【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性に優れかつ高耐食性である複合金属材料及びその製造方法並びに該複合金属材料をセパレーターに用いて構成した燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、導電性である金属材料の表面に種々の皮膜を設けてその表面特性を改質する試みが多く行われている。例えば、燃料電池のセパレーターとしては金属板を用いることが試みられていたが、金属板は導電性に優れるものの耐食性に劣っており、電池として十分な耐久性が得られないことから、近年、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて、金属基板の表面に導電性無機酸化物、導電性無機窒化物等の皮膜を形成せしめたものを燃料電池のセパレーターとして用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、炭素粉末と熱硬化性樹脂（フェノール樹脂、エポキシ樹脂等）とからなる樹脂組成物を成形して得られた板を燃料電池のセパレーターとして用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、導電性炭素材料を塗料化して金属板の表面にコートしたものを燃料電池のセパレーターとして用いることが提案されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２１４２０号公報（請求項１、２）
【０００６】
【特許文献２】
特開平１０−３３４９２７号公報（請求項１、段落００１２）
【０００７】
【非特許文献１】
「第４３回電池討論会予稿集」、電気化学会、２００２年１０月、ｐ．５４８、５４９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では次のような問題があった。即ち、特許文献１に記載の技術では、形成された皮膜に小さな穴（マイクロポアー）が空いているために十分な耐食性が得られないし、皮膜の結晶性が低く導電性も十分に得られないという問題があった。また、特許文献２に記載の技術では、導電性物質である炭素粉末に非導電性物質である熱硬化性樹脂を混合しているので、十分な導電性が得られないという問題があった。また、非特許文献１に記載の技術では、導電性物質である炭素に塗料物質が混合されているので、十分な導電性が得られないという問題があった。
【０００９】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、低コストであり、導電性に優れかつ高耐食性である複合金属材料及びその製造方法並びに耐久性に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１１】
（１）金属基板の表面に直接に導電性グラファイトからなる皮膜が形成されていることを特徴とする導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００１２】
（２）前記導電性グラファイト皮膜は、スパッタリングされたグラファイトが、前記金属基板に向けて流された不活性ガスによって前記金属基板に移送されて付着せしめられたものである前項１に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００１３】
（３）前記金属基板としてその表面に凹部が形成されたものが用いられて、燃料電池のセパレーターとして使用される前項１または２に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００１４】
（４）前記導電性グラファイト皮膜の厚さが０．０１〜１００μｍである前項１〜３のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００１５】
（５）前記金属基板がアルミニウム基板である前項１〜４のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００１６】
（６）体積固有抵抗値が１〜１００ｍΩ・ｃｍである前項１〜５のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００１７】
（７）前記導電性グラファイト皮膜は、碁盤目剥離試験で９５／１００以上の密着強度を有する前項１〜６のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００１８】
（８）前記導電性グラファイト皮膜は、９０℃の水に２０００時間浸漬した後の碁盤目剥離試験で９０／１００以上の密着強度を有する前項７に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００１９】
（９）９０℃の水に２０００時間浸漬した後の質量変化率が１質量％以下である前項１〜８のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料。
【００２０】
（１０）前項１〜９のいずれか１項に記載の複合金属材料からなる燃料電池用セパレーター。
【００２１】
（１１）前項１〜９のいずれか１項に記載の複合金属材料をセパレーターに用いて構成されたことを特徴とする燃料電池。
【００２２】
（１２）ターゲットであるグラファイト側から金属基板側に向けて不活性ガスを流した状態でグラファイトのスパッタリングをするガスフロースパッタリングを行い、飛ばされたグラファイトを前記不活性ガスの流れによって前記金属基板まで移送してその表面に付着せしめることを特徴とする導電性かつ高耐食性の複合金属材料の製造方法。
【００２３】
（１３）前記ガスフロースパッタリング中に前記金属基板を移動させる前項１２に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料の製造方法。
【００２４】
（１４）前記不活性ガスの流れ方向に対して前記金属基板を略直交する方向に配置せしめるものとし、かつ前記ガスフロースパッタリング中に前記金属基板を前記不活性ガスの流れ方向に対して略直交方向に移動させる前項１２に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料の製造方法。
【００２５】
（１５）前記ガスフロースパッタリングの際の真空度を５〜１０００Ｐａに設定する前項１２〜１４のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料の製造方法。
【００２６】
（１６）前記ガスフロースパッタリングの際の真空度を１０〜５００Ｐａに設定する前項１２〜１４のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料の製造方法。
【００２７】
（１７）前記不活性ガスとしてアルゴンガスを用いる前項１２〜１６のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料の製造方法。
