JP2004238507A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤのトレッドに用いることにより、乾燥路面における高い操縦安定性（ドライグリップ性）を低下させることなく、耐熱疲労性を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤのトレッドには、乾燥路面における高い操縦安定性（ドライグリップ性）が要求される。従来から、ドライグリップ性を向上させるために、トレッド用ゴム組成物においては、ゴム組成物中の樹脂や、アロマチックオイル、液状ポリマー等のオイル成分を増量することが行われている。しかしながら、オイル成分を増量すると、特に動的な耐熱疲労性が低下し、走行中にタイヤ内部の発熱と変形とにより亀裂が発生しやすくなるという問題がある。
【０００３】
この問題に対して、主に架橋の熱的な安定性を向上させる目的で、モノスルフィドを増加させることが可能な加硫促進剤としてチウラム化合物、ジチオカルバミン酸金属塩、ジチオリン酸金属塩の適用が考えられる（特許文献１参照）。しかしながら、これらの化合物の配合量を増やし過ぎると、静的な耐熱性は向上するものの、耐疲労性が低下し、その結果、耐熱疲労性が向上しないという問題がある。
【０００４】
また、フェニレンビスマレイミド、ＰＫ９００、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物等の耐熱架橋剤の使用も考えられるが（特許文献２参照）、これらの化合物は天然ゴム及びイソプレンゴムとの反応性に優れるものの、ビニル結合量の高いポリブタジエンゴム及びスチレン・ブタジエン共重合体ゴムとの反応性が低く、単独の配合では、これらビニル結合量の高いゴム成分に大量に配合しても耐熱疲労性が向上しないという問題があった。
【０００５】
以上のように、これまでに、高いドライグリップ性能を維持しながら、タイヤの耐熱疲労性を大きく向上し得る技術は未だ提供されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３１６５２７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０１９０８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤのトレッドに用いることにより、高いグリップ性能を維持しながら、タイヤの耐熱疲労性を向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドに用いた高性能タイヤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のゴム成分に対し、特定の加硫促進剤と特定の加硫剤とを組み合わせて配合することにより、高いグリップ性能を維持しつつ、タイヤの耐熱疲労性を向上させることが可能なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、（１）ビニル結合量が３０％以上であるポリブタジエンゴム及びスチレン・ブタジエン共重合体ゴムの少なくとも一方を含むゴム成分に、（２）下記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩と、（３）下記式（ＩＩ）で表される有機チオスルフェート化合物とを配合してなることを特徴とする。ここで、上記ビニル結合量は、４０％以上であるのが好ましい。
【化２】
Ｍ２Ｏ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ２ ・・・ （ＩＩ）
（式中、ｍは３〜１０を表し、Ｍ２はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトの１当量を表す。また、該化合物は、結晶水を含有していてもよい。）
【００１０】
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。ここで、該Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にイソプロピル基又はｎ−ブチル基であるのが特に好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、結合スチレン含有率が２０〜６０質量％である。ここで、該結合スチレン含有率は、３０〜４５質量％であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分中の前記スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の含有率が５０〜１００質量％である。ここで、ゴム成分中の上記ＳＢＲの含有率は、７０〜１００質量％であるのが更に好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記式（ＩＩ）で表される有機チオスルフェート化合物が１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物である。
【００１４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、上記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し０．１〜５質量部である。ここで、上記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し０．２〜２質量部であるのが更に好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、上記式（ＩＩ）で表される有機チオスルフェート化合物の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し１〜１０質量部である。ここで、該式（ＩＩ）で表される有機チオスルフェート化合物の配合量は、２〜６質量部であるのが更に好ましい。
【００１６】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記のゴム組成物をトレッドに使用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の若しくは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性なガスが挙げられる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、（１）ビニル結合量が３０％以上であるポリブタジエンゴム及びスチレン・ブタジエン共重合体ゴムの少なくとも一方を含むゴム成分に、（２）上記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩と、（３）上記式（ＩＩ）で表される有機チオスルフェート化合物とを配合してなる。式（ＩＩ）で表される有機チオスルフェート化合物は、天然ゴムやシス−１，４−ポリブタジエンゴムとは反応性が高いが、ビニル結合量の高いポリブタジエンゴムやスチレン・ブタジエン共重合体ゴムとは反応性が低いため、これらビニル結合量の高いゴム成分に対しては加硫剤として充分に機能せず、ゴム組成物の耐熱疲労性を向上させることができなかった。しかしながら、本発明のゴム組成物には、加硫促進剤として上記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩が配合されており、該ジチオリン酸金属塩が上記ビニル結合量の高いゴム成分と有機チオスルフェート化合物との反応を促進するため、耐熱疲労性が著しく向上している。
【００１８】
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分は、耐熱性を向上させる観点から、ビニル結合量が３０％以上、好ましくは４０％以上であるポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）の少なくとも一方を含む。ここで、該スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、結合しているスチレン単位の含有率、即ち、結合スチレン含有率が２０〜６０質量％であるのが好ましい。スチレン・ブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン含有率が２０質量％未満では、低温域及び高温域における所望のグリップ力を得ることができず、６０質量％を超えると、ブロック剛性が必要以上に高くなり、路面へのトレッドゴムの食い込み量が減少し、所望のグリップ力を得ることができない。また、これらの効果が顕著となることから、上記スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、結合スチレン含有率が３０〜４５質量％であるのがより好ましい。なお、ビニル結合量は、赤外法（モレロ法）でミクロ構造を分析することにより求めることができ、結合スチレン含有率は、１Ｈ−ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めることができる。該スチレン・ブタジエン共重合体ゴムは、乳化重合、溶液重合等の如何なる重合法によって合成したものであってもよい。また、上記ビニル結合量の高いＢＲ及びＳＢＲとしては、油展されているものを好適に使用することができる。高ビニル結合量のＢＲ及びＳＢＲが油展されていると、バンバリーミキサー等を用いて混練する際、滑りが生じず、容易且つ確実に混練を行うことができる。上記ゴム成分中の上記ＳＢＲの含有率は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。
