JP2004238209A

JP2004238209A - Microspherical zeolite molding

Info

Publication number: JP2004238209A
Application number: JP2002377719A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Arima; 馬悠策有; Takao Hirakawa; 川孝男平; Masamitsu Ogata; 方政光緒
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2002-12-11
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2022-12-26
Also published as: JP4526760B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide microspherical zeolite moldings which comprise zeolite and a binder, are excellent in compressive strength and abrasion resistance even when they have a small particle diameter or a large pore volume, and have a uniform particle size distribution. <P>SOLUTION: The microspherical zeolite moldings comprise zeolite and a binder and are characterized in that (i) the mean particle diameter (D) is in the range of 0.5 to 5 mm, (ii) the volume (PV) of pores with diameters in the range of 50 to 500 nm is in the range of 0.1 to 0.6 mL/g, (iii) the average compressive strength (N) is in the range of 2 to 30 kg, and (iv) the average compressive strength index (C) represented by the equation: C=N×PV/D is in the range of 1.0 to 5. In an embodiment, the microspherical zeolite moldings have a zeolite content of 60 to 98 wt.% and a binder content of 2 to 40 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ゼオライトとバインダーとからなり、細孔容積が大きくても、あるいは粒子径が小さくても高い圧縮強度を有するゼオライト微小球状成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）は、吸着剤、触媒、触媒担体等として工業的に用いられていることはよく知られている。通常、合成ゼオライトはサブミクロン〜数十ミクロンオーダーの粒子径を有する粒子として得られる。このため、多くの場合そのまま微粒粉体ゼオライトを使用することは少なく、多くの場合ペレット状、球状等に成形して用いられている。しかしながら、ゼオライト単独で成形することは困難である場合が多く、通常バインダー（結合材）を加えて成形されている。
【０００３】
ところで、ゼオライト成形体の大きさや形状は、使用目的、条件等によって適宜選択して用いられているが、ペレットではエッジが破損・摩耗して粉化することがあり、また均一に充填することが困難であったり、充填効率が低く手間を要したりするなどの問題があった。
このため、球状の成形体の使用が望まれていたが、充分な強度、摩耗性等を有するゼオライトの成形体を得ることが困難であった。特に拡散性等に優れる微細なゼオライト成形体は、得ること自体が困難であり、また得られたとしても収率や生産能力が低い等、経済性に問題があった。なお、拡散性とは反応物、生成物の触媒粒子、細孔内での拡散を意味する。ゼオライト微粒子を、バインダー等を用いて成形した場合、ゼオライト粒子間にバインダーが緻密に存在することが多く、この場合たとえばバインダーが拡散を阻害してしまうことがあった。
【０００４】
従来、球状のゼオライト微小球状成形体は、たとえば流動接触分解用触媒として用いる場合にゼオライトとカオリン等の粘土鉱物とバインダー等を分散させたスラリーを噴霧乾燥して得られる平均粒子径が概ね５０〜１００μｍの範囲にあり、２０μｍ〜１５０μｍの範囲に分布を有する球状粒子が知られていた。しかしながら、このような方法では、非常に微細なものしか成形できず、ミリメートルオーダーの比較的大きな球状成形体を成形することは困難であった。
【０００５】
ゼオライトを用いたこのようなミリメートルオーダーの球状成形体の成型方法としては、特開平６−６４９１６号公報（特許文献１）に開示された方法が知られている。かかる公報には、ａ）ゼオライトと無機系バインダーとからなる造粒用核粒子を、転動造粒機にチャージし、これに、予め水分調整したｂ）ゼオライト微粉末と無機系バインダーとからなる造粒用微粉末を一定速度で供給し、核粒子に、造粒用微粉末を、水を造粒媒体として付着させて球状ゼオライト成形体を得る方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、この方法は、１）核粒子として緻密のものを調製して用いる必要があり、２）核粒子の大きさに対する最終成型品の大きさの比を大きくしすぎると粒度分布が広くなり、３）このため分級すると収率が低下し、４）核粒子に対する最終成型品の比が小さいと、所望の大きな粒子を得るためには、元々真球度に優れ、均一な粒度分布等を有し、本来球状ゼオライト成形体自体に要求される粒子径他の性能を有した核粒子を作ることが要求される。しかしながらこのような核粒子を得ること自体が困難であった。
【０００７】
さらに、このようにして得られたゼオライト成形体は、通常細孔容積が大きくなると、あるいは成形体の大きさが小さくなると粒子の圧縮強度や耐摩耗性が低下し、性能面で限界があったりするなど、用途の面で制約があった。
このような情況の下、粒子の圧縮強度が高く、しかもミリメーターオーダーのゼオライト球状成形体の出現が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−６４９１６号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、粒子径が小さくても、あるいは細孔容積が大きな成形体であっても圧縮強度・耐摩耗性に優れ、均一な粒度分布を有するゼオライト微小球状成形体を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、
ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、
（ｉ）平均粒子径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあり、
（ｉｉ）細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉｉｉ）平均圧縮強度（Ｎ）が２〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、
（ｉｖ）下記式で表される平均圧縮強度指数（Ｃ）が１．０〜５の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ
前記ゼオライトの含有量が６０〜９８重量％の範囲にあり、バインダーの含有量が２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記バインダーとしてはアルミナが好ましい。
前記ゼオライト微小球状成形体の長径（Ｄ_Ｌ）と短径（Ｄ_Ｓ）との比（球状係数（Ｄ_Ｌ）／（Ｄ_Ｓ）が１〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るゼオライト微小球状成形体では、粒子径が（Ｄ）×（１±０．３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上であることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るゼオライト微小球状成形体について具体的に説明する。
ゼオライト微小球状成形体
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、ゼオライトとバインダーとからなり、
（ｉ）平均粒子径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあり、
（ｉｉ）細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、
（ｉｉｉ）平均圧縮強度（Ｎ）が２〜３０Ｎの範囲にあり、
（ｉｖ）下記式で表される平均圧縮強度指数（Ｃ）が１．０〜５の範囲にある。
【００１４】
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ
ゼオライト微小球状成形体の平均粒子径（Ｄ）が小さいものは、前記した先行技術に記載された方法で製造可能であり、また、これ以上の大きさのものは、触媒として用いる場合は有効係数が低下する場合があり、前記範囲の平均粒子径（Ｄ）を有するゼオライト微小球状成形体より活性が劣ることがあったり、また強度が低下することもある。
【００１５】
ゼオライト微小球状成形体は、細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）が０．１〜０．６ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜０．５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
ゼオライト微小球状成形体の細孔径が５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶ）前記した範囲にあるので、触媒活性や吸着性能に非常に優れている。なお、ＰＶが前記範囲下限未満になると、触媒活性や吸着活性が低下することがあり、また、前記範囲上限を越えると、ゼオライト微小球状成形体の圧縮強度が低下し、耐摩耗性も低下することがある。
【００１６】
本発明における上記した細孔容積は水銀圧入法による細孔分布測定装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＣＡＮ−６０ＰＯＲＯＳＯＭＥＴＥＲ、水銀接触角１３０℃、水銀表面張力４７３Ｄｙｎ／ｃｍ^２、測定レンジ「高圧」）により測定することができる。
つぎに、ゼオライト微小球状成形体の平均圧縮強度（Ｎ）が２〜３０Ｎ、さらには４〜２０Ｎの範囲にある。
【００１７】
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、前記した範囲の平均圧縮強度（Ｎ）を有しているので、使用に際し、充填・抜き出し時に壊れにくく、また使用条件により差圧が生じることもなく、常に一定の反応成績を保持できるので、繰り返して使用することが可能である。なお、平均圧縮強度（Ｎ）が低いものは、使用に際し、充填・抜き出し時に壊れたり、また、使用条件により差圧を生じて、反応成績を低下させたり、繰り返し使用が困難となることがある。
【００１８】
本発明において平均圧縮強度（Ｎ）は、２０個のゼオライト微小球状成形体について圧縮強度を木屋式硬度計（藤原製作所製）で測定し、この平均値とした。
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、下記式で表される圧縮強度指数（Ｃ）が１．０〜５、好ましくは１．５〜５の範囲にある。
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ
この圧縮強度指数（Ｃ）は、ゼオライト微小球状成形体の平均圧縮強度（Ｎ）を求め、これに細孔容積（ＰＶ）を乗じ、平均粒子径（Ｄ）で除して得られる。
【００１９】
通常、圧縮強度は粒子径に比例し、細孔容積に反比例することから、上記圧縮強度指数（Ｃ）は粒子径、細孔容積に依存しない圧縮強度を意味している。
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、前記した範囲の圧縮強度指数（Ｃ）を有しているので、使用に際し、充填・抜き出し時に壊れにくく、また使用条件により差圧が生じることもなく、常に一定の反応成績を保持できるので、繰り返し使用することが可能である。ゼオライト微小球状成形体の圧縮強度指数（Ｃ）が小さいと、粒子径にかかわらず、使用に際して充填したり、これを抜き出したり際に用に壊れ、使用条件によっては差圧が生じて反応成績が低下したり、繰り返し使用することが困難となることがある。
【００２０】
なお、平均圧縮強度（Ｎ）や圧縮強度指数（Ｃ）が前記上限を越えたものは得ること自体が困難である。
本発明に係るゼオライト微小球状成形体は球形に近く、長径（Ｄ_Ｌ）と短径（Ｄ_Ｓ）との比（球状係数（Ｄ_Ｌ）／（Ｄ_Ｓ）が通常、１〜２、さらには１〜１．５、特に１〜１．２の範囲にあることが好ましい。この球状係数が２を越えると、充填密度が低下するとともに充填の再現性に劣ることがあり、このため性能が充分発揮されなかったり、再現性に劣ることがあり、また流動性が低下し、球状成形体とする効果が充分得られないことがある。なお、本発明で言う球状とは、必ずしも真球状である必要はなく、適度に流動性を有し、粉化が起きない程度に角がなく曲率を持った形状をしていればよい。
【００２１】
本発明における平均粒子径および球状係数は、粒子の光学写真を撮影し、ノギスにて粒子の長径と短径を求め、その平均値を粒子径とし、これを１００個の粒子についてもとめ、その平均値を平均粒子径（Ｄ）とし、また、長径と短径との比の平均値を球状係数（Ｄ_Ｌ）／（Ｄ_Ｓ）とした。
つぎに、本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、粒子径が揃っており、粒子径が（Ｄ）×（１±０．３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％以上、さらには９０重量％以上である。
【００２２】
ゼオライト微小球状成形体の粒度分布において、粒子径が（Ｄ）×（１±０．３）の範囲にある粒子の割合が８０重量％未満の場合は、反応の種類によっては粒子径の違いによる活性や選択性の違いがあるため最適な性能を得ることが困難となったり、差圧が生じる原因となることがある。なお差圧とは、リアクターの入口と出口とで圧力差（差圧）をいい、球状粒子の粒子径分布が不均一な場合に、大きな粒子の間隙を小さな粒子が埋めるように充填することがあり、この場合、リアクターに触媒が緻密に充填されることになり、空隙が小さくなるので、ガスや液体が流れにくくなり、差圧を生じる。
【００２３】
このような本発明に係るゼオライト微小球状成形体は、以下に示すゼオライトとバインダーとから構成される。
ゼオライト
本発明に用いるゼオライトの種類としては特に制限はなく、通常吸着剤、触媒、触媒担体等として用いられるゼオライトを使用することができる。たとえば、Ａ型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）、β型ゼオライト等を用いることができる。
【００２４】
このようなゼオライトは、粒子径が０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。なお、粒子径が前記期範囲にあれば凝集した粒子であっても用いることができるが、できるだけ分散させて用いることが好ましい。
また、前記ゼオライトは予め所望のカチオンにイオン交換して用いることも可能である。
【００２５】
