JP2004238477A

JP2004238477A - Ink composition, ink set using the same, recording method, ink head and recorded image

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Publication number: JP2004238477A
Application number: JP2003028865A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kamoto; 貴則加本; Ichiro Fujii; 一郎藤井; Seita Suzuki; 清太鈴木; Hiroaki Nakaya; 浩明中弥; Hiromi Nakatsu; 裕美中津; Masanori Kinomoto; 正紀木ノ元
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2004-08-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ink composition which has excellent properties such as scratch resistance, water resistance, etc., and does high-quality printing even on glossy paper. <P>SOLUTION: The ink composition comprises (i) water, (ii) a colorant and (iii) a polyester resin composed of a polyfunctional carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component which is a glycol represented by the formula: HO-(CH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>O)<SB>n</SB>-R-(CH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>O)<SB>m</SB>-H (R is a 4-20C bifunctional aliphatic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group; m and n are 2≤m+n≤15). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク組成物に関する。さらに詳細には、この発明は、インクジェット記録法において好適に用いられるインク組成物、これを用いるインクセット、記録方法、インクヘッドならびに記録画像に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、デジタル信号に応答して媒体上にインク滴を飛翔させ記録するノンインパクト記録法の代表的なもので、力学的もしくは熱的作用を用いてインク滴を形成し、これにより紙などの被記録材上に画像を形成させる方法である。
これは電子写真等の記録法に見られるような現像や定着といったプロセスを含まないことより、装置の小型化が容易であると同時に高速かつ低騒音で記録が可能である。
【０００３】
このような記録法には、電子写真並みの高画質を高速かつ安定的に印刷できることが最も望まれており、現状のインクについて耐水性や耐光性の向上が望まれている。
耐水性や耐光性の向上には、色材からのアプローチが以前より多数検討されており、最も一般的な方法として顔料を分散する方法がある。この方法では顔料粒子径が大きく、顔料の沈降によりノズルが詰まるといった問題が多かった。最近においては、分散技術の発展と共に沈降に関する問題は解決されている。
【０００４】
しかしながら、特徴的な媒体である光沢紙と呼ばれる写真に近い光沢感を持った媒体にインクジェットプリンターで印刷すると、顔料成分が媒体から剥がれ落ちてしまうといった新たな問題が生じている。例えば、ＡＢＡブロックコポリマーを用いて顔料を分散すると、顔料の分散安定性は改良されるが、耐擦過性に乏しいため実用上問題点が多いことが懸念される（特許文献１）。
また、顔料分散体を用いた印刷物をマーカーペン等で上からなぞった場合、その印刷物が滲んだり剥がれ落ちてしまうことが問題となる。この問題に対し、水溶性のエラストマー性ＡＢＡブロックポリマーを含有させる方法が開示されており、これは普通紙のような表面の粗い紙に対しては有効であるが、光沢紙のような表面が細かい媒体に対してはその効果は十分ではない（特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６３５２３５号明細書
【特許文献２】
特許第３１２２４０５号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、耐擦過性および耐水性などの特性に優れ、かつ光沢紙上においても高品位な印刷が可能なインク組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、
ｉ）水、
ｉｉ）色材、および
ｉｉｉ）多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を含むポリエステル樹脂
とを含有するインク組成物であって、
前記多価アルコールが、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ（Ｉ）
（Ｒは炭素数４〜２０の２価の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基、ｍおよびｎは２≦ｍ＋ｎ≦１５である）で表されるグリコールであることを特徴とするインク組成物が提供される。
また、上記に記載の組成物であって、色材がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４であるインク組成物；
上記に記載の組成物であって、色材がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９からなる群から選ばれる少なくとも１つであるインク組成物；および
上記に記載の組成物であって、色材がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群から選ばれる少なくとも１つであるインク組成物
からなることを特徴とするインクセット、
上記に記載の組成物であって、色材がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４であるインク組成物；
上記に記載の組成物であって、色材がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９からなる群から選ばれる少なくとも１つであるインク組成物；
上記に記載の組成物であって、色材がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群から選ばれる少なくとも１つであるインク組成物；および
上記に記載の組成物であって、色材がカーボンブラックであるインク組成物
からなることを特徴とするインクセット、
上記に記載のインク組成物を１種または２種以上組合わせて用いて記録されることを特徴とする記録画像が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステル樹脂は、数平均分子量が５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５０，０００を超えると、水に対する分散安定性が低下するので、吐出安定性が低下する。また、数平均分子量が５，０００未満であると、樹脂としての耐久性が低下するので、十分な耐擦過性を得ることができない。したがって、前述のように、数平均分子量を５，０００以上５０，０００以下とすることによって、十分な吐出安定性および耐擦過性を得ることができる。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが−２０℃以上７０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点Ｔｇが７０℃を超えると、破断伸度が小さくなるので、記録画像の耐擦過性が低下する。また樹脂として非常に硬くなり、被記録材に対する密着性が低下するので、記録画像の耐擦過性が低下する。他方、ガラス転移点Ｔｇが−２０℃未満であると、インク組成物に粘着性が生じ、連続印刷時に記録画像の一部が次の被記録材に転写され、記録画像に乱れが生じることがある。また、インク組成物の保存安定性が低下する。したがって、ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇを−２０℃以上７０℃以下とすることによって、記録画像の十分な耐擦過性を実現することができるとともに、記録画像の乱れを抑えることができ、またインク組成物の十分な保存安定性を得ることができる。
【００１０】
かかるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と、式（Ｉ）
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｈ（Ｉ）
で表される多価アルコールのグリコールとを従来法を用いて縮重合反応させることにより得ることができ、インク組成物中に０．５〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％含有されることによって、インクの粘度を適正にし、ポリエステル樹脂のバインダーとしての機能を良好に発揮することができる。
【００１１】
多価カルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸及びその誘導体などである。このうち、スルホン酸金属塩を有する５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸などであることが特に好ましい。これは、スルホン酸金属塩を有することによって、水溶液中でスルホン酸基と金属イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム、特にナトリウムとの解離が可能になり、その結果、分散が安定化され、インクの滲みが少なくなるためである。
【００１２】
しかしながら、多価カルボン酸成分にはスルホン酸金属塩基を有しないカルボン酸も含まれ、例えば以下であってもよい：テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸のような飽和脂肪族ジカルボン酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸のような飽和脂環族ジカルボン酸；テトラヒドロテレフタル酸およびテトラヒドロオルソフタル酸のような不飽和脂環族ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ならびにトリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸。
【００１３】
上記式（Ｉ）で表される多価アルコールにおいて、ｍおよびｎは２≦ｍ＋ｎ≦１５であり、３≦ｍ＋ｎ≦１０の範囲であることが好ましい。また、Ｒは炭素数４〜２０の２価の脂肪族炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基であり、具体的には以下の構造式が挙げられる。
【化１】

