JP2004307600A

JP2004307600A - Inkjet recording fluid

Info

Publication number: JP2004307600A
Application number: JP2003101094A
Authority: JP
Inventors: Kazumichi Haraguchi; 一道原口; Yasuharu Iida; 保春飯田; Jun Satake; 順佐武
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2003-04-04
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2004-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lowly odorous recording fluid which can give a good water-resistant recording capable of emitting red light when irradiated with ultraviolet rays and exhibits excellent driability, adhesion, and transparency even on a nonporous object. <P>SOLUTION: The inkjet recording fluid comprises a fluorescent material, a polyketone resin being a polycondensate of a ketone selected from acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone with formaldehyde and having a hydroxyl value of 100 to 300, and a polyvinylpyrrolidone resin of a molecular weight of 6,000 to 40,000. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は、紙および非ポーラスメデイアに対しても良好な印字乾燥性および密着性を有するインクジェット用記録液に関する。また、着色剤ないしは非可視である非着色材料を用いる記録液であり、着色剤の色特性の変化、非可視材料の非可視特性を阻害しない樹脂を用いる記録液に関する。また、非ポーラスメディアでの良好な乾燥性、とくに乾燥面の白化を起こさないインクジェット記録液に関する。さらに詳しくは、紫外線にて発光するインクジェット用の記録液（インキ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の特殊用途において、可視光では確認がしにくいが特殊な光によって可視化したり、センサーでの読み取りを可能にする記録液の開発が行われている。このような用途には、蛍光増白剤のように紫色に発光するものが用いられていたが、蛍光増白剤は水性の染料であるため耐水性に劣る欠点があった。又、蛍光増白剤は、発光が一般に紫色であり、紙、繊維等に広く用いられているため、それらの発光との区別がつけにくいという欠点もあった。
【０００３】
特許文献１には、紫外線照射により赤橙色に発光する記録液が記載されている。
この記録液は、水および親水性のグリコールエーテル類を主体とする記録液であり高速で印刷処理する用途においては水の量が多く、またグルコールエーテル類の乾燥も遅いことから、十分な乾燥が得られなかった。特に被記録媒体が紙以外の非ポーラスなフィルム等においては、特に十分な乾燥速度は得られなかった。
【０００４】
特許文献２には、蛍光錯体ユーロピウムを含むインクジェット記録液が記載されているが、この記録液は２５℃以上の保存温度において半年程度で発光体の経時劣化により発光強度が低下する。樹脂が透明であることによりインキ液内で光散乱が発生しないため、発光効率が悪く、紙上に印字した時での発光強度低下が認められた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５４−２２３３６号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２１５４６号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非ポーラスな被記録媒体に対しても、十分な密着性を有し、臭気が少なく、乾燥性に優れ、白化を起こさないで紙上での発光強度低下を抑制する記録液を提供するものである。また本発明は、紫外線にて赤色に発光する耐水性の良好な記録物が得られるインクジェット用記録液（インキ）を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、着色材料または非着色材料、ポリケトン樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び有機溶剤からなることを特徴とするインクジェット記録液に関する。
【０００７】
更に本発明は、非着色材料が蛍光材料である上記インクジェット記録液に関する。
【０００８】
更に本発明は、蛍光材料が下記式（１）にて示される上記インクジェット記録液に関する。
式（１）
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｘは、置換基を有してもよいメチル基、置換基を有してもよいフリル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいチオニル基を表し、Ｙは、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ又は（Ｈ_２Ｏ）ｎを表す。）
【００１１】
更に本発明は、ポリケトン樹脂が、水酸基価１００〜３００のポリケトン樹脂である上記インクジェット記録液に関する。
【００１２】
更に本発明は、ポリケトン樹脂が、アセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンから選ばれるケトンとホルムアルデヒドとの重縮合化物である上記インクジェット記録液に関する。
【００１３】
更に本発明は、ポリビニルピロリドン樹脂が、重量平均分子量６０００〜８００００の１−エチル−２−ピロリドンホモポリマーである上記インクジェット記録液に関する。
【００１４】
更に本発明は、蛍光材料０．２〜３重量％、ポリケトン樹脂２〜３０重量％、ポリビニルピロリドン樹脂０．５〜２重量％及び有機溶剤６５〜９５重量％からなる上記インクジェット記録液に関する。
【００１５】
更に本発明は、更に、有機溶剤が低級アルコール系溶剤５０〜９５重量％及びケトン系溶剤５〜５０重量％からなる上記インクジェット記録液に関する。
【００１６】
更に本発明は、更に、電導度調整剤を０．２〜５重量％を含む上記インクジェット記録液に関する。
【００１７】
更に本発明は、更に、下記式（２）で示されるシリコン化合物を０．０１〜０．５重量％含有する上記インクジェット記録液に関する。
式（２）
【００１８】
【化４】