粒子径が０．０１μｍ未満のゼオライトは得ることが困難であり、ゼオライトの粒子径が３０μｍを越えると圧縮強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
バインダー
本発明のゼオライト微小球状成形体は、ゼオライト粒子間に存在して、成型時の可塑性を増して成形性を良くし、また得られるゼオライト微小球状成形体の圧縮強度および耐摩耗性を高めるためのバインダーを含有している。
【００２６】
バインダーとしては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、また用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
【００２７】
また、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等については酸化物微粒子のゾル、複合酸化物微粒子のゾルを用いることが好ましい。
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、このため均一な粒径分布を有し、球状で、強度、摩耗性に優れたゼオライト微小球状成形体を得ることができる。特にアルミナバインダーは細孔容積が大きく、耐摩耗性にも優れ、粒子径が小さくても圧縮強度に優れたゼオライト微小球状成形体を得ることができる。
【００２８】
このようなアルミナ微粒子としては、粒子径（ここでは繊維状の一次粒子の長さをいう）が概ね３〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このとき、アルミナ微粒子としてはアルミナ微粒子が分散したゾルを用いることが好ましい。
ゼオライト微小球状成形体中のゼオライトの含有量が６０〜９８重量％、さらには７５〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、バインダーの含有量が２〜４０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
ゼオライト微小球状成形体中のゼオライトの含有量が前記下限未満の場合は、ゼオライトが少なく触媒性能や吸着性能が不充分となることがある。
ゼオライト微小球状成形体中のゼオライトの含有量が前記上限を越えると、バインダーが少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られないことがある。
また、ゼオライト微小球状成形体中のバインダーの含有量が前記下限未満の場合は、バインダーが少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られないことがあり、前記上限を越えると、バインダーの種類にもよるが、バインダーが多すぎてゼオライトの有効性が阻害されることがあり、圧縮強度や耐摩耗性がさらに向上するということもない。
【００３０】
ゼオライト微小球状成形体の製造方法
このようなゼオライト微小球状成形体は、前記したゼオライト微小球状成形体が得られれば特に制限はないが、下記の工程（ａ）〜工程（ｄ）からなるゼオライト微小球状成形体の製造方法は好適に採用することができる。
（ａ）水分含有量がＫ±４重量％の範囲にあるゼオライトとバインダーとの混合物粉体を調製する工程
但し、Ｋはゼオライトの種類によって異なり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す。
（ｂ）下押し成形機にて成形し、径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする工程
（ｃ）ついで、球形機にて球状成形体とする工程
（ｄ）ついで、乾燥および／または焼成する工程
工程（ａ）
上記水分含有量がＫ±４重量％の範囲にあるゼオライトとバインダーとの混合物粉体を調製する。なお、ゼオライトとバインダーとの混合物粉体の水分含有量が上記した数値になるようにすれば、その混合方法は特に制限されるものではなく、たとえば、工程（ａ）において、ゼオライトとバインダーとを個別の粉体同士を混合し、水分調整してもよく、またそれぞれのスラリーを混合したのち乾燥し、必要に応じて水分調整してもよい。
【００３１】
なお、Ｋはゼオライトの種類によって異なり、バインダーの含有量が全固形分中の２〜４０重量％の範囲にあるときに押し出し成形可能な適性水分量を表す。水分含有量がＫ−４重量％未満の場合は、押し出し成形が困難であり、押し出し成形できたとしても、ついで造粒する際に容易に粉化することがある。
水分含有量がＫ＋４重量％を越えると、押し出し成形されたペレットの長さが不均一であったり、長くなる傾向にあり、造粒工程で球状の粒子とすることが困難となり、このため後述するペレットの長さ（Ｌ）に切断する必要が生じる。また、ペレットが互いに付着して凝集した成形体となることがある。
【００３２】
上記した水分含有量は、用いるゼオライトの種類や配合割合によっても異なるが、ゼオライト固有の最適水分含有量（Ｋ重量％）±４重量％、さらにはＫ±３重量％の範囲にあることが好ましい。
ちなみに、Ｋ値は、たとえばＡ型ゼオライトでは４７重量％、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型、Ｙ型ゼオライト）では４６重量％、モルデナイト型ゼオライトでは４２重量％、ＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト）では４１重量％、β型ゼオライトでは５２重量％である。
【００３３】
本発明では、特に、ゼオライトとバインダーとが分散したスラリーを噴霧乾燥し、必要に応じて水分調整して得られた混合物粉体を用いることが好ましい。
噴霧乾燥する場合、ゼオライトとバインダーとを水に分散させてスラリーを調製する。
このときのスラリーの濃度は固形分として１〜４０重量％、さらには２〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
スラリーの濃度が固形分として１重量％未満の場合は、噴霧乾燥熱効率が低いだけでなく、後述する所望の粒子径の噴霧乾燥粉体が得られないことがある。
スラリーの濃度が固形分として４０重量％を越えると、スラリーの粘度が高くなり安定的に噴霧乾燥できないことがある。
また、ゼオライトとバインダーの混合割合は、前記した範囲にあればよい。
【００３５】
特に、バインダーとしてアルミナをバインダーとして用いる場合は、ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが３．５〜１１．５、さらには４〜１１の範囲にあることが好ましい。
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが３．５未満の場合は、ゼオライトの種類によってはゼオライトの結晶性を損なったり、得られるゼオライト微小球状成形体の細孔容積、特に細孔径が１００〜１０，０００ｎｍの細孔容積が小さく、このためゼオライトが充分有効に利用されないことがある。
【００３６】
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが１１．５を越えると、得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨが上記範囲にあると比較的大きな細孔径を有する細孔（メソポア）の細孔容積が大きく、このためゼオライトの性能を充分に発揮することができ、加えて細孔容積が大きいにも拘わらず充分な強度や耐摩耗性を有し、均一な粒径分布を有するゼオライト微小球状成形体が得られる。
【００３７】
ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨを上記範囲に調整する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法により調整することができる。たとえば、ゼオライトとアルミナ微粒子とが分散したスラリーにアルカリ水溶液を添加することによって調整することができる。このとき、アルカリとしてはアンモニア水溶液を用いることが好ましい。また、ゼオライト分散スラリーにアンモニア水を加え、これにアルミナ微粒子あるいはアルミナゾルを混合することによっても調整することができる。一方、アルミナゾルにアンモニア水を加えて、ゼオライトスラリーと混合する場合は、アルミナゾルがゲル化することがあり、このため強度や耐摩耗性に優れたゼオライト微小球状成形体が得られないことがある。
【００３８】
なお、通常のゼオライトと通常のアルミナ微粒子とが分散したスラリーのｐＨは通常３．５未満にあり、これを前記範囲のｐＨに調整しない場合は、比較的大きな細孔径の細孔（メソポア）の細孔容積が小さく、このためゼオライトの性能を充分に発揮することができず、またゼオライトの種類によってはゼオライトの結晶性を損なうためにゼオライトの性能を充分に発揮することができない場合がある。
【００３９】
このとき、スラリーのｐＨが通常３．５未満となる理由は、バインダーとして用いるアルミナ微粒子としてはアルミナゾルが好ましいが、このアルミナゾルが通常アルミナゲルを硝酸、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸等で解膠してゾル化されるとともに安定化されていることに起因していると思料される。
ついで、ｐＨを調整したゼオライトとアルミナ微粒子が分散したスラリーを噴霧乾燥する。噴霧乾燥方法としては、平均粒子径が２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍの範囲にある粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の噴霧乾燥方法を採用することができる。
【００４０】
たとえば、スラリーの固形分濃度によっても異なるものの、通常７０〜５００℃の熱風気流中に、前記スラリーをディスクあるいはノズルを用いて噴霧する方法は好適に採用することができる。
噴霧乾燥して得た粒子の平均粒子径が２０μｍ未満の場合は、押し出し成形するために水分を加えて水分調整する際に噴霧乾燥して得た粒子が凝集し、均一な水分調整ができないためか押し出し成形が困難であったり、ついで造粒する際にペレットが互いに付着して凝集することがあり、均一な粒子径のゼオライト微小球状成形体が得られないことがある。
【００４１】
噴霧乾燥粒子の平均粒子径が大きいと、押し出し成型時の圧力を高くする必要があり、また得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
さらに、上記混合物粉体は、後述する工程（ｄ）で得られたゼオライト微小球状成形体を粉砕して（または粉砕したのち焼成して）得た平均粒子径が１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍの範囲にある粉体を、全固形分中の含有量が２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲となるように含んでいることが好ましい。
【００４２】
このような、工程（ｄ）で得られたゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の全固形分中の含有量が２重量％未満の場合は、粉砕して得た粉体を混合する効果、すなわち（成形性の向上、ゼオライト微小球状成形体の圧縮強度、耐摩耗性の向上）が充分得られないことがある。
ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の全固形分中の含有量が４０重量％を越えると、押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【００４３】
また、ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、粉砕して得た粉体を混合する効果、すなわち（成形性の向上、ゼオライト微小球状成形体の圧縮強度、耐摩耗性の向上）が充分得られないことがある。
ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の平均粒子径が１００μｍを越えると、含有量によっては押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化する傾向がある。
【００４４】
なお、本発明では、前記ゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体の代わりに、前述した噴霧乾燥して得た粉体を焼成し、必要に応じて粉砕して用いることができる。このときの粉砕品の平均粒子径および焼成温度はゼオライト微小球状成形体を粉砕して得た粉体と同様である。
このような粉砕粉体は、原料に用いたゼオライトおよびバインダーに単に混合してもよく、さらに前記混合スラリーを噴霧乾燥する際に、前記混合スラリーに上記重量範囲となるように混合してもよく、さらに噴霧乾燥した混合粉末に混合してもよい。
【００４５】
さらに、必要に応じて混合物粉体は、成形助剤（可塑剤ということがある）を含んでいてもよい。成形助剤としては結晶セルロース、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
このような成形助剤を加えると、前記した押し出し成型時の水分含有量の範囲を広くすることができる。たとえば、フォージャサイト型ゼオライト（Ｙ型ゼオライト）の場合、成形助剤を添加しない場合の水分含有量の範囲は４６重量％±１．５重量％であるが、成形助剤として結晶セルロースを固形分の３重量％使用すると水分含有量の範囲は４６重量％±４重量％であっても成形性が良く、造粒持に付着することがなく、充分な圧縮強度と耐摩耗性を有するゼオライト微小球状成形体を得ることができる。さらに、理由は明らかではないが、後述する押し出し成形した際にペレットは、ペレットの長さ（Ｌ）と径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが概ね１〜２の範囲となるように折れるので、人為的にカットすることなく造粒することができる。
【００４６】
このときの成形助剤の添加量は、全固形分（ゼオライト、バインダー、粉砕粉体）の０．５〜１５重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
成形助剤の添加量が、全固形分の０．５重量％未満の場合は、上記した成形助剤を添加する効果が充分得られず、成形助剤の添加量が、全固形分の１５重量％を越えると、造粒時に粉化したり、得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００４７】
水分調整した混合物粉体は、必要に応じて成形助剤を添加し、必要に応じて混練した後、直ちに押し出し成形することも可能であるが、適当な時間、水分含有量を維持しながら放置して熟成した後押し出し成形することができる。このような熟成を行うと、得られるゼオライト微小球状成形体の強度や耐摩耗性が向上することがある。
工程（ｂ）
ついで、前記工程（ａ）で得られた混合物粉体を成形機にて押し出し成形し、径（Ｄ）が０．５〜５ｍｍの範囲にあるペレット状成形体とする。成形機としては、下押しロール型の押し出し機で、ペレット吐出用ダイスを有するものが使用される。このダイスの口径により成形体の径が制御される。
【００４８】
ペレット状成形体の径（Ｄ）が０．５ｍｍ未満のものは、ダイスの孔径が小さいために押し出し成形することができず、ペレット状成形体の径（Ｄ）が５ｍｍを越えるものは得られる成形体の粒子径が５ｍｍを越え、このような大きな球状成形体は触媒として用いる場合は有効係数が低下する場合があり、前記範囲の径を有するペレットから得られるゼオライト微小球状成形体より活性が劣ることがある。
【００４９】
押し出し成形機としては、ペレットの径（Ｄ）が前記範囲にあり、後述する工程（ｃ）で球状化することができれば特に制限はなく従来公知の押し出し成形機を採用することができる。たとえば、前押しスクリュウ型、横押しスクリュウ型、前押しラム型、横押しロール型、下押しロール型、横押しバスケット型、下押しスクリーン型等の成形機が挙げられる。なかでも、下押しロール型は、他の成形機に比べて水分の少ない混合物粉体を押し出し成形することができ、このため球状化する際にペレットが互いに付着することなく、高収率で均一な粒子径分布のゼオライト微小球状成形体を得ることができる。
