JP2004231500A

JP2004231500A - Barium titanate crystal, condenser, optical switch and fram

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Publication number: JP2004231500A
Application number: JP2003025369A
Authority: JP
Inventors: Yukikuni Akishige; 幸邦秋重; Katsuhiro Fukano; 勝洋深野
Original assignee: Shimane University
Current assignee: Shimane University
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-02-03
Also published as: JP4051437B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide barium titanate whose dielectric constant is large and whose Curie temperature is high. <P>SOLUTION: A new barium titanate crystal is a ferroelectric barium titanate crystal with a needle crystal, its composition ratio is denoted as Ba:Ti:O = 0.980:1.006:2.992, its Curie temperature is in a high temperature range of 420-480°C and its dielectric constant ε' at around the Curie temperature reaches 40000. A condenser which can be used at a high temperature in a mill and the like can be provided by using the new barium titanate crystal. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸バリウム結晶に関し、特に、キュリー温度が著しく高いチタン酸バリウム結晶、およびこのチタン酸バリウム結晶を用いたコンデンサ、光スイッチおよびＦＲＡＭに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子部品材料として利用されている強誘電体の多くは、ペロブスカイト構造、擬イルメナイト構造、タングステン・ブロンズ構造を有する酸化物である。その中でも、セラミック圧電素子として現在最も幅広く利用されているものに、チタン酸ジルコン酸鉛、通称ＰＺＴがある。
【０００３】
また、同様に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）も、ペブロスカイト構造をとり、強誘電体材料として広く用いられている。ＢａＴｉＯ_３は、同質多形結晶が存在し、立方晶型と六方晶型が知られている。これらは、どちらも強誘電体である。また、ＢａＴｉＯ_３は、従来知られている強誘電体物質に比べ、単純な構造をしているにもかかわらず、室温付近において高い誘電性を示し、化学的、機能的にも安定でもある。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｋ．Ｗ．ＫｉｒｂｙａｎｄＢ．Ａ．Ｗｅｃｈｓｌｅｒ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７４（１９９１）１８４１．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では以下の問題点があった。
すなわち、ＰＺＴには鉛が含まれており、環境上好ましくないという問題点があった。また、特に生産設備現場などの工業用用途として用いる場合には、一般的に、より誘電率が高く、より温度が高い雰囲気下でも使用に耐えうる誘電体であることが望ましい。
【０００６】
また、強誘電体は光スイッチとしての応用が想定されるが、この場合には、無色透明な誘電体であることが望ましい。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであって、誘電率の高いチタン酸バリウムを提供することを目的とする。
また、キュリー温度の高いチタン酸バリウムを提供することを目的とする。
また、無色透明なチタン酸バリウムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、後述する結晶の育成方法により、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明（請求項１）は、組成比がＢａ：Ｔｉ：Ｏ＝０．９８０：１．００６：２．９９２の針状結晶である強誘電性の新規なチタン酸バリウム結晶である。
【０００９】
また、本発明（請求項２）は、粉末Ｘ線回折により、２θ＝１９．３５°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１０】
また、本発明（請求項３）は、粉末Ｘ線回折により、２θ＝２１．５３°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１１】
また、本発明（請求項４）は、粉末Ｘ線回折により、２θ＝２５．６５°±０．１０°にピークを有する強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１２】
また、本発明（請求項５）は、ＢａＯ／ＴｉＯ_２＝３３／６７のｍｏｌ比率の混合原料をＫｉｒｂｙ＆ＷｅｃｈｓｌｅｒのＢａＯ−ＴｉＯ_２系相図に示される固体立方晶ＢａＴｉＯ_３＋液相の混合相と全液相との境界温度より１０℃程度高い温度で溶融した後、これを徐冷して種結晶を育成し、次いで、この種結晶を前記境界温度に昇温した状態から急冷して得られる強誘電性チタン酸バリウム結晶である。なお、相図では必ずしも明瞭ではないが、上記境界温度を本発明者らは１３７６℃と読み取り新規チタン酸バリウムを得た。
【００１３】
また、本発明（請求項６）は、４２０℃〜４８０℃までのいずれかの温度に少なくとも一つの強誘電性相転移温度を有する強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１４】
また、本発明（請求項７）は、キュリーワイス定数ＣがＣ＝２．０×１０^５〜３．５×１０^５にある針状結晶の強誘電性チタン酸バリウム結晶である。
【００１５】
また、本発明（請求項８）は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とするコンデンサである。また、本発明（請求項９）は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とする光スイッチである。また、本発明（請求項１０）は、請求項１〜７のいずれか一つに記載の強誘電性チタン酸バリウム結晶を用いたことを特徴とするＦＲＡＭである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、チタン酸バリウムが結晶状態において強誘電性を発揮するが、チタン酸バリウム結晶を単にチタン酸バリウムと適宜表現することとする。
まず、従来知られているＢａＯ‐ＴｉＯ_２系相図を示す。図１は、Ｋｉｒｂｙ＆Ｗｅｃｈｓｌｅｒによる相図であって、ＢａＯとＴｉＯ_２の混合割合を横軸に、温度を縦軸として、混合物がどのような結晶形をとるかを示した図である。ここで、ＢａＯ／ＴｉＯ_２＝３３／６７（ｍｏｌ比）の相を見ると、１３７６℃付近を超える温度ではすべて液相（全液相と適宜称する）であり、１３３２℃を超え１３７６℃付近未満の温度ではｃｕｂｉｃＢａＴｉＯ_３Ｓ．Ｓ．＋Ｌｉｑｕｉｄの混合相（固体立方晶チタン酸バリウムと液相の混合相）であり、１３３２℃未満ではｃｕｂｉｃＢａＴｉＯ_３＋Ｂａ_６Ｔｉ_１７Ｏ_４０の結晶の混在相であることがわかる。
【００１７】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、上記混合比のＢａＯ＋ＴｉＯ_２の混合物を１３７６℃付近〜１３９５℃付近の温度領域で徐冷と急冷の二つの工程を経させることにより、新規なチタン酸バリウム結晶を育成することに成功した。結晶の育成に際しては、電気炉を用い、炉温（炉中心温度）の最高温度が１３７６℃付近〜１３９５℃付近になるように設定した。実際の出発物質としては、ＢａＴｉＯ_３とＴｉＯ_２を用い、ＢａＴｉＯ_３／ＴｉＯ_２＝３３／３４（ｍｏｌ比）の割合で混合した。用いたチタン酸バリウムは、ＢａＴｉＯ_３：キシダ化学社製（純度９９．９８％）であり、酸化チタンは、ＴｉＯ_２：ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ，Ｉｎｃ製．（９９．９＋％）である。結晶育成には、セルフフラックス法を用いた。
【００１８】
具体的には、以下の手順で実験をおこなった。
１：ＢａＴｉＯ_３およびＴｉＯ_２を電子天秤で１／１００００ｇの単位で量りとった。以下に示す実験例では、すべてＢａＴｉＯ_３＝２３．０８５ｇ、ＴｉＯ_２＝８．１４７７ｇの仕込量とした。
２：めのう乳鉢で１時間から２時間程度試料をすり潰し、その後、白金るつぼに投入した。
３：電気炉で試料を溶融固化した。具体的には、試料を入れた白金るつぼをアルミナるつぼの中に入れ、これをＳＵＰＥＲＴＨＡＬ（カンタムガデリウスＫ．Ｋ製）電気炉にセットした。次いで、所定の温度で試料を溶融し、その後徐冷した（以降、徐冷工程と適宜称する）。得られた固体をもう一度所定の温度で溶解条件下としてから急冷した（以降、急冷工程と適宜称する）。電気炉の温度プログラムについては後述する。なお、徐冷工程または急冷工程で、実験環境が還元雰囲気となった場合は、適宜雰囲気ガスを空気としてアニールした（以降、徐歪工程と適宜称する）。
４：室温まで冷えた後、白金るつぼの底を木槌でたたき、固化した試料を落とした。その中から単結晶を回収した。なお、図２に実験に用いた白金るつぼとアルミナるつぼの概略構成を示した。
【００１９】
【実施例】
〔実験１〕
実験１の電気炉の温度設定と実際の炉中心温度の関係を表１〜表４に示す。
【表１】

・工程後の試料の状態：黒い筋状の領域とそれ以外の白色の領域とが混在した固体がるつぼの底に形成された。
・特記事項：炉から硫黄のような悪臭が発生した。これは、用いた炉が新品であり、十分仮焼きを行っていなかったためと考えられる。
【００２０】
【表２】

