【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表層の緻密層を除去した配線基板用多孔質膜の製造方法、多孔質膜を補強相とするプリプレグの製造方法、及び当該製造方法により得られるプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子機器などに使用されるプリント配線基板のコア基板や絶縁層等の形成工程には、熱硬化性樹脂をガラス繊維織物や高分子不織布などに含浸させて半硬化させたプリプレグ等が使用されてきた。当該プリプレグは、例えば両面に積層した銅箔と共に熱プレスすることによって両面銅箔積層板が得られ、その銅箔に配線パターンを形成することにより、多層配線基板のコア基板として使用することができる。
【０００３】
また、上記プリプレグの補強相として、不織布と比較して薄層化が容易でレーザービアの加工性も良好な多孔質フィルムを使用したものも知られている。具体的には、芳香族ポリアミドからなる多孔質膜を用いたプリプレグ（例えば、特許文献１参照）や、ポリイミドからなる多孔質膜を用いたプリプレグ（例えば、特許文献２参照）が知られている。このようなプリプレグは、湿式凝固法などで製膜した多孔質膜の表面から、熱硬化性樹脂の原料液を含浸させて半硬化させることにより製造するのが一般的である。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０８７８１号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２００２−２００６１６号公報（第７頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、湿式凝固法（特に湿式相分離法）によって非対称膜を製膜した場合、膜の表面に孔径が小さく開孔が微細な層（いわゆる緻密層）が形成され易く、このため表面から熱硬化性樹脂の原料液を含浸させる際に含浸速度が遅くなり、原料液が制限されたり加熱条件の制御が困難になるなどの問題があった。
【０００６】
また、上記の緻密層を研磨等により除去することも可能であるが、機械的な方法で除去すると粒子の発生や残留粒子の脱落が避けられないため、後のパターン形成工程や部品実装工程などで、問題が生じ易い。更に、機械的な方法により膜表面から圧力が加わると、多孔質膜の厚密化が生じ易く、空孔率の低下の問題も生じる。
【０００７】
一方、多孔質膜に樹脂を含浸させずに、多孔質の状態で配線基板の絶縁層として使用する技術も幾つか知られている。その際、膜の空孔率が高いほど誘電率等が小さくなって高周波特性が向上するが、緻密層の部分は通常、空孔率が小さいため、緻密層の存在によって全体の空孔率を低下させたり、膜の表裏面で誘電特性が非対称になるといった問題がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、膜を厚密化させずに緻密層を除去して、全体の空孔率や膜の対称性を向上させると共に、粒子等の発生や脱落が生じにくい配線基板用多孔質膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、緻密層を除去して熱硬化性樹脂の原料組成物の含浸が好適に行えると共に、粒子等の発生や脱落が生じにくいプリプレグの製造方法、及び当該製造方法により得られるプリプレグを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、多孔質膜の表層の緻密層をドライエッチング、特にプラズマエッチングにより除去することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の配線基板用多孔質膜の製造方法は、多孔質膜の表層の緻密層をドライエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする。本発明において、緻密層とは平均孔径が全体の平均孔径の１／２０以下である構造部分を指す。
【００１２】
この製造方法によると、ドライエッチングを利用するため、膜表面に機械的な圧力が加わらないので多孔質膜の厚密化が起こらず、空孔率の低下を防止することができる。また、空孔率のより小さい緻密層を除去した分だけ、全体の空孔率や膜の対称性を向上させることができ、誘電率等を低下させて高周波特性を改善することができる。その際、ドライエッチングを利用するため、エッチングにより膜成分がガス化するので、粒子等の発生や残留粒子の脱落が生じにくく、後の工程で汚染による問題が生じにくい。
【００１３】
上記において、前記ドライエッチングをプラズマエッチングにより行うことが好ましい。プラズマを用いるプラズマエッチングによると、プラズマを用いないドライエッチングと比較して、効率良く緻密層を除去することができ、表面の清浄性もより良好になる。
【００１４】
一方、本発明の配線基板用プリプレグの製造方法は、多孔質膜の表層の緻密層をドライエッチングにより除去する工程と、その除去した多孔質膜の表面又は裏面の少なくとも一方から熱硬化性樹脂の原料組成物を含浸させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１５】
この製造方法によると、ドライエッチングを利用するため、上記の如き作用効果により、膜を厚密化させずに緻密層を除去することができ、粒子等の発生や脱落が生じにくくすることができる。また、緻密層を除去するため、除去した表面からの熱硬化性樹脂の原料組成物の含浸が好適に行え、熱硬化性樹脂の原料組成物の制限や加熱条件の制御の困難性をより小さくすることができる。また、裏面から原料組成物の含浸を行う場合でも膜内部の空気が表面から抜け易くなり、含浸性が良好になる。
【００１６】
また、本発明の別の配線基板用プリプレグの製造方法は、基材上に湿式凝固法により多孔質膜を製膜・付着させる工程と、前記基材に付着した多孔質膜の表層の緻密層をドライエッチングにより除去する工程と、その除去した多孔質膜の表面又は裏面の少なくとも一方から熱硬化性樹脂の原料組成物を含浸させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
基材上に湿式凝固法により多孔質膜を製膜・付着させた多孔質膜を、基材を剥離せずにそのまま使用する方法が、ハンドリング性や工程の簡易化の上で有利となるが、緻密層の表面から熱硬化性樹脂の原料組成物を含浸させるのが困難な場合があった。従って、上記の製造方法のように、基材に付着した多孔質膜の表層の緻密層をドライエッチングにより除去する方法が特に有利となる。
【００１８】
上記において、同様の理由から、前記ドライエッチングをプラズマエッチングにより行うことが好ましい。
【００１９】
他方、本発明の配線基板用プリプレグは、上記いずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする。この配線基板用プリプレグによると、上記の如き作用効果により、緻密層を除去して熱硬化性樹脂の原料組成物の含浸が好適に行えると共に、粒子等の発生や脱落が生じにくいものとなる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、配線基板用多孔質膜の製造方法、配線基板用プリプレグの製造方法の順で説明する。
【００２１】
〔配線基板用多孔質膜の製造方法〕
本発明の配線基板用多孔質膜の製造方法は、多孔質膜の表層の緻密層をドライエッチングにより除去する工程を含むが、まずドライエッチングについて説明する。
【００２２】
ドライエッチングは、膜成分をガス化して除去できる乾式のエッチング方法であり、例えば半導体の製造プロセスなどに使用されているプラズマエッチング装置（反応性イオンエッチングを行うものも含む）、スパッタエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、イオンミリング装置などを用いて行うことができる。また、半導体の製造プロセスなどに使用されている各種のアッシング装置も使用できる。
【００２３】
なかでも、プラズマを利用するプラズマエッチングは、効率良く緻密層を除去することができ、表面の清浄性もより良好なため、最も好ましいドライエッチング方法である。プラズマエッチングは、一般的にプラズマ放電による分子解離の結果発生する励起分子、ラジカル、イオンなどを利用してエッチングを行うものである。
【００２４】
放電に供する気体としては、主に酸素、窒素、水素などが用いられるが、膜成分のエッチングレートを高めるためにはＣＦ４ 、アルゴンなどの原子量の大きな気体（イオンでもよい）を併用するのが好ましい。プラズマエッチング装置には、低圧での高周波（ＲＦ）の印加に加えて、磁場励起、マイクロ波、ヘリコン波、誘導結合などを併用したものもある。
【００２５】
多孔質膜の表層の緻密層をドライエッチングで除去するには、予め緻密層の厚みを測定しておき、エッチング時間等を調節してエッチング厚みを制御すればよい。実施例の条件では、約２０分間のプラズマエッチングで、１μｍ程度の緻密層を除去することができた。
【００２６】
本発明に用いられる多孔質膜の材質としては、良好な耐熱性と機械的強度を有する樹脂が好ましく、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、特に芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン等の各種樹脂を採用することができる。これら樹脂のなかでもポリイミド系樹脂が絶縁性、耐熱性が良好であり、また金属層との密着性も良好であり好ましい。また、芳香族ポリアミドも絶縁性、耐熱性が良好であり、低熱線膨張率であるため好ましい。
【００２７】
