JP2004231921A

JP2004231921A - Propylene-based resin composition, molded product and use of the molded product

Info

Publication number: JP2004231921A
Application number: JP2003025661A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kizu; 巧一木津; Ryoji Mori; 亮二森
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-08-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a propylene-based polymer composition capable of giving a blow-molded product having excellent balance between rididity and impact resistance, having excellent transparency, surface smoothness (gloss), and surface hardness, having a good appearance in a weld part, and having excellent strength in a drop test. <P>SOLUTION: This propylene-based polymer composition comprises [A] a specific propylene-based polymer and [B] an ethylene-α-olefin copolymer composition composed of [B1] an ethylene-α-olefin copolymer and [B2] an ethylene-based copolymer, wherein the ethylene-α-olefin copolymer [B1] has characteristics, such as an ethylene content of 55-80 mol% and a 4-20C α-olefin content of 20-45 mol%, and the ethylene-based copolymer [B2] has other characteristics, such as another ethylene content of 85-99 mol% and a content of structural units (b) derived from a 3-20C α-olefin or a cyclic olefin-based compound of 1-15 mol%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性および耐衝撃性、透明性、表面平滑性（グロス）および表面硬度のいずれにも優れるとともに、特にブロー成形性に優れたブロー成形品を形成することができるプロピレン系樹脂組成物およびその成形品、成形品の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体などのプロピレン系重合体は、機械的物性、耐熱性および耐薬品性などの諸特性が良好であるため、ブロー成形体などの中空成形品、フィルム、シートなどに加工され各種用途に用いられている。しかしながら用途によっては、耐衝撃性などが充分とはいえない場合がある。プロピレン系重合体からなる成形体の耐衝撃性などを向上させる方法としては、たとえばプロピレン系重合体に低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体などの改質材をブレンドして組成物とする方法が知られている。
【０００３】
たとえば、以下のような組成物が知られている（特許文献１参照）。すなわち、炭素数６以上の３位分岐α−オレフィン又は、ビニルシクロアルカンを、１〜１０００００ｗｔｐｐｍ含有する結晶性プロピレン重合体あるいは共重合体から成る成分（Ａ）９５〜４０ｗｔ％と、密度が０．９５０〜０．８９０ｇ／ｃｃであって、屈折率が成分（Ａ）以上のものであるエチレン重合体あるいは共重合体の成分（Ｂ）３〜５５ｗｔ％と、密度が０．８９０ｇ／ｃｃ以下であって、屈折率が成分（Ａ）以下のものであるエチレン共重合体の成分（Ｃ）２〜４０ｗｔ％からなることを特徴とする組成物が記載されており、実施例には結晶性ポリプロピレン共重合体と、分岐状低密度ポリエチレンと、エチレン・ブテン−１ゴム状重合体とからなる組成物が記載されている。しかしながらこのような組成物は、用途によっては耐衝撃性が充分でない場合があり、ブロー成形によりボトルに成形した場合に、表面硬度および落下強度が充分でないことがある。
【０００４】
また、以下のような組成物も知られている（特許文献２参照）。すなわち、（ａ）メルトフローインデックスが０．７ｇ／１０分以下のポリプロピレン４０〜８０重量％と、（ｂ）メルトフローインデックスが０．２ｇ／１０分以下のポリエチレン５〜３５重量％と、（ｃ）メルトフローインデックスが１．０ｇ／１０分以下のエチレン−αオレフィン共重合体ゴム１５重量％を超え２５重量％以下とを含有し、０．３ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを有することを特徴とするポリオレフィン組成物が記載されており、実施例には結晶性ポリプロピレン共重合体と、高密度ポリエチレンと、エチレン・プロピレン共重合ゴムとからなる組成物が記載されている。しかしながらこのような組成物は、ボトルに成形した場合に、表面硬度が充分でないことがあり、またウエルド部の外観が良好でないことがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−２４７４４５号公報
【特許文献２】
特開平３−５９０４９号公報
【０００６】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みて鋭意検討した結果、プロピレン系重合体と、ある特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と、ある特定のエチレン系共重合体とからなる組成物が、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、透明性、表面平滑性（グロス）および表面硬度に優れ、かつウエルド部の外観が良好で、落下強度に優れたブロー成形体が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、透明性、表面平滑性（グロス）および表面硬度に優れ、かつウエルド部の外観が良好で、落下強度に優れたブロー成形体が得られるようなプロピレン系重合体組成物、この組成物からなる成形体、該成形体の用途を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
［Ａ］
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．０１〜２０ｇ／１０分であり、
（ｉｉ）室温（２３℃）ｎ−デカン可溶成分が０．０１〜１０重量％の範囲である、プロピレン系重合体［Ａ］：５０〜９０重量％と、
［Ｂ］エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］であって、
［Ｂ１］エチレンと、炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が５５〜８０モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量が２０〜４５モル％であり、
（ｉｉ）密度が０．８６３ｇ／ｃｍ^３以下であり、
（ｉｉｉ）１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇであり、
（ｉｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下であって、結晶化度が１％以下である
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］と、
［Ｂ２］エチレ並びに炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび環状オレフィン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との共重合体であって、
（ｉ）エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が８５〜９５モル％であり、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物から誘導される構成単位（ｂ）の含量が１〜１５モル％であり、
（ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、
（ｉｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にある
エチレン系共重合体［Ｂ２］とから構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］：１０〜５０重量％とからなることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係わる前記記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］における、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の密度（ｄＢ１）と、前記エチレン系共重合体［Ｂ２］の密度（ｄＢ２）の比（ｄＢ２／ｄＢ１）が１．１０未満であることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係わる前記記載のエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量を１００重量％としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が２０〜６０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］が４０〜８０重量％であることを特徴としている。
【００１１】
本発明のプロピレン系樹脂組成物について、弾性率の温度依存性を測定したとき、プロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークとエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率のピークが存在し、かつ両ピークが分離していることを特徴としている。
【００１２】
以下、本発明に係るブロー成形用プロピレン系樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１３】
プロピレン系重合体［Ａ］
本発明では、下記のような特性を有する特定のプロピレン系重合体［Ａ］が用いられる。例えば、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン若しくは炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。本発明では、プロピレン単独重合体、エチレン含量が０．５〜５モル％の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。
【００１４】
プロピレン系重合体［Ａ］の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレートは、通常０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
このようなプロピレン系重合体［Ａ］では、常温（２３℃）デカン可溶成分の含有割合は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の範囲にあり、常温（２３℃）デカン可溶成分の１３５℃デカリン中の極限粘度［η］は、通常０．１〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜４ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜４ｄｌ／ｇの範囲にある。この常温（２３℃）デカン可溶成分は、通常ゴム成分およびアタクティック成分である。
【００１６】
密度は、通常０．８８５〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８９５〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、屈折率は、通常１．４９０〜１．５１０、好ましくは１．４９５〜１．５１０、より好ましくは１．５００〜１．５１０の範囲にある。屈折率は、アッベ屈折計２Ｔ型（アタゴ（株）製）を用いて、ナトリウム線（λ０＝５８９．３ｎｍ）で測定される。
【００１７】
なおプロピレン系重合体［Ａ］の常温ｎ−デカン可溶成分含量は、試料（プロピレン重合体）５ｇを、沸騰ｎ−デカン２００ｃｃ中に５時間浸漬して溶解した後、室温まで冷却して、析出した固相をＧ４ガラスフィルターで濾過した後、乾燥して測定した固相重量から逆算して求めることができる。このプロピレン系重合体［Ａ］は、常温ｎ−デカン不溶成分を、９０〜９９．９重量％、好ましくは９２〜９９．９重量％の量で含有している。
【００１８】
また、常温ｎ−デカン不溶成分は、プロピレン重合体の高結晶性ポリプロピレン成分（アイソタクティックポリプロピレン）であり、具体的に、常温ｎ−デカン不溶成分の^１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められるペンタッドアイソタクティシティＩ_５は、０．９５以上、好ましくは０．９７以上である。ペンタッドアイソタクティシティＩ_５は、エイ・ザムベル（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）らにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６、９２５（１９７３）に提案された方法すなわち^１３Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）によって測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、プロピレン単位が５個連続してアイソタクティック結合したプロピレンモノマー単位の分率である。
【００１９】
上述のＮＭＲの測定におけるピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８、６８７（１９７５）の記載に基づいて行われる。また^１３Ｃ−ＮＭＲは、フーリエ変換ＮＭＲ［５００ＭＨｚ（水素核測定時）］装置を用いて、周波数１２５ＭＨｚで、２００００回の積算測定することにより、シグナル検出限界を０．００１まで向上させて測定することができる。
【００２０】
常温ｎ−デカン不溶成分のアイソタクティック分率Ｉ_５が、上記の範囲であるプロピレン重合体からは、剛性に優れた組成物を得ることができる。また本発明で用いられるプロピレン系重合体［Ａ］は、３−メチル−１− ブテン、３，３−ジメチル−１− ブテン、３−メチル−１− ペンテン、３−メチル−１− ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１− ヘキセン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどの単独重合体または共重合体を、たとえば前重合により形成される前重合体として含有していると、結晶化速度が大きい。
【００２１】
上記のような本発明で用いられるプロピレン系重合体［Ａ］は、種々の方法により製造することができるが、たとえば公知の立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。
【００２２】
本発明では、固体状チタン触媒成分としては、具体的に、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体（好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル）およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分が比表面積１００ｍ^２／ｇ以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分が挙げられる。これらのうち、特に後者の固体状チタン触媒成分が好ましい。
【００２３】
また有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。なお有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
【００２４】
電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができ、好ましくは上記のような原子を有するエステル化合物およびエーテル化合物などが挙げられる。このような触媒は、さらに共粉砕等の手法により活性化されてもよく、また上記のようなオレフィンが前重合されていてもよい。
【００２５】
エチレン・α − オレフィン共重合体組成物［Ｂ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、当該組成物総量を１００重量％とした場合に、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］：２０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］：４０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５５〜７５重量％、特に好ましくは５５〜６５重量％の割合で配合したものである。
【００２６】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００２７】
この炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−ン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、１−ブテン１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００２８】
（ｉ）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中の各構成単位の含量
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中のエチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量は、５５〜８０モル％、好ましくは６０〜８０モル％さらに好ましくは６３〜７３モル％、炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位（ｂ）の含量は２０〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％、さらに好ましくは２７〜３７モル％である。
（ｉｉ）密度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、密度が０．８６３ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは０．８５５〜０．８６０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。
（ｉｉｉ）極限粘度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜７ｄｌ／ｇの範囲にある。
（ｉｖ）ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が−６０℃以下、好ましくは−６５℃以下であり、結晶化度が１％以下、好ましくは０．５％以下である。
（ｖ）Ｔαβ／Ｔαα
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が好ましくは０．５以下、より好ましくは、０．４以下、特に好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０１未満である。
【００２９】
ここで^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数４以上のα−オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ_２のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ_２を意味している。
【００３０】
【化１】

