JP2004231832A - Recording liquid and method for bonding plastic - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording liquid providing a good record which can be read by a semiconductor laser, and has good water resistance, having good adhesion to a nonporous object, and having excellent drying properties. <P>SOLUTION: The recording liquid for inkjet contains a naphthalocyanine coloring matter represented by the formula [wherein, X1 to X4, and Y1 to Y4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group or the like; m1 to m4, and n1 to n4 are each 0-4; M is Al, Ga, In, Si, Ge or Sn; and Z1 is a -O-P< group or a -O-P(=O)< group], and a solvent dissolving the coloring matter. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
［式中、Ｘ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいスルホンアミド基、置換基を有してもよいカルボン酸エステル基、置換基を有してもよいカルボン酸アミド基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、置換基を有してもよい複素環残基を表す。
ｍ１〜ｍ４、ｎ１〜ｎ４はそれぞれＸ１〜Ｘ４、Ｙ１〜Ｙ４の置換基数を表し、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎを表す。
Ｚ１は、
【００１０】
【化７】

【００１１】
または、
【００１２】
【化８】

【００１３】
を表す。
Ｚ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいシリルオキシ基または、
【００１４】
【化９】

または、
【００１５】
【化１０】

【００１６】
を表す
Ｚ１、Ｚ２におけるＲ_１〜Ｒ_２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルオキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
ｐは０または１を表す。］
【００１７】
更に本発明は、溶剤が、低級アルコール系、ケトン系、グリコールエーテル系およびエステル系からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記記録液に関する。
【００１８】
更に本発明は、溶剤が、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンおよびイソブチルケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記記録液に関する。
【００１９】
更に本発明は、インクジェットが電磁弁方式である上記インクジェット記録液に関する。
【００２０】
更に本発明は、更に電導度調整剤を含有する上記インクジェット用記録液に関する。
【００２１】
更に本発明は、電導度調整剤が、テトラブチルアンモニウムブロミドである上記インクジェット用記録液に関する。
【００２２】
更に本発明は、更に樹脂を含有する上記インクジェット用記録液に関する。
【００２３】
更に本発明は、樹脂が、ポリケトン樹脂である上記インクジェット用記録液に関する。
【００２４】
更に本発明は、更にシリコン系活性剤を含有する上記インクジェット用記録液に関する。
【００２５】
更に本発明は、少なくとも一方が近赤外線に透明なプラスチック同士を接合する方法において、上記インクジェット用記録液を、融着すべきプラスチックの接合面にインクジェット方式により吐出して層を形成する工程、上記接合面に融着すべき他のプラスチックを接触させる工程、近赤外線に透明なプラスチックを通して該接合面に対して近赤外線半導体レーザーを照射する工程とからなることを特徴とするプラスチック材料の接合方法に関する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明で示されるナフタロシアニン色素は、７００ｎｍ〜９００ｎｍの近赤外領域に吸収を有するもので、かつ、極性の高い有機溶剤に溶解する無色ないし淡色の化合物である。
【００２７】
本発明で使用される一般式（１）で示されナフタロシアニン化合物について詳しく説明すると、一般式（１）中の置換基として説明される、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等があり、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ニトロエチル基、シクロペンチル基、ジメチルシクロヘキシル基等があり、
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基等があり、置換基を有してもアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基等があり、、置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３，５−クロロフェニル基、４−クロロ−２−メチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルオキシ基、４−ニトロフェニルオキシ基等があり、置換基を有してもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−アミルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ステアリルチオ基、クロロメチルチオ基、２−メトキシエチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等があり、置換基を有してもよいアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、３，５−ジメチルフェニルチオ基、２，４，６−トリクロロフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４−ジエチルアミノフェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基等があり、置換基を有してもよいアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ステアリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、等があり、置換基を有してもよいアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ基等があり、置換基を有してもよいスルホンアミド基としては、スルホンアミド基、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミノスルファモイル基、ステアリルアミノスルファモイル基、ジブチルアミノスルファモイル基、２−（ピペリジノ）エチルアミノスルファモイル基等があり、置換基を有してもよいカルボン酸エステル基としては、カルボン酸エチルエステル基、カルボン酸ｔｅｒｔ−アミルエステル基、カルボン酸ｎ−オクチルエステル基、カルボン酸２−エチルヘキシルエステル基、カルボン酸ステアリルエステル基等があり、置換基を有してもよいカルボン酸アミド基としては、カルボン酸アミド基、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミノカルバモイル基、ステアリルアミノカルバモイル基、ジブチルアミノカルバモイル基等があり、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基としては、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、３−クロロフタルイミドメチル基、テトラフルオロフタルイミドメチル基等がある。
【００２８】
本発明の近赤外吸収化合物の具体例としては、
（１）
【００２９】
【化１１】