【００２８】
（１８）前記不活性ガスの流量を０．０１〜１０Ｌ／分に設定する前項１２〜１７のいずれか１項に記載の導電性かつ高耐食性の複合金属材料の製造方法。
【００２９】
（１９）前項１２〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合金属材料からなる燃料電池用セパレーター。
【００３０】
（２０）前項１２〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合金属材料をセパレーターに用いて構成されたことを特徴とする燃料電池。
【００３１】
（１）の発明では、金属基板の表面に直接に導電性グラファイト皮膜が形成されているので、導電性に優れかつ高耐食性である複合金属材料が提供される。
【００３２】
（２）の発明では、スパッタリングされて飛ばされたグラファイトが、金属基板に向けて流された不活性ガスによって金属基板に移送されて付着せしめられて導電性グラファイト皮膜が形成されているので、均一であり且つ小さな穴（マイクロポアー）が存在しない皮膜が得られるので、耐食性が一層向上する。
【００３３】
（３）の発明では、表面に凹部が形成されることによって、電解質と酸素または水素との接触効率が向上するので、燃料電池における反応をより促進させることができる。
【００３４】
（４）の発明では、皮膜厚さが特定範囲に規定されているので、コストを抑えつつ十分な導電性を確保できる。
【００３５】
（５）の発明では、金属基板としてアルミニウム基板が用いられているので、十分な軽量化を図ることが可能であり、特に自動車用の燃料電池のセパレーターとして好適に用いられる。
【００３６】
（６）〜（９）の発明では、燃料電池用セパレーターとして特に好適なものとなる。
【００３７】
（１０）の発明では、前項１〜９のいずれかの項に記載の複合金属材料で構成されているから、導電性に優れかつ高耐久性である燃料電池用セパレーターが提供される。
【００３８】
（１１）の発明では、前項１〜９のいずれかの項に記載の複合金属材料をセパレーターに用いているので、耐久性に優れた燃料電池が提供される。
【００３９】
（１２）の発明では、飛ばされたグラファイトを不活性ガスの流れによって金属基板まで移送して付着せしめて複合金属材料を製造するから、金属基板の表面に、均一であり且つ小さな穴（マイクロポアー）が存在しないグラファイト皮膜を確実に形成することができ、従って得られた複合金属材料は耐食性に優れたものとなる。また、金属基板の表面に直接にグラファイト皮膜が形成されるので、得られた複合金属材料は導電性にも優れる。
【００４０】
（１３）の発明では、ガスフロースパッタリング中に金属基板を移動させるので、皮膜の均一性を一層向上させることができる。
【００４１】
（１４）の発明では、不活性ガスの流れ方向に対して金属基板を略直交する方向に配置せしめるものとし、かつガスフロースパッタリング中に金属基板を不活性ガスの流れ方向に対して略直交方向に移動させるので、形成される皮膜の均一性をさらに向上させることができると共に、マイクロポアーの存在しないグラファイト皮膜をより確実に形成することができ、これにより更に一層耐食性に優れた複合金属材料を製造できる。
【００４２】
（１５）の発明では、ガスフロースパッタリングの際の真空度を５〜１０００Ｐａに設定するので、低コストで良好状態に成膜（皮膜形成）できる。
【００４３】
（１６）の発明では、ガスフロースパッタリングの際の真空度を１０〜５００Ｐａに設定するので、さらに低コストで一層良好状態に成膜（皮膜形成）できる。
【００４４】
（１７）の発明では、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いるので、不純物含有のより少ないグラファイト皮膜を形成できる。
【００４５】
（１８）の発明では、不活性ガスの流量を０．０１〜１０Ｌ／分に設定するので、より均一な状態のグラファイト皮膜を形成できる。
【００４６】
（１９）の発明では、前項１２〜１８のいずれかの項に記載の製造方法により製造された複合金属材料で構成されているから、導電性に優れかつ高耐久性である燃料電池用セパレーターが提供される。
【００４７】
（２０）の発明では、前項１２〜１８のいずれかの項に記載の製造方法により製造された複合金属材料をセパレーターに用いているので、耐久性に優れた燃料電池が提供される。
【００４８】
【発明の実施の形態】
この発明に係る複合金属材料（１）は、金属基板（２）の表面に直接に導電性グラファイトからなる皮膜（３）が形成されたものである。金属基板の表面に直接に導電性グラファイト皮膜が形成されているので、導電性に優れかつ高耐食性の複合金属材料となる。本実施形態では、導電性グラファイト皮膜（３）はバインダー材等の他の物質を含有していないので、即ち皮膜（３）はグラファイトのみからなるので、特に優れた導電性が得られる。また、本実施形態では、金属基板（２）の表面の全てに、即ち金属基板（２）の上下両面及び側面に導電性グラファイト皮膜（３）が形成されており、金属基板（２）が外に露出しないように構成されている（図１参照）。
【００４９】
前記金属基板（２）の上下両面にはそれぞれ溝状の凹部（１０）…が形成され、上面の凹溝と下面の凹溝とが直交する状態に配置されている（図１参照）。このような凹部（１０）…が形成されることによって、燃料電池のセパレーターとして用いた場合には電解質と酸素または水素との接触効率が向上する利点がある。なお、本実施形態では、上面の凹溝と下面の凹溝とが直交状態に配置されているが、特にこのような形態に限定されるものではなく、例えばその一部同士が非直交状態に配置されていても良いし、或いは上面の凹溝と下面の凹溝とが非直交状態に配置されていても良い。
【００５０】
前記複合金属材料（１）は、例えば次のようなガスフロースパッタリング法（ＧＦＳ法）を用いて製造できる。図２にガスフロースパッタリング装置の要部の概略を示す。離間して配置された一対の銅製のバッキングプレート（２０）（２０）の対向面にホロカソードとしてのグラファイト板（２１）（２１）が取り付けられている。前記グラファイト板（２１）（２１）で挟まれた空間内における左側端部には、不活性ガス供給管（２２）の先端部が配置され、この供給管（２２）から流される不活性ガスの流れ方向（５０）下流位置に金属基板（２）が該流れ方向（５０）に対して略直交する態様で配置されている。この金属基板（２）は、図示しない手段によって不活性ガスの流れ方向（５０）に対して略直交方向に移動できるようになされている。
【００５１】
しかして、図２に示すように、前記不活性ガス供給管（２２）にアルゴン等の不活性ガスを流してターゲットであるグラファイト板（２１）（２１）側から金属基板（２）側に向けて不活性ガスを流すと共に、ホロカソードとアノード間に電圧を印加してガスフロースパッタリングを行う。スパッタリングにより飛ばされた（放出された）グラファイト粒子（６０）は前記不活性ガスの流れによって強制的に金属基板（２）まで移送されて金属基板（２）の表面に付着し、これによって金属基板（２）の表面に直接に導電性グラファイト皮膜（３）が形成される。