これらの多孔質膜としては、多孔質膜単体で使用してもよいが、銅箔等の金属箔の表面や、樹脂フィルムの表面に製膜されたものを使用することも可能である。特に、芳香族ポリアミドの場合には、製膜時のポリエステルフィルムとの密着性が高く、これをそのまま離型性樹脂フィルムとして使用することができる。
【００２８】
多孔質膜の形成は、湿式凝固法、乾式凝固法、延伸法など種々の製膜法が挙げられるが、スポンジ構造を得る上で湿式凝固法が好ましい。湿式凝固法では、一般的に、溶剤に樹脂と添加剤等を溶解した製膜原液（ドープ）を調製し、これを製膜基材に塗布（キャスト）したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させることで、樹脂を凝固（ゲル化）させ、その後、凝固液等を乾燥除去するなどして多孔質膜を得る。
【００２９】
ポリイミド系樹脂としては、酸残基とアミン残基とがイミド結合した繰り返し単位を主体とするするものであれば、他の共重合成分やブレンド成分を含むものでもよい。好ましくは、耐熱性、吸湿性、機械的強度の点から、主鎖に芳香族基を有するポリイミドであり、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の重合物からなるポリイミドを挙げることができる。特に、０．５５〜３．００、好ましくは０． ６０〜０．８５の極限粘度（３０℃での測定値）有している高分子であることが望ましい。上記範囲の極限粘度を有するものは、多孔質膜の形成を湿式凝固法で行う場合に、溶剤への溶解性が良好で、機械的強度が大きく自立性の多孔質膜となる。
【００３０】
ポリイミド系樹脂は、当該重合体またはその前駆体（ポリアミド酸）を製膜に用いることができるが、ポリアミド酸はポリイミドと比較して溶解性が高いために、分子構造上の制約が少ないという利点がある。なお、重合体としては、完全にイミド化しているものがよいが、イミド化率が７０％以上のものでも良い。イミド化率が比較的高いものをドープに用いる場合、ブタンテトラカルボン酸二無水物等の屈曲性の高い成分を繰り返し単位に含む重合体を使用するのが好ましい。
【００３１】
ポリイミド系樹脂又はその前駆体を溶解させる溶剤は、これらを溶解する物であれば特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤が溶解性の面や、多孔質膜の形成を湿式凝固法で行う場合の凝固溶剤との溶剤置換スピードの点で好ましく使用できる。好ましい例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを例示することができる。また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の溶剤を混合して、前記湿式凝固法における溶剤置換の速度を調整してもよい。
【００３２】
一方、芳香族ポリアミドとしては、いわゆるパラ型アラミドやメタ型アラミドの他、骨格の一部をジフェニルエーテル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホキシド、ビフェニル等で置換したものや、芳香環の水素基をメチル基、ハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられる。
【００３３】
パラ型アラミドとしては、ポリｐ−フェニレンテレフタラミド等が挙げられるが、このポリマーのように剛直な成分のみで構成されたアラミドは、特殊な薬剤で溶解させる必要がある。従って、多孔質膜に用いる芳香族ポリアミドとしては、屈曲性を付与する成分で骨格の一部を置換したアラミドやメタ型アラミドを少なくとも一部に使用することが好ましい。屈曲性を付与する成分としては、ｍ−フェニレン、２，７−ナフタレン、ジフェニルエーテル、２，２−ジフェニルプロパン、ジフェニルメタンなどが挙げられる。このような成分は、ジカルボン酸モノマー又はジアミンモノマーとして、共重合に使用されて骨格に導入されるが、当該成分の共重合比が大きいものほど、一般に溶剤に対する溶解性が高くなる。
【００３４】
芳香族ポリアミドを溶解する溶剤は、溶解性の観点から、例えば、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチルピロリドン−２、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素及びそれらの混合系が挙げられる。更に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤が溶解性の面や、凝固溶剤との溶剤置換スピードの点で好ましく使用できる。特に好ましい例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを例示することができる。
【００３５】
また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、等の溶剤を混合して、溶剤置換の速度を調整してもよい。
【００３６】
湿式凝固法におけるドープは、好ましくは−２０〜４０℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液としては用いる樹脂を溶解せずに、上記溶剤と相溶性を有するものであれば、限定されないが、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されないが、好ましくは０〜９０℃の温度である。
【００３７】
製膜原液のポリマー濃度は、５重量％から２５重量％の範囲が好ましく、７重量％から２０重量％がより好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるし、濃度が低すぎると多孔質膜が形成しにくくなる傾向がある。
【００３８】
孔径形状や孔径コントロールのために硝酸リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのような有機物を添加することもできる。添加物の濃度は溶液中に１重量％から１０重量％まで添加するのが好ましい。硝酸リチウムを添加すると溶剤と凝固液との置換速度が速く、スポンジ構造の中にフィンガーボイド構造（指状にボイドを有する構造）を形成される。ポリビニルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質膜を得ることができる。
【００３９】
また、凝固液に浸漬する前に、例えば３０℃以上、相対湿度９０％以上の雰囲気に所定時間（例えば１秒〜１０分間）放置することにより水分等をドープに吸収させることで、表面付近の多孔質膜の孔径コントロールを行ってもよい。例えばこの操作により、表面にスキン層が形成されるようなドープ組成でも、孔径をある程度大きくすることができる場合がある。
【００４０】
ドープは一定の厚みに塗布し、水等の凝固液中に浸積して凝固させたり、水蒸気雰囲気下に放置して凝固した後、水中に浸積するなどして、脱溶剤され多孔質膜となる。多孔質膜の形成後、凝固液から取り出した後、乾燥する。乾燥温度は特に制限されないが、２００℃以下での乾燥が望ましい。
【００４１】
ポリイミド系樹脂の多孔質膜を形成する際、その前駆体（ポリアミド酸）を用いる場合には、最終的に２００〜５００℃で熱処理して、前駆体（ポリアミド酸）を加熱閉環させてポリイミドとする。
【００４２】
本発明に用いられる多孔質膜は、熱硬化性樹脂の原料組成物を含浸させる上で、多孔質膜の内部の平均孔径は、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．２〜１０μｍである。多孔質膜の空孔率については、プリプレグとしての機能を好適に発現する上で、３０〜９８％が好ましく、４０〜７０％がより好ましい。
【００４３】
多孔質膜の厚さは特に限定されないが、あまり厚みが厚すぎると脱溶剤に時間がかかる傾向があり、また、最近の多層配線基板では薄くて軽くさらに機械強度のある物が望まれるため、その厚さとしては好ましくは９０μｍから５μｍである。
【００４４】
本発明に用いられる多孔質膜は、スポンジ構造でもフィンガーボイド構造でもよいが、プリプレグとして使用する場合は、均一な絶縁層の構造を得る上でスポンジ構造が好ましい。なお、本発明は緻密層の厚みが０．５〜３μｍの場合に特に有効である。
【００４５】
本発明により製造される配線基板用多孔質膜は、例えば、樹脂を含浸させずに多孔質のままで配線基板の絶縁層として使用したり、配線基板用プリプレグの補強相として使用できる。
【００４６】
〔配線基板用プリプレグの製造方法〕
本発明の配線基板用プリプレグの製造方法は、前述したドライエッチング工程と、ドライエッチングで除去した多孔質膜の表面から熱硬化性樹脂の原料組成物を含浸させる工程とを含むものである。特に、基材上に湿式凝固法により多孔質膜を製膜・付着させたものをそのまま用いて、各工程を行うのが好ましい。
【００４７】
湿式凝固法による製膜は、前述の通りであるが、製膜基材としては、耐熱性のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムや金属箔が挙げられる。なかでも、ポリエステルフィルム又は金属箔が好ましい。ポリエステルフィルムは配線基板プリプレグの被覆用の樹脂フィルムとして好適であり、また金属箔では、そのまま剥離せずに配線基板形成の導電層として使用でき、一連の製造工程を大幅に簡略化できるようになる。
【００４８】
ポリエステルフィルムとしては、脂肪族系のポリエステルフィルムも使用できるが、耐熱性、アラミドとの付着性などの観点から、芳香族系のポリエステルフィルムが好ましい。当該芳香族系のものとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエステル系液晶ポリマーフィルムなどが挙げられる。なお、これらのフィルムとしては、付着性を改善するために、コロナ放電処理などの表面処理を行ったものを用いてもよい。