【００５０】
また、ペレットの長さ（Ｌ）は、押し出し成形機のダイスの孔径（あるいは得られるペレットの径（Ｄ））によって異なるが、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．６〜７．５ｍｍの範囲にあり、ペレットの径（Ｄ）は概ね所望のゼオライト微小球状成形体の粒子径とすることが好ましい。このとき、ペレットの長さ（Ｌ）とペレットの径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは１〜２、さらには１〜１．５の範囲にあることが好ましい。前記Ｌ／Ｄが１未満とすることは困難であり、できたとしても球状になりにくい傾向がある。前記Ｌ／Ｄが２を越えると、得られる粒子が球状となりにくく、できたとしても球状化に長時間を要するので生産効率が低下することがある。このためＬ／Ｄを２以下にカットすることもできるが、やはり生産効率が低下する問題がある。
【００５１】
上記したように、本発明の方法で得られるゼオライト微小球状成形体の粒子径は押し出し成形機のダイスの孔径に依存するので、極めて均一な粒子径分布を有している。
工程（ｃ）
ついで、上記工程（ｂ）で調製したペレットを、高速転動式球形成形機にて球状成形体とする。
【００５２】
高速転動式球形成形機としては、従来公知の転動造粒機（マルメライザーと言うことがある。）等を用いることができる。転動造粒機を用いる場合、工程（ｂ）で得たペレットを充填して造粒機を回転させ、あるいは回転させた転動造粒機にペレットを充填することによって球状とする。このときの球形化条件、たとえば、回転速度、周速、造粒時間等は、球形機の大きさ、充填するペレットのサイズ、球状の度合い等によって異なり、適宜選択して設定することが好ましい。なお、本発明では、工程（ａ）で所定の水分含有量に調整し、工程（ｂ）で所定のサイズに押し出し成形されているのでペレット同士が付着して凝集することがなく、このため球形化前、あるいは球形化時に凝集を防ぐためのペレットの乾燥等を行う必要がなく、また乾燥することによる成形性の悪化もない。
工程（ｄ）
成形された球状成形体は、ついで、乾燥および／または焼成する。
【００５３】
得られた成形体を乾燥する場合、用途によって乾燥程度を適宜設定すればよいが、粒子径の小さい粒子は乾燥速度を比較的早めに設定できるが、粒子径の大きな粒子はゆっくり乾燥することが好ましい。乾燥温度は、５０〜２００℃、さらには８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１０分〜４８時間、さらには３０分〜２４時間の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
焼成する場合、温度は２００〜１０００℃、さらには３００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が２００℃未満の場合は、得られる粒子の強度が不充分であったり、摩耗による粉化が顕著になることがある。焼成温度が１０００℃を越えても、粒子の強度がさらに向上することもなく、ゼオライトの種類によっては結晶性が大きく低下してゼオライトの機能を発揮できないことがある。
【００５５】
本発明では、乾燥および焼成はいずれか一方を行えばよく、また双方とも行ってもよい。
こうして得られた本発明に係る成形体は吸着剤、吸着分離剤、触媒、触媒担体、乾燥剤等に使用できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ゼオライトとバインダーとからなり、細孔容積が大きくてもあるいは粒子径が小さくても圧縮強度が高く耐摩耗性に優れ、かつ、球状係数が１に近く、粒子径分布が均一で、このためゼオライトの有効性が高く、粉化が抑制され、流動性に優れ、容易に均一に充填することができ、触媒、触媒担体、吸着材等として好適に用いることができるゼオライト微小球状成形体を提供することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００５８】
【実施例１】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：Ｃａｔａｌｏｅｓ−ＡＰ、固形分（Ａｌ_２Ｏ_３）濃度７０．３重量％、ＣＨ_３ＣＯＯＨ含有量１０．８重量％、水分１８．９重量％）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．７重量％のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを９．４に調整し、９５℃で３時間熟成した。
【００５９】
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４．５重量％であった。
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．２重量％に調整した。
【００６０】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【００６１】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、ＪＥＤ−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（１）を得た。
【００６２】
ゼオライト微小球状成形体（１）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。
結果を表１に示す。
なお、圧縮強度は圧縮強度計（（株）藤原製作所製：木屋式硬度計、ｍａｘ５Ｋｇ）により測定し、これをＮ（ニュートン）換算した求め、耐摩耗性は磨耗強度測定法（ＪＩＳＫ１４６４）に基づき測定した。
【００６３】
平均短径、平均長径は光学顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について測定し、平均粒子径は（平均短径＋平均長径）／２として示した。
また、凝集粒子の有無は、１００個の粒子について目視観察し、以下の評価基準に評価した。
凝集粒子無し：◎
凝集粒子１〜３個：○
凝集粒子４個〜９個：△
凝集粒子１０個以上：×
【００６４】
【実施例２】
実施例１と同様にして得られた水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、押出し機のノズル径３ｍｍφで２回繰り返して押し出しを行った。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは３．５ｍｍであった。
【００６５】
得られた径３ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（２）を得た。
【００６６】
ゼオライト微小球状成形体（２）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。
結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例３】
実施例１において、結晶セルロース５０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを用いた以外は同様にして得られた水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０．７ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは０．９ｍｍであった。
【００６８】
得られた径０．７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（３）を得た。
【００６９】
ゼオライト微小球状成形体（３）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００７０】
【実施例４】
実施例１と同様にして固形分濃度１２．７重量％のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水を加えることなくｐＨ５．２のスラリーを９５℃で３時間熟成した。
ついで、実施例１と同様に噴霧乾燥、水分調整、押し出し、球形化、乾燥、焼成してゼオライト微小球状成形体（４）を得た。
【００７１】
ゼオライト微小球状成形体（４）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００７２】
【実施例５】
実施例１において、濃度１５重量％のアンモニア水６９７ｇを添加してｐＨを１０．８に調整した以外は同様にしてゼオライト微小球状成形体（５）を得た。
ゼオライト微小球状成形体（５）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。
【００７３】
結果を表１に示す。
【００７４】
【実施例６】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１８．７Ｋｇとバインダーとして粉末状ベントナイト（日本ベントナイト（株）製：固形分濃度９５重量％）１．２６Ｋｇと水３０Ｋｇとを混合して、固形分濃度１６．０重量％のスラリーを得た。このときのスラリーのｐＨは７．８であった。これを９５℃で３時間熟成した。
【００７５】
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は７８μｍ、水分含有量は２５．８重量％であった。
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４５．１重量％に調整した。
【００７６】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．７ｍｍであった。
【００７７】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（６）を得た。
【００７８】
【実施例７】
実施例６と同様にして得られた水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０．７ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは０．８ｍｍであった。
【００７９】
得られた径０．７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（７）を得た。
【００８０】
ゼオライト微小球状成形体（７）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００８１】
【実施例８】
ゼオライトとしてＺＳＭ−５ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−ＡＰ、固形分（Ａｌ_２Ｏ_３）濃度７０．３重量％、ＣＨ_３ＣＯＯＨ含有量１０．８重量％、水分１８．９重量％）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．０重量％のスラリーを得た。このときのスラリーのｐＨは４．９であった。
【００８２】
ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを１０．２に調整し、９５℃で３時間熟成した。ついで、熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は５８μｍ、水分含有量は２２．９重量％であった。
【００８３】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４０．２重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【００８４】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（８）を得た。
【００８５】
ゼオライト微小球状成形体（８）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示した。
【００８６】
【実施例９】
ゼオライトとしてβ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３３．７重量％）１９．０Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−ＡＰ、固形分（Ａｌ２_２Ｏ_３）濃度７０．３重量％、ＣＨ_３ＣＯＯＨ含有量１０．８重量％、水分１８．９重量％）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．０重量％のスラリーを得た。このときのスラリーのｐＨは５．０であった。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを１０．０に調整し、９５℃で３時間熟成した。熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は５８μｍ、水分含有量は２３．７重量％であった。
【００８７】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．７７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を５２．１重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【００８８】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（９）を得た。
【００８９】
ゼオライト微小球状成形体（９）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００９０】
【実施例１０】
実施例１で得られたゼオライト微小球状成形体（１）を粉砕して、平均粒子径８０μｍの粉体を調製した。この粉体０．１７Ｋｇ（固形分９３．９重量％）と、実施例１と同様にして得た噴霧乾燥粉末（平均粒子径６５μｍ、水分含有量は２４．５重量％）０．８５Ｋｇとを高速攪拌粉体混合機に入れ、水０．７７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．８重量％に調整した。
【００９１】
この水分調整した粉末を、実施例１と同様にして、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは２．１ｍｍであった。
ついで、実施例１と同様にして球状粒子とし、乾燥、焼成してゼオライト微小球状成形体（１０）を得た。
【００９２】
ゼオライト微小球状成形体（１０）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示した。
【００９３】
【実施例１１】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−ＡＰ）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．７重量％のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４９０ｇを添加してｐＨを９．６５に調整し、ドラムドライヤーにて撹拌しながら９０℃で５時間加熱して濃縮した。ついで、ヤリヤ粉砕機（ＡＲＩＡＭＡＣＨＩＮＥＷＯＲＫＳ（株）製：ＴＹＰＥＮＯ）にて粉砕して平均粒子径が６８μｍ、水分が２８．５重量％の粉体を得た。
【００９４】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４４Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４６．４重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、実施例１と同様に下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５型）にてペレットに成形した。
【００９５】
このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（１１）を得た。
【００９６】
ゼオライト微小球状成形体（１１）の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求めた。