【００５２】
前記不活性ガスを流すことなく単にスパッタリングを行った場合（従来の一般的なスパッタリング手法を採用した場合）には、形成された皮膜の粒子が粗いために耐食性が良好ではなく、またターゲットの利用効率も低いため高コストとなり実用に供し得ないものであったが、本発明のガスフロースパッタリングによる製造方法によれば、飛ばされたグラファイトを不活性ガスの流れによって強制的に金属基板（２）まで移送して付着せしめて複合金属材料（１）を製造するので、皮膜粒子の微細化及び高密度化を達成し得て、金属基板（２）の表面に、均一であり且つマイクロポアーが存在しないグラファイト皮膜（３）を確実に形成することができ、従って得られた複合金属材料（１）は耐食性に優れたものとなる。また、金属基板（２）の表面に直接にグラファイト皮膜（３）が形成されるので、得られた複合金属材料（１）は導電性にも優れる。
【００５３】
前記ガスフロースパッタリング中は、前記金属基板（２）を不活性ガスの流れ方向（５０）に対して略直交方向に移動させるようにするのが好ましい（図２参照）。この場合には、グラファイト皮膜（３）の均一性をさらに向上させることができると共に、マイクロポアーの存在しないグラファイト皮膜（３）をより確実に形成することができる利点がある。
【００５４】
ホロカソードとして用いるグラファイト板（２１）（２１）は、特に限定されるものではなく、いかなる製法で製作されたものであっても良い。ホロカソードの形状も特に限定されるものではなく、一対の平行板であっても良いし、円筒状であっても良い。
【００５５】
ガスフロースパッタリング装置内の真空度は、通常、高真空ではなく低真空に設定して運転される。中でも、ガスフロースパッタリングの際の真空度は５〜１０００Ｐａに設定するのが好ましい。真空度が１０００Ｐａを超えるとガスフロースパッタリングによる成膜が困難になるので好ましくないし、真空度が５Ｐａ未満では装置のランニングコストが多大なものになるし、成膜コストが上昇するので、好ましくない。中でも、ガスフロースパッタリングの際の真空度は１０〜５００Ｐａに設定するのがより好ましい。
【００５６】
また、ホロカソードとアノード間に印加する電圧は、１００〜１０００Ｖが好ましく、中でも５００〜８５０Ｖの範囲がより好ましい。また、その際に流れる電流値としては０．００１〜５Ａが好ましく、中でも０．０１〜３Ａの範囲がより好ましい。印加する電力（電圧×電流）が小さいとガスフロースパッタリング速度が遅くなり、また印加電力が大き過ぎると装置を破壊する恐れがある。
【００５７】
前記不活性ガスとしては、特に限定されず、不活性であればどのようなものでも使用でき、例えばアルゴンガス、窒素ガス等を例示できる。中でも、アルゴンガスを用いるのが好ましく、この場合には不純物含有のより少ないグラファイト皮膜を形成できるので、導電性をさらに向上させることができる。
【００５８】
前記不活性ガスの流量は０．０１〜１０Ｌ／分に設定するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、グラファイト皮膜（３）の均一性が低下するので好ましくない。
【００５９】
この発明において、前記導電性グラファイト皮膜（３）の厚さは０．０１〜１００μｍとするのが好ましい。０．０１μｍ未満では耐食性が低下するので好ましくないし、１００μｍを超えると成膜コストが上昇するので好ましくない。中でも、特に好ましい範囲は０．１〜１０μｍである。
【００６０】
前記金属基板（２）としては特に限定されず、用途に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルミニウム、ステンレス等が挙げられる。ステンレス基板は価格面で有利であるし、それ自体が耐食性にも優れているので好適である。また、燃料電池のセパレーター、特に自動車用の燃料電池のセパレーターとして用いる場合にはアルミニウム基板を用いるのが好ましく、この場合には十分な軽量化を図ることができる。また、金属基板（２）の形状も特に限定されず、表面が平坦面であっても良いし、表面に凹溝等の凹部が形成されていても良い。なお、金属基板（２）の表面に予め下地処理を施しても良い。
【００６１】
この発明の複合金属材料（１）の体積固有抵抗値は１〜１００ｍΩ・ｃｍの範囲であるのが好ましく、中でも１〜１０ｍΩ・ｃｍの範囲がより好ましい。このような範囲であれば、燃料電池用セパレーターとして特に好適なものとなる。
【００６２】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に特に限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２ｍｍのアルミニウム基板の表面にブラスト処理を行って表面の汚染物を除去した後、図２に示すガスフロースパッタリング装置における不活性ガスの流れ方向（５０）の下流位置に前記アルミニウム基板（２）を流れ方向（５０）に対して直交する態様で配置する一方、バッキングプレート（２０）（２０）の相互対向面にホロカソードとしてのグラファイト板（２１）（２１）を取り付けた。次に、ガスフロースパッタリング装置内を１０Ｐａの真空度に設定した。しかして、前記アルミニウム基板を不活性ガス（アルゴンガス）の流れ方向（５０）に対して直交方向に移動させながら、印加電圧８００Ｖ、放電電流１．４Ａ、アルゴンガス流量０．８Ｌ／分の条件で１０分間ガスフロースパッタリングを行うことによって、アルミニウム基板の上面側に３．８μｍ厚さのグラファイト皮膜を成膜した。次いで、前記アルミニウム基板を上下面を反転させて前記同様に配置して前記同様にガスフロースパッタリングを行うことによって、アルミニウム基板の下面側にも３．８μｍ厚さのグラファイト皮膜を形成して複合金属材料を得た。
【００６４】
＜実施例２＞
アルミニウム基板として鋳造品を用いるものとし、印加電圧を８３０Ｖ、放電電流２Ａ、アルゴンガス流量０．５Ｌ／分の条件で１分間ガスフロースパッタリングを行っった以外は、実施例１と同様にして複合金属材料を得た。
【００６５】
＜実施例３＞
アルミニウム基板に代えてステンレス基板を用いた以外は、実施例１と同様にして複合金属材料を得た。
【００６６】
＜実施例４＞
アルミニウム基板として、その表面に幅０．５ｍｍ×深さ０．５ｍｍの凹溝が平行状に形成されたもの（図１参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合金属材料を得た。
【００６７】
＜比較例１＞
不活性ガス（アルゴンガス）を流すことなくスパッタリングを行うようにした以外は、実施例１と同様にして複合金属材料を得た。
【００６８】
＜比較例２＞
縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２ｍｍのアルミニウム基板の表面にブラスト処理を行って表面の汚染物を除去した後、このアルミニウム基板の上下両面に、グラファイトを５０質量％含有したエポキシ樹脂系接着剤を塗布して熱硬化させることによって膜厚１０μｍのグラファイト／エポキシ樹脂複合皮膜を形成せしめて複合金属材料を得た。
【００６９】
上記のようにして得られた各複合金属材料について下記試験法に基づいて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
＜導電性の評価＞
４端子法により導電性グラファイト皮膜の体積固有抵抗値を測定した。
【００７２】
＜耐食試験＞
各複合金属材料を９０℃の温水に２０００時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（％）を下記算出式に基づいて算出した。
【００７３】
１００×｛（浸漬後の質量）−（浸漬前の質量）｝／浸漬前の質量
【００７４】
＜グラファイト皮膜の密着強度の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準拠して碁盤目剥離試験を行い、グラファイト皮膜の金属基板に対する密着強度を評価した。この密着強度の評価は、上記耐食試験後のものについても行った。
【００７５】
表から明らかなように、実施例１〜４の複合金属材料は、導電性に優れると共に、耐食試験後においても十分な密着強度が得られ、しかも耐食試験による質量変化率も小さく、耐食性にも優れていた。また、実施例４のように金属基板表面に凹部が形成された場合でも優れた密着性が得られている。
【００７６】
これに対し、比較例１、２の複合金属材料は、耐食性に劣っていた。
【００７７】
【発明の効果】
第１の発明によれば、金属基板の表面に直接に導電性グラファイト皮膜が形成されているので、導電性に優れかつ高耐食性である複合金属材料が提供される。
【００７８】
第２の発明によれば、均一であり且つマイクロポアーが存在しない皮膜が得られるので、耐食性を一層向上させることができる。
【００７９】
第３の発明によれば、燃料電池における反応を促進させることができるので、より高性能の燃料電池を構成できる。
【００８０】
第４の発明によれば、コストを抑えつつ十分な導電性を有した複合金属材料を提供できる。
【００８１】
第５の発明によれば、十分な軽量化を図ることができ、自動車用の燃料電池のセパレーターとして特に好適なものとなる。
【００８２】
第６〜９の発明によれば、燃料電池用セパレーターとして特に好適なものとなる。
【００８３】
第１０の発明によれば、導電性に優れかつ高耐久性である燃料電池用セパレーターが提供される。
【００８４】
第１１の発明によれば、セパレーターが導電性に優れかつ高耐食性であるから、耐久性に優れた高性能の燃料電池を提供できる。
【００８５】
第１２の発明によれば、飛ばされたグラファイトを不活性ガスの流れによって金属基板まで移送して付着せしめて複合金属材料を製造するので、金属基板の表面に、均一であり且つマイクロポアーが存在しないグラファイト皮膜を確実に形成することができ、従って得られた複合金属材料は耐食性に優れたものとなる。また、金属基板の表面に直接にグラファイト皮膜を形成するので、得られた複合金属材料は導電性にも優れる。
【００８６】
第１３の発明によれば、グラファイト皮膜の均一性を一層向上させることができる。
【００８７】
第１４の発明によれば、形成されるグラファイト皮膜の均一性をさらに向上させることができると共に、マイクロポアーの存在しないグラファイト皮膜をより確実に形成することができ、これにより更に一層耐食性に優れた複合金属材料を製造できる。
【００８８】
第１５の発明によれば、低コストで良好状態に成膜できる。
【００８９】
第１６の発明によれば、さらに低コストで一層良好状態に成膜できる。
【００９０】
第１７の発明によれば、不純物含有のより少ないグラファイト皮膜を形成できる。
【００９１】
第１８の発明によれば、より均一な状態にグラファイト皮膜を形成できる。
【００９２】
第１９の発明によれば、導電性に優れかつ高耐久性である燃料電池用セパレーターが提供される。
【００９３】
第２０の発明によれば、セパレーターが導電性に優れかつ高耐食性であるから、耐久性に優れた高性能の燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（イ）はこの発明の一実施形態に係る複合金属材料を示す斜視図、（ロ）は（イ）におけるＡ−Ａ線の断面図である。
【図２】この発明に係る製造方法で用いるガスフロースパッタリング装置の要部を示す概略図である。
【符号の説明】
１…複合金属材料
２…金属基板
３…グラファイト皮膜
１０…凹部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite metal material having excellent conductivity and high corrosion resistance, a method for producing the same, and a fuel cell using the composite metal material for a separator.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, many attempts have been made to improve the surface characteristics by providing various films on the surface of a conductive metal material. For example, it has been attempted to use a metal plate as a fuel cell separator. However, since a metal plate has excellent conductivity but poor corrosion resistance and does not have sufficient durability as a battery, PVD has recently been used. A method in which a film of a conductive inorganic oxide, a conductive inorganic nitride or the like is formed on the surface of a metal substrate by a physical vapor deposition (CVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method is used as a fuel cell separator. Has been proposed (see Patent Document 1).
