【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、さらに詳しくは、エポキシ化合物、エポキシ樹脂用硬化剤及び有機ポリマー粉体からなり、接着性に優れるとともに、硬化後、加熱により接着強度が著しく低下して容易に被着物を引き剥がすことが可能なエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、各種構造接着剤や電装部品等の接着材、金属やプラスチック等との複合成形材、電気・電子分野等の用途に広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレンやＰＥＴ等の熱可塑性樹脂と異なり、エポキシ樹脂が硬化した後は、加熱により樹脂が若干軟化するものの接着強度が高温でもゼロとならないので、被着物であるプラスチックや金属等はこれを容易に剥がすことができない。すなわち、硬化エポキシ樹脂の引張剪断接着強さは、一般に加熱により低下していくが、ガラス転移点を超えても接着強度は依然としてゼロとならず、一般の予想に反して２００℃を超える高温下でも依然、残存強度が存在する。このため、加熱により容易に被着物を引き剥がすということができない。また、エポキシ樹脂は酸、アルカリ、溶剤等にも溶解しない。従って、エポキシ樹脂と接着したプラスチックや金属等は、これを引き剥がして再び利用するということが極めて困難である。このことは、エポキシ樹脂を使用した複合成形品の解体、再利用が困難であり資源の有効利用の観点から不都合であるのみならず、また、接着及び解体又は剥離の双方が可能であることを要請する用途への適用を阻み、エポキシ樹脂の用途拡大の観点からも不都合である。
【０００３】
このような問題に対しては、熱硬化性樹脂の作業性、接着強度を有しながら、加熱により溶融するエポキシ樹脂を使用する方法がある（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、このような樹脂は、耐熱性が必ずしも充分でなく、１００℃以上の高温では充分な接着強度を保持することができない。
【０００４】
一方、エポキシ樹脂に粉末状重合体を特定量配合した擬似硬化後の剥離除去性を有する樹脂を使用する技術がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この特許文献からは、本硬化後の引張剪断接着強さが高温時に著しく低下するか否か一切明らかでなく、このような樹脂は上述の問題を解決するものとはいえない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１５４２３７号公報２〜３頁
【特許文献２】
特開２００１−３４８４１９号公報２頁
【特許文献３】
特開平２−８０４８３号公報６〜７頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の現状に鑑み、本発明の目的は、従来のエポキシ樹脂の熱時特性を生かしながら、接着性に優れるとともに硬化後、加熱により接着強度が著しく低下して容易に被着物を剥がすことができ、エポキシ樹脂から被着物であるプラスチックや金属等の成形品、加工品等を容易に解体することができるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決すべく、種々の実験を重ねた結果、エポキシ化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及び、上記エポキシ化合物に対して特定量の有機ポリマー粉体を含有してなる組成物を使用すると、高温加熱時に接着強度が実質的にゼロとなることを見いだした。
【０００８】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、エポキシ化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及び、上記エポキシ化合物１００重量部に対して１１０〜３１０重量部の有機ポリマー粉体を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、エポキシ化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及び、有機ポリマー粉体からなるエポキシ樹脂組成物を主要構成成分として含有してなり、上記樹脂組成物のアルミ板に対する硬化物の引張剪断接着強さが、ガラス転移点より高温でかつ樹脂分解温度未満の範囲内に属するいずれかの温度領域において実質的にゼロである高温剥離性を有する接着性エポキシ樹脂組成物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記エポキシ化合物としては特に限定されず、常温で液状又は固形状の公知のエポキシ化合物を用途に応じて適宜使用することができ、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（たとえばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（たとえばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェニルメタン、トリグリシジル−ｍ−アミノフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなど）、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂（たとえばヒドロキノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど）、アルキレングリシジルエーテル系化合物（たとえばブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなど）、グリシジル基含有ヒダントイン化合物（たとえば１，３−ジグリシジル−５，５−ジアルキルヒダントイン、１−グリシジル−３−（グリシドキシアルキル）−５，５−ジアルキルヒダントインなど）、グリシジル基含有シロキサン（たとえば１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，β−ビス（３−グリシドキシプロピル）ポリジメチルシロキサンなど）およびそれらの変性物等のエポキシ化合物等の２官能以上のエポキシ化合物等を挙げることができる。これらのうちでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、反応性および作業性の点から好ましい。
【００１１】