【００３０】
（２）
【００３１】
【化１２】

【００３２】
（３）
【００３３】
【化１３】

【００３４】
（４）
【００３５】
【化１４】

【００３６】
（５）
【００３７】
【化１５】

【００３８】
等があり、これらの化合物を用いて作成した塗布膜などの薄膜は、可視光で無色ないし淡黄色でありが、赤外線により吸収が確認される。この赤外領域の吸収が大きい特性を有しており、強度が大きく、耐久性にも優れる。また，溶剤に対する溶解性も有している。
【００３９】
本発明のナフタロシアニンは、公知の文献、特公平３−２０２３９５に準じた方法により合成することができるが、一般的にはナフタロシアニンを合成する際の前駆体として最適である、２，３−ジシアノナフタレン誘導体化合物と、中心金属原子の源となる金属ハロゲン化物等の金属塩とを適当な溶媒にて反応させた後、相当するリン系試薬と反応させることにより製造できる。
【００４０】
本発明のナフタロシアニンは、近赤外の吸収強度が強いので記録液中に０．０２〜５重量％用いることにより印字物としての所望の検知が可能である。これよりも少ないと半導体レーザーセンサーの読み取りが十分でなく、また、これよりも多いと記録の跡が判別しやすくなってくる。また、半導体レーザーでの融着に起因する吸収性がこの濃度にて確保される。
記録液は、ナフタロシアニンと溶剤とによりプリンターに適した記録液に調整できるが、メディア（被記録体）に応じて溶剤の種類、バインダーの使用の有無、種類、量等の調整が可能である。また、プリンターの種類に応じて粘度、表面張力、電導度、乾燥性等の調節もできる。
【００４１】
また、本発明の記録液の特性は、プリンターによって適性が異なるが、一般に粘度０．８〜１５ｍＰａ．ｓ、表面張力２０〜４５ｍＮ／ｍである。また、コンティニュアス方式のインクジェットインキに用いるときには０．１〜２０ｍＳの電導度に調整する。
【００４２】
本発明においては、樹脂の使用は不必要な場合もある。特にプラスチック同士における融着を行なう際においては、溶解されたナフタロシアニンの溶液にて十分な印字面の形成ができる。このナフタロシアニンの薄膜において半導体による近赤外の吸収は十分になしえる。
しかしながら、ドットによる近赤外吸収部の形成および偽造防止等の用途における記録においては、樹脂を併用した密着性の良好な記録液とすることが可能である。このような記録液においては、樹脂を用いる。
本発明の記録液に用いる樹脂としては、紙への定着ばかりでなく、非ポーラスなフィルムに対しても良好な密着性を必要とするものである。このような樹脂としては、溶液としたときに着色の無い樹脂成分となるものが必須であり、溶剤の離脱性にも優れたものがこのましい。このような樹脂としては、ケトンこのましくは、シクロヘキサノンとホルムアルデヒドとの重縮合化物である水酸基価１００〜３００のポリケトン樹脂が適している。
ポリケトン樹脂は、水との適度な相溶性を有しており、水を吸収しやすいアルコール類を溶媒としたインキの乾燥において、乾燥時の白化という現象もおこりにくいという良好な特性を有している。これは、特に、メデイア表面でのインビジブル（非可視性）を要求されるようなときにおいてきわめて重要な特性であり、本発明に関する樹脂は、この特性を発揮する。この場合のケトン樹脂としては、非ポーラスなメディアにおいても、体積収縮による内部応力も少なく密着性においても優位な材料である。このような樹脂としては、軟化点として６０〜１３０℃のものが好ましく、さらには、９０〜１０５℃のものが優位である。
【００４３】
ポリケトン樹脂は、紙への定着性および非ポーラスなフィルムへの定着性および透明性、また、水含有の溶剤系に溶解しながら、乾燥後の良好な耐水性を有する。また、溶解した樹脂液も粘度が比較的低いものであり、インクジェット用記録液として低粘度でのインキ化に優位でも有る。また、溶剤における再溶解性も良好であり、プリンターでの連続吐出安定性を得ることにも適している。したがって、ポリケトン樹脂は、溶解性と密着性、 耐水性のバランスに優れた記録液を形成することができる。
【００４４】
また、上記特性のバランスを良好とするためには、水酸基価１００〜３００ 、好ましくは１３０〜２８０、軟化点６０〜１３０℃のものが好ましく、さらには、９０〜１０５℃のものが優位である。さらに、分子量としては、重量平均分子量５００〜２００００、好ましくは１５００〜１００００の上記樹脂を用いることが優位である。
【００４５】
本発明の記録液に使用する樹脂は、記録液中に０．３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％用いる。この量よりも少ないと非浸透性のメディア（被記録体）に対して十分な定着ができない。また、この量よりも多くなると、記録液の粘度が高くなり、吐出安定性を低下させることがある。また、樹脂層が厚く覆うことになり、化合物の吸収および反射の低下を招く恐れがあるばかりか、樹脂に起因する障害の発生も可能性がある。 上記樹脂は、それを単独であるいは必要に応じ他の樹脂を混合して用いられる。定着性、記録液の粘度調整、溶解性等の調整用に下記のような樹脂を混合して用いることも可能である。これらの樹脂としては、本発明の混合溶剤に対する溶解性が良好であり、記録液の粘度を適度に調整できるものを選択する。このような目的として添加することの可能な樹脂としては、セルロース系、フェノール系、エポキシ系、エポキシフェノール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ブチラール系、シリコン系、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール変性、マレイン酸変性，フマル酸変性等）、アクリルアミド、アルキッド系、シェラック、アクリル系、スチレンーアクリル系等の溶剤に対して溶解性の良好な樹脂が例示できる。これらの樹脂は０〜３重量％が必要に応じて用いられる。
【００４６】
本発明の記録液に使用する溶剤としては、ナフタロシアニンの溶解性に優れ、臭気および衛生性の観点からアルコール系の溶剤が好ましい。乾燥性を重要視するときは、本発明に関わる樹脂のアルコールへの溶解性が良好であり、アルコールを溶剤成分の１００％としてもちいることも可能である。しかしながら、材料の溶解性およびメディア（被記録材）への乾燥性、密着性のバランスを考慮して，ケトン系，エステル系、グリコールエーテル系等の溶剤を単独ないし混合しても良い。このような溶剤系においても、本発明に関わる樹脂は適性を有するものである。
【００４７】
なお、これらの溶剤に、樹脂およびナフタロシアニン材料の溶解安定性を増加させるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン、メチルイソブチルケトン等のような溶剤を０〜５重量％の範囲で併用することができる。しかしながら、これらの使用は、ナフタロシアニン材料の溶解性を向上させるが、乾燥性の低下を招くこともあり、高速の乾燥性を必要とするときはこの使用を最小限とする。
【００４８】
また、本発明の記録液にはインキの循環、あるいは移動、また、記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。更に、記録液の吐出安定性、記録画像の向上のため、下記のような界面活性剤を加えて用いることもできる。このような界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。
【００４９】
アニオン性活性剤としては、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルアリールスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等を例示できる。
【００５０】
非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
【００５１】
カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム塩，アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。
【００５２】
両イオン性活性剤としては、アルキルベタイン，アルキルアミンオキサイド，ホスファジルコリン等が例示できる。
【００５３】
なお、本発明の記録液は、非浸透性のフィルム等への印字におけるインキの適度なひろがり、はじきの防止用として、式（２）で示されるシリコン化合物を用いることができる。このシリコン化合物は、フィルムでのインキの適度な広がりの調整を行うものであり、インクジェットのきれいなドットを構成できるようになり、光学読み取りが許容できる画像形成ができるため優位である。
【００５４】
本発明の記録液は、記録物とした時に識別しにくいものであるが、着色剤を用いて記録物を識別し易くすることも可能である。このため、一般の顔料や染料も化合物と一緒に用いることができる。しかしながら、透明材料の融着においての効果を充分発揮させるため、記録液の着色はできるだけ避けた処方が好ましい。
【００５５】
記録液の製造については、ナフタロシアニン、溶剤、電導度調整剤、樹脂、必要に応じて添加剤等を混合し攪拌して溶解し、必要に応じて希釈、他の添加剤を混合する。混合攪拌は、通常の羽を用いた攪拌機による攪拌のほか、高速の分散機、乳化機等により行うこともできる。混合された溶解混合液は、希釈の前あるいは後で孔径３μ以下のフィルターにて十分濾過する。さらに好ましくは１．０μ以下のフルターにて濾過する。フィルターの濾過に先立って、遠心分離による濾過を用いることもでき、これは、フィルターによる濾過における目詰まりを少なくし，フィルター交換が容易となる。
【００５６】
記録液は、記録装置の方式にもよるが粘度０．８〜１５ ｍＰａ・ｓ（２５℃）の液体として調整する。表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００５７】
本発明によるインキは、コンティニュアス方式のプリンターにおいて使用できる。コンティニュアス方式のプリンターにおいては、電導度を０．１〜２０ミリジーメンス（ｍＳ／ｃｍ）に調整する。このましくは、０．５〜１０ミリジーメンス（ｍＳ／ｃｍ）であり、この電導度の調整剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムブロミド等が使用できる。このような電導度の調整剤は、インキ中に５重量％以下で用いることが好ましい。
【００５８】
本発明においては、ナフタロシアニンとの相溶性も十分考慮した処方化が要求されるもので、経時での安定性についてはテトラブチルアンモニウムブロミドの特性は良好である。
インキの吐出および回収による連続使用によりインキ中の溶剤が揮散し、インキの固形分が時間により濃縮される。このため、本発明にかかわるインキにおいては、インキ中の揮発成分を補充する希釈液を必要とする。
【００５９】
【００６０】
本発明の記録液は、耐水性が著しく良好であるのでインクジェット用インキとして好適に用いられ、光学読み取りによるバリアブル情報の高速印字、バーコード形成、オフィスにおける書類の隠し文字、記号、ダンボールのマーキング、ナンバリング、バーコード等の認識しにくい記録物，セキュリティー機能を有する記録物の分野にて利用することができる。また、本発明の記録液による記録物は、蛍光増白剤等の染料を蛍光材料として含有する記録液から得られた記録物に較べ耐水性も良好であり、記録物の保存性の優位な特殊な画像を形成することができる。
【００６１】
また、本発明は、取り扱いが容易であり、メンテナンスの容易なプラスチックの融着方法を提供するものである。
【００６２】
すなわち、ナフタロシアニン色素の少なくとも１種および、ナフタロシアニンを溶解する溶剤を含有するインクジェット用記録液にて、プラスチック部材の接合面に無色ないし淡色の印字層を形成する工程、該印字層と接合の対象となる部材を所望の位置にて接触させる工程、該印字層のある部分に対して半導体レーザーを照射する工程とよりなるプラスチック材料の融着方法を提供する。
【００６３】
本発明は、半導体レーザーを用いる融着方法であるが、半導体レーザーの高出力化により、スポットでの溶接およびライン移動による溶接が可能である。また、従来、半導体レーザーでは、レーザーの光を着色したプラスチックにおいて実施しているが、本発明では、透明基材同士における融着も可能である。
【００６４】
本発明においては、形状が複雑なものにおいても、インクジェット方式においての対応が容易であり、また、レーザーによる対応も容易である。
【００６５】
融着は、透明樹脂の融着部分にインクジェット方式にて、ナフタロシアニン色素の少なくとも１種および、ナフタロシアニンを溶解する溶剤を含有するインクジェット用記録液を制御された形状に塗布し、この塗布面と他の接合すべき透明基材とを簡易な治具にて固定する。この透明基材部より融着部に相当するインクジェットインキ塗布面部を半導体レーザーにて照射する。
【００６６】
この照射により近赤外線を吸収するナフタロシアニン部分にて熱が発生、樹脂が溶融する。また、接触している樹脂も熱の伝導により溶融し、透明樹脂同士の融着が行なわれる。
半導体レーザーとしては、ＧａＡｓＡｌ等を媒質とするもので、出力としては、１０〜５０Ｗ、レーザーのスポット径としては、０．２〜０．８ｍｍφが好ましい。
このような融着の可能な樹脂としては、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＥＶＡ、ＰＡ、ＰＣ、ＳＡＮ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等およびこれらの組み合わせが可能である。このような融着品の用途としては、食品の梱包、エレクトロニクス材料、医療器具材料、記録装置材料、携帯電話、玩具、自動車用品、パッケージ部品等がある。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
【００６８】