[0003]
Further, it has been proposed to use a plate obtained by molding a resin composition comprising a carbon powder and a thermosetting resin (phenol resin, epoxy resin, etc.) as a separator for a fuel cell (see Patent Document 2). .
[0004]
In addition, it has been proposed to use a conductive carbon material that has been formed into a paint and coated on the surface of a metal plate as a fuel cell separator (see Non-Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-21420 (Claims 1 and 2)
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-10-334927 (Claim 1, Paragraph 0012)
[0007]
[Non-patent document 1]
"The 43rd Battery Symposium Proceedings," The Institute of Electrical Chemistry, October 2002, p. 548, 549
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional technique has the following problems. That is, in the technique described in Patent Document 1, sufficient corrosion resistance cannot be obtained because small holes (micropores) are formed in the formed film, and the crystallinity of the film is low and sufficient conductivity cannot be obtained. There was a problem. Further, in the technique described in Patent Document 2, there is a problem that sufficient conductivity cannot be obtained because a thermosetting resin as a non-conductive substance is mixed with carbon powder as a conductive substance. Further, in the technique described in Non-Patent Document 1, there is a problem that sufficient conductivity cannot be obtained because a coating material is mixed with carbon, which is a conductive material.
[0009]
The present invention has been made in view of the above technical background, and provides a low-cost composite metal material having excellent conductivity and high corrosion resistance, a method for producing the same, and a fuel cell having excellent durability. The purpose is to:
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
[0011]
(1) A conductive and highly corrosion-resistant composite metal material characterized in that a film made of conductive graphite is formed directly on the surface of a metal substrate.
[0012]
(2) The conductive graphite film according to (1) above, wherein the conductive graphite film is a film in which sputtered graphite is transferred to and adhered to the metal substrate by an inert gas flowing toward the metal substrate. Composite metal material with high corrosion resistance.
[0013]
(3) The conductive and highly corrosion-resistant composite metal material as described in (1) or (2) above, wherein a metal substrate having a concave portion formed on its surface is used as a separator of a fuel cell.
[0014]
(4) The conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of (1) to (3) above, wherein the thickness of the conductive graphite film is 0.01 to 100 μm.
[0015]
(5) The conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of the above items 1 to 4, wherein the metal substrate is an aluminum substrate.
[0016]
(6) The conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of (1) to (5) above, which has a volume resistivity of 1 to 100 mΩ · cm.
[0017]
(7) The conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of (1) to (6) above, wherein the conductive graphite film has an adhesion strength of 95/100 or more in a grid peel test.
[0018]
(8) The conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to the above (7), wherein the conductive graphite film has an adhesion strength of 90/100 or more in a crosscut peel test after immersion in water at 90 ° C. for 2000 hours.
[0019]
(9) The conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of (1) to (8) above, wherein the mass change after immersion in water at 90 ° C. for 2000 hours is 1% by mass or less.
[0020]
(10) A fuel cell separator comprising the composite metal material according to any one of the above items 1 to 9.
[0021]
(11) A fuel cell comprising the composite metal material according to any one of the above items 1 to 9 for a separator.
[0022]
(12) Gas flow sputtering is performed to sputter graphite in a state where an inert gas is flowed from the graphite side as a target toward the metal substrate, and the blown graphite is flown to the metal substrate by the flow of the inert gas. A method for producing a conductive and highly corrosion-resistant composite metal material, wherein the composite metal material is transferred and adhered to a surface thereof.
[0023]
(13) The method for producing a conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to the above (12), wherein the metal substrate is moved during the gas flow sputtering.
[0024]
(14) The metal substrate is arranged in a direction substantially perpendicular to the flow direction of the inert gas, and the metal substrate is substantially perpendicular to the flow direction of the inert gas during the gas flow sputtering. 13. The method for producing a conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to the item 12, wherein the composite metal material is moved in a direction.
[0025]
(15) The method for producing a conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of the above items 12 to 14, wherein the degree of vacuum at the time of the gas flow sputtering is set to 5 to 1000 Pa.
[0026]
(16) The method for producing a conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of the above items 12 to 14, wherein the degree of vacuum during the gas flow sputtering is set to 10 to 500 Pa.
[0027]
(17) The method for producing a conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of the above items 12 to 16, wherein an argon gas is used as the inert gas.