【００３１】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求められる。エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン／ｄ_６−ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を用いて、６７．８ＭＨｚ、２５℃、ｄ_６−ベンゼン（１２８ｐｐｍ）基準で行う。測定された^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案（ＡｎａｌｙｓｉｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ４３，Ｐ１２４５（１９７１））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（ＲｅｖｉｅｗＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に従って解析して、Ｔαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００３２】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、下記一般式（１）で表されるＢ値が、好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２である。
【００３３】
Ｂ値＝［Ｐ_ＯＥ］／（２・［Ｐ_Ｅ］［Ｐｏ］） …（１）
（式中、［Ｐ_Ｅ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［Ｐｏ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［Ｐ_ＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合であり、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求められる。）
このＢ値は、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］中のエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの分布状態を表す指標であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））らの報告に基づいて求めることができる。
【００３４】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα−オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα−オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１．０よりも小さくなるほどエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が低下することがある。
【００３５】
［エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の製造方法］
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］は、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。
【００３６】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。
【００３７】
本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００３８】
この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。
【００３９】
メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
【００４０】
イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００４１】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００４２】
エチレンおよび炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００４３】
上記のようにしてエチレンと、炭素原子数４〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとを共重合させると、通常エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が得られる。
エチレン系共重合体［Ｂ２］
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンとの共重合体である。
【００４４】
炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、具体的に、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが好ましく使用される。
【００４５】
環状オレフィンとしては、例えば特開平１０−２７３５６３に記載されているような環状オレフィンを挙げることができる。
【００４６】
（ｉ）エチレン系共重合体［Ｂ２］のエチレン含量
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、エチレンから誘導される構成単位（ａ）の含量が８５〜９９モル％、より好ましくは８９〜９５モル％である。また（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の含量は、１〜１５モル％、好ましくは６〜１１モル％である。
（ｉｉ）エチレン系重合体［Ｂ２］の密度
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］の密度は、０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８８５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。エチレン系共重合体［Ｂ２］の密度が、このような範囲にあると、樹脂改質剤として、たとえばポリプロピレンなどの樹脂に配合したときに剛性と耐衝撃性とのバランスに優れた組成物を得ることできる。
（ｉｉｉ）エチレン系共重合体［Ｂ２］のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは、０．３〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４７】
また本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えて、最大ピーク位置温度と密度示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）とが、好ましくは
Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０
を満たし、
より好ましくは、Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
さらに好ましくは、Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４
特に好ましくは、Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１
で示される関係を満足している。
【００４８】
さらに本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、室温における溶融張力（ＭＴ）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、ＭＴ≦２．２×ＭＦＲ^{−０．８４}である関係を満足していることが望ましい。
【００４９】
さらに、本発明で用いられるエチレン系共重合体［Ｂ２］は、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分率（Ｗ（重量％））と密度とが、
（ａ）ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
より好ましくは、Ｗ＜４０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｂ）ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^０．２６×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たしていることがより好ましい。
【００５０】
［エチレン系共重合体［Ｂ２］の製造方法］
このようなエチレン系重合体［Ｂ２］は、バナジウム系触媒、メタロセン系触媒等、いずれを用いてもよく特に限定されるものではないが、例えば前述のメタロセン系触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン、または環状オレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物とを共重合させることによって製造することができる。メタロセン系触媒としては、たとえば、以下のような化合物が挙げられる。
【００５１】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなど。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含む。また本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えたメタロセン化合物を用いることができる。
【００５２】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の調製
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量を１００重量％としたときに、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］が２０〜６０重量％、エチレン系共重合体［Ｂ２］が４０〜８０重量％である。
【００５３】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の配合割合が２０重量％未満となり、エチレン系共重合体［Ｂ２］の配合量が多くなってくると、最終的に得られるプロピレン系樹脂組成物における、耐衝撃性と剛性のバランスが悪くなる場合がある。
【００５４】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の密度（ｄＢ１）と、前記エチレン系共重合体［Ｂ２］の密度（ｄＢ２）の比（ｄＢ２／ｄＢ１）が１．１０未満、好ましくは１．０８未満となるように、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］とエチレン系共重合体［Ｂ２］を組み合わせることが好ましい。密度比（ｄＢ２／ｄＢ１）がこのような範囲内にあると、得られるプロピレン系樹脂組成物は剛性、透明性と耐衝撃性のバランスに優れる。
【００５５】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の密度がプロピレン系重合体［Ａ］の密度とほぼ同じになるように、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］とエチレン系共重合体［Ｂ２］とを組み合わせることが好ましい。このように得られるプロピレン系樹脂組成物は特に透明性が優れたものになる。
【００５６】
このエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］及びエチレン系共重合体［Ｂ２］を用いて、ポリプロピレン樹脂を改質するには、上記オレフィン系ブロック共重合体［Ｂ１］とエチレン系共重合体［Ｂ２］とを溶融ブレンドすることによってペレットを得、このペレットを改質しようとする樹脂に溶融ブレンドすればよい。
【００５７】
プロピレン系重合体組成物
上記のようにして得られるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］は、プロピレンにおける剛性と耐衝撃性とのバランスを保ちつつこれを向上させる改質剤として有用であり、本発明においては、前記したようなプロピレン系重合体［Ａ］に配合することで、所望の特性を有するプロピレン系樹脂組成物を得るものである。
【００５８】
このような樹脂の改質方法では、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
【００５９】
このような本発明に係るプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］との配合割合は、プロピレン系重合体［Ａ］５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の量が適当である（なお、プロピレン系重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の総量は１００重量％である）。
【００６０】
このようなプロピレン系樹脂組成物は、弾性率の温度依存性を２℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。
【００６１】
改質剤としてのエチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］の配合割合が上記範囲よりも低いものであると、特に、低温での耐衝撃性などの改質効果が十分なものとならず、一方、配合割合が上記範囲よりも高いものであると、プロピレン系重合体［Ａ］が本来有する優れた特性、例えば剛性の低下を招く場合がある。
【００６２】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、他の樹脂類、他の熱可塑性エラストマー、各種添加剤などを含有していてもよい。
【００６３】
たとえば他の樹脂類としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリ１−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体または共重合体、上記成分以外のα−オレフィンとビニル化合物との共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
【００６４】
他のエラストマーとしては、前記［Ｂ１］及び［Ｂ２］以外のオレフィン系エラストマーすなわちオレフィンを主成分とする非晶性弾性共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー、共役ジエン系ゴムなどを挙げることができる。
【００６５】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物においては、上記のような各成分に加えて本発明の目的を損なわない範囲で、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤などを含有していてもよい。
【００６６】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の調製法として、プロピレン系重合体［Ａ］と、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。
【００６７】
成形品
上記のような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、公知の成形方法を特に限定することなく採用して、種々の形状の成形品に成形して利用することができる。これらの中でも特にブロー成形品に成形することが好ましい。
【００６８】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物からなるブロー成形体は、上記のようにして得られたプロピレン系重合体組成物をブロー成形することにより得られる。
【００６９】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。たとえば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００〜３００℃でダイより上記プロピレン系重合体組成物を溶融状態でチューブ状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１３０〜３００℃で金型に着装し中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に１．５〜５倍であることが望ましい。
【００７０】
射出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００℃〜３００℃で上記プロピレン系重合体組成物を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装し、中空成形体を得る。延伸倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍であることが望ましく、横方向に１．３〜２．５倍であることが望ましい。
【００７１】
このようにして得られたブロー成形体としては、たとえば化粧瓶、洗剤瓶および、シャンプー、リンス、ボディーソープなどの入浴用洗剤瓶ならびに、工業用薬品缶、ドラム缶、ボトルなどが挙げられる。
【００７２】
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００７４】
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。
１．プロピレン系重合体［Ａ］の物性
［密度］
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２３０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
【００７５】
２．エチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ１］の物性
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［分子量測定］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ_１０／ＭＦＲ_２］
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ_１０と、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ_２とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。
【００７６】
３．エチレン系共重合体［Ｂ２］の物性
［密度］
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α−オレフィン含量］
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［溶融張力（ＭＴ）］
溶融したポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、所定の温度における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲを測定した。
［軟化点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２０℃／分で室温まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
【００７７】
［エチレン・αオレフィン共重合体［Ｂ１］およびエチレン系共重合体［Ｂ２］の製造例］
充分窒素置換した容量２リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン８６５ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、撹拌機を回し、かつ氷水で冷却しながら１−ブテンを１３５ｍｌを挿入した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、さらに、全圧が８ｋｇ／ｃｍ^２となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ｋｇ／ｃｍ^２になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１．０ｍｌ窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で０．３ｍＭ、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス［１−（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウムジクロリドを０．００１ｍＭの量で含むトルエン溶液０．３ｍｌのトルエン溶液を、窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。
【００７８】
その後３０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。
【００７９】
得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥したところ、１−ブテンを３７ｍｏｌ％含むエチレン・１−ブテン共重合体４４ｇが得られた。
【００８０】
得られたエチレン・１−ブテン共重合体（ｂ−１−１）の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は上記製造例と同様にして、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）、およびエチレン系共重合体（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−３）を得た。
【００８１】
得られた共重合体（ｂ−１−２）〜（ｂ−１−４）、（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−３）の基本特性を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
また、本発明に用いるプロピレン系重合体［Ａ］を表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
［エチレン・αオレフィン共重合体組成物［Ｂ］の製造例］
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−１−１）３０重量％と、エチレン系共重合体（ｂ−２−１）７０重量％をラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて６０ｒｐｍ、２００℃で５分間混練し、ペレット化して、改質剤成分ペレット（Ｂ−１）を得た。得られた改質剤成分ペレットの組み合わせを表３に示す。
【００８６】
また、表３に示すような配合で、上記組成物（Ｂ−１）の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。結果を表３に示す。
【００８７】
また、表３に示すような配合で、上記組成物（Ｂ−１）の製造例と同様の操作を行い、改質剤成分（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）を得た。結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】