ナフタロシアニン材料（１）〜（５）の合成は、公知である文献 特公平３−２０２３９５等に記載されている方法に従って、ジシアノナフタレン化合物を出発原料として、ナフタロシアニンへの縮合反応を経て、相当するりん系の試薬を反応させることにより得る事ができる。
【００６９】
〔実施例１〕
下記表１の原料を混合し記録液を作製した。
【００７０】
ナフタロシアニン材料（１） ０．１５部
ポリケトン樹脂（酸価２７０ 軟化点 １００℃） １５．０部
メチルエチルケトン ８３．３４部
テトラブチルアンモニウムブロミド １．５部
シリコン添加剤 ０．０１部
原料は攪拌機にて十分溶解した後０．８０μのメンブランフィルターにて濾過し、粘度３．０ｍＰａ．ｓの記録液を得た。この記録液をコンテニュアス式ＩＪプリンターに入れてポリスチレンの透明フィルムに記録を行った。
【００７１】
記録物は可視光下では識別できないが、８００〜９００ｎｍの近赤外線センサーを照射したところ、吸収８３０ｎｍ付近を最大とする吸収の確認できた。記録液を記録面に水を垂らして記録液のにじみを調べたが、記録液のにじみ、流れ出しはなく充分な耐水性を有していた。
ポリエステルフィルム、処理ポリプロピレンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム等にこのインキをドローダウンして乾燥を確認したが、乾燥面での白化の現象はなかった。
〔実施例２〜６〕
実施例１と同様に表１の記録液を作成し、紙およびフィルムへの記録をおこなった。
また、表１のインキより電導度調整剤を除いた処方のインキにおいて、電磁弁方式のプリンターによる印字も同様にテストし、ドット径の大きい印字物を作成した。この印字物も、コンティニュアス方式と同様良好な結果を得た。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
粘度 ｍＰａ．ｓ 表面張力 ｍＮ／ｍ 電導度 ｍＳ／ｃｍ
評価方法
濾過性 ０．８０μメンブランフィルター（４．５ｃｍφ）での減圧濾過時の濾過量が１Ｌ以上。
耐水性 水に３分浸漬したときのインキの滲み、流れ出し、べたつき。
密着性 メンデングテープ（スリーエム社製）による剥離テスト。
ドット形状 ＰＳフィルム上でのドットの形状を顕微鏡にて確認した。
白化 ポリエステルフィルム表面にインキをドローダウンさせて乾燥させたときの乾燥状態
融着 赤外線レーザーでのプラスチックの融着の有無
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、近赤外線吸収材料の溶解性に優れた吐出安定性の良い記録液を得ることができ、耐水性の良好な記録物を得ることができた。この記録物は、紙等の下地と識別しにくい記録を行うことが可能であり、また、半導体レーザーセンサーにより読み取れるので特殊な記録物として、隠し文字、セキュリティーに関する印刷等に利用できる。[0001]
[Industrial technical field]
The present invention relates to a recording liquid for inkjet which absorbs near infrared rays. The invention also relates to a strong bonding method for fusing plastic members together without using an adhesive. More specifically, the present invention relates to a fusion method using a semiconductor laser.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, for various special uses, inks that are difficult to confirm with visible light but are made visible by special light or capable of being read by a sensor have been developed. For such uses, those which emit violet light such as a fluorescent whitening agent have been used. However, since the fluorescent whitening agent is an aqueous dye, it has a drawback of poor water resistance. In addition, the fluorescent whitening agent has a drawback that it is difficult to distinguish it from the light emission since the light emission is generally purple and widely used for paper, fiber and the like.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 54-22336 describes an ink that emits red-orange light when irradiated with ultraviolet light. This ink is an ink mainly composed of water and a hydrophilic glycol ether. In applications where printing is performed at high speed, sufficient drying cannot be obtained because the amount of water is large and the drying of glycol ethers is slow. Was. In particular, when printing is performed on a non-porous film or the like other than paper, a sufficiently high drying speed cannot be obtained. In addition, there is a limitation in applications where reading with a visible light sensor is forgery prevention or the like.
As an ink of a type that cannot be distinguished by visible light, an ink using a near-infrared absorbing material is known. In order to absorb light of 700 to 1100 nm, the ink is read by a difference in reflection of light by an infrared laser.
As such an infrared absorbing material, a near-infrared absorbing dye has been used, but the light resistance is weak and the suitability for applications requiring resistance is insufficient. As a countermeasure, JP-A-6-248213 proposes a method of using resin to increase durability, and JP-A-7-164729 proposes improvement of resistance by using an ultraviolet absorber in combination. ing.
[0004]
Patent Literature 1 describes an ink jet ink that can be detected by near infrared rays. Fine pigment particles of naphthalocyanine are used as such near infrared absorbing materials. This ink is a water-based ink and has a characteristic that drying properties are slow in a non-permeable material.
On the other hand, also in the plastic joining method, improvement of the problem by the conventional joining method is desired. That is, in the conventional joining method, when using an adhesive, the management of the adhesive, the management of the curing time, the maintenance of the injection parts, and the like are burdensome. In addition, a method using ultrasonic waves, high frequency waves, thermocompression bonding, or the like increases the cost of the mold. Work space cannot be secured. Alternatively, there are problems such as a large processing energy.
However, even in this crimping method, it is necessary to handle a large variety of products and small quantities. In such welding, simplification of process management, space saving, reduction of environmental load, cost reduction, versatility, etc. Is required.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-2002-309131
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a recording liquid having sufficient printing and quick drying properties even for non-porous media. Further, the present invention provides an ink jet recording liquid (ink) capable of obtaining a recorded matter having good water resistance which can be read by infrared rays. The present invention also provides a method for firmly fusing plastic substrates together without using an adhesive.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a naphthalocyanine dye represented by the following general formula (1) and a recording liquid for ink-jet recording, comprising: a solvent that dissolves the naphthalocyanine dye.
General formula (1)
[0008]
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[0009]
[Wherein X1 to X4 and Y1 to Y4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A good aryl group, an alkyloxy group having a substituent, an aryloxy group optionally having a substituent, an alkylthio group optionally having a substituent, an arylthio group optionally having a substituent, Alkylamino group which may have a group, arylamino group which may have a substituent, sulfonamide group which may have a substituent, carboxylate group which may have a substituent, substituent A carboxylic acid amide group which may have a substituent, a phthalimidomethyl group which may have a substituent, and a heterocyclic residue which may have a substituent.
