合金Ａｌ−９０％Ｓｒ（ａｍａｓｔｅｒａｌｌｏｙＡｌ−９０％Ｓｒ）。
亜鉛−商用純粋Ｚｎ（不純物０．１％未満）。
Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ導入時の典型的温度は６９０℃〜７１０℃であった。２−１５分間集中的に攪拌することで溶解マグネシウムへこれらの元素を溶融できた。
ベリリウム−鋳造に先立ち、６６０〜６９０℃の温度で溶融物を加減した（適度な硬度にした）後、Ａｌ−１％Ｂｅ母合金（ａｍａｓｔｅｒａｌｌｏｙＡｌ−１％Ｂｅ）の形態で本発明による新しい合金のいくつかに５×１０^−４％〜１０×１０^−４％（５〜１０ｐｐｍ）のベリリウムを添加した。しかし、殆どの本発明による新しい合金はベリリウムを使用せず調合し鋳造した。
【００３４】
必要な組成物を調合した後、本発明の合金を８ｋｇのインゴットへと成形した。鋳型中で固形化する間、溶解金属は保護なしで鋳造された。全ての実験用インゴットの表面に焼成（ｂｕｒｎｉｎｇ）も酸化も見られなかった。放電スペクトロメータ（ｓｐａｒｋｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて化学的分析を行った。
ダイキャスティング試作（ｄｉｅｃａｓｔｉｎｇｔｒｉａｌｓ）は、３３８１ＫＮ（キロニュートン）（３４５トン）の型締力でＩＤＲＡＯＬ−３２０冷加圧室ダイキャスト機を使用して行われた。実験用サンプルを製造するのに用いたダイは六個取り金型であり、以下を鋳造した。
−ＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ材料試験協会）標準Ｂ５５７Ｍ−９４により引張試験のための丸い試験片２つ、
−クリープ試験の為のサンプル１つ、
−疲労試験の為のサンプル１つ、
−ＡＳＴＭＥ２３標準の衝撃試験サンプル１つ、
−ＡＳＴＭＧ３１標準の浸漬腐食試験の為の直径１０ｍｍの丸いサンプル１つ、
ダイキャスト性は、ダイキャスティング試作（ｄｉｅｃａｓｔｉｎｇｔｒｉａｌｓ）中の流動性（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）（Ｆ）、耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＯＲ）、鋳型への固着性（ｄｉｅｓｔｉｃｋｉｎｇ）（Ｄ）によって評価された。それぞれの合金は、３つの特性に関して、質が向上するに従って、１〜１０までにランク付けされた。組み合わせた「鋳造性因子」（ｃａｓｔａｂｉｌｉｔｙｆａｃｔｏｒ）（ＣＦ）は、３つのパラメータの重み付けで計算され、鋳型への固着性は重み因子４、流動性と酸化はそれぞれ重み因子１である。
ＣＦ＝〔（Ｔ／６７０）・ＯＲ＋（６７０／Ｔ）・Ｆ＋４Ｄ〕・（１００／６０）
ここでＴは実際の鋳造温度、６７０はＡＺ９１Ｄ合金の鋳造温度［℃］である。
【００３５】
金属組織学試験は光学顕微鏡と、エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とを用いて行われた。相組成（ｐｈａｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）は、ＥＤＳ分析とＸ線回折分析を組み合わせて測定された。
【００３６】
常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び高温での引張圧縮試験は、高温室を装備したインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）４４８３試験機を使用して行った。引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）、最大引張強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＵＴＳ）、伸び率（ｐｅｒｃｅｎｔｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）（％Ｅ）、圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）を測定した。
【００３７】
ＳＡＴＥＣ型Ｍ−３試験機をクリープ特性の試験に使用した。クリープ性の試験は１００ＭＰａ及び５５ＭＰａの応力下で２００時間に渡り１５０℃及び２００℃でそれぞれ行った。これらの試験条件はクランクケース、オイルパン、インテーク・マニホールド（ｉｎｔａｋｅｍａｎｉｆｏｌｄｓ）といったパワートレイン部品のクリープ動作要件を考慮して選択した。耐クリープ性は最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍｃｒｅｅｐｒａｔｅ）（ＭＣＲ）の値によって特徴付けられ、最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍｃｒｅｅｐｒａｔｅ）（ＭＣＲ）は、パワートレイン部品の設計において最も重要なパラメータと考えられている。
【００３８】
腐食性はＡＳＴＭ標準Ｇ３１−８７に従って浸漬腐食試験を行うことで評価した。試験をしたサンプルは、長さ１００ｍｍ、直径１０ｍｍの円筒形ロッドであるが、アセトン中で脱脂した後、７２時間に渡り、２３±１℃の常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で、５％ＮａＣＬ溶液に浸した。それぞれの合金の５つのサンプルをテストした。その後、クロム酸溶液（１リットル当たりＣｒＯ_３１８０ｇ）中で３分間８０℃でサンプルから腐食物を剥離した。重量損失を測定し、平均腐食率（ａｖｅｒａｇｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ）（ＣＲ）をｍｇ／ｃｍ^２／日で計算するのに使用した。
【００３９】
合金の実施例
図１〜図４における表１〜表４は本発明による合金と比較例の合金の化学的組成及び特性を表している。図１の表１は、５つの比較例と共に本発明による１４の新しい合金の化学的組成を表したものである。比較例１と２はそれぞれ、商用マグネシウム合金のＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２である。図５〜図６には本発明による新しい合金と比較例１、２の金属組織学試験の結果を示す。新しい合金の微細組織は、Ｍｇ−Ａｌ固溶体の結晶粒と結晶粒界の共晶の析出物（ｅｕｔｅｃｔｉｃｐｈａｓｅｓ）より成る。これらの析出物はＸ線回折分析及びＥＤＳ分析によって確認された。これらの分析結果を比較用の合金のデータと共に図２の表２に示す。
【００４０】
図２の表２によって、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、希土類元素、マンガン、亜鉛を用いて合金をつくることにより、ＡＺ９１ＤやＡＥ４２合金に見られる金属間化合物とは異なる、新しい析出物が形成されていることがわかる。
【００４１】
図３の表３に、新しい合金のダイキャスト性を示す。本発明による新しい合金はＡＺ９１Ｄと同様のダイキャスト性を示し、ＡＥ４２合金（比較例２）や他の比較例よりはるかに良いダイキャスト性を示していることは明らかである。
図４の表４には、新しい合金の引張、圧縮、クリープ特性及び耐食性を示す。常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び特に１５０℃において、本発明による合金の引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）と圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｙｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）は、ＡＺ９１Ｄ合金より高く、ＡＥ４２合金よりもはるかに高い。
【００４２】
新しい合金の耐食性もＡＺ９１Ｄ合金の耐食性と同様か良く、ＡＥ４２合金の耐食性よりもはるかに良い。
【００４３】
図４の表４に見られるように、本発明の合金は、１３５℃及び１５０℃においての耐クリープ性がＡＺ９１Ｄ合金よりはるかに良く、その最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍｃｒｅｅｐｒａｔｅ）（ＭＣＲ）の違いは２桁に及ぶこともある（例えば図４の表４において、１３５℃、８５ＭＰａでは例１のＭＣＲは１．８×１０^−９／秒（１．８×１０^−９（ｓ^−１））であり、ＡＺ９１Ｄである比較例１のＭＣＲは３０５×１０^−９／秒（３０５×１０^−９（ｓ^−１））である。）。
８５Ｍｐａの応力下、１３５℃で、本発明の合金はＡＥ４２合金の耐クリープ性にも勝っている。
【００４４】
本発明はいくつかの特定の例によって説明してきたが、多くの修正変更が可能である。従って、上記の請求項の範囲において、これまで説明した以外に本発明を適用できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも１５０℃までの高温時の耐クリープ性を改良しつつ、常温（ａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）時及び高温時の強度を改良した合金を提供することができる。
【００４６】
また本発明によれば、特に高圧ダイキャスト工程によく適応し、鋳型にくっ付き難く、酸化し難く、熱による亀裂が少なく、かつ流動性に優れた合金を提供することができる。
【００４７】
また本発明によれば、耐食性に優れ、高温時の使用に適したマグネシウム合金を提供することができる。
【００４８】
さらに本発明によれば、砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった他の工法にも使用できる合金を提供することができる。
【００４９】
さらに本発明によれば、ベリリウムを使用せず鋳造できる合金を提供することができる。
【００５０】