【００８９】
［実施例１］
前記組成物［Ｂ］の製造例で得られた改質剤成分（Ｂ−１）ペレット３０重量％に、ホモポリプロピレン（ａ−１）７０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットについてプレス成形を行い、曲げ弾性率、耐衝撃強度、ヘイズ及び粘弾性を以下の方法にて測定した。結果を表４に示す。
【００９０】
［曲げ弾性率（ＦＭ）］
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、スパン間３２ｍｍ、曲げ速度５ｍｍ／分の条件下で測定した。
［アイゾット衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、厚さ３ｍｍの試験片（後ノッチ）を用いて、温度０℃の条件下で測定した。
［ヘイズ（Ｈａｚｅ）］
厚さ０．５ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにて測定した。
［粘弾性］
レオメトリックス社製のＲＤＳＩＩを用いて６２．５ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で−８０〜８０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ポリプロピレン系重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークと、エチレン・α−オレフィン共重合体組成物［Ｂ］のガラス転移温度に起因する減衰率（ｔａｎ δ）のピークとが分離しているか融合しているか判断した。
【００９１】
落下強度、外観および表面硬度は、前記プロピレン系樹脂組成物のペレットを、ブロー成形機で２３０℃、金型水冷にてブロー成形して得られた内容積２００ｍｌのボトルを用いて各試験を行い、以下のように目視にて評価した。グロスは、前記ボトルを用い以下のようにして測定した。結果を表４に示す
【００９２】
［落下強度］
ボトルに水を１００ｍｌ入れ、０℃雰囲気下で、１．８ｍの高さから容器を落下させてボトルが白化するか又は割れた個数で評価した。
［外観］
ウエルド部の厚みむらを目視にて観察し次の基準で評価した。
◎：厚みむらがない
○：厚みむらがほとんどない
△：厚みむらが若干目立つ
×：厚みむらがかなり目立つ
［表面硬度］
厚さ２ｍｍの試験片の表面に爪を押し当てて、その傷の付き具合いにより次の基準で評価した。
○：ほとんど傷がつかない
△：傷が若干目立つ
×：傷がかなり目立つ
［グロス］
ボトルの側面を変角光沢計ＶＧ−１Ｄ型（日本電色（株）製）を用いて、入射角６０度にて正反射の光量を測定し、鏡面光沢度に対する百分率（％）として表した。
【００９３】
［実施例２〜４］
改質剤成分（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表４に示す。
【００９４】
［実施例５］
改質剤成分（Ｂ−５）ペレット２５重量％に、ランダムポリプロピレン（ａ−２）７５重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．１重量％、イルガノックス１６８を０．１重量％加え、二軸押し出し機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットについてプレス成形及びブロー成形を行い、物性を評価した。結果を表４に示す。
【００９５】
［比較例１〜２］
改質剤成分（Ｂ−６）〜（Ｂ−７）を使用した以外は実施例１と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表４に示す。
【００９６】
［比較例３］
（Ｂ−８）を使用した以外は実施例５と同様にしてペレットを成形し、評価した。結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】