【００１９】
また、上記ゴム成分には、上記ビニル結合量の高いＢＲ及びＳＢＲの他、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム等をブレンドしてもよい。
【００２０】
本発明のゴム組成物に用いる上記式（Ｉ） で表されるジチオリン酸金属塩は、加硫促進剤として機能する。式（Ｉ） において、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立に炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表し、この中でも、 Ｒ１ 及びＲ２ としては、炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数３〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基が更に好ましく、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が特に好ましい。また、式（Ｉ）中、Ｍ１は亜鉛、銅又は鉄であり、この中でも、Ｍ１としては亜鉛が好ましい。なお、ｎはＭ１の原子価に等しい数である。上記 ジチオリン酸金属塩は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 上記式（Ｉ） で表されるジチオリン酸金属塩としては、高い耐熱疲労性を付与し得る点で、ジチオリン酸亜鉛類が好ましく、更に高い耐熱疲労性を付与し得る点で、 Ｒ１ 及びＲ２ が炭素数２〜８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であるジチオリン酸亜鉛類が最も好ましい。
【００２１】
式（Ｉ） のＲ１ 及びＲ２ において、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、炭素数５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２２】
具体的に、上記ジチオリン酸亜鉛としては、Ｏ， Ｏ’− ジブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジエチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジメチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ビス（ ２− エチルヘキシル） ジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ビス（ ４− メチルペンチル） ジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジオクタデシルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジオクチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛等が挙げられ、これらの中でも、Ｏ， Ｏ’− ジブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ， Ｏ’− ジオクチルジチオリン酸亜鉛が好ましい。
【００２３】
上記ジチオリン酸銅としては、Ｏ， Ｏ’− ジオクタデシルジチオリン酸銅、Ｏ， Ｏ’− ジブチルジチオリン酸銅、Ｏ， Ｏ’− ジイソプロピルジチオリン酸銅、Ｏ， Ｏ’− ジプロピルジチオリン酸銅、Ｏ， Ｏ’− ジエチルジチオリン酸銅、Ｏ， Ｏ’− ジメチルジチオリン酸銅、Ｏ， Ｏ’− ビス（ ２− エチルヘキシル） ジチオリン酸銅、Ｏ， Ｏ’− ビス（ ４− メチルペンチル） ジチオリン酸銅、Ｏ， Ｏ’− ジシクロヘキシルジチオリン酸銅等が挙げられる。
【００２４】
上記ジチオリン酸鉄としては、Ｏ， Ｏ’− ジブチルジチオリン酸鉄、Ｏ， Ｏ’−ジイソプロピルジチオリン酸鉄、Ｏ， Ｏ’− ジプロピルジチオリン酸鉄、Ｏ， Ｏ’− ジエチルジチオリン酸鉄、Ｏ， Ｏ’− ジメチルジチオリン酸鉄、Ｏ， Ｏ’− ビス（ ２− エチルヘキシル） ジチオリン酸鉄、Ｏ， Ｏ’− ビス（ ４− メチルペンチル） ジチオリン酸鉄、Ｏ， Ｏ’− ジオクタデシルジチオリン酸鉄、Ｏ， Ｏ’− ジシクロヘキシルジチオリン酸鉄等が挙げられる。
【００２５】
上記式（Ｉ） のジチオリン酸金属塩の配合量は、前記ゴム成分１００ 質量部に対し０．１ 〜５ 質量部であり、好ましくは０．２ 〜２ 質量部である。該ジチオリン酸金属塩の配合量が０．１ 質量部未満では、後述する有機チオスルフェート化合物を充分活性化させる効果が得られず、５ 質量部を超えると、ジチオリン酸金属塩の添加効果が飽和する上、ゴム組成物のスコーチタイム（焦げ時間）が短縮され、作業性が低下するため好ましくない。
【００２６】
上記ジチオリン酸金属塩の製造方法は、特に制限されないが、通常、ジチオリン酸水溶液に、水酸化ナトリウムを徐々に加えて、系中でジチオリン酸ナトリウムとした後、亜鉛、銅、鉄のそれぞれの塩化物のアセトン溶液を滴下して、沈殿物とし、該沈殿物を精製し、乾燥して得られる。
【００２７】
本発明のゴム組成物においては、加硫促進剤として、上記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩を単独で用いてもよいが、ムーニースコーチタイムを長くできる点で、該ジチオリン酸金属塩と共にベンゾチアゾール誘導体を併用するのが好ましい。ここで、ベンゾチアゾール誘導体としては、２−ベンゾチアジルスルフェンアミド類及び２−ベンゾチアジルスルフェンイミド類が好ましい。上記ベンゾチアゾール誘導体として、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、４，４’−ジメチルジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等が挙げられる。これらの中でも、効果の点から、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド等が好ましい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、加硫剤として硫黄と共に上記式（ＩＩ）で表される有機チオスルフェート化合物を含有する。この混合物からなる加硫剤の総配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、合計量で１．０〜１０．０質量部の範囲であり、好ましくは２．０〜６．０質量部の範囲である。加硫剤の総配合量が１．０質量部未満では、充分な弾性率を確保できず、１０．０質量部を超えると、破断時伸びが低下し、耐リブ欠け性が著しく低下する。ここで、上記式（ＩＩ）の化合物の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し１．０〜１０．０質量部であるのが更に好ましく、２．０〜６．０質量部であるのが更に好ましい。式（ＩＩ）の化合物の配合量が１．０質量部未満では、耐熱疲労性を充分に向上させることができず、１０．０質量部を超えると、破断時伸びが低下し、耐リブ欠け性が著しく低下する。
【００２９】
