JP2004231789A - ネマチック液晶組成物およびこれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い屈折率異方性を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、耐光性に優れた液晶組成物を得ること、また、この液晶組成物を用いた液晶表示素子さらにはこの液晶表示素子を用いた液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される化合物の合計が５〜３０質量％であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物の合計が２０〜６０質量％であり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の合計が２０〜６０質量％であり、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の総和が７０質量％以上である液晶組成物を提供する。
【化１】

【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等の市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）あるいはＭＩＭ（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性を得るためにＩＰＳ、ＯＣＢモードと組み合わせたＴＦＴ表示やより明るい表示を得るためにＥＣＢモードの反射型が提案されている。（以下、これらアクティブ・マトリクス表示方式の液晶表示素子を総称してＴＦＴ−ＬＣＤと呼称する）この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
近年、液晶プロジェクタの高性能化やＯＣＢモードへの適用等の理由から屈折率異方性（Δｎ）の大きい液晶組成物の要望が高まっている。
【０００４】
高Δｎの組成物を得るためには一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物を用いるのが一般的である（以下、一般式（Ｖ）で表される化合物をトラン系化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物をフェニル系化合物とする）。
【０００５】
【化３】

【０００６】
（式中、
Ｒは各々独立的に置換または非置換のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり、
Ａは各々独立的にシクロヘキサン環またはベンゼン環であり、
ｎは各々独立的に０または１であり、
該化合物中の１つまたは２つ以上のベンゼン環は極性基または非極性基で置換されていてもよい。）
一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表される化合物はいずれも大きなΔｎの値を持つのが特長である。しかし、トラン系化合物は一般的に光に対する安定性の低さ、すなわち大光量の照射下における電圧保持率低下、イオン密度上昇等の耐光性の低さという問題を有している。この耐光性の低さは組成物中のトラン系化合物の比率の多寡にかかわらず発現するものである。従って、大光量照射下で使用する液晶ＴＶや液晶プロジェクタ等の用途には耐光性の問題からトラン系化合物を用いることはできなかった。また、フェニル系化合物は耐光性こそ良好なものの、単独で用いた場合はΔｎが十分に大きくなく、トラン系化合物との組み合わせにより溶解性が低下するため、高いΔｎを得るためにトラン系化合物とフェニル系化合物との高比率の併用による組成物の構築も極めて困難であった。
【０００７】
上記問題点の一部を解決する手法としてナフタレン系化合物を用いることが提案されている（特許文献３、特許文献４）しかし、これらの例では高いΔｎを得るために依然トラン系化合物を用いているか、トラン化合物を用いないために高いΔｎを有する組成物が得られていないという問題点を有していた。
【０００８】
以上のことから、高い屈折率異方性を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、耐光性に優れた液晶組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】
特開平２−２３３６２６号公報（２頁）
【特許文献２】
特公表４−５０１５７５号公報（２頁）
【特許文献３】
特開２００１−０４０３５４号公報（２頁）
【特許文献４】
特開２００２−３５６６７９号公報（２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高い屈折率異方性（Δｎ＝０．１６以上）を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、耐光性に優れた液晶組成物を提供すること、また、この液晶組成物を使用した動作温度範囲が広い液晶表示素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々の液晶化合物を用いた液晶組成物を検討した結果、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を特定の混合比で組み合わせることで、高い複屈折率を維持しながら、低温において良好なネマチック相安定性を有し、耐光性に優れた液晶組成物を見出し本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるグループ１、一般式（ＩＩ）で表されるグループ２、一般式（ＩＩＩ）で表されるグループ３のそれぞれのグループから少なくとも１種もしくは２種以上選ばれる化合物を含有し、グループ１から選ばれた化合物の合計が５〜３０質量％であり、グループ２から選ばれた化合物の合計が２０〜６０質量％であり、グループ３から選ばれた化合物の合計が２０〜６０質量％であり、グループ１〜３から選ばれる化合物の総和が７０質量％以上であることを特徴とする液晶組成物およびこれを用いた液晶表示装置を提供する。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、
Ｒ^１〜Ｒ^４は各構造式において各々独立的に炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又は該アルケニル基は非置換基であるか又は置換基として１個又は２個以上の−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ_３、又は−ＣＦ_３を有することができ、該アルキル基又は該アルケニル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ_２−基は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−置換されていてもよく、
Ｚ^１〜Ｚ^６は各々独立的に−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合を表し、
Ａ^１およびＡ^２は、各々独立的に１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基もしくはビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイル基であり、
Ｘ^１〜Ｘ^１０は各々独立的に−Ｆまたは−Ｈであり、
ｍ^１およびｍ^３は各々独立的に０、１または２であり、ｍ^２は０または１であり、ｌ^１〜ｌ^３は各々独立的に０または１であるがｍ^１＋ｌ^１は１または２であり、ｍ^２＋ｌ^２は１であり、ｍ^３＋ｌ^３は２であり、該ｍ^１および／またはｍ^３が２の場合は繰り返される単位は同一であってもよく、異なっていてもよく、
Ｙ^１およびＹ^２は各々独立的に−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＯＣＦＨ_２、−ＣＮもしくは−ＮＣＳである。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
グループ１から選ばれる化合物は下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）
【化５】