m1 to m4 and n1 to n4 each represent the number of substituents of X1 to X4 and Y1 to Y4, and each independently represent an integer of 0 to 4.
M represents Al, Ga, In, Si, Ge or Sn.
Z1 is
[0010]
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[0011]
Or
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[0013]
Represents
Z2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a substituent, a silyloxy group which may have a substituent, or
[0014]
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Or
[0015]
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[0016]
Represents
R in Z1, Z2 ₁ ~ R ₂ Represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkyloxy group which may have a substituent, and an aryloxy group which may have a substituent.
p represents 0 or 1. ]
[0017]
Furthermore, the present invention relates to the above recording liquid, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of lower alcohols, ketones, glycol ethers and esters.
[0018]
Further, the present invention relates to the recording liquid, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of ethanol, propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and isobutyl ketone.
[0019]
Furthermore, the present invention relates to the above ink jet recording liquid, wherein the ink jet is a solenoid valve system.
[0020]
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned recording liquid for inkjet, which further contains a conductivity adjusting agent.
[0021]
Further, the present invention relates to the ink jet recording liquid, wherein the conductivity adjuster is tetrabutylammonium bromide.
[0022]
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned recording liquid for inkjet, which further contains a resin.
[0023]
Further, the present invention relates to the ink jet recording liquid, wherein the resin is a polyketone resin.
[0024]
Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned recording liquid for inkjet, which further contains a silicon-based activator.
[0025]
Further, the present invention provides a method of joining plastics, at least one of which is transparent to near-infrared light, wherein the step of forming a layer by ejecting the inkjet recording liquid onto the joining surface of the plastic to be fused by an inkjet method, A method of joining a plastic material to be joined to a joining surface, and a step of irradiating the joining surface with a near-infrared semiconductor laser through a plastic that is transparent to near infrared rays. .
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The naphthalocyanine dye represented by the present invention is a colorless or light-colored compound that has absorption in the near infrared region of 700 nm to 900 nm and is soluble in a highly polar organic solvent.
[0027]
The naphthalocyanine compound represented by the general formula (1) used in the present invention will be described in detail. As the halogen atom described as a substituent in the general formula (1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Examples of the alkyl group having an iodine atom or the like and which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a 2-ethylhexyl group, and a stearyl group. , Chloromethyl group, trichloromethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-nitroethyl group, cyclopentyl group, dimethylcyclohexyl group, and the like,
Examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, a 4-methylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, a 4-bromophenyl group, a 2-methoxyphenyl group, There are 4-diethylaminophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group and the like, and even if it has a substituent, the alkyloxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, There are n-butyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, cyclohexyloxy group, stearyloxy group and the like, and the aryloxy group which may have a substituent includes a phenoxy group, a naphthyloxy group, 4-methylphenyloxy group, 3,5-chlorophenyl group, 4-chloro-2-methylphenyl And a 4-thiophenyloxy group, a 4-methoxyphenyloxy group, a 4-diethylaminophenyloxy group, a 4-nitrophenyloxy group, and the like. Groups, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, tert-butylthio, tert-amylthio, 2-ethylhexylthio, stearylthio, chloromethylthio, 2-methoxyethylthio, cyclohexylthio, etc. The arylthio group which may have a substituent includes a phenylthio group, a naphthylthio group, a 3,5-dimethylphenylthio group, a 2,4,6-trichlorophenylthio group, a 4-methoxyphenylthio group, a 4-methoxyphenylthio group. Diethylaminophenylthio group, 4-hydroxyphenylthio group, etc. The alkylamino group which may have a substituent includes a methylamino group, an ethylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group, a cyclohexylamino group, a stearylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dibutyl group. There are an amino group, an N, N-di (2-hydroxyethyl) amino group and the like, and the arylamino group which may have a substituent includes a phenylamino group, a naphthylamino group, and 4-tert-butylphenylamino. A sulfonamide group, a diphenylamino group, an N-phenyl-N-ethylamino group and the like, and which may have a substituent, include a sulfonamide group, 3- (diethylamino) propylaminosulfamoyl group, and stearyl. Aminosulfamoyl group, dibutylaminosulfamoyl group, 2- (piperidino) ethyl Carboxylic acid ester groups which may have a substituent such as carboxylic acid ethyl ester group, carboxylic acid tert-amyl ester group, carboxylic acid n-octyl ester group, carboxylic acid 2 -Ethylhexyl ester group, carboxylic acid stearyl ester group and the like, and the carboxylic acid amide group which may have a substituent include a carboxylic acid amide group, 3- (diethylamino) propylaminocarbamoyl group, stearylaminocarbamoyl group, dibutyl Examples of the phthalimidomethyl group which may include an aminocarbamoyl group and may have a substituent include a phthalimidomethyl group, a 4-nitrophthalimidomethyl group, a 3-chlorophthalimidomethyl group, and a tetrafluorophthalimidomethyl group.
[0028]
