JP3673582B2 - Black pigment ink, ink set, ink jet recording method, recording unit, ink cartridge, ink jet recording apparatus, and bleed suppression method - Google Patents

Description

（Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、ｎ＋ｋ＝１０〜３０、ｍ＝１５〜３０である。）
本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクと、塩基性のカラーインクとを組み合わせてなることを特徴とするインクセットである。
本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクにエネルギーを与えて、インクを吐出させて被記録媒体上に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
又、本発明の他の実施形態は、上記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクにエネルギーを与えて、インクをそれぞれ吐出させて被記録媒体上に記録を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部、該インクを吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、該インクが上記に記載のインクであることを特徴とする記録ユニットである。
本発明の他の実施形態は、ブラックインク及びカラーインクをそれぞれ収容したインク収容部、該インクをそれぞれ吐出させるためのヘッド部を備えた記録ユニットにおいて、上記ブラックインク及びカラーインクが前記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクであることを特徴とする記録ユニットである。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記インクが、前記に記載のインクジェット用黒色顔料インクであることを特徴とするインクカートリッジである。
本発明の他の実施形態は、ブラックインク及びカラーインクをそれぞれ収容したインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、上記ブラックインク及びカラーインクが前記に記載のインクセットを構成する黒色顔料インク及びカラーインクであることを特徴とするインクカートリッジである。
本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部、該インクを熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるためのヘッド部を有する記録ユニットを備えたインクジェット記録装置において、上記記録ユニットが、前記に記載の記録ユニットであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
更に、本発明の他の実施形態は、インクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジ、該インクを熱エネルギーの作用によりインクを吐出させるためのヘッド部を備えたインクジェット記録装置において、上記インクカートリッジが、前記に記載のインクカートリッジであることを特徴とするインクジェット記録装置である。
本発明の他の実施形態は、被記録材上において隣接している、黒色顔料インクで形成された黒色インクジェット記録部と塩基性のカラーインクで形成されたカラーインクジェット記録部の間のブリードを抑制する方法であって、該黒色顔料インクとして、上記に記載のインクジェット用黒色顔料インクを用いることを特徴とするブリード抑制方法である。
【００１０】
本発明によれば、酸性の黒色顔料インクと塩基性のカラーインクとを用いることによって、黒色顔料インクとカラーインクとが相互に接触したときの相互拡散が抑制される。本発明では、カラーインク間の相互拡散は、特に防止する処置は施されていない。しかし、カラーインクは、画像やグラフ等において使用されることが多いので、サイジングされた用紙に対しても速い浸透性を持たせることによって、実用的には大きな印刷品位の低下にならないようにすることができる。
酸性の黒色顔料インクは、酸性カーボンブラックを塩基性界面活性剤で分散して得られ、カラーインクは染料を用いた均一系インク或いは有機顔料をアニオン性分散剤で分散して得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色顔料インク、インクセット及びそれを用いたインクジェットカラー記録方法においては、黒色以外のカラーインクの着色剤としては、酸性染料及び直接染料等の水溶性染料、或いは有機顔料等を用いた塩基性インク等が挙げられる。
黒色顔料インクは、ｐＨが酸性の黒色顔料を、後記一般式で表わされる界面活性剤を用いて分散処理してなる黒色顔料インクである。他の色相のインク、例えば、イエロー、マゼンタ及びシアン等の顔料インクは、これらの色相の顔料を、カルボキシル基或いはスルホン基を水溶性基として有するアニオン系高分子分散剤を用いて分散処理してなるインクである。
【００１２】
又、記録に用いる被記録材が普通紙である場合においては、該普通紙に対する界面張力において、黒色顔料インクの界面張力がカラーインクの界面張力よりも高いこと、更には普通紙に対する浸透速度において、黒色顔料インクの浸透速度が、カラーインクの浸透速度よりも遅いことが好ましい。
以上の如きインクセットを用いてインクジェット方式で普通紙にカラー記録を行うことによって、定着性がよく、濃度も高く、滲みの少ない画像を得ることができる。そして、黒色顔料インクのみでなく、カラーインクについても全て顔料インクを用いる場合には、耐光性及び耐水性が非常に優れたものとなることは言うまでもない。
【００１３】
本発明で用いられる黒色顔料の分散剤としては、下記一般式（１）で表わされる構造の化合物を用いる。

（ＸはＯ又はＮＨであり、ｎ＋ｋ＝１０〜３０、ｍ＝１５〜３０である。）
この物質は、末端に塩基性のモルフォリン基或いはピペラジン基を有し、それ自体は塩基性界面活性剤として設計されたものである。
【００１４】
一般式（１）の化合物の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。