【００９８】
表４から明らかなように、本発明で得られたプロピレン系樹脂組成物から、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、透明性、表面平滑性（グロス）および表面硬度に優れ、かつウエルド部の外観が良好で、落下強度に優れたブロー成形体が得られる。
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン系重合体組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、透明性、表面平滑性（グロス）および表面硬度に優れ、かつウエルド部の外観が良好で、落下強度に優れたブロー成形体が得られる。また、本発明に係るブロー成形体は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、透明性、表面平滑性（グロス）および表面硬度に優れ、かつウエルド部の外観が良好で、落下強度に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a propylene-based resin composition having excellent rigidity and impact resistance, transparency, surface smoothness (gross) and surface hardness, and capable of forming a blow molded product having particularly excellent blow moldability. And the use of the molded article and the molded article.
[0002]
[Prior art]
Propylene polymers such as propylene homopolymers and propylene copolymers have good properties such as mechanical properties, heat resistance and chemical resistance, and are therefore suitable for hollow molded articles such as blow molded articles, films and sheets. It is processed into various uses. However, impact resistance may not be sufficient depending on the application. As a method for improving the impact resistance and the like of a molded article made of a propylene-based polymer, for example, a propylene-based polymer is blended with a modifier such as a low-crystalline ethylene / α-olefin copolymer to form a composition. Methods are known.
[0003]
For example, the following composition is known (see Patent Document 1). That is, 95 to 40 wt% of a component (A) composed of a crystalline propylene polymer or copolymer containing 1 to 100,000 wtppm of a 3-position branched α-olefin having 6 or more carbon atoms or vinylcycloalkane, and a density of 0.1 wt%. 950 to 0.890 g / cc, an ethylene polymer or copolymer component (B) having a refractive index of not less than component (A), 3 to 55 wt%, and a density of 0.890 g / cc or less. Further, there is described a composition comprising a component (C) of an ethylene copolymer having a refractive index of not more than the component (A) 2 to 40% by weight, and the examples are described with reference to crystalline polypropylene. A composition comprising a copolymer, a branched low-density polyethylene, and an ethylene / butene-1 rubbery polymer is described. However, such a composition may not have sufficient impact resistance depending on the application, and may have insufficient surface hardness and drop strength when molded into a bottle by blow molding.
[0004]
Further, the following composition is also known (see Patent Document 2). That is, (a) 40 to 80% by weight of polypropylene having a melt flow index of 0.7 g / 10 minutes or less, (b) 5-35% by weight of polyethylene having a melt flow index of 0.2 g / 10 minutes or less, and (c) ) An ethylene-α-olefin copolymer rubber having a melt flow index of not less than 15% by weight and not more than 25% by weight having a melt flow index of not more than 1.0 g / 10 minutes and having a melt flow index of not more than 0.3 g / 10 minutes. A characteristic polyolefin composition is described. Examples describe a composition comprising a crystalline polypropylene copolymer, a high-density polyethylene, and an ethylene / propylene copolymer rubber. However, when such a composition is formed into a bottle, the surface hardness may not be sufficient, and the appearance of the weld portion may not be good.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-1-247445
[Patent Document 2]
JP-A-3-59049
[0006]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such prior art, and as a result, a composition comprising a propylene-based polymer, a specific ethylene / α-olefin copolymer, and a specific ethylene-based copolymer. A blow-molded article with excellent balance between rigidity and impact resistance, excellent transparency, surface smoothness (gross) and surface hardness, good weld appearance, and excellent drop strength. To complete the present invention.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is excellent in balance between rigidity and impact resistance, excellent in transparency, surface smoothness (gross) and surface hardness, and has excellent weldability. It is an object of the present invention to provide a propylene-based polymer composition capable of obtaining a blow molded article having good appearance and excellent drop strength, a molded article made of the composition, and a use of the molded article.
[0008]
[Means for Solving the Invention]
The propylene resin composition of the present invention,
[A]
(I) a melt flow rate (MFR: 230 ° C. under a load of 2.16 kg) of 0.01 to 20 g / 10 minutes;
(Ii) a propylene-based polymer [A] having a n-decane-soluble component in the range of 0.01 to 10% by weight at room temperature (23 ° C): 50 to 90% by weight;
[B] An ethylene / α-olefin copolymer composition [B],
[B1] a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms,
(I) The content of the structural unit (a) derived from ethylene is 55 to 80 mol%, and the content of the structural unit (b) derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 20 to 45 mol%. ,
(Ii) a density of 0.863 g / cm³Below,
(Iii) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.1 to 10.0 dl / g,
(Iv) The glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is −60 ° C. or less, and the crystallinity is 1% or less.
An ethylene / α-olefin copolymer [B1];
[B2] a copolymer with ethylene and at least one compound selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefinic compounds,
(I) the content of the structural unit (a) derived from ethylene is 85 to 95 mol%, and the content of the structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms or a cyclic olefin-based compound is 1 to 15 mol%,
(Ii) a density of 0.870 to 0.930 g / cm³In the range of
(Iii) The melt flow rate at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is in the range of 0.3 to 50 g / 10 minutes.
An ethylene / α-olefin copolymer composition [B] composed of an ethylene-based copolymer [B2]: 10 to 50% by weight.
[0009]
In the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] described above according to the present invention, the density (dB1) of the ethylene / α-olefin copolymer [B1] and the density (dB1) of the ethylene-based copolymer [B2] It is characterized in that the ratio (dB2 / dB1) of the density (dB2) is less than 1.10.
[0010]
When the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] described above according to the present invention is 100% by weight, the ethylene / α-olefin copolymer [B1] is 20 to 60% by weight, The amount of the system copolymer [B2] is 40 to 80% by weight.
[0011]
When the temperature dependence of the elastic modulus of the propylene-based resin composition of the present invention is measured, the peak of the decay rate due to the glass transition temperature of the propylene-based polymer [A] and the ethylene / α-olefin copolymer composition It is characterized in that there is a peak of the decay rate due to the glass transition temperature of [B], and both peaks are separated.
[0012]
Hereinafter, the propylene-based resin composition for blow molding according to the present invention will be specifically described.
[0013]
Propylene polymer [ A ]
In the present invention, a specific propylene-based polymer [A] having the following properties is used. For example, it is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Examples include tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. These α-olefins may form a random copolymer with propylene, or may form a block copolymer. In the present invention, a propylene homopolymer and a crystalline propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 0.5 to 5 mol% are preferred.
