JP2004237476A

JP2004237476A - Thermosensitive recording material

Info

Publication number: JP2004237476A
Application number: JP2003026699A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-02-04
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2023-02-04
Also published as: JP4148792B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording material which shows outstanding color developing properties and remarkable shelf stability with insignificant texture fog under the effect of heat or heat and moisture. <P>SOLUTION: In the thermosensitive recording material using a normally colorless or pale-color chromogenic compound and a color developing compound which makes the chromogenic compound develop a color by heating, a thermosensitve color developing layer contains a 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone as the color developing compound and a methylated methylol melamine condensate as an additive. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少ない保存安定性の優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。この感熱記録シートの発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年では、小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への使用が普及している。これらの用途において、感熱記録材料には保存安定性の向上が望まれている。また高速記録に対する要求が一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれているが、一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると製造時及び使用時あるいは保管により地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなる。例えばコンビニ食品あるいは冷凍食品の加熱、解凍処理や車内放置されるカード類において、感熱記録材料の熱、湿熱及び水に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。保存安定性を向上させるために、支持体と感熱発色層の間に特定の中間層を設ける方法が提案されているが加工性及び経済性の点から不十分である。
本発明に使用する４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは感熱記録材料の顕色性化合物として、例えば特許文献１、２等に記載されているが、それだけでは上記問題を解決するのには不十分である。
【特許文献１】
特開２００１−３１０５６１号公報
【特許文献２】
特開２００２−５２８４２号公報
【特許文献３】
特許第２５００５３２号公報
【特許文献４】
特開平１０−１１４７３５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記、従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少ない保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）常無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料において、感熱発色層中に顕色性化合物として４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを、添加剤としてメチル化メチロールメラミン縮合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物として４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを、添加剤としてメチル化メチロールメラミン縮合物を主要な成分としてそれぞれ使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ充填剤、増感剤、その他の添加物等を使用して感熱発色層が調製される。
本発明において用いる４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、例えば特許文献３、４に記載の方法により得ることができる。
【０００７】
本発明において用いるメチル化メチロールメラミン縮合物は、従来公知の方法、例えばメラミンとホルムアルデヒドとを塩基性水溶液で反応させて生ずるメチロールメラミンを更にメチルアルコール等と反応させて得ることができ、その分子量が４００〜１００００の縮合物である。
【０００８】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは通常１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、メチル化メチロールメラミン縮合物は０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤、増感剤は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍、メチル化メチロールメラミン縮合物は０．５〜１０倍、より好ましくは０．５〜３倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない。
【０００９】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１０】
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１１】
又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１２】
更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１３】
本発明において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよくいずれも使用可能で、特に制限されない。具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソウロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。
【００１４】
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、ウルホン誘導体等、常温では固体であり約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００１５】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシブフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
【００１６】
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの使用量を越えない範囲の割合が好ましい。
【００１７】
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が用いられる。
【００１８】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等があげられる。
【００１９】
更に、本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる。
【００２０】
前記材料を用いて例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンをそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）混合するとともにメチル化メチロールメラミン縮合物を添加してして感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【００２１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、メチル化メチロールメラミン縮合物を含有する本発明の感熱記録材料は、従来公知のものに比べ、熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、また耐可塑剤性に優れ、保存安定性に優れている。さらに発色性にも優れている。
【００２２】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００２３】
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
［Ｂ］液：４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
【００２４】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液８部
［Ｂ］液２０部
メチル化メチロールメラミン縮合物２部
５０％炭酸カルシウム水分散液１０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン６部
【００２５】
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン１７部
５％ベントナイト水分散液３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液４部
【００２６】
実施例２
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２７】
実施例３
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００２８】
実施例４
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下にな液ように粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製した。
［Ｃ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２５部
２５％ＰＶＡ水溶液２０部
水５５部
【００２９】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液８部
［Ｂ］液２０部
［Ｃ］液１６部
メチル化メチロールメラミン縮合物４部
５０％炭酸カルシウム水分散液１０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン６部
【００３０】
実施例５
実施例４の［Ｃ］液における１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりに２−ベンジルオキシナフタレンを使用して、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１の［Ｂ］液における４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりにビスフェノールＡを使用して比較用の感熱記録材料を得た。
【００３２】
比較例２
メチル化メチロールメラミン縮合物を除く他は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験を行った。
【００３３】