必要により、また、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンなどのモノグリシジル化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのモノ脂環式エポキシ化合物等の１官能エポキシ化合物を反応性希釈剤として使用することができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明において、エポキシ樹脂用硬化剤としては特に限定されず、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができ、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤等であってよい。
【００１３】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス［４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル］メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン及びこれらをエポキシアダクト、マイケル付加、マンニッヒ反応等により変性した変性ポリアミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。
【００１４】
上記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、ヒドロキシフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のフェノール類；２，６−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−フェノール等のフェノールノボラック類、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック等のクレゾールノボラック類等を挙げることができる。
【００１５】
上記潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤等を挙げることができる。
【００１６】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、ジデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等を挙げることができる。
【００１７】
エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、使用する化合物や組成等により適宜決定することができる。例えば、フェノール樹脂を使用する場合、通常、エポキシ化合物１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは３〜５０重量部であり、ジシアンジアミド系硬化剤を使用する場合は、エポキシ化合物１００重量部に対して１〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。
【００１８】
本発明において、有機ポリマー粉体は、粉体状の有機ポリマーである。粉体粒子の形状は特に限定されず、球状、不定形状、微小繊維状等であってよい。
【００１９】
上記粉体を構成する有機ポリマーとしては、例えば、プラスチック、ゴム等のほか多糖類、セルロース等の天然高分子等を挙げることができる。上記プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂であってよい。
【００２０】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート及びこれらの共重合体等が挙げられる。また、コア／シェル構造のポリマーであってもよい。
【００２１】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系ポリマー、メラミン系ポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂の粉体は、例えば、硬化樹脂の粉砕等の方法により得ることも可能である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記有機ポリマー粉体の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量部に対して、１１０〜３１０重量部である。有機ポリマー粉体の含有量が上記範囲であると、接着性能が良好であり、かつ、高温加熱時の引張剪断接着強さが著しく低下し、ガラス転移点より高温でかつ樹脂分解温度未満の範囲内に属するいずれかの温度領域において実質的に接着強度がなくなる。逆に、有機ポリマー粉体の含有量が上記範囲未満であると、高温加熱時の引張剪断接着強さが著しく低下するということがなく、高温加熱時にも残存接着強度が存在する。また、有機ポリマー粉体の含有量が上記範囲を超えると、接着性能が不充分となり、また、粉体の配合自体が困難となる。配合量の下限は、好ましくは、１１０重量部、より好ましくは１２０重量部であり、配合量の上限は、好ましくは３００重量部であり、より好ましくは２５０重量部、さらに好ましくは２００重量部である。
【００２３】
本発明においては、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の添加材を配合することができる。上記添加材としては、例えば、硬化促進剤、粘度調整剤、無機フィラー、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、顔料等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記硬化促進剤としては、例えば、３級アミン系化合物、イミダゾール類、リン系化合物等が挙げられる。
上記３級アミン系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。
【００２５】
上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールアジン、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００２６】
上記リン系化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボロン錯体、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート等の３個の有機基を有する有機リン系化合物等を挙げることができる。これらのうち、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボロン錯体を用いると貯蔵安定性のよい一液型のエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００２７】