【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明にて用いる着色剤としては、溶剤に可溶な染料、蛍光材料等、また溶剤に不溶な染料、顔料、発光材料等が用いられる。
【００２０】
染料としては、油性染料が一般的に用いられるが、反応性染料、分散染料、塩基性染料等が選択できる。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、アゾ系赤顔料、キノフタロンエロー、縮合アゾエロー、イソインドリノンエロー等の顔料、また、染料あるいは顔料と樹脂とのマトリクスを形成した着色粒子等を使用できる。
【００２１】
本発明において、着色剤が白色あるいは淡い着色を呈する場合、さらには可視光下において視認できないような透明な発光材料等を用いる記録液においてその効果が倍増する。このような非着色材料としては、紫外線にて発光する蛍光染料、発光材料、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いる蛍光材料は、２４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線にて６００〜６５０ｎｍ、特に６１５ｎｍ付近（±５ｎｍ）に最大発光を有し、紫外線を照射しないときは着色していないため被記録媒体上で識別が容易にはできないものである。
【００２３】
本発明の蛍光材料は、式（１）に示されるように、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩あるいは水を対イオンに有するユーロピウムの錯体であり、置換基としては低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基等がある。
【００２４】
本発明の蛍光材料の具体例としては、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フラニル）−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チオニル）−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体、テトラ〔４，４，４−トリフルオロ−１−メチル−１，３−ブタンジオナート〕ユーロピウム錯体等があり、これらの化合物は、可視光で無色ないし淡黄色であり紫外光のもとでは赤色に発色する特性を有しており、発光強度が大きく、耐久性にも優れる。
また溶剤に対する溶解性も有している。
【００２５】
本発明の蛍光材料は、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−フラニル）−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チオニル）−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−ナフチル−１，３−ブタンジオン化合物、４，４，４−トリフルオロ−１−メチル−１，３−ブタンジオン化合物等のブタンジオン化合物と、過塩素酸ユーロピウムとを水酸化ナトリウムとともにアセトン中にて反応させることにより製造できる。
【００２６】
本発明の蛍光材料は、発光強度が強いので記録液中に０．２〜３重量％用いることにより印字物としての所望の検知が可能である。これよりも少ないと発光の読み取りが十分でなく、また、これよりも多いと記録の跡が判別しやすくなってくる。記録液は、蛍光材料と溶剤とによりプリンターに適した記録液に調整できるが、被記録媒体に応じて溶剤の種類、バインダー樹脂の使用の有無、種類、量等の調整が可能である。
【００２７】
また本発明の記録液の特性は、プリンターの種類に応じて粘度、表面張力、電導度、乾燥性等の調節もできるが、一般に粘度０．８〜１５ｍＰａｓ、表面張力２０〜４５ｍＮ／ｍである。またコンティニュアス方式のインクジェットプリンターに用いるときには０．１〜２０ミリジーメンス（ｍＳ／ｃｍ）の電導度に調整する。
【００２８】
本発明の記録液に用いる樹脂は、紙への定着ばかりでなく、非ポーラスなフィルム等の被記録媒体に対しても良好な定着性を得るために用いられる。このような樹脂としては、溶液としたときに着色の無ことが必須であり、溶剤の離脱性にも優れたものが好ましい。このような樹脂としては、ケトン、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンから選ばれる１種以上のケトンとホルムアルデヒドとの重縮合化物である水酸基価１００〜３００のポリケトン樹脂が適している。
【００２９】
本発明に用いられるポリケトン樹脂は、水を吸収しやすいアルコール類を溶媒としたインキの乾燥において、乾燥時の白化という現象もおこりにくいという良好な特性を有している。これは、特に被記録媒体表面でのステルス性（非可視性）を要求される用途においてきわめて重要な特性であり、本発明に関する樹脂はこの特性を発揮する。またポリケトン樹脂は、非ポーラスな被記録媒体上においても、体積収縮による内部応力も少なく、定着性に優れるという特徴を有する。このような樹脂としては、軟化点として６０〜１３０℃のものが好ましく、９０〜１０５℃のものがさらに好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるポリケトン樹脂は、アルコール系溶剤に対して高い溶解性を有し、乾燥後は良好な耐水性を示しす。また溶解性に優れるがゆえに樹脂溶液粘度が比較的低く、インクジェット用記録液に要求される低粘度記録液の調整が可能となり、着色のないインキを作製できる。また溶剤による再溶解性に優れるため、プリンターでの連続吐出性において高い信頼性が確保される。以上のように、本発明はポリケトン樹脂を使用することによって、プリンターでの吐出安定性、被記録媒体上での定着性、透明性、耐水性のバランスに優れた記録液を形成することができる。
【００３１】
更に上記特性のバランスを良好とするためには、水酸基価が１００〜３００、好ましくは１３０〜２８０であり、軟化点が６０〜１３０℃、好ましくは９０〜１０５℃であるポリケトン樹脂を使用することが好ましい。また分子量としては、重量平均分子量３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３０００であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるポリビニルピロリドン樹脂は、アルコール系溶剤に対して高い溶解性を有し、乾燥後紙上に速やかに凝集し、光の透過率を下げ、インキ中に散乱を起こすことによって、紙及びフィルム上での発光効率を上げ、インキの発光強度が経時劣化した時でも、紙上での発光強度の低下を抑制できる。なお、ポリビニルピロリドン樹脂は非ポーラスなフィルム等の被記録媒体への定着性が弱く、べたつきが発生し、吐出性にも悪影響を及ぼすため、記録液中に０．５〜３重量％使用することが望ましい。
【００３３】
本発明の記録液に使用するポリケトンとポリビニルピロリドン樹脂は、記録液中に合計３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％用いる。この量よりも少ないと非浸透性の被記録媒体に対して十分な蛍光材料の定着ができない。また、この量よりも多くなると、記録液の粘度が高くなり、吐出安定性を低下させることがある。また、蛍光材料の周囲を樹脂層が厚く覆うことになり、化合物の発光の低下を招く恐れがあるばかりか、樹脂に起因する蛍光の発生も障害になる可能性がある。
【００３４】
本発明に用いられるポリケトン樹脂及びポリビニルピロリドン樹脂は定着性、記録液の粘度、溶解性等の調整のために他の樹脂を混合して用いてもよい。これらの樹脂としては、例えば、セルロース系、フェノール系、エポキシ系、エポキシフェノール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ブチラール系、シリコン系、ロジン、ロジン変性樹脂（フェノール変性、マレイン酸変性，フマル酸変性等）、アクリルアミド、アルキッド系、シェラック、アクリル系、スチレンーアクリル系等の樹脂が例示でき、本発明の実質的に水を含まない溶剤に対する溶解性が良好で、記録液の粘度を適度に調整できるものを選択する。これらの樹脂は記録液中に０〜３重量％が必要に応じて用いられる。
【００３５】
本発明の記録液に使用する溶剤としては、蛍光材料の溶解性に優れ、臭気および衛生性の観点から低級アルコール系、特にエタノールを用いることが好ましい。
被記録媒体上での乾燥性を特に重要視する場合は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルのようなエステル系溶剤も、単独または低級アルコールと混合して用いることもできる。しかしながら、これらの溶剤は低級アルコールに比べて臭気や危険有害性が問題とされることがあり、記録液中に５重量％以下で用いられることが好ましい。
【００３６】
尚、これらの溶剤に、樹脂および蛍光材料の溶解安定性を増加させるため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチルラクトン等のような溶剤を０〜５重量％の範囲で併用することができる。しかしながら、これらの併用は、乾燥性の低下を招くこともあり、高速乾燥性を重要視する場合は、使用量を最小限に留めることが好ましい。