Specific examples of the near infrared absorbing compound of the present invention,
(1)
[0029]
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[0030]
(2)
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[0032]
(3)
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[0034]
(4)
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[0036]
(5)
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[0038]
Thin films such as coating films formed using these compounds are colorless or pale yellow in visible light, but absorption is confirmed by infrared light. It has the property of large absorption in the infrared region, has high strength, and is excellent in durability. It also has solubility in solvents.
[0039]
The naphthalocyanine of the present invention can be synthesized by a method according to a publicly known document, Japanese Patent Publication No. 3-202395, but it is generally most suitable as a precursor for synthesizing naphthalocyanine, It can be produced by reacting a dicyano naphthalene derivative compound with a metal salt such as a metal halide serving as a source of a central metal atom in a suitable solvent, and then reacting with a corresponding phosphorus-based reagent.
[0040]
Since the naphthalocyanine of the present invention has a strong near-infrared absorption intensity, a desired detection as a printed matter is possible by using 0.02 to 5% by weight in a recording liquid. If the number is less than this, the reading of the semiconductor laser sensor is not sufficient, and if it is more than this, the trace of the recording becomes easy to determine. In addition, the absorbability due to the fusion with the semiconductor laser is ensured at this concentration.
The recording liquid can be adjusted to a recording liquid suitable for a printer by using naphthalocyanine and a solvent, but the type of the solvent, the presence or absence of the binder, the type, the amount, and the like can be adjusted according to the medium (recording medium). . Further, viscosity, surface tension, electric conductivity, drying property and the like can be adjusted according to the type of the printer.
[0041]
The properties of the recording liquid of the present invention vary depending on the printer, but generally have a viscosity of 0.8 to 15 mPa.s. s, surface tension 20 to 45 mN / m. When used for a continuous ink jet ink, the conductivity is adjusted to 0.1 to 20 mS.
[0042]
In the present invention, the use of a resin may not be necessary in some cases. In particular, when performing fusion between plastics, a solution of a dissolved naphthalocyanine can form a sufficient printed surface. In this thin film of naphthalocyanine, the near infrared absorption by the semiconductor can be sufficiently achieved.
However, in recording in applications such as formation of a near-infrared absorbing portion using dots and prevention of forgery, it is possible to use a resin together with a recording solution having good adhesion. In such a recording liquid, a resin is used.
The resin used in the recording liquid of the present invention requires good adhesion not only to paper but also to a non-porous film. As such a resin, a resin which becomes a resin component having no color when formed into a solution is indispensable, and a resin excellent in solvent releasability is preferable. As such a resin, a ketone, preferably a polyketone resin having a hydroxyl value of 100 to 300, which is a polycondensation product of cyclohexanone and formaldehyde, is suitable.
Polyketone resin has moderate compatibility with water, and has good characteristics that in the drying of ink using an alcohol that easily absorbs water, the phenomenon of whitening during drying hardly occurs. I have. This is a very important property especially when invisible (invisibility) on the media surface is required, and the resin according to the present invention exhibits this property. In this case, the ketone resin is a material which has a small internal stress due to volume shrinkage and is excellent in adhesion even in a non-porous medium. As such a resin, those having a softening point of 60 to 130 ° C are preferable, and those having a softening point of 90 to 105 ° C are more advantageous.
[0043]
The polyketone resin has fixability to paper and fixability to a non-porous film and transparency, and has good water resistance after drying while being dissolved in a water-containing solvent system. In addition, the dissolved resin liquid has a relatively low viscosity, and is advantageous in forming an ink with a low viscosity as an ink jet recording liquid. Further, it has good re-solubility in a solvent and is suitable for obtaining continuous discharge stability in a printer. Therefore, the polyketone resin can form a recording liquid having an excellent balance between solubility, adhesion, and water resistance.
[0044]
In order to improve the balance of the above properties, those having a hydroxyl value of 100 to 300, preferably 130 to 280, and a softening point of 60 to 130 ° C are preferred, and those having a softening point of 90 to 105 ° C are more advantageous. . Further, as the molecular weight, it is advantageous to use the above resin having a weight average molecular weight of 500 to 20,000, preferably 1500 to 10,000.
[0045]
The resin used in the recording liquid of the present invention is used in the recording liquid in an amount of 0.3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. If the amount is less than this, sufficient fixation to a non-permeable medium (recording medium) cannot be performed. On the other hand, when the amount is larger than this amount, the viscosity of the recording liquid becomes high, which may lower the ejection stability. In addition, the resin layer is thickly covered, which may cause a decrease in absorption and reflection of the compound, and also may cause a failure due to the resin. The above resin is used alone or, if necessary, mixed with another resin. It is also possible to use a mixture of the following resins for adjusting the fixing property, the viscosity of the recording liquid, the solubility and the like. As these resins, those having good solubility in the mixed solvent of the present invention and capable of appropriately adjusting the viscosity of the recording liquid are selected. Resins that can be added for such purposes include cellulose-based, phenol-based, epoxy-based, epoxy-phenol-based, polyester-based, polyamide-based, polyurethane-based, butyral-based, silicon-based, rosin, and rosin-modified resins (phenol Modified, maleic acid-modified, fumaric acid-modified), acrylamide, alkyd, shellac, acrylic, styrene-acrylic resins, and other resins having good solubility in solvents. These resins are used at 0 to 3% by weight as required.