上記式（ＩＩ）において、ｍで示されるメチレン鎖の数は３〜１０であることが必要であり、２以下では、耐熱疲労性を向上させる効果が充分に得られず、１１以上では分子量が増えるわりに耐熱疲労性の向上効果が小さい。更に、分子内環化反応を抑制する観点から、該メチレン鎖の数は、３〜６で有ることが好ましい。また、Ｍ２はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトの１当量を表すが、入手の容易性と効果を勘案すると、カリウム、ナトリウム等が好ましい。この化合物は分子内に結晶水を有する水和物であってもよい。具体的に、式（ＩＩ）の化合物としては、ナトリウム塩一水和物、ナトリウム塩二水和物等が挙げられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が最も好ましい。上記有機チオスルフェート化合物は、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、更に、充填剤として窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０〜２８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを配合するのが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が８０ｍ２／ｇ未満では、充分な弾性率が得られず耐摩耗性が悪化し、２８０ｍ２／ｇを超えると、グリップ力及び耐摩耗性の向上が望めない割りに混練作業性が悪化してしまう。該カーボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられ、市販品を使用することができる。これらの中でも、低温域のウェット路面でのグリップ力と、高温域のウェット路面又はセミウェット路面でのグリップ力との両立の観点から、ＳＡＦが好ましい。上記カーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し７０〜２００質量部が好ましく、９５〜１３０質量部がより好ましい。該カーボンブラックの配合量が７０質量部未満では、ゴム組成物のドライグリップ性及び弾性率（Ｅ’）が充分でなく、また強度等の一般的な特性も充分でなく、接地性が悪化してラップタイムが悪化する。一方、該カーボンブラックの配合量が２００質量部を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎ、かえって耐摩耗性が低下してしまい、更にゴム組成物の加工性も極端に悪化する。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、更に、Ｃ９芳香族系石油樹脂及び／又はアルキルフェノール系樹脂を配合するのが好ましい。ここで、Ｃ９芳香族系石油樹脂とは、Ｃ９芳香族系モノマーの重合体をいい、Ｃ９芳香族系モノマーとしては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クマロン、インデン等が挙げられる。該Ｃ９芳香族系モノマーは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。一方、アルキルフェノール系樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセチレン等のアルキルフェノール−アセチレン系樹脂、並びにクレゾール類、キシレノール類、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール類を含むアルキルフェノール−ホルムアルデヒド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、軟化点が６０〜１５０℃であるのが好ましい。該樹脂の軟化点が６０℃未満では、高温域のウェット路面及びセミウェット路面における充分なグリップ力が得られず、１５０℃を超えると、混練の際に樹脂が均一に分散せず、耐摩耗性が著しく低下してしまう。これらＣ９芳香族系石油樹脂及びアルキルフェノール系樹脂は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの樹脂の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し３〜５０質量部であり、５〜４０質量部であるのが好ましい。これらの樹脂の配合量が３質量部未満では、グリップ力等のウェット性能における添加効果が充分に得られず、５０質量部を超えると、ゴム組成物の混練における作業性が著しく悪化する。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、加硫後のアセトン・クロロホルム抽出分が前記ゴム成分１００質量部に対し３０〜２７０質量部であることを必要とする。該抽出分が３０質量部未満又は２７０質量部を超えると、グリップ力や耐摩耗性の向上が望めない割りに混練作業性が悪化してしまう。該抽出分は、グリップ力及び耐摩耗性と混練作業性との両立の観点から、３０〜２００質量部であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分、加硫促進剤、加硫剤、カーボンブラック、Ｃ９芳香族系石油樹脂、アルキルフェノール系樹脂の他、ゴム業界で通常使用される各種配合剤、例えば、プロセスオイル等の油分、無機充填剤、軟化剤、上記以外の加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、酸化防止剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等を、本発明の目的を害しない範囲で適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００３５】
上記プロセスオイル等の油分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アロマチックオイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル、溶液状共役ジエンゴム、溶液状水素添加共役ジエンゴム等が好ましい。プロセスオイル等の油分が上記ゴム組成物に含まれていると、該ゴム組成物の流動性をコントロールすることができ、該ゴム組成物の加硫前の粘度を低下させ、その流動性を高めることができるため、極めて良好に押出しを行うことができる。
【００３６】
上記プロセスオイル等の油分の上記ゴム組成物における含有量は、前記ポリブタジエンゴム及び／又はスチレン・ブタジエン共重合体ゴムが油展されている場合は、これらの油展分も含めて、前記ゴム成分１００質量部に対し３５〜２００質量部であるのが好ましく、４０〜１５０質量部であるのがより好ましい。プロセスオイル等の油分の含有量が３５質量部未満では、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が極端に高くなって加工性が悪化したり、ドライグリップ性が悪化し、２００質量部を超えると、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度が極端に低くなって加工性が悪化したり、加硫後のゴムが軟らかくなり過ぎて、耐摩耗性が悪化する。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、加硫促進剤及び加硫剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを、混練り、熱入れ、押出し、加硫等して製造される。
【００３８】
前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧、混練り温度、混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記混練り装置としては、例えば、通常ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサー、インターミックス、ニーダー等が挙げられる。
【００３９】
前記熱入れの条件としては、特に制限はなく、熱入れ温度、熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記熱入れ装置としては、例えば、通常ゴム組成物の熱入れに用いるロール機等が挙げられる。
【００４０】
前記押出しの条件としては、特に制限はなく、押出時間、押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜選択することができる。前記押出装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の押出しに用いる押出機等が挙げられる。前記押出温度は、適宜決定することができる。
【００４１】
前記加硫を行う装置、方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加硫を行う装置としては、例えば、通常タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。前記加硫の条件として、その温度は、通常１００〜１９０℃程度である。