【００３７】
また本発明の記録液には、記録液の循環、あるいは移動、また、記録液の製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。さらに記録液の吐出安定性、記録画像の向上のため、アニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００３８】
アニオン性活性剤の具体例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等を例示できる。
【００３９】
非イオン性活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系、シリコン系等の非イオン性活性剤が例示できる。
【００４０】
カチオン性活性剤としては、アルキルアミン塩，第４級アンモニウム塩，アルキルピリジニウム塩，アルキルイミダゾリウム塩等を例示できる。
【００４１】
両イオン性活性剤の具体例としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が例示できる。
【００４２】
本発明の記録液は、フィルム等の非ポーラスな被記録媒体上での記録液の適度なひろがり、はじきの防止を目的として、式（２）で示されるシリコン化合物を用いることができる。このシリコン化合物を用いることにより、ドット形成性が向上し、高精度な光学読み取りが可能となる画像形成が実現できる。
【００４３】
本発明の記録液は、溶剤に可溶な着色材料ないしは蛍光材料、溶剤、樹脂、必要に応じて添加剤等を混合し、撹拌溶解し、溶剤に不要な顔料等においては、分散剤を加えて分散し、必要に応じて希釈、他の添加剤を混合することによって得られる。撹拌溶解ないし分散は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機のほか、高速の分散機、乳化機等を用いることができる。このようにして得られた溶解液ないし分散液は、希釈の前あるいは後で孔径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のフィルターにて十分濾過して、記録液となる。フィルターの濾過に先立って、遠心分離による濾過を用いることもでき、これはフィルターによる濾過における目詰まりを少なくし、フィルター交換回数が減るなど生産効率上の効果が得られる。
【００４４】
本発明の記録液は、記録装置の方式にもよるが粘度０．８〜１５ｍＰａｓ（２５℃）の液体として調整する。表面張力は２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００４５】
本発明による記録液をコンティニュアス方式のプリンターにおいて使用する場合は、電導度を０．１〜２０ミリジーメンス（ｍＳ／ｃｍ）、さらには０．５〜１０ミリジーメンス（ｍＳ／ｃｍ）に調整することが好ましい。電導度調整剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムブロミド等が使用できるが、経時での安定性の観点からテトラブチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。このような電導度の調整剤は、インキ中に５重量％以下で用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の記録液をコンティニュアス方式のプリンターにおいて使用する場合は、記録液の吐出および回収による連続使用により記録液中の溶剤が揮発し、記録液の固形分が時間と共に濃縮され、粘度が上昇する。このため本発明の記録液においては、記録液中の揮発成分を補充して樹脂および蛍光材料の溶解性と粘度を調整するための希釈剤を必要とする。希釈剤としては、記録液中の溶剤成分と同様であり、且つ揮発性の高い溶剤成分を記録液よりも多く含む組成であることが好ましい。
【００４７】
本発明の記録液は、インクジェット用記録液として好適に用いられ、光学読み取りを目的としたバリアブル情報やバーコードの高速印字、オフィスにおける書類の隠し文字や記号の記録、ダンボールのマーキングやナンバリング、バーコード情報等の認識しにくい記録、セキュリティー機能を有する記録など広範な分野に利用することができる。また、本発明の記録液による記録物は、蛍光増白剤等の染料を蛍光材料として含有する記録液から得られた記録物に較べて耐水性も良好であるため、記録物の保存性を要求される特殊な画像形成用途にも用いることができる。
【００４８】
また、本発明のインクジェット用記録液は、非浸透性のフィルム等への印字におけるインキの適度なひろがり、はじきの防止を目的として表面調整剤を用いることができる。このような表面調整剤としては、シリコン変性系、アクリル共重合物計及びこれらの混合物を挙げることができる。中でも式（２）で示されるポリエーテル変性シリコン化合物を用いることが特に好ましい。具体例としてはビッグケミー社製ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、日本ユニカー株式会社製ＦＺ２１２３などを挙げることができる。
【００４９】
これらのリコン化合物は、フィルムでのインキの適度な広がりの調整を行うものであり、インクジェットのきれいなドットを構成できるようになり、光学読み取りが許容できる画像形成ができるため優位である。
【００５０】
また、本発明のインクジェット用記録液にはインキの循環、あるいは移動、また、製造時の泡の発生を防止するため消泡剤を添加することもできる。このような消泡剤としては、シリコン変性系、アセチレンジオール系、有機物系及びこれらの混合系を用いることができる。シリコン変性消泡剤としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０８８などが挙げられる。アセチレン系消泡剤としては、日信化学工業社製サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノールＤＦ−３７などが挙げられる。また有機物系をしては日信化学工業社製サーフィノールＤＦ−７５、ＤＦ−２１０などが挙げられる。
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
【００５１】
〔実施例１〕
下記の原料を混合し記録液を作製した。
蛍光材料（１）１．５部
ポリケトン樹脂（酸価２７０軟化点１００℃）１５．０部
ポリビニルピロリドン樹脂（重量平均分子量６０００〜１５０００）２．０部
エタノール８０．４５部
チオシアン酸ナトリウム１．０部
シリコン添加剤０．０２部
消泡剤
０．０３部
原料は撹拌機にて十分溶解した後、孔径０．８０μｍのメンブランフィルターにて濾過し、粘度３．１ｍＰａｓの記録液を得た。この記録液を日立製作所社製「日立ＩＪプリンター」に入れてポリスチレンの透明フィルムに記録を行った。
【００５２】
記録物は可視光下では識別できないが、紫外線を照射したところ赤色の発光（６１５ｎｍ付近）が確認できた。記録面に水を垂らして記録液のにじみを調べたが、記録液のにじみ、流れ出しはなく充分な耐水性を有していた。
【００５３】
記録液の連続印字をしたところ、記録液の粘度上昇がみられたため、記録液の消費量に応じた希釈液（エタノール）の添加をおこなった。この希釈液（エタノール）の添加は、記録液の消費量の約０．６倍量を追加することで対応した。これにより、記録液の粘度を印刷初期と同様に維持できた。
【００５４】
〔実施例２〕
下記の原料を混合し記録液を作製した。
【００５５】
蛍光材料（２）１．５部
ポリケトン樹脂（酸価２７０軟化点１００℃）１５．０部
ポリビニルピロリドン樹脂（重量平均分子量４００００〜８００００）２．０部
エタノール７９．４部
メチルイソブチルケトン２．５５部
チオシアン酸カリウム１．５部
シリコン添加剤０．０２部
消泡剤０．０３部
原料は撹拌機にて十分溶解したのち、孔径０．８μｍのメンブランフィルターにて濾過し、粘度３．０ｍＰａｓの記録液を得た。
【００５６】
この記録液をＶｉｄｅｏｊｅｔ社製「Ｅｘｃｅｌプリンター１７０ｉ」に入れてポリスチレンフィルムに記録を行った。記録液の連続印字により記録液の粘度上昇がみられたため、記録液の消費量に応じた希釈液（エタノール）の添加をおこなった。希釈液（エタノール）の添加は、記録液の消費量の約０．５〜３倍量を追加することで対応した。これにより、インキの粘度を印刷初期と同様に維持できた。記録物に紫外線を照射したところ、オレンジかかった赤色の発光が確認できた。記録面に水を垂らしてインキのにじみを調べたが、インキのにじみ、流れ出しはなく充分な耐水性を有していた。ポリエステルフィルム、処理ポリプロピレンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム等にこの記録液を＃１のバーコーターでドローダウンして乾燥を確認したが、乾燥面での白化の現象はなかった。
【００５７】
〔実施例３〜９〕
表１に記載する配合組成の記録液を実施例１と同様の方法にて作成した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
〔比較例１〜６〕
表２に記載する配合組成の記録液を実施例１と同様の方法にて作成した。
【００６０】
【表２】