[0028]
(18) The method for producing a conductive and highly corrosion-resistant composite metal material according to any one of (12) to (17), wherein the flow rate of the inert gas is set to 0.01 to 10 L / min.
[0029]
(19) A fuel cell separator comprising a composite metal material produced by the production method according to any one of the above items 12 to 18.
[0030]
(20) A fuel cell comprising a composite metal material produced by the production method according to any one of the above items 12 to 18 for a separator.
[0031]
In the invention of (1), since the conductive graphite film is formed directly on the surface of the metal substrate, a composite metal material having excellent conductivity and high corrosion resistance is provided.
[0032]
In the invention of (2), since the sputtered and sputtered graphite is transferred to and adhered to the metal substrate by the inert gas flowing toward the metal substrate, the conductive graphite film is formed. And a film free of small holes (micropores) is obtained, so that the corrosion resistance is further improved.
[0033]
In the invention of (3), since the contact efficiency between the electrolyte and oxygen or hydrogen is improved by forming the concave portion on the surface, the reaction in the fuel cell can be further promoted.
[0034]
In the invention of (4), since the film thickness is specified in the specific range, it is possible to secure sufficient conductivity while suppressing costs.
[0035]
In the invention of (5), since the aluminum substrate is used as the metal substrate, it is possible to achieve a sufficient weight reduction, and it is particularly suitably used as a fuel cell separator for an automobile.
[0036]
In the inventions (6) to (9), the fuel cell is particularly suitable as a fuel cell separator.
[0037]
In the invention of (10), a separator for a fuel cell which is excellent in conductivity and has high durability is provided because the separator is composed of the composite metal material described in any one of the above items 1 to 9.
[0038]
In the invention (11), since the composite metal material described in any one of the above items 1 to 9 is used for the separator, a fuel cell excellent in durability is provided.
[0039]
According to the invention of (12), the fluttered graphite is transferred to and adhered to the metal substrate by the flow of the inert gas to produce a composite metal material. Therefore, a uniform and small hole (micropore) is formed on the surface of the metal substrate. ) Can reliably form a graphite coating, and the resulting composite metal material has excellent corrosion resistance. Further, since the graphite film is formed directly on the surface of the metal substrate, the obtained composite metal material has excellent conductivity.
[0040]
In the invention (13), since the metal substrate is moved during the gas flow sputtering, the uniformity of the film can be further improved.
[0041]
In the invention of (14), the metal substrate is disposed in a direction substantially perpendicular to the flow direction of the inert gas, and the metal substrate is placed in a direction substantially perpendicular to the flow direction of the inert gas during gas flow sputtering. Therefore, the uniformity of the formed film can be further improved, and a graphite film free of micropores can be formed more reliably, whereby a composite metal material having even more excellent corrosion resistance can be obtained. Can be manufactured.
[0042]
In the invention of (15), since the degree of vacuum at the time of gas flow sputtering is set to 5 to 1000 Pa, film formation (film formation) can be performed at a low cost and in an excellent state.
[0043]
In the invention of (16), since the degree of vacuum at the time of gas flow sputtering is set to 10 to 500 Pa, film formation (film formation) can be performed at lower cost and in a more favorable state.
[0044]
In the invention of (17), since the argon gas is used as the inert gas, a graphite film with less impurities can be formed.
[0045]
In the invention of (18), since the flow rate of the inert gas is set to 0.01 to 10 L / min, a more uniform graphite film can be formed.
[0046]
In the invention of (19), since the fuel cell separator made of the composite metal material manufactured by the manufacturing method described in any one of the above items 12 to 18, the fuel cell separator having excellent conductivity and high durability is provided. Provided.
[0047]
In the invention of (20), since the composite metal material produced by the production method described in any one of the above items 12 to 18 is used for the separator, a fuel cell excellent in durability is provided.
[0048]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The composite metal material (1) according to the present invention is obtained by forming a coating (3) made of conductive graphite directly on the surface of a metal substrate (2). Since the conductive graphite film is formed directly on the surface of the metal substrate, the composite metal material has excellent conductivity and high corrosion resistance. In the present embodiment, since the conductive graphite film (3) does not contain other substances such as a binder material, that is, since the film (3) is made only of graphite, particularly excellent conductivity is obtained. In the present embodiment, the conductive graphite film (3) is formed on the entire surface of the metal substrate (2), that is, on the upper and lower surfaces and the side surfaces of the metal substrate (2). (See FIG. 1).
[0049]
Groove-shaped recesses (10) are formed on the upper and lower surfaces of the metal substrate (2), respectively, and the upper surface groove and the lower surface groove are arranged orthogonally (see FIG. 1). The formation of such recesses (10) has the advantage of improving the contact efficiency between the electrolyte and oxygen or hydrogen when used as a fuel cell separator. In the present embodiment, the concave groove on the upper surface and the concave groove on the lower surface are arranged in an orthogonal state. However, the present invention is not particularly limited to such a form. They may be arranged, or the grooves on the upper surface and the grooves on the lower surface may be arranged in a non-orthogonal state.
[0050]
The composite metal material (1) can be manufactured by using, for example, the following gas flow sputtering method (GFS method). FIG. 2 schematically shows a main part of the gas flow sputtering apparatus. Graphite plates (21) (21) serving as hollow cathodes are attached to opposing surfaces of a pair of copper backing plates (20) (20) that are spaced apart. At the left end in the space sandwiched by the graphite plates (21) and (21), a tip of an inert gas supply pipe (22) is disposed, and the inert gas flowing from the supply pipe (22) is supplied with the inert gas. The metal substrate (2) is arranged at a position downstream of the flow direction (50) so as to be substantially orthogonal to the flow direction (50). The metal substrate (2) can be moved in a direction substantially perpendicular to the flow direction (50) of the inert gas by means not shown.