【００１４】
また、多価アルコールは、脂肪族、芳香族または脂環族の以下のグリコールであってもよい：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、スピログリコール、トリシクロデカンジオールおよびトリシクロデカンジメタノール。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、このような構成からなることにより、記録材と色材とを結着して、水などとの接触で色材が溶出又は剥離するのを妨げる。したがって、本発明のポリエステル樹脂を用いることにより、滲みが少なく、耐水性および耐擦過性に優れる記録画像を得ることができる。
【００１６】
本発明に従えば、水は、２５０μＳ／ｃｍ（２５℃）以下の導電率を有することが好ましい。導電率が２５０μＳ／ｃｍ（２５℃）以下の水中では不要なイオン成分の量が少なく、水の純度が高い。一方、導電率が２５０μＳ／ｃｍ（２５℃）を超えると、水中に含まれる不要なイオン成分の量が多くなり、インク組成物中にポリエステル樹脂を安定に分散させることが困難になる。したがって、水の導電率を２５０μＳ／ｃｍ（２５℃）以下とすることによって、インク組成物中にポリエステル樹脂を安定に分散させることができる。
水は、湿潤性と添加剤等の混合安定性を保つ観点から、インク組成物中において３０〜９５重量％、特に３０〜６５重量％含有されることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、インク組成物中での含有量を０．１〜１０重量％として、顔料、染料またはこれらの混合物が色材として用いられる。
このうち、顔料を色材として用いると、耐光性および耐水性に優れる記録画像を得ることができる。また、本発明のインク組成物は、水中に分散可能なポリエステル樹脂を含有するので、ポリエステル樹脂の疎水性部分に顔料を取込ませることによって、顔料を安定に分散させることができ、この結果、目詰まりの発生を防止し、優れた吐出安定性を得ることができる。したがって、色材は顔料であることが好ましい。
【００１８】
顔料は、インク組成物中での分散を安定にするため、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびスルホン酸基などからなる群から選択される１種又は２種以上の親水基、特にカルボキシル基またはスルホン酸基を有することが好ましい。これらの親水基は、塩として、または表面処理によって顔料表面に導入されていてもよい。
シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ピグメントブルー１、２、１５、１６、１７、２１、２２、６０および６４などが挙げられる。このうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を顔料として含むことにより、シアンの発色性に優れる記録画像を実現可能なインク組成物を得ることができる。
【００１９】
マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、１６、２３、３１、４９、５７、６３、１２２および２０９、ならびにＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９などが挙げられる。このうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９からなる群から選ばれる少なくとも１つを顔料として含むことにより、マゼンタの発色性に優れる記録画像を実現可能なインク組成物を得ることができる。
【００２０】
イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、１２、７４、１３８、１５０および１８０などが挙げられる。このうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０からなる群から選ばれる少なくとも１つを顔料として含むことにより、イエローの発色性に優れる記録画像を実現可能なインク組成物を得ることができる。
【００２１】
ブラックの顔料としては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックおよびカーボンブラックが挙げられる。このうち、カーボンブラックを顔料として含むことにより、ブラックの発色性に優れる記録画像を実現可能なインク組成物を得ることができる。
染料を色材として用いる場合には、耐水性、耐光性および安全性に優れた水溶性染料、例えば酸性染料、直接染料、反応性染料および食品用色素などが好適に用いられる。
【００２２】
具体的には、シアンの染料として、酸性染料Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、９、２９、４５、９２および２４９；直接染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、９０、９８、１６３、１６５、１９９および２０２ならびに反応性染料Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３８、４１、６３、８０および９５などが挙げられる。マゼンタの染料としては、酸性染料Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４および２８９；直接染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５および２２７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２および１０２；反応性染料Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、５８、６０、６６、７４、７９、９６、９７、１４１、１４７、１８０および１８１などが挙げられる。
【００２３】
イエローの染料としては、酸性染料Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、７、１７、２３、４２、４４、７９および１４２；直接染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２および１４４；反応性染料Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５および６７などが挙げられる。
ブラックの染料としては、食品用色素Ｃ．Ｉ．フードブラック２；直接染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８および１７１；反応性染料Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２および１７などが挙げられる。
【００２４】
これらの各色の顔料、染料、およびこれらの混合物は任意に組合わせることができ、例えばシアン、マゼンタおよびイエローを組合わせたインクセットによって、ブラックのインク組成物で形成される記録画像に近い濃度の濃い黒色の記録画像を実現することができる。また、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックを組合わせたインクセットによって、黒色を良好に再現でき、カラーバランスおよび発色性に優れるフルカラーの記録画像を実現することができる。
本発明のインク組成物は、有機溶剤を含有することにより、インク組成物の乾燥が抑制され、吐出安定性を向上させることができる。
【００２５】
具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジグリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのグリコール類；グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどの多価アルコールのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの硫黄含有化合物；γ−ブチロラクトンなどの酸素含有化合物；ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンおよびモルホリンなどの多官能化合物が挙げられる。これらのうち、２０℃における蒸気圧が０．０５ｍｍＨｇ以下の水溶性有機溶剤が好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明のインク組成物は、臨界ミセル濃度以上で非イオン系界面活性剤を含有してもよい。
非イオン系界面活性剤は、水溶液中で電離しないので、ポリエステル樹脂の分散安定性を損なうことがない。また、非イオン系界面活性剤を臨界ミセル濃度以上で含有させることによって、インク組成物の表面張力を十分に下げることができる。この結果、インク組成物と記録装置内のインク室内壁との濡れ性が良好になり、インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。
【００２７】
このような非イオン界面活性剤としては、下記の式で表される化合物を１種又は２種以上組合わせて使用することができる：
【化２】

［式中、ｍとｎは、それぞれ０〜３０の整数であり；ｍ＋ｎは０〜３０の整数である］
（ｂ）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
［式中、ｍは１１〜１３の整数であり；ｎは３〜３０の整数である］
【００２８】
【化３】