【００６１】
〔記録液の原料名の説明〕

ケトン樹脂（１）：ポリケトン樹脂ＬＡＷＴＥＲ社製Ｋ−１７１７（水酸基価２７０、軟化点１００℃）
ケトン樹脂（２）：ポリケトン樹脂ＬＡＷＴＥＲ社製Ｋ−１７１７Ｂ（水酸基価１３５、軟化点９５℃）
ＰＶＰ樹脂（１）：ＰＶＰ樹脂ＩＳＰ社製Ｋ―３０（重量平均分子量４００００〜８００００）
ＰＶＰ樹脂（２）：ＰＶＰ樹脂ＩＳＰ社製Ｋ−１５（重量平均分子量６０００〜１５０００）
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
【００６２】
実施例および比較例で得られた記録液を下記の評価を行った。結果を表３、４に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
〔評価方法〕
粘度：東機産業社製Ｅ型粘度計にて測定
表面張力：協和界面科学社製自動表面張力計ＣＲＶＰ−Ｚ型にて測定
電導度：メトラートレドン社製ｐＨ／ＣｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＭａｔｅｒにて測定
濾過性：直径４５ｍｍφ、孔径０．８０μｍのメンブランフィルターで減圧濾過を行った時の濾過量を評価した。
良：１リットル以上濾過できる。
不良：目詰まりの発生により、１リットル以下しか濾過できない
耐水性：水に３分浸漬したときのインキの滲み、流れ出し、べたつき。
良：滲み、流れ出し、べたつきが全くない。
不良：滲み、流れ出し、べたつきがある。
密着性：メンデングテープ（スリーエム社製）による剥離テスト。
良：剥離されない。
不良：剥離される。
ドット形状：ポリスチレンフィルム上でのドットの形状を顕微鏡にて確認した。
良：円状のドットが形成される。
不良：ドットが滲んでいる。
半年経時インキの紙上発光強度低下：作製して２５℃の保存温度で放置して１年半経ったインキをＰＰＣ上に１滴垂らし、ジャスコサポート社製蛍光分光光度計ＦＰ−７５０にてインキの垂れた部分の発光強度を測定。
なし：発光強度が作製直後と同等。
あり：発光強度が作製直後の半分以下。
白化：ポリエステルフィルム表面に記録液をドローダウンし、自然乾燥させ
たときの塗膜の状態を目視観察した。
良：乾燥後も、塗膜は透明であった。
不良：乾燥後、塗膜が白くにごる現象が観察された。
【００６６】
比較例１の記録液は、メチルエチルケトンの臭いが強烈であり、引火点が低い。比較例２の記録液は、耐水性評価でべたつきを生じた。
比較例３の記録液は、ドットの形状が不十分で、耐水性評価でべたつきを生じた。
比較例４の記録液は、ドットの形成も不十分である。
比較例５の記録液は、フィルム面での乾燥が著しく遅い。
比較例６、７の記録液は、フィルム面での定着性は良好なものの、インキ原液の半年経時で紙上での発光強度低下が見られる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明により、蛍光材料等の非視認性を要求されるような印字の用途において、吐出安定性の良い記録液を得ることができ、透明性、耐水性、定着性、インキ原液の紙上での発光強度安定性に優れる記録物を得ることができた。この記録物は、紙等の被記録媒体と識別しにくい記録を行うことが可能であり、また、紫外光により赤色の発光を生じるので特殊な記録物としてセンサーでの光学読み取り、隠し文字、セキュリティーに関する印刷等に利用できる。[0001]
[Industrial technical field]
The present invention relates to an ink jet recording liquid having good print drying properties and adhesion to paper and non-porous media. The present invention also relates to a recording liquid using a colorant or a non-colorable non-colorable material, and a recording liquid using a resin that does not inhibit the change in color characteristics of the colorant and the non-visible characteristics of the non-visible material. In addition, the present invention relates to an ink jet recording liquid which has good drying properties on non-porous media, and in particular, does not cause whitening on a dry surface. More specifically, the present invention relates to a recording liquid (ink) for inkjet which emits light by ultraviolet rays.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in various special applications, recording liquids that are difficult to confirm with visible light but are visualized by special light or that can be read by a sensor have been developed. For such uses, those which emit violet light such as a fluorescent whitening agent have been used. However, since the fluorescent whitening agent is an aqueous dye, it has a drawback of poor water resistance. In addition, the fluorescent whitening agent has a drawback that it is difficult to distinguish it from the light emission because the light emission is generally purple and widely used for paper, fiber and the like.
[0003]
Patent Document 1 describes a recording liquid that emits red-orange light when irradiated with ultraviolet light.
This recording liquid is a recording liquid mainly composed of water and hydrophilic glycol ethers. In applications where printing is performed at high speed, the amount of water is large, and the drying of glycol ethers is slow. Was not obtained. In particular, when the recording medium is a non-porous film other than paper, a sufficient drying speed cannot be obtained.
[0004]
Patent Literature 2 describes an inkjet recording liquid containing a fluorescent complex europium. However, this recording liquid has a luminescence intensity that is reduced over time for about half a year at a storage temperature of 25 ° C. or more due to deterioration with time of a luminous body. Since the resin is transparent, light scattering does not occur in the ink liquid, so that the luminous efficiency is poor and a decrease in luminous intensity when printing on paper was observed.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 54-22336 [Patent Document 2]
JP 2002-121546 A [Problems to be Solved by the Invention]
The present invention provides a recording liquid that has sufficient adhesion to non-porous recording media, has low odor, has excellent drying properties, and suppresses a decrease in light emission intensity on paper without causing whitening. Is what you do. Further, the present invention provides a recording liquid (ink) for ink jet, which can provide a recorded matter having a good water resistance which emits red light by ultraviolet rays.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an ink jet recording liquid comprising a colored or non-colored material, a polyketone resin, a polyvinylpyrrolidone resin, and an organic solvent.
[0007]
Further, the present invention relates to the above ink jet recording liquid, wherein the non-colored material is a fluorescent material.
[0008]
Further, the present invention relates to the ink jet recording liquid, wherein the fluorescent material is represented by the following formula (1).
Equation (1)
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where X is a methyl group which may have a substituent, a furyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent , or have a substituent represents also good thionyl group, Y _represents an _{_{_{(n-C 4 H 9)}}} 4 n or _(H 2 O) n.)
[0011]
Furthermore, the present invention relates to the above ink jet recording liquid, wherein the polyketone resin is a polyketone resin having a hydroxyl value of 100 to 300.
[0012]
Furthermore, the present invention relates to the above ink jet recording liquid, wherein the polyketone resin is a polycondensate of a ketone selected from acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone and formaldehyde.
[0013]
Furthermore, the present invention relates to the above inkjet recording liquid, wherein the polyvinylpyrrolidone resin is a 1-ethyl-2-pyrrolidone homopolymer having a weight average molecular weight of 6,000 to 80,000.
[0014]
The present invention further relates to the above ink jet recording liquid comprising 0.2 to 3% by weight of a fluorescent material, 2 to 30% by weight of a polyketone resin, 0.5 to 2% by weight of a polyvinylpyrrolidone resin and 65 to 95% by weight of an organic solvent.
[0015]
Further, the present invention relates to the above ink jet recording liquid, wherein the organic solvent comprises 50 to 95% by weight of a lower alcohol solvent and 5 to 50% by weight of a ketone solvent.
[0016]
Furthermore, the present invention relates to the above ink jet recording liquid further containing an electric conductivity adjuster in an amount of 0.2 to 5% by weight.
[0017]
The present invention further relates to the above ink jet recording liquid further containing 0.01 to 0.5% by weight of a silicon compound represented by the following formula (2).
Equation (2)
[0018]
Embedded image

