【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタはカラー化の容易さや安価であることから近年その普及はますます増大している。また画質も急速に向上してきており、鮮明な写真画質をオンデマンド印刷に使用されることが多くなっている。これに伴い、最終的なプリント品質についてはインクジェット記録媒体（以下、単に記録媒体ともいう）の重要性が非常に高まっている。
【０００３】
このような高画質な記録媒体の例として、支持体上に親水性バインダーを主として構成される膨潤型インク吸収層を有する記録媒体がある。このような記録媒体は記録後に写真に近い風合いを与える。しかしながら、一方でインクジェット記録方法の高速化が進み、記録媒体に高インク吸収性や速乾燥性も求められている。膨潤型インク吸収層を有する記録媒体は、インク吸収速度が遅く、高速記録した場合にインク液滴同士の合体等により画像がマダラ状のムラが起こりやすくなるという問題点があった。
【０００４】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと添加剤、及び多量の無機微粒子で構成される多孔質な空隙層からなるインク吸収層を設けることにより、インクの吸収速度を速めた記録媒体が知られている。この空隙型の記録媒体の無機粒子としては、粒径が１μｍ程の粒子を使用するものと、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を使用するものがある。
【０００５】
無機粒子として粒径が１μｍ程度の粒子を使用したものは、インクの吸収性が非常によいものの、インク吸収層の表面の平滑性が悪く、低光沢である。一方、粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を使用した場合、インクの吸収性がよい上に、インク吸収層の表面の平滑性が高く高光沢で写真に近い風合いを与える。
【０００６】
しかしながら、上記のような空隙型の記録媒体は、そのインク吸収層が脆弱であり、空気が非常に乾燥している状態で記録媒体を丸めたり折ったりすると、インク吸収層が割れてヒビが入ることがある。無機粒子として１μｍ程度のものを使用した場合はもともとインク吸収層の光沢が低いため折ったときの割れ目は目立たないが、１００ｎｍ以下の無機粒子を使用した高光沢な記録媒体の場合は折った時の割れがよく目立ってしまうことがある。
【０００７】
さらに、支持体として、プラスチック樹脂フィルムや紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体のような非吸収性支持体を使用した場合、インク吸収層と支持体の表面との接着性が弱く、インク吸収層が割れたときに、細片となって剥がれ落ちるといった問題も生じることがわかった。
【０００８】
これらの問題を解決するために、これまでエマルジョン樹脂やラテックス粒子をインク吸収層に添加する方法が試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、その添加量が多くなるとインク吸収層にしわが生じたり、クラックが発生する等の理由で光沢が低下する問題があって添加量を増やすことができず、いまだ十分な改良がなされていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−２８０６１５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開２０００−３０９１６１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収速度が速く、しかも柔軟なインク吸収層を形成し、丸めたり折り曲げたりしてもひび割れたり、細片が剥がれ落ちたりしないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１３】
１．支持体上に無機微粒子及びバインダーを含むインク吸収層を設けたインクジェット記録媒体において、該インク吸収層が平均孔径１００〜５００ｎｍの空隙を有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００１４】
２．平均孔径１００〜５００ｎｍの空隙が５μｍ２当たり５〜１００個であることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録媒体。
【００１５】
３．無機微粒子の平均一次粒径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする前記１記載のインクジェット記録媒体。
【００１６】
４．前記１〜３のいずれか１項記載のインクジェット記録媒体を、ポリビニルアルコールを分散剤として乳化重合したエマルジョン樹脂と水溶性樹脂を含むバインダーを用いて製造することを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に設けたインク吸収層が少なくとも無機粒子とバインダーを含み、多孔質な空隙層を形成してなる空隙型のインクジェット記録媒体及びその製造方法に関する。
【００１８】
本発明者は鋭意研究の結果、エマルジョン樹脂やラテックス粒子をインク吸収層に添加する方法のみでは本発明の達成は難しく、支持体上に無機微粒子及びバインダーを含むインク吸収層を設けたインクジェット記録媒体において、インク吸収層に平均孔径１００〜５００ｎｍの空隙を持たせることにより、本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１９】
また、本発明の効果をより発現するためには、平均孔径１００〜５００ｎｍの空隙が５μｍ２当たり５〜１００個であり、無機微粒子の平均一次粒径が５〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００２０】
また、ポリビニルアルコールを分散剤として乳化重合したエマルジョン樹脂と水溶性樹脂を含むバインダーを用いることにより、インク吸収層に平均孔径１００〜５００ｎｍの空隙を持つインクジェット記録媒体が得られることを見出した。
【００２１】
（無機微粒子）
次に、本発明に用いられる無機微粒子について説明する。
【００２２】
無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、特に微細な空隙が形成できる観点から、シリカまたは擬ベーマイトが好ましい。
【００２３】
これらの無機微粒子は１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いても、また２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で用いてもよい。
【００２４】
無機微粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜４０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００２５】
ここでいう無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面または表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。個々の粒径はその投影面積に等しい円の直径で表したものである。
【００２６】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類及びバインダーの種類に依存するが、記録媒体１ｍ２当たり通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００２７】
（バインダー）
本発明においてインク吸収層に使用されるバインダーは、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を含む。
【００２８】
ここで言うエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態を保ち、重合開始剤を使って乳化重合させた樹脂である。
【００２９】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエトキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。
【００３０】
本発明に係わるエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００３１】
水酸基を含む高分子分散剤とは、平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００３２】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内ではエマルジョン樹脂の粘度が低くなり、製造時に取り扱いやすい。従って、平均重合度は３００〜５０００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましく、３０００〜４５００が特に好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度は７０〜１００モル％が特に好ましく、８０〜９９．５モル％がより好ましい。
【００３３】
上記高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係わる水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の平均粒径は０．０１〜２μｍが好ましいが、インク吸収層を構成する材料で平均粒径が大きいものが含まれると、インク吸収層中における光の散乱により透明性が低下し、印字濃度の低下が起きる。従って、より好ましい態様は、無機微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであり、バインダーが水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合された０．０５〜１．０μｍのエマルジョン樹脂を含んで構成され、無機微粒子とバインダーの質量比が２：１〜１０：１である。さらにエマルジョン樹脂は平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが特に好ましい。
【００３５】
水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されるエマルジョン樹脂の製造法は、特に制限はなく公知の乳化重合法で製造される。
【００３６】
このようなエマルジョン樹脂で市販されているものとしては、例えば大同化学工業社性のビニゾール４８０、ビニゾール２０２３等の酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社性のビニブラン１１０８Ｗ、ビニブラン１０８４Ｗ等の酢酸ビニル系エマルジョン、ビニブラン２５９７、ビニブラン２５６１等のアクリル系エマルジョン、住友化学工業社製のスミカフレックスＳ−４００、スミカフレックスＳ−４０５等の酢酸ビニル−エチレン系エマルジョン等が挙げられる。
【００３７】
（空隙）
本発明において、インク吸収層は平均孔径１００〜５００ｎｍの空隙を有することが好ましい。より好ましくは１００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００３８】
ここで平均孔径は、インク吸収層の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の空隙の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。個々の空隙はその投影面積に等しい円の直径で表したものである。
【００３９】
また、これらの平均孔径を持つ空隙が５μｍ２当たり５〜１００個であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜１００個である。
【００４０】
