JP2004225008A - Process for producing polytrimethylene terephthalate having high degree of polymerization - Google Patents

Process for producing polytrimethylene terephthalate having high degree of polymerization Download PDF

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Katsuhiro Fujimoto
克宏 藤本
Tsutomu Hisada
力 久田
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process which can produce a PTT (polytrimethylene terephthalate) polymer having a high degree of polymerization and excellent whiteness on an industrial scale with stability. <P>SOLUTION: The process comprises continuously feeding a PTT prepolymer to a polymerization reactor, injecting the prepolymer in a molten state at a temperature of the crystalline melting point of the prepolymer to 280&deg;C or lower through the holes of a perforated plate in the polymerization reactor, polymerizing the prepolymer while allowing it to fall along supports in a reduced atmosphere of an inert gas introduced into the polymerization reactor, and continuously drawing a polymerized product from the polymerization reactor. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&amp;NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高い重合度、優れた品位のポリトリメチレンテレフタレートを生産性良く、工業的に安定して得ることのできる製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年ポリトリメチレンテレフタレート（以下「ＰＴＴ」と略す）は、繊維化した場合、低弾性率から由来する柔らかい風合、優れた弾性回復性、易染性といったナイロン繊維に類似した性質と、ウォッシュアンドウェアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維となり、その特徴を活かして、カーペットや衣料等への応用できる素材として注目され始めている。また、低吸湿性、耐黄変性といったナイロンにない特徴や、易成形性といったポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す）にない特徴を利用して、優れた成形材料となることも予想される。
【０００３】
今後、このような特徴を生かして更に用途を拡大していくためには、より高い重合度を有し、繊維や成型品とした場合に、高い強度や良好な白度を有することができるポリマーの製造方法が求められている。
通常ＰＴＴは、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルコールジエステルと、トリメチレングリコール（以下「ＴＭＧ」と略す）とを、無触媒あるいは金属カルボン酸塩、チタンアルコキサイド等の触媒存在下でエステル交換反応または直接エステル化反応を行い、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（以下「ＢＨＰＴ」と略す）を得た後、該ＢＨＰＴをチタンアルコキサイドやアンチモン酸化物等の触媒存在下、溶融状態にて加熱して、副生するＴＭＧを系外に抜き出しながら重縮合反応させてポリマーを得る。
【０００４】
高重合度のＰＴＴを溶融重合により得ようとする場合、ＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステルやナイロン６などのポリアミドと比較して重合度を高くしにくく、且つ、着色しやすいという問題がある。これらの原因としては、ＰＴＴが前記した他のポリマーと比較して熱分解しやすいことが挙げられる。また、ＰＴＴは重縮合反応平衡定数が小さく、ＴＭＧの沸点が重合温度に対して比較的近いために重縮合速度が遅いことも原因として挙げられる。重合度を高めようとする場合には、溶融重合時のポリマー粘度が著しく上昇し、ＴＭＧの抜き出しは更に困難になってくる。
【０００５】
従来、ＰＴＴの溶融重合としては、重縮合工程に撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法が広く知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
更に、溶融重合のみで高い重合度のＰＴＴを得る方法として、重縮合工程の最終反応器にｄｉｓｃ ｒｉｎｇ ｒｅａｃｔｏｒ 又はｃａｇｅ ｔｙｐｅ ｒｅａｃｔｏｒといった重合器を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。
【０００６】
しかしながら、工業的規模にて実施する場合には、撹拌機を備えた槽型の重合器は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて大きくなり、真空度を高めていっても、高い重合度を有するＰＴＴを得ることが困難となる場合が多い。また、これら重合器には回転駆動部分があり、高真空下での重合において、微量の酸素の漏れ込みを防止できず、得られるポリマーが着色したり、十分高重合度化できなかったりする可能性がある。また本発明の目的とするような高い重合度のポリマーを得ようとする場合には、溶融ポリマー粘度が非常に高くなるため、攪拌翼を有する重合器では攪拌熱が非常に大きくなって温度が上がってしまい、ポリマーが熱分解し、結果として高い重合度のポリマーを得ることができなくなってしまうという問題点を有する。
【０００７】
高重合度の縮合系ポリマーの製造法として、本体に回転駆動部分を有せず、多孔板の孔から不活性ガス下又は減圧下へ糸状又は支持体に沿わせ落下させて、所望の分子量のポリマーを製造する方法が提案されている（例えば特許文献６〜９参照）。
しかしながら、これら文献にはＰＴＴについての記載が全くなく、上記のＰＥＴ等他のポリエステルやポリアミド類に用いられている方法をそのまま応用しても、熱分解が激しく、且つ、副生する物質の揮発性が低いＰＴＴでは、白度が高く、且つ、高い強度の繊維や成型品を得るために要求されるような高い重合度のポリマーを得ることはできない。
【０００８】
本発明者らは先に、特定範囲の重合度を有するＰＴＴプレポリマーを、溶融状態で、特定温度範囲にて多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる方法を提案した（特許文献１０参照）。
ここで提案した方法を用いることで、初めて、白度が高いＰＴＴを得ることができるようになる。しかしながら、最近望まれるような高い強度の繊維や成型品を得るために要求される、更に高い重合度のポリマーを得るためには満足できる方法ではない。
【０００９】
【特許文献１】
国際公開第９８／２３６６２号パンフレット（第１３項）
【特許文献２】
国際公開第０１／１４４５０号パンフレット（第１１項）
【特許文献３】
国際公開第０１／１４４５１号パンフレット（第１１項）
【特許文献４】
国際公開２０００／６４９６２号パンフレット
【特許文献５】
米国特許第５５９９９００号明細書
【特許文献６】
米国特許第３１１０５４７号明細書
【特許文献７】
特公昭４８−８３５５号公報
【特許文献８】
特開昭５３−１７５６９号公報
【特許文献９】
国際公開９９／６５９７０号パンフレット
【特許文献１０】
特願２００２−１７２７３５号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートを製造する方法において、従来に無い高いポリマー品質と高い重合度を有するＰＴＴポリマーを工業的に安定して得ることのできる製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、ＰＴＴプレポリマーを、溶融状態で、特定温度範囲にて多孔板の孔から吐出させた後、支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法において、特定の雰囲気下にて重合を行うことによりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち本発明は以下のとおりのものである。
（１）９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーを、重合器に連続的に供給し、該プレポリマーの結晶融点以上、２８０℃以下の温度にて重合器内にある多孔板の孔から吐出させ、不活性ガスを導入しつつ減圧下にて、支持体に沿わせて落下させながら重合し、得られた重合物を重合器より連続的に抜き出すことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（２）ポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーの極限粘度［η］が、０．２〜２ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする（１）に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１３】
（３）雰囲気中に導入する不活性ガスの量が、重合させて抜き出すポリマー１ｇ当たり１００〜１０００００μｇであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（４）減圧下にある重合器に直接不活性ガスを導入することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（５）あらかじめ不活性ガスを吸収及び／又は含有させたポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーを減圧下に吐出させることにより、不活性ガスを導入することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（６）発泡状態で支持体に沿わせて落下させながら重合させることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
（７） 不活性ガスが窒素であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。
【００１４】
本発明における課題の一つは、熱分解の抑制と副生成物であるＴＭＧの効率的な除去を両立させることである。
熱分解を抑制するためには、適正な温度とすることが非常に重要である。前記したようにＰＴＴは他のポリエステル等に比べ熱分解しやすいため、特にこの点には注意を払う必要がある。適正な温度とは、重縮合速度は速いが、熱分解速度は比較的遅く、且つ、支持体上を安定して流れる粘性をもたせることのできる温度である。また、滞留時間のムラを少なくし、且つ、必要最短に抑えることも熱分解を抑えるためには重要な要因である。このためには、連続的に重合反応器に供給したプレポリマーを、支持体に沿わせながらピストンフロー状態で落下させ、連続的に抜き出すことが有効である。
【００１５】
一方、ＴＭＧの効率的な除去のためには、支持体に沿わせて落下させることにより表面積を大きくし、減圧雰囲気として効率的にＴＭＧを系外に除去することが重要である。この際、重合器内に不活性ガスを導入することによりポリマーが激しく発泡し、表面積が格段に増加するとともに、驚くべき事に、表面積だけでは考えられないほどＴＭＧの除去効率を高くすることができる。
これらの技術が合わさって始めて飛躍的な高重合速度となり、従来工業的なスケールでは不可能と考えられていた重合度のポリマーをも得ることが可能となる。
【００１６】
本発明のもう一つの課題は、酸素やシール液の混入による着色を防止することである。このためには、重合器気相部の回転駆動部を無くす必要がある。本発明の方法では、重合器の気相部に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール性に優れており、漏れ込み酸素による着色が非常に少なくなる。また回転駆動部がないためシール液の混入も無く、メンテナンスも容易である。この結果、着色の少ない高品質なＰＴＴを製造することが可能となる。
【００１７】
また、重合器に連続的にプレポリマーを供給し、連続的に抜き出すことで重合器内部に長時間滞留するポリマーが少なくなり、ポリマーの部分的な着色だけではなく、平均的な着色も抑制できるようになる。
このように本発明の製造方法を用いることによって、ＰＴＴの溶融重縮合を行う際に生じる問題は全て解決でき、ポリマーの着色が少なく、高品質で非常に高い重合度のポリマーを安定して製造することが可能となる。かかる効果はポリエステルやポリアミドの重合からは全く予見され得ないものであった。
更に、本発明の方法は工業的な大スケールとする場合も支持体の数を増やすことで対応できる。このため、槽型の重合器のように液深が深くなって効率が低下したり、熱分解による着色が顕著になったりすることなく、高品質でより高い重合度のポリマーを安定して製造することが可能となる。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＴＴとは、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返し単位から構成されるＰＴＴである。該ＰＴＴには１０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有することも含む。そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸トリブチルメチルホスホニウム塩、３，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，６−ジカルボン酸ナフタレン−４−スルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、３，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。また、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコールが挙げられる。