【００１９】
分散剤である上記一般式（１）の化合物は、その水溶液が塩基性を示す物質である。このような分散剤を用いる顔料の分散には、以下のような注意が必要である。分散処理を行う際の分散剤と顔料の重量比率は、個々のグレイドによって実験的に決定されるが、概ね、顔料：分散剤＝１０：１〜１０、好ましくは１０：２〜５の範囲である。実験的に決定する方法としては、種々の比率において分散処理を行い、粘度が最低になる比率、粒子径が極小になる比率、或いは安定性が最大になる比率等を指標にして決めればよい。
【００２０】
本発明における黒色顔料分散体には、更に第１級から第４級までのアミノ基を側鎖に有する水溶性の高分子化合物を含有させることによって、カラーインクとの間の相互拡散がより良好に防止される。これらの高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアリルアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドンと第３級アミンを側鎖に持ったアクリル酸エステルモノマーとの共重合体、第４級アンモニウム塩を側鎖に持ったアクリル酸エステルモノマーとその他のアクリル酸エステルモノマーとの共重合体等が好ましく用いられる。このようなモノマーとしては、以下の如き第３級アミンモノマーの塩及びこれらの４級化されたモノマーが挙げられる。
【００２１】
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート[CH₂=C(CH₃)-COO-C₂H₄N(CH₃)₂]
N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート[CH₂=CH-COO-C₂H₄N(CH₃)₂]
N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート[CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆N(CH₃)₂]
N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート[CH₂=CH-COO-C₃H₆N(CH₃)₂]
N,N-ジメチルアクリルアミド[CH₂=CH-CON(CH₃)₂]
N,N-ジメチルメタクリルアミド[CH₂=C(CH₃)-CON(CH₃)₂]
N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド[CH₂=CH-CONH-C₂H₄N(CH₃)₂]
N,N-ジメチルアミノエチルメタクリルアミド[CH₂=C(CH₃)-CONHC₂H₄N(CH₃)₂]
N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド[CH₂=CH-CONH-C₃H₆N(CH₃)₂]
N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド[CH₂=C(CH₃)-CONH-C₃H₆N(CH₃)₂]
【００２２】
第３級アミン基を有するモノマー或いはポリマーの場合において、塩を形成するための化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸及び乳酸等が挙げられ、又、４級化に用いられる化合物としては、例えば、塩化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。この中で、塩化メチル及びジメチル硫酸等が本発明においては好適に用いられる。以上のような第３級アミンの塩、或いは第４級アンモニウム塩は水中ではカチオンとして振るまい、中和された条件では酸性が安定溶解領域である。これらのモノマーの共重合体中での含有率は、高分子化合物としての水溶性を考慮して、全モノマー中で３０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
上記水溶性高分子化合物の構成に用いられるその他のモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、長鎖のエチレンオキシド鎖を側鎖に有するアクリル酸エステル等のヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル、及びｐＨ７近傍の水に溶解可能な水溶性モノマーとして、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、ビニルピリジン類、ビニルオキサゾリン類等が挙げられる。共重合体の構成において、疎水性モノマーは殆ど必要とはしないが、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル等の疎水性モノマーを０〜２５重量％の範囲で共重合して用いることは可能である。
【００２４】
本発明の黒色顔料インクに添加されるカチオン性物質として、上記高分子化合物以外に、１級〜３級アミン塩型の低分子化合物も用いることができる。例えば、具体的には、ラウリルアミン、椰子油アミン、ステアリルアミン及びロジンアミン等の塩酸塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等が挙げられる。又、両性化合物、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等を等電点以下の酸性条件で用いることも可能である。
【００２５】
これらのカチオンポリマー或いはカチオン物質の黒色顔料インクに対する添加量は、インク１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２．０重量部の範囲である。これらの物質を添加するかしないかは、殆どカラープリンターの印字方法に依存する。即ち、黒色顔料インクとカラーインクを単一のスキャンで全て吐出印字するような方法であると、カラーブリードの抑制は強く行わなければならない。しかし、マルチスキャンのように一定の時間的な遅れを与えるような記録方法の場合、酸性と塩基性の各インク間の相互作用のみで十分にその機能は発現する。このような印字方法では、必ずしもカチオン物質の添加は必要ではない。
【００２６】
本発明における黒色顔料インクに含有される顔料の量は、インク全量中で１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％の範囲である。黒色顔料インクに使用されるカーボンブラックとしては、ファーネス法及びチャンネル法で製造されたカーボンブラックがよく、一次粒径が１０〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３５０ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１７０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が３．５〜１０．０重量％、ｐＨが２．０〜６．０を有するものが好ましい。これらは、ｐＨ値が酸性であることから、酸性カーボンブラックと呼ばれることもあり、本発明ではこの酸性カーボンブラックが好ましい。
【００２７】
以上の如きカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）としては、例えば、＃２７００、＃２６５０、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、＃ＭＡ７、＃ＭＡ７７、＃ＭＡ８、＃ＭＡ１１、＃ＭＡ１００、＃ＭＡ１００Ｒ、＃ＭＡ２２０、＃ＭＡ２３０（以上、三菱化学製）、Special Black ５５０、Special Black ２５０、Special Black １００、Printex U、PrintexＶ、Printex １４０Ｕ、Printex １４０Ｖ、Printex １５０Ｔ、Color Black ＦＷ２００、Color Black ＦＷ２、Color Black ＦＷ２Ｖ、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１６０、Special Black ６、Special Black ５、Special Black ４、Special Black ４Ａ（以上、デグサ製）、Raven ７０００、Raven ５７５０、Raven ５２５０、Raven ３５００、Raven １２５５、Raven １１９０ ULTRA、Raven １１７０、Raven １０８０ ULTRA、Raven １０６０ ULTRA、Raven １０４０、Raven １０３５（以上、コロンビア製）、Regal ４００Ｒ、Mogul L、Monarch １０００、Monarch １３００、Monarch １４００（以上、キャボット製）等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、高い着色力を得るために有効な顔料として、より好ましくはMogul L（比表面積＝１３８ｍ²／ｇ、粒子径＝２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝６０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５．０重量％、キャボットスペシャルブラック）、Color Black Ｓ１７０（比表面積＝２００ｍ²／ｇ、粒子径＝１７ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５重量％、ｐＨ＝４．５、デグサカラー用チャネルブラック）、Color Black ＦＷ１（比表面積＝３２０ｍ²／ｇ、粒子径＝１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１７０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝５重量％、ｐＨ＝４．５、デグサカラー用チャネルブラック）、ＨＣＦ＃２６５０（比表面積＝３２０ｍ²／ｇ、粒子径＝１３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝８０ｍｌ／１００ｇ、揮発分＝８．０重量％、ｐＨ＝３．０、三菱カラー用カーボンブラック）等である。
【００２９】
本発明においてインクセットのカラーインク成分として、顔料を用いる場合には、以下に挙げる顔料等を使用することができる。
イエローインクに使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４等が挙げられる。
マゼンタインクとして使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、１１２、１２３、１６８、１８４、２０２等が挙げられる。
シアンインクとして使用される顔料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５：３、１５：３４、１６、２２、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー ４、６０等が挙げられる。
【００３０】
以上の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独或いは併用して用いることが好ましい。例えば、具体的には、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２０９、１２２、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ４３、
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット ３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６、７、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：６、２０９、
等が挙げられる。
【００３１】
上記のカラー顔料を塩基性に微粒子分散するには、分散剤として開発されたアルカリ可溶性の水溶性樹脂、アルカリ性に調整されたアニオン性界面活性剤が用いられる。アルカリ性に調整されたアニオン性界面活性剤としては、リン酸基或いはカルボキシル基を末端に有するノニオン性界面活性剤が利用できる。例えば、具体的には、商品としては、フォスファノールＲＥ−４１０、フォスファノールＲＥ−５１０、フォスファノールＲＥ−６１０、フォスファノールＲＥ−９６０、フォスファノールＲＳ−４１０、フォスファノールＲＳ−６１０、フォスファノールＲＳ−７１０、フォスファノールＭＬ−２２０等のフォスファノールシリーズ（リン酸系、東邦化学製）；カルボキシル化ＰＯＥ（３）トリデシルエーテルＥＣＴ−３、カルボキシル化ＰＯＥ（７）トリデシルエーテルＥＣＴ−７等（カルボキシル系、日光ケミカルス製）等を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いる顔料の分散技術としては、従来公知のいずれの顔料の分散技術でもよいが、例えば、特開平２−２５５８７５号公報、特開平４−３３４８７０号公報に開示されるような方法が採用でき且つ有効である。
本発明においてカラーインクは、染料インク或いは顔料インクが用いられる。普通紙上での色彩性ではカラー染料インクが上回り、堅牢性、カラーブリードの抑制ではカラー顔料インクが性能で上回る。従って、染料或いは染料と顔料との併用、更には顔料単独使用のいずれも可能である。このようなカラーインクに用いられる染料としては、プロセスカラー用の色彩を持った水溶性染料が選択される。その中でも、特に酸性染料又は直接染料が好適に用いられる。
【００３３】
イエローインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １２、２４、２６、４４、８６、８７、９８、１００、１３０、１４２等が挙げられる。
マゼンタインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド １、６、８、３２、３５、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５４、２５６、２８９、３１５、３１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １、４、１３、１７、２３、２８、３１、６２、７９、８１、８３、８９、２２７、２４０、２４２、２４３等が挙げられる。
シアンインクに用いられる染料としては、例えば、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ６、２２、２５、７１、７８、８６、９０、１０６、１９９等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、前記カチオン系水溶性高分子化合物を分散剤として使用して顔料を分散する際に、物性面から好ましい顔料としては、等電点が６以上に調節された顔料、或いは顔料を特徴づける単純水分散体（顔料のみで分散剤等を含まない顔料の水分散体）のｐＨが６以上であるような顔料がインク中における分散性の点で好ましい。これは顔料とカチオン系水溶性高分子化合物とのイオン的な相互作用力が強いためと理解されている。
【００３５】
以上の如き材料を用いて顔料の微粒子分散体を得るには、以下の如き方法を採用することが好ましい。
（１） カーボンブラックの場合
カーボンブラックを前記の如き塩基性界面活性剤溶液中にてプレミキシング処理を行い、分散液を引き続き高ずり速度の分散装置でミリングし、希釈後粗大粒子を除去するために遠心分離処理を行う。その後、所望のインク処方のための材料を添加し、場合によってはエイジング処理を施す。しかる後、最終的に所望の平均粒径を有する顔料分散体を得るために遠心分離処理を行う。このようにして作製されるインクのｐＨは、２．５〜６．０の範囲となるように調整する。
（２） その他の色相の顔料の場合
アニオン系分散剤を用いる以外は、基本的にはカーボンブラックと同様である。但し、小粒径にするのが困難な有機顔料の場合、顔料合成と同時或いは合成途中段階で界面活性剤処理を行い、顔料粒子の結晶成長を抑制し、濡れ性を高めた加工顔料を使用することが望ましい。このようにして作製されるインクのｐＨは、７〜１０の範囲となるように調整する。
上記のように作製したカーボンブラックインク及びカラー顔料インクのいずれの粒子の場合も、その平均粒径は８０〜２００ｎｍの範囲であることが分散体の安定性上必須であり、好ましくは８０〜１５０ｎｍの範囲である。
又、インクの表面張力は２０〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲であることが好ましい。
【００３６】
これらのインクを用いて普通紙に記録を行う場合には、記録される文字の鮮明さの点から、黒色顔料インクは用紙との界面張力が高いことが好ましい。一方、カラーインクはカラーインク間の相互拡散による滲み（カラーブリード）を少なくするために、高い浸透速度を持つことがよい結果となるので、インクと用紙とは低い界面張力であることが好ましい。このように黒色顔料インクが酸性で高い界面張力を持ち、且つカラーインクが塩基性で低い界面張力を持っていると、黒色顔料インクが、カラーインク側に流れ込む傾向は少なくなり、黒色顔料インクとカラーインクとの間のカラーブリードは事実上なくなる。尚、上記のインクと用紙との界面張力は、例えば、動的濡れ性試験機として市販されている装置（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法を用いた装置で製品名称ＷＥＴ−３０００、レスカ（株）製）等によって測定される値である。界面張力が高いとは、普通紙に対する接触角が１〜数秒間の短時間においても９０度以上であることを指し、界面張力が低いとは９０度以下であることを指している。
【００３７】
本発明において、カラーインクに使用される分散剤は、アルカリ可溶型の水溶性樹脂であり、重量平均分子量は１０００〜３００００であり、好ましくは３０００〜１５０００の範囲である。例えば、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等の疎水性モノマーと、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸及びそれらの誘導体等の親水性モノマーからなる共重合体及びそれらの塩等である。共重合体はランダム、ブロック、グラフト等のいずれの構造を有していてもよく、酸価は１００〜４３０、好ましくは１３０〜３６０の範囲である。
【００３８】
本発明に使用される分散剤としては、更に、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース等の水溶性ポリマー；ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸等の水溶性樹脂等も使用することが可能である。しかし、アルカリ可溶性の水溶性樹脂の方が分散液の低粘度化が可能で、分散も容易であるという利点がある。これらの分散剤の使用量は、顔料の重量：分散剤の重量＝１０：３〜１０：０．５の範囲である。適正な比率は選択した顔料と分散剤とを用いて実験的に決定されるが、顔料に吸着せず溶解している樹脂の量は、インク中で２重量％以下であることが好ましい。
【００３９】
上記分散剤を水系にて用いるには塩基が必要である。そのために好適な塩基としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、アンモニア、ピペリジン、モルフォリン、β−ジヒドロキシエチル尿素等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。
最適な塩基種は、選択した顔料及び分散剤の種類によって異なるが、不揮発性で安定、且つ保水性の高いものが好ましい。用いる塩基の量は、基本的には分散剤の酸価から計算される量からそれを中和するのに必要な塩基量として夫々用いられる。場合によっては、分散性向上、インクのｐＨ調整、記録性能の調整、保湿性の向上等の目的で、酸の当量を上回る量の塩基を用いる場合がある。
【００４０】
本発明においてインクに用いられる溶剤としては、水と混和性がある有機溶剤類が好適である。これらは、有機溶剤としては、下記の如く３群に分けることができる。即ち、保湿性が高く、蒸発しにくく、且つ親水性に優れる第１群の溶剤；有機性があり、疎水性の表面への濡れ性がよく、蒸発乾燥性もある第２群の溶剤；適度な濡れ性を有し、低粘度の第３群の溶剤（一価アルコール類）である。
【００４１】
第１群に属する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β−ジヒドロキシエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４２】
第２群に属する溶剤としては、例えば、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４３】
第３群に属する溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
以上の如き水溶性溶剤の総量は、概ねインク全重量の５〜４０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明における水性顔料インクには、その他の界面活性剤、ｐＨ調整剤及び防腐剤等を添加することが可能である。界面活性剤は、浸透性の高いカラーインクの調製、バブルジェット方式における発熱ヒーター、吐出ノズル表面への濡れ性の調節等に有益である。そのための材料としては、低表面エネルギーを与える高分子化合物がよいが、それらは既存の市販品から選択することもできる。
以上のような材料から構成される各インクの物性をまとめると、黒色顔料インクは酸性で且つ高い表面張力（概略４０〜６５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を有し、カラーインクは塩基性で且つ低い表面張力を（概略２５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ）を有することが好ましい。
【００４５】
以上の如き本発明における黒色水性顔料インクだけを用いて普通紙にインクジェット方式で記録すると、インクが酸性であることによって、中性紙に対する定着性及び印字濃度等において優れた品質を示す。普通紙が中性紙であると、用紙の塩基性物質との相互作用によって、着弾したインク滴は紙の繊維にそった滲みが起こる前に凝集し、明瞭なエッジを形成する。同様の理由によって、印字濃度にも優れる。
又、本発明における酸性黒色水性顔料インクと塩基性カラーインクとを使用して普通紙に対してカラー記録を行うと、黒色の文字等が鮮明であり、且つ画像やグラフ等のカラー画像と黒色の文字が隣り合っていても相互滲みがなく、夫々明瞭である。
【００４６】
本発明のインクセットを使用するカラー記録方法としては、インクジェット記録方法が効果的である。又、被記録材としては、一般の普通紙（例えば、上質紙、中質紙或いはボンド紙等）、コート紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム等のいずれでも使用することができる。
本発明のインクは、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に使用する場合に、特に好適であり、該インクの吐出が極めて安定し、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合に熱的な物性、例えば、比重、熱膨張係数及び熱伝導率等を調整する必要が生じることもある。
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により、液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、一般の筆記用具としても使用できることは言うまでもない。
【００４７】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、熱エネルギーにより液滴を発生させるインクジェット記録方法及び装置が挙げられる。以下にこのようなインクジェット記録装置の一例について説明する。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１及び図２に示す。
【００４８】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００４９】
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まで来ており、不図示の圧力によりメニスカス２３を形成している。
今、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号情報が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出しインク小滴２４となり、吐出オリフィス２２より被記録材２５に向かって飛翔する。
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１で説明したものと同様の発熱ヘッド２８を密着して作製されている。
【００５０】
図４に、上記ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。
キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５１】
５１は被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動する紙送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。
６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５２】
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００５３】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００５４】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５５】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。
ここで、４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク吸収部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。
【００５６】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。
【００５７】
インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。
【００５８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表わす。
黒色顔料インクＢｋ−１
下記構造式で表わされる塩基性界面活性剤ＳＦ１を用い、以下のカーボンブラック分散体Ｂ−１を作製した。