結果を表１に示した。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察し、結果を合わせて表１に示した。
【００９７】
【比較例１】
水分を５０．５重量％に調整した以外は実施例１と同様にして水分調整した粉末を得た。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このとき、ペレットの長さは比較的均一であったが、平均長さは１０ｍｍであった。
【００９８】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ１）を得た。
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ１）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表に示した。
【００９９】
注記；本比較例では、球状になることなく大半が棒状粒子として得られ、一部比較的球状である粒子が得られたが粒子径がペレットの径１．５ｍｍφの２倍を越えていた。
【０１００】
【比較例２】
水分を３９．７重量％に調整した以外は実施例３と同様にして水分調整した粉末を得た。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このとき、押し出しがスムースでなく、ペレットの長さは０．５〜２ｍｍとバラツキがあった。
【０１０１】
得られた上記ペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）を得た。
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示した。
【０１０２】
得られた球状成形体は、球状粒子であったものの、粒子径分布が不均一であった。
【０１０３】
【比較例３】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度２９．０重量％）２７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、ＡＰ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水１９．６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。ついで、混練機にて、外部からスチーム加熱しながら濃縮し、水分５１．２重量％の捏和物を調製した。
【０１０４】
この捏和物を前押しスクリュー形の押出し機（本田鐵工（株）製：ＤＥ−７５型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは２〜２０ｍｍとバラツキがあった。
得られた径１．５ｍｍφのペレットを、マルメライザーの回転数６００ｒｐｍ、外熱温度７０℃、処理時間４分間で造粒を行った。このとき、長いペレットは折れることなく互いに付着し、さらに短いペレットも付着し、大きな球状体や小さな球状体の混合物となり、所望する粒子径より大きくかつ粒子径の不均一な成形体が得られた。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ３）を得た。
【０１０５】
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表に示した。
【０１０６】
【比較例４】
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ型ゼオライトスラリー（固形分濃度２９．０重量％）２７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、ＡＰ−ＡＰ、固形分濃度７０．３重量％）２．８４Ｋｇと水１９．６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。ついで、混練機にて、外部からスチーム加熱しながら水分含有量２８重量％まで濃縮した。これを粉砕して粒子径が３００μｍ以下、平均粒子径１８０μｍの粉体を得た。この粉体をパン形転動造粒機（栗本鉄工所（株）製：ＫＥＧ型）を用いて球状の成形体を得た。得られた成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してゼオライト微小球状成形体（Ｒ４）を得た。
【０１０７】
ゼオライト微小球状成形体（Ｒ２）の収率、平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度、摩耗性および凝集粒子の有無を観察し、結果を表１に示した。
【０１０８】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a zeolite microsphere formed body comprising zeolite and a binder and having high compressive strength even if the pore volume is large or the particle diameter is small.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
It is well known that zeolite (crystalline aluminosilicate) is industrially used as an adsorbent, a catalyst, a catalyst carrier and the like. Usually, synthetic zeolites are obtained as particles having a particle size on the order of submicrons to tens of microns. For this reason, in many cases, fine powder zeolite is rarely used as it is, and in many cases, it is used after being formed into pellets, spheres, or the like. However, it is often difficult to mold zeolite alone, and it is usually formed by adding a binder (binder).
[0003]
By the way, the size and shape of the zeolite molded body are appropriately selected and used depending on the purpose of use, conditions, and the like. There have been problems such as difficulty, low filling efficiency, and labor.
For this reason, the use of a spherical molded body has been desired, but it has been difficult to obtain a zeolite molded body having sufficient strength, abrasion, and the like. Particularly, it is difficult to obtain a fine zeolite molded body having excellent diffusibility and the like, and even if it is obtained, there are problems in economical efficiency such as low yield and low production capacity. The diffusivity means the diffusion of a reactant and a product in catalyst particles and pores. When the zeolite fine particles are molded using a binder or the like, the binder often exists densely between the zeolite particles, and in this case, for example, the binder sometimes hinders diffusion.
[0004]
Conventionally, spherical zeolite microspheres have an average particle diameter of about 50 to 50 obtained by spray-drying a slurry in which zeolite and a clay mineral such as kaolin and a binder are dispersed, for example, when used as a catalyst for fluid catalytic cracking. Spherical particles in the range of 100 μm and having a distribution in the range of 20 μm to 150 μm have been known. However, with such a method, only very fine products can be formed, and it has been difficult to form a relatively large spherical molded product on the order of millimeters.
[0005]
As a molding method for such a millimeter-order spherical molded body using zeolite, a method disclosed in JP-A-6-64916 (Patent Document 1) is known. In this publication, a) core particles for granulation composed of zeolite and an inorganic binder are charged into a tumbling granulator, and water is preliminarily adjusted thereto, and b) fine zeolite powder and an inorganic binder are formed. A method is disclosed in which a granulated fine powder is supplied at a constant rate, and the granulated fine powder is attached to core particles using water as a granulating medium to obtain a spherical zeolite molded body.
[0006]
However, in this method, it is necessary to prepare and use 1) a dense core particle, and 2) if the ratio of the size of the final molded product to the size of the core particle is too large, the particle size distribution becomes wide; 3) For this reason, the classification decreases the yield, and 4) If the ratio of the final molded product to the core particles is small, to obtain the desired large particles, it originally has excellent sphericity and has a uniform particle size distribution. However, it is required to produce core particles having performances other than the particle diameter originally required for the spherical zeolite molded article itself. However, it was difficult to obtain such core particles.
[0007]
Furthermore, the zeolite molded body obtained in this manner usually has a decrease in the compressive strength and abrasion resistance of the particles when the pore volume is large or the molded body is small, and there is a limit in performance. For example, there were restrictions on the application.
Under such circumstances, it has been desired to develop a zeolite spherical molded body having a high compressive strength of particles and a millimeter order.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-6-64916
[0009]
[Object of the invention]
The present invention is a molded article comprising a zeolite and a binder, and has excellent compressive strength and abrasion resistance even with a small particle diameter or a molded article having a large pore volume, and has a uniform particle size distribution. It is an object of the present invention to provide a zeolite fine spherical molded body.
[0010]
Summary of the Invention
The zeolite microspheres according to the present invention,
A molded body comprising a zeolite and a binder,
(I) the average particle diameter (D) is in the range of 0.5 to 5 mm,
(Ii) a pore volume (PV) having a pore diameter of 50 to 500 nm in a range of 0.1 to 0.6 ml / g;
(Iii) the average compressive strength (N) is in the range of 2 to 30 N (Newton);
(Iv) The average compressive strength index (C) represented by the following formula is in the range of 1.0 to 5.