［式中、ｍとｎは、それぞれ０〜１１の整数であり；ｍ＋ｎは９〜１１の整数であり；ｘは３〜５０の整数である］
【００２９】
【化４】

［式中、ｍとｎは、それぞれ０〜１１の整数であり；ｍ＋ｎは９〜１１の整数であり；ｘは５〜９の整数であり；ｙは２．５〜５である］
【００３０】
（ｅ）ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＨ
［式中、ｐは０〜７８の整数であり；ｑは２〜１５の整数であり；ｒは０〜１８の整数である］。
【００３１】
本発明のインク組成物は、前述の成分以外に、他の添加剤、例えばデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムまたはソルビタン酸ナトリウムなどから選択される防カビ剤、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムなどから選択されるｐＨ調整剤、キレート化剤、防錆剤または紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。
【００３２】
上記のような構成からなる本発明のインク組成物は、インク組成物の液滴を安定的に吐出するため、２０ｍＰａ・Ｓ以下、好ましくは１５ｍＰａ・Ｓ以下の粘度を有することが好ましい。また、その表面張力は、２０〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、被記録材に対する浸透性が高くなりすぎ、形成される記録画像の輪郭が不鮮明になる。また、表面張力が６０ｍＮ／ｍより高くなると、被記録材に対する浸透性が低くなり、乾燥性が低下するのみならず、インク組成物とインク室内壁との濡れ性が悪くなり、インク組成物の液滴を安定して吐出することができない。
【００３３】
また、本発明によれば、インクを被記録材上に付着させることによって画像を記録することからなる記録方法、および圧力をかけることによってインクの液滴を吐出させ、液滴を被記録材上に付着させることによって画像を記録する記録方法が提供される。いずれも、本発明のインク組成物を用いることにより、吐出が安定になるだけでなく、滲みが少なく高品質で、耐水性および耐擦過性に優れる記録画像を得ることができる。
さらに、本発明によれば、吐出が安定しており、滲みが少なく、高品質で耐水性および耐擦過性に優れた記録を実現できるインクへッドが得られる。
【００３４】
具体的には、ｉ）本発明のインク組成物を貯留するインクタンク、ｉｉ）液滴を吐出する吐出口を有し、インクタンクからインク組成物が供給されるインク室、およびｉｉｉ）前記インク室内に設けられ、インク室に収容されるインク組成物に対して印加される電圧に応答してひずみを生じさせる圧電素子を含む構成から、圧電素子に印加される電圧に応じて吐出口からインクの液滴を吐出させる信頼性の高いピエゾ方式のインクヘッドを得ることができる。
上記のｉｉｉ）に代えて、ｉｉｉ）’前記インク室内に設けられ、インク室に収容されるインク組成物を加熱し、気泡を発生させることによってインク組成物に対して圧力をかける発熱体を含む構成からは、発熱体に印加される電圧に応じて吐出口からインクの液滴を吐出させるサーマルインクジェット方式のインクヘッドを得ることができる。
【００３５】
これらのインクヘッドは、インクジェット形式のみならず、バブルジェット（登録商標）形式のプリンターなど、記録を目的とした種々の機器に用いることができる。
さらに、本発明によれば、本発明のインク組成物を用いて記録される記録画像が提供される。
インクヘッドの具体的としては、本発明の実施形態であるピエゾ式インクヘッドの構成を簡略化して示す分解斜視図である図１、および図１に示すインクヘッドを構成するヘッドプレートの構成の一部を拡大して示す図である図２を示すことができる（図１では、図の理解を容易にするため、図２に示す駆動電極を省略している）。
【００３６】
インクヘッド１は、圧電材料で形成される底壁部１１と複数の隔壁部１２とを有するヘッドプレート１０と、隔壁部１２の上面に設けられる天板２０と、複数の吐出口３１を備え、隔壁部１２の一方の端部に設けられるノズルプレート３０と、隔壁部１２の他方の端部に設けられる図示しない背面板と、天板２０の上部に設けられ開口部５１を有するインクタンク５０とを含んで構成される。複数の隔壁部１２は、底壁部１１上に所定の間隔で平行に配置されており、複数の隔壁部１２と底壁部１１と天板２０とノズルプレート３０と図示しない背面板とによって複数のインク室４０が形成されている。天板２０には、各インク室４０に通ずる共通インク供給路２１と、共通インク供給路２１とインクタンク５０の開口部５１とを連結するインク供給管２２とが形成される。インクタンク５０には、インク組成物６０が貯留されており、このインク組成物６０は共通インク供給路２１を介して各インク室４０に供給される。
【００３７】
また、図２に示すように、ヘッドプレート１０の底壁部１１および複数の隔壁部１２のインク室４０に臨む表面には、複数の隔壁部１２に電圧を印加する駆動電極１３が形成される。また複数の隔壁部１２を形成する圧電材料は、矢符７０の方向に分極しており、複数の隔壁部１２は圧電素子として機能する。
このように構成されるインクヘッド１は、圧電素子である複数の隔壁部１２に印加される電圧に応じて、吐出口３１からインク組成物６０の液滴を吐出させることのできるピエゾ方式のインクヘッドである。
【００３８】
インクヘッド１において、インク室４０からインク組成物６０を吐出させる際の動作原理について説明する。図３は、図１に示すインクヘッド１をインク室４０の延長方向から見た断面図である。ここでは、インク室４０ｂからインク組成物６０を吐出させる場合の動作について説明する。
インク室４０ｂを構成する隔壁部１２ａおよび１２ｂに電圧が印加されていないとき、すなわちインク室４０ｂの駆動電極１３ｂとインク室４０ｂに隣接するインク室４０ａの駆動電極１３ａとの間、およびインク室４０ｂの駆動電極１３ｂとインク室４０ｂに隣接するインク室４０ｃの駆動電極１３ｃとの間に電位差が生じていないとき、インク室４０ｂは、毛管作用によってインクタンク５０から供給されるインク組成物６０で充填された状態になっている。同様に、インク室４０ａおよび４０ｃもインク組成物６０で充填された状態になっている。
【００３９】
駆動電極１３ａおよび駆動電極１３ｃに電圧が印加されると、駆動電極１３ｂと駆動電極１３ａとの間、および駆動電極１３ｂと駆動電極１３ｃとの間に電位差が生じ、インク室４０ｂを構成する隔壁部１２ａおよび１２ｂに電圧が印加される。この電圧によって、隔壁部１２ａおよび１２ｂにそれぞれ矢符７１および７２の方向の電界が発生し、この電界の作用によって、インク室４０ｂを構成する隔壁部１２ａおよび１２ｂにひずみが生じ、インク室４０ｂ側に凸になるように変形する。これによって、圧力波が発生し、インク室４０ｂ内に充填されているインク組成物６０に大きな圧力がかかり、インク組成物６０の液滴が吐出口３１から吐出する。
【００４０】
駆動電極１３ａおよび駆動電極１３ｃへの電圧の印加を止めると、隔壁部１２ａおよび１２ｂの形状が元に戻ってインク室４０ｂの体積が元に戻り、復元された体積分のインク組成物６０が共通インク供給路２１を介してインクタンク５０から供給され、インク室４０ｂは、インク組成物６０が充填された初期の状態に戻る。
本実施の形態によるインクヘッド１では、前述のようにインクタンク５０は実施形態のインク組成物６０を貯留し、このインク組成物６０がインク室４０に供給されて吐出口３１から液滴として吐出するので、安定して吐出口３１からインク組成物６０の液滴を吐出させることができる。このようなインクヘッドを用いれば、信頼性の高いピエゾ方式のインクジェット記録装置を実現することができる。
【００４１】
本実施の形態では、インク室４０を構成する隔壁部１２を圧電材料で形成し、圧電素子として機能させるけれども、これに限定されることなく、インク室を構成する隔壁を圧電材料以外の材料で形成し、隔壁の内方または外方に圧電素子を設けてもよい。
図４は、本発明の第３の実施例形態であるインクヘッド２の構成を簡略化して示す分解斜視図であり、図５は、図４に示すインクヘッド２の構成の一部を示す平面図である。なお、図５では、図４に示す天板２０及びインクタンク５０は、図が錯綜して理解が困難になるので、記載を省略する。
【００４２】
本実施の形態のインクヘッド２は、実施の第２形態のインクヘッド１と類似し、対応する部分については同一の参照符号を付して説明を省略する。
注目すべきは、ヘッドプレート１００が、基板１０１と、基板１０１上に所定の間隔で平行に配置される複数の隔壁１０２と、基板１０１のインク室４０に臨む表面上に設けられる発熱体であるヒータ１０３と、ヒータ１０３に電圧を印加する駆動電極１０４及び１０５とを含んで構成されることである。
このように構成されるインクヘッド２は、発熱体であるヒータ１０３に印加される電圧に応じて、吐出口３１からインク組成物６０の液滴を吐出させることのできるサーマルインクジェット方式のインクヘッドである。
【００４３】
インクヘッド２において、インク室４０からインク組成物６０を吐出させる際の動作原理について説明する。図６は、インク室４０からインク組成物６０の液滴６１が吐出する様子を示す図である。図６では、図５に示すインクヘッド２の切断面線Ｉ−Ｉにおける断面構成を示す。
ヒータ１０３に電圧が印加されていないとき、実施の第２形態のインクヘッド１において隔壁部１２に電圧が印加されていないときと同様に、インク室４０は、インク組成物６０が充填された状態になっている。
【００４４】
駆動電極１０４及び１０５によってヒータ１０３に電圧が印加されると、ヒータ１０３が発熱し、インク室４０内に充填されているインク組成物６０が加熱されて、気泡６２が発生する。これによって、圧力波が発生し、インク室４０内に充填されているインク組成物６０に大きな圧力がかかり、インク組成物６０の液滴６１が吐出口３１から吐出する。
ヒータ１０３への電圧の印加を止めると、インク室４０内のインク組成物６０が冷却されて気泡６２が消滅し、復元された体積分のインク組成物６０が前述の図４に示す共通インク供給路２１を介してインクタンク５０から供給され、インク室４０は、インク組成物６０が充填された初期の状態に戻る。
【００４５】
本実施の形態によるインクヘッド２は、前述の実施の第２形態のインクヘッド１と同様に、インクタンク５０に実施の第１形態のインク組成物６０を貯留し、このインク組成物６０がインク室４０に供給されて吐出口３１から液滴６１として吐出するので、安定して吐出口３１からインク組成物６０の液滴６１を吐出させることができ、滲みが少なく、高品質で耐水性及び耐擦過性に優れる記録画像を提供することができる。このようなインクヘッドを用いれば、信頼性の高いサーマルインクジェット方式のインクジェット記録装置を実現することができる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明のインク組成物の実施例及び比較例を示す。
表１及び表２に示す構成を有し、以下に示す方法により測定された各特徴を有するポリエステル樹脂（ＰＥＳ）を調製した。
数平均分子量
テトラヒドロフラン１０ｍｌに０．０３ｇを溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、数平均分子量を求めた。装置にはＨＬＣ８１２０（東ソー社製）を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２，８０４，８０６の３本（それぞれ昭和電工株式会社製）を用いた。流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、測定温度は３０℃とした。分子量較正曲線は、標準ポリスチレンで作成した。
【００４７】
ガラス転移点
試料３ｇを秤量し、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製：ＤＳＣ２００）を用い、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで示差走査熱量測定を行った。得られたＤＳＣ曲線の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移点とした。
水分散性
試料１０ｇを水９９０ｇに入れ、スリーワンモーターによって攪拌した後、４０℃で２０００時間静置した。静置後の分散状態を目視観察し、試料が沈澱せずに均一に分散している場合を良（○）とし、試料の一部が沈澱している場合を可（△）とし、試料が沈澱し水と分離している場合を不良（×）と評価した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
得られたポリエステル樹脂１〜４及びアクリル樹脂（分子量４．９ｘ１０^３、ガラス転移点５７℃）、ウレタン樹脂（ガラス転移点１０℃）を用いて、表３に示すようにインク組成物を構成し、以下の実験を行った。
なお、いずれの場合も重量部で示し、合計量が１００となるようにした。
【００５１】
【表３】