上記硬化促進剤の添加量は、使用する化合物の種類や組成等により異なるが、通常、エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．６重量部である。
【００２８】
上記粘度調整剤としては、例えば、反応性希釈剤等を使用することができる。
【００２９】
上記無機フィラーとしては、例えば、球状溶融シリカ、鉄などの金属の金属粉、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸性白土、珪藻土、カオリン、石英、酸化チタン、シリカ、フェノール樹脂マイクロバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
上記無機フィラーの添加量は、通常、配合物における充填率が１〜７０％、好ましくは３０〜６０％である。
【００３０】
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤等が挙げられ、具体的には、例えば、ＳＴ８６ＰＡ（商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）などの純粋なシリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
上記消泡剤の添加量は、通常、エポキシ化合物１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０５重量部である。
【００３１】
上記顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の組成物を得る方法としては特に限定されず、エポキシ化合物、エポキシ樹脂用硬化剤及び有機ポリマー粉体、並びに、必要に応じて、硬化促進剤等の添加材を混合すればよい。上記混合の方法としては、公知の混合装置を使用する方法を適用可能である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、ディスパー、３本ロール、パドルミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機を使用することができる。その際、必要に応じて、適宜、溶剤を使用することができる。
【００３３】
上記溶剤としては特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明においては、上記溶剤を、有機ポリマー粉体の充填や硬化剤の溶解等のために、通常、エポキシ化合物１００重量部あたり１５０〜８００重量部程度使用することができる。
【００３５】
本発明の高温剥離性を有する接着性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物、エポキシ樹脂用硬化剤、及び、有機ポリマー粉体からなるエポキシ樹脂組成物を主要構成成分として含有してなり、上記樹脂組成物のアルミ板に対する硬化物の引張剪断接着強さが、ガラス転移点より高温でかつ樹脂分解温度未満の範囲内に属するいずれかの温度領域において実質的にゼロである。引張剪断接着強さが実質的にゼロであるとは、通常行われるように、脱脂アルミ板の片面に樹脂を塗布し、貼り合わせ、加熱硬化した試験片について試験機で引張剪断接着強さを測定した場合に、ゼロより大きい接着強度の値が測定できない程度に引張剪断接着強さが小さいことをいう。本発明の高温剥離性を有する接着性エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物としては、例えば、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物を好適に使用することができる。
【００３６】
本発明の高温剥離性を有する接着性エポキシ樹脂組成物は、用途に応じて、また、加工性、施工性、取り扱い性、安定性等のために、公知の、硬化促進剤、無機フィラー、消泡剤、カップリング剤、顔料、粘度調整剤、溶剤、難燃剤、発泡剤、酸化防止剤等を副成分として含有することができる。これらの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で用途に応じて適宜設定することができる。例えば、接着剤用途の場合、カップリング剤等を配合することができ、それらの配合量は、主要構成成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種構造接着剤や電装部品等の接着材、金属やプラスチック等との複合成形材、電気・電子分野等の用途において、接着剤、成形材料等として使用することができ、硬化後、加熱することにより、例えば、２００℃以上の温度で、引張剪断接着強さが実質的にゼロとなるので、エポキシ樹脂を用いた接着物を容易に剥離、解体することができる。また、充分な接着性能をも有しているので、接着及び剥離又は解体の両方が要請される用途、例えば、金属とプラスチックとの組み合わせ体の製造等に適用することにより、製造効率を向上することができる。さらに、接着体の分解、解体が可能であるので、再生利用が可能となり、資源の有効利用に資する。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
ジメチルアセトアミド６００重量部にフェノライトＴＤ−２０９３Ｙ（大日本インキ社製、フェノール樹脂）５０重量部を８０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、ＴＰＰ−Ｓ（北興化学社製、トリフェニルホスフィントリフェニルボレート）０．５重量部、ＡＥＲ２６０（旭化成エポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１００重量部、パラロイドＥＸＬ２６５５（呉羽化学工業社製、ブタジエン−メタクリル酸アルキルスチレン共重合体粉体）１７０重量部を加えて混合した。得られたエポキシ樹脂組成物を、脱脂アルミ板の接着試験片に塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後、試験片を貼り合わせて、１７０℃で３０分間硬化させた。得られた試験片を、インストロン万能試験機で２５℃と２００℃における引張剪断接着強さを測定した。結果を表１に示した。また、示差走査熱量分析からガラス転移点は約１４０℃であった。
【００４０】
実施例２〜６、比較例１〜３