[0011]
C = N × PV / D
The zeolite content is preferably in the range of 60 to 98% by weight, and the binder content is preferably in the range of 2 to 40% by weight.
Alumina is preferred as the binder.
The major axis (D)_L) And minor axis (D_S) And the ratio (spherical coefficient (D_L) / (D_S) Is preferably in the range of 1 to 1.5.
[0012]
In the zeolite microspherical compact according to the present invention, the proportion of particles having a particle diameter in the range of (D) × (1 ± 0.3) is preferably 80% by weight or more.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the zeolite microspherical compact according to the present invention will be specifically described.
Zeolite microspheres
The zeolite microspherical compact according to the present invention comprises zeolite and a binder,
(I) the average particle diameter (D) is in the range of 0.5 to 5 mm,
(Ii) a pore volume (PV) having a pore diameter of 50 to 500 nm in a range of 0.1 to 0.6 ml / g;
(Iii) the average compressive strength (N) is in the range of 2 to 30N,
(Iv) The average compressive strength index (C) represented by the following formula is in the range of 1.0 to 5.
[0014]
C = N × PV / D
The zeolite microspheres having a small average particle diameter (D) can be produced by the method described in the above-mentioned prior art, and those having a larger diameter have an effective coefficient when used as a catalyst. May be reduced, the activity may be inferior to that of the zeolite microsphere-shaped compact having the average particle diameter (D) in the above range, or the strength may be reduced.
[0015]
The zeolite microspherical compact may have a pore volume (PV) in a range of 50 to 500 nm in a pore volume (PV) of 0.1 to 0.6 ml / g, and more preferably in a range of 0.2 to 0.5 ml / g. preferable.
Since the pore diameter of the zeolite microspheres is in the above-mentioned range of pore volume (PV) in the range of 50 to 500 nm, it is very excellent in catalytic activity and adsorption performance. When the PV is less than the lower limit of the above range, the catalytic activity and the adsorption activity may decrease, and when the PV exceeds the upper limit of the above range, the compressive strength of the zeolite fine spherical molded body decreases, and the abrasion resistance also decreases. Sometimes.
[0016]
In the present invention, the above-mentioned pore volume is measured by a pore distribution measuring device (manufactured by QUANTA CHROME: AUTOSCAN-60 POROSOMETER, mercury contact angle 130 ° C., mercury surface tension 473 Dyn / cm) by a mercury intrusion method.², Measurement range "high pressure").
Next, the average compressive strength (N) of the zeolite microspheres is in the range of 2 to 30N, more preferably 4 to 20N.
[0017]
Since the zeolite microsphere-shaped compact according to the present invention has an average compressive strength (N) in the above-mentioned range, it does not easily break at the time of use during filling and withdrawal, and does not generate a differential pressure depending on use conditions. Since a constant reaction result can be maintained at all times, it can be used repeatedly. In addition, those having a low average compressive strength (N) may be broken at the time of use at the time of filling / withdrawing, or may cause a differential pressure depending on the use conditions, thereby deteriorating the reaction results or making it difficult to use repeatedly. .
[0018]
In the present invention, the average compressive strength (N) was obtained by measuring the compressive strength of 20 zeolite microspherical compacts using a Kiya type hardness tester (manufactured by Fujiwara Seisakusho) and taking the average value.
The zeolite microsphere-shaped compact according to the present invention has a compressive strength index (C) represented by the following formula in the range of 1.0 to 5, preferably 1.5 to 5.
C = N × PV / D
This compressive strength index (C) is obtained by obtaining the average compressive strength (N) of the zeolite microspheres, multiplying the average compressive strength by the pore volume (PV), and dividing by the average particle diameter (D).
[0019]
Usually, since the compressive strength is proportional to the particle diameter and inversely proportional to the pore volume, the compressive strength index (C) means the compressive strength independent of the particle diameter and the pore volume.
Since the zeolite microsphere molded article according to the present invention has a compressive strength index (C) in the above-mentioned range, it is hardly broken at the time of use during filling and withdrawal, and no pressure difference occurs due to use conditions. Since a constant reaction result can be maintained at all times, it can be used repeatedly. If the zeolite microsphere compact has a small compressive strength index (C), regardless of the particle diameter, it breaks when filling or extracting when used, and depending on the use conditions, a differential pressure is generated, resulting in poor reaction performance. It may be reduced or difficult to use repeatedly.
[0020]
Note that it is difficult to obtain a material having an average compressive strength (N) or a compressive strength index (C) exceeding the upper limit.
The zeolite microsphere compact according to the present invention is nearly spherical and has a long diameter (D_L) And minor axis (D_S) And the ratio (spherical coefficient (D_L) / (D_S) Is usually in the range of 1-2, more preferably 1-1.5, especially 1-1.2. If the spheroid coefficient exceeds 2, the packing density is reduced and the reproducibility of the filling may be poor. For this reason, the performance may not be sufficiently exhibited, or the reproducibility may be poor, and the fluidity may be reduced. In some cases, the effect of forming a spherical molded body cannot be sufficiently obtained. The spherical shape in the present invention does not necessarily have to be a true spherical shape, but may be a shape having appropriate fluidity, having no corners and having a curvature so that powdering does not occur.
[0021]
The average particle diameter and spheroid coefficient in the present invention are obtained by taking an optical photograph of the particles, determining the major and minor diameters of the particles with a vernier caliper, determining the average value as the particle diameter, determining the average value for 100 particles, and determining the average value. The value is defined as the average particle diameter (D), and the average value of the ratio between the major axis and the minor axis is defined as the spherical coefficient (D)._L) / (D_S).
Next, the zeolite microsphere-shaped compact according to the present invention has a uniform particle diameter, and the proportion of particles having a particle diameter in the range of (D) × (1 ± 0.3) is at least 80% by weight, and further, 90% by weight or more.
[0022]
In the particle size distribution of the zeolite fine spherical molded body, when the proportion of particles having a particle diameter in the range of (D) × (1 ± 0.3) is less than 80% by weight, the difference in particle diameter depends on the type of reaction. Due to differences in activity and selectivity, it may be difficult to obtain optimum performance, and this may cause a pressure difference. The differential pressure refers to the pressure difference (differential pressure) between the inlet and outlet of the reactor. When the particle size distribution of spherical particles is not uniform, it is possible to fill the gap between large particles so that small particles fill the gap. In this case, in this case, the catalyst is densely filled in the reactor, and the gap is reduced, so that the gas and the liquid hardly flow and a differential pressure is generated.
[0023]
Such a zeolite microspherical compact according to the present invention is composed of the following zeolite and a binder.
Zeolite
The type of zeolite used in the present invention is not particularly limited, and zeolite that is usually used as an adsorbent, a catalyst, a catalyst carrier, or the like can be used. For example, A type zeolite, faujasite type zeolite (X type, Y type zeolite), L type zeolite, mordenite type zeolite, FMI type zeolite (ZSM-5 type zeolite), β type zeolite and the like can be used.
[0024]
Such a zeolite preferably has a particle size in the range of 0.01 to 30 μm, preferably 0.1 to 20 μm. In addition, if the particle diameter is in the above-mentioned range, even aggregated particles can be used, but it is preferable to use as dispersed as possible.
Further, the zeolite can be used after ion exchange with a desired cation in advance.
[0025]
It is difficult to obtain a zeolite having a particle size of less than 0.01 μm, and if the zeolite particle size exceeds 30 μm, the compressive strength and abrasion resistance may be insufficient.
binder
The zeolite microsphere compact of the present invention is present between zeolite particles, increases the plasticity at the time of molding to improve moldability, and also increases the compressive strength and wear resistance of the obtained zeolite microsphere compact. Contains binder.
[0026]
Examples of the binder include clay minerals such as kaolin, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite, and oxide fine particles such as alumina, silica, zirconia, titania, silica-alumina, silica-zirconia, and composite oxide fine particles.
Such a binder preferably has a particle diameter in the range of about 10 nm to 5 μm, and preferably has a particle diameter smaller than that of the zeolite used. The shape is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a fibrous shape, an irregular shape, and the like.
[0027]
For alumina, silica, silica / alumina and the like, it is preferable to use a sol of oxide fine particles and a sol of composite oxide fine particles.
Among the binders used in the present invention, among them, fibrous binders such as bentonite and alumina are excellent in moldability, and therefore have a uniform particle size distribution, are spherical, and have a spherical, strong, wear-resistant zeolite microsphere compact. Can be obtained. In particular, the alumina binder has a large pore volume, is excellent in abrasion resistance, and can obtain a zeolite microsphere molded article excellent in compressive strength even with a small particle diameter.
[0028]
Such alumina fine particles preferably have a particle diameter (here, referred to as a length of fibrous primary particles) of about 3 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm. At this time, it is preferable to use a sol in which alumina fine particles are dispersed as the alumina fine particles.
The content of the zeolite in the zeolite microsphere compact is preferably in the range of 60 to 98% by weight, more preferably 75 to 95% by weight, and the content of the binder is 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. %.
[0029]
When the content of zeolite in the zeolite microsphere-shaped compact is less than the above lower limit, the amount of zeolite is small, and the catalyst performance and adsorption performance may be insufficient.
If the zeolite content in the zeolite microspherical compact exceeds the above upper limit, sufficient compressive strength and abrasion resistance may not be obtained due to a small amount of the binder.
Further, if the content of the binder in the zeolite microspheres is less than the lower limit, sufficient compressive strength and abrasion resistance may not be obtained due to a small amount of the binder. Although depending on the type, there are cases where the amount of the binder is too large and the effectiveness of the zeolite is hindered, and the compressive strength and abrasion resistance are not further improved.
[0030]
Method for producing zeolite microspheres
Such a zeolite microsphere-shaped compact is not particularly limited as long as the above-mentioned zeolite microsphere-shaped compact is obtained, but a method for producing a zeolite microsphere-shaped compact comprising the following steps (a) to (d) is preferable. Can be adopted.
(A) preparing a powder mixture of zeolite and a binder having a water content in the range of K ± 4% by weight;
However, K varies depending on the type of zeolite, and represents an appropriate amount of water that can be extruded when the content of the binder is in the range of 2 to 40% by weight of the total solid content.