【００１５】
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１〜Ｘ^４は一般式（Ｉ）と同義である。）
で表される化合物の中から選ばれるのが好ましいが、Ｘ^１〜Ｘ^４のうち少なくともひとつがＦであり他がＨである化合物がより好ましい。低温での安定なネマチック相を得るためにはＲ^１、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル鎖、または炭素数２〜５のアルケニル基であることが好ましい。
【００１６】
低温でのより安定なネマチック相を得るためには、グループ２および３からそれぞれ２種以上選ばれることがより好ましい。
【００１７】
グループ２から選ばれる化合物は下記一般式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）で表される化合物
【化６】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ^１、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｘ^５〜Ｘ^７は一般式（ＩＩ）と同義である。）
の中から選ばれるのが好ましいが、下記一般式（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−２−３）
【００１８】
【化７】

【００１９】
（式中、Ｒ^３は一般式（ＩＩ）と同義であり、該化合物中に１，４−シクロヘキシニレン基が存在する場合、該１，４−シクロヘキシレン基は各々独立的にビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイル基で置換されていてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれるのがさらに好ましい。
【００２０】
グループ３から選ばれる化合物は下記一般式（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）で表される化合物
【化８】

（式中、Ｒ^３、Ｙ^２、Ｘ^８〜Ｘ^１０は一般式（ＩＩＩ）と同義であり、Ａ^３〜Ａ^５は各々独立的に一般式（ＩＩＩ）におけるＡ^２と同義である。）
【００２１】
の中から選ばれるのが好ましいが、下記一般式（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−２−６）
【化９】

【００２２】
（式中、Ｒ^４は一般式（ＩＩＩ）と同義であり、該化合物中に１，４−シクロヘキシニレン基が存在する場合、該１，４−シクロヘキシレン基は各々独立的にビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイル基で置換されていてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれるのがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、グループ１から選ばれる化合物が５〜３０質量％、グループ２および３から選ばれる化合物がそれぞれ２０〜６０質量％であることが必要であるが、グループ１から選ばれる化合物が５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。グループ２から選ばれる化合物は２５〜５５質量％あることが好ましく、グループ３から選ばれる化合物は２５〜５５質量％あることが好ましく、３５〜５５質量％であることがより好ましい。
【００２４】
又、グループ１、２及び３の化合物の総和は７０質量％以上であるが、８０質量％以上であることが好ましい。
【００２５】
高速応答を示す液晶組成物を得るために、一般式（ＩＶ）で表されるグループ４から選ばれる化合物
【００２６】
【化１０】

（式中、
Ｒは各々独立的に置換または非置換のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖であり、
Ａは各々独立的にシクロヘキサン環またはベンゼン環であり、
ｎは各々独立的に０または１であり、
該化合物中の１つまたは２つ以上のベンゼン環は極性基または非極性基で置換されていてもよい。）
【００２７】
を１種または２種以上含有し、該化合物の総量が１〜３０質量％であることが好ましいが、より高速な応答速度を得るためには該化合物の総量が１５〜３０質量％であることがより好ましい。また、グループ４から選ばれる１種または２種以上の化合物は下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−１６）で表される化合物群
【００２８】
【化１１】

【００２９】
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、はそれぞれ一般式（ＩＶ）と同義であり、該化合物中に１，４−シクロヘキシニレン基が存在する場合、該１，４−シクロヘキシレン基は各々独立的にビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイル基で置換されていてもよい。）
から選ばれることが好ましく、一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−３）、（ＩＶ−５）、（ＩＶ−７）、（ＩＶ−９）、（ＩＶ−１２）、（ＩＶ−１５）で表される化合物群から選ばれるのがより好ましく、一般式（ＩＶ−１）、（ＩＶ−９）、（ＩＶ−１２）で表される化合物群から選ばれるのがさらに好ましい。一般式（ＩＶ）から選ばれる化合物のＲ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であるが、アルキル基の場合には炭素数が２〜５であることが好ましく、
【００３０】
アルケニル基の場合には炭素数２〜５であることが好ましく、式（ａ）〜（ｆ）
【化１２】