【００１９】
また、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、ＰＴＴプレポリマーを重合反応器に連続的に供給し、連続的に抜き出す必要がある。連続的に供給するとは、プレポリマーの供給を継続して行うことを意味する。また、連続的に抜き出すとは、重合したポリマーの抜き出しを継続的に行い、抜き出しを一時的に止めたり、一度抜き出したポリマーの一部又は全部を再度重合器に戻したりしてはならない。供給や抜き出しを停止したり、一度抜き出したポリマーを再度、重合器に戻したりした場合、重合器の中におけるポリマーの滞留時間に大きなムラができてしまい、非常に熱分解しやすいＰＴＴでは、重合度ムラが発生するだけではなく平均重合度を十分高くすることが出来なくなってしまう。また、滞留時間の長いポリマーが着色してしまって部分的に着色した品位の悪いポリマーとなったり、ポリマーの平均白度が悪化したりしてしまう。供給量と抜き出し量はできる限り等しく、且つ時間によって変化しないことが好ましい。もちろんこの場合、供給量と抜き出し量が等しいとは化学量論的に等しいことを示し、質量や体積が等しいことではない。
【００２１】
本発明においては、ＰＴＴプレポリマーを、溶融状態で、該プレポリマーの結晶融点以上、２８０℃以下の温度にて多孔板の孔から吐出させる必要がある。熱分解しやすいＰＴＴでは重合度を高めたり、着色を抑制したりするために、多孔板から吐出させる温度を適正にする事が非常に重要である。吐出温度が２８０℃を越えると、熱分解により重合度の増加に寄与する活性末端が少なくなり過ぎ重合度を十分高めることが出来なくなったり、着色が進み、高品質のポリマーを得ることができなくなったりする。一方、吐出温度が該プレポリマーの結晶融点未満となると、多孔板からの吐出ができなくなったり、支持体に沿って落下させる途中で部分的に固化し始めたりしてしまう。
【００２２】
なお、ここでプレポリマーの結晶融点とは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値である。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： ０〜２８０℃
昇温速度 ： １０℃／分
吐出温度は結晶融点より５℃高い温度以上、２７５℃以下が好ましく、結晶融点より５℃高い温度以上、２７５℃以下がより好ましく、結晶融点より１０℃高い温度以上、２７０℃以下が更に好ましい。
また、重合器の温度は、吐出温度と等しくするのが望ましく、好ましくは両温度の差が２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１０℃以下とすることが良い。
【００２３】
プレポリマーを吐出させる多孔板とは、複数の貫通孔がある板状体である。多孔板の厚みは、通常０．１〜３００ｍｍ、好ましくは１〜２００ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍの範囲である。多孔板は、溶融プレポリマー供給室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定されている場合には、支持体及び落下する溶融プレポリマーの重量を支えるための強度が必要であり、リブ等によって補強されていることも好ましい。多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ２の範囲である。
【００２４】
また、孔に接続するノズル等を備えることも含む。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは２５〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。溶融プレポリマーが多孔板を通過する際の圧力損失が、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ２である様に孔の大きさや形状を決めることが好ましい。多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。
【００２５】
また、プレポリマー流路の多孔板より上流側には、フィルターを設けることが好ましい。フィルターにより、プレポリマー中に多孔板の孔を閉塞する異物が混入した場合に除去可能となるためである。フィルターの種類は、多孔板の孔径以上の異物を除去でき、且つ、プレポリマーの通過によって破損しないよう適宜選定する。
また、多孔板よりプレポリマーを押し出す際は、理由は定かではないが、吐出圧を０．１Ｐａ以上とすることが望ましい。このような吐出圧とすることで、より高い重合度のポリマーを得ることが容易となる。
【００２６】
このような多孔板を通じてプレポリマーを支持体に沿わせて落下させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、多孔板の孔から該プレポリマーを押し出す等の方法が挙げられるが、落下するプレポリマー量の変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあるポンプを用いることが好ましい。
多孔板の孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリマーを１００ｋｇ／ｈｒ製造する際は１０〜１０５個の孔が必要である。
【００２７】
本発明では、多孔板の孔から吐出させたプレポリマーは、重合反応器内の不活性ガスを導入した減圧雰囲気中にある支持体に沿わせて落下させながら重合させる必要がある。
支持体としては、ワイヤ状、ワイヤ状の材料を組み合わせたチェーン状や金網状、ワイヤ状の材料を立体格子状に連結したいわゆるジャングルジム状、平坦あるいは曲率を有した薄板状、多孔板状、及び規則充填体あるいは不規則充填体を積み重ねた充填塔状などが挙げられる。このうち、ワイヤ状、チェーン状、金網状、ジャングルジム状が落下させるポリマーの表面積を大きくしてＴＭＧを効率的に抜き出せるために好ましく、チェーン状、ジャングルジム状が特に好ましい。もちろん、これらの支持体を組み合わせて用いることも好ましい一つの方法である。
【００２８】
ここでワイヤ状とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積は特に制限はないが、通常１０−３〜１０２ｃｍ２の範囲であり、好ましくは１０−２〜１０１ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは１０−１〜１ｃｍ２の範囲である。断面の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の形状は長さ方向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤは中空状のものも含む。ワイヤは、針金状等の単一な、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものも含む。ワイヤの表面としては平滑なもの、凹凸があるもの、部分的に突起等を有するものなどが挙げられる。
【００２９】
ワイヤの材質に特に制限はないが、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の中から選ばれる。また、ワイヤは、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の表面処理がなされている場合も含む。
金網状とは前記したワイヤ状の材料を格子状に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。金網状の材料を面に対して垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：５００の範囲であり、特に好ましくは１：５〜１：１００の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。
【００３０】
チェーン状とは前記したワイヤ状材料よりできた輪を連結させた材料を表すものである。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方は一次元、二次元、三次元いずれも含む。
ジャングルジム状とはワイヤ状の材料を立体格子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。
【００３１】
チェーン状、ジャングルジム状において、組み合わせるワイヤの体積と空間との体積比は特に制限はないが、通常通常１：０．５〜１：１０７の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０６の範囲であり、特に好ましくは１：１０２〜１：１０５の範囲である。体積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。
支持体は形状によって単数設ける場合と、複数設ける場合と適宜選択することができる。ワイヤ状や線状に連なったチェーン状の場合は通常、１〜１０００００個であり、好ましくは３〜５００００個である。金網状、２次元に連なったチェーン状、薄板状、多孔板状の場合は通常、１〜１０００個であり、好ましくは２〜１００個である。３次元に連なったチェーン状、ジャングルジム状、充填塔状の場合は単数とするか、分割して複数とするかは、装置の大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。
支持体が複数の場合、適宜スペーサー等を用いて指示体同士が接触しないようにする事も好ましい。
【００３２】
本発明において、通常、支持体に対し多孔板の孔１以上からプレポリマーが供給される、孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することができる。また、一個の孔を通過したプレポリマーを、複数の支持体に沿って落下させることも可能である。支持体の位置は、プレポリマーが、支持体に沿って落下できる位置であれば特に制限はなく、多孔板の孔を貫通して設置される場合、貫通せず多孔板の孔の下部に設置される場合を適宜選択できる。
【００３３】
孔を通過した後、支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましくは０．５〜２０ｍであり、より好ましくは１〜１０ｍである。
孔を通過させる溶融混合物または重合中間体の流量は、好ましくは孔１個当たり、０．０１〜１００リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。この範囲より流量が多い場合は重合速度が小さくなり、流量が少ない場合は生産性が低くなる。
支持体に沿わせて落下させるのに要する時間の平均は１分〜１０時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましく、１０分〜３時間の範囲が特に好ましい。
【００３４】
本発明において、支持体に沿わせて落下させながら重合を行う雰囲気は、不活性ガスを導入した減圧雰囲気とすることが重要である。ここで不活性ガスを導入した減圧雰囲気とは、反応で生成するＴＭＧや水等以外に意図的に不活性ガスを導入し、且つ、圧力が大気圧より低い雰囲気を意味する。
減圧雰囲気とするのは、反応の進行にともなって生成するＴＭＧを効率的に反応系外へ除去して、重合を進行させるためである。
圧力は、１００００Ｐａ以下が好ましく、５０００Ｐａ以下がより好ましく、１０００Ｐａ以下が更に好ましく、５００Ｐａ以下が特に好ましい。下限は特に制限させるものではないが、系内を減圧とするための設備の大きさなどより考え０．１Ｐａ以上とすることが望ましい。特に極限粘度［η］が１．１以上の高重合度のＰＴＴを得ようとした場合は、３００Ｐａ以下とすることが望ましく、２０Ｐａ以下とすることがより望ましい。
【００３５】
一方、不活性ガスの導入は、従来、重縮合反応で生成する副生物の分圧を下げ、平衡的に重縮合を有利に進めるためであると理解されている。しかし、本発明において導入する不活性ガスの量は極めて少なくて良く、分圧低下効果によって重合速度を高める効果はほとんど期待できず、不活性ガスの役割は従来の理解では説明できない。本発明者らの検討によると、驚くべきことに、不活性ガスを導入することにより、該支持体上での溶融プレポリマーの発泡現象が激しくなり、該溶融プレポリマーの表面積が飛躍的に増加するとともに、表面更新状態が極めて良くなることが観察されている。原理は定かではないが、この溶融ポリマーの内部及び表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高める原因になっているものと推定される。
【００３６】
なおここで吸収とはポリマー中に不活性ガスが熔解し、気泡として存在しない場合を指し、含有とは気泡として存在していることを指す。気泡として存在する場合は、気泡の大きさが細かいほど好ましく、平均気泡径が５ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましい。
導入する不活性ガスとしてはポリマーに着色や変成、分解等の悪影響を及ぼさないガスが良く、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなどが好ましい。もちろん、不活性ガスにはこれらの混合ガスも含む。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素がより好ましく、中でも入手の容易さより考え、窒素が特に好ましい。
【００３７】
本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよく、重合反応器より抜き出すポリマー１ｇ当たり５０〜１０００００μｇとすることが好ましい。不活性ガスの量がより抜き出すポリマー１ｇ当たり５０μｇ未満ではポリマーの発泡が不十分となり重合度を高める効果が少ない。一方１０００００μｇを越えても減圧度が悪くなってもしまうために重合度を十分高めることができなくなる。不活性ガスの量は抜き出すポリマー１ｇ当たり１００〜５００００μｇとすることがより好ましく、２００〜１００００μｇとすることが特に好ましい。
【００３８】
不活性ガスを導入する方法としては、直接反応器内に導入する方法、あらかじめ不活性ガスをプレポリマーに吸収及び／又は含有させ、減圧下にてプレポリマーより吸収及び／又は含有させたガスを放出させる方法、これらを併用する方法が挙げられる。