・工程後の試料の状態：徐冷工程後の黒い部分がすべて白色となった。結晶は目視では確認できなかった。
【００２１】
【表３】

・工程後の試料の状態：つぼの底に白色の固体が形成され、所々に目視で確認できる程度の大きさ（長さ約５ｍｍ）の結晶であって無色の領域から析出した黒色の針状の結晶が形成された。
・特記事項：炉から硫黄のような悪臭が発生した。
【００２２】
【表４】

・工程後の試料の状態：黒色の針状結晶がそのまま無色の針状結晶となった。
【００２３】
実験１で得られた針状結晶を以降結晶Ａと表記する。図３は、実験１により得られた無色透明の針状結晶Ａの概観を撮影した写真である。
【００２４】
〔実験２〕
実験２の電気炉の温度設定と実際の炉中心温度の関係を表５および表６に示す。
【表５】

・工程後の試料の状態：つぼの底に一様な白色の固体が形成された。結晶は目視では確認できなかった。
【００２５】
【表６】

・工程後の試料の状態：つぼの底に無色の固体が形成され、所々に目視で確認できる程度の大きさ（長さ５ｍｍ程度）の結晶であって無色の領域から析出した無色透明の針状の結晶と黄色の有色透明の粒状結晶が形成された。
【００２６】
実験２で得られた針状結晶を以降結晶Ｂと表記する。また、実験２で得られた黄色の有色透明の粒状結晶を以降結晶Ｃと表記する。図４は、実験２により得られた無色透明の針状結晶Ｂと黄色の有色透明の粒状結晶Ｃの概観を撮影した写真である。
【００２７】
〔実験３〕
実験３の電気炉の温度設定と実際の炉中心温度の関係を表７および表８に示す。
【表７】

・工程後の試料の状態：つぼの底に一様な白色の固体が形成された。結晶は目視では確認できなかった。
【００２８】
【表８】

・工程後の試料の状態：つぼの底に白色の固体が形成されたが、目視では針状の結晶は確認できなかった。
【００２９】
実験３で得られた固体を固体Ｄと表記する。図５は、実験３により得られた固体の概観を撮影した写真である。
【００３０】
以上の実験の結果、所定の条件の下に無色透明の針状結晶が得られることが確認できた。これまで知られているチタン酸バリウムは、その結晶の型によらず、すべて黄ないし茶系統の有色結晶である。得られた無色透明の針状結晶が新規な結晶であることを証明すべく、その物性を測定した。
【００３１】
〔試料の分析〕
（粉末Ｘ線回折）
まず、粉末Ｘ線回折法による分析を試みた。測定装置は、ＲＩＧＡＫＵＲＩＮＴ２０００を用いた。プローブ光としてＣｕの管球から発生するＫα_１、Ｋα_２特性Ｘ線を使用した。Ｋβ線は、Ｎｉフィルターでカットした。測定開始角度は１０．０００°、測定終了角度は８０．０００°、ステップ角度は０．０５°とした。
図６は、結晶ＡのＸ線回折パターンを示した図である。
図７は、結晶ＢのＸ線回折パターンを示した図である。
図８は、固体ＤのＸ線回折パターンを示した図である。
図９は、同様の測定機器で測定した立方晶ＢａＴｉＯ_３（ｃ−ＢａＴｉＯ_３）のＸ線回折パターンを示した図である。
【００３２】
測定結果から、結晶Ａ（図６参照）の対称性は非常に低いことが確認できた。また、図６に示した結晶Ａのパターンと図９に示した立方晶ＢａＴｉＯ_３セラミック（室温では正方晶）のパターンを比較すると、２θ＝４４．８５３°（立方晶ＢａＴｉＯ_３では面（００２））２θ＝４５．３７５°（立方晶ＢａＴｉＯ_３では面（２００））だけが一致しており、その他のピークは全く一致しないことが確認できた。したがって、結晶Ａは、新規のチタン酸バリウムであることが確認できた。特に、この新規チタン酸バリウムは、粉末Ｘ線回折により２θ＝１９．３５°±０．１０°，２１．５３°±０．１０°，２５．６５°±０．１０°といった低角度側にピークを有する点が特徴的であり、本願発明者はこれにより新規チタン酸バリウムであるか否かを判定できると考える。
【００３３】
図７に示した結晶Ｂのパターンと図６に示した結晶Ａのパターンと比較すると、出力強度は若干異なるが、ピークのでる角度（２θ°）は、ほぼ一致することが確かめられた。したがって、結晶Ａと結晶Ｂとは、同じ結晶系であるといえる。
【００３４】
図８に示した固体Ｄのパターンを検討すると、図６に示した結晶Ａのパターンと図９に示した立方晶ＢａＴｉＯ_３セラミックのパターンがミックスしているパターンであることがわかる。したがって、固体Ｄの中には一部に微小な結晶Ａが形成されていると思われる。
【００３５】
なお、結晶Ａを偏光顕微鏡で観察したところ、すべての方向で消光したため、結晶Ａの構造は光学的二軸性結晶であると考えられる。光学的二軸性結晶には、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系があるので、新規チタン酸バリウムは、この３つのいずれかの結晶系をとると考えられる。
【００３６】
（ＥＰＭＡ測定）
次に、結晶Ａの組成を電子プローブマイクロアナライザー（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）により調べた。結晶Ａから５個を選び、１２点で測定した。図１０は、結晶Ａの組成をＢａ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｘ＋２ｙと表現したときのＢａとＴｉの存在比を示す図である。図では、縦軸をＢａの存在割合ｘ、横軸をＴｉの存在割合ｙとしている。Ｂａの存在割合ｘが増えれば、Ｔｉの存在割合ｙが減少しており、Ｂａ、Ｔｉ以外の物質の混入がないことと組成が一定であることが確認できた。測定したすべての点で、Ｂａが１より小さく、Ｔｉが１より大きかった。以上のことから、結晶Ａは、チタンリッチなチタン酸バリウムであることが確認できた。１２点で平均するとｘ＝０．９８０、ｙ＝１．００６、ｘ＋２ｙ＝２．９９２であり、これらの組成比率の誤差は０．５％以下である。したがって、得られた新規チタン酸バリウムの組成は、誤差はあるものの、Ｂａ_{０．９８０}Ｔｉ_{１．００６}Ｏ_{２．９９２}と表現可能であるといえる。
【００３７】
なお、ＥＰＭＡ測定には、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｍ電子プローブマイクロアナライザーを用いた。硬化剤としてトリエチレンテトラミンを用い、ビスフェノール−Ａ−ジグリシディルエーテルを主成分とするエポキシ系樹脂により試料を固定した。なお、補正計算は、ＺＡＦ補正を使用した。標準試料には、分析用のＢａＴｉＯ_３単結晶を用いた。
【００３８】
（誘電率測定−誘電率の周波数依存と誘電率の温度依存について）
次に、針状結晶Ａを用いて、結晶成長軸（以降適宜ｃ軸と称する）方向とこれに垂直な方向の誘電率（実数部ε’および虚数部ε’’）の周波数特性を測定した。測定用試料の作成手順を以下に示す。
１：結晶をロウで固定し、切断機（ＩＭＰＴＥＣＨ社ＰＣ１０ＰＲＥＣＩＳＩＯＮＣＵＴＴＥＲ）を用いて薄く切断した。
２：切断した結晶を研磨し、ｃ軸の軸出しをした。
３：ダイヤルゲージで試料の厚みを数回測定し、平均値をもってその試料の厚みとした。
４：結晶に電極とリード線を取り付けた。具体的には、まず、結晶の一方の面に、銀ペースト（ＤｕｐｏｎｄＮｏ．７０９５）を薄く塗った。この面の中央にφ＝０．２５ｍｍの金線をとり付け、十分乾くまでそのまま放置した。反対の面にも同様に銀ペーストと金線をとり付けた。最後にヒーターを１５０℃まで上げて完全にペーストを乾かした。
５：作成した試料をＭＩＲＡ−３０００（ＵＬＶＡＣ製）に入れ、室温から５００℃まで１０分で上昇させて電極を焼き付けた。
なお、作成した試料の様子を図１１に示す。
【００３９】
図１２は、ｃ軸方向についての室温における結晶Ａの誘電率の周波数特性を示す図である。
図１３は、ｃ軸に垂直な方向についての室温における結晶Ａの誘電率の周波数特性を示す説明図である。
【００４０】
図１２に見てとれるように、ｃ軸方向の誘電率は対数プロットにおける線形性が高周波まで観測されていることがわかる。
【００４１】
続いて、印加電圧の周波数を変化させ、結晶Ａ、結晶Ｂ、結晶Ｄ、固体Ｄおよび結晶Ｃの誘電率の温度依存の特性を測定した。ＬＣＲメータは、ＨＰ４２８５ＡおよびＨＰ４２８４Ａの２台を用いた。ＨＰ４２８５Ａを用いる場合は、印加する交流電圧を７５ｋＨｚ、１２０ｋＨｚ、３００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚ、３０００ｋＨｚ、５０００ｋＨｚとして測定した。ＨＰ４２８４Ａを用いる場合は、印加する交流電圧を３０Ｈｚ、１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１０００ｋＨｚとして測定した。
【００４２】
高温側の測定では、温度コントローラーＣＨＩＮＯＳＵ１０１２００ＮＳを用い試料雰囲気温度を上昇させ、デジタルマルチメーターＫＥＩＴＨＬＥＹ２０００ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲにより試料温度を測定した。温度コントローラーの昇温速度は１．０Ｋ／ｍｉｎ、または２．０Ｋ／ｍｉｎに設定した。試料へ印加する電圧は１Ｖとして、上記の各周波数の交流電圧にて測定をおこなった。
【００４３】
低温側の測定では、クライオスタットを用いた（ＩｗａｔａｎｉＣＲＴ−Ｍ３１０−ＲＥ）。試料は８時間かけて約１０Ｋから３００Ｋまで上昇させた。試料へ印加する電圧は１Ｖとして、上記の各周波数の交流電圧にて測定をおこなった。
【００４４】
測定サンプルの番号と大きさを表９に示す。
【表９】