これらの空隙はエマルジョン樹脂を添加することで達成できる。とりわけ水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を使用することでより微細な空隙を達成できる。これにより、インク吸収層のしわやクラックを減少させるとともに、柔軟性が飛躍的に向上する。
【００４１】
この空隙は、エマルジョン粒子のインク吸収層内の分布を表しており、透過型電子顕微鏡観察では、厚さ約１００ｎｍで超薄切片を作成した際に脱落したか、あるいは電子線の透過率の差により、空隙状に見えるものと考えられる。
【００４２】
水酸基を有する高分子分散剤以外の分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂を添加した場合、添加したエマルジョン樹脂の粒径よりも大きな空隙を形成してしまう。エマルジョン樹脂表面の高分子分散剤由来の水酸基が無機微粒子表面にある水酸基と水素結合することにより、エマルジョン樹脂と無機微粒子との接着性が向上するとともに、エマルジョン樹脂同士が凝集することなく、平均的に層内に分散される。これにより、インク吸収層は、添加したエマルジョンの平均粒径とほぼ同じ孔径の空隙（空隙様の空間）を多数有する柔軟性に優れたインク吸収層が形成されるものと考えられる。
【００４３】
バインダーとしては、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂単独で使用しても、他の水溶性樹脂または疎水性樹脂と組み合わせて使用してもよいが、組み合わせて使用する場合は水溶性樹脂が好ましい。
【００４４】
併用する水溶性樹脂としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストリン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。これらの中で好ましい水溶性樹脂はポリビニルアルコールである。
【００４５】
ポリビニルアルコールにはカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４６】
ポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、平均重合度が１０００〜５０００のものがより好ましく、特に好ましくは２０００〜４５００である。また、けん化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【００４７】
他の水溶性樹脂または疎水性樹脂と組み合わせて使用する場合、バインダー中に含まれる水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
【００４８】
空隙型のインク吸収層を形成するために、使用される無機微粒子とバインダーの比率は、質量比で２：１〜１０：１である。無機微粒子に対するバインダーの量が多いと空隙が形成されず、インク吸収性に劣り、逆にバインダーの量が少な過ぎると、造膜性が悪く、塗布乾燥時にひび割れて膜形成が困難になる。
【００４９】
本発明において、皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性を高めるために硬膜剤を使用することができる。硬膜剤としては、例えばジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン等のエポキシ系硬膜剤、ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系硬膜剤、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系硬膜剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系硬膜剤、イソシアネート系化合物、ほう酸またはその塩等が挙げられるが、ほう酸またはその塩が特に好ましい。
【００５０】
ほう酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００５１】
硬膜剤は２種以上を併用してもよく、その使用量は塗布液中の無機微粒子やバインダーの量によって変り得るが、好ましくは記録媒体におけるインク吸収層中の使用量は１ｍ２当たり０．１〜４ｇであり、硬膜剤としてほう酸またはその塩使用した場合、ほう酸またはその塩の量は０．１〜２ｇが好ましい。
【００５２】
インク吸収層への硬膜剤の添加方法としては、インク吸収層形成用塗布液を塗布する際に塗布液中に添加してもよく、あるいは塗布液を塗布、乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートしてもよい。
【００５３】
印字記録後の耐水性、滲み耐性を向上させるために、カチオン性の樹脂あるいは水溶性の多価金属イオンを添加することもできる。
【００５４】
カチオン性の樹脂としては、１〜３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有するポリマー樹脂から任意に選択して使用することができるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないことから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく、４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体または重縮合体で、平均分子量が２０００〜１０万のものが好ましい。
【００５５】
水溶性の多価金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋のような２価の金属イオン、Ａｌ３＋等の３価の金属イオンあるいはＴｉ４＋等の４価以上の金属イオンが挙げられ、これらの水溶性の多価金属イオンは、亜硫酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。
【００５６】
カチオン性の樹脂あるいは水溶性の多価金属イオンの添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法の他、記録媒体の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性の多価金属イオンの水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でもよい。
【００５７】
本発明の記録媒体のインク吸収層及び必要に応じて設けられる他の層には上記以外にも各種の添加剤を添加することができ、例えば、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号、同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号、同３−１３３７６号等に記載の退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号、特開平４−２１９２６６号等に記載の蛍光増白剤、硫酸、燐酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、耐電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を挙げることができる。
【００５８】
多孔質のインク吸収層は２層以上から構成されてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成はお互いに同じであっても異なってもよい。
【００５９】
（支持体）
本発明の記録媒体の支持体としては従来知られている公知の支持体を使用することができるが、特に支持体が非吸水性支持体である場合に起こりやすいインク吸収層が細片となって剥がれ落ちるといった現象を、本発明によって防ぐことができる。
【００６０】
従来の無機微粒子を使用した高光沢の空隙型記録媒体は、支持体が非吸水性のプラスチック樹脂フィルムや、支持体の表面がプラスチック樹脂等で被覆されているような非吸水性支持体の場合、低湿度下で折り曲げることによって硬いインク吸収層が細かくひび割れ、細片となって剥がれ落ちることがある。これは吸水性の支持体と比較して非吸水性支持体は支持体表面の平滑性が高く、支持体とインク吸収層の接着性が低いためと考えられる。
【００６１】
本発明の構成によれば、柔軟なインク吸収層は低湿度下でもひび割れることがなく、更にインク吸収層と支持体の接着性が水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂により高まるため、剥がれ落ちることがなくなったものと考えられる。
【００６２】
非吸水性支持体としてはプラスチック樹脂フィルム支持体または紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。
【００６３】
プラスチック樹脂フィルム支持体としては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムまたはこれらを積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明なものまたは半透明なものも使用できる。
【００６４】
紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体として好ましいものは、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００６５】
支持体の厚さは５０〜３５０μｍが好ましく、特に８０〜３００μｍが好ましい。
【００６６】
本発明の記録媒体の記録面の膜面ｐＨは、３．５〜９が好ましい。膜面ｐＨが３．５以上の場合には、インクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化する、いわゆるブロンジングを顕著に防ぐことができる。また、膜面ｐＨが９以下であれば、記録画像が滲む現象を顕著に防止することができる。
【００６７】
記録媒体の記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い３０秒後に測定することができる。
【００６８】
記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００６９】
本発明の記録媒体を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられ、水性インクとしては水性染料インクであっても水性顔料インクであってもよい。水性染料インクまたは水性顔料インクとは、下記着色剤及び液媒体、その他の添加剤を有する液体である。
【００７０】
着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料、あるいはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、染料レーキ等の有機顔料やカーボンブラック等の無機顔料といった水性顔料を使用することができる。
【００７１】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば水溶性有機溶剤（例えば、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、尿素等）、界面活性剤、水溶性ポリマー、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を示す。
【００７３】
実施例１
（エマルジョン樹脂の合成）
エマルジョン樹脂の１つであるエマルジョン（１）を以下のようにして合成した。
【００７４】
５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（重合度１７００、けん化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとメタクリル酸ブチル５０ｇを加えて６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとメタクリル酸ブチル１００ｇを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０に中和し、真空乾燥器にて６０℃で乾燥し、エマルジョン（１）を合成した。