[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the colorant used in the present invention, a dye or a fluorescent material which is soluble in a solvent, or a dye, a pigment or a luminescent material which is insoluble in a solvent is used.
[0020]
As the dye, an oil dye is generally used, but a reactive dye, a disperse dye, a basic dye, or the like can be selected. Pigments such as carbon black, titanium oxide, phthalocyanine blue, quinacridone red, azo red pigment, quinophthalone yellow, condensed azo yellow, isoindolinone yellow, and the like, or colored particles that form a matrix of a dye or a pigment and a resin Etc. can be used.
[0021]
In the present invention, when the colorant exhibits white or pale coloring, the effect is doubled in a recording liquid using a transparent luminescent material or the like which cannot be visually recognized under visible light. Examples of such a non-colored material include a fluorescent dye that emits light by ultraviolet rays, a light-emitting material, and a fluorescent whitening agent.
[0022]
The fluorescent material used in the present invention has a maximum emission at 600 to 650 nm, particularly around 615 nm (± 5 nm) under ultraviolet light of 240 nm to 380 nm, and is not colored when not irradiated with ultraviolet light. Cannot be easily achieved.
[0023]
As shown in the formula (1), the fluorescent material of the present invention is a tetra-n-butylammonium salt or a europium complex having water as a counter ion, and the substituent is a lower alkyl group, a phenyl group, or a halogen atom. And a hydroxyl group.
[0024]
Specific examples of the fluorescent material of the present invention include tetra [4,4,4-trifluoro-1- (2-furanyl) -1,3-butanedionate] europium complex and tetra [4,4,4-tri Fluoro-1-phenyl-1,3-butanedionate] europium complex, tetra [4,4,4-trifluoro-1- (2-thionyl) -1,3-butanedionate] europium complex, tetra [4 , 4,4-trifluoro-1-naphthyl-1,3-butanedionate] europium complex, tetra [4,4,4-trifluoro-1-methyl-1,3-butanedionate] europium complex and the like These compounds have the property of being colorless or pale yellow under visible light, and having a property of developing red under ultraviolet light, having high emission intensity and excellent durability.
It also has solubility in solvents.
[0025]
The fluorescent material of the present invention includes a 4,4,4-trifluoro-1- (2-furanyl) -1,3-butanedione compound and a 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione compound 4,4,4-trifluoro-1- (2-thionyl) -1,3-butanedione compound, 4,4,4-trifluoro-1-naphthyl-1,3-butanedione compound, 4,4,4 It can be produced by reacting a butanedione compound such as -trifluoro-1-methyl-1,3-butanedione compound with europium perchlorate together with sodium hydroxide in acetone.
[0026]
Since the fluorescent material of the present invention has a high luminous intensity, it can be used as a printed matter by using 0.2 to 3% by weight of the recording liquid. If it is less than this, reading of light emission will not be sufficient, and if it is more than this, it will be easier to determine the trace of recording. The recording liquid can be adjusted to a recording liquid suitable for a printer by using a fluorescent material and a solvent. However, it is possible to adjust the type of the solvent, the presence or absence of the binder resin, the type, the amount, and the like according to the recording medium.
[0027]
The properties of the recording liquid of the present invention can be adjusted in viscosity, surface tension, electric conductivity, drying property and the like according to the type of the printer, but generally the viscosity is 0.8 to 15 mPas and the surface tension is 20 to 45 mN / m. . When used in a continuous ink jet printer, the conductivity is adjusted to 0.1 to 20 milliSiemens (mS / cm).
[0028]
The resin used in the recording liquid of the present invention is used not only for fixing to paper, but also for obtaining good fixability to a recording medium such as a non-porous film. As such a resin, it is indispensable that the resin is not colored when it is formed into a solution, and a resin having excellent solvent releasability is preferable. As such a resin, a polyketone resin having a hydroxyl value of 100 to 300, which is a polycondensate of formaldehyde and one or more ketones, preferably acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, is suitable.
[0029]
The polyketone resin used in the present invention has a good property that, when drying an ink using an alcohol which easily absorbs water, a phenomenon of whitening during drying hardly occurs. This is an extremely important property particularly in applications requiring stealth (invisibility) on the surface of a recording medium, and the resin according to the present invention exhibits this property. Further, the polyketone resin is characterized in that even on a non-porous recording medium, the internal stress due to volume shrinkage is small and the fixability is excellent. As such a resin, those having a softening point of 60 to 130 ° C are preferable, and those having a softening point of 90 to 105 ° C are more preferable.
[0030]
The polyketone resin used in the present invention has high solubility in alcohol solvents and shows good water resistance after drying. In addition, because of its excellent solubility, the viscosity of the resin solution is relatively low, so that a low-viscosity recording liquid required for an ink-jet recording liquid can be adjusted, and a colorless ink can be produced. Also, since the solvent is excellent in resolubility, high reliability is ensured in the continuous discharge property of the printer. As described above, by using a polyketone resin in the present invention, it is possible to form a recording liquid having an excellent balance between ejection stability in a printer, fixability on a recording medium, transparency, and water resistance. .
[0031]
In order to further improve the balance of the above properties, use a polyketone resin having a hydroxyl value of 100 to 300, preferably 130 to 280, and a softening point of 60 to 130 ° C, preferably 90 to 105 ° C. Is preferred. The molecular weight is preferably from 300 to 5,000, more preferably from 500 to 3,000.
[0032]
The polyvinylpyrrolidone resin used in the present invention has high solubility in alcohol solvents, quickly agglomerates on paper after drying, lowers the light transmittance, and causes scattering in the ink, thereby reducing paper and paper. It is possible to increase the luminous efficiency on the film and suppress the decrease in the luminous intensity on paper even when the luminous intensity of the ink deteriorates with time. The polyvinylpyrrolidone resin has a low fixability to a recording medium such as a non-porous film, causes stickiness, and adversely affects the ejection property. Therefore, use 0.5 to 3% by weight of the recording liquid. Is desirable.
[0033]
The polyketone and the polyvinylpyrrolidone resin used in the recording liquid of the present invention are used in the recording liquid in a total amount of 3 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight. If the amount is less than this, sufficient fixing of the fluorescent material to the non-permeable recording medium cannot be performed. On the other hand, when the amount is larger than this amount, the viscosity of the recording liquid becomes high, which may lower the ejection stability. In addition, the resin layer thickly covers the periphery of the fluorescent material, which may not only decrease the emission of the compound but also cause the generation of fluorescence caused by the resin.
[0034]
The polyketone resin and the polyvinylpyrrolidone resin used in the present invention may be mixed with other resins for adjusting the fixing property, the viscosity of the recording liquid, the solubility and the like. Examples of these resins include cellulose-based, phenol-based, epoxy-based, epoxyphenol-based, polyester-based, polyamide-based, polyurethane-based, butyral-based, silicone-based, rosin, and rosin-modified resins (phenol-modified, maleic-acid-modified, fumaric-modified) Acid modified), acrylamide, alkyd, shellac, acrylic, styrene-acrylic resins, etc., and has good solubility in the substantially water-free solvent of the present invention and moderate viscosity of the recording liquid. Select an item that can be adjusted. These resins are used in the recording liquid in an amount of 0 to 3% by weight as necessary.
[0035]
As the solvent used in the recording liquid of the present invention, it is preferable to use a lower alcohol, particularly ethanol, from the viewpoint of excellent solubility of the fluorescent material, odor and hygiene.
When dryness on the recording medium is particularly important, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate may be used alone or in combination with a lower alcohol. it can. However, these solvents may have problems of odor and danger compared to lower alcohols, and are preferably used at 5% by weight or less in the recording liquid.
[0036]
In addition, in order to increase the dissolution stability of the resin and the fluorescent material, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyl lactone or the like may be used in the range of 0 to 5% by weight. it can. However, these combinations may cause a decrease in the drying property, and when high-speed drying property is regarded as important, it is preferable to minimize the amount used.
[0037]
Further, an antifoaming agent can be added to the recording liquid of the present invention in order to prevent circulation or movement of the recording liquid and generation of bubbles during production of the recording liquid. Further, an anionic, nonionic, cationic, or amphoteric surfactant can be used to improve the ejection stability of the recording liquid and the recorded image.