表１の配合を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その引張剪断接着強さを測定した。ただし、実施例３は、加熱を行わず、室温で混合した。また、実施例２、５〜７について、２５℃と１２０℃と２００℃における引張剪断接着強さを、実施例３、４及び比較例については、２５℃と２００℃における引張剪断接着強さを、それぞれ、実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
なお、表１において、組成物成分の略称は以下の通りである：
ＡＥＲ２６０：旭化成エポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＴＤ−２０９３Ｙ：フェノライトＴＤ−２０９３Ｙ、大日本インキ社製、フェノール樹脂
ＣＧ１４００：ピィ・ティ・アイ・ジャパン社製、ジシアンジアミド
ＵＦ１．５：フローセンＵＦ１．５、住友精化社製、ポリエチレン粉体
ＥＸＬ２６５５：パラロイドＥＸＬ２６５５、呉羽化学工業社製、ブタジエン−メタクリル酸アルキルスチレン共重合体粉体
ＰＢＭ：ポリブチルメタクリレート粉体
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル粉体
ＴＰＰ−Ｓ：北興化学社製、トリフェニルホスフィントリフェニルボレート
溶剤：ジメチルアセトアミド
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物は、２５℃で実用上充分な接着強度を発揮するとともに、２００℃で引張剪断接着強さはゼロであった。なお、実施例２、５〜７の組成物について１２０℃における引張剪断接着強さを測定したところ、それぞれ、４．２Ｎ／ｍｍ２、４．２Ｎ／ｍｍ２、１．９Ｎ／ｍｍ２及び２．８Ｎ／ｍｍ２であり、１００℃以上の接着性能も充分確保できることがわかった。一方、樹脂粉体を含有しない比較例１は、２５℃での接着強度が実施例１の配合より勝るものの、２００℃における残存接着強度は１．７Ｎ／ｍｍ２であり、容易に引き剥がすことはできなかった。また、樹脂粉体が６５重量部である比較例２や１００重量部である比較例３は、樹脂粉体含量が少なく、やはり、２００℃において引張剪断接着強さはゼロとならなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述の構成により、常温で充分な接着強度を有し、耐熱性も有するとともに、高温時に引張剪断接着強さが著しく低下して容易に被着物を剥離することが可能であるので、エポキシ樹脂を使用した複合成形品の解体、再利用が可能であり資源の有効利用に資する。また、接着及び解体又は剥離の双方が可能であることを要請する用途への適用により、エポキシ樹脂の用途拡大を図ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention comprises an epoxy resin composition, more specifically, an epoxy compound, a curing agent for an epoxy resin, and an organic polymer powder, and has excellent adhesiveness, and after curing, the adhesive strength is remarkably reduced by heating, so that it is easily coated. The present invention relates to an epoxy resin composition capable of peeling a kimono.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Epoxy resin compositions are widely used in various structural adhesives, adhesives for electrical components, composite moldings with metals, plastics, and the like, and applications in the electric and electronic fields. However, unlike thermoplastic resins such as polypropylene and PET, after the epoxy resin is cured, the resin softens slightly due to heating, but the adhesive strength does not become zero even at high temperatures. It cannot be peeled off easily. That is, the tensile shear adhesive strength of the cured epoxy resin generally decreases by heating, but even when the glass transition point is exceeded, the adhesive strength still does not become zero. But there is still residual strength. Therefore, the adherend cannot be easily peeled off by heating. Further, the epoxy resin does not dissolve in acids, alkalis, solvents and the like. Therefore, it is extremely difficult to peel off the plastic or metal adhered to the epoxy resin and reuse it. This means that it is difficult to disassemble and reuse composite molded articles using epoxy resin, which is inconvenient from the viewpoint of effective use of resources, and that both bonding and disassembly or peeling are possible. This is inconvenient from the viewpoint of preventing the application to the required use and expanding the use of the epoxy resin.