(B) Step of forming with a down-pressing machine to form a pellet-shaped molded body having a diameter (D) in the range of 0.5 to 5 mm.
(C) Next, a step of forming a spherical molded body by a spherical machine
(D) Next, a step of drying and / or baking
Step (a)
A powder mixture of zeolite and a binder having a water content in the range of K ± 4% by weight is prepared. The mixing method is not particularly limited as long as the water content of the powder mixture of zeolite and binder is adjusted to the above-mentioned value. For example, in step (a), zeolite and binder are mixed together. The individual powders may be mixed together to adjust the water content, or the respective slurries may be mixed and then dried, and the water content adjusted as needed.
[0031]
K varies depending on the type of zeolite, and represents an appropriate amount of water that can be extruded when the content of the binder is in the range of 2 to 40% by weight of the total solid content. When the water content is less than K-4% by weight, extrusion molding is difficult, and even if extrusion molding can be performed, powdering may be easily performed during granulation.
If the water content exceeds K + 4% by weight, the length of the extruded pellets tends to be uneven or long, making it difficult to form spherical particles in the granulation step. It is necessary to cut to the length (L) of the pellet. Further, the pellets may adhere to each other to form an aggregated compact.
[0032]
The above-mentioned water content varies depending on the type and the mixing ratio of the zeolite used, but is preferably in the range of the optimum water content (K% by weight) specific to zeolite ± 4% by weight, more preferably K ± 3% by weight. .
Incidentally, the K value is, for example, 47% by weight for A-type zeolite, 46% by weight for faujasite-type zeolite (X-type and Y-type zeolite), 42% by weight for mordenite-type zeolite, and FMI-type zeolite (ZSM-5-type zeolite). ), And 41% by weight for β-zeolite.
[0033]
In the present invention, it is particularly preferable to use a mixture powder obtained by spray-drying a slurry in which zeolite and a binder are dispersed and adjusting the water content as necessary.
In the case of spray drying, a slurry is prepared by dispersing zeolite and a binder in water.
The concentration of the slurry at this time is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 35% by weight as a solid content.
[0034]
When the concentration of the slurry is less than 1% by weight as a solid content, not only the spray drying heat efficiency is low but also a spray-dried powder having a desired particle diameter described later may not be obtained.
When the concentration of the slurry exceeds 40% by weight as a solid content, the viscosity of the slurry becomes high, and spray drying may not be performed stably.
The mixing ratio of the zeolite and the binder may be in the range described above.
[0035]
In particular, when alumina is used as the binder, the pH of the slurry in which zeolite and alumina fine particles are dispersed is preferably in the range of 3.5 to 11.5, more preferably 4 to 11.
When the pH of the slurry in which zeolite and alumina fine particles are dispersed is less than 3.5, depending on the type of zeolite, the crystallinity of zeolite may be impaired, or the pore volume, particularly the pore diameter, of the obtained zeolite micro-spherical compact may be 100 or less. Due to the small pore volume of ｎｍ10,000 nm to 10,000 nm, zeolite may not be used sufficiently effectively.
[0036]
If the pH of the slurry in which zeolite and alumina fine particles are dispersed exceeds 11.5, the strength and abrasion resistance of the resulting microsphere-shaped zeolite compact may be insufficient.
When the pH of the slurry in which the zeolite and the alumina fine particles are dispersed is in the above range, the pore volume of the pores having a relatively large pore diameter (mesopore) is large, and thus the performance of the zeolite can be sufficiently exhibited. In addition, a zeolite microsphere compact having sufficient strength and abrasion resistance despite having a large pore volume and having a uniform particle size distribution can be obtained.
[0037]
The method for adjusting the pH of the slurry in which zeolite and alumina fine particles are dispersed to the above range is not particularly limited, and can be adjusted by a conventionally known method. For example, it can be adjusted by adding an aqueous alkaline solution to a slurry in which zeolite and alumina fine particles are dispersed. At this time, it is preferable to use an aqueous ammonia solution as the alkali. Further, it can also be adjusted by adding aqueous ammonia to the zeolite-dispersed slurry and mixing it with alumina fine particles or alumina sol. On the other hand, when ammonia water is added to the alumina sol and mixed with the zeolite slurry, the alumina sol may be gelled, so that a zeolite microsphere compact excellent in strength and wear resistance may not be obtained.
[0038]
The pH of a slurry in which ordinary zeolite and ordinary alumina fine particles are dispersed is usually less than 3.5, and if the pH is not adjusted to the above-mentioned range, pores having relatively large pore diameters (mesopores) may be produced. Since the pore volume is small, the performance of zeolite cannot be sufficiently exhibited, and depending on the type of zeolite, the performance of zeolite may not be sufficiently exhibited due to impairment of the crystallinity of zeolite.
[0039]
At this time, the reason that the pH of the slurry is usually less than 3.5 is that alumina sol is preferably used as the alumina fine particles used as the binder, and this alumina sol usually turns alumina gel into a mineral acid such as nitric acid and hydrochloric acid, and an organic acid such as acetic acid. This is considered to be due to the fact that the sol is pulverized to form a sol and is stabilized.
Next, a slurry in which zeolite and alumina fine particles whose pH has been adjusted is dispersed is spray-dried. The spray drying method is not particularly limited as long as particles having an average particle diameter in the range of 20 to 150 μm, preferably 30 to 120 μm are obtained, and a conventionally known spray drying method can be employed.
[0040]
For example, although it depends on the solid content of the slurry, a method of spraying the slurry using a disk or a nozzle in a hot air stream of usually 70 to 500 ° C. can be suitably adopted.
When the average particle diameter of the particles obtained by spray drying is less than 20 μm, the particles obtained by spray drying are aggregated when water is added and water is adjusted for extrusion, and uniform water adjustment cannot be performed. In some cases, extrusion molding is difficult, or pellets adhere to each other during agglomeration, and agglomerate, so that a zeolite microsphere compact having a uniform particle size may not be obtained.
[0041]
If the average particle size of the spray-dried particles is large, it is necessary to increase the pressure during extrusion molding, and the strength and abrasion resistance of the resulting zeolite fine spherical molded product may be insufficient.
Further, the mixture powder has an average particle diameter of 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 100 μm, obtained by pulverizing (or pulverizing and firing) the zeolite fine spherical compact obtained in the step (d) described later. It is preferable to include the powder in the range of 80 μm so that the content in the total solid content is in the range of 2 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
[0042]
When the content in the total solid content of the powder obtained by crushing the zeolite microspherical compact obtained in the step (d) is less than 2% by weight, the powder obtained by crushing is used. In some cases, the effect of mixing, that is, (improvement of moldability, compression strength of zeolite microsphere-shaped compact, improvement of abrasion resistance) may not be sufficiently obtained.
If the content of the powder obtained by pulverizing the zeolite microspherical compact in the total solid content exceeds 40% by weight, extrusion molding becomes difficult, and there is a tendency to powder when spheroidized.
[0043]
Further, when the average particle diameter of the powder obtained by pulverizing the zeolite microspherical compact is less than 10 μm, the effect of mixing the powder obtained by pulverization, that is, (improvement in moldability, zeolite microspherical compact) is obtained. Compression strength and wear resistance) may not be sufficiently obtained.
If the average particle diameter of the powder obtained by pulverizing the zeolite fine spherical molded body exceeds 100 μm, extrusion molding becomes difficult depending on the content, and there is a tendency to powder when spheroidized.
[0044]
In the present invention, instead of the powder obtained by pulverizing the fine zeolite microspheres, the powder obtained by spray-drying can be calcined and, if necessary, pulverized before use. At this time, the average particle diameter and the calcination temperature of the pulverized product are the same as those of the powder obtained by pulverizing the zeolite fine spherical compact.
Such a pulverized powder may be simply mixed with the zeolite and the binder used as the raw materials, and further, when the mixed slurry is spray-dried, may be mixed with the mixed slurry so as to be in the above-mentioned weight range. May be further mixed with the spray-dried mixed powder.
[0045]
Further, if necessary, the mixture powder may contain a molding aid (sometimes referred to as a plasticizer). Examples of the molding aid include crystalline cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch, and lignin.
When such a molding aid is added, the range of the water content at the time of the extrusion molding can be widened. For example, in the case of faujasite-type zeolite (Y-type zeolite), the range of the water content when no forming aid is added is 46% by weight ± 1.5% by weight. When 3% by weight of the zeolite is used, even if the moisture content is in the range of 46% by weight ± 4% by weight, the zeolite has good formability, does not adhere to granules, has sufficient compressive strength and abrasion resistance. A minute spherical molded body can be obtained. Further, although the reason is not clear, the pellets are extruded at the time of extrusion molding described later, so that the ratio L / D of the length (L) and the diameter (D) of the pellets is approximately in the range of 1 to 2. Granulation can be performed without artificial cutting.
[0046]
At this time, the amount of the molding aid to be added is preferably in the range of 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the total solids (zeolite, binder, pulverized powder).
When the amount of the molding aid is less than 0.5% by weight of the total solids, the effect of adding the above-mentioned molding aid cannot be sufficiently obtained, and the amount of the molding aid becomes less than 15% by weight of the total solids. If the content is more than 10% by weight, the powder tends to be powdered at the time of granulation, and the strength and wear resistance of the obtained zeolite microsphere-shaped compact tend to decrease.
[0047]
The moisture-adjusted mixture powder may be added with a molding aid as necessary, kneaded if necessary, and then immediately extruded, but left for an appropriate time while maintaining the moisture content. After aging, it can be extruded. When such aging is performed, the strength and abrasion resistance of the resulting zeolite microspheres may be improved.
Step (b)
Next, the mixture powder obtained in the step (a) is extruded with a molding machine to obtain a pellet-shaped molded body having a diameter (D) in the range of 0.5 to 5 mm. As the molding machine, a lower roll type extruder having a pellet discharging die is used. The diameter of the compact is controlled by the diameter of the die.
[0048]
A pellet having a diameter (D) of less than 0.5 mm cannot be extruded due to a small hole diameter of a die, and a pellet having a diameter (D) exceeding 5 mm can be obtained. When the particle diameter of the molded article exceeds 5 mm, such a large spherical molded article may have a lower effective coefficient when used as a catalyst, and has a higher activity than a zeolite microspherical molded article obtained from a pellet having a diameter in the above range. May be inferior.