直接系内に導入する場合は、分散板より遠く、ポリマーの抜き出し口に近くすることが望ましい。また、減圧排気ラインより離れていることも望ましい。
【００３９】
一方あらかじめプレポリマーに吸収及び／又は含有させる方法としては、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置、流動充填塔型吸収装置、液膜十字流接触式吸収装置、高速旋回流方式吸収装置、機械力利用方式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法や配管内に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。最も好ましいのは、不活性ガス雰囲気下で該プレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる方法である。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に重合器内部より高い圧力の不活性ガスを導入している。圧力は０．０１〜１ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．２Ｐａが更に好ましい。
【００４０】
いずれの方法の場合も支持体に沿わせて落下させる際に、激しく発泡する部分があることが好ましく、特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡していることが望ましい。もちろん全体に渡って発泡していることが最も好ましい。ここで発泡しているとは、泡がはじけてすぐに無くなる状態と泡が維持された状態の両方を指す。
本発明に用いるプレポリマーは、極限粘度［η］が０．２〜２ｄｌ／ｇであることが好ましい。ここでＰＴＴプレポリマーとは、反応して得られるＰＴＴより分子量の低い重縮合物を示す。
【００４１】
極限粘度［η］が０．２未満では、発泡したポリマーが飛散し、吐出する紡口口金面や壁面に付着し汚れてしまう。付着ポリマーは長期間滞留するため熱分解して着色した低分子量物や、変成物となる。このようなものが得られるポリマー中に混入すると、ポリマーの品位が低下してしまう。一方、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇを越えると、粘性が高すぎるために、表面積が小さく、且つ、表面更新速度が非常に遅くなるため、効率よく副生するＴＭＧを系外に除去できなくなってしまう。この結果、重合度を高めることができなくなる。極限粘度［η］は０．２５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．３５〜０．８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００４２】
本名発明に用いるプレポリマーは、重合速度を高めるために重縮合触媒を含むことが望ましい。重縮合触媒の好ましい例としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸化チタンと二酸化珪素の複塩、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ブチル錫酸、ブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物等が挙げられる。
【００４３】
反応速度が速く、色調を良好にできる点でチタンテトラブトキシドや２−エチルヘキサン酸錫が特に好ましい。これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。重縮合触媒量は用いるプレポリマーの重量に対して０．００１〜１重量％となるように添加することが好ましく、０．００５〜０．５重量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．２重量％添加することが特に好ましい。
【００４４】
本発明に用いるプレポリマーは、カルボキシル末端基比率が５０％以下であることが好ましい。カルボキシル末端基比率とは下記式に従って求めた値である。カルボキシル末端基比率＝カルボキシル基濃度／総末端基濃度×１００（％）
ここで、
カルボキシル基濃度：サンプル１ｋｇ当たりのカルボキシル基の当量
総末端基濃度 ：サンプル１ｋｇ当たりの全末端基の当量
カルボキシル末端基比率が５０％を越えると重合速度が遅くなったり、得られるポリマーが着色したりしてしまう。カルボキシル末端基比率は３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましく、０％が最も好ましい。
【００４５】
次に本発明に用いるＰＴＴプレポリマーの製造法について述べる。
本発明のＰＴＴプレポリマーを工業的に製造する好ましい方法としては原料の違いより大きく分けて、テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧとをエステル交換反応させ、ＰＴＴの中間体であるビス（３−ヒドロキシプロピレンテレフタレート）（以下「ＢＨＰＴ」と略す。）を得た後、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「エステル交換法」と略す）並びにテレフタル酸とＴＭＧとをエステル化反応させ、ＢＨＰＴを得た後、第一の方法と同様に、該ＢＨＰＴを重縮合反応させてＰＴＴプレポリマーを製造する方法（以下「直接エステル化法」と略す）がある。
【００４６】
また、製造方式の違いより大きく分けて、原料等を反応装置に全て投入し、これら同時に反応させてＰＴＴプレポリマーを得るバッチ重合法（回分法とも呼ぶ）並びに原料を反応装置に連続して投入し、連続してＰＴＴプレポリマーを得る連続重合法がある。本発明においては連続重合法によってＰＴＴプレポリマーを得て、該プレポリマーを本発明の方法にて連続して重合することが最も好ましい。
【００４７】
ここでＢＨＰＴとは、未反応のテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＴＭＧ及びＰＴＴオリゴマーが含まれていてもよいが、全反応物の７０重量％以上がＢＨＰＴであることが好ましい。
以下にＢＨＰＴを得る方法の一例としてエステル交換法について述べる。エステル交換法ではテレフタル酸の低級アルコールジエステルの一種であるテレフタル酸ジメチルとＴＭＧとをエステル交換触媒の存在下１５０〜２４０℃の温度でエステル交換させてＢＨＰＴを得ることができる。
【００４８】
テレフタル酸の低級アルコールジエステルとＴＭＧの仕込み時のモル比は１：１．３〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：２．５がより好ましい。１：１．３よりもＴＭＧが少なければ、反応時間が著しく長くなったりしてしまう。一方、１：４よりもＴＭＧが多くなっても、反応に関与しないＴＭＧを揮発させる必要があるため重合時間が長くなってしまい好ましくない。
エステル交換法ではエステル交換触媒を用いる必要があり、好ましい例としては例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられ。なかでもチタンテトラブトキシドが続いて行う重縮合反応触媒としても働くので好ましい。エステル交換触媒量はテレフタル酸ジエステルに対して０．０２〜１重量％が好ましく、０．０５〜０．５重量％がより好ましく、０．０８〜０．２重量％が更に好ましい。
【００４９】
上記した方法で得られたＢＨＰＴは続いて重縮合して本発明に用いるプレポリマーを製造する。
プレポリマーの重縮合は、ＢＨＰＴを減圧下あるいは不活性気体雰囲気下にて所定温度で反応させ、副生するＴＭＧを除去しながら行う。このような重縮合を行う温度は２３０〜２８０℃とすることが好ましい。２３０℃未満では反応物が固化したり、反応時間が長くなったりしてしまう。一方２８０℃を越えると熱分解が激しくなり、優れた色調のポリマーを得ることが困難となる。温度は２３２〜２７５℃がより好ましく、２３５〜２７０℃が更に好ましい。
重縮合反応は、減圧下あるいは不活性気体雰囲気下で行うことができる。減圧とする場合はＢＨＰＴや重縮合反応物の昇華状態や反応速度により適宜減圧度を調節する。不活性気体雰囲気下で行う場合は、副生するＴＭＧが効率的に除去できるように不活性気体を随時十分置換させることが重要である。
【００５０】
ＢＨＰＴを重縮合するには重縮合触媒を用いることが望ましい。重縮合触媒を用いないと重縮合時間が長くなってしまう。重縮合触媒の好ましい例としてはチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸化チタンと二酸化珪素の複塩、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ブチル錫酸、ブチル錫トリス（２−エチルヘキソエート）等の錫化合物等が挙げられる。反応速度が速く、色調を良好にできる点でチタンテトラブトキシドが特に好ましい。これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。重縮合触媒量は用いるプレポリマーの重量に対して０．００１〜１重量％となるように添加することが好ましく、０．００５〜０．５重量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．２重量％添加することが特に好ましい。ＢＨＰＴを得る過程で重縮合触媒としても作用する化合物を用いた場合は、該化合物の量を含めて上記した量となるようにすれば良い。
【００５１】
このような重縮合を行う装置としては、縦型攪拌反応装置、１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応装置、棚段を有する自然流下式の薄膜重合機、傾斜した平面を自然流下する薄膜重合機等が挙げられる。もちろんこれらを併用する場合もある。
重縮合反応装置は、連続重合法では反応を効率的に進めるために２つ以上の反応槽に分け、温度、減圧度等を変えることが好ましい。
【００５２】
本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤などを共重合または混合する場合もある。これらの添加剤は重合の任意の段階で入れることができる。
特に、本発明では、安定剤を重合の任意の段階で、好ましくはＢＨＰＴを重縮合する前に入れることが白度の向上、溶融安定性の向上、アクロレイン、アリルアルコールといった分子量が３００以下の有機物の生成を制御できる観点で好ましい。
【００５３】
この場合の安定剤としては、５価または／および３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。５価または／および３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、特に、トリメチルホスファイトが好ましい。
添加するリン化合物の量としては、ＰＴＴ中に含まれるリン元素の重量割合として２〜２５０ｐｐｍであることがく、５〜１５０ｐｐｍがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍが更に好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。
【００５４】
具体的には、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００５５】
また、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を例示しうる。
中でもペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
添加するヒンダードフェノール系化合物の量としては、得られるポリマーに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．００５〜０．５重量％がより好ましく、０．０１〜０．１重量％が更に好ましい。
もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
【００５６】
次に本発明で用いる好ましい重合装置の一例を、図に基づき説明する。
図１は不活性ガスを直接重合器内に導入する方法を用いた重合装置の具体例である。図１では、ＰＴＴプレポリマーは移送ポンプ２を介して原料供給口３より多孔板４を通って連続的に重合器内部に導入され、支持体５に沿って落下する。重合器内部はガス供給口７より窒素等の不活性ガスが一定量導入されたうえで、所定の減圧度にコントロールされている。プレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される。重合器本体１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５７】
また、図２は不活性ガス雰囲気下でプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら、あらかじめ不活性ガスを吸収及び／又は含有させ、減圧下にてプレポリマーより吸収及び／又は含有させたガスを放出させる方法を用いた重合装置の具体例である。図２では、ＰＴＴプレポリマーは、まず移送ポンプ１２を介して原料供給口１３より多孔板１４を通って、不活性ガス導入口１６より窒素等の不活性ガスを導入してある不活性ガス供給装置内部に連続的に導入され、支持体１５に沿って落下する。次いで移送ポンプ１７を介して原料供給口３より重合器に供給され、多孔板４を通って重合器内部に連続的に導入され支持体５に沿って落下する。
【００５８】
重合器内部は所定の減圧度にコントロールされている。不活性ガス供給装置でプレポリマーに吸収又は／及び含有された不活性ガスは重合器内部で放出される。プレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される。不活性ガス吸収装置１１や重合器１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００５９】
いずれの方法においても、支持体に沿って落下したポリマーは、重合器下部に溜まった後、排出ポンプによって排出口より抜き出されるが、この際、重合器下部に溜まる量をできるだけ少なく、且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。このようにすることで、熱分解による着色や重合度低下を抑え、且つ、ポリマーの品位バラツキを抑えることが容易となる。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓４８より溜まっている量を監視し、重合器への供給量と抜き出し量を調整することにより行うことができる。
【００６０】