【００４９】
金属箔としては、銅、白銅、青銅、黄銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、金、銀、白金等の各種のものを使用できる。金属箔の厚さは好ましくは１〜５０μｍである。本発明では配線基板の配線パターンとして好適な銅箔を用いるのが特に好ましい。金属箔の表面には、多孔質フィルムとの密着性を高めるために、粗面化処理、黒色処理などの物理的又は化学的な各種表面処理を行ってもよい。
【００５０】
多孔質膜の孔内に熱硬化性樹脂の原料組成物を含浸させる方法としては、各種コーター等によって、多孔質膜の表面に、直接熱硬化性樹脂の原料液を塗布する方法でもよいが、基材シートの表面に原料液を塗布して乾燥させた固形塗膜を多孔質膜の表面に積層して、加熱・加圧により含浸させる方法が好ましい。この方法によると、硬化性樹脂の原料液に含まれる溶剤により、芳香族ポリアミドが膨潤等して多孔質膜が変形するのを抑制できる。また、この方法は、接着性シートが多孔質膜に接着した複合シートを得る場合にも有効である。
【００５１】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド酸等が挙げられるが、エポキシ樹脂やエポキシ樹脂と他の樹脂の混合物などが価格や取り扱い易さの点から好ましい。熱硬化性樹脂の原料液には、溶剤の他に、触媒、硬化剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、促進剤等を含有してもよい。熱硬化性樹脂の原料液に含まれる溶剤としては、熱硬化性樹脂の種類によるが、ケトン類、酢酸エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられる。
【００５２】
基材シートとしては樹脂、金属などが何れも使用できるが、樹脂フィルムが好ましい。塗布方法としては、直接塗布又は間接含浸の何れの場合も、ブレードコーター、コンマコーター、ロールコーター、カレンダコーター、バーコーターによる塗布方法が挙げられる。なお、塗布厚みが均一なほど固形塗膜の厚みも均一となり、含浸量もより均一化できる。
【００５３】
溶剤の乾燥では、完全に溶剤を除去する必要はなく、非流動化する程度でもよい。乾燥方法としては、効率の点から加熱乾燥や熱風乾燥が好ましい。加熱温度としては、熱硬化性樹脂の硬化反応が進行し過ぎない温度が選択される。
【００５４】
加熱・加圧を行う方法としては、各種の熱プレス装置や熱ラミネーター、それらに真空排気装置を付加した装置などを用いる方法が挙げられる。本発明では、熱ラミネーターを用いるのが好ましい。この加熱・加圧によって、多孔質膜に熱硬化性樹脂の半硬化物が含浸されたプリプレグが製造できる。
【００５５】
他方、本発明の配線基板用プリプレグは、以上のような製造方法により得られるものであるが、熱硬化性樹脂の原料組成物を均一に含浸できるため、表裏面に金属層や配線層を形成する場合に、高い密着性を得る事ができる。また、補強相として不織布を用いた場合と比較して、薄層化が容易でレーザービアの加工性も良好となる。
【００５６】
また、本発明の配線基板用プリプレグをドリルやレーザーにより穴開け加工する場合、多孔質膜が加工されると同時に、加工に際し発生する熱により、含浸した樹脂が溶融し、開孔部壁面にバリア層を形成することができる。このバリア層によって、開孔部に銅などをメッキする場合でも、マイグレーションを効果的に防止することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、多孔質膜の平均孔径及び空孔率は、次のようにして測定した。
【００５８】
（１）多孔質膜の平均孔径
内部の平均孔径については、多孔質膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面の写真撮影を行い、その写真のコンピュターによる画像解析から平均孔径を求めた。
【００５９】
（２）多孔質膜の空孔率
空孔率（％）＝｛１−（重量／密度）／容積｝×１００
多孔質膜の容積と重量を測定し、多孔質膜素材の密度を用いて上式により、空孔率を求めた。
【００６０】
（３）多孔質膜の誘電率
１０ＧＨｚの領域において、ベクトルネットワークアナライザー（ＨＰ８７２２０）と空洞共振器（関東電子（株））を用いて、摂動法により測定し、各測定点３回の平均より求めた。
【００６１】
〔実施例１〕
ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物）−ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−ＰＰＤ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド前駆体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９重量％溶液を製膜原液（ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で８５／１５）として、１／２オンス電解銅箔（古河サーキット社製）の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後４０℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾燥させた。
【００６２】
乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、銅箔付多孔質ポリイミドを得た。前記銅箔付多孔質ポリイミドの多孔質層は表面に緻密層を有する均一なスポンジ層であり、その多孔質層の厚みは２２μｍ、空孔率は約４０％、内部の平均孔径は約０．３μｍ、誘電率は約２．４であった。また、緻密層の厚みは１μｍ以下であった。
【００６３】
前記銅箔付多孔質ポリイミドのポリイミド表面を真空プラズマ装置（Ａｄｖａｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ 社製，Ｃ２４）にて下記条件下で表層約１μｍをエッチング除去した。エッチング処理後の誘電率は約２．３であった。
【００６４】
ガス混合比；ＣＦ４ ：５％、Ｏ２：９５％
ガス流量 ；５００ｃｃ／ｍｉｎ
処理圧 ；２５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ電力 ；８００Ｗ（４０ｋＨｚ）
処理時間 ；２０分
図１にプラズマエッチング処理後の多孔質ポリイミド表面の観察写真を示す。図１のエッチング処理後の写真において表面の開孔部が容易に確認できる。また、プラズマエッチング処理部の外観は残渣も無く、多孔質ポリイミドの鮮やかな薄緑色を呈していた。この多孔質層に対し、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメチルエチルケトン５０重量％溶液よりなる熱硬化性樹脂組成物をフィルムアプリケーターにて５０μｍのギャップで多孔膜側に塗布したたところ、良好な含浸性が得られた。エポキシ樹脂塗布後９０℃にて１０分間乾燥させた樹脂含浸シートを得た。前記樹脂含浸したシートのエポキシ樹脂層の上に１８μｍ 銅箔を積層し、１８０℃，３ＭＰａの条件で熱プレスを行い、両面銅箔積層体を得た。この両面銅箔積層体のポリイミド多孔質層−エポキシ樹脂界面を１８０°ピール試験（引張速度５０ｍｍ／分）の条件で測定した剥離強度は、７５０ｇｆ／ｃｍであった。
【００６５】
〔実施例２〕
ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物）−ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−ＰＰＤ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド前駆体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９重量％溶液を製膜原液（ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で８５／１５）として、１／２オンス電解銅箔（古河サーキット社製）の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後４０℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、銅箔付多孔質ポリイミドを得た。前記銅箔付多孔質ポリイミドの多孔質層は表面に緻密層を有する均一なスポンジ層であり、その多孔質層の厚みは２２μｍ、空孔率は約４０％、内部の平均孔径は約０．３μｍ、誘電率は約２．４であった。また、緻密層の厚みは１μｍ以下であった。
【００６６】
前記銅箔付多孔質ポリイミドのポリイミド表面を実施例１と同様な条件でプラズマエッチングを行い表層約１μｍをエッチング除去した。エッチング処理後の誘電率は約２．３であった。
【００６７】
前記表層をプラズマエッチング除去した銅箔付多孔質ポリイミドを塩化第２鉄にて銅箔を除去、純水にて水洗、乾燥後、ガラス板に固定しプラズマエッチングした表面上に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメチルエチルケトン５０重量％溶液よりなる熱硬化性樹脂組成物をフィルムアプリケーターにて５０μｍ ギャップで多孔膜側に塗布したたところ、良好な含浸性が得られた。エポキシ樹脂塗布後９０℃にて１０分間乾燥させ樹脂含浸シートを得た。
【００６８】