さらに本発明によれば、上述した動作と特性を持つ比較的安価な合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合金の化学的組成を示す表１の図である。
【図２】新しい合金の金属間相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｐｈａｓｅｓ）を示す表２の図である。
【図３】新しい合金の鋳造特性を示す表３の図である。
【図４】新しい合金の機械的特性を示す表４の図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ例４及び例９によるダイキャスト合金の微細組織を示す図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ比較例１及び比較例２によるダイキャスト合金の微細組織を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnesium alloy having excellent creep resistance and improved castability. The magnesium alloy of the present invention is excellent in use at high temperatures and has excellent corrosion resistance.
[0002]
[Prior art]
Magnesium alloys that are one-third lighter than aluminum of the same volume offer a number of possibilities to reduce weight, making them very attractive in the automotive and aerospace industries. After the enactment of Clean Air for Europe (CAFE) and other environmental legislation, many automakers are targeting to use 40-100 kg of magnesium alloy per vehicle in the near future. Magnesium alloy components are manufactured by various casting processes such as high-pressure die casting, sand casting, and permanent mold casting. Other manufacturing techniques include squeeze casting, semi-solid casting, thixocasting and thixomolding. The International Magnesium Association (IMA) predicts that the use of die cast magnesium will continue to increase.
[0003]
An ideal magnesium alloy for automotive parts, besides being cost-effective, must meet several conditions relating to its properties during the casting process and during the use under continuous stress loads. Must. Good castability includes good flow of the molten alloy into the thin mold portion, difficulty in sticking the molten alloy to the mold, and oxidation resistance during the casting process. Good alloys do not crack during the casting solidification process. Components that are cast alloys have high tensile and compressive yield strength and, in use, must have low continued strain (creep resistance), even when stressed at elevated temperatures.
If the cast alloy part is to be a part of a crankcase gearbox, it must maintain excellent mechanical properties even at temperatures as high as 120 ° C or higher.
The alloy must also have corrosion resistance.
The physicochemical properties of the alloys differ substantially depending on the presence of other metallic elements that form various intermetallic compounds. Such intermetallic compounds prevent grain sliding under stress at high temperatures.
[0004]
Conventional die cast magnesium alloys are all based on Mg-Al. Mg-Al-Zn alloys (AZ91D and the like as commercially available alloys) and Mg-Al-Mn alloys are excellent in castability and corrosion resistance, and are excellent in overall strength and plasticity (ambient strength and ductility). However, creep resistance and strength at high temperatures are inferior. On the other hand, the Mg-Al-Si alloy and the Mg-Al-RE alloy are excellent in creep resistance but insufficient in corrosion resistance (AS41 alloy and AS21 alloy) and poor in castability (AS21 alloy and AE42 alloy). Both types of alloys have relatively low tensile yield strength at ambient temperature. Further, when the content of rare earth elements (hereinafter also referred to as RE) is high, for example, AE42 is 2.4%, but the cost increases.
[0005]
Some of the above disadvantages can be overcome by including Ca or Sr in the alloy.
German Patent Application No. 847,992 describes a magnesium alloy. This magnesium alloy has 2-10% by weight of aluminum, 0-4% by weight of zinc, 0.001-0.5% by weight of manganese, 0.5-3% by weight of calcium and up to 0.005% by weight Including beryllium. In addition, the alloy contains a relatively high content of iron (up to 0.3% by weight) to prevent thermal cracking.
GB 2,296,256 discloses a magnesium alloy containing up to 2% by weight of RE and up to 5.5% by weight of Ca.
International Patent Application Publication No. WO9625529 (Patent Document 3) discloses a magnesium alloy. This magnesium alloy contains up to 0.8% by weight of calcium and exhibits a creep strain of less than 0.5% under a stress load of 35 MPa at 150 ° C. for 200 hours.
EP-A-799901 describes a magnesium alloy for semi-solid molding comprising up to 4% by weight of calcium and up to 0.15% by weight of strontium, in which Ca / Al The ratio is less than 0.8.