本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが、攪拌機を備えない方が望ましい。このようにすると、重合器本体での回転駆動部をなくす事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがあるため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好である。
【００６１】
本発明の方法は、重合器１基で行う事も可能であるが、２基以上で行うことも含む。また、１基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器とする事も可能である。
本発明において、ＰＴＴプレポリマーから目的とする重合度のＰＴＴまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器、薄膜式重合器等と組み合わせて行う事も可能である。
【００６２】
横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシングＰａｒｔ２」（高分子学会；１９９２）第４章記載の重合器などが挙げられる。
また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用する事ができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。
【００６３】
薄膜式重合器としては、濡れ壁式に落下させながら重合させる装置や、遠心薄膜式熱交換器、掻面式液膜熱交換器等を用いた重合装置等が上げられる。濡れ壁式に落下させながら重合させる装置としては例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章４６１頁に記載の反応器などが挙げられる。重合器は多管式にすることも可能であり、また、落下させたポリマーを循環させて再び濡れ壁式に落下させながら重合させることも可能である。また、掻面式液膜熱交換器や遠心薄膜蒸発器としては、例えば熱交換機設計ハンドブック（工学図書株式会社；１９７４）２１〜２２章記載の装置などが上げられる。
【００６４】
次に、原料よりポリマーを製造する際の、重合装置の態様を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図３に、本発明の方法と撹拌槽型重合器を組み合わせた重合装置の１例を示す。
図３では、原料であるＴＭＧとテレフタル酸ジメチル及び触媒がエステル交換反応器１８に供給され、攪拌翼２０で攪拌しながら所定時間反応してＢＨＰＴを得る。反応槽内部は窒素などの不活性ガス雰囲気あるいは、留出するメタノールやＴＭＧ雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールされる。留出するメタノール、ＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口１９から排出される。
【００６５】
エステル化反応槽１８にて得られたＢＨＰＴは、移送ポンプ２１で移送されて第一撹拌槽型重合器２２に導入され、攪拌翼２４で攪拌しながら所定時間反応して低重合度のプレポリマーを得る。重合器内部は減圧あるいは窒素などの不活性ガスを流通させた状態にある。留出するＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口２３から排出される。
第一撹拌槽型重合器２２にて得られた低重合度のプレポリマーは、移送ポンプ２５で移送されて第二撹拌槽型重合器２６に導入され、攪拌翼２８で攪拌しながら所定時間反応してプレポリマーを得る。重合器内部は減圧あるいは窒素などの不活性ガスを流通させた状態にある。留出するＴＭＧなどや過剰の窒素などはベント口２７から排出される。
【００６６】
第二撹拌槽型重合器２６にて得られたプレポリマーは移送ポンプ２９を介して原料供給口３より多孔板４を通って連続的に重合器１内部に導入され、支持体５に沿って落下する。重合器内部はガス供給口７より窒素等の不活性ガスが一定量導入されたうえで、所定の減圧度にコントロールされている。プレポリマーから留出したＴＭＧなどや、導入された不活性ガスは減圧排気口６より排出される。重合ポリマーは、排出ポンプ９により排出口１０から連続的に排出される重合器本体１などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
【００６７】
エステル交換反応器１８、第一撹拌槽型重合器２２、第二撹拌槽型重合器２６、重合器１や配管、移送ポンプなどはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。
本発明の方法を達成する重合器の材質に特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。
重合器内側面にスケールが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００６８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
［η］＝ｌｉｍ （ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０
【００６９】
（２）結晶融点
結晶融点はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値を結晶融点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： ０〜２８０℃
昇温速度 ： １０℃／分
【００７０】
（３）カルボキシル基濃度
ポリマー１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とポリマーが無い場合のブランク値Ｖ０より、以下の式に従って求めた。
カルボキシル基濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０
【００７１】
（４）総末端基濃度
極限粘度より下記式に従ってサンプル１ｋｇ当たりの末端基の総量として求めた。
総末端基濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）＝１０００／重合度×２０６×２
重合度 ＝ 極限粘度×１４４．６−２６．２
（５）色調（Ｌ値、ｂ＊値）
スガ試験機（株）のカラーコンピューターを用いて測定した。
【００７２】
【実施例１】
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．４７ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基比率が７％、結晶融点が２３０℃のＰＴＴプレポリマーを移送ポンプ２により原料供給口３より重合器１に供給し、２６０℃の溶融状態にて多孔板４の孔より、各孔当たり３０ｇ／分の量にて吐出させた後、支持体に沿わせながら１００Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ９によって排出口１０より抜き出してＰＴＴポリマーを得た。重合器内部にはポリマー１ｇ当たり６０００μｇの窒素を直接導入した。
【００７３】
多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が格子状に９個配列されていた。支持体は直径５ｍｍ、長さ８ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤ状のものを用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。重合器底部にはポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら排出ポンプを運転した。該プレポリマーは、チタンテトラブトキシドが０．１重量％／プレポリマー、トリメチルフォスフェートがリン元素の重量割合として１００ｐｐｍ／プレポリマーとなるように添加して製造した。重合結果を表１に示す。この時、下部のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量含んだ発泡状態であった。また、この時の滞留時間は７０分であった。なお、滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質であった。
【００７４】
【実施例２〜４】
表１に示した条件以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１に示す。いずれの場合も落下ポリマーは泡を多量含んだ発泡状態であった。得られたＰＴＴポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質なポリマーであった。
【００７５】
【比較例１〜４】
表１に示した条件以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１に示す。
比較例１の場合は、重合器内に不活性ガスである窒素を導入しなかったので、十分な重合度のポリマーを得ることはできなかった。
比較例２の場合は、重合器内を常圧としたため重合度は上がるどころか、熱分解により低下してしまった。このとき発泡は全く見られなかった。
比較例３の場合は、吐出温度が高すぎたために熱分解が起こり、得られたＰＴＴポリマーは十分な重合度に達せず、黄色く着色し、且つ、色調にムラのあるものであった。
比較例４の場合は、吐出温度を低く設定しすぎたために、プレポリマーが固まってしまい、多孔板の孔より吐出することができなかった。
【００７６】
【実施例５】
不活性ガス吸収装置を用いて重合器内に不活性ガスを導入する図２に示す重合装置を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。不活性ガス吸収装置の多孔板には直径１ｍｍの孔が格子状に９個配列され、支持体は直径５ｍｍ、長さ３ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤ状のものを用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。吸収装置内部には内は０．１１Ｐａとなるように窒素ガスを供給し、支持体に沿って落下するプレポリマーに窒素を吸収及び含有させた。吸収装置底部にはポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら移送ポンプを運転した。
【００７７】
この時吸収装置より移送されるポリマー中には微小の泡が存在した。また、吸収装置への窒素ガスの供給を停止してガスの圧力変化を調べたところ、ポリマー１ｇ当たり１０００μｇに相当する圧力変化が見られた。この量がプレポリマーに吸収及び含有された窒素ガスの量と考えられ、全量が重合器内に導入されるものとして重合器内への窒素導入量を求めた。重合結果を表１に示す。この時、下部のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量含んだ激しい発泡状態であった。得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質なポリマーであった。
【００７８】
【実施例６】
支持体として、直径３ｍｍのワイヤが縦方向に３０ｍｍ、横方向に５０ｍｍの間隔で組み合わされたジャングルジム状のものを用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。この際、縦方向のワイヤは多孔板の孔に取り付けた。重合結果を表１に示す。この時、下部のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量含んだ激しい発泡状態であった。得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質なポリマーであった。
【００７９】
【実施例７】
図３の装置を用いて、原料としてテレフタル酸ジメチルとＴＭＧを用いて、連続重合法により１日に約１３０ｋｇのＰＴＴポリマーを重合した。エステル交換反応器及び第一、第二攪拌槽型重合器にはアンカー状攪拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、次の重合器には実施例１に用いたものと同じ重合器を用いた。重合は、１：１．５のモル比のテレフタル酸ジメチルとテレフタル酸ジメチルに対して０．１重量％のチタンテトラブトキシドを添加したＴＭＧとをエステル化反応器に連続投入し、表１及び表２の条件にて行いＰＴＴポリマーを得た。この際、エステル交換反応器と第一攪拌型重合器の間の配管より２０ｐｐｍ／ポリマーのトリメチルフォスフェートを連続添加した。結果を表２に示す。得られたＰＴＴポリマーは非常に高い重合度、良好な色調を有し、且つ、均質なポリマーであった。
【００８０】
【表１】

Figure 2004225008
【００８１】
【表２】
Figure 2004225008
【００８２】
【発明の効果】
本発明のＰＴＴポリマーの製造方法は、支持体に沿わせて落下させることに加え、不活性ガスを重合器内に導入してポリマーを発泡させることにより、副生するＴＭＧを効率的に系外に抜き出すことができるため重合度の増加速度が速く、酸素やシール液の混入による着色を抑制できるので、溶融重合のみで重合度が高く、白度が良好で、且つ、品質のバラツキが少ないポリマーを工業的に安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用した重合器の模式図である。
【図２】本発明で使用した不活性ガス吸収装置および重合器の模式図である。
【図３】本発明で使用したエステル交換反応器、第一、第二攪拌槽型重合器および重合器の模式図である。
【符号の説明】
１．重合器
２．移送ポンプ
３．原料供給口
４．多孔板
５．支持体及び落下ポリマー
６．減圧排気口
７．不活性ガス供給口
８．のぞき窓
９．排出ポンプ、
１０．排出口
１８．エステル交換反応器
１９．ベント口
２０．攪拌翼
２１．移送ポンプ
２２．第一攪拌槽型重合器
２３．ベント口
２４．攪拌翼
２５．移送ポンプ
２６．第二攪拌槽型重合
２７．ベント口
２８．攪拌翼
２９．移送ポンプ[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing polytrimethylene terephthalate, and more particularly, to a method for producing polytrimethylene terephthalate having a high degree of polymerization and excellent quality with good productivity and industrial stability. Things.