[0003]
To solve such a problem, there is a method using an epoxy resin which is melted by heating while having the workability and adhesive strength of a thermosetting resin (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, such a resin does not always have sufficient heat resistance, and cannot maintain sufficient adhesive strength at a high temperature of 100 ° C. or higher.
[0004]
On the other hand, there is a technique of using a resin having a peel-off property after pseudo-hardening, in which a powdered polymer is mixed with a specific amount of an epoxy resin (for example, see Patent Document 3). However, it is not clear at all from this patent document whether the tensile shear bond strength after full curing is significantly reduced at high temperatures, and such resins cannot be said to solve the above-mentioned problems.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-154237, pages 2 to 3 [Patent Document 2]
JP 2001-348419 A, page 2 [Patent Document 3]
JP-A-2-80483, pp. 6-7
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned current situation, an object of the present invention is to make it possible to easily remove an adherend by taking advantage of the hot properties of a conventional epoxy resin, and having excellent adhesiveness and curing, and after heating, the adhesive strength is significantly reduced by heating. It is another object of the present invention to provide an epoxy resin composition that can easily disassemble a molded article or a processed article such as plastic or metal as an adherend from an epoxy resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted various experiments to solve the above problems, and as a result, contains an epoxy compound, a curing agent for epoxy resin, and a specific amount of organic polymer powder with respect to the epoxy compound. It has been found that when the composition is used, the adhesive strength becomes substantially zero when heated at a high temperature.
[0008]
The present invention has been made based on the above findings. That is, the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy compound, a curing agent for an epoxy resin, and 110 to 310 parts by weight of an organic polymer powder based on 100 parts by weight of the epoxy compound.
[0009]
Further, the present invention comprises, as a main component, an epoxy resin composition comprising an epoxy compound, a curing agent for epoxy resin, and an organic polymer powder, and a tensile shearing of a cured product of the resin composition to an aluminum plate. It is also an adhesive epoxy resin composition having a high-temperature releasability in which the adhesive strength is substantially zero in any temperature range that is higher than the glass transition point and lower than the resin decomposition temperature.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the epoxy compound is not particularly limited, and a known epoxy compound that is liquid or solid at room temperature can be appropriately used depending on the application. Specifically, for example, bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin (for example, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, Dimer acid diglycidyl ester, etc.), glycidylamine type epoxy resins (eg, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-p-aminophenyl) Tan, triglycidyl-m-aminophenylmethane, tetraglycidyl-m-xylylenediamine, etc., heterocyclic epoxy resin, diarylsulfone epoxy resin, hydroquinone epoxy resin (for example, hydroquinone diglycidyl ether, 2,5-di -Tert-butylhydroquinone diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, etc.), alkylene glycidyl ether compounds (eg, butanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, etc.), glycidyl Group-containing hydantoin compounds (e.g., 1,3-diglycidyl-5,5-dialkylhydantoin, 1-glycidyl-3- (glycidyl) Siloxane such as 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, β-bis Bifunctional or higher epoxy compounds such as (3-glycidoxypropyl) polydimethylsiloxane) and modified compounds thereof. Among these, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are preferable in terms of reactivity and workability.
[0011]
If necessary, for example, tert-butylphenylglycidyl ether, 2-ethylhexylglycidylether, allylglycidylether, phenylglycidylether, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Monoglycidyl compounds such as (3-glycidoxypropyl) 1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane and N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine; Monofunctional epoxy compounds such as monoalicyclic epoxy compounds such as-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane can be used as the reactive diluent. These can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
In the present invention, the curing agent for epoxy resin is not particularly limited, and known curing agents for epoxy resin can be used. For example, amine-based curing agents, phenol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, latent curing agents, and the like. It may be a functional curing agent or the like.