【００５９】
・ＳＦ１ １０部
・カーボンブラック Mogul Ｌ（揮発分５．０％、
キャボット製） ２５部
・水 １３０部
これらの材料を内容量１リットルのバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、１ｍｍ径のジルコニウムビーズをメディアとして２００ｍｌ充填し、水冷しつつ２０００ｒｐｍで３時間分散処理を行った。分散初期の泡立ちの抑制には、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学製）を極少量添加した。分散後の液の粘度は５．２ｃｐｓ、ｐＨは３．５、表面張力は６０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１６０ｎｍ、固形分１６．５重量％の分散体Ｂ−１を得た。この分散体Ｂ−１を用いて、下記処方の本発明の黒色顔料インクＢｋ−１を作製した。
【００６０】
・分散体Ｂ−１ ３０部
・ジエチレングリコール ２５部
・水 ４５部
得られたインクの物性は、粘度２．０ｃｐｓ、表面張力５５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ３．５であった。尚、平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定装置ＥＬＳ−８００（大塚電子製）にて行った。平均量は自己相関関数の初期勾配から得られる値で示した。
【００６１】
黒色顔料インクＢｋ−２
下記構造式で表わされる塩基性界面活性剤ＳＦ２を用い、以下のカーボンブラック分散体Ｂ−２を作製した。

【００６２】
・ＳＦ２ ５部
・カーボンブラック Mogul Ｌ（揮発分５．０％、
キャボット製） ２５部
・水 １３０部
これらの材料を用いる以外は分散体Ｂ−１と同様にして分散処理を行った。分散後の液の粘度は４．６ｃｐｓ、ｐＨは３．０、表面張力は６２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１７５ｎｍ、固形分１８．０重量％の分散体Ｂ−２を得た。この分散体Ｂ−２を用いて、下記処方の本発明の黒色顔料インクＢｋ−２を作製した。
【００６３】
・分散体Ｂ−２ ３０部
・トリエチレングリコール ２０部
・Ｎ−メチルピロリドン １０部
・水 ４０部
得られたインクの物性は、粘度１．８ｃｐｓ、表面張力５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ３．０であった。
【００８３】
有機顔料インクセット１
（カラーインク例／マゼンタＭ−１）
スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートからなる、酸価２６５、重量平均分子量８０００、ガラス転移温度６７℃の共重合体Ｐ−１をエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ファーストゲンスーパーマジェンタＲＴ、大日本インキ製）を分散した。分散方法は、カーボンブラックの場合とほぼ同様にして、アイメックス製６筒式バッチ型サンドミルを使用し、ジルコニウムをメディアに用い、分散剤と顔料の重量比率は１：６として行った。
得られた分散体は、固形分１５．０重量％、ｐＨ９．３、粘度１８ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１７５ｎｍの分散体Ｍ−１を得た。この微分散液を水、ジエチレングリコール及びエチレングリコールモノブチルエーテル（重量比＝６０：３０：１０）にて希釈し、粘度３．３ｃｐｓ、表面張力３５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．３のマゼンタ色塩基性インクジェット記録液Ｍ−１を得た。最終調製物の固形分は約７重量％であった。
【００８４】
（カラーインク例／シアンＣ−１）
スチレン／メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートからなる、酸価３００、重量平均分子量９５００、ガラス転移温度８０℃の共重合体Ｐ−２をエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ファーストゲンブルーＥＰ−７Ｓ、大日本インキ化学製）を分散した。分散方法は、Ｍ−１と同様に行い、分散剤と顔料の重量比率は１：５とした。得られた分散体は、固形分２０．０重量％、ｐＨ９．６、粘度１３ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１３６ｎｍの分散体Ｃ−１を得た。この微分散液を水、エチレングリコール及びグリセリン（重量比＝７０：１５：１５）にて希釈し、粘度２．５ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．６のシアン色塩基性インクジェット記録液Ｃ−１を得た。最終調製物の固形分は約６重量％であった。
【００８５】
（カラーインク例／イエローＹ−１）
上記共重合体Ｐ−１をジエタノールアミンを用いて溶解した水溶液を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３（パーマネントイエローＧＲ、ヘキスト製）を分散した。分散方法は、Ｍ−１と同様に行い、分散剤と顔料の重量比率は１：５とした。得られた分散体は、固形分１７．０重量％、ｐＨ９．３、粘度１２ｃｐｓである。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径１０５ｎｍの分散体Ｙ−１を得た。この微分散液を水、グリセリン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（重量比＝６０：３０：１０）にて希釈し、粘度３．０ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．３のイエロー色塩基性インクジェット記録液Ｙ−１を得た。最終調製物の固形分は約６．５重量％であった。
【００８９】
カラー染料インクセット
以下に示す処方の染料インクを調製した。

【００９０】
（シアン）
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ４．０部
・ジエチレングリコール ２５．０部
・水 ７１．０部
・ｐＨ調整剤（モノエタノールアミン） 少量
・浸透剤／アセチレノールＥＨ（川研ファインケミ
カル製） ０．６部
【００９１】

これらの成分をよく混合し、０．２μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、下記の物性の各インクを調製した。
【００９２】