[0049]
The extrusion molding machine is not particularly limited as long as the pellet diameter (D) is within the above range and the pellet can be formed into a spherical shape in the step (c) described later, and a conventionally known extrusion molding machine can be employed. For example, molding machines such as a front-pressing screw type, a side-pressing screw type, a front-pressing ram type, a side-pressing roll type, a down-pressing roll type, a side-pressing basket type, and a down-pressing screen type are exemplified. Above all, the lower roll mold can extrude a mixture powder having a lower moisture content than other molding machines, so that pellets do not adhere to each other when spheroidizing, and a uniform and high yield. It is possible to obtain a zeolite microsphere compact having a particle size distribution.
[0050]
The length (L) of the pellet varies depending on the hole diameter of the die of the extruder (or the diameter (D) of the obtained pellet), but is in the range of 0.5 to 10 mm, preferably 0.6 to 7.5 mm. It is preferable that the diameter (D) of the pellet is approximately equal to the particle diameter of the desired zeolite fine spherical molded body. At this time, the ratio L / D of the length (L) of the pellet to the diameter (D) of the pellet is preferably in the range of 1-2, more preferably in the range of 1-1.5. It is difficult to make the L / D less than 1, and even if it is made, it tends to be hard to be spherical. If the L / D exceeds 2, the resulting particles are unlikely to be spherical, and even if they are formed, the spheroidization requires a long time, so that the production efficiency may decrease. For this reason, L / D can be cut to 2 or less, but there is still a problem that production efficiency is reduced.
[0051]
As described above, the particle size of the zeolite microspheres obtained by the method of the present invention has a very uniform particle size distribution because it depends on the pore diameter of the die of the extruder.
Step (c)
Next, the pellets prepared in the above step (b) are formed into a spherical compact by a high-speed rolling type ball forming machine.
[0052]
As the high-speed rolling type ball forming machine, a conventionally known rolling granulator (sometimes called a marmellaizer) or the like can be used. When a tumbling granulator is used, the pellets obtained in the step (b) are filled and the granulator is rotated, or the rotated tumbling granulator is filled with the pellets to obtain a spherical shape. The sphering conditions at this time, for example, the rotation speed, the peripheral speed, the granulation time, and the like differ depending on the size of the spheroid machine, the size of the pellets to be filled, the degree of spheroid, and the like, and are preferably selected and set as appropriate. In the present invention, since the water content is adjusted to a predetermined value in step (a) and extruded to a predetermined size in step (b), the pellets do not adhere to each other and agglomerate. There is no need to dry the pellets to prevent agglomeration before or during spheroidization, and there is no deterioration in moldability due to drying.
Step (d)
The formed spherical molded body is then dried and / or fired.
[0053]
When drying the obtained molded body, the degree of drying may be appropriately set depending on the application, but particles having a small particle diameter can be set at a relatively high drying speed, but particles having a large particle diameter can be dried slowly. preferable. The drying temperature is preferably in the range of 50 to 200C, more preferably 80 to 150C. The drying time varies depending on the drying temperature, but is preferably in the range of 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
[0054]
When firing, the temperature is preferably in the range of 200 to 1000C, more preferably 300 to 800C. When the firing temperature is lower than 200 ° C., the strength of the obtained particles may be insufficient, or powdering due to abrasion may be remarkable. When the firing temperature exceeds 1000 ° C., the strength of the particles is not further improved, and depending on the type of zeolite, the crystallinity is greatly reduced, and the function of zeolite may not be exhibited.
[0055]
In the present invention, either drying or firing may be performed, or both may be performed.
The thus obtained molded article according to the present invention can be used as an adsorbent, an adsorption / separation agent, a catalyst, a catalyst carrier, a desiccant and the like.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, it comprises zeolite and a binder, has high compressive strength and excellent abrasion resistance even if the pore volume is large or the particle diameter is small, and has a spherical coefficient close to 1 and a particle diameter distribution of Uniform, therefore, the zeolite has high effectiveness, suppresses powdering, has excellent fluidity, can be easily and uniformly filled, and can be suitably used as a catalyst, a catalyst carrier, an adsorbent, etc. A spherical molded body can be provided.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0058]
Embodiment 1
17.6 Kg of Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 36.4% by weight) as zeolite and powdery alumina as a binder (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: Cataloes-AP, solid content (Al₂O₃) Concentration 70.3% by weight, CH₃2.28 kg of a COOH content of 10.8% by weight and water of 18.9% by weight) and 43 kg of water were mixed to obtain a slurry having a solid content of 12.7% by weight. Next, 465 g of 15% by weight aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.4, and the mixture was aged at 95 ° C. for 3 hours.
[0059]
The aged slurry was spray-dried with a spray drier (hot air inlet temperature: 300 to 320 ° C, outlet temperature: 120 to 130 ° C) to obtain powder. The average particle diameter of the obtained powder was 65 μm, and the water content was 24.5% by weight.
1.32 kg of this powder is put into a high-speed stirring powder mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM-20C / I type), and 0.47 kg of water in which 30 g of crystalline cellulose is previously dissolved is added and mixed well. And the water content was adjusted to 44.2% by weight.
[0060]
The moisture-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Disk Pelletter, Model F-5 (PV-S) / 11-175). At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.8 mm.
[0061]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, JED-400 type, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 60 ° C., and the processing time was 3.5 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (1).
[0062]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, and compressive strength of the zeolite microspherical compact (1) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed.
Table 1 shows the results.
The compressive strength was measured with a compressive strength meter (manufactured by Fujiwara Seisakusho: Kiya type hardness tester, max. 5 kg) and converted to N (Newton). It was measured based on
[0063]
The average minor axis and average major axis were taken with an optical microscope photograph and measured for 100 particles, and the average particle diameter was shown as (average minor axis + average major axis) / 2.
The presence or absence of aggregated particles was visually observed for 100 particles, and evaluated according to the following evaluation criteria.
No aggregated particles: ◎
1 to 3 aggregated particles: ○
Aggregated particles 4 to 9: △
Aggregated particles 10 or more: ×
[0064]
Embodiment 2
The water-adjusted powder obtained in the same manner as in Example 1 was applied to a downward-pressing roll-type extruder (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Disk Petter, Model F-5 (PV-S) / 11-175). Into pellets. At this time, the extruder was repeatedly extruded twice with a nozzle diameter of 3 mmφ. At this time, the length of the pellet was relatively uniform, and the average length was 3.5 mm.
[0065]
The obtained pellets having a diameter of 3 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, model -400, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 60 ° C., and the processing time was 3.5 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (2).
[0066]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, and compressive strength of the zeolite microspherical compact (2) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed.
Table 1 shows the results.
[0067]
Embodiment 3
In Example 1, a water-adjusted powder obtained in the same manner except that 0.47 kg of water in which 50 g of crystalline cellulose was dissolved was used, and a downward-pressing roll type extruder (manufactured by Fuji Paudal K.K. , F-5 (PV-S) / 11-175). At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 0.7 mmφ to form a pellet. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 0.9 mm.
[0068]
The obtained pellets having a diameter of 0.7 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, model -400, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 60 ° C., and the processing time was 3.5 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (3).
[0069]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, and compressive strength of the zeolite microspherical compact (3) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed. Table 1 shows the results.
[0070]
Embodiment 4
A slurry having a solid content of 12.7% by weight was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the slurry having a pH of 5.2 was aged at 95 ° C. for 3 hours without adding aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight.
Then, spray drying, moisture adjustment, extrusion, spheroidization, drying, and calcination were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a zeolite fine spherical molded body (4).
[0071]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, and compressive strength of the zeolite microspherical compact (4) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed. Table 1 shows the results.
[0072]
Embodiment 5
A zeolite microspherical compact (5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 10.8 by adding 697 g of aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight.
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient and compressive strength of the zeolite microspherical compact (5) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed.
[0073]
Table 1 shows the results.
[0074]
Embodiment 6
18.7 kg of a Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 36.4% by weight) as zeolite, 1.26 kg of powdered bentonite (manufactured by Nippon Bentonite Co., Ltd .: solid content concentration of 95% by weight) and 30 kg of water were used as binders. Mix to give a solids concentration of 16.0.Heavy% Slurry was obtained. At this time, the pH of the slurry was 7.8. This was aged at 95 ° C. for 3 hours.
[0075]
The aged slurry was spray-dried with a spray drier (hot air inlet temperature: 300 to 320 ° C, outlet temperature: 120 to 130 ° C) to obtain powder. The average particle diameter of the obtained powder was 78 μm, and the water content was 25.8% by weight.
1.32 kg of this powder is put into a high-speed stirring powder mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM-20C / I type), and 0.47 kg of water in which 30 g of crystalline cellulose is previously dissolved is added and mixed well. And the water content was adjusted to 45.1% by weight.
[0076]
The moisture-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Disk Pelletter, Model F-5 (PV-S) / 11-175). At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.7 mm.
[0077]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, model -400, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 60 ° C., and the processing time was 3.5 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (6).
[0078]
Embodiment 7
The water-adjusted powder obtained in the same manner as in Example 6 was applied to a downward-pressing roll-type extruder (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Disk Petter, Model F-5 (PV-S) / 11-175). Into pellets. At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 0.7 mmφ to form a pellet. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 0.8 mm.
[0079]
The obtained pellets having a diameter of 0.7 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, model -400, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 60 ° C., and the processing time was 3.5 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (7).
[0080]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, and compressive strength of the zeolite microspherical compact (7) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed. Table 1 shows the results.
[0081]
Embodiment 8
17.6 Kg of ZSM-5 zeolite slurry (solid content concentration: 36.4% by weight) as zeolite and powdery alumina as a binder (AP-AP, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: solid content (Al₂O₃) Concentration 70.3% by weight, CH₃2.28 Kg of a COOH content of 10.8% by weight and a water content of 18.9% by weight) and 43 Kg of water were mixed to obtain a slurry having a solid content concentration of 12.0% by weight. At this time, the pH of the slurry was 4.9.