[0046]
As a solvent used in the recording liquid of the present invention, an alcohol-based solvent is preferable from the viewpoint of excellent solubility of naphthalocyanine, odor and hygiene. When importance is placed on the drying property, the solubility of the resin according to the present invention in alcohol is good, and the alcohol can be used as 100% of the solvent component. However, a solvent such as a ketone, an ester, or a glycol ether may be used alone or mixed in consideration of the balance between the solubility of the material and the drying property and adhesion to a medium (recording material). Even in such a solvent system, the resin according to the present invention has suitability.
[0047]
In order to increase the dissolution stability of the resin and the naphthalocyanine material, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyl lactone, methyl isobutyl ketone, etc. is added to the solvent in an amount of 0 to 5% by weight. Can be used together. However, while their use improves the solubility of the naphthalocyanine material, it can also lead to reduced drying properties, which are minimized when fast drying is required.
[0048]
Further, an antifoaming agent can be added to the recording liquid of the present invention in order to prevent the circulation or movement of the ink and the generation of bubbles during the production of the recording liquid. Further, in order to improve the ejection stability of the recording liquid and the recorded image, the following surfactant may be added for use. As such a surfactant, an anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactant can be used.
[0049]
Examples of the anionic activator include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl aryl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyphosphates. Oxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like can be exemplified.
[0050]
Examples of nonionic activators include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, fluorine-based, silicone-based nonionic activators.
[0051]
Examples of the cationic activator include an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, an alkylpyridinium salt, an alkylimidazolium salt and the like.
[0052]
Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines, alkylamine oxides, phosphadylcholines, and the like.
[0053]
In the recording liquid of the present invention, a silicone compound represented by the formula (2) can be used for preventing ink from spreading and repelling in printing on a non-permeable film or the like. The silicon compound is used to adjust the spread of the ink in the film appropriately, and it is possible to form a clear dot of the ink jet, and it is advantageous because it can form an image that can be optically read.
[0054]
The recording liquid of the present invention is difficult to identify when it is made into a recorded matter, but it is also possible to use a coloring agent to make it easy to identify the recorded matter. Therefore, general pigments and dyes can be used together with the compounds. However, in order to sufficiently exhibit the effect of fusing the transparent material, it is preferable to use a formulation in which coloring of the recording liquid is avoided as much as possible.
[0055]
In the production of the recording liquid, naphthalocyanine, a solvent, a conductivity adjuster, a resin, additives and the like are mixed and agitated to dissolve, and if necessary, diluted and mixed with other additives. Mixing and stirring can be performed by a high-speed dispersing machine, emulsifying machine, or the like, in addition to stirring by an ordinary stirrer using blades. The mixed solution is sufficiently filtered with a filter having a pore size of 3 μm or less before or after dilution. More preferably, the mixture is filtered with a filter having a size of 1.0 μ or less. Prior to filtration of the filter, filtration by centrifugation can be used, which reduces clogging in filtration by the filter and facilitates filter replacement.
[0056]
The recording liquid is adjusted as a liquid having a viscosity of 0.8 to 15 mPa · s (25 ° C.), depending on the type of the recording apparatus. The surface tension is preferably 20 to 40 mN / m.
[0057]
The ink according to the present invention can be used in a continuous type printer. In a continuous printer, the conductivity is adjusted to 0.1 to 20 milliSiemens (mS / cm). Preferably, it is 0.5 to 10 milliSiemens (mS / cm). Examples of the electric conductivity adjusting agent include sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, lithium nitrate, tetrabutylammonium bromide and the like. Can be used. It is preferable to use such a conductivity adjusting agent in an amount of 5% by weight or less in the ink.
[0058]
In the present invention, it is required to formulate in consideration of compatibility with naphthalocyanine, and tetrabutylammonium bromide has good characteristics with respect to stability over time.
The solvent in the ink is volatilized by continuous use by discharging and collecting the ink, and the solid content of the ink is concentrated with time. For this reason, the ink according to the present invention requires a diluent for replenishing volatile components in the ink.
[0059]
[0060]