【００３４】

【００３５】
１）地肌：試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し
た画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性：試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐湿性：試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐湿性：試料を６０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐水性：上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
７）耐可塑剤性：上記プリンターで発色させた試料にＰＶＣラップフィルムを両面に合わせて０．０９８ＭＰａ（３００ｇ／ｃｍ^２）の荷重下、室温で２４時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
【００３６】
表から明らかなように本発明の感熱記録材料は地肌部、発色濃度、耐熱性、耐湿性、耐水性及び耐可塑剤性が優れている。
【００３７】
【発明の効果】
発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少ない保存安定性に優れた感熱記録材料が得られた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly, to a heat-sensitive recording material having excellent coloring properties and excellent storage stability with less background fogging against heat and wet heat.
[0002]
[Prior art]
Generally, a thermosensitive recording material is prepared by separately dispersing a developer such as a leuco dye and a phenolic substance into fine particles separately, then mixing the two, and adding additives such as a binder, a sensitizer, a filler, and a lubricant. Is added to form a coating liquid and applied to paper, film, synthetic paper, etc., and one or both of the leuco dye and the developer are melted by heating to obtain a color recording by a chemical reaction caused by contact. . For color development of the heat-sensitive recording sheet, a thermal printer or the like having a built-in thermal head is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) there is no need for development and fixing, (3) maintenance-free, and (4) machines are relatively inexpensive. It is widely used in the field of facsimile machines, computer output, printers such as calculators, recorders for medical measurement, automatic ticket vending machines, heat-sensitive recording labels, and the like.
[0003]
In recent years, the use of POS systems in retail stores, convenience stores, supermarkets, and the like, and the use of labels, tickets, coupons, and the like associated with automated systems in transportation have become widespread. In these applications, improvement in storage stability of the heat-sensitive recording material is desired. The demand for high-speed recording has further increased, and the development of a thermosensitive recording material that can sufficiently cope with high-speed recording has been strongly desired. However, in general, if the sensitivity of the thermosensitive recording material is increased to improve the thermal response, it can be used during production, use, or storage. As a result, the disadvantage that background fogging occurs tends to appear. For example, in the case of heating and thawing treatment of convenience foods or frozen foods or cards left in a car, it is desired to further improve the storage stability of the heat-sensitive recording material against heat, wet heat and water. In order to improve the storage stability, a method of providing a specific intermediate layer between the support and the thermosensitive coloring layer has been proposed, but it is insufficient from the viewpoint of processability and economy.
The 4-allyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone used in the present invention is described in, for example, Patent Literatures 1 and 2 as a color developing compound of a heat-sensitive recording material. Not enough.
[Patent Document 1]
JP 2001-310561 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-52842 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 2500532 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-114735
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to overcome the disadvantages of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material which is excellent in coloring properties, has little background fogging against heat and wet heat, and has excellent storage stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made various studies to achieve the above object, and as a result, completed the present invention. That is, the present invention
(1) In a heat-sensitive recording material using a colorless or pale-colored coloring compound and a coloring compound capable of coloring the coloring compound when heated, 4-allyloxy-4 'is used as a coloring compound in the coloring layer. -Hydroxydiphenyl sulfone, a thermosensitive recording material characterized by containing a methylated methylolmelamine condensate as an additive,
About.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail. The heat-sensitive recording material of the present invention usually uses a colorless or pale-colored color-forming compound and a color-developing compound, 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, and a methylated methylolmelamine condensate as an additive. A thermosensitive coloring layer is prepared by using the following binders and other fillers, sensitizers, and other additives as necessary.
4-Allyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone used in the present invention can be obtained, for example, by the methods described in Patent Documents 3 and 4.
[0007]
The methylated methylol melamine condensate used in the present invention can be obtained by a conventionally known method, for example, methylol melamine produced by reacting melamine and formaldehyde with a basic aqueous solution and further reacting with methyl alcohol or the like, and the molecular weight thereof is 400 to 10,000 condensates.
[0008]
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color-forming compound is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone is usually 1 to 60% by weight, preferably 5 to 30% by weight, methylated methylol melamine condensate is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, binder is usually 1 to 90% by weight, filler and sensitizer are usually 0 to 0% by weight. 80% by weight, other lubricants, surfactants, defoaming agents, ultraviolet absorbers, etc. are used in any proportions, for example, usually 0 to 30% by weight, respectively (weight% is occupied in the thermosensitive coloring layer. Weight ratio of components).
As a further preferred embodiment, among the above compositions, the amount of 4-allyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone is 0.5 to 20 times, more preferably, the amount of each of the coloring compounds 1 in terms of weight ratio. Is used in the range of 1 to 5 times, and the methylated methylolmelamine condensate is used in the range of 0.5 to 10 times, more preferably 0.5 to 3 times.