[0002]
[Prior art]
In recent years, when polytrimethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PTT”) is made into fibers, it has properties similar to nylon fibers such as soft feeling derived from a low elastic modulus, excellent elastic recovery properties, and easy dyeing properties. A revolutionary fiber that has properties similar to polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) fiber, such as wearability, dimensional stability, and yellowing resistance, and is a material that can be applied to carpets, clothing, etc. Has begun to attract attention. In addition, it is expected that an excellent molding material will be obtained by utilizing characteristics not found in nylon such as low moisture absorption and yellowing resistance and characteristics not found in polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as "PBT") such as easy moldability. .
[0003]
In the future, in order to further expand applications by taking advantage of these characteristics, polymers that have a higher degree of polymerization and can have high strength and good whiteness when made into fibers or molded products Is required.
Usually, PTT is obtained by using terephthalic acid or a lower alcohol diester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and trimethylene glycol (hereinafter abbreviated as “TMG”) in the absence of a catalyst or a catalyst such as a metal carboxylate or titanium alkoxide. A transesterification reaction or a direct esterification reaction is carried out in the presence of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate (hereinafter abbreviated as “BHPT”), and then the BHPT is treated with a catalyst such as titanium alkoxide or antimony oxide. The polymer is heated in a molten state and subjected to a polycondensation reaction while extracting TMG as a by-product outside the system to obtain a polymer.
[0004]
When PTT having a high degree of polymerization is to be obtained by melt polymerization, there are problems in that the degree of polymerization is hardly increased as compared with polyesters such as PET and PBT and polyamides such as nylon 6, and coloration is easy. One of the causes is that PTT is more likely to be thermally decomposed than the other polymers described above. Another reason is that PTT has a small polycondensation reaction equilibrium constant and the polycondensation rate is slow because the boiling point of TMG is relatively close to the polymerization temperature. When the degree of polymerization is to be increased, the viscosity of the polymer during the melt polymerization is significantly increased, and it becomes more difficult to extract TMG.
[0005]
Conventionally, as a melt polymerization of PTT, a method using a tank-type polymerization vessel equipped with a stirrer in a polycondensation step is widely known (for example, see Patent Documents 1 to 3).
Further, as a method of obtaining a PTT having a high polymerization degree only by melt polymerization, a method of using a polymerization reactor such as a disc ring reactor or a cage type reactor as a final reactor in the polycondensation step has been proposed (for example, Patent Documents 4 and 5). reference).
[0006]
However, when carried out on an industrial scale, a tank-type polymerization vessel equipped with a stirrer usually has a larger ratio of the liquid volume to the evaporation area than in the case of a small scale, and has a higher degree of vacuum. Even so, it is often difficult to obtain PTT having a high degree of polymerization. In addition, these polymerization reactors have a rotary drive part, which cannot prevent a small amount of oxygen from leaking during polymerization under high vacuum, and the resulting polymer may be colored or the degree of polymerization may not be sufficiently increased. There is. When a polymer having a high degree of polymerization is to be obtained as the object of the present invention, the viscosity of the molten polymer becomes extremely high. As a result, the polymer is thermally decomposed, and as a result, a polymer having a high degree of polymerization cannot be obtained.
[0007]
As a method of producing a condensation polymer having a high degree of polymerization, the main body does not have a rotary drive portion, and is dropped along a thread or a support under an inert gas or under reduced pressure from a hole in a perforated plate to drop a desired molecular weight. A method for producing a polymer has been proposed (see, for example, Patent Documents 6 to 9).
However, there is no description about PTT in these documents, and even if the above-mentioned method used for other polyesters and polyamides such as PET is applied as it is, thermal decomposition is severe and volatilization of by-products is volatilized. With a PTT having low properties, it is not possible to obtain a polymer having a high degree of whiteness and a high degree of polymerization required for obtaining a fiber or molded article having a high strength.
[0008]
The present inventors previously discharge a PTT prepolymer having a specific range of polymerization degree in a molten state from a hole in a perforated plate in a specific temperature range, and then drop it along a support under reduced pressure. A method of polymerizing was proposed (see Patent Document 10).
By using the method proposed here, PTT having high whiteness can be obtained for the first time. However, this method is not a satisfactory method for obtaining a polymer having a higher degree of polymerization, which is required to obtain a fiber or a molded product having a high strength as recently desired.
[0009]
[Patent Document 1]
International Publication No. 98/23662 pamphlet (Section 13)
[Patent Document 2]
WO 01/14450 pamphlet (Section 11)
[Patent Document 3]
International Publication No. 01/14451 pamphlet (paragraph 11)
[Patent Document 4]
WO 2000/64962 pamphlet
[Patent Document 5]
US Pat. No. 5,599,900
[Patent Document 6]
U.S. Pat. No. 3,110,547
[Patent Document 7]
JP-B-48-8355
[Patent Document 8]
JP-A-53-17569
[Patent Document 9]
WO 99/65970 pamphlet
[Patent Document 10]
Japanese Patent Application No. 2002-172735
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing polytrimethylene terephthalate in which at least 90 mol% is composed of trimethylene terephthalate recurring units. It is an object of the present invention to provide a production method which can be obtained by the following method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, after discharging the PTT prepolymer in a molten state from the holes of the perforated plate in a specific temperature range, the PTT prepolymer dropped along the support. In the method of performing polymerization while performing polymerization, it has been found that the purpose can be achieved by performing polymerization in a specific atmosphere, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention is as follows.
(1) A polytrimethylene terephthalate prepolymer composed of at least 90 mol% of trimethylene terephthalate recurring units is continuously supplied to a polymerization vessel, and at a temperature not lower than the crystal melting point of the prepolymer and not higher than 280 ° C. Discharge from the hole of the perforated plate in the polymerization vessel, polymerize while dropping along the support under reduced pressure while introducing an inert gas, and continuously withdraw the obtained polymer from the polymerization vessel A method for producing polytrimethylene terephthalate, comprising:
(2) The method for producing polytrimethylene terephthalate according to (1), wherein the intrinsic viscosity [η] of the polytrimethylene terephthalate prepolymer is in the range of 0.2 to 2 dl / g.
[0013]
(3) The method for producing polytrimethylene terephthalate according to (1) or (2), wherein the amount of the inert gas introduced into the atmosphere is 100 to 100,000 μg per 1 g of the polymer extracted by polymerization.
(4) The method for producing polytrimethylene terephthalate according to any one of (1) to (3), wherein an inert gas is directly introduced into the polymerization vessel under reduced pressure.
(5) An inert gas is introduced by discharging a polytrimethylene terephthalate prepolymer previously absorbed and / or containing an inert gas under reduced pressure to introduce an inert gas. A method for producing polytrimethylene terephthalate according to any one of the above.
(6) The method for producing polytrimethylene terephthalate according to any one of (1) to (5), wherein the polymerization is performed while being dropped along the support in a foamed state.
(7) The method for producing polytrimethylene terephthalate according to any one of (1) to (6), wherein the inert gas is nitrogen.
[0014]
An object of the present invention is to achieve both suppression of thermal decomposition and efficient removal of TMG as a by-product.
In order to suppress thermal decomposition, it is very important to set an appropriate temperature. As described above, PTT is more likely to be thermally decomposed than other polyesters and the like. The appropriate temperature is a temperature at which the rate of polycondensation is high, but the rate of thermal decomposition is relatively low, and the viscosity can flow stably on the support. It is also an important factor to reduce non-uniformity of the residence time and to minimize the required time for suppressing thermal decomposition. For this purpose, it is effective to drop the prepolymer continuously supplied to the polymerization reactor along the support in a piston flow state and to continuously extract the prepolymer.
[0015]
On the other hand, for efficient removal of TMG, it is important to increase the surface area by dropping it along the support, and to efficiently remove TMG from the system under a reduced pressure atmosphere. At this time, by introducing an inert gas into the polymerization vessel, the polymer foams violently, and the surface area is remarkably increased, and surprisingly, the removal efficiency of TMG can be increased so as not to be considered by the surface area alone. it can.
Only when these techniques are combined, a remarkably high polymerization rate is attained, and it is possible to obtain a polymer having a degree of polymerization which has been considered impossible on an industrial scale.
[0016]
Another object of the present invention is to prevent coloring due to mixing of oxygen or a sealing liquid. For this purpose, it is necessary to eliminate the rotation drive unit in the gas phase part of the polymerization reactor. According to the method of the present invention, there is no need to have a rotary drive unit in the gas phase of the polymerization vessel, the sealing performance under high vacuum is excellent, and coloring due to leaked oxygen is extremely reduced. Further, since there is no rotary drive unit, there is no mixing of the sealing liquid, and maintenance is easy. As a result, high-quality PTT with little coloring can be manufactured.
[0017]
In addition, by continuously supplying the prepolymer to the polymerization vessel and continuously extracting the polymer, the amount of polymer staying for a long time in the polymerization vessel is reduced, so that not only partial coloring of the polymer but also average coloring can be suppressed. Become like
As described above, by using the production method of the present invention, it is possible to solve all the problems that occur when performing the melt polycondensation of PTT, to stably produce a high-quality polymer having a very high degree of polymerization with little polymer coloring. It is possible to do. Such an effect could not be expected at all from the polymerization of polyester or polyamide.