EP-A-791662 discloses a magnesium alloy containing up to 3% by weight of Ca and up to 3% by weight of an RE element, wherein the alloy has a specific proportion of the element. Only die casting is possible.
EP-A-1048743 teaches a method for producing a magnesium alloy containing up to 3.3% Ca and up to 0.2% Sr for casting.
U.S. Patent No. 6,139,651 contains up to 1.2 wt% Ca, up to 0.2 wt% Sr, while the Zn content is 0.01-1 wt%. Alternatively, a magnesium alloy which is 5 to 10% by weight is disclosed.
International Patent Publication No. WO 0144529 describes a magnesium alloy for casting containing up to 2.2% Sr.
[0006]
[Patent Document 1]
German Patent Application No. 847,992
[Patent Document 2]
UK Patent Application Publication No. 2,296,256
[Patent Document 3]
International Patent Application Publication No. WO9625529
[Patent Document 4]
European Patent Application Publication No. 799901
[Patent Document 5]
European Patent Application No. 791662
[Patent Document 6]
EP-A-1048743
[Patent Document 7]
US Patent No. 6,139,651
[Patent Document 8]
International Patent Application Publication No. WO0144529
[Patent Document 9]
European Patent Application Publication No. 1,127,950
[Non-patent document 1]
Howard Ai Kaplan, John N. Harin, Byron Beakrow: "Magnesium Technology 2000, Proceedings of the Symposium," March 2000, pp. 279-284 (Howard I. Kaplan, John N. Hryn & Byron B. Clow: "Magnesium Technology 2000, Proceedings of the symposium" March 2000, pp. 279-284).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an alloy having improved strength at normal temperature (ambient temperature) and at high temperature while improving the creep resistance at high temperatures up to at least 150 ° C.
[0008]
Another object of the present invention is to provide an alloy which is well adapted to a high-pressure die-casting process, hardly sticks to a mold, hardly oxidizes, has little hot cracking, and has excellent fluidity.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a magnesium alloy having excellent corrosion resistance and suitable for use at high temperatures.
[0010]
It is a further object of the present invention to provide an alloy which can be used in other methods such as sand casting, permanent mold casting, high pressure casting, semi-solid molding, thixomolding, thixomolding.
[0011]
It is a further object of the present invention to provide an alloy that can be cast without using beryllium.
[0012]
It is an object of the present invention to provide a relatively inexpensive alloy having the operation and characteristics described above.
[0013]
Other objects and advantages of the present invention will become apparent later.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a high-strength magnesium alloy having excellent creep resistance and castability and suitable for use at high temperatures. The alloy of the present invention is excellent in castability and corrosion resistance. The alloy consists of aluminum, manganese, zinc, calcium, strontium, zirconium, and rare earth elements. The alloy of the present invention has a content of at least 86% by weight of Mg, 4.8 to 9.2% by weight (the notation of the content of “to” is 4.8% to 9.2% by weight including the numerical values at both ends. The same applies hereinafter.) Aluminum, 0.08 to 0.38% by weight of manganese, 0.00 to 0.9% by weight of zinc, 0.2 to 1.2% by weight of calcium; It contains 0.5 to 1.4% by weight of strontium, 0.00 to 0.8% by weight of a rare earth element, and 0.00 to 0.02% by weight of zirconium. The content may include up to 0.001% by weight of beryllium. The contents of iron, nickel, copper and silicon (silicon) in the alloy do not exceed 0.004% by weight, 0.001% by weight, 0.003% by weight and 0.03% by weight, respectively. The sum of the calcium and strontium contents is greater than 0.9% by weight and less than 1.6% by weight. The microstructure of the alloy of the present invention has a Mg—Al solid solution as a matrix, and is located at a grain boundary of the Mg—Al solid solution.₁₇Al₉Ca₂Sr, Al₂Ca_0.5Sr_0.5, Al₈(Mn, RE)₅, Al₂(Sr, Ca)₁, Al₂(Sr, Ca, RE)₁, Al_x(Mn, RE)_yOf intermetallic compounds.
[0015]
The alloy of the present invention has excellent strength and excellent creep properties both at ambient temperature and at a high temperature of 150 ° C. In addition, it has excellent corrosion resistance. During the casting process, it has excellent fluidity, does not stick to the mold, does not easily oxidize, and has little hot cracking. The alloys of the present invention are also relatively inexpensive.