[0051]
Then, as shown in FIG. 2, an inert gas such as argon is supplied to the inert gas supply pipe (22) so as to flow from the graphite plates (21) (21), which are targets, to the metal substrate (2). In addition, an inert gas is caused to flow, and a voltage is applied between the hollow cathode and the anode to perform gas flow sputtering. The graphite particles (60) blown (discharged) by the sputtering are forcibly transferred to the metal substrate (2) by the flow of the inert gas and adhere to the surface of the metal substrate (2), thereby forming the metal substrate. The conductive graphite film (3) is formed directly on the surface of (2).
[0052]
When sputtering is simply performed without flowing the inert gas (when a conventional general sputtering method is employed), the corrosion resistance is not good due to the coarseness of the particles of the formed film, and the use of the target is difficult. Although the efficiency is low, the cost is high and cannot be put to practical use. However, according to the manufacturing method by gas flow sputtering of the present invention, the fluttered graphite is forcibly forced into the metal substrate (2) by the flow of the inert gas. The composite metal material (1) is manufactured by transferring to and attaching to the surface of the metal substrate (1), so that finer and higher density of the coating particles can be achieved, and uniform and micropores are present on the surface of the metal substrate (2). The graphite film (3) not to be formed can be surely formed, and thus the obtained composite metal material (1) has excellent corrosion resistance. Further, since the graphite film (3) is formed directly on the surface of the metal substrate (2), the obtained composite metal material (1) has excellent conductivity.
[0053]
During the gas flow sputtering, it is preferable to move the metal substrate (2) in a direction substantially perpendicular to the flow direction (50) of the inert gas (see FIG. 2). In this case, there is an advantage that the uniformity of the graphite film (3) can be further improved, and the graphite film (3) without micropores can be formed more reliably.
[0054]
The graphite plates (21) and (21) used as the hollow cathode are not particularly limited, and may be manufactured by any manufacturing method. The shape of the hollow cathode is not particularly limited either, and may be a pair of parallel plates or a cylindrical shape.
[0055]
The degree of vacuum in the gas flow sputtering apparatus is usually set at a low vacuum rather than a high vacuum. Especially, it is preferable to set the degree of vacuum at the time of gas flow sputtering to 5 to 1000 Pa. When the degree of vacuum exceeds 1000 Pa, it is not preferable because film formation by gas flow sputtering becomes difficult, and when the degree of vacuum is less than 5 Pa, the running cost of the apparatus becomes large and the film formation cost increases, which is not preferable. Above all, the degree of vacuum during gas flow sputtering is more preferably set to 10 to 500 Pa.
[0056]
Further, the voltage applied between the hollow cathode and the anode is preferably 100 to 1000 V, and more preferably 500 to 850 V. Further, the value of the current flowing at that time is preferably 0.001 to 5 A, and more preferably 0.01 to 3 A. If the applied power (voltage × current) is small, the gas flow sputtering rate is reduced, and if the applied power is too large, the apparatus may be broken.
[0057]
The inert gas is not particularly limited, and any inert gas can be used, and examples thereof include an argon gas and a nitrogen gas. Above all, it is preferable to use an argon gas. In this case, a graphite film containing less impurities can be formed, so that the conductivity can be further improved.
[0058]
The flow rate of the inert gas is preferably set to 0.01 to 10 L / min. Outside of this range, the uniformity of the graphite film (3) is undesirably reduced.
[0059]
In the present invention, the conductive graphite film (3) preferably has a thickness of 0.01 to 100 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, the corrosion resistance is lowered, so that it is not preferable. Among them, a particularly preferred range is 0.1 to 10 μm.
[0060]
The metal substrate (2) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Examples include aluminum and stainless steel. Stainless steel substrates are preferred because they are advantageous in terms of cost and have excellent corrosion resistance per se. Further, when used as a separator for a fuel cell, particularly for a fuel cell for an automobile, it is preferable to use an aluminum substrate. In this case, it is possible to achieve a sufficient weight reduction. Also, the shape of the metal substrate (2) is not particularly limited, and the surface may be a flat surface or a concave portion such as a concave groove may be formed on the surface. The surface of the metal substrate (2) may be preliminarily treated.
[0061]
The composite metal material (1) of the present invention preferably has a volume resistivity of 1 to 100 mΩ · cm, more preferably 1 to 10 mΩ · cm. Within such a range, it will be particularly suitable as a fuel cell separator.
[0062]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not particularly limited to the following examples.
[0063]
<Example 1>
After removing the contaminants on the surface of the aluminum substrate having a length of 5 cm × width 5 cm × thickness 2 mm by blasting, the downstream position in the flow direction (50) of the inert gas in the gas flow sputtering apparatus shown in FIG. While the aluminum substrate (2) is arranged in a manner orthogonal to the flow direction (50), graphite plates (21) and (21) as holo cathodes are attached to mutually facing surfaces of the backing plates (20) and (20). Was. Next, the inside of the gas flow sputtering apparatus was set to a degree of vacuum of 10 Pa. Thus, while moving the aluminum substrate in a direction perpendicular to the flow direction (50) of the inert gas (argon gas), the conditions of applied voltage 800 V, discharge current 1.4 A, argon gas flow rate 0.8 L / min. By performing gas flow sputtering for 10 minutes, a graphite film having a thickness of 3.8 μm was formed on the upper surface side of the aluminum substrate. Next, the aluminum substrate is turned upside down and arranged in the same manner as described above, and gas flow sputtering is performed in the same manner as described above to form a 3.8 μm-thick graphite film on the lower surface side of the aluminum substrate. The material was obtained.