Further, in the heat-sensitive recording material of the present invention, a color-developing compound other than those described above may be used in combination.
[0009]
The color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. Examples of the coloring compounds that can be used include, for example, fluoran compounds, triarylmethane compounds, spiro compounds, diphenylmethane compounds, thiazine compounds, lactam compounds, fluorene compounds, and the like.
[0010]
Specific examples of the fluoran compound that can be used include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl- N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N -Isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- [N-ethyl-N- (3-ethoxypropyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- Ethyl-N-hexylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-propylamino) 6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino ) Fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-fluoroanilino) fluoran, 3- [N-ethyl-N- (p-tolyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (O-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluoran, 3-diethylamido -7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluoran, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-octylfluoran, 3- [N-ethyl-N- ( p-tolyl) amino] -6-methyl-7-phenethylfluoran and the like.
[0011]
Specific examples of the triarylmethane compound that can be used include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (P-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2 -Methylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) ) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, , 3-Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3- (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylamino Phenyl-3- (1-methylpyrrol-2-yl) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0012]
Further, specific examples of usable spiro compounds include, for example, 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, -Propylspirobenzopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane-based Specific examples of the compound include, for example, N-halophenyl-leuco auramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydryl benzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine and the like are thiazine compounds. Specific examples of benzoyl leucomethylene blue and p-nitroben Illeucomethylene blue and the like are specific examples of lactam compounds, for example, rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam and the like, and specific examples of fluorene compounds are, for example, 3,6-bis ( Dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethylamino -6-diethylaminofluorenespiro (9,3 ')-6'-pyrrolidinophthalide and the like. These coloring compounds are used alone or in combination.
[0013]
In the present invention, any color developing compound that can be used in combination with 4-allyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone may be used as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. There is no particular limitation. Specific examples include, for example, α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (alias: bisphenol A or BPA), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′- Thiobisphenol, 4,4'-cyclo-hexylidenediphenol, 2,2'-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-isouropyridenebis (2-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4'-dihydroxydiphenylsulfo 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxy Phenolic compounds such as phenyl) butyl acetate and benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate; benzyl p-hydroxybenzoate; ethyl p-hydroxybenzoate; dibenzyl 4-hydroxyphthalate; dimethyl 4-hydroxyphthalate; Examples thereof include aromatic carboxylic acid derivatives such as ethyl hydroxyisophthalate, 3,5-di-t-butylsalicylic acid, and 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, and aromatic carboxylic acids and polyvalent metal salts thereof. But not limited to these.
[0014]
Examples of the sensitizer (thermally fusible compound) that can be used in the present invention include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, and aromatic ethers. Carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, urfone derivatives, etc., which are solid at ordinary temperature and have a melting point of about 70 ° C. or more can be used.
[0015]
As waxes, for example, wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, etc., as higher fatty acids, for example, stearic acid, behenic acid, etc., as higher fatty acid amides, For example, stearic acid amide, oleic acid amide, N-methylstearic acid amide, erucic acid amide, methylolbehenic acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, etc. Linoleic acid anilide and the like, naphthalene derivatives such as 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene and 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, and aromatic ethers such as 1,2 Diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ) Ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxymethylbenzene, etc., as aromatic carboxylic acid derivatives, For example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like, and as aromatic sulfonic acid ester derivatives, for example, p-toluenesulfonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, -Methylphenyl mesitylene sulfonate or the like Examples of the diester oxalate include diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, and di (4-methylbenzyl) oxalate. Examples of the biphenyl derivative include p-benzyl. Examples of biphenyl and p-allyloxybuphenyl are terphenyl derivatives, for example, m-terphenyl, and examples of sulfone derivatives are, for example, diphenyl sulfone.
[0016]
The amount of the color-developing compound that can be used in combination is preferably in a range that does not impair the effects of the present invention, for example, a range that does not exceed the amount of 4-allyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone.
[0017]
Specific examples of the binder that can be used include, for example, methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, Polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, water-soluble isoprene rubber, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, alkali salt of iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer, etc. Water-soluble or polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyacrylate, polyurethane, styrene / butadiene ( B) copolymers, carboxylated styrene / butadiene (SB) copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, colloidal silica and the like hydrophobic polymer emulsion such as composite particles of the acrylic resin is used.