[0016]
The invention further relates to alloys that can be used in various processes such as high pressure die casting, sand casting, permanent mold casting, high pressure casting, semi-solid molding, thixo molding, thixo molding.
[0017]
The present invention further relates to an article made of the magnesium alloy having the above-described structure, and the alloy has excellent creep resistance and castability. The article is suitable for use at high temperatures and has excellent corrosion resistance.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In a magnesium alloy (magnesium based alloys), aluminum (aluminum), manganese (manganese), zinc (zinc), calcium (calcium), strontium (strontium), zirconium (zirconium) and rare earth elements (rareearth elements). It has been found that some have better properties than prior art alloys. These properties include excellent tensile yield strength and compressive yield strength at ambient and elevated temperatures, excellent molten metal behavior, improved molten metal behavior, and improved casting properties. Such as creep resistance and corrosion resistance.
[0019]
The magnesium alloy of the present invention contains 4.8 to 9.2% by weight (wt%, the same applies hereinafter) of aluminum. When the content of aluminum is less than 4.8% by weight, particularly the flowability among the castability is not so improved. On the other hand, if the content of aluminum exceeds 9.2% by weight, it becomes brittle and the creep resistance is not so good.
The alloys of the present invention contain 0.08-0.38% by weight manganese and may contain up to 0.9% by weight zinc.
The alloy of the present invention contains both calcium and strontium. The calcium content is preferably 0.2-1.2% by weight, and the strontium content is preferably 0.05-1.4% by weight. A stable intermetallic compound is formed by the inclusion of calcium and strontium, and the intermetallic compound prevents crystal grains from slipping, so that the creep resistance is greatly increased. β phase, intermetallic compound Mg₁₇(Al, Zn)₁₂The total amount of calcium and strontium must be higher than 0.9% by weight to reduce the formation of and improve creep resistance. On the other hand, the sum of calcium and strontium must not exceed 1.6% by weight in order to prevent brittleness and to prevent sticking to the mold which causes hot tearing. The inclusion of calcium further increases the oxidation resistance of the alloy.
Most of the alloys of the present invention are prepared in ingots and die cast without using beryllium.
The alloys of the present invention may contain up to 0.8% by weight of rare earth elements. Rare earth elements act on the deposited intermetallic compounds to increase their stability. Further, by containing the RE element, the corrosion resistance is enhanced. However, alloys with RE elements exceeding 0.8% by weight impair strength and castability. Needless to say, the cost of the alloy increases.
[0020]
The alloys of the present invention have a minimal iron, copper and nickel content to maintain a low corrosion rate. The alloy of the present invention contains less than 0.004% by weight of iron, preferably less than 0.003% by weight. The addition of manganese can reduce the iron content. If the residual manganese content is at least 0.17% by weight, the iron content can be reduced to less than 0.003% by weight. Here, if a small amount of zirconium up to 0.02% by weight is added, the same result can be obtained with 0.08% by weight of manganese. The alloy of the present invention does not contain more than 0.001% by weight of nickel, more than 0.003% by weight of copper, more than 0.03% by weight of silicon.
[0021]
According to a preferred embodiment of the present invention, the magnesium alloy comprises 7.8 to 8.8% by weight of aluminum, 0.00 to 0.3% by weight of zinc, 0.65 to 1.05% by weight of calcium. Strontium, 0.15 to 0.65% by weight, rare earth element of 0.00 to 0.2% by weight, manganese of 0.08 to 0.28% by weight, and the rare earth element is a misch metal mainly composed of cerium. It is added as.
The alloy according to the present preferred embodiment includes a Mg—Al solid solution as a matrix,₁₇Al₉Ca₂Sr, Al₂Ca_0.5Sr_0.5, Al₈(Mn, RE)₅And the intermetallic compound is located at the crystal grain boundary of the Mg-Al solid solution.