前記樹脂含浸したシートの上下両面に１８μｍ 銅箔を積層し、１８０℃，３ＭＰａの条件で熱プレスを行った。熱プレス時にエポキシ樹脂がポリイミドの多孔質内部を流動し、硬化後多孔質ポリイミドを介して上下の銅箔を接着する両面銅箔積層体を得た。この両面銅箔積層体の銅箔を１８０°ピール試験（引張速度５０ｍｍ／分）の条件で測定した剥離強度は、両面とも８００ｇｆ／ｃｍであった。
【００６９】
〔実施例３〕
イソフタル酸塩化物のへキサン溶液とｍ−フェニレンジアミンの水溶液を等モル反応させて芳香族ポリアミドを得た。この芳香族ポリアミド（沈殿物）を水洗、アルコール洗浄、水洗を繰り返した後、６０℃で一晩真空乾燥して乾燥ポリマーを得た。このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解し、さらにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（アイエスピージャパン（株）製、Ｋ−９０）と水を加えて、芳香族ポリアミド（１００重量部）、ＮＭＰ（９００重量部）、ＰＶＰ（４０重量部）、水（４０重量部）のポリマー溶液（製膜原液）を得た。これを厚み３０μｍの厚さで、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人（株）製、テトロンフィルム）の表面にフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ９０μｍで均一の厚さに塗布し、６０℃の水槽に浸漬して多孔質層を形成した。さらに、１昼夜水中保存して脱溶剤を行った。その後、８０℃、５時間乾燥しＰＥＴフィルム付多孔質アラミドを得た。得られた多孔質アラミドは、厚み２８μｍの連続孔が形成されたスポンジ構造となっていた。平均孔径は０．１μｍ、空孔率は６８％であった。
【００７０】
前記ＰＥＴフィルム付多孔質アラミドのアラミド表面を実施例１の真空プラズマ装置（Ａｄｖａｃｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ 社製，Ｃ２４）にて下記条件下で表層約１μｍをエッチング除去した。
【００７１】
ガス混合比；ＣＦ４ ：５％、Ｏ２：９５％
ガス流量 ；５００ｃｃ／ｍｉｎ
処理圧 ；２５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦ電力 ；８００Ｗ（４０ｋＨｚ）
処理時間 ；１０分
前記表層をプラズマエッチング除去したＰＥＴフィルム付多孔質アラミドからＰＥＴフィルムを剥離、ガラス板に固定しプラズマエッチングした表面上に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメチルエチルケトン５０重量％溶液よりなる熱硬化性樹脂組成物をフィルムアプリケーターにて５０μｍ ギャップで多孔膜側に塗布したところ、良好な含浸性が得られた。エポキシ樹脂塗布後９０℃にて１０分間乾燥させ樹脂含浸シートを得た。前記樹脂含浸したシートの上下両面に１８μｍ 銅箔を積層し、１８０℃，３ＭＰａの条件で熱プレスを行った。熱プレス時にエポキシ樹脂がアラミドの多孔質内部を流動し、硬化後多孔質アラミドを介して上下の銅箔を接着する両面銅箔積層体を得た。この両面銅箔積層体の銅箔を１８０°ピール試験（引張速度５０ｍｍ／分）の条件で測定した剥離強度は、両面とも８００ｇｆ／ｃｍであった。
【００７２】
〔比較例１〕
実施例１と同様な方法で作製した銅箔付多孔質ポリイミド（多孔質層は表面に緻密層を有する均一なスポンジ層であり多孔質層２２μｍ、空孔率が４０％、緻密層の厚みは１μｍ以下である）のポリイミド表面をプラズマエッチングを行わずに臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメチルエチルケトン５０重量％溶液よりなる熱硬化性樹脂組成物をフィルムアプリケーターにて５０μｍ ギャップで多孔膜側に塗布したが、樹脂の含浸性は不良であった。塗布後そのまま９０℃にて１０分間乾燥させた後、エポキシ樹脂層の上に１８μｍ 銅箔を積層し、１８０℃，３ＭＰａの条件で熱プレスを行い、両面銅箔箔積層体を得た。
【００７３】
図２にプラズマエッチング未処理の多孔質ポリイミド表面の観察写真を示す。図２のエッチング処理後の写真において表面の開孔部が確認できなかった。この両面銅箔箔積層体のポリイミド多孔質層−エポキシ樹脂界面を１８０°ピール
試験（引張速度５０ｍｍ／分）の条件で測定した剥離強度は、５０ｇｆ／ｃｍ以下であった。
【００７４】
〔比較例２〕
ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物）−ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−ＰＰＤ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド前駆体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９重量％溶液を製膜原液（ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で８５／１５）として、１／２オンス電解銅箔（古河サーキット社製）の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後４０℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾燥させた。
【００７５】
乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、銅箔付多孔質ポリイミドを得た。前記銅箔付多孔質ポリイミドの多孔質層は表面に緻密層を有する均一なスポンジ層であり、その多孔質層の厚みは２２μｍ、空孔率は約４０％、内部の平均孔径は約０．３μｍ、誘電率は約２．４であった。また、緻密層の厚みは１μｍ以下であった。
【００７６】
前記銅箔付多孔質ポリイミドのポリイミド表面をサンドブラスト処理（吹きつけ圧０．０２５ＭＰａ、処理速度２ｍ／ｍｉｎ）を行い表層約３μｍを除去した。サンドブラスト処理後の誘電率は約２．４であった。図３にサンドブラスト処理した多孔質ポリイミド表面の観察写真を示す。図３のサンドブラスト処理後の写真において表面が荒れた状態であるが開孔部が確
認できず、表面に残存・付着した微粒子が観察された。また、サンドブラスト処理部の外観は残渣の影響か、煤けたくすんだ深緑色を呈していた。
【００７７】
前記表層をサンドブラストした銅箔付多孔質ポリイミドを塩化第２鉄にて銅箔をエッチング除去、純水にて水洗、乾燥後、ガラス板に固定しサンドブラストした表面上に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメチルエチルケトン５０重量％溶液よりなる熱硬化性樹脂組成物をフィルムアプリケーターにて５０μｍ ギャップで塗布したたところ、若干の樹脂含浸性が得られた。エポキシ樹脂塗布後９０℃にて１０分間乾燥させ樹脂含浸シートを得た。
【００７８】
前記樹脂含浸したシートの上下両面に１８μｍ 銅箔を積層し、１８０℃，３ＭＰａの条件で熱プレスを行い両面銅箔積層体を得た。この両面銅箔積層体の銅箔を１８０°ピール試験（引張速度５０ｍｍ／分）の条件で測定したサンドブラスト処理面側の剥離強度は、７００ｇｆ／ｃｍであったが、銅箔エッチング面ではエポキシ樹脂がほとんど到達しておらず、剥離強度は１００ｇｆ／ｃｍ以下であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたプラズマエッチング処理後の多孔質ポリイミド表面の電子顕微鏡写真
【図２】比較例１で得られたプラズマエッチング未処理の多孔質ポリイミド表面の電子顕微鏡写真
【図３】比較例２で得られたサンドブラスト処理した多孔質ポリイミド表面の電子顕微鏡写真[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a porous film for a wiring board from which a surface dense layer has been removed, a method for manufacturing a prepreg using the porous film as a reinforcing phase, and a prepreg obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the process of forming a core substrate and an insulating layer of a printed wiring board used for electronic devices and the like, a prepreg or the like in which a thermosetting resin is impregnated into a glass fiber woven fabric or a polymer nonwoven fabric and semi-cured is used. Has been used. The prepreg can be used as a core substrate of a multilayer wiring board by, for example, hot-pressing with a copper foil laminated on both sides to obtain a double-sided copper foil laminate and forming a wiring pattern on the copper foil. .