[0018]
Specific examples of the filler that can be used include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea- Formalin resin and the like can be mentioned.
[0019]
Further, in the present invention, various additives other than those described above can be used. Examples of other additives that can be used include, for example, thermal head wear prevention, zinc stearate for the purpose of preventing sticking, and the like. Higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, phenol derivatives for imparting an antioxidant or antiaging effect, ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds, various surfactants, defoamers, etc. No.
[0020]
The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared by using the above-mentioned material by the following method, for example. That is, first, the color-forming compound and 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone are separately pulverized together with a binder or other additives as necessary by a disperser such as a ball mill, an attritor, or a sand mill according to a conventional method. After dispersion, mixing (usually water is used as a medium when pulverization and dispersion are performed by a wet method) and mixing with a methylated methylolmelamine condensate to prepare a thermosensitive coloring layer coating solution, paper and plastic sheets The material is applied on a support such as synthetic paper or the like by a bar coater, a blade coater or the like at a dry weight of usually 1 to 20 g / m ² and dried to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention. If necessary, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the thermosensitive coloring layer. The intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are pulverized and dispersed in the same manner as in the preparation of the thermosensitive coloring layer coating solution together with, for example, the above-mentioned binder or other additives as necessary, to form the intermediate layer coating solution or After forming an overcoat layer (protective layer) coating solution, the solution is applied by drying so as to have a weight of usually about 0.1 to 5 g / m ² and dried.
[0021]
The heat-sensitive recording material of the present invention, which usually contains a colorless or pale-colored color-forming compound, 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, or methylated methylolmelamine condensate, has a background fogging property against heat and wet heat as compared with conventionally known ones. And has excellent plasticizer resistance and storage stability. Furthermore, it has excellent color development.
[0022]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
[0023]
Example 1
(Formation of thermosensitive coloring layer)
A mixture having the following composition was pulverized and dispersed using a sand grinder so that the average particle size became 1 μm or less, to prepare Solution [A] and Solution [B], respectively.
[A] solution: 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 25 parts 25% PVA aqueous solution 20 parts water 55 parts [B] solution: 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone 25 parts 25% 20 parts of PVA aqueous solution 55 parts of water
Next, the respective liquids obtained above and the following chemicals are mixed at the following ratio to prepare a coating solution for the heat-sensitive coloring layer, and the weight when dried on high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ² is 10 g / m ^2. And then dried to form a thermosensitive coloring layer.
[A] Solution 8 parts [B] Solution 20 parts Methylated methylol melamine condensate 2 parts 50% aqueous calcium carbonate dispersion 10 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 6 parts
(Formation of protective layer)
Next, a mixture having the following composition was prepared to form a coating liquid for the protective layer, and the composition was coated on the thermosensitive coloring layer so that the weight when dried was 3 g / m ^2, and dried to form a thermosensitive recording material of the present invention having a protective layer. Got.
40% styrene / acrylic ester copolymer emulsion 17 parts 5% Bentonite aqueous dispersion 30 parts 30% zinc stearate aqueous dispersion 4 parts
Example 2
3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofur in place of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in solution [A] of Example 1 A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 using orane.
[0027]
Example 3
Example 1 was repeated using 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in place of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in the solution [A] of Example 1. In the same manner as in the above, a heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
[0028]
Example 4
Using a sand grinder, a mixture having the following composition was pulverized and dispersed so as to have a mean particle size of 1 μm or less to prepare a liquid [C].
[C] solution: 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane 25 parts 25% PVA aqueous solution 20 parts Water 55 parts
Next, the respective liquids obtained above and the following chemicals are mixed in the following proportions to prepare a thermosensitive coloring layer coating liquid, and the weight when dried on a high-quality paper having a basis weight of 50 g / m ² is 10 g / m ^2. And then dried to form a thermosensitive coloring layer.
[A] solution 8 parts [B] solution 20 parts [C] solution 16 parts Methylated methylolmelamine condensate 4 parts 50% calcium carbonate aqueous dispersion 10 parts 50% carboxylated SB copolymer emulsion 6 parts
Example 5
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2-benzyloxynaphthalene was used instead of 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane in the solution [C] of Example 4. .
[0031]
Comparative Example 1
A comparative heat-sensitive recording material was obtained by using bisphenol A in place of 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone in the solution [B] of Example 1.
[0032]
Comparative Example 2
A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except for excluding the methylated methylolmelamine condensate.
The following quality performance tests were performed on the present invention and the comparative thermosensitive recording material obtained as described above.
[0033]