[0014]
The melt flow rate of the propylene-based polymer [A] measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg is usually 0.01 to 20 g / 10 min, preferably 0.01 to 10 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. It is in the range of 05 to 10 g / 10 minutes.
[0015]
In such a propylene-based polymer [A], the content of the decane-soluble component at room temperature (23 ° C.) is in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight. 23 ° C.) The intrinsic viscosity [η] of decane-soluble components in 135 ° C. decalin is usually 0.1 to 6 dl / g, preferably 0.1 to 4 dl / g, more preferably 0.5 to 4 dl / g. In range. The normal temperature (23 ° C.) decane-soluble component is usually a rubber component and an atactic component.
[0016]
Density is usually 0.885 to 0.910 g / cm³, Preferably 0.89 to 0.910 g / cm³, More preferably 0.895 to 0.910 g / cm³, And the refractive index is usually in the range of 1.490 to 1.510, preferably 1.495 to 1.510, and more preferably 1.500 to 1.510. The refractive index is measured using an Abbe refractometer type 2T (manufactured by Atago Co., Ltd.) with a sodium line (λ0 = 589.3 nm).
[0017]
The content of the n-decane-soluble component at room temperature of the propylene-based polymer [A] was determined by dissolving 5 g of a sample (propylene polymer) in 200 cc of boiling n-decane for 5 hours, cooling to room temperature, The precipitated solid phase is filtered through a G4 glass filter, dried, and back calculated from the measured solid phase weight. The propylene-based polymer [A] contains an n-decane-insoluble component at room temperature in an amount of 90 to 99.9% by weight, preferably 92 to 99.9% by weight.
[0018]
The n-decane-insoluble component at room temperature is a highly crystalline polypropylene component (isotactic polypropylene) of a propylene polymer, and specifically, the n-decane-insoluble component at room temperature.^ThirteenPentad isotacticity I determined by C-NMR method₅Is 0.95 or more, preferably 0.97 or more. Pentad Isotacticity I₅Is described by Macromolecules by A. Zambelli et al.6, 925 (1973).^ThirteenIt is an isotactic fraction in a pentad unit in a polypropylene molecular chain measured by a C-NMR method (nuclear magnetic resonance method), and is a fraction of a propylene monomer unit in which five consecutive propylene units are isotactically bonded. It is.
[0019]
The peak assignment in the above-mentioned NMR measurement was determined by Macromolecules8, 687 (1975). Also^ThirteenThe C-NMR can be measured by increasing the signal detection limit to 0.001 by performing 20,000 times integration measurement at a frequency of 125 MHz using a Fourier transform NMR [500 MHz (at the time of measuring hydrogen nuclei)] apparatus. it can.
[0020]
Isotactic fraction I of n-decane-insoluble components at normal temperature₅However, a composition having excellent rigidity can be obtained from the propylene polymer within the above range. The propylene-based polymer [A] used in the present invention includes 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, , 5,5-trimethyl-1-hexene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, vinylnorbornane or other homopolymer or copolymer, for example, as a prepolymer formed by prepolymerization, the crystallization rate Is big.
[0021]
The propylene polymer [A] used in the present invention as described above can be produced by various methods. For example, it can be produced using a known stereoregular catalyst. Specifically, it can be produced using a catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and, if necessary, an electron donor.
[0022]
In the present invention, as the solid titanium catalyst component, specifically, titanium trichloride or a titanium trichloride composition has a specific surface area of 100 m²/ G or more, a solid titanium catalyst component supported on a carrier, or magnesium, a halogen, an electron donor (preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether) and titanium as essential components, and these essential components are Specific surface area 100m²/ G or more of a solid titanium catalyst component supported on a carrier. Among these, the latter solid titanium catalyst component is particularly preferred.
[0023]
The organometallic compound catalyst component is preferably an organoaluminum compound, and specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkylaluminum dihalide. The organoaluminum compound can be appropriately selected according to the type of the titanium catalyst component used.
[0024]
As the electron donor, an organic compound having a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom, a boron atom, or the like can be used, and preferably, an ester compound, an ether compound, or the like having an atom as described above. . Such a catalyst may be further activated by a technique such as co-milling, or the above-mentioned olefin may be prepolymerized.
[0025]
Ethylene ・ α − Olefin copolymer composition [ B ]
When the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] used in the present invention is 100% by weight, the ethylene / α-olefin copolymer [B1]: 20 to 60% by weight. Preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight, particularly preferably 35 to 45% by weight, ethylene copolymer [B2]: 40 to 80% by weight, preferably 50 to 80% by weight, It is more preferably 55 to 75% by weight, particularly preferably 55 to 65% by weight.
[0026]
The ethylene / α-olefin copolymer [B1] used in the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms.
[0027]
As the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-octene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, Examples thereof include 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Of these, 1-butene 1-hexene and 1-octene are preferred.
[0028]
(I) Content of each structural unit in ethylene / α-olefin copolymer [B1]
The content of the structural unit (a) derived from ethylene in the ethylene / α-olefin copolymer [B1] used in the present invention is 55 to 80 mol%, preferably 60 to 80 mol%, more preferably 63 to 80 mol%. The content of the structural unit (b) derived from 73 mol% and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is 20 to 45 mol%, preferably 20 to 40 mol%, and more preferably 27 to 37 mol%.
(Ii) density
The ethylene / α-olefin copolymer [B1] used in the present invention has a density of 0.863 g / cm.³Or less, preferably 0.855 to 0.860 g / cm³In the range.
(Iii) intrinsic viscosity
The ethylene / α-olefin copolymer [B1] used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 10.0 dl / g, preferably 1 to 8 dl / g. , More preferably in the range of 2 to 7 dl / g.
(Iv) Glass transition temperature and crystallinity
The ethylene / α-olefin copolymer [B1] used in the present invention has a glass transition temperature of −60 ° C. or lower, preferably −65 ° C. or lower, as measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and has a crystallinity of not more than −60 ° C. It is at most 1%, preferably at most 0.5%.
(V) Tαβ / Tαα
The ethylene / α-olefin copolymer [B1] used in the present invention is:^ThirteenThe intensity ratio of Tαβ to Tαα in the C-NMR spectrum (Tαβ / Tαα) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, particularly preferably 0.1 or less, and further preferably less than 0.01. .
[0029]
here^ThirteenTαα and Tαβ in the C-NMR spectrum represent CH in a structural unit derived from an α-olefin having 4 or more carbon atoms.₂And two types of CHs having different positions with respect to the tertiary carbon as shown below.₂Means
[0030]
Embedded image