【００４２】
上述のように、本発明のゴム組成物は、高いグリップ性能を維持しつつ、耐熱疲労性等の耐熱性が向上しているため、高性能タイヤのトレッドに好適である。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤは、前記本発明のゴム組成物をトレッドに使用してなることを特徴とする。本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッドに用いること以外は、特に制限はなく、公知のタイヤの構成をそのまま採用することができる。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤの一例としては、一対のビード部と、一対のサイド部と、トレッド部と、上記ビード部間にトロイド状に延在させたカーカスと、該カーカスのクラウン部に配したベルトとを備えたタイヤ等が好適に挙げられる。該タイヤは、ラジアル構造であっても、バイアス構造であってもよい。
【００４５】
前記トレッドの構造としては、特に制限はなく、一層構造であっても、多層構造であってもよく、直接路面に接地する上層のキャップ部と、このキャップ部のタイヤ径方向内側に隣接して配置される下層のベース部とから構成される、いわゆるキャップ・ベース構造を有していてもよい。本発明においては、少なくとも前記キャップ部が前記本発明のゴム組成物で形成されているのが好ましい。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、その製造方法に特に制限はないが、例えば、前記本発明のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を生タイヤケースのクラウン部に予め貼り付けられた未加硫のベース部の上に貼り付け、所定のモールドで所定温度・所定圧力の下で加硫成形することにより製造することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（１）耐熱疲労時間測定（ラボテスト）
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、各種ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、ＪＩＳ Ｋ６２６５に記載のフレクソメーターによる定応力測定を行い、サンプル内部に亀裂が発生するまでの時間を耐熱疲労時間とし、比較例１を１００として指数表示した。結果を表１に示す。なお、指数値が大きい程、耐熱疲労時間が長く、耐熱疲労性が良好であることを示す。
【００４９】
（２）耐熱疲労性評価（実車テスト）
上記各ゴム組成物をトレッドに用いたサイズ２２５／４０Ｒ１８の乗用車用タイヤを試作し、各供試タイヤをテスト車両に装着し、テストコースで同一周回を走行させ、走行後におけるタイヤの内部及び外観観察をして下記の基準にて評価した。結果を表１に示す。
０ ・・・ 全くチャンクの発生がない状態
−１ ・・・ 内部に０．５ｍｍ未満の亀裂がある状態
−２ ・・・ 内部に０．５ｍｍ以上の亀裂がある状態
−３ ・・・ 外部に亀裂がある状態
【００５０】
【表１】
ビニル結合量が３０％以上のＳＢＲをゴム成分とし、ジチオリン酸金属塩と有機チオスルフェート化合物とを配合してなる実施例１〜３のゴム組成物は耐熱疲労時間が長く、また、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは耐熱疲労性が高かった。一方、本願請求項１に規定する条件を満たさない比較例２〜５のゴム組成物は、比較例１と比べて耐熱疲労時間の向上が不充分であり、また、該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、亀裂の発生が多く、耐熱疲労性が不充分であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、タイヤのトレッドに用いることにより、高いグリップ性能を維持しながら、タイヤの耐熱疲労性等の耐久性を向上させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をトレッドに用いた高性能タイヤを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same, and particularly to a tire for use in a tread, thereby improving heat resistance to fatigue without deteriorating high steering stability (dry grip property) on a dry road surface. A rubber composition capable of being used.
[0002]
[Prior art]
The tire tread is required to have high steering stability (dry grip property) on a dry road surface. BACKGROUND ART Conventionally, in a rubber composition for a tread, an amount of a resin in a rubber composition or an oil component such as an aromatic oil or a liquid polymer has been increased in order to improve dry grip properties. However, when the amount of the oil component is increased, there is a problem that the dynamic thermal fatigue resistance is particularly reduced, and cracks are easily generated due to heat generation and deformation inside the tire during running.
[0003]
To address this problem, thiuram compounds, metal salts of dithiocarbamic acid and metal salts of dithiophosphate have been applied as vulcanization accelerators capable of increasing monosulfide mainly for the purpose of improving the thermal stability of crosslinking. It is possible (see Patent Document 1). However, when the compounding amount of these compounds is excessively increased, the static heat resistance is improved, but the fatigue resistance is reduced, and as a result, the heat fatigue resistance is not improved.
[0004]
It is also conceivable to use a heat-resistant cross-linking agent such as phenylene bismaleimide, PK900, and sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate (see Patent Document 2), but these compounds are used as natural rubber and isoprene rubber. Low reactivity with polybutadiene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber with high vinyl bond content, but heat-resistant when used alone in large amounts with these rubber components with high vinyl bond content There was a problem that the fatigue property was not improved.