Further, the method of the present invention can cope with industrial large scale by increasing the number of supports. For this reason, high-quality polymers with a higher degree of polymerization can be produced stably without increasing the liquid depth and lowering the efficiency as in the case of a tank-type polymerization vessel, and without noticeable coloring due to thermal decomposition. It is possible to do.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The PTT of the present invention is a PTT composed of at least 90 mol% of trimethylene terephthalate repeating units. The PTT may contain 10 mol% or less of one or more other copolymer components. Examples of such a copolymer component include 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tetramethylphosphonium salt, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid tributylmethylphosphonium salt, 3,6-dicarboxylic acid naphthalene-4-sulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, 3,6-dicarboxylic acid Acid naphthalene-4-sulfonic acid tetramethylphosphonium salt, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfonic acid ammonium salt, 3,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol Can be In addition, 1,5-pentamethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and heptamethylene glycol are exemplified.
[0019]
Also, octamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol 1,2-cyclohexanedimethanol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, heptane diacid, octane diacid, sebacic acid, dodecane diacid, 2-methylglutaric acid, 2-methyladipic acid And ester-forming monomers such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
[0020]
In the present invention, it is necessary to continuously supply the PTT prepolymer to the polymerization reactor and continuously withdraw it. Continuous supply means that the prepolymer is continuously supplied. The term “continuous withdrawal” means that the polymerized polymer must be continuously withdrawn, the extraction must not be temporarily stopped, or part or all of the polymer once withdrawn must not be returned to the polymerization vessel again. If the supply or withdrawal is stopped or the polymer once withdrawn is returned to the polymerization vessel, the residence time of the polymer in the polymerization vessel will have a large unevenness. In addition to unevenness in the degree, the average degree of polymerization cannot be sufficiently increased. Further, the polymer having a long residence time may be colored to become a partially colored polymer of poor quality, or the average whiteness of the polymer may be deteriorated. It is preferable that the supply amount and the withdrawal amount are as equal as possible and do not change with time. Of course, in this case, the equality of the supply amount and the extraction amount indicates that they are stoichiometrically equal, and does not mean that the mass and the volume are equal.
[0021]
In the present invention, it is necessary to discharge the PTT prepolymer in a molten state from the holes of the perforated plate at a temperature not lower than the crystal melting point of the prepolymer and not higher than 280 ° C. In the case of PTT which is easily thermally decomposed, it is very important to make the temperature discharged from the perforated plate appropriate in order to increase the degree of polymerization and suppress coloring. If the discharge temperature exceeds 280 ° C., the number of active terminals contributing to an increase in the degree of polymerization due to thermal decomposition becomes too small to sufficiently increase the degree of polymerization, or the coloring proceeds, and a high-quality polymer cannot be obtained. Or On the other hand, if the discharge temperature is lower than the crystal melting point of the prepolymer, discharge from the perforated plate cannot be performed, or solidification starts to partially occur during dropping along the support.
[0022]
Here, the crystalline melting point of the prepolymer is measured under the following conditions using a Pyris 1 DSC (input compensation type differential calorimeter) manufactured by Perkin Elmer, and the peak value of an endothermic peak derived from melting of the crystal is measured. It is. The peak value was determined using the attached analysis software.
Measurement temperature: 0 to 280 ° C
Heating rate: 10 ° C / min
The discharge temperature is preferably 5 ° C or higher and 275 ° C or lower, more preferably 5 ° C or higher and 275 ° C or lower, more preferably 10 ° C or higher and 270 ° C or lower than the crystal melting point.
Further, the temperature of the polymerization vessel is desirably equal to the discharge temperature, preferably the difference between the two temperatures is 20 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less, and further preferably 10 ° C. or less.
[0023]
The perforated plate from which the prepolymer is discharged is a plate having a plurality of through holes. The thickness of the perforated plate is generally in the range of 0.1 to 300 mm, preferably 1 to 200 mm, and more preferably 5 to 150 mm. The perforated plate must withstand the pressure of the molten prepolymer supply chamber and, when the support in the polymerization chamber is fixed to the perforated plate, must have strength to support the weight of the support and the falling molten prepolymer. Yes, it is also preferable to be reinforced by ribs or the like. The holes in the perforated plate are usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a slit, a polygon, and a star. The cross-sectional area of the hole is usually 0.01-100 cm 2 And preferably 0.05 to 10 cm 2 And particularly preferably 0.1 to 5 cm 2 Range.
[0024]
It also includes providing a nozzle or the like connected to the hole. The distance between the holes is usually 1 to 500 mm, preferably 25 to 100 mm, as the distance between the centers of the holes. The hole of the perforated plate may be a hole penetrating the perforated plate or a case where a tube is attached to the perforated plate. Moreover, it may be tapered. The pressure loss when the molten prepolymer passes through the perforated plate is 0.1 to 50 kg / cm. 2 It is preferable to determine the size and shape of the hole so that The material of the perforated plate is usually preferably a metal material such as stainless steel, carbon steel, Hastelloy, nickel, titanium, chromium, and other alloys.
[0025]
Further, it is preferable to provide a filter upstream of the perforated plate in the prepolymer channel. This is because the filter can remove foreign matter that blocks the holes of the perforated plate in the prepolymer. The type of the filter is appropriately selected so that foreign substances having a diameter equal to or larger than the pore diameter of the perforated plate can be removed and the filter is not damaged by the passage of the prepolymer.
When the prepolymer is extruded from the perforated plate, the reason is not clear, but it is desirable that the discharge pressure is 0.1 Pa or more. With such a discharge pressure, it becomes easy to obtain a polymer having a higher degree of polymerization.
[0026]
As a method of dropping the prepolymer along the support through such a perforated plate, a method of dropping the prepolymer by a liquid head or its own weight, or a method of applying pressure using a pump or the like to pressurize the prepolymer from the holes of the perforated plate. Although a method of extruding a polymer may be mentioned, it is preferable to use a pump having a measuring ability such as a gear pump in order to suppress a change in the amount of the prepolymer falling.
The number of holes in the perforated plate is not particularly limited, and varies depending on conditions such as reaction temperature and pressure, the amount of catalyst, the range of the molecular weight to be polymerized, and the like. 5 Holes are required.
[0027]
In the present invention, it is necessary to polymerize the prepolymer discharged from the holes of the perforated plate while dropping it along a support in a reduced-pressure atmosphere into which an inert gas has been introduced in a polymerization reactor.
As the support, a wire shape, a chain shape or a wire mesh shape combining wire-like materials, a so-called jungle gym shape in which the wire-like materials are connected in a three-dimensional lattice shape, a thin plate shape having flat or curvature, a perforated plate shape, And a packed tower in which an ordered packing or an irregular packing is stacked. Among them, a wire shape, a chain shape, a wire mesh shape, and a jungle gym shape are preferable in order to increase the surface area of the polymer to be dropped to efficiently extract TMG, and a chain shape and a jungle gym shape are particularly preferable. Of course, it is one preferable method to use these supports in combination.
[0028]
Here, the term “wire-like” refers to a material in which the ratio of the length in the vertical direction to the cross section to the average length of the outer circumference of the cross section is very large. Although the area of the cross section is not particularly limited, it is usually 10 -3 -10 2 cm 2 And preferably 10 -2 -10 1 cm 2 And particularly preferably 10 -1 ~ 1cm 2 Range. The shape of the cross section is not particularly limited, and is usually selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, a square, a polygon, and a star. The shape of the cross section may be the same or different in the length direction. Further, the wire includes a hollow wire. The wire includes a single wire such as a wire or a plurality of wires combined by a method such as twisting. Examples of the surface of the wire include a smooth surface, a surface having irregularities, a surface partially having projections, and the like.
[0029]
The material of the wire is not particularly limited, but is usually selected from stainless steel, carbon steel, Hastelloy, nickel, titanium, chromium, and other alloys. In addition, the wire may be subjected to various surface treatments such as plating, lining, passivation treatment, and acid cleaning as required.
The wire mesh represents a material obtained by combining the above-mentioned wire-like materials in a lattice shape. The angles to be combined can be arbitrarily selected, including the case where the wires to be combined are straight or curved. The area ratio between the material and the space when the wire mesh material is projected from the direction perpendicular to the plane is not particularly limited, but is usually in the range of 1: 0.5 to 1: 1000, preferably 1: 1. It is in the range of 1-1: 500, particularly preferably in the range of 1: 5-1: 100. The area ratio is preferably equal in the horizontal direction, equal in the vertical direction, or the ratio of the space is preferably larger at the lower part.
[0030]
The term “chain-like” refers to a material obtained by connecting rings made of the above-described wire-like material. The shape of the ring includes a circle, an ellipse, a rectangle, and a square. The connection method includes one-dimensional, two-dimensional, and three-dimensional.
The jungle gym shape refers to a material in which wire-shaped materials are three-dimensionally combined in a three-dimensional lattice shape. The angles to be combined can be arbitrarily selected, including the case where the wires to be combined are straight or curved.
[0031]
In a chain shape or a jungle gym shape, the volume ratio of the volume of the wire to be combined with the space is not particularly limited, but is usually usually 1: 0.5 to 1:10. 7 And preferably 1:10 to 1:10 6 And particularly preferably 1:10. 2 ~ 1: 10 5 Range. The volume ratio is preferably equal in the horizontal direction, equal in the vertical direction, or the ratio of the space is preferably larger at the lower part.
Depending on the shape, a single support or a plurality of supports can be appropriately selected. In the case of a wire or a chain connected in a linear manner, the number is usually 1 to 100,000, preferably 3 to 50,000. In the case of a wire mesh, a two-dimensional chain, a thin plate, or a perforated plate, the number is usually 1 to 1,000, preferably 2 to 100. In the case of a three-dimensional chain, a jungle gym, or a packed tower, whether to be singular or divided into a plurality can be appropriately selected in consideration of the size of the apparatus, installation space, and the like.
When there are a plurality of supports, it is also preferable to appropriately use a spacer or the like to prevent the indicators from coming into contact with each other.
[0032]
In the present invention, usually, the prepolymer is supplied to the support from one or more holes of the perforated plate. The number of holes can be appropriately selected according to the shape of the support. Further, the prepolymer that has passed through one hole can be dropped along a plurality of supports. The position of the support is not particularly limited as long as the prepolymer can be dropped along the support. When the prepolymer is installed through the hole of the perforated plate, it is installed below the hole of the perforated plate without penetrating. Can be selected as appropriate.