[0038]
Specific examples of the anionic activator include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkyl aryl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, and alkyl phosphates. Salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester, etc. Can be illustrated.
[0039]
Specific examples of the nonionic activator include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, Examples include glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, fluorine-based, and silicon-based nonionic activators.
[0040]
Examples of the cationic activator include an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, an alkylpyridinium salt, an alkylimidazolium salt and the like.
[0041]
Specific examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaine, alkylamine oxide, phosphadylcholine, and the like.
[0042]
As the recording liquid of the present invention, a silicon compound represented by the formula (2) can be used for the purpose of preventing the recording liquid from spreading and repelling on a non-porous recording medium such as a film. By using this silicon compound, dot formation is improved, and image formation that enables high-precision optical reading can be realized.
[0043]
The recording liquid of the present invention is prepared by mixing a coloring material or a fluorescent material soluble in a solvent, a fluorescent material, a solvent, an additive and the like as needed, stirring and dissolving, and adding a dispersing agent to a pigment unnecessary for the solvent. And, if necessary, dilution and mixing with other additives. For dissolution or dispersion by stirring, a high-speed disperser, emulsifier, or the like can be used in addition to an ordinary stirrer using a stirring blade. The solution or dispersion thus obtained is filtered sufficiently before or after dilution with a filter having a pore size of 3 μm or less, preferably 1 μm or less, to obtain a recording solution. Prior to the filtration of the filter, filtration by centrifugation can be used, which can reduce clogging in the filtration by the filter and have an effect on production efficiency such as a reduction in the number of filter replacements.
[0044]
The recording liquid of the present invention is adjusted as a liquid having a viscosity of 0.8 to 15 mPas (25 ° C.), depending on the type of the recording apparatus. The surface tension is preferably from 20 to 45 mN / m.
[0045]
When the recording liquid according to the present invention is used in a continuous type printer, the conductivity is adjusted to 0.1 to 20 millisiemens (mS / cm), and further to 0.5 to 10 millisiemens (mS / cm). Is preferred. As the conductivity adjuster, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate, lithium nitrate, tetrabutylammonium bromide and the like can be used, and tetrabutylammonium bromide is particularly preferable from the viewpoint of stability over time. It is preferable to use such a conductivity adjusting agent in an amount of 5% by weight or less in the ink.
[0046]
When the recording liquid of the present invention is used in a continuous-type printer, the solvent in the recording liquid is volatilized by continuous use by discharging and collecting the recording liquid, the solid content of the recording liquid is concentrated with time, and the viscosity is reduced. To rise. Therefore, the recording liquid of the present invention requires a diluent for replenishing volatile components in the recording liquid and adjusting the solubility and viscosity of the resin and the fluorescent material. The diluent is preferably the same as the solvent component in the recording liquid, and preferably has a composition containing a more volatile solvent component than the recording liquid.
[0047]
The recording liquid of the present invention is preferably used as an ink jet recording liquid, and prints high-speed variable information and barcodes for the purpose of optical reading, records hidden characters and symbols on documents in offices, and marks and numbers cardboard boxes. It can be used in a wide range of fields, such as records that are difficult to recognize such as code information and records that have a security function. Further, the recorded matter using the recording liquid of the present invention has better water resistance as compared with a recorded matter obtained from a recording liquid containing a dye such as a fluorescent whitening agent as a fluorescent material. It can also be used for required special image forming applications.
[0048]
Further, in the ink jet recording liquid of the present invention, a surface conditioner can be used for the purpose of preventing ink from spreading and repelling in printing on a non-permeable film or the like. Examples of such a surface conditioner include a silicon-modified type, an acrylic copolymer meter, and a mixture thereof. Among them, it is particularly preferable to use a polyether-modified silicon compound represented by the formula (2). Specific examples include BYK-331, BYK-333, BYK-341 manufactured by Big Chemie, and FZ2123 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
[0049]
These recon compounds are for controlling the appropriate spread of the ink in the film, are capable of forming fine dots of ink jet, and are advantageous because they can form an image that can be optically read.
[0050]
Further, an antifoaming agent can be added to the ink jet recording liquid of the present invention in order to prevent the circulation or movement of the ink and the generation of bubbles during production. As such an antifoaming agent, a silicon-modified type, an acetylene diol type, an organic type, and a mixed type thereof can be used. Examples of the silicone-modified antifoaming agent include BYK-065 and BYK-088 manufactured by Big Chemie. Examples of the acetylene-based antifoaming agent include Surfinol DF-110D and Surfinol DF-37 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Examples of organic substances include Surfinol DF-75 and DF-210 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
[0051]
[Example 1]
The recording materials were prepared by mixing the following raw materials.
Fluorescent material (1) 1.5 parts Polyketone resin (acid value 270, softening point 100 ° C) 15.0 parts Polyvinylpyrrolidone resin (weight average molecular weight 6,000-15000) 2.0 parts Ethanol 80.45 parts Sodium thiocyanate 1.0 Parts Silicon additive 0.02 parts Defoamer 0.03 parts The raw materials were sufficiently dissolved with a stirrer, and then filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.80 μm to obtain a recording liquid having a viscosity of 3.1 mPas. This recording liquid was put into a “Hitachi IJ Printer” manufactured by Hitachi, Ltd., and recording was performed on a polystyrene transparent film.
[0052]
The recorded matter could not be identified under visible light, but when irradiated with ultraviolet light, red light emission (around 615 nm) was confirmed. Water was dripped on the recording surface to examine the bleeding of the recording liquid. As a result, the bleeding of the recording liquid did not occur and the recording liquid had sufficient water resistance.
[0053]
When the recording liquid was continuously printed, an increase in the viscosity of the recording liquid was observed. Therefore, a diluent (ethanol) was added in accordance with the consumption of the recording liquid. This addition of the diluent (ethanol) was handled by adding about 0.6 times the consumption of the recording liquid. As a result, the viscosity of the recording liquid could be maintained as in the initial printing.
[0054]
[Example 2]
The recording materials were prepared by mixing the following raw materials.
[0055]
Fluorescent material (2) 1.5 parts Polyketone resin (acid value 270, softening point 100 ° C) 15.0 parts Polyvinylpyrrolidone resin (weight average molecular weight 40,000 to 80,000) 2.0 parts Ethanol 79.4 parts Methyl isobutyl ketone 2.55 Part potassium thiocyanate 1.5 part silicon additive 0.02 part defoamer 0.03 part After the raw materials are sufficiently dissolved with a stirrer, the solution is filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm to give a viscosity of 3.0 mPas. A recording liquid was obtained.
[0056]
This recording liquid was put into an “Excel Printer 170i” manufactured by Videojet, and recording was performed on a polystyrene film. Since the viscosity of the recording liquid was increased by continuous printing of the recording liquid, a diluent (ethanol) was added in accordance with the consumption of the recording liquid. The addition of the diluent (ethanol) was dealt with by adding about 0.5 to 3 times the consumption of the recording liquid. Thereby, the viscosity of the ink could be maintained as in the initial stage of printing. When the recorded matter was irradiated with ultraviolet light, reddish emission of orange was confirmed. Water was dripped on the recording surface to check the bleeding of the ink. The bleeding of the ink and the outflow did not occur, and the ink had sufficient water resistance. The recording liquid was drawn down on a polyester film, a treated polypropylene film, a treated polyolefin film, and the like with a # 1 bar coater, and drying was confirmed. No whitening phenomenon occurred on the dried surface.
[0057]
[Examples 3 to 9]
Recording liquids having the composition shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Comparative Examples 1 to 6]
Recording liquids having the composition shown in Table 2 were prepared in the same manner as in Example 1.
[0060]
[Table 2]