[0022]
According to another preferred embodiment of the present invention, the magnesium alloy comprises 4.8-6.0% by weight of aluminum, 0.10-0.37% by weight of manganese, 0.00-0.3% by weight. Zinc, 0.20 to 0.30% by weight of calcium, 0.7 to 1.4% by weight of strontium, 0.1 to 0.6% by weight of rare earth element, and the rare earth element is mainly cerium. It is added as misch metal.
The alloy according to the present preferred embodiment uses an Mg—Al solid solution as a matrix,₂(Sr, Ca), Al₂(Sr, Ca, RE)₁, Al_x(Mn, RE)_yAnd the intermetallic compound is located at the crystal grain boundary of the Mg-Al solid solution.
[0023]
Adding the weight percent calcium, strontium, rare earth, zinc, and manganese described herein further comprises Mg₁₇(Al, Ca, Sr)₁₂, Mg₁₇(Al, Ca, Sr, Zn)₁₂, (Al, Zn)₂It has been found that other intermetallic compounds such as (Ca, Sr) precipitate in the alloys of the present invention. It was observed that the intermetallic phases were located at the crystal boundaries of the matrix of the Mg-Al solid solution.
[0024]
The magnesium alloy according to the present invention was tested and compared with comparative samples such as the widely used and commercially available magnesium alloys AZ91D and AE42. By metallographic examination by scanning electron microscopy and X-ray diffraction analysis of the precipitates, for example, in the formation of new intermetallic precipitates between the comparative sample and the alloy of the invention, A clear difference has appeared. The microstructure of the new alloy consists, for example, of fine grains of a Mg-Al solid solution and eutectic phases located at grain boundaries.
[0025]
The castability was evaluated by a combination of three parameters such as fluidity that characterizes the properties of the alloy during the casting process, sticking to the die, and oxidation resistance. In all the comparative samples, only the AZ91D alloy had the same castability as the alloy of the present invention, and the casting operation was much better than the AE42 alloy.
[0026]
According to the tensile and compression tests, the alloy of the present invention, even at ambient temperature and 150 ° C., has a much higher tensile yield strength (TYS) and compression yield strength (TYS) than the AZ91D and AE42 alloys. Compressive yield strength (CYS) is shown.
[0027]
The corrosion resistance of the new alloy, measured after immersion in NaCl solution, was the same or better than the AZ91D alloy and much better than the AE42 alloy.
[0028]
Creep properties were measured at 135 ° C. and 150 ° C. for 200 hours under stresses of 85 MPa and 50 MPa, respectively. The measurement conditions were selected taking into account the requirements of powertrain components such as gearbox housings, intake manifolds, and the like. The creep resistance is determined by the minimum creep rate, and the minimum creep rate is considered to be the most important parameter in designing a powertrain component. The alloy of the present invention had higher creep resistance than the AE42 alloy and also significantly higher than AZ91D.
[0029]
According to a preferred embodiment, the articles made from the alloys of the present invention are high pressure die cast castings.
[0030]
According to another embodiment of the present invention, an article made of the alloy of the present invention is a casting obtained by any of sand casting, permanent mold casting, high pressure casting, semi-solid molding, thixomolding, and thixomolding. .
[0031]
With the above recognition, the present invention can be further applied to the production of articles made of magnesium alloy. Such products have high strength, are resistant to creep and corrosion at ambient temperature and high temperature, and are intended for use as part of automotive or aerospace building systems.
[0032]
The present invention is further described and illustrated by the following examples.
[0033]
【Example】
Overall procedure
The alloy of the present invention was formulated in a 100 liter crucible made of low carbon steel. CO₂+ 0.5% SF₆A mixture of (carbon dioxide and 0.5% sulfur hexafluoride) was used as protective gas. The raw materials are as follows.
magnesiumPure magnesium, grade 9980A, at least 99.8% Mg.