[0005]
As described above, there has not yet been provided a technique capable of greatly improving the thermal fatigue resistance of a tire while maintaining high dry grip performance.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-316527 A
[Patent Document 2]
JP 2000-301908 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and by using the rubber composition in a tread of a tire, while maintaining high grip performance, a rubber composition capable of improving the thermal fatigue resistance of the tire, and It is to provide a high-performance tire using the rubber composition for a tread.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, maintains high grip performance by combining a specific rubber component with a specific vulcanization accelerator and a specific vulcanizing agent. In addition, the present inventors have found that a rubber composition capable of improving the thermal fatigue resistance of a tire can be obtained, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the rubber composition of the present invention comprises (1) a rubber component containing at least one of a polybutadiene rubber and a styrene-butadiene copolymer rubber having a vinyl bond amount of 30% or more, and (2) a rubber component represented by the following formula (I). And (3) an organic thiosulfate compound represented by the following formula (II). Here, the vinyl bond amount is preferably 40% or more.
Embedded image
M 2 O 3 SS- (CH 2 ) m -S-SO 3 M 2 ... (II)
(Wherein, m represents 3 to 10; 2 Represents one equivalent of lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, nickel or cobalt. Further, the compound may contain water of crystallization. )
[0010]
In a preferred example of the rubber composition according to the present invention, the metal salt of dithiophosphate represented by the formula (I) is represented by R 1 And R 2 Are each independently a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. Where R 1 And R 2 Is particularly preferably each independently an isopropyl group or an n-butyl group.
[0011]
In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the styrene / butadiene copolymer rubber has a bound styrene content of 20 to 60% by mass. Here, the bound styrene content is more preferably 30 to 45% by mass.
[0012]
In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the content of the styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) in the rubber component is 50 to 100% by mass. Here, the content of the SBR in the rubber component is more preferably 70 to 100% by mass.
[0013]
In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the organic thiosulfate compound represented by the formula (II) is sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate.
[0014]
In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the amount of the metal dithiophosphate represented by the above formula (I) is 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. Here, the compounding amount of the metal dithiophosphate represented by the above formula (I) is more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
[0015]
In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the amount of the organic thiosulfate compound represented by the formula (II) is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Here, the amount of the organic thiosulfate compound represented by the formula (II) is more preferably 2 to 6 parts by mass.
[0016]
The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the above rubber composition is used for a tread. Here, in the tire of the present invention, examples of the gas to be filled in the tire include normal or air having a changed oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber composition of the present invention comprises (1) a rubber component containing at least one of a polybutadiene rubber and a styrene-butadiene copolymer rubber having a vinyl bond amount of 30% or more, and (2) a rubber component represented by the above formula (I). (3) an organic thiosulfate compound represented by the above formula (II). The organic thiosulfate compound represented by the formula (II) has high reactivity with natural rubber and cis-1,4-polybutadiene rubber, but has high reactivity with polybutadiene rubber and styrene / butadiene copolymer rubber having a high vinyl bond amount. Because of its low reactivity, it did not function sufficiently as a vulcanizing agent for these rubber components having a high vinyl bond amount, and could not improve the thermal fatigue resistance of the rubber composition. However, the rubber composition of the present invention contains a metal dithiophosphate represented by the above formula (I) as a vulcanization accelerator, and the metal dithiophosphate is mixed with the rubber component having a high vinyl bond amount. In order to promote the reaction with the organic thiosulfate compound, the thermal fatigue resistance is remarkably improved.
[0018]
From the viewpoint of improving heat resistance, the rubber component used in the rubber composition of the present invention has a polybutadiene rubber (BR) and a styrene / butadiene copolymer rubber (SBR) having a vinyl bond amount of 30% or more, preferably 40% or more. ). Here, the styrene / butadiene copolymer rubber preferably has a bound styrene unit content, that is, a bound styrene content of 20 to 60% by mass. If the bound styrene content of the styrene / butadiene copolymer rubber is less than 20% by mass, a desired grip force in a low temperature range and a high temperature range cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, the block rigidity is unnecessarily high. As a result, the amount of tread rubber biting into the road surface is reduced, and a desired grip force cannot be obtained. Further, since these effects become remarkable, it is more preferable that the styrene-butadiene copolymer rubber has a bound styrene content of 30 to 45% by mass. The vinyl bond amount can be determined by analyzing the microstructure by an infrared method (Morello method). 1 It can be obtained by calculating the integral ratio of the spectrum by H-NMR. The styrene / butadiene copolymer rubber may be synthesized by any polymerization method such as emulsion polymerization, solution polymerization and the like. As the BR and SBR having a high vinyl bond content, oil-extended BRs and SBRs can be suitably used. When BR and SBR having a high vinyl bond amount are oil-extended, slipping does not occur when kneading using a Banbury mixer or the like, so that kneading can be performed easily and reliably. The content of the SBR in the rubber component is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 70 to 100% by mass.
[0019]
The rubber component includes, in addition to BR and SBR having a high vinyl bond content, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber, ethylene propylene rubber (EPM), Ethylene / propylene terpolymer, butyl rubber, acrylic rubber and the like may be blended.