[0003]
Further, as a reinforcing phase of the prepreg, there is also known a prepreg using a porous film which can be easily made thinner than a nonwoven fabric and has good workability of a laser via. Specifically, a prepreg using a porous film made of an aromatic polyamide (for example, see Patent Document 1) and a prepreg using a porous film made of polyimide (for example, see Patent Document 2) are known. . Such a prepreg is generally manufactured by impregnating a material liquid of a thermosetting resin from a surface of a porous film formed by a wet coagulation method or the like and semi-curing the impregnated liquid.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-208781 (page 2)
[Patent Document 2]
JP 2002-200616 A (page 7)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an asymmetric membrane is formed by a wet coagulation method (particularly a wet phase separation method), a layer having a small pore size and a fine pore (a so-called dense layer) is easily formed on the surface of the membrane, and therefore, the surface is thermoset. However, when impregnating the raw material liquid of the conductive resin, the impregnation speed becomes slow, and there are problems that the raw material liquid is restricted and the control of the heating conditions becomes difficult.
[0006]
It is also possible to remove the dense layer by polishing or the like, but if it is removed by a mechanical method, the generation of particles and the falling off of residual particles are inevitable. Therefore, a problem is likely to occur. Further, when pressure is applied from the film surface by a mechanical method, the porous film is likely to be thickened, and there is also a problem of a decrease in porosity.
[0007]
On the other hand, there are known several techniques in which a porous film is used as an insulating layer of a wiring board without being impregnated with a resin. At this time, the higher the porosity of the film, the lower the dielectric constant and the like, and the high-frequency characteristics are improved. However, since the porosity of the dense layer is usually small, the presence of the dense layer reduces the overall porosity. There is a problem in that the dielectric properties are reduced or the dielectric characteristics become asymmetric on the front and back surfaces of the film.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to remove the dense layer without increasing the thickness of the film, improve the overall porosity and symmetry of the film, and reduce the occurrence of particles and the like for a wiring substrate. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a porous membrane.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a prepreg, in which a dense layer is removed so that a raw material composition of a thermosetting resin can be suitably impregnated, and generation and falling off of particles and the like are less likely to occur. To provide a prepreg obtained by the method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that the above object can be achieved by removing the dense layer on the surface of the porous film by dry etching, particularly plasma etching, and completed the present invention. I came to.
[0011]
That is, the method for producing a porous film for a wiring substrate according to the present invention includes a step of removing a dense layer on the surface of the porous film by dry etching. In the present invention, the dense layer refers to a structural portion having an average pore size of 1/20 or less of the entire average pore size.
[0012]
According to this manufacturing method, since the dry etching is used, no mechanical pressure is applied to the film surface, so that the porous film does not become thicker and the porosity can be prevented from lowering. In addition, the porosity and the symmetry of the film can be improved as much as the dense layer having the smaller porosity is removed, and the high-frequency characteristics can be improved by lowering the dielectric constant and the like. At that time, since dry etching is used, film components are gasified by the etching, so that generation of particles and the like and remaining particles are less likely to occur, and problems due to contamination in subsequent steps are less likely to occur.
[0013]
In the above, it is preferable that the dry etching is performed by plasma etching. According to the plasma etching using plasma, the dense layer can be removed more efficiently and the cleanliness of the surface can be improved as compared with the dry etching without using plasma.
[0014]
On the other hand, the method for producing a prepreg for a wiring board of the present invention includes a step of removing a dense layer on a surface layer of a porous film by dry etching, and a method of removing a thermosetting resin from at least one of a front surface and a back surface of the removed porous film. And a step of impregnating the raw material composition.
[0015]
According to this manufacturing method, since the dry etching is used, the dense layer can be removed without increasing the thickness of the film, and the generation and falling off of particles and the like can be made less likely to occur due to the above-described effects. . Further, in order to remove the dense layer, the impregnation of the raw material composition of the thermosetting resin from the removed surface can be suitably performed, and the difficulty of controlling the raw material composition of the thermosetting resin and controlling the heating conditions is reduced. can do. In addition, even when the raw material composition is impregnated from the back surface, the air inside the film easily escapes from the front surface, and the impregnation property is improved.
[0016]
Further, another method for producing a prepreg for a wiring board of the present invention includes a step of forming and attaching a porous film on a base material by a wet coagulation method, and a step of forming a dense layer of a surface layer of the porous film attached to the base material. And a step of impregnating a raw material composition of a thermosetting resin from at least one of the front surface and the back surface of the removed porous film.
[0017]
A method of using a porous film, which is formed and adhered to a substrate by a wet coagulation method by a wet coagulation method without peeling the substrate, is advantageous in terms of handling properties and simplification of the process. In some cases, it is difficult to impregnate the raw material composition of the thermosetting resin from the surface of the dense layer. Therefore, a method of removing the dense layer on the surface of the porous film adhered to the base material by dry etching as in the above-described production method is particularly advantageous.
[0018]
In the above description, for the same reason, it is preferable that the dry etching is performed by plasma etching.
[0019]
On the other hand, a prepreg for a wiring board of the present invention is obtained by any one of the manufacturing methods described above. According to the prepreg for a wiring board, the dense layer can be removed and the impregnation of the raw material composition of the thermosetting resin can be suitably performed by the above-described effect, and the generation and falling off of particles and the like are less likely to occur.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in the order of a method for manufacturing a porous film for a wiring board and a method for manufacturing a prepreg for a wiring board.
[0021]
(Method of manufacturing porous film for wiring board)
The method for producing a porous film for a wiring substrate of the present invention includes a step of removing a dense layer on the surface of the porous film by dry etching. First, dry etching will be described.
[0022]
Dry etching is a dry etching method capable of gasifying and removing a film component. For example, a plasma etching device (including a device for performing reactive ion etching), a sputter etching device, and a reaction device used in a semiconductor manufacturing process or the like are used. This can be performed using a reactive ion etching apparatus, an ion milling apparatus, or the like. In addition, various ashing devices used in a semiconductor manufacturing process or the like can be used.
[0023]
Among them, plasma etching using plasma is the most preferable dry etching method because a dense layer can be efficiently removed and the surface cleanliness is better. In general, plasma etching is performed by using excited molecules, radicals, ions, and the like generated as a result of molecular dissociation due to plasma discharge.
[0024]
Oxygen, nitrogen, hydrogen and the like are mainly used as the gas to be used for the discharge. However, in order to increase the etching rate of the film component, CF is used. 4 It is preferable to use a gas having a large atomic weight (or an ion) such as argon. Some plasma etching apparatuses use magnetic field excitation, microwaves, helicon waves, inductive coupling, or the like in addition to the application of high frequency (RF) at a low pressure.
[0025]
To remove the dense layer on the surface of the porous film by dry etching, the thickness of the dense layer may be measured in advance, and the etching thickness may be controlled by adjusting the etching time and the like. Under the conditions of the example, a dense layer of about 1 μm could be removed by plasma etching for about 20 minutes.
[0026]
As the material of the porous membrane used in the present invention, a resin having good heat resistance and mechanical strength is preferable, and polyimide, polyester, polyamide, especially aromatic polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone and the like are preferable. Can be employed. Among these resins, polyimide resins are preferable because they have good insulation and heat resistance, and also have good adhesion to a metal layer. Further, aromatic polyamides are also preferable because they have good insulation properties and heat resistance and have a low coefficient of linear thermal expansion.
[0027]
These porous films may be used alone, but may be those formed on the surface of a metal foil such as a copper foil or the surface of a resin film. In particular, in the case of an aromatic polyamide, adhesion to a polyester film during film formation is high, and this can be used as a mold release resin film as it is.