【００４５】
図１４は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ１）の誘電率の温度依存の特性を測定した図である。
【００４６】
図１５は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第１回目の測定結果を示した図である。
図１６は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第２回目の測定結果を示した図である。
図１７は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第３回目の測定結果を示した図である。
図１８は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第４回目の測定結果を示した図である。
図１９は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第５回目の測定結果を示した図である。
【００４７】
図２０は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ３）の誘電率の温度依存特性について、第１回目の測定結果を示した図である。
図２１は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ３）の誘電率の温度依存特性について、第２回目の測定結果を示した図である。
図２２は、結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）と立方晶ＢａＴｉＯ_３の誘電率の温度依存特性を比較した図である。
【００４８】
図２３は、結晶Ｂ（サンプル番号Ｂ１）の誘電率の温度依存の特性を測定した図である。
【００４９】
図２４は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第１回目の測定結果を示した図である。なお、ヒーティングの場合とは、昇温過程におけるという意味である。
図２５は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第１回目の測定結果を示した図である。なおクーリングの場合とは、降温過程におけるという意味である。
図２６は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第２回目の測定結果を示した図である。
図２７は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第２回目の測定結果を示した図である。
図２８は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第３回目の測定結果を示した図である。
図２９は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第３回目の測定結果を示した図である。
図３０は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、１０００ｋＨの交流電場に対する３回のヒーティング結果を重ね合わせた図である。
図３１は、固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、１０００ｋＨの交流電場に対する３回のクーリング結果を重ね合わせた図である。
【００５０】
図３２は、結晶Ｃ（サンプル番号Ｃ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の測定結果を示した図である。
図３３は、結晶Ｃ（サンプル番号Ｃ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の測定結果を示した図である。
【００５１】
以上の測定結果から、結晶Ａおよび結晶Ｂに関しては、４３０℃または４８０℃付近に誘電異常が見られる（図１４〜図２１、図２３参照）。従来知られている立方晶ＢａＴｉＯ_３が示す誘電異常の温度は１３０℃であるので（図２２参照）、この点からも本実験により得られた結晶は新規チタン酸バリウムであることが裏付けられ、そのキュリー温度も従来のチタン酸バリウム結晶のキュリー温度より遙かに高いことが確認できた。
【００５２】
ｃ軸方向に関しては新規チタン酸バリウム結晶は、最高で４０，０００に達する高誘電率を有することも確認できた（図１４参照）。新規チタン酸バリウム結晶は、周波数依存があり、周波数を上げていくと誘電率は下がっていきキュリー温度付近では３０００ｋＨｚで下げ止まることも確認できた（図１４など参照）。
【００５３】
なお、同一のサンプルを用いて誘電率の温度依存特性を繰り返し測定すると、全体的に誘電率が低下していくことも確認された。図１５に示したサンプル番号Ａ２の結晶は、１回目の測定時には最大の誘電率が約３５，０００あったものが、図１７に示した３回目の測定時には、最大の誘電率が約２８，０００にまで低下している。これは、誘電率の虚数部ε”では、キュリー温度以上の損失が測定を重ねるたびに小さくなっているために誘電率が下がっているものと考えられる。また、測定前に無色透明であった結晶が、２回目の測定後には黄色く濁っていた。図３４は、測定前の透明結晶とサンプルＡ２の２回の測定経過後の着色の様子を示した図である。
【００５４】
また、図１８および図１９に示したように、サンプルＡ２の４回目以降の測定では、誘電率の低下は収まる一方、キュリー温度付近において誘電率の振る舞いに変化が現れる。即ち、４回目の測定では、キュリー温度付近の誘電率の立ち上がりが鋭くなり、周波数を上げていくと高温側にキュリー温度がスライドする現象が確認された。
【００５５】
しかしながら、５回目の測定では、４回目の測定で確認された現象とは異なり、キュリー温度付近の誘電率の山が平らとなり、ピークが２つに分かれるように見える現象が確認された。なお、図示を省略するが、Ａ２のサンプルで０Ｋから８５０Ｋにおける誘電率の温度依存測定を行ったところ、低温域（室温以下）で誘電異常は見らなかった。したがって新規チタン酸バリウムの相転移点は、従来知られているチタン酸バリウムの相転移点より高い温度域に少なくとも一つ存在し、従来知られているチタン酸バリウムの相転移点付近以下の温度には存在しないと思われる。
【００５６】
サンプルＢ１の針状単結晶の誘電率の温度依存特性については、サンプルＡシリーズと異なり、キュリー温度が約４８０℃付近であることが確認された（図２３参照）。
【００５７】
結晶の明瞭でない固体Ｄについては、すべての測定において１３４℃から１４０℃の間に小さな誘電異常が見られた（図２４〜図２９参照）。これは、立方晶ＢａＴｉＯ_３も育成されている証拠である。一方、１回目測定のヒーティング時には４００℃付近の誘電異常見られなかったが（図２４参照）、２回目以降には見られるようになった（図２６および図２８参照）。また、クーリング時には、１回目から３６０℃付近に誘電異常が観測された（図２５参照）。この誘電異常は立方晶ＢａＴｉＯ_３では観測されるものではないため、固体Ｄには、結晶Ａおよび結晶Ｂと同様の新規ＢａＴｉＯ_３が混在しているものと考えられる。
【００５８】
なお、図３０および図３１に示したように、ヒーティング、クーリングともに測定を重ねるにつれて３００℃以上の誘電率の大きさが小さくなり、３６０℃と４００℃付近の誘電異常も確認しづらくなる。１回目のヒーティング時に３６０℃付近の誘電異常が見られなかった点や測定回数に従ってこの誘電異常が不明瞭となった点を考え合わせると、固体Ｄ中の微少な新規チタン酸バリウムが熱により変質した可能性が示唆される。
【００５９】
黄色の有色結晶Ｃの誘電率の温度依存を測定したところ、ヒーティング時はキュリー温度が１３６℃（４０９Ｋ）、クーリング時はキュリー温度が１３０℃（４０３Ｋ）であった（図３２および図３３参照）。したがって、結晶Ｃは、新規ＢａＴｉＯ_３ではなく立方晶ＢａＴｉＯ_３であることが判明した。
【００６０】
（導電率について）
次に、結晶Ａと結晶Ｂの導電率を調べた。図３５は、結晶Ａのキュリー温度付近の導電率σを示した図である。図３６は、結晶Ｂのキュリー温度付近の導電率σを示した図である。図３５と図３６を比較すると、キュリー温度以上の温度領域では、結晶Ａの方が結晶Ｂに比して誘電率が１桁以上大きい。結晶Ａおよび結晶ＢのＸ線回折パターンより結晶構造はほぼ同じと考えられるため、電導性の違いは結晶育成時の雰囲気ガスに依存すると考えられる。
【００６１】
（キュリーワイス定数とキュリーワイス温度の検討）
次に、誘電率の測定データから、キュリーワイス温度Ｔ_０とキュリーワイス定数Ｃを求めた。キュリーワイスの法則を示す式１／ε’＝（Ｔ―Ｔ_０）／Ｃと、サンプルＡ２に対する第３回目の測定の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータ（図１７参照）から、縦軸を誘電率の逆数１／ε’に横軸を温度Ｔ（℃）として、Ｖ字を外挿してＴ_０とＣを求めた。
【００６２】
図３７は、サンプルＡ２に対する第３回目の測定の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づいて、Ｔ_０とＣを求める際の外挿図である。図示したように、キュリーワイス温度Ｔ_０はＴ_０＝４１９℃、高温側のキュリーワイス定数ＣはＣ＝３．５×１０^５℃（Ｔ＞Ｔ_０＝４１９℃）であった。このＣの値は、従来知られている強誘電体のうち、最高レベルにあるＫＮｂＯ_３と同じ大きさであることがわかった。
【００６３】
なお、サンプルＢ１についても３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づき、キュリーワイス温度Ｔ_０とキュリーワイス定数Ｃを求めた。図３８は、サンプルＢ１の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づき、Ｔ_０とＣを求める際の外挿図である。図示したように、キュリーワイス温度Ｔ_０はＴ_０＝４７８℃、高温側のキュリーワイス定数ＣはＣ＝２．０×１０^５℃（Ｔ＞Ｔ_０＝４７８℃）であった。
【００６４】
（自発分極の測定）
次に、新規チタン酸バリウムの自発分極を測定した。測定方法について説明する。測定用の試料は、誘電率測定と同じ要領で作成して準備した。測定に際しては、クライオスタットを用い、これに結晶を固定した。放電防止のためクライオスタット内にシリコンオイルを結晶全体がつかるように満たした。印加電圧と試料の厚みから、電場の強さＥに測定データを変換し、基準既知コンデンサの電圧と試料の面積、基準既知コンデンサの容量Ｃ_０から電束密度Ｄへの変換も行った。
【００６５】
測定には結晶Ａを用いた。測定用試料の大きさは、面積Ｓ＝０．４２ ×１０^−６（ｍ^２）、距離ｄ＝０．２９ × １０^−３（ｍ）、静電容量Ｃ_０＝０．００５６（ｐＦ）である。この試料に０．５Ｈｚの三角波を印加して室温で測定を行った。図３９は、結晶ＡのＤ−Ｅ履歴曲線を示した図である。図から明らかなように、自発分極が観測され、強誘電体であることがこの点からも確認できた。自発分極の大きさは約６．６μＣ／ｃｍ^２であった。
【００６６】
〔適用例〕
以上説明したように、本発明の新規チタン酸バリウムは従来知られているチタン酸バリウムよりキュリー温度が著しく高いので、使用環境が高温であっても機能を損なうことがない。したがって、生産設備（生産工場）などの工業用設備においても使用に耐えうる。さらに、特にキュリー温度付近で、従来のチタン酸バリウムに比して著しく誘電率が高いので、利用価値が高い。したがって、工業用用途の大容量のコンデンサに適用可能である。
【００６７】
また、本発明の新規チタン酸バリウムは、強誘電体であることに加え、その結晶が無色透明であるという特徴を有する。したがって、光スイッチとしての適用が可能である。すなわち結晶両端を電極として、これに電圧をかけると、電場の大きさによって結晶に入射した光の進路が変わる。これにより、たとえば光を受光体に当てたり外したりすることが可能である。さらには、入射光の波長によって光を分配できるのでＷＤＭ（ＷａｖｅｌｅｎｇｔｈＤｉｖｉｓｉｏｎＭｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ）への適用が可能となる。特に、本発明の新規チタン酸バリウムは、透明であるためその設計自由度も高い。
【００６８】
また、本発明の新規チタン酸バリウムを利用してＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）に適用してもよい。
【００６９】
なお、本発明の新規チタン酸バリウムの製造方法は、上述した徐冷工程と急冷工程の二つの工程を経ることにより得ることができるが、本発明の新規チタン酸バリウムは、この製造方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造されたものも含む。すなわち、本発明は、本実施の形態および本実施例に示した特性を備える新規チタン酸バリウムを意味し、製造方法は本発明の結晶を特定するための要素として言及したものに過ぎない。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、誘電率およびキュリー温度が高く、無色透明な新規チタン酸バリウムを提供することができた。また、この新規チタン酸バリウムを利用し、高温であっても自発分極を維持するコンデンサを提供することができた。また、この新規チタン酸バリウムを利用した光スイッチを提供することができた。また、この新規チタン酸バリウムを利用したＦＲＡＭを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｋｉｒｂｙ＆Ｗｅｃｈｓｌｅｒによる相図であって、ＢａＯとＴｉＯ_２の混合割合を横軸に、温度を縦軸として、混合物がどのような結晶形をとるかを示した図である。
【図２】実験に用いた白金るつぼとアルミナるつぼの概略構成図である。
【図３】実験１により得られた無色透明の針状結晶Ａの概観を撮影した写真である。
【図４】実験２により得られた無色透明の針状結晶Ｂと黄色の有色透明の粒状結晶Ｃの概観を撮影した写真である。
【図５】実験３により得られた固体の概観を撮影した写真である。
【図６】結晶ＡのＸ線回折パターンを示した図である。
【図７】結晶ＢのＸ線回折パターンを示した図である。
【図８】固体ＤのＸ線回折パターンを示した図である。
【図９】結晶Ａ、結晶Ｂおよび固体Ｄと同様の測定機器で測定した立方晶ＢａＴｉＯ_３のＸ線回折パターンを示した図である。
【図１０】結晶Ａの組成をＢａ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｘ＋２ｙにより表したときのＢａとＴｉの存在比を示す図である。
【図１１】誘電率測定のために作成した試料の概念図である。
【図１２】ｃ軸方向についての室温における結晶Ａの誘電率の周波数特性を示す図である。
【図１３】ｃ軸に垂直な方向についての室温における結晶Ａの誘電率の周波数特性を示す説明図である。
【図１４】結晶Ａ（サンプル番号Ａ１）の誘電率の温度依存の特性を測定した図である。
【図１５】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第１回目の測定結果を示した図である。
【図１６】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第２回目の測定結果を示した図である。
【図１７】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第３回目の測定結果を示した図である。
【図１８】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第４回目の測定結果を示した図である。
【図１９】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）の誘電率の温度依存特性について、第５回目の測定結果を示した図である。
【図２０】結晶Ａ（サンプル番号Ａ３）の誘電率の温度依存特性について、第１回目の測定結果を示した図である。
【図２１】結晶Ａ（サンプル番号Ａ３）の誘電率の温度依存特性について、第２回目の測定結果を示した図である。
【図２２】結晶Ａ（サンプル番号Ａ２）と立方晶ＢａＴｉＯ_３の誘電率の温度依存特性を比較した図である。
【図２３】結晶Ｂ（サンプル番号Ｂ１）の誘電率の温度依存の特性を測定した図である。
【図２４】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第１回目の測定結果を示した図である。
【図２５】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第１回目の測定結果を示した図である。
【図２６】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第２回目の測定結果を示した図である。
【図２７】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第２回目の測定結果を示した図である。
【図２８】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の第３回目の測定結果を示した図である。
【図２９】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の第３回目の測定結果を示した図である。
【図３０】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、１０００ｋＨの交流電場に対する３回のヒーティング結果を重ね合わせた図である。
【図３１】固体Ｄ（サンプル番号Ｄ１）の誘電率の温度依存特性について、１０００ｋＨの交流電場に対する３回のクーリング結果を重ね合わせた図である。
【図３２】結晶Ｃ（サンプル番号Ｃ１）の誘電率の温度依存特性について、ヒーティングの場合の測定結果を示した図である。
【図３３】結晶Ｃ（サンプル番号Ｃ１）の誘電率の温度依存特性について、クーリングの場合の測定結果を示した図である。
【図３４】透明結晶とサンプルＡ２の２回の測定経過後の着色の様子を示した図である。
【図３５】結晶Ａのキュリー温度付近の導電率σを示した図である。