[0020]
The metal dithiophosphate represented by the above formula (I) used in the rubber composition of the present invention functions as a vulcanization accelerator. In the formula (I), R 1 And R 2 Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms; 1 And R 2 Is preferably a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a straight-chain or branched-chain alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, and particularly preferably an isopropyl group or an n-butyl group. In the formula (I), M 1 Is zinc, copper or iron, among which M 1 Is preferably zinc. Note that n is M 1 Is a number equal to the valence of. The metal dithiophosphates may be used alone or in combination of two or more. As the metal dithiophosphate represented by the above formula (I), zinc dithiophosphates are preferred in that they can impart high thermal fatigue resistance, and in view of providing even higher thermal fatigue resistance, R 1 And R 2 Is most preferably a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
[0021]
R of the formula (I) 1 And R 2 In the above, as a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 4-methylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, octadecyl, etc. On the other hand, examples of the cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0022]
Specifically, examples of the zinc dithiophosphate include zinc O, O'-dibutyldithiophosphate, zinc O, O'-diisopropyldithiophosphate, zinc O, O'-dipropyldithiophosphate, and O, O'-diethyldithiophosphate. Zinc, O, O'-dimethyl zinc dithiophosphate, O, O'-bis (2-ethylhexyl) zinc dithiophosphate, O, O'-bis (4-methylpentyl) zinc dithiophosphate, O, O'-dioctadecyl Zinc dithiophosphate, zinc O, O'-dioctyldithiophosphate, zinc O, O'-dicyclohexyldithiophosphate, and the like. Of these, zinc O, O'-dibutyldithiophosphate, O, O'-diisopropyldithiophosphate Zinc and zinc O, O'-dioctyldithiophosphate are preferred.
[0023]
Examples of the copper dithiophosphate include copper O, O'-dioctadecyldithiophosphate, copper O, O'-dibutyldithiophosphate, copper O, O'-diisopropyldithiophosphate, copper O, O'-dipropyldithiophosphate, , O'-diethyldithiophosphate copper, O, O'-dimethyldithiophosphate copper, O, O'-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate copper, O, O'-bis (4-methylpentyl) dithiophosphate copper, O, O'-dicyclohexyldithiophosphate copper and the like.
[0024]
Examples of the iron dithiophosphate include iron O, O'-dibutyldithiophosphate, iron O, O'-diisopropyldithiophosphate, iron O, O'-dipropyldithiophosphate, iron O, O'-diethyldithiophosphate, Iron O'-dimethyldithiophosphate, iron O, O'-bis (2-ethylhexyl) dithiophosphate, iron O, O'-bis (4-methylpentyl) dithiophosphate, iron O, O'-dioctadecyldithiophosphate, O, O'-dicyclohexyl dithiophosphate iron and the like.
[0025]
The amount of the metal dithiophosphate represented by the formula (I) is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of the metal dithiophosphate is less than 0.1 part by mass, the effect of sufficiently activating the organic thiosulfate compound described later cannot be obtained. If the amount exceeds 5 parts by mass, the effect of adding the metal dithiophosphate is insufficient. In addition to being saturated, the scorch time (burn time) of the rubber composition is shortened and workability is deteriorated, which is not preferable.
[0026]
The method for producing the metal dithiophosphate is not particularly limited. Usually, sodium hydroxide is gradually added to an aqueous solution of dithiophosphoric acid to form sodium dithiophosphate in the system. An acetone solution of the product is dropped to form a precipitate, and the precipitate is purified and dried.
[0027]
In the rubber composition of the present invention, the metal dithiophosphate represented by the above formula (I) may be used alone as a vulcanization accelerator. However, the metal dithiophosphate can be extended in terms of Mooney scorch time. It is preferable to use a benzothiazole derivative together with a salt. Here, as the benzothiazole derivative, 2-benzothiazylsulfenamides and 2-benzothiazylsulfenimides are preferable. As the benzothiazole derivative, specifically, 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenimide, N-cyclohexyl-2 -Benzothiazylsulfenimide, 4,4'-dimethyldibenzothiazyldisulfide, N-oxydiethylene-benzothiazyl-sulfenamide and the like. Among them, from the viewpoint of the effect, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfen Preferred are imide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenimide and the like.
[0028]
The rubber composition of the present invention contains an organic thiosulfate compound represented by the above formula (II) together with sulfur as a vulcanizing agent. The total amount of the vulcanizing agent composed of this mixture is in the range of 1.0 to 10.0 parts by mass, preferably 2.0 to 6.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Part range. If the total amount of the vulcanizing agent is less than 1.0 part by mass, a sufficient elastic modulus cannot be secured, and if it exceeds 10.0 parts by mass, the elongation at break is reduced, and the rib chipping resistance is significantly reduced. Here, the compounding amount of the compound of the formula (II) is more preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, and more preferably 2.0 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferred. If the compounding amount of the compound of the formula (II) is less than 1.0 part by mass, the thermal fatigue resistance cannot be sufficiently improved. Properties are significantly reduced.
[0029]
In the above formula (II), the number of methylene chains represented by m needs to be 3 to 10. When the number is 2 or less, the effect of improving the thermal fatigue resistance is not sufficiently obtained. The effect of improving the thermal fatigue resistance is small, despite the increase. Further, from the viewpoint of suppressing the intramolecular cyclization reaction, the number of the methylene chains is preferably 3 to 6. Also, M 2 Represents one equivalent of lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, nickel or cobalt, but potassium and sodium are preferred in view of availability and effects. This compound may be a hydrate having water of crystallization in the molecule. Specifically, the compound of the formula (II) includes sodium salt monohydrate, sodium salt dihydrate and the like. For economic reasons, derivatives from sodium thiosulfate such as 1,6-hexamethylene Sodium dithiosulfate dihydrate is most preferred. The above organic thiosulfate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The rubber composition of the present invention further comprises a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 80-280m 2 / G of carbon black is preferred. Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is 80m 2 / G, a sufficient elastic modulus cannot be obtained and abrasion resistance deteriorates. 2 If it exceeds / g, the kneading workability deteriorates, although the improvement in grip force and abrasion resistance cannot be expected. Examples of the carbon black include HAF, ISAF, SAF and the like, and commercial products can be used. Among these, SAF is preferable from the viewpoint of achieving both the grip force on a wet road surface in a low-temperature region and the grip force on a wet road surface or a semi-wet road surface in a high-temperature region. The above carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The compounding amount of the carbon black is preferably from 70 to 200 parts by mass, more preferably from 95 to 130 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. When the compounding amount of the carbon black is less than 70 parts by mass, the dry grip properties and the elastic modulus (E ') of the rubber composition are not sufficient, and general properties such as strength are not sufficient, and the contact property is deteriorated. The lap time gets worse. On the other hand, if the compounding amount of the carbon black exceeds 200 parts by mass, the rubber composition becomes too hard, the wear resistance is rather reduced, and the processability of the rubber composition is extremely deteriorated.