[0028]
The formation of the porous film includes various film forming methods such as a wet coagulation method, a dry coagulation method, and a stretching method, but the wet coagulation method is preferable for obtaining a sponge structure. In the wet coagulation method, in general, a film-forming stock solution (dope) in which a resin and additives are dissolved in a solvent is prepared, and the solution is applied (cast) to a film-forming base material and immersed in the coagulation solution to form a solvent. By substituting the resin, the resin is solidified (gelled), and then the coagulation liquid or the like is dried and removed to obtain a porous film.
[0029]
As the polyimide-based resin, a resin containing another copolymer component or a blend component may be used as long as it is mainly composed of a repeating unit in which an acid residue and an amine residue are imide-bonded. Preferably, in view of heat resistance, hygroscopicity, and mechanical strength, it is a polyimide having an aromatic group in a main chain, and examples thereof include a polyimide comprising a polymer of a tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component. In particular, 0.55 to 3.00, preferably 0. It is desirable that the polymer has an intrinsic viscosity of 60 to 0.85 (measured value at 30 ° C.). Those having an intrinsic viscosity in the above range, when forming a porous film by a wet coagulation method, have a good solubility in a solvent, a large mechanical strength and a self-supporting porous film.
[0030]
The polyimide resin can use the polymer or its precursor (polyamic acid) for film formation. However, since polyamic acid has higher solubility than polyimide, there is an advantage that there is little restriction on a molecular structure. There is. The polymer is preferably completely imidized, but may be one having an imidation ratio of 70% or more. When a dope having a relatively high imidation ratio is used, it is preferable to use a polymer containing a highly flexible component such as butanetetracarboxylic dianhydride in a repeating unit.
[0031]
The solvent for dissolving the polyimide resin or its precursor is not particularly limited as long as it dissolves them, but N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide Such aprotic polar solvents can be preferably used from the viewpoint of solubility and the speed of solvent replacement with a coagulating solvent when a porous film is formed by a wet coagulation method. Preferred examples include N-methyl-2-pyrrolidone. A solvent such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether may be mixed to adjust the rate of solvent replacement in the wet coagulation method.
[0032]
On the other hand, as the aromatic polyamide, in addition to so-called para-type aramid and meta-type aramid, those in which a part of the skeleton is substituted with diphenyl ether, diphenylpropane, diphenylmethane, diphenyl ketone, diphenyl sulfoxide, biphenyl, or the like, or a hydrogen group of an aromatic ring With a methyl group, a halogen atom or the like.
[0033]
Examples of the para-type aramid include poly-p-phenylene terephthalamide and the like, but an aramid composed of only a rigid component like this polymer needs to be dissolved with a special agent. Therefore, as the aromatic polyamide used for the porous membrane, it is preferable to use at least a part of an aramid or a meta-aramid whose skeleton is partially substituted with a component imparting flexibility. Examples of the component that imparts flexibility include m-phenylene, 2,7-naphthalene, diphenyl ether, 2,2-diphenylpropane, and diphenylmethane. Such a component is used as a dicarboxylic acid monomer or a diamine monomer for copolymerization and is introduced into the skeleton. Generally, the higher the copolymerization ratio of the component, the higher the solubility in a solvent.
[0034]
From the viewpoint of solubility, for example, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylpiperidone-2, N, N-dimethylethylene urea, N, N, N ', N'-tetramethylalonamide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N, N-diethylacetamide, N-ethylpyrrolidone-2, N, N- Examples thereof include dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutylamide, N-methylformamide, N, N-dimethylpropyleneurea, and a mixed system thereof. Further, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide can be preferably used in terms of solubility and the speed of solvent replacement with a coagulating solvent. . A particularly preferred example is N-methyl-2-pyrrolidone.
[0035]
Further, a solvent such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, or the like may be mixed to adjust the rate of solvent replacement.
[0036]
The dope in the wet coagulation method is preferably applied in a temperature range of -20 to 40C. Further, as the coagulating liquid, without dissolving the resin to be used, as long as it has compatibility with the above-mentioned solvent, water, methanol, ethanol, alcohols such as isopropyl alcohol and a mixture thereof are used. In particular, water is preferably used. The temperature of the coagulating liquid during immersion is not particularly limited, but is preferably a temperature of 0 to 90 ° C.
[0037]
The polymer concentration of the stock solution is preferably in the range of 5% to 25% by weight, more preferably 7% to 20% by weight. If the concentration is too high, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult. If the concentration is too low, a porous film tends to be difficult to form.
[0038]
An inorganic substance such as lithium nitrate and an organic substance such as polyvinylpyrrolidone can be added for controlling the pore shape and pore diameter. The concentration of the additive is preferably from 1% by weight to 10% by weight in the solution. When lithium nitrate is added, the replacement speed between the solvent and the coagulating liquid is increased, and a finger void structure (a structure having finger-like voids) is formed in the sponge structure. By adding an additive such as polyvinylpyrrolidone which slows down the coagulation speed, a porous membrane having a sponge structure uniformly spread can be obtained.
[0039]
In addition, before immersion in the coagulation liquid, moisture or the like is absorbed in the dope by leaving it in an atmosphere of, for example, 30 ° C. or more and a relative humidity of 90% or more for a predetermined time (for example, 1 second to 10 minutes), so that the vicinity of the surface is The pore size of the porous membrane may be controlled. For example, this operation may make it possible to increase the pore diameter to some extent even with a dope composition that forms a skin layer on the surface.
[0040]
The dope is applied to a certain thickness and immersed in a coagulating liquid such as water to coagulate, or left in a steam atmosphere to coagulate and then immersed in water to remove the solvent and form a porous film. It becomes. After the formation of the porous membrane, it is taken out of the coagulation liquid and dried. The drying temperature is not particularly limited, but drying at 200 ° C. or lower is desirable.
[0041]
When a precursor (polyamic acid) is used when forming a porous film of a polyimide resin, the precursor (polyamic acid) is finally heat-treated at 200 to 500 ° C., and the precursor (polyamic acid) is heated and closed to form a polyimide. I do.
[0042]
The porous membrane used in the present invention, on impregnating the raw material composition of the thermosetting resin, the average pore size inside the porous membrane is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 to 10 μm. is there. The porosity of the porous membrane is preferably from 30 to 98%, more preferably from 40 to 70%, in order to suitably exhibit the function as a prepreg.
[0043]
The thickness of the porous film is not particularly limited, but if the thickness is too large, it tends to take time to remove the solvent, and since a recent multilayer wiring board is desired to have a thin, light and further mechanical strength, The thickness is preferably 90 μm to 5 μm.
[0044]
The porous film used in the present invention may have a sponge structure or a finger void structure. However, when used as a prepreg, a sponge structure is preferable for obtaining a uniform insulating layer structure. The present invention is particularly effective when the thickness of the dense layer is 0.5 to 3 μm.
[0045]
The porous film for a wiring board manufactured by the present invention can be used as an insulating layer of a wiring board without being impregnated with a resin, for example, or as a reinforcing phase of a prepreg for a wiring board.
[0046]
[Production method of prepreg for wiring board]
The method for producing a prepreg for a wiring board according to the present invention includes the above-described dry etching step and a step of impregnating a raw material composition of a thermosetting resin from the surface of the porous film removed by the dry etching. In particular, it is preferable to perform each step by using a porous film formed and adhered on a substrate by a wet coagulation method as it is.
[0047]
The film formation by the wet coagulation method is as described above. Examples of the film formation base include resin films such as heat-resistant polyester films, polyamide films, and polyimide films, and metal foils. Especially, a polyester film or a metal foil is preferable. A polyester film is suitable as a resin film for coating a wiring board prepreg, and a metal foil can be used as a conductive layer for forming a wiring board without peeling as it is, thereby greatly simplifying a series of manufacturing steps. .