[0082]
Next, 465 g of aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 10.2, and the mixture was aged at 95 ° C. for 3 hours. Next, the aged slurry was spray-dried with a spray drier (hot air inlet temperature: 300 to 320 ° C, outlet temperature: 120 to 130 ° C) to be powderized. The average particle diameter of the obtained powder was 58 μm, and the water content was 22.9% by weight.
[0083]
1.32 kg of this powder is put into a high-speed stirring powder mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM-20C / I type), and 0.47 kg of water in which 30 g of crystalline cellulose is previously dissolved is added and mixed well. And the water content was adjusted to 40.2% by weight.
The moisture-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Disk Pelletter, Model F-5 (PV-S) / 11-175). At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.8 mm.
[0084]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, model -400, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 60 ° C., and the processing time was 3.5 minutes. The obtained spherical compact was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical compact (8).
[0085]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, and compressive strength of the zeolite microspherical compact (8) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed. The results are shown in Table 1.
[0086]
Embodiment 9
As a zeolite, 19.0 kg of β-type zeolite slurry (solid content concentration: 33.7% by weight) and powdery alumina as a binder (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .: AP-AP;₂O₃) Concentration 70.3% by weight, CH₃2.28 Kg of a COOH content of 10.8% by weight and a water content of 18.9% by weight) and 43 Kg of water were mixed to obtain a slurry having a solid content concentration of 12.0% by weight. At this time, the pH of the slurry was 5.0. Next, 465 g of aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 10.0, and the mixture was aged at 95 ° C. for 3 hours. The aged slurry was spray-dried with a spray drier (hot air inlet temperature: 300 to 320 ° C, outlet temperature: 120 to 130 ° C) to obtain powder. The average particle diameter of the obtained powder was 58 μm, and the water content was 23.7% by weight.
[0087]
1.32 kg of this powder is put into a high-speed stirring powder mixer (Mitsui Mining Co., Ltd .: Henschel mixer, FM-20C / I type), and 0.77 kg of water in which 30 g of crystalline cellulose is previously dissolved is added and mixed well. The water content was adjusted to 52.1% by weight.
The moisture-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Disk Pelletter, Model F-5 (PV-S) / 11-175). At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.8 mm.
[0088]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, model -400, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 60 ° C., and the processing time was 3.5 minutes. The obtained spherical compact was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical compact (9).
[0089]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient and compressive strength of the zeolite microspherical compact (9) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed. Table 1 shows the results.
[0090]
Embodiment 10
The zeolite microspherical compact (1) obtained in Example 1 was pulverized to prepare a powder having an average particle diameter of 80 μm. 0.17 kg of this powder (solid content: 93.9% by weight) and 0.85 kg of spray-dried powder (average particle diameter: 65 μm, water content: 24.5% by weight) obtained in the same manner as in Example 1 The mixture was placed in a high-speed stirring powder mixer, and 0.77 kg of water was added and mixed well to adjust the water content to 44.8% by weight.
[0091]
This water-adjusted powder was formed into pellets in the same manner as in Example 1 using a downward-pressing roll-type extruder. At this time, the length of the pellet was relatively uniform, and the average length was 2.1 mm.
Subsequently, spherical particles were formed in the same manner as in Example 1, dried and fired to obtain a zeolite microspherical compact (10).
[0092]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, and compressive strength of the zeolite microspherical compact (10) were measured, and the average compressive strength index was determined. The results are shown in the table. The abrasion resistance was measured, and the presence or absence of aggregated particles was observed. The results are shown in Table 1.
[0093]
Embodiment 11
A mixture of 17.6 Kg of Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 36.4% by weight) as zeolite, 2.28 Kg of powdery alumina (AP-AP, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.) and 43 Kg of water as a binder was used. Thus, a slurry having a solid content of 12.7% by weight was obtained. Next, 490 g of aqueous ammonia having a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 9.65, and the mixture was concentrated by heating at 90 ° C. for 5 hours while stirring with a drum dryer. Then, the mixture was pulverized with a Yariya pulverizer (manufactured by ARIA MACHINE WORKS Co., Ltd .: TYPE NO) to obtain a powder having an average particle diameter of 68 μm and a water content of 28.5% by weight.
[0094]
1.32 kg of this powder is put into a high-speed stirring powder mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., FM-20C / I type), and 0.44 kg of water in which 30 g of crystalline cellulose is previously dissolved is added and mixed well. And the water content was adjusted to 46.4% by weight.
This water-adjusted powder was formed into pellets by a downward-pressing roll-type extruder (manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd .: Disk Petter, F-5 (PV-S) / 11-175) as in Example 1. Molded.
[0095]
The length of the pellet at this time was relatively uniform, and the average length was 1.8 mm. The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were formed into spherical particles by a spherical machine (Malmerizer, model -400, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd.). At this time, the number of revolutions of the marmellaizer was 600 rpm, the external heat temperature was 60 ° C., and the processing time was 3.5 minutes. The obtained spherical molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours and then calcined at 670 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (11).
[0096]
The average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, and compressive strength of the zeolite microspherical compact (11) were measured to determine an average compressive strength index.
The results are shown in Table 1. Further, the abrasion resistance was measured, the presence or absence of aggregated particles was observed, and the results are shown in Table 1 together.
[0097]
[Comparative Example 1]
A powder whose water content was adjusted in the same manner as in Example 1 except that the water content was adjusted to 50.5% by weight was obtained.
This water-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder. At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. At this time, the length of the pellet was relatively uniform, but the average length was 10 mm.
[0098]
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were granulated at a rotational speed of a malmerizer of 600 rpm, an external heat temperature of 70 ° C., and a treatment time of 4 minutes. The obtained molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (R1).
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (R1) were observed, and the results are shown in the table.
[0099]
Note: In this comparative example, most were obtained as rod-shaped particles without being spherical, and some particles were relatively spherical, but the particle diameter was more than twice the diameter of the pellet 1.5 mmφ.
[0100]
[Comparative Example 2]
A powder whose water content was adjusted in the same manner as in Example 3 except that the water content was adjusted to 39.7% by weight was obtained.
This water-adjusted powder was formed into pellets using a downward-pressing roll-type extruder. At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. At this time, the extrusion was not smooth and the length of the pellets varied from 0.5 to 2 mm.
[0101]
The obtained pellets were granulated at a rotation speed of a marmellaizer of 600 rpm, an external heat temperature of 70 ° C., and a treatment time of 4 minutes. The obtained molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (R2).
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (R2) were observed, and the results are shown in Table 1.
[0102]
Although the obtained spherical molded body was spherical particles, the particle size distribution was non-uniform.
[0103]
[Comparative Example 3]
27.6 Kg of Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 29.0% by weight) as zeolite and powdery alumina as a binder (alumina sol, AP-AP, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd .; solids concentration: 70.3% by weight) ) 2.84 kg of water and 19.6 kg of water were mixed to obtain a slurry having a solid content of 20% by weight. Then, the mixture was concentrated by steam heating from the outside with a kneading machine to prepare a kneaded product having a water content of 51.2% by weight.
[0104]
The kneaded product was formed into pellets using a pre-pressed screw type extruder (DE-75 type, manufactured by Honda Iron Works, Ltd.). At this time, first, the extruder was extruded once with a nozzle diameter of 3 mmφ, and then extruded once with a nozzle diameter of 1.5 mmφ to form a pellet. The length of the pellets at this time varied from 2 to 20 mm.
The obtained pellets having a diameter of 1.5 mmφ were granulated at a rotational speed of a malmerizer of 600 rpm, an external heat temperature of 70 ° C., and a treatment time of 4 minutes. At this time, the long pellets adhered to each other without breaking, and the shorter pellets also adhered to each other, resulting in a mixture of a large spherical body and a small spherical body, and a molded body having a particle diameter larger than the desired particle diameter and having a non-uniform particle diameter was obtained. . The obtained molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (R3).
[0105]
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroid coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspherical compact (R2) were observed, and the results are shown in the table.
[0106]
[Comparative Example 4]
27.6 Kg of a Na-Y type zeolite slurry (solid content concentration: 29.0% by weight) as zeolite and powdery alumina as a binder (manufactured by Catalyst Chemicals, Inc .: alumina sol, AP-AP, solid content concentration: 70.3% by weight) ) 2.84 kg of water and 19.6 kg of water were mixed to obtain a slurry having a solid content of 20% by weight. Then, the mixture was concentrated to a water content of 28% by weight while heating with steam from the outside using a kneader. This was pulverized to obtain a powder having a particle diameter of 300 μm or less and an average particle diameter of 180 μm. A spherical compact was obtained from this powder using a bread-type rolling granulator (KEG type manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.). The obtained molded body was dried at 130 ° C. for 24 hours, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a zeolite fine spherical molded body (R4).
[0107]
The yield, average minor axis, average major axis, average particle diameter, spheroidal coefficient, compressive strength, abrasion, and the presence or absence of agglomerated particles of the zeolite microspheres (R2) were observed, and the results are shown in Table 1.
[0108]
[Table 1]

Claims

A molded body comprising a zeolite and a binder,
(I) the average particle diameter (D) is in the range of 0.5 to 5 mm,
(Ii) a pore volume (PV) having a pore diameter of 50 to 500 nm in a range of 0.1 to 0.6 ml / g;
(Iii) the average compressive strength (N) is in the range of 2 to 30 N (Newton);
(Iv) A zeolite microspherical compact having an average compressive strength index (C) represented by the following formula in the range of 1.0 to 5.
C = N × PV / D

The zeolite microspheres according to claim 1, wherein the content of the zeolite is in the range of 60 to 98% by weight and the content of the binder is in the range of 2 to 40% by weight.

The zeolite microsphere-shaped compact according to claim 1 or 2, wherein the binder is alumina.

The ratio of the major axis (D _L ) to the minor axis (D _S ) (spherical coefficient (D _L ) / (D _S ) of the zeolite microspheres is in the range of 1 to 1.5. Item 4. The zeolite fine spherical molded article according to any one of Items 1 to 3.

The zeolite microsphere-shaped compact according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of particles having a particle diameter in a range of (D) x (1 ± 0.3) is 80% by weight or more. The zeolite microsphere molded article according to the above.