[0034]

[0035]
1) Background: The value (Macbeth reflection density) obtained by measuring the uncolored portion of the sample with a Macbeth reflection densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth).
2) Color density: Macbeth reflection density of an image portion printed by a commercially available thermal printer (Isida L-2000).
3) Heat resistance: Macbeth reflection density of an uncolored portion and an image portion after the sample was left in a thermostat at 60 ° C. for 24 hours.
4) Moisture resistance: The Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample was left in a humidity chamber at 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 24 hours.
5) Moisture resistance: Macbeth reflection density of the uncolored portion and the image portion after the sample was left in a humidity chamber at 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 24 hours.
6) Water resistance: Macbeth reflection density of the image portion after immersing the sample colored with the above printer in tap water at room temperature for 24 hours.
7) Plasticizer resistance: The Macbeth reflection density of the image portion after 24 hours at room temperature under a load of 0.098 MPa (300 g / cm ² ) with a PVC wrap film applied to both sides of the sample colored with the above printer.
[0036]
As is clear from the table, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in the background, color density, heat resistance, moisture resistance, water resistance and plasticizer resistance.
[0037]
【The invention's effect】
Thus, a heat-sensitive recording material having excellent coloring properties and little storage fog against heat and wet heat and excellent storage stability was obtained.

Claims

Usually, in a heat-sensitive recording material using a colorless or pale-colored color-forming compound and a color-developing compound capable of coloring the color-forming compound upon heating, 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenyl is used as a color-developing compound in the heat-sensitive color-forming layer. A heat-sensitive recording material comprising a sulfone and a methylated methylolmelamine condensate as an additive.