【００７５】
同様の方法で、表１に示すエマルジョン（２）〜（１１）を合成した。
（インクジェット記録媒体１）
硝酸でｐＨ２．５に調整した純水に、微粒子の気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を分散して２０％のシリカ分散液を４００ｇ調製した。これにｐＨ２．５に調整したカチオン性ポリマー１の２０％水溶液８０ｇ、ほう酸２．１ｇ及びほう砂１．５ｇを溶解した水溶液６０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、表１に記載したエマルジョン（１）１８．２ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液８０ｍｌを加え、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状の塗布液（１）を得た。
【００７６】
【化１】
【００７７】
次に、坪量２００ｇ／ｍ２の原紙の両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２６０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有）上の記録面側に、上記の塗布液（１）を湿潤膜厚が１８０μｍになるように塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、２０〜４０℃の風で乾燥させてインクジェット記録媒体１を得た。
【００７８】
実施例２
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）１８．２ｇに代えて表１記載のエマルジョン（２）４．５ｇを使用し、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｍｌを１８０ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体２を得た。
【００７９】
実施例３
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）を表１記載の同量のエマルジョン（３）に代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体３を得た。
【００８０】
実施例４
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）１８．２ｇに代えて表１記載のエマルジョン（４）１２．１ｇを使用し、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｍｌを２１３ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体４を得た。
【００８１】
実施例５
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）１８．２ｇに代えて表１記載のエマルジョン（５）１０．９ｇを使用し、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｍｌを１１２ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体５を得た。
【００８２】
実施例６
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）１８．２ｇに代えて表１記載のエマルジョン（６）６．１ｇを使用し、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｍｌを１０７ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体６を得た。
【００８３】
実施例７
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）１８．２ｇに代えて表１記載のエマルジョン（７）２．９ｇを使用し、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｍｌを１４７ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体７を得た。
【００８４】
実施例８
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）１８．２ｇに代えて表１記載のエマルジョン（８）２２．７ｇを使用し、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｍｌを１００ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体８を得た。
【００８５】
実施例９
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）１８．２ｇに代えて大同化学工業社製エマルジョン、ビニゾール４８０（固形分濃度５５％）１３．６ｇを使用した以外は、同様にしてインクジェット記録媒体９を得た。
【００８６】
実施例１０
実施例１における塗布液（１）の調製において、微粒子の気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を同質量の湿式法シリカ（日本シリカ工業製、Ｎｉｐｓｉｌ ＨＤ−２）に代えた以外は同様にしてインクジェット記録媒体１０を得た。
【００８７】
比較例１
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）を添加せず、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｍｌを１６０ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体１１を得た。
【００８８】
比較例２
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）を表１記載の同量のエマルジョン（９）に代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体１２を得た。
【００８９】
比較例３
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）を表１記載の同量のエマルジョン（１０）にし、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０ｍｌを１２０ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体１３を得た。
【００９０】
比較例４
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）を表１記載のエマルジョン（１１）に代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体１４を得た。
【００９１】
比較例５
実施例１における塗布液（１）の調製において、エマルジョン（１）１８．２ｇに代えて表１記載のエマルジョン（４）３６．４ｇを使用し、１０％ポリビニアルコール水溶液８０ｍｌを３７３ｍｌに代えた以外は、同様にしてインクジェット記録媒体１５を得た。
【００９２】
比較例６
実施例１における塗布液（１）の調製において、微粒子の気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を同質量の湿式法シリカ（トクヤマ製：ファインシールＸ−３７）に代えた以外は同様にしてインクジェット記録媒体１６を得た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
以上のようにして得られたインクジェット記録媒体１〜１６について、以下の項目について評価した。
【００９５】
（インク吸収性）
セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ８００Ｃで緑のベタ印字を行い、印字直後の印字部分を指で擦って画像の乱れを目視で観察し、４段階で評価した。
【００９６】
◎：指でこすっても全く画像の乱れがない
○：指でこするとわずかに画像が乱れる
△：指でこすると一部画像が乱れるが、原型の判別は可能
×：画像全体がこすれて汚れてしまい、実用上許容範囲外
（皮膜柔軟性）
インクジェット記録媒体を２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿した後、直径がそれぞれ１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍの円筒状ステンレス棒に巻き付け、インク吸収層のヒビ割れが生じる棒の最大直径を調べた。値が小さいもの程インク吸収層は柔軟であり２０ｍｍ以下のものは実用上問題ない。
【００９７】
（接着性）
インクジェット記録媒体を２３℃、相対湿度２０％で２４時間調湿した後、記録面を外側に向けて折り曲げた時、インク吸収層が粉状の細片となって剥がれ落ちる具合を観察し、４段階評価した。
【００９８】
◎：粉落ちがない
○：わずかに粉落ちする
△：粉落ちがみられる
×：粉の他に０．５ｍｍ程度の破片も剥がれている
（クラック）
インクジェット記録媒体のインク吸収面１００ｃｍ２をルーペで観察し、下記の４段階で評価した。
【００９９】
◎：クラックの発生がみられない
○：０．５ｍｍ程度のクラックが５個未満で、１．０ｍｍ以上のクラックはない
△：０．５ｍｍ程度のクラックが５個以上あり、１．０ｍｍ以上も数個発生している
×：１．０ｍｍ以上のクラックが全面に多数発生している
なお、記録媒体１６は印字面がざらついて低光沢であり、クラックを判別できなかった。
【０１００】
（平均孔径及び５μｍ２当たりの孔数）
インクジェット記録媒体をエポキシ樹脂で包埋後、ウルトラミクロトームによりインクジェット記録媒体のインク吸収層の超薄切片（設定厚１００ｎｍ）を作成した。これを透過型電子顕微鏡（２０００ＦＸ 日本電子製）を用いて１００００倍で撮影した。得られた写真より、平均孔径及び１００〜５００ｎｍの径を持つ孔の５μｍ２当たりの数を計測した。
【０１０１】
インクジェット記録媒体１の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。
以上の結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２より、本発明に係るインクジェット記録媒体はインク吸収性、皮膜柔軟性、接着性、クラックの何れも勝ることが分かる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収速度が速く、しかも柔軟なインク吸収層を形成し、丸めたり折り曲げたりしてもひび割れたり、細片が剥がれ落ちたりしないインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録媒体１の透過型電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording medium and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Ink-jet printers have been increasingly used in recent years due to their ease of colorization and low cost. Also, the image quality has been rapidly improving, and clear photographic image quality is often used for on-demand printing. Accordingly, the importance of an ink jet recording medium (hereinafter, also simply referred to as a recording medium) has become extremely important regarding the final print quality.