[0033]
After passing through the holes, the height at which the particles are dropped along the support is preferably 0.3 to 50 m, more preferably 0.5 to 20 m, and more preferably 1 to 10 m.
The flow rate of the molten mixture or the polymerized intermediate passed through the holes is preferably in the range from 0.01 to 100 l / hr, particularly preferably from 0.1 to 50 l / hr per hole. When the flow rate is higher than this range, the polymerization rate decreases, and when the flow rate is lower, the productivity decreases.
The average of the time required for dropping along the support is preferably in the range of 1 minute to 10 hours, more preferably in the range of 5 minutes to 5 hours, and particularly preferably in the range of 10 minutes to 3 hours.
[0034]
In the present invention, it is important that the atmosphere in which the polymerization is performed while being dropped along the support is a reduced pressure atmosphere into which an inert gas is introduced. Here, the reduced pressure atmosphere into which the inert gas is introduced means an atmosphere in which an inert gas is intentionally introduced in addition to TMG, water, and the like generated by the reaction, and the pressure is lower than the atmospheric pressure.
The reduced pressure atmosphere is used to efficiently remove TMG generated as the reaction proceeds to the outside of the reaction system to promote the polymerization.
The pressure is preferably 10000 Pa or less, more preferably 5000 Pa or less, further preferably 1000 Pa or less, and particularly preferably 500 Pa or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.1 Pa or more in consideration of the size of equipment for reducing the pressure inside the system. In particular, when it is intended to obtain a PTT having a high degree of polymerization with an intrinsic viscosity [η] of 1.1 or more, it is preferably 300 Pa or less, more preferably 20 Pa or less.
[0035]
On the other hand, it has been understood that the introduction of an inert gas is conventionally for lowering the partial pressure of a by-product generated in the polycondensation reaction and for promoting the polycondensation in an equilibrium manner. However, the amount of the inert gas introduced in the present invention may be extremely small, and the effect of increasing the polymerization rate by the effect of reducing the partial pressure can hardly be expected, and the role of the inert gas cannot be explained by conventional understanding. According to the study of the present inventors, surprisingly, by introducing an inert gas, the foaming phenomenon of the molten prepolymer on the support becomes intense, and the surface area of the molten prepolymer increases dramatically. At the same time, it has been observed that the surface renewal state is extremely improved. Although the principle is not clear, it is presumed that the change in the internal and surface state of the molten polymer causes a drastic increase in the polymerization rate.
[0036]
Here, the term “absorption” refers to the case where the inert gas is dissolved in the polymer and does not exist as bubbles, and the term “containing” refers to the presence of bubbles as bubbles. When present as bubbles, the smaller the size of the bubbles, the better, the average bubble diameter is preferably 5 mm or less, more preferably 2 mm or less.
As the inert gas to be introduced, a gas that does not adversely affect the polymer such as coloring, denaturation, decomposition, and the like is preferable, and nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and a lower hydrocarbon gas are preferable. Of course, the inert gas includes these mixed gases. As the inert gas, nitrogen, argon, helium, and carbon dioxide are more preferable, and nitrogen is particularly preferable in view of availability.
[0037]
The amount of the inert gas introduced in the present invention may be extremely small, and is preferably 50 to 100,000 μg per 1 g of the polymer withdrawn from the polymerization reactor. If the amount of the inert gas is less than 50 μg per 1 g of the extracted polymer, the foaming of the polymer becomes insufficient and the effect of increasing the degree of polymerization is small. On the other hand, even if it exceeds 100,000 μg, the degree of decompression becomes worse, so that the degree of polymerization cannot be sufficiently increased. The amount of the inert gas is more preferably from 100 to 50,000 μg, particularly preferably from 200 to 10,000 μg, per gram of the polymer extracted.
[0038]
As a method of introducing an inert gas, a method of directly introducing the gas into the reactor, a method in which an inert gas is previously absorbed and / or contained in a prepolymer, and a gas absorbed and / or contained from the prepolymer under reduced pressure is used. A method of releasing them and a method of using them in combination are exemplified.
In the case of direct introduction into the system, it is desirable to be farther from the dispersion plate and closer to the polymer outlet. It is also desirable to be further away from the vacuum exhaust line.
[0039]
On the other hand, as a method of preliminarily absorbing and / or containing the prepolymer, for example, Chemical Device Design and Operation Series No. 2. Packed tower type absorber, shelf type absorber, spray tower type absorber, fluidized packed column type absorber described in Revised Gas Absorption 49-54 (March 15, 1981, published by Chemical Industry Co., Ltd.) Examples thereof include a method using a known absorption device such as a liquid film cross-flow type absorption device, a high-speed swirling flow type absorption device, and a mechanical force type absorption device, and a method of injecting an inert gas into a pipe. Most preferred is a method using a device for absorbing the inert gas while dropping the prepolymer along the support under an inert gas atmosphere. In this method, an inert gas having a higher pressure than the inside of the polymerization vessel is introduced into an apparatus for absorbing the inert gas. The pressure is preferably from 0.01 to 1 MPa, more preferably from 0.05 to 0.5 MPa, even more preferably from 0.1 to 0.2 Pa.
[0040]
In any of the methods, it is preferable that there is a portion that foams violently when dropped along the support, and it is particularly desirable that the lower portion dropped along the support be foamed. Of course, it is most preferable that the foam is formed entirely. Here, the term “foamed” refers to both a state in which the foam pops out and disappears immediately and a state in which the foam is maintained.
The prepolymer used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.2 to 2 dl / g. Here, the PTT prepolymer refers to a polycondensate having a lower molecular weight than PTT obtained by the reaction.
[0041]
When the intrinsic viscosity [η] is less than 0.2, the foamed polymer is scattered, adheres to the surface of the spinneret to be discharged and the wall surface, and becomes dirty. The adhered polymer stays for a long period of time, and is thermally decomposed into a colored low molecular weight product or a modified product. When such a substance is mixed in the obtained polymer, the quality of the polymer is reduced. On the other hand, if the intrinsic viscosity [η] exceeds 2 dl / g, the viscosity is too high, so that the surface area is small and the surface renewal speed is very slow, so that the by-product TMG can be efficiently removed from the system. Will be gone. As a result, the degree of polymerization cannot be increased. The intrinsic viscosity [η] is preferably from 0.25 to 1.5 dl / g, more preferably from 0.3 to 1.0 dl / g, and preferably from 0.35 to 0.8 dl / g. Particularly preferred.
[0042]
The prepolymer used in the present invention desirably contains a polycondensation catalyst in order to increase the polymerization rate. Preferred examples of the polycondensation catalyst include titanium alkoxide represented by titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide, double salts of titanium dioxide and titanium dioxide and silicon dioxide, diantimony trioxide, antimony compounds such as antimony acetate, Tin compounds such as butylstannic acid, butyltin tris (2-ethylhexoate), and tin 2-ethylhexanoate.
[0043]
Titanium tetrabutoxide and tin 2-ethylhexanoate are particularly preferred in that the reaction rate is high and the color tone can be improved. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polycondensation catalyst is preferably 0.001 to 1% by weight based on the weight of the prepolymer used, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight. It is particularly preferable to add 0.2% by weight.
[0044]
The prepolymer used in the present invention preferably has a carboxyl terminal group ratio of 50% or less. The carboxyl terminal group ratio is a value determined according to the following formula. Carboxyl terminal group ratio = carboxyl group concentration / total terminal group concentration × 100 (%)
here,
Carboxyl group concentration: equivalent of carboxyl group per 1 kg of sample
Total terminal group concentration: equivalent of all terminal groups per kg of sample
If the carboxyl terminal group ratio exceeds 50%, the polymerization rate will be slow or the resulting polymer will be colored. The carboxyl terminal group ratio is more preferably 30% or less, further preferably 20% or less, and most preferably 0%.
[0045]
Next, a method for producing the PTT prepolymer used in the present invention will be described.
The preferred method of industrially producing the PTT prepolymer of the present invention is roughly divided into different raw materials, and a lower alcohol diester of terephthalic acid is subjected to a transesterification reaction with TMG to obtain a bis (3-hydroxy) PTT intermediate. Propylene terephthalate) (hereinafter abbreviated as “BHPT”), and then subjected to a polycondensation reaction of the BHPT to produce a PTT prepolymer (hereinafter abbreviated as “ester exchange method”), and terephthalic acid and TMG are esterified. After obtaining a BHPT, there is a method of producing a PTT prepolymer by subjecting the BHPT to a polycondensation reaction in the same manner as in the first method (hereinafter abbreviated as "direct esterification method").
[0046]
In addition, the raw materials and the like are all charged into a reactor, which is largely divided according to the difference in the production method, and a batch polymerization method (also called a batch method) for simultaneously reacting these to obtain a PTT prepolymer and the raw materials are continuously charged into the reactor. There is a continuous polymerization method for continuously obtaining a PTT prepolymer. In the present invention, it is most preferable to obtain a PTT prepolymer by a continuous polymerization method and to continuously polymerize the prepolymer by the method of the present invention.
[0047]
Here, BHPT may include unreacted terephthalic acid, lower alcohol ester of terephthalic acid, TMG and PTT oligomer, but it is preferable that 70% by weight or more of all the reactants is BHPT.
Hereinafter, a transesterification method will be described as an example of a method for obtaining BHPT. In the transesterification method, dimethyl terephthalate, a kind of lower alcohol diester of terephthalic acid, is transesterified with TMG at a temperature of 150 to 240 ° C. in the presence of a transesterification catalyst to obtain BHPT.
[0048]
The molar ratio at the time of charging the lower alcohol diester of terephthalic acid and TMG is preferably from 1: 1.3 to 1: 4, more preferably from 1: 1.5 to 1: 2.5. If the TMG content is less than 1: 1.3, the reaction time will be significantly longer. On the other hand, if TMG is more than 1: 4, it is necessary to volatilize TMG which does not participate in the reaction, so that the polymerization time becomes longer, which is not preferable.