【００５２】
実験１：耐擦過性試験
改造したシャープ製プリンターＡＪ２０００で、上記インク組成物を用いて光沢紙（シャープ製スーパーフォト光沢紙）上に所定のカラーバーを印刷し、１日放置して十分乾燥させた。
この光沢紙に荷重５００ｇをかけ、プラスチック消しゴムで５０回擦動させた。揺動前後の印刷濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、その差が３０％以内である場合を○、３０％以上の場合を×とした。
【００５３】
実験２：印刷適正試験
実験１と同様にして、印刷濃度５％として７ＰＰＭで連続的に印刷を行った時の印刷可能枚数を検討した。インクタンクにインク組成物を充填して空になるまでの印刷可能枚数は約２００枚である。
実験では空になった時点でインク組成物を再充填し、この作業を印刷できなくなるまで繰り返し、そのときまでに印刷できた枚数を印刷可能枚数とした。印刷枚数が２００枚を越える場合を○、１５０〜２００枚の場合を△、１５０枚以下を×とした。
【００５４】
実験３：耐水性試験
実験１と同様にして印刷を行い、印刷直後を起点として３時間室温で放置した後、印刷物を流水に１０秒間さらし、１昼夜放置して乾燥させる。
乾燥させた印刷部から流れ出たインクを５段階で評価し、３以上を○、２以下を×として評価した。
以上の実験について、表４に示す結果を得た。
【００５５】
【表４】

【００５６】
実験４：色の組合わせ
実施例１〜５及び比較例１〜３の各色インクを表５に示す組合わせでシアン：マゼンタ：イエローの印字率１：１：１で印刷し、スリーカラーブラックを光沢紙上に印刷した。
【００５７】
【表５】

【００５８】
実施例６のインクで印刷したブラック単色と実施例及び比較例で作製したスリーカラーブラックを測色計（マクベス製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）で測定した。このとき、実施例６のインクで測色されたａ＊、ｂ＊基準として、スリーカラーブラックとの差を評価した。実施例６のａ＊＝Ａ１、ｂ＊＝Ｂ１、スリーカラーブラックのａ＊＝Ａ２、ｂ＊＝Ｂ２としたとき、
Δａ＊ｂ＊＝［（Ａ１−Ａ２）^２＋（Ｂ１−Ｂ２）^２］^１／２
で表される値が、
Δａ＊ｂ＊≦２０のとき○、Δａ＊ｂ＊＞２０のとき×として、表６に示す結果を得た。
【００５９】
【表６】