[0064]
<Example 2>
A composite was used in the same manner as in Example 1 except that a cast product was used as the aluminum substrate, gas flow sputtering was performed for 1 minute under the conditions of an applied voltage of 830 V, a discharge current of 2 A, and an argon gas flow rate of 0.5 L / min. A metal material was obtained.
[0065]
<Example 3>
A composite metal material was obtained in the same manner as in Example 1, except that a stainless steel substrate was used instead of the aluminum substrate.
[0066]
<Example 4>
A composite metal material was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum substrate having a groove having a width of 0.5 mm and a depth of 0.5 mm formed in parallel on its surface (see FIG. 1) was used. Obtained.
[0067]
<Comparative Example 1>
A composite metal material was obtained in the same manner as in Example 1, except that sputtering was performed without flowing an inert gas (argon gas).
[0068]
<Comparative Example 2>
After removing the contaminants on the surface of the aluminum substrate having a length of 5 cm × width 5 cm × thickness of 2 mm by removing the contaminants on the surface, an epoxy resin-based adhesive containing 50% by mass of graphite was placed on both upper and lower surfaces of the aluminum substrate. By coating and heat curing, a graphite / epoxy resin composite film having a thickness of 10 μm was formed to obtain a composite metal material.
[0069]
Each composite metal material obtained as described above was evaluated based on the following test method. Table 1 shows the results.
[0070]
[Table 1]
[0071]
<Evaluation of conductivity>
The volume resistivity of the conductive graphite film was measured by a four-terminal method.
[0072]
<Corrosion resistance test>
Each composite metal material was immersed in warm water at 90 ° C. for 2000 hours, and the mass change rate (%) before and after immersion was calculated based on the following calculation formula.
[0073]
100 × {(mass after immersion) − (mass before immersion)} / mass before immersion
<Evaluation of adhesion strength of graphite film>
A cross-cut peel test was performed in accordance with JIS K5400-1990, and the adhesion strength of the graphite film to the metal substrate was evaluated. The evaluation of the adhesion strength was also performed on the one after the corrosion resistance test.
[0075]
As is clear from the table, the composite metal materials of Examples 1 to 4 are excellent in conductivity, can obtain sufficient adhesion strength even after the corrosion resistance test, and have a small mass change rate by the corrosion resistance test, and also have high corrosion resistance. It was excellent. Further, even when a concave portion is formed on the surface of the metal substrate as in Example 4, excellent adhesion is obtained.
[0076]
On the other hand, the composite metal materials of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in corrosion resistance.
[0077]
【The invention's effect】
According to the first invention, since the conductive graphite film is formed directly on the surface of the metal substrate, a composite metal material having excellent conductivity and high corrosion resistance is provided.
[0078]
According to the second aspect of the present invention, a uniform film having no micropores can be obtained, so that the corrosion resistance can be further improved.
[0079]
According to the third aspect, the reaction in the fuel cell can be promoted, so that a higher performance fuel cell can be configured.
[0080]
According to the fourth invention, it is possible to provide a composite metal material having sufficient conductivity while suppressing costs.
[0081]
According to the fifth aspect of the invention, it is possible to achieve a sufficient weight reduction, and it is particularly suitable as a fuel cell separator for an automobile.
[0082]
According to the sixth to ninth aspects, the fuel cell is particularly suitable as a fuel cell separator.
[0083]
According to the tenth aspect, a fuel cell separator having excellent conductivity and high durability is provided.
[0084]
According to the eleventh aspect, since the separator has excellent conductivity and high corrosion resistance, a high-performance fuel cell having excellent durability can be provided.
[0085]
According to the twelfth aspect, the graphite that has been blown out is transferred to and adhered to the metal substrate by the flow of the inert gas to produce the composite metal material. Therefore, the surface of the metal substrate has uniform and micropores. Thus, a non-reactive graphite film can be reliably formed, and thus the resulting composite metal material has excellent corrosion resistance. Further, since the graphite film is formed directly on the surface of the metal substrate, the obtained composite metal material has excellent conductivity.
[0086]
According to the thirteenth aspect, the uniformity of the graphite film can be further improved.
[0087]
According to the fourteenth aspect, the uniformity of the formed graphite film can be further improved, and the graphite film free of micropores can be more reliably formed, thereby further improving the corrosion resistance. A composite metal material can be manufactured.
[0088]
According to the fifteenth aspect, a good film can be formed at low cost.
[0089]
According to the sixteenth aspect, a film can be formed in a better state at a lower cost.
[0090]
According to the seventeenth aspect, a graphite film containing less impurities can be formed.
[0091]
According to the eighteenth aspect, the graphite film can be formed in a more uniform state.
[0092]
According to the nineteenth aspect, a fuel cell separator having excellent conductivity and high durability is provided.
[0093]
According to the twentieth aspect, since the separator has excellent conductivity and high corrosion resistance, a high-performance fuel cell having excellent durability can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a perspective view showing a composite metal material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
FIG. 2 is a schematic view showing a main part of a gas flow sputtering apparatus used in the manufacturing method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Composite metal material 2 ... Metal substrate 3 ... Graphite film 10 ... Depression