【００９３】
黒色顔料インクＢｋ−１０（比較例のインク）
スチレン／アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（重量比率＝５０：２５：２５、酸価１９５、分子量５６００、ガラス転移温度約８０℃）を分散剤として用いて、以下のカーボンブラック分散体を作製した。
・上記樹脂のエタノールアミン中和水溶液（固形分
２０重量％） ４０部
・カーボンブラック ＭＣＦ−８８（ｐＨ＝８、
三菱化学製） ２４部
・ジエチレングリコール ２０部
・イソプロピルアルコール １０部
・水 １３０部
【００９４】
上記配合物を黒色顔料インクＢｋ−１と同様にして分散処理を行い、粘度１７ｃｐｓ、ｐＨ９．６、固形分２０重量％の分散体を得た。この分散液を遠心分離機にかけて粗大粒子を除去し、平均粒径９５ｎｍの分散体を得た。この分散液を用いて、下記処方の塩基性カーボンブラックインクを調製した。
・分散体 ３０部
・グリセリン １５部
・エチレングリコール １０部
・水 ４５部
インクの物性は、粘度２．６ｃｐｓ、表面張力４５ｄｙｎｅ／ｃｍ、ｐＨ９．５である。最終調製物の固形分は約６．０重量％である。
【００９５】
［実施例１、２及び比較例１、２の印字試験］
印字試験−１
４００ｄｐｉで２５６本のノズルを有するバブルジェット（登録商標）記録ヘッド４個をヘッドの主走査方向に１列に並べてなるインクジェット記録装置を用意し、各記録ヘッドに表２に記載の組み合わせで、黒色顔料インク、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクの４色を供給系チューブを介して充填した。この記録装置を用いて、キヤノン電子写真用紙ＮＰ−ドライＳＫ紙、ゼロックス４０２４紙、及びプロパーボンド紙に対してカラーインクジェット記録を行った。各色は、互いにフルベタ印字部が隣接するように配置されているパターンＡ、黒色文字をカラーベタ部の中に配置したパターンＢの２種類を使用した。各色のフルベタ印字部のインク打ち込み密度は１５ｍｌ／ｍ²である。
得られた印字物の（１）カラーブリード、（２）印字品位、（３）発色性について、以下の基準で評価を行った。その結果を表３に示す。
【００９６】
▲１▼ カラーブリード
パターンＡを用いて、隣接したカラーパターン間の相互滲みの程度を以下の基準で評価した。
○：境界は明瞭で滲みは全くない。
△：滲みが発生している。
×：滲みが発生し、相互にかなり拡散が起こっている。
尚、「○」のレベルが実用上問題のないレベルである。
【００９７】
▲２▼ カラーベタパターン中の文字の印字品位
パターンＢを用いて、カラーのベタパターン中の文字の印字品位を以下の基準で評価した。
◎：滲みは全くない。
○：滲みはないが、文字にややフェザリングが発生している。
△：滲みが発生し、文字の輪郭がやや崩れる。
×：滲みがひどく、文字が全く判読できない。
尚「○」以上のレベルが実用上問題のないレベルである。
【００９８】
▲３▼ 発色性
黒色の１００％ベタ印字部の反射濃度をマクベスＲＤ−９１８反射濃度計を用いて測定し、発色性の評価をした。尚、被記録材としてはゼロックス４０２４用紙を使用した。
【００９９】

【０１００】

【０１０１】
表３からもわかるように、本発明のインク及びインクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、普通紙に対する印字適性の良好な記録画像が得られるが、比較例のインクセットを用いた場合には、カラーブリード、カラーベタパターン中の文字の印字品位、発色性の全てを満足するものはなかった。
【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の黒色顔料インク及びインクセットを用いたインクジェット記録方法によれば、普通紙に対してカラー記録を行った場合、滲み、フェザリングの発生がなく、定着性に優れ、且つ発色性、堅牢性の良好な印字物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録材
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a black pigment ink for ink jet recording, an ink set, and an ink jet recording method using the ink.TheInkjet device having inkAnd bleed suppression methodAbout.
More specifically, black pigment ink made of water-based pigment dispersion and ink of other hue (hereinafter referred to as color ink) are used, and high-quality paper, copy paper, letter paper, thermal transfer paper, and business forms for wire dot printers. Using so-called plain paper such as paper, and transparent recording materials such as transparency film for overhead projectors, recording with excellent print quality, especially without interdiffusion between black pigment ink and color ink and color bleeding Black pigment ink that gives an image, ink set, and ink jet recording method, Recording unit, ink cartridge,InkjetRecording apparatus and bleed suppression methodAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attempts have been made to use aqueous pigment inks for on-demand ink jet recording. This is because the aqueous pigment ink is the best material that provides fastness such as water resistance and light resistance even in the ink jet system. As general performance required for such ink jet printer ink,
(1) provide an image with sufficient density;
(2) Good dryability on the recording material;
(3) No bleeding occurs in the recorded image,
(4) The recorded image does not flow out even when contacted with water, alcohol, etc.
(5) The recorded image has excellent light resistance;
(6) No clogging at the tip of the nozzle,
(7) There is no inconvenience such as blurring of recorded images when continuously printing or when recording is started after being left for a long time.
(8) The ink is stable when stored,
(9) There is no problem in user safety,
(10) During use, it is required that no problem occurs even if the member contacts the member constituting the recording means.
[0003]
Furthermore, in the ink jet recording method using thermal energy, in addition to the above requirements,
(11) It has excellent heat resistance and does not adversely affect the thermal energy generating element.
Is required.
However, with the advent of color printers and the development of PC software that can process color images, desktop presentations have begun to spread. Therefore, in the inkjet color recording method, in addition to the performance requirements (1) to (11) above,
(12) The black character image has a high density and clearness, and the color image can provide an image with no turbidity in both the halftone image and the line drawing, and in particular, the black character image and the color image are not blurred.
Is required.
The black pigment ink is a basic ink for recording characters, and on the recording material, the color mixture with the color ink leads to the most deterioration in printing quality.
[0004]
Incidentally, as water-based pigment inks for inkjet that satisfy basic problems such as printing quality, ejection characteristics, storage stability, prevention of clogging, and fixing properties, JP-A-4-334870 and JP-A-4-57859 are disclosed. And the inks described in JP-A-4-57860.
In order to use an aqueous pigment ink for ink jet or for stationery, it is basically important to disperse the pigment into fine particles and maintain it stably for a long time with a low viscosity. As a material therefor, as disclosed in JP-A-2-255875, it is effective to prepare a pigment dispersion having a specific particle distribution using a specific alkali-soluble water-soluble resin, It is known that a pigment dispersion excellent in dischargeability in a bubble jet recording apparatus is effective in reducing the residual amount of resin dissolved and present in ink.
[0005]
Regarding the selection of the pigment, neutral to basic carbon black, in particular, provides a dispersion excellent in storage stability and dischargeability in a bubble jet recording apparatus, as disclosed in JP-A-3-134073. The feature that it is easy is known. However, in this case, it has been pointed out that the print density tends to be insufficient.
Further, as disclosed in JP-A-3-210373, an ink using a fine particle dispersion of a pigment obtained by dispersing a specific acidic carbon black with an alkali-soluble polymer is excellent in printing. It is known to give concentration.
However, such a dispersion is difficult to use in an inkjet ink in that it has a high viscosity and a short storage stability period.
On the other hand, in order to eliminate bleeding at the boundary between the black character image and the color image, a method of making the black pigment ink acidic and making the color ink basic can be considered. That is, in order to prepare an acidic fine particle carbon black ink, neutral to basic carbon black is used and a specific cationic acrylic polymer is used as a dispersant.
[0006]
However, due to the characteristics of the cationic polymer, the dispersant itself is soluble in neutral water, and there is a restriction that it cannot be stably dispersed unless neutral or basic carbon black is used. There were drawbacks in that the water resistance was insufficient and that it was difficult to obtain a sufficient black density in terms of printing density.
In addition, in order to prepare an ink containing acidic fine carbon black, neutral to basic carbon black and a surfactant having an anion group (carboxyl group, sulfone group, phosphoric acid group, etc.) at the terminal are used in the acidic region. It is considered that this can be achieved by using the above. However, when such a material is used, a material having a low viscosity can be obtained, which is advantageous in terms of reliability and ejection properties, but a high print density is still difficult to develop and is not sufficient in suppressing color bleed. That is, it was not attractive as a black printer ink.
[0007]
Although the above-described method for dispersing fine particles of carbon black in an aqueous system has been classified and described, a material configuration that is totally satisfactory as a black pigment ink has not yet been found. That is, in the current situation, pigments that can easily obtain a satisfactory image density are in a state where stability is not sufficient, viscosity is high, and acidic ink cannot be produced.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a technique for preparing acidic carbon black into an acidic ink.
Another object of the present invention is to satisfy the general required performance of the ink-jet ink, and in particular, for an ink-jet that can produce a clear color image and a turbid color image in both a halftone image and a line drawing. Black pigment ink, ink set comprising black pigment ink and color ink, ink jet recording method using the same, and inkRecording unit, ink cartridge,InkjetRecording apparatus and bleed suppression methodIs to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides a carbon black pigment having a pH value of 2.0 to 6.0,It is shown by the following general formula (1)An ink-jet black pigment ink comprising at least a basic surfactant and a water-soluble organic solvent and acidicis there.