【図３６】結晶Ｂのキュリー温度付近の導電率σを示した図である。
【図３７】サンプルＡ２に対する第３回目の測定の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づいて、Ｔ_０とＣを求める際の外挿図である。
【図３８】サンプルＢ１の３０００ｋＨｚの誘電率の温度特性のデータに基づき、Ｔ_０とＣを求める際の外挿図である。
【図３９】結晶ＡのＤ−Ｅ履歴曲線を示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a barium titanate crystal, and more particularly to a barium titanate crystal having a remarkably high Curie temperature, and a capacitor, an optical switch, and an FRAM using the barium titanate crystal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, most ferroelectrics used as electronic component materials are oxides having a perovskite structure, a pseudo-ilmenite structure, and a tungsten-bronze structure. Among them, the most widely used ceramic piezoelectric element at present is lead zirconate titanate, commonly called PZT.
[0003]
Similarly, barium titanate (BaTiO 3)₃) Also have a perovskite structure and are widely used as ferroelectric materials. BaTiO₃Has polymorphous crystals of cubic type and hexagonal type. These are both ferroelectrics. In addition, BaTiO₃Although it has a simpler structure than a conventionally known ferroelectric substance, it shows high dielectric properties near room temperature and is chemically and functionally stable.
[0004]
[Non-patent document 1]
K. W. Kirby and B.S. A. Wechsler: J. Am. Ceram. Soc. 74 (1991) 1841.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional technique has the following problems.
That is, there is a problem that PZT contains lead and is environmentally unfavorable. In particular, in the case where the dielectric material is used for industrial use such as at a production facility site, it is generally desirable that the dielectric material has a higher dielectric constant and can withstand use even in an atmosphere at a higher temperature.
[0006]
Further, the ferroelectric substance is expected to be used as an optical switch. In this case, it is preferable that the ferroelectric substance be a colorless and transparent dielectric substance.
[0007]
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide barium titanate having a high dielectric constant.
Another object is to provide barium titanate having a high Curie temperature.
Another object is to provide a colorless and transparent barium titanate.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have completed the present invention by a crystal growing method described later. That is, the present invention (claim 1) is a novel ferroelectric barium titanate crystal which is an acicular crystal having a composition ratio of Ba: Ti: O = 0.980: 1.006: 2.992.
[0009]
The present invention (claim 2) is a ferroelectric barium titanate crystal having a peak at 2θ = 19.35 ° ± 0.10 ° by powder X-ray diffraction.
[0010]
Further, the present invention (claim 3) is a ferroelectric barium titanate crystal having a peak at 2θ = 21.53 ° ± 0.10 ° by powder X-ray diffraction.
[0011]
The present invention (claim 4) is a ferroelectric barium titanate crystal having a peak at 2θ = 25.65 ° ± 0.10 ° by powder X-ray diffraction.
[0012]
Further, the present invention (claim 5) provides a device comprising BaO / TiO.₂= 33/67 mol ratio of KirO & Wechsler's BaO-TiO₂Solid cubic BaTiO shown in system diagram₃After melting at a temperature about 10 ° C. higher than the boundary temperature between the mixed phase of the + liquid phase and the entire liquid phase, the melt was gradually cooled to grow a seed crystal, and then the seed crystal was heated to the boundary temperature. It is a ferroelectric barium titanate crystal obtained by quenching from a state. Although not always clear in the phase diagram, the present inventors read the above boundary temperature at 1376 ° C. to obtain a novel barium titanate.
[0013]
The present invention (claim 6) is a ferroelectric barium titanate crystal having at least one ferroelectric phase transition temperature at any temperature from 420 ° C to 480 ° C.
[0014]
In the present invention (claim 7), the Curie-Weiss constant C is C = 2.0 × 10⁵~ 3.5 × 10⁵The ferroelectric barium titanate crystal of a needle-like crystal described in the above.
[0015]
Further, the present invention (claim 8) provides a capacitor using the ferroelectric barium titanate crystal according to any one of claims 1 to 7. Further, the present invention (claim 9) is an optical switch using the ferroelectric barium titanate crystal according to any one of claims 1 to 7. According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an FRAM using the ferroelectric barium titanate crystal according to any one of the first to seventh aspects.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, barium titanate exhibits ferroelectricity in a crystalline state, but the barium titanate crystal is simply expressed as barium titanate as appropriate.
First, the conventionally known BaO-TiO₂The system diagram is shown. FIG. 1 is a phase diagram by Kirby & Wecsler, which shows BaO and TiO.₂FIG. 3 is a diagram showing what crystal form the mixture takes, with the mixing ratio of the mixture taken along the horizontal axis and the temperature taken along the vertical axis. Here, BaO / TiO₂Looking at the phase of = 33/67 (mol ratio), all phases are liquid phases (referred to as “all liquid phases”) at temperatures exceeding about 1376 ° C., and cubic BaTiO is obtained at temperatures exceeding 1332 ° C. and less than about 1376 ° C.₃ S. S. + Liquid mixed phase (mixed phase of solid cubic barium titanate and liquid phase), and at less than 1332 ° C., cubic BaTiO 3₃+ Ba₆Ti₁₇O₄₀It can be seen that this is a mixed phase of crystals.
[0017]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the mixing ratio of BaO + TiO₂By subjecting the mixture to two steps of slow cooling and rapid cooling in a temperature range of about 1376 ° C. to about 1395 ° C., a new barium titanate crystal was successfully grown. When growing the crystals, an electric furnace was used, and the maximum furnace temperature (furnace center temperature) was set to be around 1376 ° C. to 1395 ° C. The actual starting material is BaTiO₃And TiO₂Using BaTiO₃/ TiO₂= 33/34 (molar ratio). The barium titanate used was BaTiO₃: Manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. (purity 99.98%), and titanium oxide is TiO₂: Manufactured by Aldrich Chemical Co, Inc. (99.9 +%). The self-flux method was used for crystal growth.
[0018]
Specifically, the experiment was performed according to the following procedure.
1: BaTiO₃And TiO₂Was weighed with an electronic balance in units of 1/10000 g. In the experimental examples shown below, all of BaTiO₃= 23.085g, TiO₂= 8.1477 g.
2: The sample was ground in an agate mortar for about 1 to 2 hours, and then put into a platinum crucible.
3: The sample was melted and solidified in an electric furnace. Specifically, the platinum crucible containing the sample was placed in an alumina crucible, and this was set in a SUPERTHAL (manufactured by Quantum Gadelius KK) electric furnace. Next, the sample was melted at a predetermined temperature, and then slowly cooled (hereinafter, appropriately referred to as a slow cooling step). The obtained solid was again quenched at a predetermined temperature under a dissolution condition (hereinafter, appropriately referred to as a quenching step). The electric furnace temperature program will be described later. In the case where the experimental environment was in a reducing atmosphere in the slow cooling step or the rapid cooling step, annealing was appropriately performed using air as an atmosphere gas (hereinafter, appropriately referred to as a slow strain step).
4: After cooling to room temperature, the bottom of the platinum crucible was hit with a mallet, and the solidified sample was dropped. A single crystal was recovered from it. FIG. 2 shows a schematic configuration of the platinum crucible and the alumina crucible used in the experiment.
[0019]
【Example】
[Experiment 1]
Tables 1 to 4 show the relationship between the temperature setting of the electric furnace in Experiment 1 and the actual furnace center temperature.
[Table 1]