[0003]
As an example of such a high-quality recording medium, there is a recording medium having a swellable ink absorbing layer mainly composed of a hydrophilic binder on a support. Such a recording medium gives a texture close to a photograph after recording. However, on the other hand, the speed of the ink jet recording method has been increased, and a recording medium is also required to have high ink absorbency and quick drying property. The recording medium having the swellable ink absorbing layer has a problem that the ink absorbing speed is low and the image is likely to be uneven in the form of a cod due to the coalescence of the ink droplets at the time of high-speed recording.
[0004]
In order to overcome the problems described above, the ink absorption speed is increased by providing an ink absorption layer comprising a porous void layer composed of a small amount of a hydrophilic binder and an additive, and a large amount of inorganic fine particles. Recording media are known. As the inorganic particles of the void-type recording medium, there are those using particles having a particle size of about 1 μm and those using fine particles having a particle size of 100 nm or less.
[0005]
When the particles having a particle size of about 1 μm are used as the inorganic particles, although the ink absorbency is very good, the surface of the ink absorbing layer has poor smoothness and low gloss. On the other hand, when inorganic fine particles having a particle diameter of 100 nm or less are used, the ink absorbability is good, and the surface of the ink absorbing layer has a high smoothness, giving a high gloss and a texture close to a photograph.
[0006]
However, the above-described void-type recording medium has a weak ink absorbing layer, and if the recording medium is rolled or folded in a state where the air is extremely dry, the ink absorbing layer is cracked and cracked. Sometimes. When the inorganic particles having a particle size of about 1 μm are used, the cracks when the ink absorption layer is originally broken due to low gloss are not conspicuous, but when the recording medium is a high-gloss recording medium using inorganic particles of 100 nm or less, the breakage is difficult. Cracks can often be noticeable.
[0007]
Furthermore, when a non-absorbent support such as a plastic resin film or a support in which both sides of a paper are coated with a plastic resin is used as the support, the adhesiveness between the ink absorbing layer and the surface of the support is weak, and the ink is hardly absorbed. It has been found that when the absorption layer is broken, there is also a problem that the absorption layer is peeled off as small pieces.
[0008]
In order to solve these problems, a method of adding an emulsion resin or latex particles to an ink absorbing layer has been attempted (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, when the addition amount is large, there is a problem that gloss is reduced due to wrinkles or cracks in the ink absorption layer, so that the addition amount cannot be increased, and no sufficient improvement has yet been made.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2000-280615 A
[0010]
[Patent Document 2]
JP 2000-309161 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an ink jet recording medium having a high ink absorption rate and a flexible ink absorbing layer, which is not cracked even when it is rolled or bent, and strips do not peel off, and a method of manufacturing the same. It is in.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0013]
1. An ink jet recording medium comprising an ink absorbing layer containing inorganic fine particles and a binder provided on a support, wherein the ink absorbing layer has a void having an average pore diameter of 100 to 500 nm.
[0014]
2. 5 μm voids with average pore size of 100-500 nm 2 2. The ink jet recording medium according to the item 1, wherein the number of the recording medium is 5 to 100 pieces.
[0015]
3. 2. The ink jet recording medium according to the above 1, wherein the inorganic fine particles have an average primary particle size of 5 to 50 nm.
[0016]
4. 4. A method for producing an ink jet recording medium according to any one of the above 1 to 3, wherein the ink jet recording medium is produced using a binder containing an emulsion resin obtained by emulsion polymerization of polyvinyl alcohol as a dispersant and a water-soluble resin. .
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a void-type inkjet recording medium in which an ink-absorbing layer provided on a support contains at least inorganic particles and a binder to form a porous void layer, and a method for producing the same.
[0018]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that it is difficult to achieve the present invention only by a method of adding an emulsion resin or latex particles to an ink absorbing layer, and an ink jet recording medium having an ink absorbing layer containing inorganic fine particles and a binder on a support. It has been found that the object of the present invention can be achieved by providing a void having an average pore diameter of 100 to 500 nm in the ink absorbing layer.