【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定構造のポリエステル樹脂を構成成分とすることにより、耐擦過性および耐水性などの特性に優れ、かつ光沢紙上においても高品位な印刷が可能なインク組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態であるピエゾ式のインクヘッド１の構成を簡略化して示す分解斜視図である。
【図２】図１に示すインクヘッド１を構成するヘッドプレート１０の構成の一部を拡大して示す図である。
【図３】図１に示すインクヘッド１をインク室４０の延長方向からみた断面図である。
【図４】本発明の別の実施形態であるインクヘッド２の構成を簡略化して示す分解斜視図である。
【図５】図４に示すインクヘッド２の構成の一部を示す平面図である。
【図６】インク室４０からインク組成物６０の液滴６１が吐出する様子を示す図である。
【符号の説明】
１インクヘッド
２インクヘッド
１０ヘッドプレート
１１底壁部
１２、１２ａ、１２ｂ隔壁部
１３、１３ａ、１３ｂ、１３ｃ駆動電極
２０天板
２１共通インク供給路
２２インク供給管
３０ノズルプレート
３１吐出口
４０、４０ａ、４０ｂ、４０ｃインク室
５０インクタンク
５１開口部
６０インク組成物
６１液滴
６２気泡
１００ヘッドプレート
１０１基板
１０２隔壁
１０３ヒーター
１０４駆動電極
１０５駆動電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition. More specifically, the present invention relates to an ink composition suitably used in an ink jet recording method, an ink set using the same, a recording method, an ink head, and a recorded image.
[0002]
[Prior art]
Ink jet recording is a typical non-impact recording method in which ink droplets fly on a medium in response to digital signals and are recorded.Ink droplets are formed using a mechanical or thermal action, thereby forming paper or the like. Is a method of forming an image on a recording material.
Since this method does not include processes such as development and fixing as in the recording method of electrophotography and the like, it is possible to easily reduce the size of the apparatus, and at the same time, record at high speed and with low noise.
[0003]
In such a recording method, it is most desired that high-quality images comparable to those of electrophotography can be printed at high speed and in a stable manner, and it is desired that current inks have improved water resistance and light resistance.
In order to improve water resistance and light resistance, many approaches from a colorant have been studied before, and the most common method is a method of dispersing a pigment. In this method, there are many problems that the pigment particle diameter is large and the nozzle is clogged by sedimentation of the pigment. Recently, problems with settling have been solved with the development of dispersion technology.
[0004]
However, when an ink jet printer is used to print on a medium having glossiness close to a photograph called glossy paper, which is a characteristic medium, there is a new problem that the pigment component is peeled off from the medium. For example, when a pigment is dispersed using an ABA block copolymer, the dispersion stability of the pigment is improved, but there is a concern that there are many practical problems due to poor scratch resistance (Patent Document 1).
In addition, when a printed matter using the pigment dispersion is traced from above with a marker pen or the like, there is a problem that the printed matter bleeds or peels off. In order to solve this problem, a method of incorporating a water-soluble elastomeric ABA block polymer is disclosed, which is effective for rough paper such as plain paper, but is effective for glossy paper. The effect is not sufficient for fine media (Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
Patent No. 2635235 [Patent Document 2]
Patent No. 3122405 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides an ink composition having excellent characteristics such as abrasion resistance and water resistance and capable of performing high-quality printing even on glossy paper. With the goal.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention,
i) water,
An ink composition comprising ii) a coloring material, and iii) a polyester resin containing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component,
The polyhydric alcohol,
_{_{_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}}}} n -R- (CH 2 CH 2 O) m -H (I)
(R is a divalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and m and n are 2 ≦ m + n ≦ 15). Things are provided.
The composition as described above, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4 ink composition;
The composition according to the above, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. And at least one ink composition selected from the group consisting of C.I. Pigment Violet 19; I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150 and C.I. I. An ink set comprising at least one ink composition selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 180;
The composition according to the above, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4 ink composition;
The composition according to the above, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. An ink composition selected from the group consisting of CI Pigment Violet 19;
The composition according to the above, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150 and C.I. I. An ink composition comprising at least one ink composition selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 180; and an ink composition as described above, wherein the colorant is carbon black.
A recorded image is provided, which is recorded using one or a combination of two or more of the ink compositions described above.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the polyester resin preferably has a number average molecular weight of 5,000 or more and 50,000 or less. When the number average molecular weight exceeds 50,000, the dispersion stability in water is reduced, so that the ejection stability is reduced. On the other hand, if the number average molecular weight is less than 5,000, the durability as a resin decreases, so that sufficient scratch resistance cannot be obtained. Therefore, as described above, by setting the number average molecular weight to 5,000 or more and 50,000 or less, sufficient ejection stability and scratch resistance can be obtained.
[0009]
Further, the polyester resin preferably has a glass transition point Tg of −20 ° C. or more and 70 ° C. or less. When the glass transition point Tg exceeds 70 ° C., the elongation at break becomes small, so that the scratch resistance of the recorded image is reduced. Further, the resin becomes very hard and the adhesion to the recording material is reduced, so that the scratch resistance of the recorded image is reduced. On the other hand, when the glass transition point Tg is lower than -20 ° C, the ink composition becomes sticky, and a part of the recorded image is transferred to the next recording material during continuous printing, and the recorded image may be disturbed. is there. Further, the storage stability of the ink composition decreases. Therefore, by setting the glass transition point Tg of the polyester resin to -20 ° C or more and 70 ° C or less, it is possible to realize sufficient scratch resistance of the recorded image, to suppress disturbance of the recorded image, A sufficient storage stability of the composition can be obtained.
[0010]
Such a polyester resin comprises a polyvalent carboxylic acid and a compound represented by the formula (I):
_{_{_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}}}} n -R- (CH 2 CH 2 O) m -H (I)
Can be obtained by subjecting a polyhydric alcohol represented by the following formula to a condensation polymerization reaction using a conventional method, and 0.5 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight in the ink composition. By containing it, the viscosity of the ink can be made appropriate and the function as a binder of the polyester resin can be exhibited well.
[0011]
Polycarboxylic acids include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids and derivatives thereof. Among these, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid having a metal salt of sulfonic acid are particularly preferable. This is because having a metal sulphonate allows the dissociation of sulphonic acid groups with metal ions, for example lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium, especially sodium, in an aqueous solution, thereby stabilizing the dispersion. This is because ink bleeding is reduced.
[0012]
However, the polyvalent carboxylic acid component also includes carboxylic acids without a sulfonic acid metal base, such as: aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Saturated alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroorthophthalic acid and tricyclodecanedicarboxylic acid; unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as tetrahydroterephthalic acid and tetrahydroorthophthalic acid, preferably Is adipic acid, sebacic acid, B hexane dicarboxylic acid, and trimellitic acid, tri- or higher polycarboxylic acids such as trimesic acid and pyromellitic acid.
[0013]
In the polyhydric alcohol represented by the formula (I), m and n satisfy 2 ≦ m + n ≦ 15, and preferably satisfy the range of 3 ≦ m + n ≦ 10. R is a divalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and specific examples include the following structural formulas.
Embedded image

[0014]
The polyhydric alcohol may also be the following aliphatic, aromatic or alicyclic glycols: ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl -1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene Recol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, spiroglycol, tricyclo Decanediol and tricyclodecanedimethanol.
[0015]
The polyester resin of the present invention having such a structure binds the recording material and the coloring material and prevents the coloring material from being eluted or peeled off by contact with water or the like. Therefore, by using the polyester resin of the present invention, it is possible to obtain a recorded image with less bleeding and excellent water resistance and abrasion resistance.
[0016]
According to the present invention, the water preferably has a conductivity of 250 μS / cm (25 ° C.) or less. In water having a conductivity of 250 μS / cm (25 ° C.) or less, the amount of unnecessary ionic components is small, and the purity of water is high. On the other hand, when the conductivity exceeds 250 μS / cm (25 ° C.), the amount of unnecessary ionic components contained in water increases, and it becomes difficult to stably disperse the polyester resin in the ink composition. Therefore, by setting the conductivity of water to 250 μS / cm (25 ° C.) or less, the polyester resin can be stably dispersed in the ink composition.
Water is preferably contained in the ink composition in an amount of 30 to 95% by weight, particularly 30 to 65% by weight, from the viewpoint of maintaining wettability and mixing stability of additives and the like.
[0017]
In the present invention, the content in the ink composition is set to 0.1 to 10% by weight, and a pigment, a dye, or a mixture thereof is used as a coloring material.
When a pigment is used as a coloring material, a recorded image having excellent light fastness and water fastness can be obtained. Further, since the ink composition of the present invention contains a polyester resin dispersible in water, the pigment can be stably dispersed by incorporating the pigment into the hydrophobic portion of the polyester resin. The occurrence of clogging can be prevented, and excellent ejection stability can be obtained. Therefore, the coloring material is preferably a pigment.
[0018]
The pigment may be one or more hydrophilic groups selected from the group consisting of, for example, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfonic acid group, in particular, a carboxyl group, in order to stabilize the dispersion in the ink composition. Alternatively, it preferably has a sulfonic acid group. These hydrophilic groups may be introduced to the pigment surface as a salt or by a surface treatment.
Examples of the cyan pigment include C.I. I. (Color Index)

Pigment Blue

1, 2, 15, 16, 17, 21, 22, 60 and 64. Among them, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. By containing Pigment Blue 15: 4 as a pigment, an ink composition capable of realizing a recorded image having excellent cyan coloring properties can be obtained.
[0019]
Examples of magenta pigments include C.I. I.

Pigment Red

2, 3, 5, 16, 23, 31, 49, 57, 63, 122 and 209, and C.I. I. Pigment Violet 19 and the like. Among them, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. By containing at least one selected from the group consisting of CI Pigment Violet 19 as a pigment, an ink composition capable of realizing a recorded image having excellent magenta coloring properties can be obtained.
[0020]
Examples of the yellow pigment include C.I. I.

Pigment Yellow

1, 2, 3, 5, 12, 74, 138, 150 and 180. Among them, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150 and C.I. I. By containing at least one selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 180 as a pigment, an ink composition capable of realizing a recorded image having excellent yellow coloring properties can be obtained.
[0021]
Examples of black pigments include channel black, furnace black, thermal black, lamp black, and carbon black. Among them, by containing carbon black as a pigment, an ink composition capable of realizing a recorded image having excellent black coloring properties can be obtained.
When a dye is used as a coloring material, a water-soluble dye excellent in water resistance, light resistance and safety, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a food colorant are preferably used.
[0022]
Specifically, acid dyes C.I. I. Acid Blue 7, 9, 29, 45, 92 and 249; direct dye C.I. I.

Direct Blue

1, 2, 6, 15, 22, 25, 71, 76, 79, 86, 90, 98, 163, 165, 199 and 202; I.