[0013]
Examples of the amine-based curing agent include diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, menthanediamine, isophoronediamine, bis [4-amino-3-methyldicyclohexyl] methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethyldiphenylmethane, and modified polyamines and polyamidoamines obtained by modifying these by epoxy adduct, Michael addition, Mannich reaction, and the like.
[0014]
Examples of the phenolic curing agent include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol AD and bisphenol S; phenols such as biphenol, hydroxyphenol and bis (4-hydroxyphenyl) ether; Examples thereof include phenol novolaks such as -bis [(2-hydroxyphenyl) methyl] -phenol, and cresol novolaks such as o-cresol novolak, m-cresol novolak, and p-cresol novolak.
[0015]
Examples of the latent curing agent include a dicyandiamide-based curing agent, a urea-based curing agent, an organic acid hydrazide-based curing agent, a polyamine salt-based curing agent, and an amine adduct-based curing agent.
[0016]
Examples of the acid anhydride-based curing agent include, for example, didecenyl succinic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydroanhydride. Examples thereof include phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis trimellitate, and glycerol tristrimellitate.
[0017]
The compounding amount of the curing agent for epoxy resin can be appropriately determined depending on the compound and composition used. For example, when a phenol resin is used, it is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an epoxy compound, and when a dicyandiamide-based curing agent is used, 100 parts by weight of an epoxy compound is used. 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight.
[0018]
In the present invention, the organic polymer powder is a powdery organic polymer. The shape of the powder particles is not particularly limited, and may be spherical, irregular, microfibrous, or the like.
[0019]
Examples of the organic polymer constituting the powder include plastics, rubber, and the like, as well as polysaccharides and natural polymers such as cellulose. The plastic may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[0020]
Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethacrylate, polyacrylate, and copolymers thereof. Further, it may be a polymer having a core / shell structure.
[0021]
Examples of the thermosetting resin include a phenol-based polymer and a melamine-based polymer. The powder of the thermosetting resin can be obtained by, for example, a method of pulverizing the cured resin.
[0022]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content of the organic polymer powder is 110 to 310 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy compound. When the content of the organic polymer powder is in the above range, the adhesive performance is good, and the tensile shear adhesive strength at the time of high-temperature heating is significantly reduced, and the range is higher than the glass transition point and lower than the resin decomposition temperature. The adhesive strength is substantially lost in any temperature region belonging to the range. Conversely, when the content of the organic polymer powder is less than the above range, the tensile shear adhesive strength at the time of high-temperature heating does not significantly decrease, and the residual adhesive strength exists even at the time of high-temperature heating. On the other hand, when the content of the organic polymer powder exceeds the above range, the adhesive performance becomes insufficient, and the blending of the powder itself becomes difficult. The lower limit of the amount is preferably 110 parts by weight, more preferably 120 parts by weight, and the upper limit of the amount is preferably 300 parts by weight, more preferably 250 parts by weight, and still more preferably 200 parts by weight. is there.
[0023]
In the present invention, if necessary, other additives can be blended as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a curing accelerator, a viscosity modifier, an inorganic filler, an antifoaming agent, a coupling agent such as a silane coupling agent, a pigment, and the like. One or more of these may be used. They can be used in combination.
[0024]
Examples of the curing accelerator include tertiary amine compounds, imidazoles, and phosphorus compounds.
Examples of the tertiary amine compound include, for example, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo [5,4 , 0] -7-undecene and the like.
[0025]
Examples of the imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl -4-methylimidazole, 2-ethyl-5-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazoleazine, 1- Examples thereof include cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-5-methylimidazole.