[0019]
Further, in order to further exhibit the effects of the present invention, the gap having an average pore diameter of 100 to 500 nm is 5 μm. 2 It is preferable that the number of particles is 5 to 100, and the average primary particle size of the inorganic fine particles is 5 to 50 nm.
[0020]
Further, it has been found that an ink jet recording medium having a void having an average pore diameter of 100 to 500 nm in the ink absorbing layer can be obtained by using a binder containing an emulsion resin obtained by emulsion polymerization of polyvinyl alcohol as a dispersant and a water-soluble resin.
[0021]
(Inorganic fine particles)
Next, the inorganic fine particles used in the present invention will be described.
[0022]
Examples of inorganic fine particles include light calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous Examples include earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, and magnesium hydroxide. Among them, silica or pseudo-boehmite is preferable from the viewpoint that particularly fine voids can be formed.
[0023]
These inorganic fine particles may be used in a state of being uniformly dispersed in a binder as primary particles, or may be used in a state of forming secondary aggregated particles and being dispersed in a binder.
[0024]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably from 5 to 50 nm, more preferably from 5 to 40 nm, and still more preferably from 5 to 30 nm.
[0025]
The average particle diameter of the inorganic fine particles referred to here is obtained by observing the cross section or surface of the void layer with a scanning electron microscope, calculating the particle diameter of a plurality of arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average value). Can be. Each particle size is represented by the diameter of a circle equal to its projected area.
[0026]
The amount of the inorganic fine particles used in the ink absorbing layer depends on the type of the inorganic fine particles and the type of the binder. 2 The weight is usually 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.
[0027]
(binder)
In the present invention, the binder used in the ink absorbing layer includes an emulsion resin emulsion-polymerized with a polymer dispersant containing a hydroxyl group.
[0028]
The term “emulsion resin” used herein refers to a resin obtained by emulsion-polymerizing an oil-soluble monomer in an aqueous solution containing a dispersing agent and using a polymerization initiator.
[0029]
Examples of the dispersant used in the polymerization of the emulsion include low molecular weight dispersants such as alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, diethylamine, ethylenediamine, and quaternary ammonium salts, as well as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Polymer dispersants such as ethoxyethylene laurate ether, hydroxyethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone are exemplified.
[0030]
The emulsion resin according to the present invention is a resin in which fine (average particle size: 0.01 to 2 μm) resin particles are dispersed in an aqueous medium in an emulsion state, wherein an oil-soluble monomer is a polymer dispersant having a hydroxyl group. And obtained by emulsion polymerization. Although there is no fundamental difference in the polymer component of the emulsion resin obtained depending on the type of dispersant used, the presence of hydroxyl groups on at least the surface of fine particles is presumed when emulsion polymerization is performed using a polymer dispersant having hydroxyl groups. Thus, the emulsion has different chemical and physical properties from the emulsion resin polymerized using other dispersants.
[0031]
The hydroxyl group-containing polymer dispersant is a polymer dispersant having an average molecular weight of 10,000 or more and having a hydroxyl group substituted on a side chain or at a terminal, for example, acrylic such as sodium polyacrylate or polyacrylamide. Examples thereof include those obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate with a system polymer, polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol, and polyvinyl alcohol is particularly preferable.
[0032]
Polyvinyl alcohol used as a polymer dispersant is, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, cation-modified polyvinyl alcohol or anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group such as a carboxyl group And a modified polyvinyl alcohol such as a silyl-modified polyvinyl alcohol having a silyl group. The higher the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the greater the effect of suppressing the occurrence of cracks when forming the ink absorbing layer. However, when the average degree of polymerization is less than 5,000, the viscosity of the emulsion resin is low, and the polyvinyl alcohol is easy to handle during production. Therefore, the average degree of polymerization is preferably from 300 to 5000, more preferably from 1500 to 5000, and particularly preferably from 3000 to 4500. The saponification degree of polyvinyl alcohol is particularly preferably from 70 to 100 mol%, more preferably from 80 to 99.5 mol%.
[0033]
Examples of the resin to be emulsion-polymerized with the polymer dispersant include homopolymers or copolymers of ethylene monomers such as acrylates, methacrylates, vinyl compounds and styrenes, and diene compounds such as butadiene and isoprene. For example, an acrylic resin, a styrene-butadiene-based resin, an ethylene-vinyl acetate-based resin, or the like can be used.
[0034]
The average particle size of the emulsion resin emulsion-polymerized with the hydroxyl group-containing polymer dispersant according to the present invention is preferably from 0.01 to 2 μm, but if the material constituting the ink absorbing layer contains a material having a large average particle size. In addition, light scattering in the ink absorbing layer lowers the transparency and lowers the print density. Therefore, a more preferred embodiment is configured to include an emulsion resin of 0.05 to 1.0 μm in which the average particle diameter of the inorganic fine particles is 5 to 100 nm and the binder is emulsion-polymerized with a polymer dispersant having a hydroxyl group. The mass ratio of the inorganic fine particles to the binder is 2: 1 to 10: 1. Further, it is particularly preferable that the emulsion resin has an average particle size of 0.05 to 0.5 μm.
[0035]
The method for producing an emulsion resin to be emulsion-polymerized with a polymer dispersant containing a hydroxyl group is not particularly limited, and is produced by a known emulsion polymerization method.
[0036]
Examples of commercially available emulsion resins include vinyl acetate emulsions such as Vinidol 480 and Vinizol 2023 manufactured by Daido Chemical Co., Ltd .; Emulsions, acrylic emulsions such as ViniBran 2597 and ViniBlan 2561, and vinyl acetate-ethylene emulsions such as Sumikaflex S-400 and Sumikaflex S-405 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. are exemplified.
[0037]
(Void)
In the present invention, the ink absorbing layer preferably has a void having an average pore diameter of 100 to 500 nm. The thickness is more preferably 100 to 400 nm, and further preferably 100 to 300 nm.
[0038]
Here, the average pore diameter can be determined as a simple average value (number average value) by observing the cross section of the ink absorbing layer with a transmission electron microscope, determining the particle diameter of a plurality of arbitrary voids, and calculating the particle diameter. Each void is represented by the diameter of a circle equal to its projected area.