[0061]
(Explanation of raw material name of recording liquid)

Ketone resin (1): Polyketone resin K-1717 manufactured by LAWTER (hydroxyl value 270, softening point 100 ° C)
Ketone resin (2): Polyketone resin K-1717B manufactured by LAWTER (hydroxyl value 135, softening point 95 ° C)
PVP resin (1): PVP resin K-30 manufactured by ISP (weight average molecular weight 40000 to 80000)
PVP resin (2): PVP resin K-15 manufactured by ISP (weight average molecular weight 6,000 to 15000)
TBAB: Tetrabutylammonium bromide
The recording liquids obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
〔Evaluation method〕
Viscosity: Measured by E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Surface tension: Measured by automatic surface tensiometer CRVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Conductivity: Measured by pH / Conductivity Mater manufactured by METTLER TOLEDON Properties: The amount of filtration when vacuum filtration was performed with a membrane filter having a diameter of 45 mmφ and a pore diameter of 0.80 μm was evaluated.
Good: Can filter over 1 liter.
Poor: Water resistance that can be filtered only 1 liter or less due to clogging. Water bleeding, run-out, and stickiness when immersed in water for 3 minutes.
Good: No bleeding, no bleeding, no stickiness.
Poor: bleeding, run-off, stickiness.
Adhesion: Peeling test with Mending Tape (manufactured by 3M).
Good: Does not peel.
Bad: peeled off.
Dot shape: The shape of the dot on the polystyrene film was confirmed with a microscope.
Good: A circular dot is formed.
Bad: The dots are blurred.
Decrease in luminescence intensity on paper of ink over half a year: prepared, left at a storage temperature of 25 ° C., dropped one year and a half of the ink on PPC, and dropped the ink with a fluorescence spectrophotometer FP-750 manufactured by Jusco Support. Measure the luminous intensity of the hanging part.
None: Emission intensity is equivalent to that immediately after production.
Yes: emission intensity is half or less immediately after fabrication.
Whitening: The recording liquid was drawn down on the polyester film surface and air-dried, and the state of the coating film was visually observed.
Good: The coating film was transparent even after drying.
Poor: After drying, a phenomenon in which the coating film became white was observed.
[0066]
The recording liquid of Comparative Example 1 has a strong smell of methyl ethyl ketone and a low flash point. The recording liquid of Comparative Example 2 was tacky in the water resistance evaluation.
The recording liquid of Comparative Example 3 had an insufficient dot shape and caused stickiness in the water resistance evaluation.
The recording liquid of Comparative Example 4 also has insufficient dot formation.
In the recording liquid of Comparative Example 5, drying on the film surface was extremely slow.
Although the recording liquids of Comparative Examples 6 and 7 have good fixability on the film surface, the emission intensity of the ink stock solution on paper decreases after 6 months.
[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, in printing applications where invisibility such as a fluorescent material is required, a recording liquid having excellent ejection stability can be obtained, and transparency, water resistance, fixability, and an ink stock solution on paper can be obtained. A recorded matter having excellent emission intensity stability could be obtained. This recorded material can perform recording that is difficult to distinguish from a recording medium such as paper, and emits red light due to ultraviolet light, so it is a special recorded material that is optically read by a sensor, hidden characters, security, etc. It can be used for printing etc.