-State of the sample after the process: A solid in which black streak-like regions and other white regions were mixed was formed at the bottom of the crucible.
・ Remarks: A stench such as sulfur was generated from the furnace. This is presumably because the furnace used was new and had not been sufficiently calcined.
[0020]
[Table 2]

-State of sample after process: All black parts after slow cooling process became white. Crystals could not be confirmed visually.
[0021]
[Table 3]

The state of the sample after the process: a white solid is formed at the bottom of the pot, and it is a crystal having a size (about 5 mm in length) that can be visually confirmed in some places and has a black needle-like shape precipitated from a colorless area. Crystals were formed.
・ Remarks: A stench such as sulfur was generated from the furnace.
[0022]
[Table 4]

-State of the sample after the process: The black needle-like crystals became colorless needle-like crystals as they were.
[0023]
The needle-shaped crystal obtained in Experiment 1 is hereinafter referred to as crystal A. FIG. 3 is a photograph of an outline of the colorless and transparent needle-like crystals A obtained in Experiment 1.
[0024]
[Experiment 2]
Tables 5 and 6 show the relationship between the temperature setting of the electric furnace and the actual furnace center temperature in Experiment 2.
[Table 5]

-State of sample after process: A uniform white solid was formed at the bottom of the pot. Crystals could not be confirmed visually.
[0025]
[Table 6]