[0039]
Further, the gap having these average pore diameters is 5 μm. 2 Preferably, the number is 5 to 100 pieces. More preferably, the number is 10 to 100.
[0040]
These voids can be achieved by adding an emulsion resin. In particular, finer voids can be achieved by using an emulsion resin emulsion-polymerized with a polymer dispersant having a hydroxyl group. Thereby, wrinkles and cracks of the ink absorbing layer are reduced, and flexibility is remarkably improved.
[0041]
The voids represent the distribution of the emulsion particles in the ink absorbing layer. According to transmission electron microscopic observation, the voids dropped when an ultrathin section having a thickness of about 100 nm was formed, or the difference in the transmittance of electron beams. It is thought that it looks like a void.
[0042]
When an emulsion resin emulsion-polymerized with a dispersant other than a polymer dispersant having a hydroxyl group is added, voids larger than the particle size of the added emulsion resin are formed. Hydroxyl groups derived from the polymer dispersant on the surface of the emulsion resin are hydrogen-bonded to hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles, thereby improving the adhesiveness between the emulsion resin and the inorganic fine particles and without causing aggregation between the emulsion resins. Dispersed in the layer. Thus, it is considered that the ink absorbing layer is formed as a highly flexible ink absorbing layer having a large number of voids (void-like spaces) having a pore diameter substantially equal to the average particle diameter of the added emulsion.
[0043]
As the binder, the emulsion resin emulsion-polymerized with a polymer dispersant containing a hydroxyl group may be used alone, or may be used in combination with another water-soluble resin or a hydrophobic resin. Water-soluble resins are preferred.
[0044]
Examples of the water-soluble resin used in combination include gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, hydroxyethylcellulose, agar, pullulan, dextrin, acrylic acid, carboxymethylcellulose, casein, alginic acid, and the like. it can. The preferred water-soluble resin among these is polyvinyl alcohol.
[0045]
The polyvinyl alcohol also includes modified polyvinyl alcohol such as cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group, and silyl-modified polyvinyl alcohol substituted with a silyl group.
[0046]
The polyvinyl alcohol preferably has an average polymerization degree of 300 or more, more preferably has an average polymerization degree of 1,000 to 5,000, and particularly preferably has 2,000 to 4,500. The saponification degree is preferably from 70 to 100 mol%, particularly preferably from 80 to 99.5 mol%.
[0047]
When used in combination with another water-soluble resin or hydrophobic resin, the proportion of the emulsion resin emulsion-polymerized with the polymer dispersant containing a hydroxyl group contained in the binder is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass. % Is particularly preferable.
[0048]
The ratio of the inorganic fine particles to the binder used to form the void-type ink absorbing layer is 2: 1 to 10: 1 by mass. If the amount of the binder with respect to the inorganic fine particles is large, voids are not formed, and the ink absorbency is poor. Conversely, if the amount of the binder is too small, the film-forming properties are poor, and cracks occur during coating and drying, making film formation difficult.
[0049]
In the present invention, a hardener can be used to improve the film forming property of the film and to increase the water resistance of the film. Examples of the hardener include epoxy hardeners such as diglycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, and aldehyde hardeners such as formaldehyde and glyoxal. Active hardeners such as 2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5-s-triazine, active vinyl hardeners such as bisvinylsulfonylmethyl ether, isocyanate compounds, boric acid and the like Examples thereof include salts, and boric acid or a salt thereof is particularly preferable.
[0050]
The boric acid or a salt thereof refers to an oxyacid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, and specifically includes orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and salts thereof.
[0051]
Two or more hardeners may be used in combination, and the amount used may vary depending on the amount of the inorganic fine particles and the binder in the coating solution. However, the amount used in the ink absorbing layer of the recording medium is preferably 1 m. 2 The amount of boric acid or a salt thereof is preferably 0.1 to 2 g when boric acid or a salt thereof is used as a hardening agent.
[0052]
As a method of adding a hardening agent to the ink absorbing layer, the hardening agent may be added to the coating solution when the coating solution for forming the ink absorbing layer is applied, or the hardening agent solution may be applied after coating and drying. You may coat.
[0053]
In order to improve water resistance and bleeding resistance after printing and recording, a cationic resin or a water-soluble polyvalent metal ion can be added.
[0054]
As the cationic resin, it is possible to arbitrarily select and use a polymer resin having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium group. A polymer having a quaternary ammonium group is preferable, and a homopolymer of a monomer having a quaternary ammonium group or a copolymer or a polycondensate with one or more other copolymerizable monomers having an average molecular weight of 2,000 to 2,000. 100,000 is preferred.
[0055]
Examples of water-soluble polyvalent metal ions include Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ Divalent metal ions such as Al 3+ Trivalent metal ions such as Ti or Ti 4+ And the like. These water-soluble polyvalent metal ions are added as salts such as sulfites, sulfates, nitrates, hydrochlorides, acetates, carbonates, and p-toluenesulfonates. Is done. Further, as a salt of a water-soluble polyvalent metal ion, a water-soluble inorganic polymer such as polyaluminum chloride may be used.
[0056]
As a method of adding a cationic resin or a water-soluble polyvalent metal ion, in addition to a method of directly adding to a coating solution and coating, a method of adding a cationic resin or a water-soluble polyvalent metal ion after coating and drying of a recording medium is used. A method of overcoating with an aqueous solution and drying may be used.
[0057]
Various additives other than those described above can be added to the ink absorbing layer and other optional layers of the recording medium of the present invention. For example, JP-A-57-74193 and JP-A-57-87988. And ultraviolet absorbers described in JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091, and JP-A-3-95091. 13376 and the like, and the fluorescent brighteners described in JP-A-59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-2422871, JP-A-4-219266 and the like. And various known additives such as pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium carbonate, defoamers, preservatives, thickeners, antistatic agents, and matting agents. It is possible.
[0058]
The porous ink absorbing layer may be composed of two or more layers. In this case, the constitutions of the ink absorbing layers may be the same or different from each other.
[0059]
(Support)
As the support of the recording medium of the present invention, a conventionally known support can be used. The phenomenon of peeling off can be prevented by the present invention.