Reactive Blue

1, 2, 7, 14, 15, 23, 32, 38, 41, 63, 80 and 95, and the like. Acid dyes such as C.I. I.

Acid Red

1, 8, 13, 14, 18, 26, 27, 35, 37, 42, 52, 82, 87, 89, 92, 97, 106, 111, 114, 115, 134, 186, 249, 254 and 289; direct dye C.I. I.

Direct Red

1, 4, 9, 13, 17, 20, 28, 31, 39, 80, 81, 83, 89, 225 and 227;

I. Direct Orange

26, 29, 62 and 102; reactive dyes C.I. I.

Reactive Red

1, 14, 17, 25, 26, 32, 37, 44, 46, 55, 58, 60, 66, 74, 79, 96, 97, 141, 147, 180 and 181.
[0023]
Acid dyes C.I. I. Acid Yellow 1, 7, 17, 23, 42, 44, 79 and 142; direct dye C.I. I.

Direct Yellow

1, 12, 24, 26, 33, 44, 50, 86, 120, 132, 142 and 144; I.

Reactive Yellows

1, 5, 11, 13, 14, 20, 21, 22, 25, 40, 47, 51, 55, 65, and 67.
Examples of black dyes include food colorants C.I. I. Food black 2: direct dye C.I. I.

Direct Black

19, 22, 32, 38, 51, 56, 71, 74, 75, 77, 154, 168 and 171; I.

Reactive blacks

3, 4, 7, 11, 12, and 17;
[0024]
These color pigments, dyes, and mixtures thereof can be arbitrarily combined.For example, by using an ink set combining cyan, magenta, and yellow, a density close to a recorded image formed with a black ink composition can be obtained. A dark black recorded image can be realized. In addition, by using an ink set in which cyan, magenta, yellow, and black are combined, black can be reproduced well, and a full-color recorded image with excellent color balance and coloring can be realized.
When the ink composition of the present invention contains an organic solvent, drying of the ink composition is suppressed, and ejection stability can be improved.
[0025]
Specifically, for example, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiglycol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,4- Glycols such as butanediol, 1,3-propanediol, and 1,2-hexanediol; polyhydric alcohols such as glycerin and 1,2,6-hexanetriol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, tetraether Ethers of polyhydric alcohols such as lenglycol monomethyl ether and ethylene glycol monophenyl ether; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide; oxygen-containing compounds such as γ-butyrolactone; dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, triethanolamine and morpholine And other polyfunctional compounds. Of these, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.05 mmHg or less is preferable, and diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, glycerin, 1,2-hexane Diols are preferred.
[0026]
Further, the ink composition of the present invention may contain a nonionic surfactant at a critical micelle concentration or higher.
Since the nonionic surfactant does not ionize in the aqueous solution, the dispersion stability of the polyester resin is not impaired. Further, the surface tension of the ink composition can be sufficiently reduced by including the nonionic surfactant at a critical micelle concentration or higher. As a result, the wettability between the ink composition and the inner wall of the ink chamber in the recording apparatus is improved, and the ejection stability of the ink composition can be improved.
[0027]
As such a nonionic surfactant, one or a combination of two or more compounds represented by the following formulas can be used:
Embedded image

[Wherein, m and n are each an integer of 0 to 30; m + n is an integer of 0 to 30]
_{_{_{(B) CH 3 - (CH}}} 2) m -O- (CH 2 CH 2 O) n -H
[Wherein, m is an integer of 11 to 13; n is an integer of 3 to 30]
[0028]
Embedded image

[Wherein, m and n are each an integer of 0 to 11; m + n is an integer of 9 to 11; x is an integer of 3 to 50]
[0029]
Embedded image

[Wherein, m and n are each an integer of 0 to 11; m + n is an integer of 9 to 11; x is an integer of 5 to 9; y is 2.5 to 5]
[0030]
_{_{_{(E) HO (CH 2 CH}}} 2 O) p (CH 2 CH 2 CH 2 O) q (CH 2 CH 2 O) r H
[Where p is an integer from 0 to 78; q is an integer from 2 to 15; r is an integer from 0 to 18].
[0031]
The ink composition of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned components, other additives such as a fungicide selected from sodium dehydroacetate, sodium benzoate or sodium sorbitanate, triethanolamine, sodium hydroxide, and sodium nitrate. Or, it may contain a pH adjuster selected from potassium nitrate or the like, a chelating agent, a rust inhibitor or an ultraviolet absorber.
[0032]
The ink composition of the present invention having the above-described configuration preferably has a viscosity of 20 mPa · S or less, and preferably 15 mPa · S or less, in order to stably eject droplets of the ink composition. The surface tension is preferably 20 to 60 mN / m, and more preferably 20 to 50 mN / m. If the surface tension is less than 20 mN / m, the permeability to the recording material becomes too high, and the outline of the formed recorded image becomes unclear. On the other hand, when the surface tension is higher than 60 mN / m, the permeability to the recording material is lowered, and not only the drying property is reduced, but also the wettability between the ink composition and the inner wall of the ink becomes poor, and the ink composition Droplets cannot be discharged stably.
[0033]
Further, according to the present invention, a recording method comprising recording an image by depositing ink on a recording material, and discharging a droplet of the ink by applying pressure, and applying the droplet onto the recording material A recording method for recording an image by attaching the recording medium to an image is provided. In any case, by using the ink composition of the present invention, not only the ejection becomes stable, but also a recorded image having high quality with little bleeding and excellent in water resistance and scratch resistance can be obtained.
Further, according to the present invention, it is possible to obtain an ink head which is stable in ejection, has little bleeding, and can realize high quality recording with excellent water resistance and abrasion resistance.
[0034]
Specifically, i) an ink tank for storing the ink composition of the present invention, ii) an ink chamber having a discharge port for discharging liquid droplets, and supplied with the ink composition from the ink tank, and iii) the ink From the configuration including a piezoelectric element that is provided in the chamber and generates distortion in response to a voltage applied to the ink composition contained in the ink chamber, the ink is ejected from the ejection port in accordance with the voltage applied to the piezoelectric element. And a highly reliable piezo-type ink head for discharging liquid droplets can be obtained.
Instead of iii) above, iii) ′ includes a heating element provided in the ink chamber, for heating the ink composition contained in the ink chamber and generating pressure on the ink composition by generating bubbles. With this configuration, it is possible to obtain a thermal inkjet type ink head that discharges ink droplets from the discharge ports in accordance with the voltage applied to the heating element.
[0035]
These ink heads can be used not only for an ink jet type but also for various devices for recording, such as a bubble jet (registered trademark) type printer.
Further, according to the present invention, there is provided a recorded image recorded using the ink composition of the present invention.
As a specific example of the ink head, FIG. 1 is an exploded perspective view showing a simplified configuration of a piezo ink head according to an embodiment of the present invention, and FIG. FIG. 2, which is an enlarged view of the portion, can be shown (in FIG. 1, the drive electrodes shown in FIG. 2 are omitted for easy understanding of the drawing).
[0036]
The ink head 1 includes a head plate 10 having a bottom wall portion 11 made of a piezoelectric material and a plurality of partition portions 12, a top plate 20 provided on an upper surface of the partition portion 12, and a plurality of ejection ports 31. A nozzle plate 30 provided at one end of the partition 12, a back plate (not shown) provided at the other end of the partition 12, and an ink tank 50 provided above the top plate 20 and having an opening 51. It is comprised including. The plurality of partition walls 12 are arranged in parallel on the bottom wall 11 at predetermined intervals, and are formed by the plurality of partition walls 12, the bottom wall 11, the top plate 20, the nozzle plate 30, and the back plate (not shown). Are formed. A common ink supply path 21 communicating with each ink chamber 40 and an ink supply pipe 22 connecting the common ink supply path 21 and the opening 51 of the ink tank 50 are formed in the top plate 20. The ink composition 60 is stored in the ink tank 50, and the ink composition 60 is supplied to each ink chamber 40 via the common ink supply path 21.
[0037]
Further, as shown in FIG. 2, a drive electrode 13 for applying a voltage to the plurality of partition walls 12 is formed on the bottom wall 11 of the head plate 10 and the surface of the plurality of partition walls 12 facing the ink chamber 40. . Further, the piezoelectric material forming the plurality of partition portions 12 is polarized in the direction of arrow 70, and the plurality of partition portions 12 function as piezoelectric elements.
The ink head 1 configured in this manner is a piezo-type ink that can discharge droplets of the ink composition 60 from the discharge ports 31 according to the voltage applied to the plurality of partition walls 12 that are piezoelectric elements. Head.
[0038]
An operation principle when the ink composition 60 is ejected from the ink chamber 40 in the ink head 1 will be described. FIG. 3 is a cross-sectional view of the ink head 1 shown in FIG. Here, the operation when the ink composition 60 is ejected from the ink chamber 40b will be described.
When no voltage is applied to the