(X is O or NH, and n + k = 10-30 and m = 15-30.)
  Another embodiment of the present invention is an ink set comprising a combination of the black pigment ink for inkjet described above and a basic color ink..
  BookAnother embodiment of the invention is an ink jet recording method characterized in that energy is applied to the above-described black pigment ink for ink jet and the ink is ejected to perform recording on a recording medium.
  In another embodiment of the present invention, the black pigment ink and the color ink constituting the ink set described above are energized to provide ink.TheThe inkjet recording method is characterized in that recording is performed on a recording medium by ejecting each of the recording media.
  According to another embodiment of the present invention, there is provided a recording unit comprising an ink containing portion containing ink and a head portion for ejecting the ink, wherein the ink is the ink described above. It is.
  According to another embodiment of the present invention, there is provided a recording unit including an ink storage unit storing black ink and a color ink, and a head unit for discharging the ink, respectively, wherein the black ink and the color ink are described above. A recording unit comprising black pigment ink and color ink constituting an ink set.
  Another embodiment of the present invention is an ink cartridge including an ink storage portion that stores ink, wherein the ink is the black pigment ink for inkjet described above.
  According to another embodiment of the present invention, there is provided an ink cartridge including an ink storage unit that stores a black ink and a color ink, respectively, and the black pigment ink and the color ink that constitute the ink set described above. This is an ink cartridge.
  Another embodiment of the present invention is an ink jet recording apparatus comprising: an ink storage unit that stores ink; and a recording unit that includes a head unit for causing the ink to eject ink by the action of thermal energy. An ink jet recording apparatus comprising the recording unit described above.
  Furthermore, another embodiment of the present invention relates to an ink cartridge including an ink storage unit that stores ink, and an ink jet recording apparatus including a head unit for discharging the ink by the action of thermal energy. An ink jet recording apparatus, wherein the cartridge is the ink cartridge described above.
  Another embodiment of the present invention suppresses bleeding between a black inkjet recording portion formed of black pigment ink and a color inkjet recording portion formed of basic color ink, which are adjacent on the recording material. The black pigment ink,Black pigment for inkjet as described aboveA bleed suppressing method using ink.
[0010]
According to the present invention, by using an acidic black pigment ink and a basic color ink, mutual diffusion when the black pigment ink and the color ink come into contact with each other is suppressed. In the present invention, no special treatment is performed to prevent interdiffusion between color inks. However, since color inks are often used in images, graphs, etc., it is practically possible not to cause a large reduction in print quality by giving quick permeability to sized paper. be able to.
The acidic black pigment ink is obtained by dispersing acidic carbon black with a basic surfactant, and the color ink is obtained by dispersing a homogeneous ink using a dye or an organic pigment with an anionic dispersant.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
In the black pigment ink, ink set and ink jet color recording method using the same of the present invention, water-soluble dyes such as acid dyes and direct dyes, or organic pigments are used as colorants for color inks other than black. Examples include basic ink.
The black pigment ink is a black pigment ink obtained by dispersing a black pigment having an acidic pH using a surfactant represented by the following general formula. Ink of other hues, for example, pigment inks of yellow, magenta, cyan, etc., these pigments are dispersed by using an anionic polymer dispersant having a carboxyl group or a sulfone group as a water-soluble group. Ink.
[0012]
In the case where the recording material used for recording is plain paper, the interfacial tension of the black pigment ink is higher than the interfacial tension of the color ink in the interfacial tension with respect to the plain paper, and further, the penetration speed with respect to plain paper. The penetration rate of the black pigment ink is preferably slower than the penetration rate of the color ink.
By performing color recording on plain paper by the inkjet method using the ink set as described above, it is possible to obtain an image with good fixability, high density, and little bleeding. Needless to say, when not only the black pigment ink but also all the color inks are used, the light resistance and the water resistance are very excellent.
[0013]
  As the dispersant for the black pigment used in the present invention, the following general formula(1)A compound having a structure represented byThe

(X is O or NH, and n + k = 10-30 and m = 15-30.)
  This substance has a basic morpholine group or piperazine group at the terminal, and is itself designed as a basic surfactant.
[0014]
Specific examples of the compound of the general formula (1) include the following compounds.