[0060]
Conventional glossy void-type recording media using inorganic fine particles are used for non-water-absorbing supports in which the support is a non-water-absorbing plastic resin film or the surface of the support is coated with a plastic resin or the like. When the ink absorbing layer is bent under low humidity, the hard ink absorbing layer may be finely cracked and peeled off as small pieces. This is presumably because the non-water-absorbing support has higher surface smoothness of the support and lower adhesion between the support and the ink absorbing layer than the water-absorbing support.
[0061]
According to the configuration of the present invention, the flexible ink absorbing layer does not crack even under low humidity, and the adhesiveness between the ink absorbing layer and the support is further enhanced by the emulsion resin emulsion-polymerized with the polymer dispersant having a hydroxyl group. Therefore, it is considered that they did not peel off.
[0062]
Examples of the non-water-absorbing support include a plastic resin film support or a support in which both sides of a paper are covered with a plastic resin film.
[0063]
Examples of the plastic resin film support include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a film support obtained by laminating these. These plastic resin films may be transparent or translucent.
[0064]
Preferred as a support having both sides of the paper coated with a plastic resin film is a support having both sides of the paper coated with a polyolefin resin. Examples of the polyolefin resin that coats both sides of paper include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polyethylene. Polyolefins such as a copolymer mainly composed of propylene are preferable, and polyethylene is particularly preferable.
[0065]
The thickness of the support is preferably from 50 to 350 μm, particularly preferably from 80 to 300 μm.
[0066]
The film surface pH of the recording surface of the recording medium of the present invention is preferably 3.5 to 9. When the film surface pH is 3.5 or more, so-called bronzing, which is a phenomenon in which a dye precipitates and changes in metallic luster when recording by ink jetting, can be remarkably prevented. Further, when the film surface pH is 9 or less, the phenomenon that a recorded image blurs can be significantly prevented.
[0067]
The measurement of the film surface pH of the recording surface of the recording medium is described in J. Am. TAPPI paper pulp test method No. According to the method described in No. 49, it can be measured after 30 seconds using distilled water.
[0068]
After forming the recording surface, the film surface pH of the recording surface can be adjusted to a predetermined range by overcoating with a suitable pH adjuster. As the pH adjuster, an aqueous solution of an appropriate acid or alkali can be used. In this case, the type and concentration of the acid or alkali to be used can be appropriately selected depending on the pH range to be adjusted.
[0069]
When performing image recording using the recording medium of the present invention, a recording method using an aqueous ink is preferably used, and the aqueous ink may be an aqueous dye ink or an aqueous pigment ink. The aqueous dye ink or the aqueous pigment ink is a liquid having the following colorant, liquid medium, and other additives.
[0070]
Examples of the coloring agent include direct dyes known in ink jet, acid dyes, basic dyes, water-soluble dyes such as reactive dyes and food dyes, or azo pigments, phthalocyanine pigments, organic pigments such as dye lakes, and carbon black. Aqueous pigments such as inorganic pigments can be used.
[0071]
Other water-based ink additives include, for example, water-soluble organic solvents (eg, propanol, hexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, hexanediol, urea, etc.), surfactants, water-soluble polymers, preservatives, fungicides , A viscosity adjuster, a pH adjuster and the like.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, "%" indicates% by mass unless otherwise specified.
[0073]
Example 1
(Synthesis of emulsion resin)
Emulsion (1), one of the emulsion resins, was synthesized as follows.
[0074]
400 g of a 5% polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution (polymerization degree: 1700, saponification degree: 88.5 mol%) was adjusted to pH 3.5, 50 g of methyl methacrylate and 50 g of butyl methacrylate were added with stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. Then, 10 g of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. Fifteen minutes later, 100 g of methyl methacrylate and 100 g of butyl methacrylate were gradually added over 3 hours. After 5 hours, the mixture was cooled when the conversion reached 99.9%. This was neutralized to pH 7.0, and dried at 60 ° C. in a vacuum dryer to synthesize Emulsion (1).
[0075]
Emulsions (2) to (11) shown in Table 1 were synthesized in the same manner.
(Inkjet recording medium 1)
Fine-grain fumed silica (manufactured by Tokuyama: Reolosil QS-20) was dispersed in pure water adjusted to pH 2.5 with nitric acid to prepare 400 g of a 20% silica dispersion. To this, 80 g of a 20% aqueous solution of the cationic polymer 1 adjusted to pH 2.5, 60 ml of an aqueous solution in which 2.1 g of boric acid and 1.5 g of borax were dissolved, and dispersed with a high-pressure homogenizer. While stirring the obtained dispersion at 40 ° C., 18.2 g of the emulsion (1) described in Table 1 and 80 ml of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray: PVA235) were added so that the total liquid became 1000 ml. Was added to pure water to obtain a translucent coating solution (1).
[0076]
Embedded image
[0077]
Next, a basis weight of 200 g / m 2 The above coating solution (1) is wetted on the recording surface side on a support (thickness 260 μm, containing 6% by mass of anatase type titanium dioxide in the polyethylene layer on the recording surface side) in which both sides of the base paper are coated with polyethylene. The ink was applied so as to have a thickness of 180 μm, cooled at 8 ° C. for 10 seconds, and dried with a wind at 20 to 40 ° C. to obtain an inkjet recording medium 1.
[0078]
Example 2
In preparation of the coating solution (1) in Example 1, 4.5 g of the emulsion (2) shown in Table 1 was used instead of 18.2 g of the emulsion (1), and 80 ml of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol was replaced with 180 ml. In the same manner, an ink jet recording medium 2 was obtained.
[0079]
Example 3
Inkjet recording medium 3 was obtained in the same manner as in preparation of coating solution (1) in Example 1, except that emulsion (1) was replaced with the same amount of emulsion (3) shown in Table 1.
[0080]
Example 4
In preparation of the coating solution (1) in Example 1, 12.1 g of the emulsion (4) shown in Table 1 was used in place of 18.2 g of the emulsion (1), and 80 ml of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution was replaced with 213 ml. In the same manner, an ink jet recording medium 4 was obtained.
[0081]
Example 5
In preparation of the coating solution (1) in Example 1, except that 18.2 g of the emulsion (1) was replaced with 10.9 g of the emulsion (5) shown in Table 1 and that 80 ml of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution was replaced with 112 ml. In the same manner, an ink jet recording medium 5 was obtained.