manganese-Al-60% Mn master alloy (an Al-60% Mnmaster alloy) added to the molten magnesium at a melting temperature of 700-720 [deg.] C, depending on manganese content. Special preparation of the charged piece and intensive stirring of the melt for 15-30 minutes promoted the melting of manganese into the dissolved magnesium.
aluminumCommercial pure Al (impurities less than 0.2%).
Rare earth elementMisch metal based on cerium, content 50% Ce + 25% La + 20% Nd + 5% Pr.
calciumA master alloy Al-75% Ca.
strontium-A master alloy Al-90% Sr.
zincCommercial pure Zn (less than 0.1% impurities).
Typical temperatures at which Al, Ca, Sr, and Zn were introduced were 690 ° C to 710 ° C. By intensively stirring for 2 to 15 minutes, these elements could be melted into the dissolved magnesium.
beryllium-Prior to casting, after tempering the melt at 660-690 [deg.] C. (to a suitable hardness), a new alloy according to the invention in the form of an Al-1% Be master alloy (a master alloy Al-1% Be). 5 × 10 for some of the alloys^-4% To 10 × 10^-4% (5-10 ppm) of beryllium was added. However, most of the new alloys according to the invention were formulated and cast without beryllium.
[0034]
After formulating the required composition, the alloy of the present invention was formed into an 8 kg ingot. During solidification in the mold, the molten metal was cast without protection. No burning or oxidation was seen on the surface of all experimental ingots. Chemical analysis was performed using a spark emission spectrometer.
Die casting trials were performed using an IDRA OL-320 cold press room die casting machine with a mold clamping force of 3381 KN (kilonewton) (345 tonnes). The die used to produce the experimental samples was a six-cavity die, which was cast as follows:
Two round specimens for tensile tests according to ASTM (American Society for Testing and Materials Materials Testing Association) standard B557M-94,
One sample for creep test,
-One sample for fatigue testing,
One ASTM E23 standard impact test sample,
One round sample of 10 mm diameter for immersion corrosion test according to ASTM G31 standard,
Die-casting properties are evaluated by fluidity (F), oxidation resistance (OR), and die sticking (D) during die casting trials. Was. Each alloy was ranked from 1 to 10 as the quality improved with respect to three properties. The combined "castability factor" (CF) is calculated by weighting three parameters, with the sticking to the mold being weighting factor 4, and the fluidity and oxidation being weighting factor 1 each.
CF = [(T / 670) · OR + (670 / T) · F + 4D] · (100/60)
Here, T is the actual casting temperature, and 670 is the casting temperature [° C.] of the AZ91D alloy.
[0035]
Metallography studies were performed using an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy dispersive spectrometer (EDS). Phase compositions were measured by a combination of EDS analysis and X-ray diffraction analysis.
[0036]
Ambient temperature and high temperature tensile and compression tests were performed using an Instron® 4483 tester equipped with a high temperature chamber. Tensile yield strength (TYS), ultimate tensile strength (UTS), elongation (percent elongation) (% E), compressive yield strength (compressive strength) .
[0037]
A SATEC M-3 tester was used for creep property testing. The creep test was conducted at 150 ° C. and 200 ° C. for 200 hours under stresses of 100 MPa and 55 MPa, respectively. These test conditions were selected taking into account the creep operation requirements of powertrain components such as crankcases, oil pans, and intake manifolds. Creep resistance is characterized by the value of minimum creep rate (MCR), which is considered the most important parameter in the design of powertrain components. .
[0038]
Corrosion was evaluated by performing an immersion corrosion test according to ASTM Standard G31-87. The sample tested was a cylindrical rod having a length of 100 mm and a diameter of 10 mm. After degreased in acetone, the sample was immersed in a 5% NaCl solution at 23 ± 1 ° C. (ambient temperature) for 72 hours. did. Five samples of each alloy were tested. Then, the chromic acid solution (CrO per liter)₃The corrosive material was peeled from the sample at 80 ° C. for 3 minutes in 180 g). The weight loss was measured and the average corrosion rate (CR) was measured in mg / cm.²Used to calculate in / day.
[0039]
Example of alloy