[0048]
As the polyester film, an aliphatic polyester film can be used, but an aromatic polyester film is preferable from the viewpoints of heat resistance and adhesion to aramid. Examples of the aromatic film include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polybutylene terephthalate film, a poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate film, a polyarylate film, and a polyester liquid crystal polymer film. In addition, as these films, those subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment in order to improve the adhesion may be used.
[0049]
As the metal foil, various materials such as copper, white copper, bronze, brass, aluminum, nickel, iron, stainless steel, gold, silver, and platinum can be used. The thickness of the metal foil is preferably 1 to 50 μm. In the present invention, it is particularly preferable to use a copper foil suitable as a wiring pattern of a wiring board. The surface of the metal foil may be subjected to various physical or chemical surface treatments such as a surface roughening treatment and a blackening treatment in order to enhance the adhesion to the porous film.
[0050]
As a method of impregnating the raw material composition of the thermosetting resin in the pores of the porous film, a method of directly applying a raw material liquid of the thermosetting resin to the surface of the porous film by various coaters or the like may be used. A method is preferred in which a solid coating film obtained by applying and drying a raw material liquid on the surface of a substrate sheet is laminated on the surface of a porous film and impregnated by heating and pressing. According to this method, the solvent contained in the raw material liquid of the curable resin can suppress deformation of the porous film due to swelling of the aromatic polyamide or the like. This method is also effective when obtaining a composite sheet in which an adhesive sheet is adhered to a porous film.
[0051]
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyamic acid, and the like, and an epoxy resin or a mixture of an epoxy resin and another resin is preferable in terms of price and ease of handling. The raw material liquid of the thermosetting resin may contain a catalyst, a curing agent, a flame retardant, a filler, a plasticizer, an accelerator and the like in addition to the solvent. The solvent contained in the raw material liquid of the thermosetting resin depends on the type of the thermosetting resin, and includes ketones, acetates, ethers, aromatic hydrocarbons, alcohols and the like.
[0052]
As the base sheet, any of resin and metal can be used, but a resin film is preferable. Examples of the coating method include a coating method using a blade coater, a comma coater, a roll coater, a calendar coater, or a bar coater in any case of direct coating or indirect impregnation. The more uniform the coating thickness, the more uniform the thickness of the solid coating film, and the more uniform the impregnation amount.
[0053]
In drying the solvent, it is not necessary to completely remove the solvent, and the solvent may be non-fluidized. As a drying method, heat drying or hot air drying is preferable from the viewpoint of efficiency. As the heating temperature, a temperature at which the curing reaction of the thermosetting resin does not excessively proceed is selected.
[0054]
Examples of the method of performing heating and pressurization include a method using various heat press devices, a heat laminator, and a device to which a vacuum exhaust device is added. In the present invention, it is preferable to use a thermal laminator. By this heating and pressurizing, a prepreg in which a porous film is impregnated with a semi-cured thermosetting resin can be produced.
[0055]
On the other hand, the prepreg for a wiring board of the present invention is obtained by the above manufacturing method. However, since the raw material composition of the thermosetting resin can be uniformly impregnated, a metal layer or a wiring layer is formed on the front and back surfaces. In this case, high adhesion can be obtained. Further, as compared with the case where a nonwoven fabric is used as the reinforcing phase, the thickness can be easily reduced, and the workability of the laser via is improved.
[0056]
Further, when the prepreg for a wiring board of the present invention is drilled by a drill or a laser, the impregnated resin is melted by the heat generated during the processing at the same time as the porous film is processed, and a barrier is formed on the wall surface of the opening. Layers can be formed. With this barrier layer, migration can be effectively prevented even when the opening is plated with copper or the like.
[0057]
【Example】
Hereinafter, examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described. The average pore size and porosity of the porous membrane were measured as follows.
[0058]
(1) Average pore size of porous membrane
Regarding the internal average pore diameter, a photograph of a cross section of the porous membrane was taken using a scanning electron microscope (SEM), and the average pore diameter was determined from image analysis of the photograph by a computer.
[0059]
(2) Porosity of porous membrane
Porosity (%) = {1- (weight / density) / volume} × 100
The volume and weight of the porous membrane were measured, and the porosity was determined by the above equation using the density of the porous membrane material.
[0060]
(3) Dielectric constant of porous film
In the region of 10 GHz, measurement was performed by a perturbation method using a vector network analyzer (HP87220) and a cavity resonator (Kanto Electronics Co., Ltd.), and the average of three measurement points was obtained.
[0061]
[Example 1]
A 19% by weight solution of a BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride) -DDE (diaminodiphenyl ether) -PPD (paraphenylenediamine) -based polyimide precursor in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a stock solution (PPD). A / DDE ratio of 85/15 in molar ratio was applied to a black treated surface of a 1 / 2-ounce electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Co., Ltd.) to a uniform thickness with a gap of 65 μm using a film applicator. After the application, the polyimide precursor was immersed in pure water at 40 ° C. to solidify the polyimide precursor. After coagulation, it was dried at 90 ° C. for 1 hour or more.
[0062]
After drying, heat treatment was performed at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the polyimide precursor was heated and closed to obtain a porous polyimide with copper foil. The porous layer of the porous polyimide with copper foil is a uniform sponge layer having a dense layer on the surface, the thickness of the porous layer is 22 μm, the porosity is about 40%, and the average internal pore diameter is about 0. 3 μm and the dielectric constant was about 2.4. The dense layer had a thickness of 1 μm or less.
[0063]
The surface layer of about 1 μm of the polyimide surface of the porous polyimide with copper foil was removed by etching using a vacuum plasma apparatus (C24, manufactured by Advanced Plasma Systems) under the following conditions. The dielectric constant after the etching process was about 2.3.
[0064]
Gas mixing ratio; CF 4 : 5%, O 2 : 95%
Gas flow rate: 500cc / min
Processing pressure: 250 mTorr
RF power; 800 W (40 kHz)
Processing time: 20 minutes
FIG. 1 shows an observation photograph of the porous polyimide surface after the plasma etching treatment. In the photograph after the etching treatment shown in FIG. 1, the opening on the surface can be easily confirmed. In addition, the appearance of the plasma-etched portion had no residue, and was a bright light green color of porous polyimide. A thermosetting resin composition comprising a 50% by weight solution of brominated bisphenol A type epoxy resin in methyl ethyl ketone was applied to the porous layer with a gap of 50 μm using a film applicator. was gotten. After applying the epoxy resin, a resin-impregnated sheet dried at 90 ° C. for 10 minutes was obtained. An 18 μm copper foil was laminated on the epoxy resin layer of the resin-impregnated sheet, and hot-pressed at 180 ° C. and 3 MPa to obtain a double-sided copper foil laminate. The peel strength of the interface between the polyimide porous layer and the epoxy resin of the double-sided copper foil laminate measured under the conditions of a 180 ° peel test (tensile speed: 50 mm / min) was 750 gf / cm.
[0065]
[Example 2]
A 19% by weight solution of a BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride) -DDE (diaminodiphenyl ether) -PPD (paraphenylenediamine) -based polyimide precursor in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a stock solution (PPD). A / DDE ratio of 85/15 in molar ratio was applied to a black treated surface of a 1 / 2-ounce electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Co., Ltd.) to a uniform thickness with a gap of 65 μm using a film applicator. After the application, the polyimide precursor was immersed in pure water at 40 ° C. to solidify the polyimide precursor. After coagulation, it was dried at 90 ° C. for 1 hour or more. After drying, heat treatment was performed at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the polyimide precursor was heated and closed to obtain a porous polyimide with copper foil. The porous layer of the porous polyimide with copper foil is a uniform sponge layer having a dense layer on the surface, the thickness of the porous layer is 22 μm, the porosity is about 40%, and the average internal pore diameter is about 0. 3 μm and the dielectric constant was about 2.4. The dense layer had a thickness of 1 μm or less.