[0032]
The rubber composition of the present invention further comprises C 9 It is preferable to blend an aromatic petroleum resin and / or an alkylphenol resin. Where C 9 The aromatic petroleum resin is C 9 A polymer of aromatic monomer, C 9 Examples of the aromatic monomer include vinyl toluene, α-methylstyrene, cumarone, indene and the like. The C 9 The aromatic monomers may be used alone or in a combination of two or more. On the other hand, examples of the alkylphenol resin include alkylphenol-acetylene resins such as pt-butylphenol-acetylene, and alkylphenol-formaldehyde resins including cresols, xylenols, pt-butylphenol, and pt-octylphenol. No. These resins preferably have a softening point of 60 to 150 ° C. If the softening point of the resin is less than 60 ° C., sufficient grip strength on wet road surfaces and semi-wet road surfaces in a high temperature range cannot be obtained. Properties are significantly reduced. These C 9 The aromatic petroleum resin and the alkylphenol-based resin may be used alone or in a combination of two or more. The compounding amount of these resins is 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of these resins is less than 3 parts by mass, the effect of addition on wet performance such as gripping power cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 50 parts by mass, workability in kneading the rubber composition will be significantly deteriorated.
[0033]
The rubber composition of the present invention requires that the amount of acetone / chloroform extracted after vulcanization is 30 to 270 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of the extract is less than 30 parts by mass or more than 270 parts by mass, the kneading workability is deteriorated, although the improvement in grip force and abrasion resistance cannot be expected. The amount of the extract is preferably 30 to 200 parts by mass from the viewpoint of achieving a good balance between grip force and wear resistance and kneading workability.
[0034]
The rubber composition of the present invention includes the rubber component, a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, carbon black, C 9 In addition to aromatic petroleum resins and alkylphenol resins, various compounding agents commonly used in the rubber industry, for example, oils such as process oils, inorganic fillers, softeners, vulcanization accelerators other than the above, and vulcanization aids Antioxidants, zinc oxide, stearic acid, antiozonants, coloring agents, antistatic agents, lubricants, antioxidants, coupling agents, foaming agents, foaming assistants, etc., within a range that does not impair the purpose of the present invention. Can be appropriately blended. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
[0035]
The oil content of the above process oil and the like is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an aromatic oil, a naphthenic oil, a paraffin oil, an ester oil, a solution conjugated diene rubber, and a solution hydrogen. Preferred are conjugated diene rubbers and the like. When an oil component such as process oil is contained in the rubber composition, the fluidity of the rubber composition can be controlled, the viscosity of the rubber composition before vulcanization is reduced, and the fluidity is increased. Therefore, extrusion can be performed very well.
[0036]
When the polybutadiene rubber and / or the styrene-butadiene copolymer rubber is oil-extended, the content of the oil component such as the process oil in the rubber composition includes the oil component. The amount is preferably from 35 to 200 parts by mass, more preferably from 40 to 150 parts by mass, per 100 parts by mass. When the oil content of the process oil or the like is less than 35 parts by mass, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition becomes extremely high, thereby deteriorating the processability or the dry gripping property, and exceeding 200 parts by mass. In addition, the Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition becomes extremely low, thereby deteriorating the processability, or the rubber after vulcanization becomes too soft, and the abrasion resistance deteriorates.
[0037]
The rubber composition of the present invention is manufactured by kneading, heating, extruding, vulcanizing, etc. the rubber component, a vulcanization accelerator and a vulcanizing agent, and various compounding agents appropriately selected as necessary. You.
[0038]
The conditions for the kneading are not particularly limited, and various conditions such as the input volume to the kneading apparatus, the rotation speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, and the type of the kneading apparatus may be set according to the purpose. Can be selected appropriately. Examples of the kneading apparatus include a Banbury mixer, an intermix, and a kneader that are usually used for kneading a rubber composition.
[0039]
The heating conditions are not particularly limited, and various conditions such as a heating temperature, a heating time, and a heating device can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the warming device include, for example, a roll machine usually used for warming a rubber composition.
[0040]
The conditions for the extrusion are not particularly limited, and various conditions such as an extrusion time, an extrusion speed, an extrusion apparatus, and an extrusion temperature can be appropriately selected depending on the purpose. As the extruder, for example, an extruder or the like usually used for extruding a rubber composition for a tire can be used. The extrusion temperature can be appropriately determined.
[0041]
There are no particular restrictions on the apparatus, system, conditions, and the like for performing the vulcanization, and they can be appropriately selected according to the purpose. As an apparatus for performing the vulcanization, for example, a molding vulcanizer using a mold usually used for vulcanizing a rubber composition for a tire may be mentioned. The temperature of the vulcanization is usually about 100 to 190 ° C.