（構造式は右端で環に連結しているものとする。）の構造がさらに好ましく、
（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が特に好ましい。該アルキル基又は該アルケニル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ_２−基と置換される官能基としては−Ｏ−最が好ましく、置換個数は１が最も好ましく、置換部位は６員環に直接該置換基が結合する形が最も好ましい。
【００３１】
上記ネマチック液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）は０．１６以上であるが、０．１７以上が好ましく、０．１８以上がさらに好ましい。
【００３２】
上記ネマチック液晶組成物はツイスト角が０〜１８０°であるＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳやＯＣＢ等を含むアクティブ・マトリクス−ＬＣＤに有用であるが特にアクティブ・マトリクス−ＬＣＤに有用である。また、上記液晶組成物は透過型、半透過型又は反射型の液晶表示素子に用いることができるが、屈折率異方性が高くネマチック相温度範囲が広く耐光性に優れるため、デスクトップＰＣやノートＰＣ用ＬＣＤと比較して大光量照射下かつまたは高温な状況で使用される液晶プロジェクタや液晶ＴＶ等の透過型又は反射型の液晶表示素子もしくはこれらの素子を用いた液晶表示装置に特に有用である。
【００３３】
本発明のネマチック液晶組成物は、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、（Ｉ−１−１）〜（ＩＩＩ−２−６）で表される化合物以外に、他のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、ディスコチック液晶又は螺旋を誘起する化合物などを含有していてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
式（Ｉ−ａ）〜（ＩＸ−ｄ）中におけるシクロヘキサン環はトランス体を表しており、炭素数が３以上のアルキル鎖はすべてノルマル体を表している。
以下の実施例及び比較例における混合比率を表す「％」は全て「質量％」を表す。
【００３５】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Ｔ_ＮＩ ： ネマチック―等方相転移温度（℃）
Ｔ_{→ Ｎ} ： 結晶―、ガラス―、スメクチック―ネマチック相転移温度（℃）
Δｎ ： ２５℃における複屈折率
Δε ： ２５℃における誘電率異方性
Ｖ_ｔｈ ： ２５℃におけるセル厚６．０μｍのＴＮ−ＬＣＤを構成したときのしきい値電圧
ＶＨＲ（電圧保持率） ： ８０℃におけるセル厚６．０μｍのＴＮ−ＬＣＤを構成し、このセルに印加時間６０μｓ電圧５Ｖの矩形波電界を印加したのちの０−２００ｍｓ間の電圧実効値を印加電圧値で除したもの（％）
ＩＤ（イオン密度） ： ０℃におけるセル厚６．０μｍのＴＮ−ＬＣＤを構成し、このセルに周波数０．０５Ｈｚ、電圧２０Ｖの三角波を繰り返し印加した際に出現する可動イオンに起因するピーク面積より計算される電極単位面積あたりの移動電荷量（ｐＣｃｍ^−２）
電圧保持率、イオン密度測定における「初期」とは組成物をブレンドしたそのままの状態の組成物試料を指し、「曝露」とはＯｒｉｇｉｎａｌ Ｈａｎａｕ社製光曝露装置を用いて、窒素雰囲気下密閉試験中の組成物試料を室温で３０分間処理した組成物試料を指す。
【００３６】
ＴＮ−ＬＣＤ表示素子の作製は以下のようにして行った。対向する平面透明電極上に「ＡＬ−１０５１」（ＪＳＲ社製）の有機膜を調製し、この有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角９０℃のＴＮ−ＬＣＤセルを作製し、このセルに液晶組成物を注入してＴＮ−ＬＣＤ表示素子を作製した。
【００３７】
以下に実施例に用いた化合物を示す。以後式（Ｉ−ａ）〜（ＩＸ−ｄ）の記号を以ってその化合物を表すこととする。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
【化１８】

【００４４】
【化１９】

ネマチック液晶組成物実施例１〜３を調製し、この組成物の諸特性を測定した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１に示す通り、グループ１から選ばれた化合物の合計が５〜３０質量％であり、グループ２から選ばれた化合物の合計が２０〜６０質量％であり、グループ３から選ばれた化合物の合計が２０〜６０質量％であり、グループ１〜３から選ばれる化合物の総和が７０質量％以上の液晶組成物である実施例１、２はともに０．１８以上という高いΔｎを維持しつつ、Ｔ_{→ Ｎ}が−３４℃、−３６℃と十分低く、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度ともに初期値とほとんど変わらない良好な値を示した。また、グループ１〜３から選ばれる化合物のみで構成された実施例３は０．２以上というさらに高いΔｎと、実施例１、２より高いものの比較的低いＴ_{→ Ｎ}を示し、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度ともに初期値とほとんど変わらない良好な値を示した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２に示す通り比較例１、２の場合、トラン系化合物（（Ｖ−ｂ）、（Ｖ−ｃ））をそれぞれ２２質量％、１８質量％含有している。これらの組成物はΔｎが約０．１８と高い値を持つものの、Ｔ_{→ Ｎ}がそれぞれ−１７℃、−２０℃と十分に低くなく、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度も初期値に比べて大きく悪化するという結果となった。
【００４９】
【表３】