[0019]
  The above general formula (1) which is a dispersant)ofCompound is, ThatThe aqueous solution is a substance showing basicity. The following cautions are necessary for the dispersion of pigments using such a dispersant. The weight ratio of the dispersant to the pigment during the dispersion treatment is experimentally determined by the individual grade, but is generally in the range of pigment: dispersant = 10: 1 to 10, preferably 10: 2 to 5. is there. As an experimentally determined method, dispersion processing is performed at various ratios, and a ratio that minimizes the viscosity, a ratio that minimizes the particle diameter, a ratio that maximizes stability, or the like may be determined as an index.
[0020]
  The black pigment dispersion in the present invention further contains a water-soluble polymer compound having an amino group from primary to quaternary in the side chain, so that mutual diffusion with the color ink is better. To be prevented. Specific examples of these polymer compounds include, for example, polyLilAmine, polyAllylCopolymers of amine sulfone, polyvinyl amine, polyvinyl pyrrolidone and acrylate monomers with tertiary amines in the side chain, acrylate monomers with quaternary ammonium salts in the side chain and other acrylate esters A copolymer with a monomer or the like is preferably used. Examples of such a monomer include salts of tertiary amine monomers as described below and quaternized monomers thereof.
[0021]
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate [CH₂= C (CH_Three) -COO-C₂H_FourN (CH_Three)₂]
N, N-dimethylaminoethyl acrylate [CH₂= CH-COO-C₂H_FourN (CH_Three)₂]
N, N-dimethylaminopropyl methacrylate [CH₂= C (CH_Three) -COO-C_ThreeH₆N (CH_Three)₂]
N, N-dimethylaminopropyl acrylate [CH₂= CH-COO-C_ThreeH₆N (CH_Three)₂]
N, N-dimethylacrylamide [CH₂= CH-CON (CH_Three)₂]
N, N-dimethylmethacrylamide [CH₂= C (CH_Three) -CON (CH_Three)₂]
N, N-dimethylaminoethylacrylamide [CH₂= CH-CONH-C₂H_FourN (CH_Three)₂]
N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide [CH₂= C (CH_Three) -CONHC₂H_FourN (CH_Three)₂]
N, N-dimethylaminopropylacrylamide [CH₂= CH-CONH-C_ThreeH₆N (CH_Three)₂]
N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide [CH₂= C (CH_Three) -CONH-C_ThreeH₆N (CH_Three)₂]
[0022]
In the case of a monomer or polymer having a tertiary amine group, examples of the compound for forming a salt include hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, and lactic acid. Also, as a compound used for quaternization, For example, methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, epichlorohydrin and the like can be mentioned. Of these, methyl chloride and dimethyl sulfate are preferably used in the present invention. The tertiary amine salt or quaternary ammonium salt as described above does not shake as a cation in water, and the acidity is a stable dissolution region under neutralized conditions. The content of these monomers in the copolymer is preferably in the range of 30 to 70% by weight in all monomers in consideration of water solubility as a polymer compound.
[0023]
Examples of other monomers used in the construction of the water-soluble polymer compound include 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid esters having a hydroxy group such as an acrylic acid ester having a long ethylene oxide chain in the side chain, and pH 7 Examples of water-soluble monomers that can be dissolved in nearby water include acrylamides, vinyl ethers, vinyl pyrrolidones, vinyl pyridines, and vinyl oxazolines. In the constitution of the copolymer, almost no hydrophobic monomer is required, but 0-25 weight of hydrophobic monomer such as styrene, styrene derivative, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivative, alkyl ester of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, etc. % Can be copolymerized and used.
[0024]
As the cationic substance added to the black pigment ink of the present invention, primary to tertiary amine salt type low molecular weight compounds can be used in addition to the above polymer compounds. For example, specifically, hydrochlorides such as laurylamine, coconut oil amine, stearylamine and rosinamine; lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, cetyl Examples thereof include pyridinium ammonium chloride, cetylpyridinium bromide, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline, dihydroxyethyl stearylamine and the like. It is also possible to use amphoteric compounds, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine and the like under acidic conditions below the isoelectric point.
[0025]
The addition amount of these cationic polymers or cationic substances to the black pigment ink is in the range of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ink. Whether or not these substances are added depends mostly on the printing method of the color printer. That is, if the black pigment ink and the color ink are all ejected and printed in a single scan, color bleeding must be strongly suppressed. However, in the case of a recording method that gives a certain time delay, such as multi-scan, the function is sufficiently manifested only by the interaction between the acidic and basic inks. In such a printing method, it is not always necessary to add a cationic substance.
[0026]
The amount of the pigment contained in the black pigment ink in the present invention is in the range of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight in the total amount of the ink. The carbon black used in the black pigment ink is preferably carbon black produced by the furnace method and the channel method, the primary particle size is 10 to 40 mμ, and the specific surface area by the BET method is 50 to 350 m.²/ G, DBP oil absorption is 40 to 170 ml / 100 g, volatile content is 3.5 to 10.0% by weight, and pH is preferably 2.0 to 6.0. Since these are acidic in pH value, they are sometimes called acidic carbon black, and in the present invention, this acidic carbon black is preferable.
[0027]
Examples of the carbon black pigment (CI Pigment Black 7) as described above include, for example, # 2700, # 2650, # 2400, # 2350, # 2200, # 1000, # MA7, # MA77, # MA8, # MA11, # MA100, # MA100R, # MA220, # MA230 (Mitsubishi Chemical), Special Black 550, Special Black 250, Special Black 100, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Printex 150T, Color Black FW200, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black S170, Color Black S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A (above, made by Degussa), Raven 7000, Raven 5750 , Raven 5250, Raven 3500, Raven 1255, Raven 119 ULTRA, Raven 1170, Raven 1080 ULTRA, Raven 1060 ULTRA, Raven 1040, Raven 1035 (manufactured by Columbia), Regal 400R, Mogul L, Monarch 1000, Monarch 1300, Monarch 1400 (or, Cabot Corporation) and the like.
[0028]
Among these, as an effective pigment for obtaining a high coloring power, Mogul L (specific surface area = 138 m) is more preferable.²/ G, particle size = 24 nm, DBP oil absorption = 60 ml / 100 g, volatile content = 5.0 wt%, Cabot special black), Color Black S170 (specific surface area = 200 m)²/ G, particle size = 17 nm, DBP oil absorption = 150 ml / 100 g, volatile content = 5 wt%, pH = 4.5, channel black for Degussa color), Color Black FW1 (specific surface area = 320 m)²/ G, particle size = 13 nm, DBP oil absorption = 170 ml / 100 g, volatile content = 5 wt%, pH = 4.5, channel black for Degussa color), HCF # 2650 (specific surface area = 320 m)²/ G, particle size = 13 nm, DBP oil absorption = 80 ml / 100 g, volatile content = 8.0 wt%, pH = 3.0, carbon black for Mitsubishi color).
[0029]
In the present invention, when a pigment is used as the color ink component of the ink set, the following pigments can be used.
Specific examples of the pigment used for the yellow ink include C.I. I. Pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 128, 129, 151, 154 and the like.
Specific examples of pigments used as magenta ink include C.I. I. Pigment red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 57 (Sr), 112, 123, 168, 184, 202 and the like.
Specific examples of the pigment used as the cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15:34, 16, 22, 60, C.I. I. Bat Blue 4, 60 and the like.
[0030]
In addition to the above, when red, green, blue and intermediate colors are required, it is preferable to use the following pigments alone or in combination. For example, specifically
C. I. Pigment Red 209, 122, 224, 177, 194,
C. I. Pigment orange 43,
C. I. Bat Violet 3,
C. I. Pigment violet 19, 23, 37,
C. I. Pigment Green 36, 7,
C. I. Pigment Blue 15: 6, 209,
Etc.
[0031]
In order to finely disperse the above-mentioned color pigment into basic particles, an alkali-soluble water-soluble resin developed as a dispersant and an anionic surfactant adjusted to alkalinity are used. As an anionic surfactant adjusted to alkalinity, a nonionic surfactant having a phosphate group or a carboxyl group at its terminal can be used. For example, specifically, as a product, phosphanol RE-410, phosphanol RE-510, phosphanol RE-610, phosphanol RE-960, phosphanol RS-410, phosphanol RS -610, phosphanol RS-710, phosphanol series such as phosphanol ML-220 (phosphoric acid series, manufactured by Toho Chemical); carboxylated POE (3) tridecyl ether ECT-3, carboxylated POE (7 ) Tridecyl ether ECT-7 (carboxyl, manufactured by Nikko Chemicals) and the like.
[0032]
The pigment dispersion technique used in the present invention may be any conventionally known pigment dispersion technique. For example, the methods disclosed in JP-A-2-255875 and JP-A-4-334870 are employed. It is possible and effective.
In the present invention, dye ink or pigment ink is used as the color ink. The color dye ink outperforms the color on plain paper, and the color pigment ink outperforms the fastness and color bleeding suppression. Therefore, it is possible to use either a dye or a combination of a dye and a pigment, or a pigment alone. As a dye used for such a color ink, a water-soluble dye having a color for process color is selected. Among these, acid dyes or direct dyes are particularly preferably used.
[0033]
Specific examples of the dye used in the yellow ink include C.I. I. Acid Yellow 11, 17, 23, 25, 29, 42, 49, 61, 71, C.I. I. Direct yellow 12, 24, 26, 44, 86, 87, 98, 100, 130, 142 and the like.
Specific examples of the dye used for the magenta ink include C.I. I. Acid Red 1, 6, 8, 32, 35, 37, 51, 52, 80, 85, 87, 92, 94, 115, 180, 254, 256, 289, 315, 317, C.I. I. Direct Red 1, 4, 13, 17, 23, 28, 31, 62, 79, 81, 83, 89, 227, 240, 242, 243, and the like.
Specific examples of the dye used for the cyan ink include C.I. I. Acid Blue 9, 22, 40, 59, 93, 102, 104, 113, 117, 120, 167, 229, 234, 254, C.I. I. Direct blue 6, 22, 25, 71, 78, 86, 90, 106, 199 and the like.
[0034]
In the present invention, when the pigment is dispersed using the cationic water-soluble polymer compound as a dispersant, a pigment having a constant isoelectric point of 6 or more is preferably used as a pigment from the viewpoint of physical properties. In view of dispersibility in the ink, a pigment having a pH of 6 or more of the simple aqueous dispersion (a pigment aqueous dispersion containing only a pigment and not containing a dispersant) is preferred. This is understood to be due to the strong ionic interaction between the pigment and the cationic water-soluble polymer compound.
[0035]
In order to obtain a fine particle dispersion of a pigment using the above materials, it is preferable to employ the following method.
(1) For carbon black
The carbon black is premixed in the basic surfactant solution as described above, the dispersion is subsequently milled with a high shear rate dispersing device, and centrifuged to remove coarse particles after dilution. Thereafter, a material for a desired ink formulation is added, and optionally an aging treatment is performed. Thereafter, a centrifugal treatment is performed to finally obtain a pigment dispersion having a desired average particle diameter. The pH of the ink thus prepared is adjusted to be in the range of 2.5 to 6.0.
(2) For pigments of other hues
Basically the same as carbon black except that an anionic dispersant is used. However, for organic pigments where it is difficult to reduce the particle size, a surfactant treatment is used at the same time as the pigment synthesis or in the middle of the synthesis to suppress the crystal growth of the pigment particles and to improve the wettability. It is desirable to do. The pH of the ink thus prepared is adjusted to be in the range of 7-10.
In any case of the carbon black ink and the color pigment ink prepared as described above, the average particle size is in the range of 80 to 200 nm, which is essential for the stability of the dispersion, preferably 80 to 150 nm. Range.
The surface tension of the ink is preferably in the range of 20 to 65 dyne / cm.
[0036]
When recording on plain paper using these inks, it is preferable that the black pigment ink has a high interfacial tension with the paper from the viewpoint of the clarity of recorded characters. On the other hand, the color ink preferably has a high permeation rate in order to reduce bleeding (color bleed) due to mutual diffusion between the color inks. Therefore, it is preferable that the ink and the paper have a low interfacial tension. Thus, when the black pigment ink is acidic and has a high interfacial tension, and the color ink is basic and has a low interfacial tension, the tendency of the black pigment ink to flow into the color ink side is reduced. Color bleeding between the color inks is virtually eliminated. The interfacial tension between the ink and the paper is measured by, for example, a device commercially available as a dynamic wettability tester (product name WET-3000, manufactured by Resuka Co., Ltd. using a Wilhelmy method). Is the value to be High interfacial tension means that the contact angle with plain paper is 90 degrees or more even in a short time of 1 to several seconds, and low interfacial tension means that it is 90 degrees or less.
[0037]
In the present invention, the dispersant used in the color ink is an alkali-soluble water-soluble resin, and the weight average molecular weight is 1000 to 30000, preferably 3000 to 15000. For example, specifically, hydrophobic monomers such as styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, alkyl esters of acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids and their fats. And copolymers of hydrophilic monomers such as aromatic alcohol esters, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and derivatives thereof, and salts thereof. The copolymer may have any structure such as random, block, and graft, and the acid value is in the range of 100 to 430, preferably 130 to 360.
[0038]
As the dispersant used in the present invention, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose; water-soluble resins such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate and polystyrene sulfonic acid can also be used. However, the alkali-soluble water-soluble resin has the advantages that the viscosity of the dispersion can be lowered and the dispersion is easy. The amount of these dispersants used is in the range of pigment weight: dispersant weight = 10: 3 to 10: 0.5. The appropriate ratio is experimentally determined using the selected pigment and dispersant, but the amount of resin dissolved without adsorbing to the pigment is preferably 2% by weight or less in the ink.
[0039]
A base is required to use the dispersant in an aqueous system. For this purpose, suitable bases include, for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, 2-ethyl-2-amino-1,3. Organic bases such as propanediol, 2- (2-aminoethyl) ethanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, ammonia, piperidine, morpholine, β-dihydroxyethylurea; sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide Examples include inorganic bases such as lithium.
The optimum base species varies depending on the type of the selected pigment and dispersant, but is preferably non-volatile, stable and has high water retention. The amount of base used is basically neutralized from the amount calculated from the acid value of the dispersant.ofIt is used as the amount of base necessary for each. In some cases, an amount of base exceeding the acid equivalent may be used for the purpose of improving dispersibility, adjusting the pH of the ink, adjusting the recording performance, improving the moisture retention, and the like.
[0040]
As the solvent used in the ink in the present invention, organic solvents miscible with water are suitable. These organic solvents can be divided into three groups as described below. That is, the first group of solvents having high moisturizing properties, hardly evaporating, and excellent in hydrophilicity; the second group of solvents that are organic, have good wettability to a hydrophobic surface, and have evaporative drying properties; This is a third group of solvents (monohydric alcohols) having excellent wettability and low viscosity.
[0041]
Examples of the solvent belonging to the first group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5- Pentanetriol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dimethyl sulfoxide, diacetone alcohol, glycerin monoallyl ether, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol 300, thiodiglycol, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol, ethyl Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, di Examples include propylene glycol monomethyl ether, β-dihydroxyethyl urea, urea, acetonyl acetone, pentaerythritol, 1,4-cyclohexanediol.
[0042]
Examples of the solvent belonging to the second group include hexylene glycol, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether. , Triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether Dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, glycerin monoacetate, glycerin diacetate, glycerin triacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanol, 1,2-cyclohexanediol, 1-butanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-hexene-2,5-diol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, etc. Can be mentioned.
[0043]
Examples of the solvent belonging to the third group include ethanol, n-propanol, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, furfuryl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol.
The total amount of the water-soluble solvent as described above is preferably used in the range of 5 to 40% by weight of the total weight of the ink.
[0044]
Other surfactants, pH adjusters, preservatives, and the like can be added to the aqueous pigment ink in the present invention. Surfactants are useful for preparing highly penetrating color inks, heating heaters in the bubble jet method, and adjusting wettability to the discharge nozzle surface. As a material for that purpose, a polymer compound giving a low surface energy is preferable, but they can also be selected from existing commercial products.
Summarizing the physical properties of each ink composed of the above materials, the black pigment ink is acidic and has a high surface tension (approximately 40 to 65 dyne / cm), and the color ink is basic and has a low surface tension. It is preferable to have (approximately 25 to 45 dyne / cm).
[0045]
As described above, when only black aqueous pigment ink in the present invention is used and recording is performed on plain paper by an ink jet method, the ink is acidic, and thus exhibits excellent quality in neutral paper fixing property, print density, and the like. When the plain paper is neutral paper, due to the interaction with the basic material of the paper, the landed ink droplets aggregate before bleeding along the paper fibers occurs, forming a clear edge. For the same reason, the print density is excellent.
Further, when color recording is performed on plain paper using the acidic black aqueous pigment ink and the basic color ink in the present invention, black characters and the like are clear, and color images such as images and graphs and black Even if the characters are next to each other, there is no mutual bleeding and each is clear.
[0046]
An ink jet recording method is effective as a color recording method using the ink set of the present invention. As the recording material, any of ordinary plain paper (for example, high-quality paper, medium-quality paper, bond paper, etc.), coated paper, OHP plastic film, and the like can be used.
The ink of the present invention is particularly suitable when used in an ink jet recording method in which ink is ejected due to the phenomenon of ink bubbling due to thermal energy, and the ink ejection is extremely stable, and satellite dots are generated. There is no feature. However, in this case, it may be necessary to adjust thermal properties such as specific gravity, thermal expansion coefficient, and thermal conductivity.
The ink of the present invention is particularly preferably used in an ink jet recording system in which recording is performed by discharging droplets by the action of thermal energy, but it goes without saying that the ink can also be used as a general writing instrument.
[0047]
As a recording method and apparatus suitable for recording using the ink of the present invention, an ink jet recording method in which thermal energy corresponding to a recording signal is applied to ink in a recording head chamber and droplets are generated by the thermal energy, and Apparatus. An example of such an ink jet recording apparatus will be described below. An example of a head configuration which is a main part of the apparatus is shown in FIGS.
[0048]
FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG.
The head 13 includes a glass, ceramic, or plastic plate having a groove 14 through which ink passes, and a heat generating head 15 used for thermal recording (a thin film head is shown in the figure, but is not limited to this). Obtained by bonding. The heat generating head 15 has good heat dissipation such as a protective film 16 formed of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heat generating resistor layer 18 formed of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and alumina. It consists of a substrate 20.
[0049]
The ink 21 reaches the ejection orifice (fine hole) 22 and forms a meniscus 23 by a pressure (not shown).
Now, when electrical signal information is applied to the aluminum electrodes 17-1 and 17-2, the region indicated by n of the heat generating head 15 suddenly generates heat, and bubbles are generated in the ink 21 in contact therewith. The meniscus 23 protrudes, the ink 21 is ejected to form ink droplets 24, and fly from the ejection orifice 22 toward the recording material 25.
FIG. 3 shows an example of a multi-head in which many heads shown in FIG. 1 are arranged. The multi-head is manufactured by adhering a glass plate 27 having multi-grooves 26 and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0050]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the head.
In FIG. 4, 65 has a discharge energy generating means, and a recording head for recording by discharging ink onto a recording material facing the discharge port surface provided with the discharge ports, and 66 has a recording head 65 mounted thereon. It is a carriage for moving.
The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.
[0051]
Reference numeral 51 denotes a paper feed unit for inserting a recording material, and 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown). With these configurations, a recording material is fed to a position facing the ejection opening surface of the recording head 65, and is discharged to a paper discharge portion provided with a paper discharge roller 53 as recording progresses.
Reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member. One end of the blade 61 is held by a blade holding member to become a fixed end, and forms a cantilever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
[0052]
Reference numeral 62 denotes a cap on the ejection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, abuts on the ink ejection port surface, and performs capping. The structure to perform is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute a discharge recovery portion 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ink discharge port surface.
[0053]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position due to the end of recording or the like, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. When the cap 62 is in contact with the ejection port surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head.
[0054]
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the above-described wiping position. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement. The above-described movement of the recording head 65 to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also at the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head 65 moves the recording area for recording. The wiping is performed along with this movement.
[0055]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge that stores ink supplied to the head via an ink supply member, for example, a tube.
Here, reference numeral 40 denotes an ink containing portion containing supply ink, for example, an ink bag, and a rubber plug 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink.
As the ink absorbing portion, it is preferable for the present invention that the liquid contact surface with the ink is formed of polyolefin, particularly polyethylene.
[0056]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, but is preferably used in an apparatus in which they are integrated as shown in FIG.
In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage portion that stores ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber has a plurality of orifices. 71 is ejected as ink droplets.
[0057]
As the material of the ink absorber, it is preferable for the present invention to use polyurethane. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere. The recording unit 70 is used in place of the recording head shown in FIG. 4 and is detachable from the carriage 66.
[0058]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Black pigment ink Bk-1
The following carbon black dispersion B-1 was prepared using a basic surfactant SF1 represented by the following structural formula.