The recording liquid of the present invention is preferably used as an ink for inkjet because the water resistance is remarkably good, and high-speed printing of variable information by optical reading, bar code formation, hidden characters of documents in offices, symbols, marking of cardboard, It can be used in the field of hard-to-recognize recordings such as numbering and bar codes, and recordings having a security function. Further, the recorded matter using the recording liquid of the present invention has better water resistance than a recorded matter obtained from a recording liquid containing a dye such as a fluorescent whitening agent as a fluorescent material, and has excellent storage stability of the recorded matter. A special image can be formed.
[0061]
Further, the present invention provides a method for fusing plastic which is easy to handle and easy to maintain.
[0062]
That is, a step of forming a colorless or light-colored print layer on the bonding surface of a plastic member with an inkjet recording liquid containing at least one kind of naphthalocyanine dye and a solvent that dissolves naphthalocyanine, A method for fusing a plastic material, comprising: a step of bringing a target member into contact at a desired position; and a step of irradiating a certain portion of the print layer with a semiconductor laser.
[0063]
Although the present invention is a fusion method using a semiconductor laser, welding at a spot and welding by moving a line can be performed by increasing the output of the semiconductor laser. Further, conventionally, in the case of a semiconductor laser, laser light is applied to a plastic that is colored, but in the present invention, fusion between transparent substrates can be performed.
[0064]
In the present invention, it is easy to cope with an ink jet system even if the shape is complicated, and it is also easy to cope with a laser.
[0065]
The fusion is performed by applying an inkjet recording liquid containing at least one naphthalocyanine dye and a solvent dissolving the naphthalocyanine in a controlled shape to the fused portion of the transparent resin by an inkjet method. And another transparent substrate to be joined are fixed with a simple jig. A semiconductor laser is applied to the surface of the ink-jet ink-coated surface corresponding to the fused portion from the transparent substrate.
[0066]
By this irradiation, heat is generated in the naphthalocyanine portion that absorbs near infrared rays, and the resin is melted. Also, the resin in contact is melted by conduction of heat, and the transparent resins are fused together.
The semiconductor laser uses GaAsAl or the like as a medium. The output is preferably 10 to 50 W, and the laser spot diameter is preferably 0.2 to 0.8 mmφ.
ABS, PMMA, EVA, PA, PC, SAN, PE, PP, PET, etc., and combinations thereof are possible as such a resin capable of being fused. Applications of such fused products include food packaging, electronics materials, medical instrument materials, recording device materials, mobile phones, toys, automotive supplies, package parts, and the like.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
[0068]
The synthesis of naphthalocyanine materials (1) to (5) is carried out by a condensation reaction to naphthalocyanine using a dicyanonaphthalene compound as a starting material according to a method described in a known document, Japanese Patent Publication No. 3-202395. It can be obtained by reacting a phosphorus-based reagent.
[0069]
[Example 1]
The recording materials were prepared by mixing the raw materials shown in Table 1 below.
[0070]
Naphthalocyanine material (1) 0.15 parts
Polyketone resin (acid value 270, softening point 100 ° C) 15.0 parts
83.34 parts of methyl ethyl ketone
1.5 parts of tetrabutylammonium bromide
Silicon additive 0.01 parts
The raw material was sufficiently dissolved with a stirrer, and then filtered through a 0.80 μm membrane filter, and had a viscosity of 3.0 mPa.s. s recording solution was obtained. This recording liquid was put into a continuous type IJ printer, and recording was performed on a transparent polystyrene film.
[0071]
The recorded matter cannot be identified under visible light, but when irradiated with a near-infrared sensor of 800 to 900 nm, it was confirmed that the absorption had a maximum around 830 nm. Water was dropped on the recording surface of the recording liquid to examine the bleeding of the recording liquid. As a result, the bleeding of the recording liquid did not occur and the recording liquid had sufficient water resistance.
This ink was drawn down on a polyester film, a treated polypropylene film, a treated polyolefin film, etc., and drying was confirmed. No whitening phenomenon was observed on the dried surface.
[Examples 2 to 6]
The recording liquids shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1, and recording was performed on paper and film.
In addition, with the ink of the formulation except for the conductivity adjuster from the inks shown in Table 1, printing by a solenoid valve type printer was also tested in the same manner to produce a printed matter having a large dot diameter. This printed matter also gave good results as in the continuous method.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
Viscosity mPa. s Surface tension mN / m Conductivity mS / cm
Evaluation method
Filtration A filtration amount of 1 L or more at the time of filtration under reduced pressure with a 0.80 μm membrane filter (4.5 cmφ).
Water bleeding, run-off and stickiness when immersed in water for 3 minutes.
Adhesiveness Peeling test with Mending Tape (manufactured by 3M).
Dot shape The shape of the dots on the PS film was confirmed with a microscope.
Whitening Dry state when ink is drawn down and dried on polyester film surface
Fusion welding of plastic with infrared laser
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, a recording liquid having excellent solubility of the near-infrared absorbing material and excellent ejection stability can be obtained, and a recorded matter having good water resistance can be obtained. This recorded matter can be recorded so that it is difficult to discriminate it from a base such as paper, and can be read by a semiconductor laser sensor, so that it can be used as a special recorded matter for hidden characters, security-related printing, and the like.