【００５０】
また、表３に示す通り、トラン系化合物の含有量が１０質量％と比較的低い比較例３の組成物においても、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度は初期値に比べて悪化しており、グループ１〜３の化合物の総量も２５質量％と少ないためΔｎも０．１０７と低い値しか示さなかった。
【００５１】
【表４】

【００５２】
表４に示す比較例４、５はトラン系化合物をまったく含有せず、グループ１〜３の化合物をそれぞれ４５質量％、６４質量％含有する。この組成物は、広いネマチック相温度範囲を有し、光曝露試験後の電圧保持率、イオン密度も初期値とほとんど変わらない良好な値を示しているが、Δｎがそれぞれ０．１０５、０．１４８と所望の値に到達していない。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の組み合わせによって、高い屈折率異方性（Δｎ＝０．１６以上）を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、耐光性に優れた液晶組成物が得られた。また、この液晶組成物を液晶表示素子として用いた場合、駆動温度範囲が広く耐光性に優れたものであった。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ）で表されるグループ１、一般式（ＩＩ）で表されるグループ２、一般式（ＩＩＩ）で表されるグループ３のそれぞれのグループから少なくとも１種もしくは２種以上選ばれる化合物を含有し、グループ１から選ばれた化合物の合計が５〜３０質量％であり、グループ２から選ばれた化合物の合計が２０〜６０質量％であり、グループ３から選ばれた化合物の合計が２０〜６０質量％であり、グループ１〜３から選ばれる化合物の総和が７０質量％以上であることを特徴とする液晶組成物。
   

   

   （式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は各構造式において各々独立的に炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又は該アルケニル基は非置換基であるか又は置換基として１個又は２個以上の−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ_３、又は−ＣＦ_３を有することができ、該アルキル基又は該アルケニル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ_２−基は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−置換されていてもよく、
   Ｚ^１〜Ｚ^６は各々独立的に−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合を表し、
   Ａ^１およびＡ^２は、各々独立的に１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基もしくはビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイル基であり、
   Ｘ^１〜Ｘ^１０は各々独立的に−Ｆまたは−Ｈであり、
   ｍ^１およびｍ^３は各々独立的に０、１または２であり、ｍ^２は０または１であり、ｌ^１〜ｌ^３は各々独立的に０または１であるがｍ^１＋ｌ^１は１または２であり、ｍ^２＋ｌ^２は１であり、ｍ^３＋ｌ^３は２であり、該ｍ^１および／またはｍ^３が２の場合は繰り返される単位は同一であってもよく、異なっていてもよく、
   Ｙ^１およびＹ^２は各々独立的に−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＦ_２Ｈ、−ＯＣＦＨ_２、−ＣＮもしくは−ＮＣＳである。）
2. 一般式（ＩＶ）で表されるグループ４から少なくとも１種もしくは２種以上選ばれた化合物を１〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶組成物。
   

   

   （式中、
   Ｒ^５およびＲ^６は各々独立的に炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又は該アルケニル基は非置換基であるか又は置換基として１個又は２個以上の−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ_３、又は−ＣＦ_３を有することができ、該アルキル基又は該アルケニル基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ_２−は、Ｏ原子が相互に直接結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置換されていてもよく、
   Ａ^３およびＡ^４は、各々独立的に１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基もしくはビシクロ［２，２，２］オクタン−１，４−ジイル基であり、
   Ｚ^５は各々独立的に−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合を表し、
   ｍ^４は１または２であり、該ｍ^４が２の場合は繰り返される単位は同一であってもよく、異なっていてもよい。）
3. 前記一般式（Ｉ）で表されるグループ１の化合物においてｍ^１＋ｌ^１が２であることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶組成物。
4. 前記一般式（ＩＩ）で表されるグループ２および前記一般式（ＩＩＩ）で表されるグループ３からそれぞれ２種以上の化合物が選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶組成物。
5. 前記一般式（Ｉ）で表されるグループ１の化合物においてｍ^１およびｌ^１が１であり、Ｚ^１およびＺ^２が単結合である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶組成物。
6. 屈折率異方性（Δｎ）が０．１６以上である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の液晶組成物を用いたツイスト角が０°から１８０°であるツイステッドネマチック液晶表示素子。
8. 請求項７に記載の液晶表示素子を用いた液晶表示装置。