-State of the sample after the process: a colorless solid is formed at the bottom of the pot, and is a crystal (about 5 mm in length) large enough to be visually confirmed in some places, and a colorless transparent needle precipitated from a colorless area. -Shaped crystals and yellow colored and transparent granular crystals were formed.
[0026]
The needle-shaped crystal obtained in Experiment 2 is hereinafter referred to as crystal B. The yellow colored and transparent granular crystals obtained in Experiment 2 are hereinafter referred to as crystals C. FIG. 4 is a photograph of an outline of the colorless and transparent needle-like crystals B and the yellow colored and transparent granular crystals C obtained in Experiment 2.
[0027]
[Experiment 3]
Tables 7 and 8 show the relationship between the electric furnace temperature setting and the actual furnace center temperature in Experiment 3.
[Table 7]

-State of sample after process: A uniform white solid was formed at the bottom of the pot. Crystals could not be confirmed visually.
[0028]
[Table 8]

-State of sample after process: White solid was formed at the bottom of the pot, but needle-like crystals could not be visually observed.
[0029]
The solid obtained in Experiment 3 is referred to as solid D. FIG. 5 is a photograph taken of an overview of the solid obtained in Experiment 3.
[0030]
As a result of the above experiment, it was confirmed that colorless and transparent needle-like crystals were obtained under predetermined conditions. The barium titanates known so far are all yellow or brown colored crystals regardless of the type of crystal. The physical properties of the obtained colorless and transparent needle-like crystals were measured in order to prove that they were novel crystals.
[0031]
[Sample analysis]
(Powder X-ray diffraction)
First, analysis by powder X-ray diffraction was attempted. The measurement device used was RIGAKU RINT2000. Kα generated from Cu tube as probe light₁, Kα₂Characteristic X-rays were used. Kβ rays were cut with a Ni filter. The measurement start angle was 10.000 °, the measurement end angle was 80.000 °, and the step angle was 0.05 °.
FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the crystal A.
FIG. 7 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the crystal B.
FIG. 8 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the solid D.
FIG. 9 shows cubic BaTiO measured with a similar measuring instrument.₃(C-BaTiO₃FIG. 3) is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of FIG.
[0032]
From the measurement results, it was confirmed that the symmetry of the crystal A (see FIG. 6) was very low. Further, the pattern of the crystal A shown in FIG. 6 and the cubic BaTiO 3 shown in FIG.₃Comparing the pattern of the ceramic (tetragonal at room temperature), 2θ = 44.853 ° (cubic BaTiO 3)₃In (plane (002)) 2θ = 45.375 ° (cubic BaTiO₃In this case, it was confirmed that only the surface (200)) coincided, and the other peaks did not coincide at all. Therefore, it was confirmed that the crystal A was a novel barium titanate. In particular, this new barium titanate has a low angle side of 2θ = 19.35 ° ± 0.10 °, 21.53 ° ± 0.10 °, 25.65 ° ± 0.10 ° by powder X-ray diffraction. The point having a peak is characteristic, and the present inventor thinks that it can be determined whether or not the barium titanate is novel.
[0033]
When comparing the pattern of the crystal B shown in FIG. 7 with the pattern of the crystal A shown in FIG. 6, it was confirmed that the output intensity was slightly different, but the angle at which the peak appeared (2θ °) almost coincided. Therefore, it can be said that the crystal A and the crystal B have the same crystal system.
[0034]
Considering the pattern of solid D shown in FIG. 8, the pattern of crystal A shown in FIG. 6 and the cubic BaTiO 3 shown in FIG.₃It can be seen that the ceramic pattern is a mixed pattern. Therefore, it seems that minute crystals A are partially formed in the solid D.
[0035]
When the crystal A was observed with a polarizing microscope, it was quenched in all directions. Therefore, the structure of the crystal A is considered to be an optically biaxial crystal. Since optical biaxial crystals include orthorhombic, monoclinic, and triclinic, the new barium titanate is considered to adopt any of these three crystal systems.
[0036]
(EPMA measurement)
Next, the composition of the crystal A was examined using an electron probe microanalyzer (EPMA). Five of the crystals A were selected and measured at 12 points. FIG. 10 shows that the composition of crystal A_xTi_yO_{x + 2y}It is a figure which shows the abundance ratio of Ba and Ti at the time of expressing. In the figure, the vertical axis represents the existence ratio x of Ba, and the horizontal axis represents the existence ratio y of Ti. When the ratio x of Ba increased, the ratio y of Ti decreased, and it was confirmed that there was no mixture of substances other than Ba and Ti, and that the composition was constant. At all measured points, Ba was less than 1 and Ti was greater than 1. From the above, it was confirmed that the crystal A was titanium-rich barium titanate. The average at 12 points is x = 0.980, y = 1.006, x + 2y = 2.992, and the error in the composition ratio is 0.5% or less. Accordingly, the composition of the obtained new barium titanate has an error, but Ba_0.980Ti_1.006O_2.992It can be said that it can be expressed.
[0037]
In the EPMA measurement, a JXA-8800M electron probe microanalyzer manufactured by JEOL Ltd. was used. Using triethylenetetramine as a curing agent, the sample was fixed with an epoxy resin containing bisphenol-A-diglycidyl ether as a main component. Note that the ZAF correction was used for the correction calculation. The standard sample contains BaTiO for analysis.₃A single crystal was used.
[0038]
(Dielectric constant measurement-frequency dependence of dielectric constant and temperature dependence of dielectric constant)
Next, the frequency characteristics of the dielectric constant (real part ε ′ and imaginary part ε ″) in the direction of the crystal growth axis (hereinafter appropriately referred to as c-axis) and the direction perpendicular thereto were measured using the needle-shaped crystal A. . The procedure for preparing the measurement sample is described below.
1: The crystal was fixed with a wax, and cut into thin pieces using a cutting machine (PC10 PRECISION CUTTER, IMPTECH).
2: The cut crystal was polished and the c axis was centered.
3: The thickness of the sample was measured several times with a dial gauge, and the average value was taken as the thickness of the sample.
4: An electrode and a lead wire were attached to the crystal. Specifically, first, a silver paste (Dupond No. 7095) was thinly applied to one surface of the crystal. A gold wire having a diameter of 0.25 mm was attached to the center of this surface, and left as it was until it was sufficiently dried. Silver paste and gold wire were similarly attached to the opposite side. Finally, the heater was raised to 150 ° C. to completely dry the paste.
5: The prepared sample was placed in MIRA-3000 (manufactured by ULVAC), and the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. in 10 minutes to burn the electrode.
FIG. 11 shows the state of the prepared sample.
[0039]
FIG. 12 is a diagram illustrating frequency characteristics of the dielectric constant of the crystal A at room temperature in the c-axis direction.
FIG. 13 is an explanatory diagram illustrating frequency characteristics of the dielectric constant of the crystal A at room temperature in a direction perpendicular to the c-axis.
[0040]
As can be seen from FIG. 12, the dielectric constant in the c-axis direction shows a linearity in a logarithmic plot up to high frequencies.
[0041]
Subsequently, the frequency of the applied voltage was changed, and the temperature-dependent characteristics of the dielectric constant of the crystal A, the crystal B, the crystal D, the solid D, and the crystal C were measured. Two LCR meters, HP4285A and HP4284A, were used. When HP4285A was used, the measurement was performed with the applied AC voltage of 75 kHz, 120 kHz, 300 kHz, 1000 kHz, 3000 kHz, and 5000 kHz. When HP4284A was used, the measurement was performed with an applied AC voltage of 30 Hz, 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz, and 1000 kHz.
[0042]
In the measurement on the high temperature side, the temperature of the sample atmosphere was raised using a temperature controller CHINO SU10 1200NS, and the sample temperature was measured using a digital multimeter KEITHLEY 2000 MULTIMETER. The temperature raising rate of the temperature controller was set to 1.0 K / min or 2.0 K / min. The voltage applied to the sample was set to 1 V, and the measurement was performed with the AC voltage of each frequency described above.
[0043]
In the measurement on the low temperature side, a cryostat was used (Iwatani CRT-M310-RE). The sample was ramped from about 10K to 300K over 8 hours. The voltage applied to the sample was set to 1 V, and the measurement was performed with the AC voltage of each frequency described above.
[0044]
Table 9 shows the numbers and sizes of the measurement samples.
[Table 9]