[0031]
Such a Tαβ / Tαα intensity ratio is determined as follows. Of the ethylene / α-olefin copolymer [B1]^ThirteenThe C-NMR spectrum is measured using, for example, JEOL-GX270 NMR measuring device manufactured by JEOL Ltd. The measurement was performed using hexachlorobutadiene / d adjusted to a sample concentration of 5% by weight.₆Using a mixed solution of benzene = 2/1 (volume ratio), 67.8 MHz, 25 ° C., d₆-Perform based on benzene (128 ppm). Measured^ThirteenThe C-NMR spectrum was analyzed according to Lindemann Adams' proposal (Analysis Chemistry 43, P1245 (1971)). C. Analysis is performed according to Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) to determine the Tαβ / Tαα intensity ratio.
[0032]
The ethylene / α-olefin copolymer [B1] used in the present invention has a B value represented by the following general formula (1), preferably from 0.9 to 1.5, more preferably from 1.0 to 1: 0.3, particularly preferably 1.0 to 1.2.
[0033]
B value = [P_OE] / (2 · [P_E] [Po]) ... (1)
(Where [P_E] Is the mole fraction of the constituent unit derived from ethylene in the copolymer, [Po] is the mole fraction of the constituent unit derived from α-olefin in the copolymer, and [Po]_OE] Is the ratio of the number of ethylene / α-olefin chains to all dyad chains in the copolymer,^ThirteenIt is determined by a C-NMR spectrum. )
This B value is an index indicating the distribution of ethylene and α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the ethylene / α-olefin copolymer [B1]. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)); Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)).
[0034]
The larger the B value, the shorter the block chain of the ethylene or α-olefin copolymer, the more uniform the distribution of ethylene and α-olefin, and the narrower the composition distribution of the copolymer rubber. In addition, as the B value becomes smaller than 1.0, the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer becomes wider, and the handleability may be reduced.
[0035]
[Production method of ethylene / α-olefin copolymer [B1]]
Such an ethylene / α-olefin copolymer [B1] is obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst as described in, for example, JP-A-10-273563. It can be produced by polymerizing.
[0036]
Such a metallocene-based catalyst may be formed from a metallocene compound (a) and a compound (c) which reacts with the organoaluminum oxy compound (b) and / or the metallocene compound (a) to form an ion pair. And (a), (b) and / or (c) together with the organoaluminum compound (d).
[0037]
In the present invention, a catalyst formed from the above metallocene compound (a), an organic aluminum oxy compound (b) and / or an ionized ionic compound (c), and if necessary, an organic aluminum compound (d) Is usually copolymerized in the liquid phase with ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as the solvent.
[0038]
This copolymerization can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. When the copolymerization is carried out by a batch method, the above-mentioned catalyst components are used in the following concentrations.
[0039]
When a metallocene catalyst comprising a metallocene compound (a) and an organoaluminum oxy compound (b) or an ionized ionic compound (c) is used, the concentration of the metallocene compound (a) in the polymerization system is usually 0.1. It is 0.0005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound (b) is supplied in a molar ratio of aluminum atom to transition metal (Al / transition metal) in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal) of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000.
[0040]
In the case of the ionized ionic compound (c), the molar ratio of the ionized ionic compound (c) to the metallocene compound (a) in the polymerization system (ionized ionic compound (c) / metallocene compound (a)) is 0.1. It is supplied in an amount of 5 to 20, preferably 1 to 10. When an organoaluminum compound is used, the amount is usually about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
[0041]
The copolymerization reaction is usually performed at a reaction temperature of −20 to + 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 and 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0042]
Ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are supplied to the polymerization system in such an amount as to obtain the ethylene / α-olefin copolymer [B1] having the above specific composition. Upon copolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be used.
[0043]
As described above, when ethylene and a linear or branched α-olefin having 4 to 20 carbon atoms are copolymerized, a polymerization liquid containing an ethylene / α-olefin copolymer [B1] is usually obtained. Can be This polymerization solution is treated by a conventional method to obtain an ethylene / α-olefin copolymer [B1].
Ethylene copolymer [ B2 ]
The ethylene-based copolymer [B2] used in the present invention comprises ethylene and at least one olefin selected from the group consisting of linear or branched α-olefins and cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms. Is a copolymer of
[0044]
Specific examples of the linear or branched α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-. 1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene 1-octene, -Ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Of these, propene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferably used.
[0045]
Examples of the cyclic olefin include, for example, cyclic olefins described in JP-A-10-273563.
[0046]
(I) Ethylene content of ethylene copolymer [B2]
The ethylene copolymer [B2] used in the present invention has a content of the structural unit (a) derived from ethylene of 85 to 99 mol%, more preferably 89 to 95 mol%. The content of (b) at least one compound selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefin compounds is 1 to 15 mol%, preferably 6 to 11 mol%.
(Ii) Density of ethylene polymer [B2]
The density of the ethylene copolymer [B2] used in the present invention is 0.870 to 0.930 g / cm.³, More preferably 0.885 to 0.930 g / cm³In the range. When the density of the ethylene-based copolymer [B2] is in such a range, a composition having an excellent balance between rigidity and impact resistance when blended with a resin such as polypropylene as a resin modifier may be used. You can get.
(Iii) Melt flow rate (MFR) of ethylene-based copolymer [B2]
The melt flow rate of the ethylene copolymer [B2] used in the present invention at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 0.3 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 20 g / 10 min. is there.
[0047]
The ethylene-based copolymer [B2] used in the present invention has the maximum peak position temperature and the maximum peak in an endothermic curve measured by a density differential scanning calorimeter (DSC) in addition to the above (i) to (iii). The location temperature (Tm) and density (d) are preferably
Tm <400 × d-250
The filling,
More preferably, Tm <450 × d-297.
More preferably, Tm <500 × d-344.
Particularly preferably, Tm <550 × d-391.
Satisfies the relationship indicated by.
[0048]
Further, the ethylene copolymer [B2] used in the present invention has a melt tension (MT) at room temperature and a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg of MT ≦ 2.2 × MFR^-0.84It is desirable that the following relationship is satisfied.
[0049]
Further, the ethylene-based copolymer [B2] used in the present invention has an n-decane-soluble component amount fraction (W (% by weight)) and a density at room temperature,
(A) When MFR ≦ 10 g / 10 minutes,
W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Preferably, W <60 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
More preferably, W <40 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
Satisfy the relationship indicated by
(B) When MFR> 10 g / 10 minutes,
W <80 × (MFR-9)^0.26× exp (−100 (d−0.88)) + 0.1
It is more preferable that the relationship represented by
[0050]
[Production method of ethylene copolymer [B2]]
Such an ethylene-based polymer [B2] may be any of a vanadium-based catalyst, a metallocene-based catalyst, and the like, and is not particularly limited. For example, ethylene and carbon number in the presence of the above-described metallocene-based catalyst may be used. It can be produced by copolymerizing at least one compound selected from the group consisting of 3 to 20 α-olefins or cyclic olefins. Examples of the metallocene-based catalyst include the following compounds.
[0051]
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butyl Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Bis (dimethyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n-butylcyclopentadiene) B) zirconium methoxychloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium ethoxide, bis ( n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium Dibenzyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride and the like. In the above examples, the disubstituted cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted. In the present invention, a metallocene compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the zirconium compound as described above can be used.
[0052]
Ethylene / α-olefin copolymer composition [ B ] Preparation of
Here, when the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] is 100% by weight, the ethylene / α-olefin copolymer [B1] is 20 to 60% by weight, and the ethylene-based copolymer is [B2] is 40 to 80% by weight.
[0053]
Here, when the blending ratio of the ethylene / α-olefin copolymer [B1] becomes less than 20% by weight and the blending amount of the ethylene-based copolymer [B2] increases, the propylene-based resin finally obtained becomes The balance between impact resistance and rigidity of the composition may be deteriorated.
[0054]
Here, the ratio (dB2 / dB1) of the density (dB1) of the ethylene / α-olefin copolymer [B1] to the density (dB2) of the ethylene-based copolymer [B2] is less than 1.10. It is preferable to combine the ethylene / α-olefin copolymer [B1] and the ethylene-based copolymer [B2] so as to be less than 1.08. When the density ratio (dB2 / dB1) is within such a range, the obtained propylene-based resin composition has an excellent balance between rigidity, transparency, and impact resistance.
[0055]
Also, the ethylene / α-olefin copolymer [B1] and the ethylene-based copolymer [B1] are so set that the density of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] is substantially the same as the density of the propylene-based polymer [A]. It is preferable to combine with the polymer [B2]. The propylene-based resin composition thus obtained has particularly excellent transparency.
[0056]
In order to modify the polypropylene resin using the ethylene / α-olefin copolymer [B1] and the ethylene-based copolymer [B2], the olefin-based block copolymer [B1] and the ethylene-based copolymer are used. A pellet may be obtained by melt-blending with [B2], and the pellet may be melt-blended with a resin to be modified.
[0057]
Propylene polymer composition