[0026]
Examples of the phosphorus compound include dicyclohexylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, and triphenylphosphine-triphenylboron complex. And organic phosphorus compounds having three organic groups such as tetraphenylphosphonium-tetraphenylborate. Of these, when dicyclohexylphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, or triphenylphosphine-triphenylboron complex is used, a one-pack type epoxy resin composition having good storage stability can be obtained.
[0027]
The amount of the curing accelerator varies depending on the type and composition of the compound used, but is usually 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight, per 100 parts by weight of the epoxy compound. , More preferably 0.2 to 0.6 parts by weight.
[0028]
As the viscosity modifier, for example, a reactive diluent can be used.
[0029]
Examples of the inorganic filler include spherical fused silica, metal powder of a metal such as iron, silica sand, talc, calcium carbonate, mica, acid clay, diatomaceous earth, kaolin, quartz, titanium oxide, silica, phenolic resin microballoon, and glass balloon. And the like.
The amount of the inorganic filler to be added is usually 1 to 70%, preferably 30 to 60%, in the composition.
[0030]
Examples of the defoaming agent include silicone-based defoaming agents. Specifically, for example, pure silicone-based defoaming agents such as ST86PA (trade name, manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) Agents and the like.
The amount of the defoaming agent to be added is usually 0.005 to 0.1 part by weight, preferably 0.01 to 0.05 part by weight, per 100 parts by weight of the epoxy compound.
[0031]
Examples of the pigment include carbon black, titanium oxide, and zinc oxide.
[0032]
The method for obtaining the composition of the present invention is not particularly limited, and an epoxy compound, a curing agent for an epoxy resin, an organic polymer powder, and, if necessary, additives such as a curing accelerator may be mixed. As the mixing method, a method using a known mixing device can be applied. For example, a mixer such as a kneader, a Henschel mixer, a disper, a three-roll, a paddle mixer, and a planetary mixer can be used. At that time, a solvent can be used as needed.
[0033]
The solvent is not particularly limited and includes, for example, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone, amide solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and benzene, and alcohol solvents such as methanol and ethanol. Solvents. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In the present invention, about 150 to 800 parts by weight of the solvent can be usually used per 100 parts by weight of the epoxy compound for filling the organic polymer powder and dissolving the curing agent.
[0035]
The adhesive epoxy resin composition having high temperature peelability of the present invention contains an epoxy resin composition comprising an epoxy compound, a curing agent for epoxy resin, and an organic polymer powder as main components, The tensile shear adhesive strength of the cured product to the aluminum plate of the product is substantially zero in any temperature range that is higher than the glass transition temperature and lower than the resin decomposition temperature. The fact that the tensile shear adhesive strength is substantially zero means that the resin is applied to one side of a degreased aluminum plate, bonded, and the tensile shear adhesive strength of the heat-cured test piece is measured by a testing machine, as is usually performed. When measured, it means that the tensile shear adhesive strength is so small that an adhesive strength value larger than zero cannot be measured. In the adhesive epoxy resin composition having high temperature peelability of the present invention, for example, the above-described epoxy resin composition of the present invention can be suitably used as the epoxy resin composition.
[0036]
The adhesive epoxy resin composition having high-temperature peelability according to the present invention may be any of known curing accelerators, inorganic fillers, and fillers depending on applications and for workability, workability, handleability, and stability. A foaming agent, a coupling agent, a pigment, a viscosity modifier, a solvent, a flame retardant, a foaming agent, an antioxidant and the like can be contained as auxiliary components. These contents can be appropriately set according to the use within a range that does not impair the object of the present invention. For example, in the case of an adhesive application, a coupling agent and the like can be compounded, and the compounding amount thereof is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the main constituent components.