partition portions

12a and 12b constituting the ink chamber 40b, that is, between the drive electrode 13b of the ink chamber 40b and the drive electrode 13a of the ink chamber 40a adjacent to the ink chamber 40b, and When there is no potential difference between the drive electrode 13b of the ink chamber 40b and the drive electrode 13c of the ink chamber 40c adjacent to the ink chamber 40b, the ink chamber 40b is filled with the ink composition 60 supplied from the ink tank 50 by capillary action. It is in the state that was done. Similarly, the

ink chambers

40a and 40c are also filled with the ink composition 60.
[0039]
When a voltage is applied to the drive electrode 13a and the drive electrode 13c, a potential difference is generated between the drive electrode 13b and the drive electrode 13a, and between the drive electrode 13b and the drive electrode 13c. A voltage is applied to 12a and 12b. This voltage generates electric fields in the directions of arrows 71 and 72 in the

partition portions

12a and 12b, respectively. The action of the electric field causes distortion in the

partition portions

12a and 12b constituting the ink chamber 40b, and the ink chamber 40b side Deform to be convex. As a result, a pressure wave is generated, a large pressure is applied to the ink composition 60 filled in the ink chamber 40b, and the droplet of the ink composition 60 is discharged from the discharge port 31.
[0040]
When the application of the voltage to the drive electrode 13a and the drive electrode 13c is stopped, the shapes of the

partition walls

12a and 12b return to the original state, the volume of the ink chamber 40b returns to the original, and the ink composition 60 of the restored volume is shared. The ink is supplied from the ink tank 50 through the ink supply path 21, and the ink chamber 40 b returns to the initial state where the ink composition 60 is filled.
In the ink head 1 according to the present embodiment, as described above, the ink tank 50 stores the ink composition 60 according to the embodiment, and the ink composition 60 is supplied to the ink chamber 40 and discharged from the discharge port 31 as droplets. Accordingly, the droplets of the ink composition 60 can be stably discharged from the discharge ports 31. By using such an ink head, a highly reliable piezo-type inkjet recording apparatus can be realized.
[0041]
In the present embodiment, the partition 12 forming the ink chamber 40 is formed of a piezoelectric material and functions as a piezoelectric element. However, without being limited to this, the partition forming the ink chamber is formed of a material other than the piezoelectric material. The piezoelectric element may be formed inside or outside the partition.
FIG. 4 is an exploded perspective view showing a simplified configuration of an ink head 2 according to a third embodiment of the present invention. FIG. 5 is a plan view showing a part of the configuration of the ink head 2 shown in FIG. FIG. In FIG. 5, the top plate 20 and the ink tank 50 shown in FIG.
[0042]
The ink head 2 according to the present embodiment is similar to the ink head 1 according to the second embodiment, and the corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will be omitted.
It should be noted that the head plate 100 is a substrate 101, a plurality of partitions 102 arranged in parallel on the substrate 101 at predetermined intervals, and a heating element provided on the surface of the substrate 101 facing the ink chamber 40. The configuration includes a heater 103 and drive

electrodes

104 and 105 for applying a voltage to the heater 103.
The ink head 2 configured as described above is a thermal inkjet type ink head that can discharge droplets of the ink composition 60 from the discharge port 31 in accordance with a voltage applied to the heater 103 that is a heating element. is there.
[0043]
The principle of operation when the ink composition 60 is ejected from the ink chamber 40 in the ink head 2 will be described. FIG. 6 is a diagram illustrating a state in which droplets 61 of the ink composition 60 are ejected from the ink chamber 40. FIG. 6 shows a cross-sectional configuration taken along the line II of the ink head 2 shown in FIG.
When no voltage is applied to the heater 103, the ink chamber 40 is filled with the ink composition 60 in the same manner as when no voltage is applied to the partition 12 in the ink head 1 according to the second embodiment. It has become.
[0044]
When a voltage is applied to the heater 103 by the

drive electrodes

104 and 105, the heater 103 generates heat, and the ink composition 60 filled in the ink chamber 40 is heated to generate bubbles 62. As a result, a pressure wave is generated, a large pressure is applied to the ink composition 60 filled in the ink chamber 40, and the droplet 61 of the ink composition 60 is discharged from the discharge port 31.
When the application of the voltage to the heater 103 is stopped, the ink composition 60 in the ink chamber 40 is cooled, the bubbles 62 disappear, and the restored volume of the ink composition 60 is supplied to the common ink supply shown in FIG. The ink is supplied from the ink tank 50 via the passage 21, and the ink chamber 40 returns to the initial state where the ink composition 60 is filled.
[0045]
The ink head 2 according to the present embodiment stores the ink composition 60 according to the first embodiment in the ink tank 50 similarly to the ink head 1 according to the second embodiment described above. Since the ink composition 60 is supplied to the chamber 40 and is ejected from the ejection port 31 as the droplet 61, the droplet 61 of the ink composition 60 can be ejected from the ejection port 31 stably. A recorded image having excellent scratch resistance can be provided. By using such an ink head, a highly reliable thermal inkjet type inkjet recording apparatus can be realized.
[0046]
【Example】
Next, Examples and Comparative Examples of the ink composition of the present invention will be described.
Polyester resins (PES) having the configurations shown in Tables 1 and 2 and having the respective characteristics measured by the following methods were prepared.
Number average molecular weight 0.03 g was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement to determine the number average molecular weight. HLC8120 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as an apparatus, and three columns of Shodex KF-802, 804, and 806 (manufactured by Showa Denko KK) were used as columns. The flow rate was 1.0 ml / min, and the measurement temperature was 30 ° C. Molecular weight calibration curves were generated with standard polystyrene.
[0047]
Glass transition point 3 g of a sample is weighed, and using a differential scanning calorimeter (DSC200 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a heating rate of 20 ° C./min according to JIS K 7121-1987. A measurement was made. The temperature at the intersection of a straight line obtained by extending the low-temperature-side baseline of the obtained DSC curve to the high-temperature side and a tangent drawn at a point where the slope of the curve of the step change portion of the glass transition is maximized is obtained. The glass transition point was taken.
Water dispersibility 10 g of a sample was placed in 990 g of water, stirred by a three-one motor, and allowed to stand at 40 ° C for 2000 hours. The state of dispersion after standing was visually observed. If the sample was uniformly dispersed without sedimentation, it was judged as good (○). If the sample was partially precipitated, it was judged as good (△). The case where it precipitated and was separated from water was evaluated as poor (x).
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
Using the obtained polyester resins 1 to 4, acrylic resin (molecular weight: 4.9 × 10 ³ , glass transition point: 57 ° C.), and urethane resin (glass transition point: 10 ° C.), an ink composition was constituted as shown in Table 3. The following experiment was performed.
In each case, the amount was shown by weight and the total amount was set to 100.
[0051]
[Table 3]