The ethylene / α-olefin copolymer composition [B] obtained as described above is useful as a modifier for improving the propylene while maintaining the balance between rigidity and impact resistance. Is to obtain a propylene-based resin composition having desired properties by being blended with the propylene-based polymer [A] as described above.
[0058]
In such a method for modifying a resin, it is preferable to use a device for continuously kneading and discharging such as an extruder. It is desirable that the kneading be performed at a temperature not lower than the melting point or softening point of the resin to be discharged and not higher than 400 ° C.
[0059]
In such a propylene-based resin composition according to the present invention, the mixing ratio of the propylene-based polymer [A] and the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] is such that the propylene-based polymer [A] 50 An amount of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] is appropriate with respect to 90 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight. The total amount of the propylene-based polymer [A] and the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] is 100% by weight).
[0060]
In such a propylene-based resin composition, when the temperature dependence of the elastic modulus is measured and plotted every 2 ° C., the peak of the decay rate (tan δ) due to the glass transition temperature of the propylene-based polymer [A] is obtained. And a peak of the decay rate (tan δ) due to the glass transition temperature of the ethylene / α-olefin copolymer [B], and both peaks are preferably separated. Note that when two peaks clearly appear, that is, when a saddle portion exists between the highest points of the two peaks, it is determined to be “separated”. Such a propylene-based resin composition having two “separated” peaks is excellent in both impact resistance and rigidity.
[0061]
When the blending ratio of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] as the modifier is lower than the above range, particularly, the effect of improving the impact resistance at a low temperature and the like is sufficient. On the other hand, if the blending ratio is higher than the above range, excellent characteristics inherent in the propylene-based polymer [A], for example, a decrease in rigidity may be caused.
[0062]
The polypropylene-based resin composition according to the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, in addition to the above-described components, if necessary, other resins, other thermoplastic elastomers, various additions And the like.
[0063]
For example, as other resins, a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. Specifically, α-olefin homopolymers or copolymers such as poly 1-butene, α-olefins other than the above-mentioned components, Copolymers of olefins and vinyl compounds, modified olefin polymers such as maleic anhydride-modified polypropylene, nylon, polycarbonate, ABS, polystyrene, polyvinyl chloride, polyphenylene oxide, petroleum resins, phenol resins, and the like can be used.
[0064]
Examples of other elastomers include olefin elastomers other than the above [B1] and [B2], that is, amorphous elastic copolymers containing olefins as main components, olefin thermoplastic elastomers, conjugated diene rubbers, and the like. .
[0065]
In the propylene-based resin composition according to the present invention, a nucleating agent, an antioxidant, a hydrochloric acid absorber, a heat stabilizer, a light stabilizer, in addition to the components described above, as long as the object of the present invention is not impaired. Improve flowability of UV absorbers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizers, foaming agents, plasticizers, bubble inhibitors, crosslinking agents, peroxides, etc. And an additive such as a weld strength improver.
[0066]
As a method for preparing the propylene-based resin composition according to the present invention, a propylene-based polymer [A] and an ethylene / α-olefin copolymer composition [B] are mixed with a Banbury mixer, a kneader, an intermix or the like. It can be manufactured by kneading by a conventionally known method such as a mixing method using a mixer.
[0067]
Molding
The propylene-based resin composition of the present invention as described above can be widely used in conventionally known polyolefin applications, and the known molding method is employed without particular limitation, and molded into molded articles of various shapes. Can be used. Among these, it is particularly preferable to form a blow molded product.
[0068]
The blow molded article comprising the propylene polymer composition according to the present invention is obtained by blow molding the propylene polymer composition obtained as described above.
[0069]
The blow molded article can be manufactured by a conventionally known blow molding apparatus. As the molding conditions, conventionally known conditions can be adopted. For example, in the case of extrusion blow molding, a tubular parison is extruded in a molten state from the propylene polymer composition from a die at a resin temperature of 100 to 300 ° C., and then the parison is held in a mold having a shape to be applied. Then, air is blown into the mold at a resin temperature of 130 to 300 ° C. to obtain a hollow molded product. The stretching ratio is desirably 1.5 to 5 times in the transverse direction.
[0070]
In the case of injection blow molding, the propylene polymer composition is injected into a mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a shape to be applied. Air is blown into the mold at a resin temperature of 120 ° C to 300 ° C to obtain a hollow molded body. The stretching ratio is desirably 1.1 to 1.8 times in the longitudinal direction and desirably 1.3 to 2.5 times in the lateral direction.
[0071]
Examples of the blow-molded product thus obtained include cosmetic bottles, detergent bottles, bath detergent bottles such as shampoos, rinses, and body soaps, and industrial chemical cans, drums, bottles, and the like.
[0072]
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0074]
In addition, the physical properties of each resin component were evaluated as follows.
1. Propylene polymer [ A ] Physical properties of
[density]
The strand after MFR measurement under a load of 2.16 kg at 230 ° C. was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and measured by a density gradient tube method.
[MFR]
According to ASTM D-1238, the MFR under a load of 2.16 kg at 230 ° C. was measured.
[0075]
2. Ethylene / α-olefin copolymer [ B1 ] Physical properties of
[density]
The strand after the MFR measurement at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and measured by a density gradient tube method.
[Α-olefin content, Tαβ / Tαα, B value]
^ThirteenDetermined by C-NMR spectrum.
[Molecular weight measurement]
The measurement was performed at 140 ° C. using GPC (gel permeation chromatography) in an orthodichlorobenzene solvent.
[MFR₁₀/ MFR₂]
According to ASTM D-1238, MFR at 190 ° C with 10 kg load₁₀And MFR under 2.16 kg load₂Were measured, and the ratio was calculated. When this ratio is large, it indicates that the fluidity of the polymer at the time of melting is excellent, that is, the processability is high.
[Glass-transition temperature]
The temperature was raised from normal temperature to 200 ° C. at 30 ° C./min, held for 5 minutes, decreased to −100 ° C. at 10 ° C./min, and then determined from an endothermic curve when the temperature was raised at 10 ° C./min. [Crystallinity]
The amount of heat of fusion per unit weight was determined from the endothermic peak at the time of DSC measurement, and this was divided by the amount of heat of fusion of polyethylene crystals of 70 cal / g.
[0076]
3 . Ethylene copolymer [ B2 ] Physical properties of
[density]
The strand after the MFR measurement at 190 ° C. and a load of 2.16 kg was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, gradually cooled to room temperature over 1 hour, and measured by a density gradient tube method.
[Α-olefin content]
^ThirteenDetermined by C-NMR spectrum.
[Melting tension (MT)]
It is determined by measuring the stress when the molten polymer is stretched at a constant speed. Using a granulated polymer pellet as a measurement sample, using an MT meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, resin temperature 190 ° C., extrusion speed 15 mm / min, winding speed 10-20 m / min, nozzle diameter 2.09 mmφ, nozzle length The thickness was measured under the condition of 8 mm.
[MFR]
According to ASTM D-1238, the MFR at a predetermined temperature under a load of 2.16 kg was measured.
[Softening point (Tm)]
An endothermic curve of DSC is obtained, and the temperature at the maximum peak position is defined as Tm. For the measurement, the sample was packed in an aluminum pan, heated to 200 ° C. at 10 ° C./min, kept at 200 ° C. for 5 minutes, cooled to room temperature at 20 ° C./min, and then heated at 10 ° C./min. From the endothermic curve.
[0077]
[Production examples of ethylene / α-olefin copolymer [B1] and ethylene-based copolymer [B2]]
865 ml of hexane was inserted at 23 ° C. into a 2-liter SUS autoclave equipped with a stirrer, which had been sufficiently purged with nitrogen. While rotating the stirrer and cooling with ice water, 135 ml of 1-butene was inserted into the autoclave. Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C., and further, the total pressure was 8 kg / cm.²And pressurized with ethylene. Internal pressure of autoclave is 8kg / cm²Then, a 1.0 mM / ml decane solution of triisobutylaluminum (TIBA) was injected with 1.0 ml of nitrogen. Subsequently, the previously prepared methylaluminoxane was converted to 0.3 mM in terms of Al, and rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium dichloride was prepared in an amount of 0.001 mM. A toluene solution containing 0.3 ml of the toluene solution was injected into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization.
[0078]
After that, the temperature of the autoclave was adjusted to 60 ° C. for 30 minutes, and ethylene was directly supplied so that the pressure became 8 kg. Thirty minutes after the start of the polymerization, 5 ml of methanol was inserted into the autoclave with a pump to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. 2 l of acetone was poured into the reaction solution with stirring.
[0079]
The rubber ball-shaped polymer containing the obtained solvent was dried at 130 ° C. for 13 hours at 600 torr to obtain 44 g of an ethylene / 1-butene copolymer containing 37 mol% of 1-butene.
[0080]
Table 1 shows the basic characteristics of the obtained ethylene / 1-butene copolymer (b-1-1). Further, the ethylene / α-olefin copolymer (b-1) was prepared in the same manner as in the above Production Example except that the type of the monomer and the amount charged were changed so that the composition of the copolymer was as shown in Table 1. -2) to (b-1-4) and ethylene copolymers (b-2-1) to (b-2-3).
[0081]
Table 1 shows the basic characteristics of the obtained copolymers (b-1-2) to (b-1-4) and (b-2-1) to (b-2-3).
[0082]
[Table 1]