[0059]
・ SF1 10 parts
・ Carbon black Mogul L (volatile matter 5.0%,
25 parts made by Cabot)
・ 130 parts of water
These materials were charged in a batch type vertical sand mill (manufactured by Imex) having an internal volume of 1 liter, 200 ml of 1 mm diameter zirconium beads were filled as a medium, and dispersion treatment was performed at 2000 rpm for 3 hours while cooling with water. To suppress foaming at the initial stage of dispersion, a very small amount of Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical) was added. The liquid after dispersion had a viscosity of 5.2 cps, a pH of 3.5, and a surface tension of 60 dyne / cm. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles, and a dispersion B-1 having an average particle size of 160 nm and a solid content of 16.5% by weight was obtained. Using this dispersion B-1, a black pigment ink Bk-1 of the present invention having the following formulation was produced.
[0060]
・ Dispersion B-1 30 parts
・ 25 parts of diethylene glycol
・ 45 parts of water
The obtained ink had physical properties of a viscosity of 2.0 cps, a surface tension of 55 dyne / cm, and a pH of 3.5. The average particle diameter was measured with a particle size distribution measuring device ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method. The average amount is indicated by a value obtained from the initial slope of the autocorrelation function.
[0061]
Black pigment ink Bk-2
The following carbon black dispersion B-2 was prepared using a basic surfactant SF2 represented by the following structural formula.