[0045]
FIG. 14 is a diagram showing a measured temperature-dependent characteristic of the dielectric constant of crystal A (sample number A1).
[0046]
FIG. 15 is a diagram illustrating a first measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the crystal A (sample number A2).
FIG. 16 is a diagram showing a second measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
FIG. 17 is a diagram showing a third measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
FIG. 18 is a diagram showing the fourth measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
FIG. 19 is a diagram showing a fifth measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
[0047]
FIG. 20 is a diagram showing the first measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A3).
FIG. 21 is a diagram showing a second measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A3).
FIG. 22 shows that crystal A (sample number A2) and cubic BaTiO₃FIG. 4 is a diagram comparing the temperature dependence characteristics of the dielectric constants of FIG.
[0048]
FIG. 23 is a diagram illustrating the temperature dependence of the dielectric constant of crystal B (sample number B1).
[0049]
FIG. 24 is a diagram showing a first measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1) in the case of heating. It should be noted that the case of heating means in the process of raising the temperature.
FIG. 25 is a diagram showing the first measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1) in the case of cooling. The case of cooling means that the temperature is in the process of cooling.
FIG. 26 is a diagram showing a second measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1) in the case of heating.
FIG. 27 is a diagram showing the second measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1) in the case of cooling.
FIG. 28 is a diagram showing a third measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1) in the case of heating.
FIG. 29 is a diagram illustrating a third measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1) in the case of cooling.
FIG. 30 is a diagram obtained by superimposing three heating results with respect to an AC electric field of 1000 kHz on the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1).
FIG. 31 is a diagram obtained by superimposing three cooling results with respect to a temperature dependence of a dielectric constant of the solid D (sample number D1) in an alternating current electric field of 1000 kHz.
[0050]
FIG. 32 is a diagram showing a measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the crystal C (sample number C1) in the case of heating.
FIG. 33 is a diagram showing the measurement results of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal C (sample number C1) in the case of cooling.
[0051]
From the above measurement results, regarding the crystal A and the crystal B, dielectric anomalies are observed at around 430 ° C. or 480 ° C. (see FIGS. 14 to 21 and 23). Conventionally known cubic BaTiO₃Indicates that the temperature of the dielectric anomaly is 130 ° C. (see FIG. 22), which also confirms that the crystal obtained in this experiment is a novel barium titanate, and its Curie temperature is the same as that of the conventional barium titanate. It was confirmed that the temperature was much higher than the Curie temperature of the crystal.
[0052]
With respect to the c-axis direction, it was also confirmed that the novel barium titanate crystal had a high dielectric constant of up to 40,000 (see FIG. 14). It was also confirmed that the new barium titanate crystal has a frequency dependence, and the dielectric constant decreases as the frequency increases, and stops decreasing at 3000 kHz near the Curie temperature (see FIG. 14 and the like).
[0053]
When the temperature dependence of the permittivity was repeatedly measured using the same sample, it was also confirmed that the permittivity decreased as a whole. The crystal of sample number A2 shown in FIG. 15 has a maximum dielectric constant of about 35,000 at the first measurement, but has a maximum dielectric constant of about 28, 28 at the third measurement shown in FIG. 000. This is considered to be because the imaginary part ε ″ of the dielectric constant decreases as the loss at or above the Curie temperature decreases with each measurement, and the dielectric constant decreases. The crystal was turbid yellow after the second measurement, and is a diagram showing the coloration of the transparent crystal before measurement and the coloration of sample A2 after two measurements.
[0054]
Further, as shown in FIGS. 18 and 19, in the fourth and subsequent measurements of the sample A2, while the decrease in the dielectric constant stops, the behavior of the dielectric constant changes around the Curie temperature. That is, in the fourth measurement, it was confirmed that the rise of the dielectric constant near the Curie temperature became sharp, and the Curie temperature slid toward a higher temperature side as the frequency was increased.
[0055]
However, in the fifth measurement, unlike the phenomenon observed in the fourth measurement, a phenomenon was observed in which the peak of the dielectric constant near the Curie temperature became flat and the peak appeared to be divided into two. Although not shown, when the temperature dependence of the dielectric constant of the sample A2 from 0K to 850K was measured, no dielectric abnormality was found in a low temperature range (below room temperature). Therefore, the phase transition point of the novel barium titanate is at least one in a temperature range higher than the phase transition point of the conventionally known barium titanate, and a temperature lower than around the phase transition point of the conventionally known barium titanate. Does not seem to exist.
[0056]
Regarding the temperature dependence of the dielectric constant of the needle-shaped single crystal of Sample B1, it was confirmed that the Curie temperature was about 480 ° C., unlike the Sample A series (see FIG. 23).
[0057]
For the solid D whose crystallinity was not clear, a small dielectric anomaly was observed between 134 ° C. and 140 ° C. in all the measurements (see FIGS. 24 to 29). This is cubic BaTiO₃Is also evidence that they are being nurtured. On the other hand, at the time of the first measurement heating, no dielectric abnormality around 400 ° C. was observed (see FIG. 24), but it became visible after the second measurement (see FIGS. 26 and 28). At the time of cooling, a dielectric anomaly was observed around 360 ° C. from the first time (see FIG. 25). This dielectric anomaly is cubic BaTiO₃In the solid D, a new BaTiO, similar to the crystals A and B, is not observed.₃Are considered to be mixed.
[0058]
As shown in FIGS. 30 and 31, as the measurement of both heating and cooling is repeated, the magnitude of the dielectric constant at 300 ° C. or higher becomes smaller, and it becomes difficult to confirm dielectric abnormalities near 360 ° C. and 400 ° C. Considering that the dielectric anomaly around 360 ° C. was not observed during the first heating and that the dielectric anomaly became unclear in accordance with the number of measurements, the small new barium titanate in the solid D was heated by heat. The possibility of having changed is suggested.
[0059]
When the temperature dependence of the dielectric constant of the yellow colored crystal C was measured, the Curie temperature during heating was 136 ° C. (409 K), and the Curie temperature during cooling was 130 ° C. (403 K) (see FIGS. 32 and 33). ). Therefore, the crystal C is made of the new BaTiO₃Not cubic BaTiO₃Turned out to be.
[0060]
(About conductivity)
Next, the conductivity of the crystal A and the crystal B was examined. FIG. 35 is a diagram showing the conductivity σ of the crystal A near the Curie temperature. FIG. 36 is a diagram showing the conductivity σ of the crystal B near the Curie temperature. Comparing FIG. 35 with FIG. 36, in the temperature region equal to or higher than the Curie temperature, the dielectric constant of the crystal A is larger than that of the crystal B by one digit or more. From the X-ray diffraction patterns of crystal A and crystal B, it is considered that the crystal structures are almost the same, so that the difference in conductivity is considered to depend on the atmospheric gas during crystal growth.
[0061]
(Examination of Curie-Weiss constant and Curie-Weiss temperature)
Next, the Curie-Wise temperature T₀And Curie-Weiss constant C were determined. Equation showing Curie-Weiss's law 1 / ε ′ = (T−T₀) / C and the temperature characteristics of the dielectric constant at 3000 kHz of the third measurement for sample A2 (see FIG. 17), the vertical axis represents the reciprocal 1 / ε ′ of the dielectric constant, and the horizontal axis represents the temperature T (° C.). And extrapolating the V-shape to T₀And C were determined.
[0062]
FIG. 37 is a graph showing the relationship between T and T based on the data of the temperature characteristic of the dielectric constant of 3000 kHz in the third measurement for sample A2.₀FIG. 9 is an extrapolation diagram for obtaining C and C. As shown, the Curie-Weiss temperature T₀Is T₀= 419 ° C., Curie-Weiss constant C on the high temperature side is C = 3.5 × 10⁵° C (T> T₀= 419 ° C). The value of C is the highest level among conventionally known ferroelectrics, ie, KNbO₃It turned out to be the same size as.
[0063]
The Curie-Wise temperature T of the sample B1 is also based on the data of the temperature characteristic of the dielectric constant of 3000 kHz.₀And Curie-Weiss constant C were determined. FIG. 38 is a graph based on the temperature characteristics data of the dielectric constant of 3000 kHz of Sample B1.₀FIG. 9 is an extrapolation diagram for obtaining C and C. As shown, the Curie-Weiss temperature T₀Is T₀= 478 ° C., Curie-Weiss constant C on the high temperature side is C = 2.0 × 10⁵° C (T> T₀= 478 ° C).
[0064]
(Measurement of spontaneous polarization)
Next, the spontaneous polarization of the new barium titanate was measured. The measuring method will be described. A sample for measurement was prepared and prepared in the same manner as in the measurement of dielectric constant. At the time of the measurement, a crystal was fixed to the cryostat. Silicon oil was filled in the cryostat to prevent discharge, so that the whole crystal could be used. The measured data is converted from the applied voltage and the thickness of the sample to the electric field intensity E, and the voltage of the reference known capacitor, the area of the sample, and the capacitance C of the reference known capacitor₀Was converted to an electric flux density D.
[0065]
Crystal A was used for the measurement. The size of the measurement sample is as follows: Area S = 0.42 × 10^-6 (M²), Distance d = 0.29 × 10^-3 (M), capacitance C₀ = 0.0056 (pF). A 0.5 Hz triangular wave was applied to this sample, and the measurement was performed at room temperature. FIG. 39 is a diagram showing a DE hysteresis curve of the crystal A. As is clear from the figure, spontaneous polarization was observed, and it was confirmed from this point that the substance was a ferroelectric substance. The magnitude of spontaneous polarization is about 6.6 μC / cm²Met.
[0066]
[Application example]
As described above, the novel barium titanate of the present invention has a significantly higher Curie temperature than conventionally known barium titanate, so that its function is not impaired even at a high use environment. Therefore, it can be used in industrial facilities such as production facilities (production factories). Furthermore, the dielectric constant is remarkably higher than the conventional barium titanate, especially near the Curie temperature, so that the utility value is high. Therefore, it can be applied to a large-capacity capacitor for industrial use.
[0067]
Further, the novel barium titanate of the present invention is characterized in that, in addition to being a ferroelectric substance, its crystal is colorless and transparent. Therefore, application as an optical switch is possible. That is, when a voltage is applied to both ends of the crystal as electrodes, the path of light incident on the crystal changes depending on the magnitude of the electric field. This makes it possible, for example, to shine light on or off the photoreceptor. Furthermore, since light can be distributed according to the wavelength of incident light, application to WDM (Wavelength Division Multiplexing) becomes possible. In particular, the novel barium titanate of the present invention is transparent and therefore has a high degree of design freedom.
[0068]
Further, the novel barium titanate of the present invention may be used to apply to a FRAM (Ferro-electric Random Access Memory).
[0069]
In addition, the novel barium titanate production method of the present invention can be obtained through the two steps of the above-described slow cooling step and rapid cooling step, and the novel barium titanate of the present invention is produced by this production method. However, the present invention is not limited to the above, and includes those manufactured by other methods. That is, the present invention means a novel barium titanate having the characteristics shown in the present embodiment and the present example, and the production method is only mentioned as an element for specifying the crystal of the present invention.
[0070]
【The invention's effect】
As described above, a colorless and transparent barium titanate having a high dielectric constant and a high Curie temperature can be provided. Further, by using the novel barium titanate, it was possible to provide a capacitor which maintains spontaneous polarization even at a high temperature. In addition, an optical switch using the novel barium titanate could be provided. Also, an FRAM using the novel barium titanate could be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a phase diagram by Kirby & Wecsler, showing BaO and TiO.₂FIG. 3 is a diagram showing what crystal form the mixture takes, with the mixing ratio of the mixture taken along the horizontal axis and the temperature taken along the vertical axis.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a platinum crucible and an alumina crucible used in the experiment.
FIG. 3 is a photograph of an outline of a colorless and transparent needle-like crystal A obtained in Experiment 1.
FIG. 4 is a photograph of an outline of a colorless and transparent needle-like crystal B and a yellow colored and transparent granular crystal C obtained in Experiment 2.
FIG. 5 is a photograph showing an overview of a solid obtained in Experiment 3.
FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of crystal A.
FIG. 7 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a crystal B.
FIG. 8 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of solid D.
FIG. 9 shows cubic BaTiO measured with the same measuring equipment as for crystals A, B and D.₃FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the present invention.
FIG. 10 shows the composition of crystal A as Ba_xTi_yO_{x + 2y}It is a figure which shows the abundance ratio of Ba and Ti at the time of expressing with.
FIG. 11 is a conceptual diagram of a sample created for permittivity measurement.
FIG. 12 is a diagram showing frequency characteristics of the dielectric constant of crystal A at room temperature in the c-axis direction.
FIG. 13 is an explanatory diagram showing frequency characteristics of the dielectric constant of crystal A at room temperature in a direction perpendicular to the c-axis.
FIG. 14 is a diagram showing a measured temperature-dependent characteristic of a dielectric constant of a crystal A (sample number A1).
FIG. 15 is a diagram showing a first measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
FIG. 16 is a diagram showing a second measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
FIG. 17 is a diagram showing a third measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
FIG. 18 is a diagram showing a fourth measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
FIG. 19 is a diagram showing a fifth measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A2).
FIG. 20 is a diagram showing a first measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A3).
FIG. 21 is a diagram showing a second measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal A (sample number A3).
FIG. 22 shows crystal A (sample number A2) and cubic BaTiO₃FIG. 4 is a diagram comparing the temperature dependence characteristics of the dielectric constants of FIG.
FIG. 23 is a diagram showing a measured temperature-dependent characteristic of the dielectric constant of crystal B (sample number B1).
FIG. 24 is a diagram showing a first measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of solid D (sample number D1) in the case of heating.
FIG. 25 is a diagram showing the first measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of solid D (sample number D1) in the case of cooling.
FIG. 26 is a diagram showing a second measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1) in the case of heating.
FIG. 27 is a diagram showing a second measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of solid D (sample number D1) in the case of cooling.
FIG. 28 is a diagram showing a third measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of solid D (sample number D1) in the case of heating.
FIG. 29 is a diagram showing a third measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of solid D (sample number D1) in the case of cooling.
FIG. 30 is a diagram obtained by superimposing three heating results with respect to an AC electric field of 1000 kHz on the temperature dependence of the dielectric constant of the solid D (sample number D1).
FIG. 31 is a diagram obtained by superimposing three cooling results with respect to a temperature dependence of a dielectric constant of a solid D (sample number D1) in an AC electric field of 1000 kHz.
FIG. 32 is a diagram showing a measurement result of the temperature dependence of the dielectric constant of the crystal C (sample number C1) in the case of heating.
FIG. 33 is a diagram showing the measurement results of the temperature dependence of the dielectric constant of crystal C (sample number C1) in the case of cooling.
FIG. 34 is a diagram showing a state of coloring of a transparent crystal and a sample A2 after two measurement passes.
FIG. 35 is a diagram showing the conductivity σ of the crystal A near the Curie temperature.
FIG. 36 is a view showing the conductivity σ of the crystal B near the Curie temperature.
FIG. 37 is a graph showing the relationship between T and T based on the data of the temperature characteristic of the dielectric constant of 3000 kHz in the third measurement for Sample A2.₀FIG. 9 is an extrapolation diagram for obtaining C and C.
FIG. 38 is a graph showing the relationship between T and T based on the temperature characteristics of a dielectric constant of 3000 kHz of Sample B1.₀FIG. 9 is an extrapolation diagram for obtaining C and C.
FIG. 39 is a diagram showing a DE hysteresis curve of crystal A.