Claims (10)

An inkjet recording liquid comprising a naphthalocyanine dye represented by the following general formula (1) and a solvent that dissolves the naphthalocyanine dye.
General formula (1)

[Wherein X1 to X4 and Y1 to Y4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a sulfonic acid group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. A good aryl group, an alkyloxy group having a substituent, an aryloxy group optionally having a substituent, an alkylthio group optionally having a substituent, an arylthio group optionally having a substituent, Alkylamino group which may have a group, arylamino group which may have a substituent, sulfonamide group which may have a substituent, carboxylate group which may have a substituent, substituent A carboxylic acid amide group which may have a substituent, a phthalimidomethyl group which may have a substituent, and a heterocyclic residue which may have a substituent.
m1 to m4 and n1 to n4 each represent the number of substituents of X1 to X4 and Y1 to Y4, and each independently represent an integer of 0 to 4.
M represents Al, Ga, In, Si, Ge or Sn.
Z1 is

Or

Represents
Z2 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a substituent, a silyloxy group which may have a substituent, or

Or

R _{1 to} R _{2 in} Z ₁ and Z 2 each represent an alkyl group optionally having a substituent, an aryl group optionally having a substituent, an alkyloxy group optionally having a substituent, and a substituent. Represents an aryloxy group which may be present.
p represents 0 or 1. ] 2. The recording liquid according to claim 1, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of lower alcohols, ketones, glycol ethers and esters. The recording liquid according to claim 2, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of ethanol, propyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, and isobutyl ketone. The inkjet recording liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the inkjet is of a solenoid valve type. 4. The ink jet recording liquid according to claim 1, further comprising a conductivity adjuster. The ink jet recording liquid according to claim 5, wherein the conductivity adjuster is tetrabutylammonium bromide. 7. The ink jet recording liquid according to claim 1, further comprising a resin. The recording liquid for inkjet according to claim 7, wherein the resin is a polyketone resin. 9. The ink jet recording liquid according to claim 1, further comprising a silicon-based activator. In a method of joining plastics, at least one of which is transparent to near infrared rays, a layer is formed by ejecting the ink jet recording liquid according to any one of claims 1 to 9 onto the joint surface of the plastic to be fused by an ink jet method. A plastic material characterized by comprising a step of bringing another plastic to be fused to the bonding surface into contact with the bonding surface, and a step of irradiating the bonding surface with a near-infrared semiconductor laser through a near-infrared transparent plastic. Joining method.