[0066]
The polyimide surface of the porous polyimide with copper foil was subjected to plasma etching under the same conditions as in Example 1 to remove about 1 μm of the surface layer by etching. The dielectric constant after the etching process was about 2.3.
[0067]
The copper foil with the copper foil whose surface layer has been removed by plasma etching is used to remove the copper foil with ferric chloride, washed with pure water, dried, fixed on a glass plate, and plasma-etched onto the brominated bisphenol A. When a thermosetting resin composition comprising a 50% by weight solution of a type epoxy resin in methyl ethyl ketone was applied to the porous membrane side with a gap of 50 μm using a film applicator, good impregnation was obtained. After applying the epoxy resin, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a resin-impregnated sheet.
[0068]
An 18 μm copper foil was laminated on both upper and lower surfaces of the resin-impregnated sheet, and hot-pressed at 180 ° C. and 3 MPa. At the time of hot pressing, the epoxy resin flows in the porous inside of the polyimide, and after curing, a double-sided copper foil laminate is obtained in which the upper and lower copper foils are bonded via the porous polyimide. The peel strength of the copper foil of this double-sided copper foil laminate measured under the conditions of a 180 ° peel test (tensile speed: 50 mm / min) was 800 gf / cm on both sides.
[0069]
[Example 3]
A hexane solution of isophthalic acid chloride and an aqueous solution of m-phenylenediamine were reacted in equimolar amounts to obtain an aromatic polyamide. The aromatic polyamide (precipitate) was repeatedly washed with water, washed with alcohol, and washed with water, and then dried under vacuum at 60 ° C. overnight to obtain a dried polymer. This polymer was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and further, polyvinylpyrrolidone (PVP) (K-90, manufactured by ASP Japan Co., Ltd.) and water were added, and aromatic polyamide (100 wt. Parts), NMP (900 parts by weight), PVP (40 parts by weight) and water (40 parts by weight) to obtain a polymer solution (stock solution). This was applied to the surface of a PET film (Tetron film, manufactured by Teijin Limited) having a thickness of 30 μm and a thickness of 30 μm to a uniform thickness with a gap of 90 μm using a film applicator, and immersed in a 60 ° C. water bath. Thus, a porous layer was formed. Furthermore, it was stored in water for one day and night to remove the solvent. Thereafter, drying was performed at 80 ° C. for 5 hours to obtain a porous aramid with a PET film. The obtained porous aramid had a sponge structure in which continuous pores having a thickness of 28 μm were formed. The average pore size was 0.1 μm, and the porosity was 68%.
[0070]
The aramid surface of the porous aramid with a PET film was etched off by about 1 μm of the surface layer under the following conditions using the vacuum plasma apparatus of Example 1 (C24, manufactured by Advanced Plasma Systems).
[0071]
Gas mixing ratio; CF 4 : 5%, O 2 : 95%
Gas flow rate: 500cc / min
Processing pressure: 250 mTorr
RF power; 800 W (40 kHz)
Processing time: 10 minutes
A PET film is peeled off from the porous aramid with a PET film from which the surface layer has been removed by plasma etching, and a thermosetting resin comprising a 50% by weight solution of brominated bisphenol A type epoxy resin in methyl ethyl ketone is fixed on a glass plate and plasma etched. When the composition was applied to the porous membrane side with a gap of 50 μm using a film applicator, good impregnation was obtained. After applying the epoxy resin, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a resin-impregnated sheet. An 18 μm copper foil was laminated on both upper and lower surfaces of the resin-impregnated sheet, and hot-pressed at 180 ° C. and 3 MPa. During the hot pressing, the epoxy resin flows in the porous inside of the aramid, and after curing, a double-sided copper foil laminate is obtained in which the upper and lower copper foils are bonded via the porous aramid. The peel strength of the copper foil of this double-sided copper foil laminate measured under the conditions of a 180 ° peel test (tensile speed: 50 mm / min) was 800 gf / cm on both sides.
[0072]
[Comparative Example 1]
Porous polyimide with copper foil prepared in the same manner as in Example 1 (the porous layer is a uniform sponge layer having a dense layer on the surface, the porous layer is 22 μm, the porosity is 40%, and the thickness of the dense layer is (1 μm or less) The thermosetting resin composition consisting of a 50% by weight solution of a brominated bisphenol A type epoxy resin in methyl ethyl ketone was applied to the porous film side with a 50 μm gap using a film applicator without performing plasma etching on the polyimide surface. However, the impregnation property of the resin was poor. After the application, the coating was directly dried at 90 ° C. for 10 minutes, and then a 18 μm copper foil was laminated on the epoxy resin layer, and hot-pressed at 180 ° C. and 3 MPa to obtain a double-sided copper foil laminate.
[0073]
FIG. 2 shows an observation photograph of a porous polyimide surface that has not been subjected to plasma etching. In the photograph after the etching treatment shown in FIG. 2, no opening on the surface could be confirmed. 180 ° peel at the polyimide porous layer-epoxy resin interface of this double-sided copper foil laminate
The peel strength measured under the conditions of the test (tensile speed: 50 mm / min) was 50 gf / cm or less.
[0074]
[Comparative Example 2]
A 19% by weight solution of a BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride) -DDE (diaminodiphenyl ether) -PPD (paraphenylenediamine) -based polyimide precursor in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a stock solution (PPD). A / DDE ratio of 85/15 in molar ratio was applied to a black treated surface of a 1 / 2-ounce electrolytic copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Co., Ltd.) to a uniform thickness with a gap of 65 μm using a film applicator. After the application, the polyimide precursor was immersed in pure water at 40 ° C. to solidify the polyimide precursor. After coagulation, it was dried at 90 ° C. for 1 hour or more.
[0075]
After drying, heat treatment was performed at 400 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the polyimide precursor was heated and closed to obtain a porous polyimide with copper foil. The porous layer of the porous polyimide with copper foil is a uniform sponge layer having a dense layer on the surface, the thickness of the porous layer is 22 μm, the porosity is about 40%, and the average internal pore diameter is about 0. 3 μm and the dielectric constant was about 2.4. The dense layer had a thickness of 1 μm or less.
[0076]
The surface of the polyimide of the porous polyimide with copper foil was subjected to sandblasting (blowing pressure 0.025 MPa, processing speed 2 m / min) to remove about 3 μm of the surface layer. The dielectric constant after the sandblasting was about 2.4. FIG. 3 shows an observation photograph of the surface of the porous polyimide subjected to the sandblast treatment. Although the surface is rough in the photograph after sandblasting in FIG.
No particles were observed, and fine particles remaining / adhering to the surface were observed. In addition, the appearance of the sandblasted part was a dark green color with a sooty effect, probably due to the effect of the residue.
[0077]
The copper foil with the copper foil whose surface layer has been sandblasted is etched with ferric chloride to remove the copper foil, washed with pure water, dried, fixed on a glass plate and sandblasted onto a brominated bisphenol A type epoxy. When a thermosetting resin composition comprising a 50% by weight solution of a resin in methyl ethyl ketone was applied with a gap of 50 μm using a film applicator, a slight resin impregnation was obtained. After applying the epoxy resin, it was dried at 90 ° C. for 10 minutes to obtain a resin-impregnated sheet.
[0078]
18 μm copper foil was laminated on both upper and lower surfaces of the resin-impregnated sheet, and hot-pressed at 180 ° C. and 3 MPa to obtain a double-sided copper foil laminate. The peel strength of the double-sided copper foil laminate on the sandblasted surface side measured under the conditions of a 180 ° peel test (tensile speed: 50 mm / min) was 700 gf / cm. Hardly reached, and the peel strength was 100 gf / cm or less.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph of the surface of a porous polyimide after a plasma etching treatment obtained in Example 1.
FIG. 2 is an electron micrograph of the surface of a porous polyimide untreated plasma etch obtained in Comparative Example 1.
FIG. 3 is an electron micrograph of the surface of the sandblasted porous polyimide obtained in Comparative Example 2.