[0082]
Example 6
In preparation of the coating solution (1) in Example 1, 6.1 g of the emulsion (6) shown in Table 1 was used in place of 18.2 g of the emulsion (1), and 80 ml of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution was replaced with 107 ml. In the same manner, an ink jet recording medium 6 was obtained.
[0083]
Example 7
In preparation of the coating solution (1) in Example 1, 2.9 g of the emulsion (7) shown in Table 1 was used instead of 18.2 g of the emulsion (1), and 80 ml of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution was replaced with 147 ml. In the same manner, an ink jet recording medium 7 was obtained.
[0084]
Example 8
In preparation of the coating solution (1) in Example 1, 22.7 g of the emulsion (8) shown in Table 1 was used in place of 18.2 g of the emulsion (1), and 80 ml of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution was replaced with 100 ml. In the same manner, an ink jet recording medium 8 was obtained.
[0085]
Example 9
In the preparation of the coating liquid (1) in Example 1, the procedure was the same except that 13.6 g of an emulsion manufactured by Daido Chemical Co., Ltd., Vinizole 480 (solid content concentration 55%) was used instead of 18.2 g of the emulsion (1). Thus, an ink jet recording medium 9 was obtained.
[0086]
Example 10
Except that in the preparation of the coating solution (1) in Example 1, the fine-grained fumed silica (manufactured by Tokuyama: Leolosil QS-20) was replaced by the same mass of wet-process silica (manufactured by Nippon Silica Kogyo, Nipsil HD-2). In the same manner, an ink jet recording medium 10 was obtained.
[0087]
Comparative Example 1
An ink jet recording medium 11 was obtained in the same manner as in the preparation of the coating liquid (1) in Example 1, except that the emulsion (1) was not added and the 80% aqueous 10% polyvinyl alcohol solution was changed to 160 ml.
[0088]
Comparative Example 2
An ink jet recording medium 12 was obtained in the same manner as in the preparation of the coating solution (1) in Example 1, except that the emulsion (1) was replaced with the same amount of the emulsion (9) shown in Table 1.
[0089]
Comparative Example 3
In the preparation of the coating liquid (1) in Example 1, ink jet recording was performed in the same manner except that the emulsion (1) was changed to the same amount of the emulsion (10) shown in Table 1, and 80 ml of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution was replaced with 120 ml. Medium 13 was obtained.
[0090]
Comparative Example 4
An ink jet recording medium 14 was obtained in the same manner as in the preparation of the coating liquid (1) in Example 1, except that the emulsion (1) was replaced with the emulsion (11) shown in Table 1.
[0091]
Comparative Example 5
In the preparation of the coating solution (1) in Example 1, 36.4 g of the emulsion (4) shown in Table 1 was used in place of 18.2 g of the emulsion (1), and 80 ml of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution was replaced with 373 ml. Except for the above, an ink jet recording medium 15 was obtained in the same manner.
[0092]
Comparative Example 6
Except that in the preparation of the coating solution (1) in Example 1, fine-grain fumed silica (manufactured by Tokuyama: Reolosil QS-20) was replaced by wet-process silica (manufactured by Tokuyama: Fine Seal X-37) having the same mass. Similarly, an ink jet recording medium 16 was obtained.
[0093]
[Table 1]
[0094]
The following items were evaluated for the inkjet recording media 1 to 16 obtained as described above.
[0095]
(Ink absorption)
Green solid printing was performed by an ink jet printer PM800C manufactured by Seiko Epson Corporation, and the printed portion immediately after printing was rubbed with a finger to visually observe image disturbance, and evaluated on a four-point scale.
[0096]
◎: There is no image distortion even when rubbing with a finger
：: Image is slightly distorted by rubbing with finger
△: Part of the image is disturbed by rubbing with a finger, but the original model can be identified
×: The whole image is rubbed and stained, and is out of a practically allowable range.
(Film flexibility)
After humidifying the ink jet recording medium at 23 ° C. and a relative humidity of 20% for 24 hours, it is wound around cylindrical stainless steel rods having diameters of 10 mm, 20 mm, 30 mm and 40 mm, respectively. Examined. As the value is smaller, the ink absorbing layer is more flexible.
[0097]
(Adhesiveness)
After conditioning the ink jet recording medium at 23 ° C. and a relative humidity of 20% for 24 hours, when the recording surface was bent outward, it was observed that the ink absorbing layer was peeled off as powdery strips. It was rated on a scale.
[0098]
◎: No powder drop
○: Slightly powdered
△: Powder fall is observed
×: In addition to the powder, fragments of about 0.5 mm were also peeled off.
(crack)
Ink absorption surface of ink jet recording medium 100cm 2 Was observed with a loupe, and evaluated according to the following four grades.
[0099]
：: No cracks were observed
：: Less than 5 cracks of about 0.5 mm and no cracks of 1.0 mm or more
Δ: 5 or more cracks of about 0.5 mm, and several cracks of 1.0 mm or more
×: Many cracks of 1.0 mm or more are generated on the entire surface.
The recording medium 16 had a rough print surface and low gloss, and cracks could not be discriminated.
[0100]
(Average pore size and 5 μm 2 Per hole)
After embedding the ink jet recording medium in the epoxy resin, an ultra-thin section (set thickness: 100 nm) of the ink absorbing layer of the ink jet recording medium was prepared by an ultramicrotome. This was photographed at a magnification of 10,000 using a transmission electron microscope (2000FX manufactured by JEOL Ltd.). From the obtained photograph, the average pore size and 5 μm of the pore having a diameter of 100 to 500 nm were obtained. 2 The number per hit was measured.
[0101]
A transmission electron micrograph of the inkjet recording medium 1 is shown in FIG.
Table 2 shows the above results.
[0102]
[Table 2]
[0103]
Table 2 shows that the ink jet recording medium according to the present invention excels in all of ink absorption, film flexibility, adhesiveness, and cracks.
[0104]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium having a high ink absorption speed and a flexible ink absorbing layer, which is not cracked even when it is rounded or bent, and strips do not peel off, and a method for manufacturing the same. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph of an inkjet recording medium 1 of the present invention.