Claims

A ferroelectric barium titanate crystal which is a needle-like crystal having a composition ratio of Ba: Ti: O = 0.980: 1.006: 2.992.

Ferroelectric barium titanate crystal having a peak at 2θ = 19.35 ° ± 0.10 ° by powder X-ray diffraction.

A ferroelectric barium titanate crystal having a peak at 2θ = 21.53 ° ± 0.10 ° by powder X-ray diffraction.

Ferroelectric barium titanate crystal having a peak at 2θ = 25.65 ° ± 0.10 ° by powder X-ray diffraction.

A mixed raw material having a molar ratio of BaO / TiO ₂ = 33/67 was mixed with a mixture of (solid cubic BaTiO ₃ + liquid phase) shown in Kirby &Wechsler's BaO-TiO ₂ system phase diagram by 10% from the boundary temperature between the liquid phase and the total liquid phase. A ferroelectric barium titanate crystal obtained by melting at a temperature as high as about ° C., gradually cooling it to grow a seed crystal, and then rapidly cooling the seed crystal from the state where the temperature is raised to the boundary temperature.

A ferroelectric barium titanate crystal having at least one ferroelectric phase transition temperature at any temperature from 420C to 480C.

A ferroelectric barium titanate crystal having a Curie-Weiss constant C = 2.0 × 10 ^{5 to 3.5} × 10 ⁵ .

A capacitor using the ferroelectric barium titanate crystal according to claim 1.

An optical switch using the ferroelectric barium titanate crystal according to claim 1.

An FRAM using the ferroelectric barium titanate crystal according to claim 1.