[0042]
As described above, the rubber composition of the present invention has high heat resistance such as heat fatigue resistance while maintaining high grip performance, and thus is suitable for a tread of a high-performance tire.
[0043]
The pneumatic tire of the present invention is characterized by using the rubber composition of the present invention for a tread. The tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition is used for a tread, and a known tire configuration can be employed as it is.
[0044]
As an example of the pneumatic tire of the present invention, a pair of bead portions, a pair of side portions, a tread portion, a carcass extending in a toroidal shape between the bead portions, and a crown portion of the carcass are provided. Preferable examples include a tire having a belt. The tire may have a radial structure or a bias structure.
[0045]
The structure of the tread is not particularly limited, and may be a single-layer structure or a multi-layer structure.The upper-layer cap portion that directly contacts the road surface and the cap portion adjacent to the inner side in the tire radial direction. It may have a so-called cap-base structure composed of a lower-layer base portion arranged. In the present invention, it is preferable that at least the cap portion is formed of the rubber composition of the present invention.
[0046]
The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited in its production method. For example, the pneumatic tire is prepared by preparing the rubber composition of the present invention and applying the rubber composition to a crown portion of a green tire case in advance. It can be manufactured by pasting on a sulfur base portion and vulcanizing at a predetermined temperature and a predetermined pressure with a predetermined mold.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0048]
(1) Thermal fatigue time measurement (lab test)
Various rubber compositions were prepared using a Banbury mixer in accordance with the formulation shown in Table 1. After vulcanizing the obtained rubber composition at 145 ° C. for 45 minutes, a constant stress measurement was performed by a flexometer described in JIS K6265, and a time until a crack was generated inside the sample was defined as a heat-resistant fatigue time. The index was indicated with 1 as 100. Table 1 shows the results. The larger the index value, the longer the heat-resistant fatigue time and the better the heat-resistant fatigue resistance.
[0049]
(2) Thermal fatigue resistance evaluation (actual vehicle test)
Prototype tires for passenger cars of size 225 / 40R18 using each of the above rubber compositions for tread, mounting each test tire on a test vehicle, running the same circuit on a test course, and the inside and appearance of the tire after running It was observed and evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
0: No chunk is generated
-1 ・ ・ ・ with a crack less than 0.5mm inside
-2: State with a crack of 0.5 mm or more inside
-3 ・ ・ ・ State with cracks outside
[0050]
[Table 1]
The rubber compositions of Examples 1 to 3 comprising SBR having a vinyl bond amount of 30% or more as a rubber component and a metal dithiophosphate and an organic thiosulfate compound have a long heat-resistant fatigue time, A tire using the composition for a tread had high thermal fatigue resistance. On the other hand, the rubber compositions of Comparative Examples 2 to 5 that do not satisfy the conditions defined in claim 1 of the present application have insufficient improvement in the heat resistance fatigue time as compared with Comparative Example 1, and the rubber composition is used in a tread. The tire used had many cracks and was insufficient in thermal fatigue resistance.
[0052]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition which can improve durability, such as heat resistance of a tire, can be provided, maintaining high grip performance by using it for a tread of a tire. Further, a high-performance tire using the rubber composition for a tread can be provided.
Claims (9)
（２）下記式（Ｉ）で表されるジチオリン酸金属塩と、
（３）下記式（ＩＩ）で表される有機チオスルフェート化合物と
を配合してなるゴム組成物。
Ｍ２Ｏ３Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ−Ｓ−ＳＯ３Ｍ２ ・・・ （ＩＩ）
（式中、ｍは３〜１０を表し、Ｍ２はリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル又はコバルトの１当量を表す。また、該化合物は、結晶水を含有していてもよい。）(1) A rubber component containing at least one of a polybutadiene rubber and a styrene / butadiene copolymer rubber having a vinyl bond amount of 30% or more,
(2) a metal dithiophosphate represented by the following formula (I):
(3) A rubber composition comprising an organic thiosulfate compound represented by the following formula (II).
M 2 O 3 S-S- ( CH 2) m -S-SO 3 M 2 ··· (II)
(Wherein, m represents an 3 to 10, M 2 represents a lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, one equivalent of nickel or cobalt. Further, the compounds contain crystal water May be.)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012046602A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for base tread, and pneumatic tire |
| US8420720B2 (en) | 2010-08-25 | 2013-04-16 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for clinch, chafer or sidewall, and pneumatic tire |
| JP2013515817A (en) * | 2009-12-23 | 2013-05-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | Rubber composition for aircraft tire tread |
| US8672011B2 (en) | 2006-07-11 | 2014-03-18 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for bead apex and tire having bead apex prepared using same |
| WO2016002506A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 住友ゴム工業株式会社 | Tread rubber composition and pneumatic tire |
-
2003
- 2003-02-06 JP JP2003029404A patent/JP4230791B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8672011B2 (en) | 2006-07-11 | 2014-03-18 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for bead apex and tire having bead apex prepared using same |
| JP2013515817A (en) * | 2009-12-23 | 2013-05-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | Rubber composition for aircraft tire tread |
| JP2012046602A (en) * | 2010-08-25 | 2012-03-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for base tread, and pneumatic tire |
| US8394875B2 (en) | 2010-08-25 | 2013-03-12 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for base tread, and pneumatic tire |
| US8420720B2 (en) | 2010-08-25 | 2013-04-16 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for clinch, chafer or sidewall, and pneumatic tire |
| WO2016002506A1 (en) * | 2014-07-02 | 2016-01-07 | 住友ゴム工業株式会社 | Tread rubber composition and pneumatic tire |
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