[0062]
・ SF2 5 parts
・ Carbon black Mogul L (volatile matter 5.0%,
25 parts made by Cabot)
・ 130 parts of water
Dispersion treatment was performed in the same manner as Dispersion B-1, except that these materials were used. The liquid after dispersion had a viscosity of 4.6 cps, a pH of 3.0, and a surface tension of 62 dyne / cm. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles, and a dispersion B-2 having an average particle size of 175 nm and a solid content of 18.0% by weight was obtained. Using this dispersion B-2, a black pigment ink Bk-2 of the present invention having the following formulation was prepared.
[0063]
・ Dispersion B-2 30 parts
・ 20 parts of triethylene glycol
・ N-methylpyrrolidone 10 parts
・ Water 40 parts
The obtained ink had physical properties of a viscosity of 1.8 cps, a surface tension of 50 dyne / cm, and a pH of 3.0.
[0083]
Organic pigment ink set 1
(Example of color ink / magenta M-1)
An aqueous solution prepared by dissolving a copolymer P-1 composed of styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate having an acid value of 265, a weight average molecular weight of 8000, and a glass transition temperature of 67 ° C. with ethanolamine was used. I. Pigment Red 122 (Fast Gen Super Magenta RT, manufactured by Dainippon Ink) was dispersed. The dispersing method was substantially the same as in the case of carbon black, using an Imex 6-cylinder batch type sand mill, using zirconium as a medium, and the weight ratio of the dispersant to the pigment being 1: 6.
The obtained dispersion has a solid content of 15.0% by weight, a pH of 9.3, and a viscosity of 18 cps. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles, and a dispersion M-1 having an average particle size of 175 nm was obtained. The fine dispersion is diluted with water, diethylene glycol and ethylene glycol monobutyl ether (weight ratio = 60: 30: 10), and a magenta basic inkjet recording liquid having a viscosity of 3.3 cps, a surface tension of 35 dyne / cm, and a pH of 9.3. M-1 was obtained. The final preparation had a solid content of about 7% by weight.
[0084]
(Example of color ink / Cyan C-1)
An aqueous solution prepared by dissolving a copolymer P-2 composed of styrene / methacrylic acid / n-butyl acrylate having an acid value of 300, a weight average molecular weight of 9500, and a glass transition temperature of 80 ° C. with ethanolamine was used. I. Pigment Blue 15: 6 (Fast Gen Blue EP-7S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) was dispersed. The dispersing method was performed in the same manner as M-1, and the weight ratio of the dispersant to the pigment was 1: 5. The obtained dispersion has a solid content of 20.0% by weight, a pH of 9.6, and a viscosity of 13 cps. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles to obtain Dispersion C-1 having an average particle size of 136 nm. This fine dispersion was diluted with water, ethylene glycol and glycerin (weight ratio = 70: 15: 15), and a cyan basic inkjet recording liquid C- having a viscosity of 2.5 cps, a surface tension of 45 dyne / cm, and a pH of 9.6. 1 was obtained. The final preparation had a solid content of about 6% by weight.
[0085]
(Example of color ink / Yellow Y-1)
An aqueous solution prepared by dissolving the copolymer P-1 with diethanolamine was used. I. Pigment Yellow 13 (Permanent Yellow GR, manufactured by Hoechst) was dispersed. The dispersing method was performed in the same manner as M-1, and the weight ratio of the dispersant to the pigment was 1: 5. The obtained dispersion has a solid content of 17.0% by weight, pH 9.3, and a viscosity of 12 cps. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles, and a dispersion Y-1 having an average particle size of 105 nm was obtained. The fine dispersion is diluted with water, glycerin, triethylene glycol monoethyl ether (weight ratio = 60: 30: 10), and a yellow basic ink jet having a viscosity of 3.0 cps, a surface tension of 45 dyne / cm, and a pH of 9.3. Recording liquid Y-1 was obtained. The final preparation had a solid content of about 6.5% by weight.
[0089]
Color dye ink set
A dye ink having the following formulation was prepared.

[0090]
(cyan)
・ C. I. Direct Blue 199 4.0 parts
・ Diethylene glycol 25.0 parts
・ Water 71.0 parts
・ PH adjuster (monoethanolamine)
・ Penetration agent / acetylenol EH (Kawaken Fine Chemi
0.6 parts made by Cal)
[0091]

These components were mixed well and subjected to pressure filtration with a 0.2 μm membrane filter to prepare inks having the following physical properties.
[0092]

[0093]
Black pigment ink Bk-10 (Comparative ink)
The following carbon black dispersion was prepared using a styrene / acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (weight ratio = 50: 25: 25, acid value 195, molecular weight 5600, glass transition temperature about 80 ° C.) as a dispersant. .
・ Ethanolamine neutralized aqueous solution of the above resin (solid content
20 parts by weight) 40 parts
・ Carbon black MCF-88 (pH = 8,
24 parts made by Mitsubishi Chemical)
・ Diethylene glycol 20 parts
・ Isopropyl alcohol 10 parts
・ 130 parts of water
[0094]
The above blend was subjected to a dispersion treatment in the same manner as the black pigment ink Bk-1, to obtain a dispersion having a viscosity of 17 cps, a pH of 9.6, and a solid content of 20% by weight. The dispersion was centrifuged to remove coarse particles, and a dispersion having an average particle size of 95 nm was obtained. Using this dispersion liquid, a basic carbon black ink having the following formulation was prepared.
・ Dispersion 30 parts
・ Glycerin 15 parts
・ 10 parts of ethylene glycol
・ 45 parts of water
The ink has physical properties of a viscosity of 2.6 cps, a surface tension of 45 dyne / cm, and a pH of 9.5. The final preparation has a solid content of about 6.0% by weight.
[0095]
Example 12And Comparative Example 1,2 Printing test]
Printing test-1
  Bubble jet with 256 nozzles at 400 dpi(Registered trademark)An ink jet recording apparatus in which four recording heads are arranged in a line in the main scanning direction of the head is prepared, and each recording head has four combinations of black pigment ink, yellow ink, magenta ink, and cyan ink in the combinations shown in Table 2. Was filled via a feeding tube. Using this recording apparatus, color ink jet recording was performed on Canon electrophotographic paper NP-dry SK paper, Xerox 4024 paper, and proper bond paper. For each color, two types were used: a pattern A arranged so that the full solid print portions were adjacent to each other, and a pattern B where black characters were arranged in the color solid portion. Ink density of full-color printing part of each color is 15ml / m²It is.
  Of the printed matter obtained(1)Color bleed,(2)Printing quality,(3)The color developability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
[0096]
▲ 1 ▼Color bleed
Using pattern A, the degree of mutual bleeding between adjacent color patterns was evaluated according to the following criteria.
○: The boundary is clear and there is no bleeding.
Δ: Bleeding has occurred.
X: Bleeding occurs and considerable diffusion occurs between each other.
In addition, the level of “◯” is a level with no practical problem.
[0097]
▲ 2 ▼Print quality of characters in color solid pattern
Using pattern B, the print quality of characters in the solid color pattern was evaluated according to the following criteria.
A: There is no bleeding.
○: There is no bleeding, but there is some feathering in the characters.
Δ: Bleeding occurs and the outline of the character is slightly broken.
X: Bleeding is severe and characters cannot be read at all.
A level of “◯” or higher is a level having no practical problem.
[0098]
▲ 3 ▼ Color development
The reflection density of the black 100% solid printing portion was measured using a Macbeth RD-918 reflection densitometer, and the color developability was evaluated. Incidentally, Xerox 4024 paper was used as a recording material.
[0099]

[0100]

[0101]
As can be seen from Table 3, according to the ink jet recording method using the ink and ink set of the present invention, a recorded image with good printability on plain paper can be obtained, but when the ink set of the comparative example is used. However, none of the color bleed, the print quality of the characters in the color solid pattern, and the color development were satisfied.
[0102]
【The invention's effect】
As described above, according to the inkjet recording method using the black pigment ink and the ink set of the present invention, when color recording is performed on plain paper, there is no occurrence of bleeding and feathering and excellent fixability. In addition, a printed matter having good color development and fastness can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the head of the ink jet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head in which the head shown in FIG.
FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Ink groove
15: Heat generating head
16: Protective film
17-1, 17-2: Aluminum electrode
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (fine hole)
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording material
26: Multi groove
27: Glass plate
28: Heat generating head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: Ink absorber
64: Discharge recovery part
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head part
72: Air communication port

Claims (15)

Black for inkjet, comprising at least a carbon black pigment having a pH value of 2.0 to 6.0, a basic surfactant represented by the following general formula (1), and a water-soluble organic solvent, and being acidic. Pigment ink.

(X is O or NH, and n + k = 10-30 and m = 15-30.) An ink set comprising a combination of the black pigment ink for inkjet according to claim 1 and a basic color ink. The ink set according to claim 2 , wherein the color ink contains an acid dye other than black or a direct dye. The ink set according to claim 2 or 3 , wherein the color ink contains a dispersion obtained by dispersing an organic pigment other than black with an alkali-soluble water-soluble resin or an anionic surfactant adjusted to be alkaline. . An ink jet recording method comprising: recording energy on a recording medium by applying energy to the black pigment ink for ink jet according to claim 1 and discharging the ink. The ink jet recording method according to claim 5 , wherein the ink is ejected by applying thermal energy to the ink. 6. The ink jet recording method according to claim 5 , wherein the ink is ejected by applying mechanical energy to the ink. An ink jet recording the recording medium on a recording medium by applying energy to the black pigment ink and the color ink constituting the ink set according to any one of claims 2 to 4 and discharging the ink, respectively. Recording method. 2. A recording unit comprising an ink containing portion containing ink and a head portion for ejecting the ink, wherein the ink is the black pigment ink for inkjet according to claim 1 . The black ink and the color ink according to any one of claims 2 to 4 , wherein the black ink and the color ink are each a recording unit including an ink containing portion containing black ink and a color ink and a head portion for ejecting the ink. A recording unit comprising a black pigment ink and a color ink constituting an ink set. An ink cartridge comprising an ink containing portion containing ink, wherein the ink is the black pigment ink for inkjet according to claim 1 . In the ink cartridge having an ink container portion containing respectively a black ink and a color ink, the black pigment ink and color inks the black ink and the color ink constituting the ink set according to any one of claims 2-4 An ink cartridge characterized by the above. The ink container portion containing an ink, an ink jet recording apparatus having a recording unit having a head portion for ejecting the ink the ink by action of thermal energy, recorded according to the recording unit according to claim 9 or 1 0 An ink jet recording apparatus which is a unit. Ink cartridge comprising an ink container portion containing an ink, an ink jet recording apparatus having a head portion for ejecting the ink by action of thermal energy to the ink, the ink cartridge according to claim 1 1 or 1 2 An ink jet recording apparatus characterized by being an ink cartridge. A method for suppressing bleeding between a black inkjet recording portion formed of black pigment ink and a color inkjet recording portion formed of basic color ink, which are adjacent on a recording material, the black pigment A bleed suppression method using the black pigment ink for inkjet according to claim 1 as the ink .

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