Claims

An ink jet recording liquid comprising a coloring material or a non-coloring material, a polyketone resin, a polyvinylpyrrolidone resin, and an organic solvent.

The ink jet recording liquid according to claim 1, wherein the non-colored material is a fluorescent material.

3. The ink jet recording liquid according to claim 2, wherein the fluorescent material is represented by the following formula (1).
Equation (1)

(Where X is a methyl group which may have a substituent, a furyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent , or have a substituent represents also good thionyl group, Y _represents an _{_{_{(n-C 4 H 9)}}} 4 n or _(H 2 O) n.)

The inkjet recording liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyketone resin is a polyketone resin having a hydroxyl value of 100 to 300.

5. The ink jet recording liquid according to claim 4, wherein the polyketone resin is a polycondensate of formaldehyde and a ketone selected from acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone.

The inkjet recording liquid according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyvinylpyrrolidone resin is a 1-ethyl-2-pyrrolidone homopolymer having a weight average molecular weight of 6,000 to 80,000.

7. The ink jet recording liquid according to claim 2, comprising 0.2 to 3% by weight of a fluorescent material, 2 to 30% by weight of a polyketone resin, 0.5 to 2% by weight of a polyvinylpyrrolidone resin, and 65 to 95% by weight of an organic solvent. .

8. The ink jet recording liquid according to claim 7, wherein the organic solvent comprises 50 to 95% by weight of a lower alcohol solvent and 5 to 50% by weight of a ketone solvent.

9. The ink jet recording liquid according to claim 1, further comprising 0.2 to 5% by weight of a conductivity adjusting agent.

The inkjet recording liquid according to any one of claims 1 to 9, further comprising 0.01 to 0.5% by weight of a silicon compound represented by the following formula (2).
Equation (2)