[0052]
Experiment 1: Scratch resistance test A predetermined color bar was printed on glossy paper (Super Photo glossy paper) using the above-described ink composition with a modified printer AJ2000 manufactured by Sharp, and left for 1 day to dry sufficiently. Was.
A load of 500 g was applied to the glossy paper, and the glossy paper was rubbed 50 times with a plastic eraser. The print density before and after the swing was measured by X-Rite 938, and the case where the difference was within 30% was evaluated as ○, and the case where the difference was 30% or more was evaluated as ×.
[0053]
Experiment 2: Printing adequacy test In the same manner as in Experiment 1, the number of printable sheets when printing was continuously performed at 7 PPM with a print density of 5% was examined. The number of printable sheets until the ink tank is filled with the ink composition and becomes empty is about 200 sheets.
In the experiment, when the ink composition became empty, the ink composition was refilled, and this operation was repeated until printing could not be performed, and the number of sheets that could be printed up to that time was regarded as the number of printable sheets. The case where the number of printed sheets exceeded 200 sheets was rated as ○, the case where the number of printed sheets was 150 to 200 sheets was rated as Δ, and the number of printed sheets of 150 or less was marked as ×.
[0054]
Experiment 3: Water resistance test Printing was performed in the same manner as in Experiment 1. Immediately after the printing, the printed matter was left at room temperature for 3 hours, and then the printed matter was exposed to running water for 10 seconds and left to dry all day and night.
The ink flowing out of the dried printing section was evaluated on a scale of 5 to 5, and 3 or more was evaluated as ○ and 2 or less as X.
The results shown in Table 4 were obtained for the above experiments.
[0055]
[Table 4]

[0056]
Experiment 4: Color Combination Each of the color inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was printed with the combination shown in Table 5 at a printing ratio of cyan: magenta: yellow of 1: 1: 1 to produce three-color black. Printed on glossy paper.
[0057]
[Table 5]

[0058]
The black single color printed with the ink of Example 6 and the three-color black prepared in Examples and Comparative Examples were measured with a colorimeter (X-Rite938 manufactured by Macbeth). At this time, the difference from three-color black was evaluated as a * and b * standards measured with the ink of Example 6. When a * = A1, b * = B1 in Example 6 and a * = A2, b * = B2 of three-color black,
Δa * b * = [(A1-A2) ² + (B1-B2) ² ] ^1/2
The value represented by
The results shown in Table 6 were obtained as ○ when Δa * b * ≦ 20 and × when Δa * b *> 20.
[0059]
[Table 6]

[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a polyester resin having a specific structure as a constituent component, it is possible to obtain an ink composition having excellent properties such as scratch resistance and water resistance, and capable of performing high-quality printing even on glossy paper. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a simplified configuration of a piezo ink head 1 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view showing a part of a configuration of a head plate 10 constituting the ink head 1 shown in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the ink head 1 shown in FIG.
FIG. 4 is an exploded perspective view showing a simplified configuration of an ink head 2 according to another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a plan view showing a part of the configuration of the ink head 2 shown in FIG.
FIG. 6 is a diagram illustrating a state in which a droplet 61 of an ink composition 60 is ejected from an ink chamber 40.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ink head 2 Ink head 10 Head plate 11

Bottom wall part

12, 12a,

12b Partition part

13, 13a, 13b, 13c Driving electrode 20 Top plate 21 Common ink supply path 22 Ink supply pipe 30 Nozzle plate 31

Discharge port

40, 40a , 40b, 40c Ink chamber 50 Ink tank 51 Opening 60 Ink composition 61 Droplet 62 Bubbles 100 Head plate 101 Substrate 102 Partition 103 Heater 104 Drive electrode 105 Drive electrode

Claims

i) water,
An ink composition comprising ii) a coloring material, and iii) a polyester resin containing a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component,
The polyhydric alcohol,
_{_{_{_{HO- (CH 2 CH 2 O)}}}} n -R- (CH 2 CH 2 O) m -H (I)
(R is a divalent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and m and n are 2 ≦ m + n ≦ 15). object.

The ink composition according to claim 1, wherein the polyester resin has a number average molecular weight of 5,000 or more and 50,000 or less.

The ink composition according to claim 1, wherein the polyester resin has a glass transition point Tg of −20 ° C. or more and 70 ° C. or less.

The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the water has a conductivity of 250 µS / cm (25 ° C) or less.

The ink composition according to claim 1, wherein the coloring material contains a pigment.

The ink composition according to claim 5, wherein the pigment has a hydrophilic group.

The ink composition according to claim 6, wherein the hydrophilic group is a carboxyl group or a sulfonic group.

The ink composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a water-soluble organic solvent having a vapor pressure at 20C of 0.05 mmHg or less.

9. The ink composition according to claim 8, wherein the water-soluble organic solvent contains a glycol ether and / or a polyhydric alcohol.

The ink composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a nonionic surfactant, the content of which is equal to or higher than the critical micelle concentration.

When the pigment is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4, the ink composition according to any one of claims 5 to 10.

When the pigment is C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. The ink composition according to any one of claims 5 to 10, wherein the ink composition is at least one pigment selected from the group consisting of CI Pigment Violet 19.

When the pigment is C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150 and C.I. I. The ink composition according to any one of claims 5 to 10, wherein the ink composition is at least one pigment selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 180.

The ink composition according to any one of claims 5 to 10, wherein the pigment is carbon black.

The composition according to claim 1, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4 ink composition;
The composition according to claim 1, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. 2. An ink composition which is at least one selected from the group consisting of CI Pigment Violet 19; and the composition according to claim 1, wherein the colorant is C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150 and C.I. I. An ink set comprising at least one ink composition selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 180.

The composition according to claim 1, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment Blue 15: 3 or C.I. I. Pigment Blue 15: 4 ink composition;
The composition according to claim 1, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 209 and C.I. I. An ink composition selected from the group consisting of CI Pigment Violet 19;
The composition according to claim 1, wherein the coloring material is C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment Yellow 150 and C.I. I. An ink composition which is at least one selected from the group consisting of CI Pigment Yellow 180; and the ink composition according to claim 1, wherein the colorant is carbon black. .

A recording method for recording an image by depositing ink on a recording material,
15. A recording method, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 14 is used alone or in combination of two or more.

A recording method for recording an image by ejecting ink droplets by applying pressure and attaching the droplets to a recording material,
15. A recording method, wherein the ink composition according to any one of claims 1 to 14 is used alone or in combination of two or more.

i) an ink tank for storing one or a combination of two or more of the ink compositions according to any one of claims 1 to 14;
ii) an ink chamber having an ejection port for ejecting liquid droplets and supplying an ink composition from the ink tank; and iii) ′ an ink chamber provided in the ink chamber and accommodated in the ink chamber. A piezoelectric element that generates distortion in response to an applied voltage.

i) an ink tank for storing one or a combination of two or more of the ink compositions according to any one of claims 1 to 14;
ii) an ink chamber having an ejection port for ejecting liquid droplets, to which an ink composition is supplied from the ink tank; and iii) ′ an ink chamber provided in the ink chamber and heating the ink composition contained in the ink chamber. A heating element for applying pressure to the ink composition by generating air bubbles.

A recorded image recorded using one or a combination of two or more of the ink compositions according to any one of claims 1 to 14.