Tables 1 to 4 in FIGS. 1 to 4 show the chemical compositions and properties of the alloy according to the present invention and the alloy of the comparative example. Table 1 of FIG. 1 shows the chemical composition of 14 new alloys according to the invention together with 5 comparative examples. Comparative Examples 1 and 2 are commercial magnesium alloys AZ91D and AE42, respectively. 5 to 6 show the results of metallographic tests of the new alloy according to the present invention and Comparative Examples 1 and 2. The microstructure of the new alloy consists of grains of Mg-Al solid solution and eutectic phases of grain boundaries. These precipitates were confirmed by X-ray diffraction analysis and EDS analysis. The results of these analyzes are shown in Table 2 of FIG. 2 together with the data of the comparative alloy.
[0040]
According to Table 2 of FIG. 2, a new precipitate is formed by forming an alloy using aluminum, calcium, strontium, a rare earth element, manganese, and zinc, which is different from the intermetallic compound found in the AZ91D and AE42 alloys. You can see that.
[0041]
Table 3 in FIG. 3 shows the die cast properties of the new alloy. It is evident that the new alloy according to the present invention shows similar die casting properties as AZ91D and much better die casting properties than AE42 alloy (Comparative Example 2) and other comparative examples.
Table 4 in FIG. 4 shows the tensile, compression, creep properties and corrosion resistance of the new alloy. At ambient temperature and especially at 150 ° C., the tensile yield strength (TYS) and the compressive yield strength (CYS) of the alloys according to the invention are higher than that of the AZ91D alloy, the tensile yield strength (TYS) and the compressive yield strength (CYS). Much higher.
[0042]
The corrosion resistance of the new alloy is similar to or better than that of the AZ91D alloy and much better than that of the AE42 alloy.
[0043]
As can be seen in Table 4 of FIG. 4, the alloy of the present invention has much better creep resistance at 135 ° C. and 150 ° C. than the AZ91D alloy, and its difference in minimum creep rate (MCR) is In some cases, for example, at 135 ° C. and 85 MPa, the MCR of Example 1 is 1.8 × 10^-9/ Sec (1.8 × 10^-9(S^-1)), And the MCR of Comparative Example 1 which is AZ91D is 305 × 10^-9/ Sec (305 × 10^-9(S^-1)). ).
At 135 ° C. under a stress of 85 Mpa, the alloy of the present invention also surpasses the creep resistance of AE42 alloy.
[0044]
Although the present invention has been described with some specific examples, many modifications are possible. Therefore, within the scope of the appended claims, the invention may be practiced other than as described.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an alloy having improved strength at ordinary temperature (ambient temperature) and at high temperature while improving creep resistance at high temperature up to at least 150 ° C.
[0046]
Further, according to the present invention, it is possible to provide an alloy that is well adapted to a high-pressure die-casting process, hardly sticks to a mold, hardly oxidizes, has little cracks due to heat, and has excellent fluidity.
[0047]
Further, according to the present invention, it is possible to provide a magnesium alloy having excellent corrosion resistance and suitable for use at high temperatures.
[0048]
Further, according to the present invention, it is possible to provide an alloy that can be used for other methods such as sand casting, permanent mold casting, high pressure casting, semi-solid molding, thixomolding, and thixomolding.
[0049]
Further, according to the present invention, it is possible to provide an alloy that can be cast without using beryllium.
[0050]
Further, according to the present invention, a relatively inexpensive alloy having the above-described operation and characteristics can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of Table 1 showing the chemical composition of an alloy.
FIG. 2 is a diagram of Table 2 showing the intermetallic phases of the new alloy.
FIG. 3 is a table 3 showing the casting characteristics of a new alloy.
FIG. 4 is a diagram of Table 4 showing mechanical properties of a new alloy.
FIGS. 5 (a) and (b) are diagrams showing the microstructures of the die cast alloys according to Examples 4 and 9, respectively.
FIGS. 6A and 6B are diagrams showing microstructures of die cast alloys according to Comparative Examples 1 and 2, respectively.