[0083]
Table 2 shows the propylene-based polymer [A] used in the present invention.
[0084]
[Table 2]

[0085]
[Production example of ethylene / α-olefin copolymer composition [B]]
30% by weight of the ethylene / α-olefin copolymer (b-1-1) and 70% by weight of the ethylene-based copolymer (b-2-1) were converted to 60 rpm using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 200 ° C. for 5 minutes and pelletized to obtain a modifier component pellet (B-1). Table 3 shows the obtained combinations of the modifier component pellets.
[0086]
Further, the same operation as in the production example of the composition (B-1) was performed with the composition shown in Table 3 to obtain modifier components (B-2) to (B-5). Table 3 shows the results.
[0087]
Further, the same operation as in the production example of the composition (B-1) was performed with the composition shown in Table 3 to obtain modifier components (B-6) to (B-8). Table 3 shows the results.
[0088]
[Table 3]

[0089]
[Example 1]
30% by weight of the modifier component (B-1) pellets obtained in the production example of the composition [B], 70% by weight of homopolypropylene (a-1), and 0.1% by weight of calcium stearate as a stabilizer And Irganox 1010 in an amount of 0.1% by weight and Irganox 168 in an amount of 0.1% by weight, and melt-kneaded at 200 ° C. using a twin-screw extruder to form pellets. The obtained pellets were subjected to press molding, and the flexural modulus, impact strength, haze and viscoelasticity were measured by the following methods. Table 4 shows the results.
[0090]
[Flexural modulus (FM)]
In accordance with ASTM D790, a test piece having a thickness of 2 mm was used under the conditions of a span of 32 mm and a bending speed of 5 mm / min.
[Izod impact strength (IZ)]
In accordance with ASTM D256, the measurement was performed at a temperature of 0 ° C. using a test piece (post notch) having a thickness of 3 mm.
[Haze]
It measured using the digital turbidimeter NDH-20D by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using the test piece of thickness 0.5mm.
[Viscoelasticity]
The temperature dependence of the dynamic viscoelasticity from -80 to 80 ° C. was measured at a frequency of 62.5 rad / sec using RDSII manufactured by Rheometrics, and it was attributed to the glass transition temperature of the polypropylene-based polymer [A]. It was determined whether the peak of the decay rate (tan δ) and the peak of the decay rate (tan δ) due to the glass transition temperature of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] were separated or fused. .
[0091]
Drop strength, appearance and surface hardness were tested by using a 200 ml bottle obtained by blow molding pellets of the propylene resin composition with a blow molding machine at 230 ° C. and water cooling in a mold. Was visually evaluated as follows. Gloss was measured using the bottle as follows. The results are shown in Table 4.
[0092]
[Drop strength]
100 ml of water was put into the bottle, and the container was dropped from a height of 1.8 m under an atmosphere of 0 ° C., and the number of bottles that was whitened or cracked was evaluated.
[appearance]
The thickness unevenness of the weld was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: No thickness unevenness
○: Almost no thickness unevenness
Δ: thickness unevenness is slightly noticeable
×: The thickness unevenness is conspicuous.
[surface hardness]
A nail was pressed against the surface of a test piece having a thickness of 2 mm, and the degree of scratching was evaluated according to the following criteria.
○: hardly scratched
Δ: The scratch is slightly noticeable
×: The scratch is noticeable
[gross]
The side surface of the bottle was measured for the amount of specular reflection at an incident angle of 60 ° using a gonio-gloss meter VG-1D (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), and expressed as a percentage (%) with respect to the specular gloss. .
[0093]
[Examples 2 to 4]
Pellets were formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modifier components (B-2) to (B-4) were used. Table 4 shows the results.
[0094]
[Example 5]
Modifier component (B-5) 25% by weight of pellets, 75% by weight of random polypropylene (a-2), 0.1% by weight of calcium stearate as stabilizer, 0.1% by weight of Irganox 1010, Irganox 168 was added at 0.1% by weight, and melt-kneaded at 200 ° C. using a twin screw extruder to form pellets. Press molding and blow molding were performed on the obtained pellets, and physical properties were evaluated. Table 4 shows the results.
[0095]
[Comparative Examples 1-2]
Pellets were formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the modifier components (B-6) to (B-7) were used. Table 4 shows the results.
[0096]
[Comparative Example 3]
Pellets were formed and evaluated in the same manner as in Example 5 except that (B-8) was used. Table 4 shows the results.
[0097]
[Table 4]

[0098]
As is clear from Table 4, the propylene-based resin composition obtained in the present invention is excellent in balance between rigidity and impact resistance, excellent in transparency, surface smoothness (gross) and surface hardness, and weld portion. And a blow-molded article having excellent drop strength can be obtained.
【The invention's effect】
The propylene polymer composition according to the present invention is excellent in balance between rigidity and impact resistance, excellent in transparency, surface smoothness (gross) and surface hardness, good in appearance of a weld portion, and excellent in drop strength. An excellent blow molded product can be obtained. Further, the blow molded article according to the present invention has an excellent balance between rigidity and impact resistance, is excellent in transparency, surface smoothness (gloss) and surface hardness, has a good appearance of a weld portion, and has excellent drop strength. ing.

Claims

[A] (i) The melt flow rate (MFR: 230 ° C, under a load of 2.16 kg) is 0.01 to 20 g / 10 min, and (ii) n-decane soluble component at room temperature (23 ° C) is 0.1%. 50 to 90% by weight of a propylene-based polymer in the range of 01 to 10% by weight;
[B] An ethylene / α-olefin copolymer composition [B],
[B1] A copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, wherein (i) the content of the structural unit (a) derived from ethylene is 55 to 80 mol%, and the carbon number is 4 to 20. A content of the constituent unit (b) derived from 20 α-olefins of 20 to 45 mol%, (ii) a density of 0.863 g / cm ³ or less, and (iii) a measurement at 135 ° C in decalin. (Iv) the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is -60 ° C or less, and the crystallinity is 1 % Or less of an ethylene / α-olefin copolymer [B1],
[B2] A copolymer of (a) ethylene and (b) at least one compound selected from the group consisting of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefinic compounds, The content of the structural unit (a) derived is 85 to 99 mol%, the content of the structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin compound is 1 to 15 mol%. (Ii) an ethylene-based material having a density in the range of 0.870 to 0.930 g / cm ³ , and (iii) a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2.16 kg in the range of 0.3 to 50 g / 10 minutes. Ethylene / α-olefin copolymer composition [B] composed of copolymer [B2]: 10 to 50% by weight
A propylene-based resin composition comprising:

Ratio of the density (dB1) of the ethylene / α-olefin copolymer [B1] to the density (dB2) of the ethylene-based copolymer [B2] in the ethylene / α-olefin copolymer composition [B]. The propylene-based resin composition according to claim 1, wherein (dB2 / dB1) is less than 1.10.

When the total amount of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] is 100% by weight, the ethylene / α-olefin copolymer [B1] is 20 to 60% by weight, and the ethylene-based copolymer [B2] is The propylene-based resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content is 40 to 80% by weight.

When the temperature dependence of the elastic modulus is measured, the peak of the decay rate caused by the glass transition temperature of the propylene-based polymer [A] and the glass transition temperature of the ethylene / α-olefin copolymer composition [B] are measured. The propylene-based heavy resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a peak of the decay rate is present and both peaks are separated.

A molded article comprising the propylene-based resin composition according to claim 1.

The molded article according to claim 5, wherein the molded article is a blow molded article.

A container material comprising the molded article according to claim 5.