[0037]
The epoxy resin composition of the present invention may be used as an adhesive, a molding material, or the like in applications such as various structural adhesives, adhesives for electrical components, composite moldings with metals and plastics, and electric and electronic fields. By heating after curing, for example, at a temperature of 200 ° C. or more, the tensile shear adhesive strength becomes substantially zero, so that the adhesive using the epoxy resin can be easily peeled and disassembled. it can. In addition, since it also has a sufficient adhesive performance, the production efficiency is improved by applying to applications where both adhesion and peeling or disassembly are required, such as production of a combination of metal and plastic. be able to. Furthermore, since the adhesive can be disassembled and disassembled, it can be recycled and contributes to effective use of resources.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
Example 1
After dissolving 50 parts by weight of phenolite TD-2093Y (Denippon Ink Co., Ltd., phenolic resin) at 80 ° C. in 600 parts by weight of dimethylacetamide, the mixture is cooled to 30 ° C., and TPP-S (Hokuko Chemical Co., Ltd., triphenyl (Phosphine triphenyl borate) 0.5 part by weight, AER260 (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin) 100 parts by weight, paraloid EXL2655 (Kureha Chemical Industry Co., Ltd., butadiene-alkyl methacrylate styrene copolymer powder) 170 The parts by weight were added and mixed. The obtained epoxy resin composition was applied to an adhesive test piece on a degreased aluminum plate, dried at 100 ° C. for 10 minutes, then bonded, and cured at 170 ° C. for 30 minutes. The tensile strength of the obtained test piece at 25 ° C. and 200 ° C. was measured using an Instron universal tester. The results are shown in Table 1. The glass transition point was found to be about 140 ° C. by differential scanning calorimetry.
[0040]
Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3
An epoxy resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used, and the tensile shear adhesive strength was measured. However, Example 3 was mixed at room temperature without heating. The tensile shear bond strengths at 25 ° C., 120 ° C., and 200 ° C. for Examples 2, 5 to 7, and the tensile shear bond strengths at 25 ° C. and 200 ° C. for Examples 3, 4 and Comparative Examples. Each was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0041]
In Table 1, the abbreviations of the composition components are as follows:
AER260: manufactured by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd., bisphenol A epoxy resin TD-2093Y: phenolite TD-2093Y, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., phenolic resin CG1400: manufactured by PT Japan Japan Ltd., dicyandiamide UF1.5: flowsen UF1. 5. Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd., polyethylene powder EXL2655: paraloid EXL2655, Kureha Chemical Industry Co., Ltd., butadiene-alkyl methacrylate styrene copolymer powder PBM: polybutyl methacrylate powder PVC: polyvinyl chloride powder TPP-S : Triphenylphosphine triphenylborate, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd. Solvent: dimethylacetamide
[Table 1]
From the results shown in Table 1, the epoxy resin composition of the present invention exhibited practically sufficient adhesive strength at 25 ° C. and zero tensile shear adhesive strength at 200 ° C. Incidentally, the measured tensile shear adhesive strength at 120 ° C. for the composition of Example 2,5～7, respectively, 4.2N / mm 2, 4.2N / mm 2, 1.9N / mm 2 and 2 0.8 N / mm 2 , and it was found that the adhesion performance at 100 ° C. or higher could be sufficiently secured. On the other hand, in Comparative Example 1 containing no resin powder, although the adhesive strength at 25 ° C. was superior to that of Example 1, the residual adhesive strength at 200 ° C. was 1.7 N / mm 2 , and the adhesive was easily peeled off. Could not. In Comparative Example 2 in which the resin powder was 65 parts by weight and Comparative Example 3 in which the resin powder was 100 parts by weight, the content of the resin powder was small, and the tensile shear adhesive strength at 200 ° C. did not become zero.
[0044]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention has sufficient adhesive strength at room temperature and heat resistance by the above-mentioned constitution, and also has an extremely low tensile shear adhesive strength at a high temperature to easily peel off an adherend. This makes it possible to disassemble and reuse composite molded articles using epoxy resin, contributing to effective use of resources. In addition, the application of the epoxy resin can be expanded by applying to an application that requires both bonding and disassembly or peeling.