Claims

A magnesium alloy,
1) at least 86% by weight magnesium;
2) 4.8-9.2% by weight of aluminum;
3) 0.08-0.38% by weight manganese,
4) 0.00-0.9% by weight of zinc,
5) 0.2-1.2% by weight calcium,
6) 0.05-1.4% by weight of strontium,
7) A magnesium alloy containing 0.00 to 0.8% by weight of a rare earth element.

The magnesium alloy according to claim 1, wherein the magnesium alloy further comprises up to 0.02% by weight of zirconium.

3. The magnesium alloy according to claim 1, wherein the magnesium alloy further contains up to 0.001% by weight of beryllium.

The magnesium alloy according to any one of claims 1 to 3, wherein the magnesium alloy further contains incidental impurities.

The magnesium alloy comprises at least one of iron up to 0.004% by weight, nickel up to 0.001% by weight, copper up to 0.003% by weight, and silicon up to 0.03% by weight. The magnesium alloy according to any one of claims 1 to 4, wherein the magnesium alloy comprises:

The magnesium alloy according to any one of claims 1 to 5, wherein the total amount of calcium and strontium in the magnesium alloy is more than 0.9% by weight and less than 1.6% by weight.

The magnesium alloy comprises 7.8 to 8.8% by weight of aluminum, 0.00 to 0.3% by weight of zinc, 0.65 to 1.05% by weight of calcium, and 0.15 to 0. The magnesium alloy according to claim 1, comprising 65% by weight of strontium, 0.00 to 0.2% by weight of a rare earth element, and 0.08 to 0.28% by weight of manganese.

The magnesium alloy has a Mg-Al solid solution as a matrix (matrix) (solid _slution), and Mg ₁₇ Al 9 _Ca 2 _Sr, and _{_{_{Al 2 Ca 0.5 Sr 0.5, Al}}} 8 (Mn, RE) 8. The magnesium alloy according to claim 7, wherein the magnesium alloy has an intermetallic compound with ₅ and the intermetallic compound is located at a crystal grain boundary of the Mg—Al solid solution. 9.

The magnesium alloy comprises 4.8-6.0% by weight of aluminum, 0.10-0.37% by weight of manganese, 0.00-0.3% by weight of zinc, and 0.20-0. The magnesium alloy according to claim 1, comprising 30% by weight of calcium, 0.7 to 1.4% by weight of strontium, and 0.1 to 0.6% by weight of a rare earth element.

The magnesium alloy has a Mg-Al solid solution as a matrix, and is composed of Al ₂ (Sr, Ca) ₁ , Al ₂ (Sr, Ca, RE) ₁ , and Al _x (Mn, RE) _y . The magnesium alloy according to claim 9, having intermetallic compounds, wherein the intermetallic compound is located at a crystal grain boundary of the Mg—Al solid solution.

The magnesium alloy according to claim 1, wherein the rare earth element of the magnesium alloy includes a mischmetal.

The magnesium alloy according to any one of claims 1 to 11, wherein the magnesium alloy does not contain beryllium.

The magnesium alloy according to any one of claims 1 to 12, wherein the magnesium alloy has high creep resistance at both an ambient temperature and a high temperature.

An article, being a casting of the magnesium alloy according to any of the preceding claims.

The article may be formed by high-pressure die casting, sand casting, permanent mold casting, squeeze casting, semi-solid casting, semi-solid casting, semi-solid casting, or semi-solid casting. The article (article) according to claim 14, wherein the article is a casting made by one of (thixocasting) and thixomolding.