In the transesterification method, it is necessary to use a transesterification catalyst. Preferred examples include titanium alkoxide represented by titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide, cobalt acetate, calcium acetate, zinc acetate and the like. Among them, titanium tetrabutoxide is preferable because it also functions as a catalyst for a subsequent polycondensation reaction. The amount of the transesterification catalyst is preferably from 0.02 to 1% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, even more preferably from 0.08 to 0.2% by weight, based on the terephthalic acid diester.
[0049]
The BHPT obtained by the method described above is subsequently polycondensed to produce the prepolymer used in the present invention.
The polycondensation of the prepolymer is performed while reacting BHPT under a reduced pressure or an inert gas atmosphere at a predetermined temperature to remove by-product TMG. The temperature at which such polycondensation is performed is preferably 230 to 280 ° C. If the temperature is lower than 230 ° C., the reactant solidifies or the reaction time becomes longer. On the other hand, when the temperature exceeds 280 ° C., thermal decomposition becomes severe, and it becomes difficult to obtain a polymer having an excellent color tone. As for temperature, 232-275 ° C is more preferred, and 235-270 ° C is still more preferred.
The polycondensation reaction can be performed under reduced pressure or under an inert gas atmosphere. When the pressure is reduced, the degree of pressure reduction is appropriately adjusted depending on the sublimation state and reaction rate of BHPT and the polycondensation reaction product. When the reaction is performed in an inert gas atmosphere, it is important to sufficiently replace the inert gas as needed so that the by-product TMG can be efficiently removed.
[0050]
For polycondensation of BHPT, it is desirable to use a polycondensation catalyst. If a polycondensation catalyst is not used, the polycondensation time will be long. Preferred examples of the polycondensation catalyst include titanium alkoxide represented by titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide, double salts of titanium dioxide and titanium dioxide and silicon dioxide, diantimony trioxide, antimony compounds such as antimony acetate, Examples include tin compounds such as butylstannic acid and butyltin tris (2-ethylhexoate). Titanium tetrabutoxide is particularly preferred in that the reaction speed is high and the color tone can be improved. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The polycondensation catalyst is preferably added in an amount of 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the weight of the prepolymer used. It is particularly preferable to add 0.2% by weight. When a compound that also acts as a polycondensation catalyst is used in the process of obtaining BHPT, the amount may be the above-mentioned amount including the amount of the compound.
[0051]
Examples of the apparatus for performing such polycondensation include a vertical stirring reactor, a horizontal stirring reactor having one or two axes of stirring blades, a natural-flow type thin-film polymerization machine having a shelf, and an inclined flat surface. A falling thin-film polymerization machine is exemplified. Of course, these may be used together.
In the continuous polymerization method, the polycondensation reaction apparatus is preferably divided into two or more reaction tanks and the temperature, the degree of reduced pressure, and the like are changed in order to efficiently advance the reaction.
[0052]
In the present invention, various additives such as matting agents, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, antifoaming agents, tinting agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, A whitening agent may be copolymerized or mixed. These additives can be added at any stage of the polymerization.
In particular, in the present invention, it is possible to add a stabilizer at any stage of polymerization, preferably before polycondensation of BHPT, to improve whiteness, improve melt stability, and acrolein and allyl alcohol having a molecular weight of 300 or less. This is preferable from the viewpoint of controlling the generation of.
[0053]
As the stabilizer in this case, a pentavalent or / and trivalent phosphorus compound or a hindered phenol compound is preferable. Examples of the pentavalent and / or trivalent phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, phosphoric acid, phosphorous acid and the like. And particularly preferred is trimethyl phosphite.
The amount of the phosphorus compound to be added is preferably from 2 to 250 ppm, more preferably from 5 to 150 ppm, even more preferably from 10 to 100 ppm as a weight ratio of the phosphorus element contained in the PTT.
The hindered phenolic compound is a phenolic derivative having a substituent having steric hindrance at a position adjacent to the phenolic hydroxyl group, and is a compound having one or more ester bonds in the molecule.
[0054]
Specifically, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert- Butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis {2- [3- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5 -Tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzene) isophthalic acid, triethylglycol-bis [3- (3-tert-butyl-5- Le 4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0055]
Also, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene-bis [3- (3,5-di -Tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
Among them, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferable.
The amount of the hindered phenol compound to be added is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.005 to 0.5% by weight, more preferably 0.01 to 0% by weight based on the obtained polymer. 0.1% by weight is more preferred.
Of course, the use of these stabilizers in combination is also a preferred method.
[0056]
Next, an example of a preferred polymerization apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a specific example of a polymerization apparatus using a method of directly introducing an inert gas into a polymerization vessel. In FIG. 1, the PTT prepolymer is continuously introduced into the polymerization vessel from the raw material supply port 3 through the perforated plate 4 via the transfer pump 2, and falls along the support 5. The inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined degree of reduced pressure after a certain amount of an inert gas such as nitrogen is introduced from a gas supply port 7. TMG distilled out of the prepolymer and the introduced inert gas are exhausted from the reduced-pressure exhaust port 6. The polymer is continuously discharged from a discharge port 10 by a discharge pump 9. The polymerization vessel body 1 and the like are heated by a heater or a jacket and kept warm.
[0057]
FIG. 2 shows that the inert gas was previously absorbed and / or contained while the prepolymer was dropped along the support under an inert gas atmosphere, and was absorbed and / or contained from the prepolymer under reduced pressure. It is a specific example of a polymerization apparatus using a method of releasing gas. In FIG. 2, the PTT prepolymer is supplied through a perforated plate 14 from a raw material supply port 13 via a transfer pump 12, and is supplied with an inert gas such as nitrogen through an inert gas inlet 16. It is continuously introduced into the inside of the device, and falls along the support 15. Next, the raw material is supplied from the raw material supply port 3 to the polymerization reactor via the transfer pump 17, continuously introduced into the polymerization reactor through the perforated plate 4, and dropped along the support 5.
[0058]
The inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined pressure reduction degree. The inert gas absorbed or / and contained in the prepolymer in the inert gas supply device is discharged inside the polymerization vessel. TMG distilled out of the prepolymer and the introduced inert gas are exhausted from the reduced-pressure exhaust port 6. The polymer is continuously discharged from a discharge port 10 by a discharge pump 9. The inert gas absorbing device 11 and the polymerization vessel 1 are heated by a heater or a jacket and kept warm.
[0059]
In either method, the polymer dropped along the support is collected at the lower part of the polymerization vessel and then is drawn out from the discharge port by a discharge pump. It is preferable to make it as constant as possible. By doing so, it becomes easy to suppress coloring and a decrease in the degree of polymerization due to thermal decomposition, and to suppress variation in the quality of the polymer. As a method of controlling the amount of accumulation, it can be performed by monitoring the amount accumulated from the viewing window 48 and adjusting the supply amount to the polymerization vessel and the extraction amount.
[0060]
Although the polymerization vessel used in the method of the present invention can be provided with a stirrer or the like at the bottom of the polymerization vessel, it is desirable not to have a stirrer. By doing so, it is possible to eliminate the rotation drive section in the polymerization vessel main body, and it is possible to polymerize under a highly sealed condition even under a high vacuum. The sealing performance of the rotation drive unit of the circulation pump provided in the circulation line is better than that in the case where the polymerization unit main body has the rotation drive unit because of the liquid head.
[0061]
The method of the present invention can be carried out in one polymerization vessel, but also includes two or more polymerization vessels. Further, it is also possible to partition one polymer group into a vertical type or a horizontal type to form a multistage polymerization vessel.
In the present invention, the process of increasing the molecular weight from the PTT prepolymer to the PTT having the desired degree of polymerization can be carried out by a method in which the polymerization is carried out while dropping all the holes from the perforated plate along the support. It is also possible to carry out the polymerization in combination with another polymerization method, for example, a stirring tank polymerization device, a horizontal stirring polymerization device, a thin film polymerization device or the like.
[0062]
Examples of the horizontal stirring polymerization device include a screw type, an independent blade type, a single-shaft type, and a twin-shaft type. For example, a polymerization device described in Chapter 4 of "Reaction Engineering Research Group Research Report: Reactive Processing Part 2" (Polymer Society; 1992) And the like.
Further, as the stirring tank type polymerization vessel, any of the stirring tanks described in, for example, Chapter 11 of the Handbook of Chemical Equipment (Chemical Engineering Association; 1989) can be used. The shape of the tank is not particularly limited, and a vertical or horizontal cylindrical type is usually used. The shape of the stirring blade is not particularly limited, and an anchor type, a turbine type, a screw type, a ribbon type, a double blade type and the like are used.
[0063]
Examples of the thin-film polymerization device include a device for performing polymerization while falling in a wet-wall type, and a polymerization device using a centrifugal thin-film heat exchanger, a scratch-surface liquid film heat exchanger, or the like. Examples of the apparatus for polymerizing while falling in a wet-wall manner include a reactor described in Chemical Equipment Handbook (Chemical Engineering Association, 1989), Chapter 11, page 461. The polymerization vessel can be a multi-tube type, and it is also possible to circulate the dropped polymer and drop it again in a wet-wall type for polymerization. Examples of the scratch-type liquid film heat exchanger and the centrifugal thin film evaporator include devices described in Chapters 21 to 22 of a heat exchanger design handbook (Kogaku Tosho Co., Ltd .; 1974).
[0064]
Next, aspects of a polymerization apparatus for producing a polymer from raw materials will be described, but the present invention is not limited thereto.
FIG. 3 shows an example of a polymerization apparatus in which the method of the present invention and a stirred tank type polymerization apparatus are combined.
In FIG. 3, the raw materials TMG, dimethyl terephthalate and a catalyst are supplied to a transesterification reactor 18 and reacted for a predetermined time while being stirred by a stirring blade 20 to obtain BHPT. The inside of the reaction tank is under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or an atmosphere of distilled methanol or TMG, and is usually controlled at around normal pressure. Distilled methanol, TMG, etc., and excess nitrogen are discharged from the vent port 19.
[0065]
The BHPT obtained in the esterification reaction tank 18 is transferred by the transfer pump 21 and introduced into the first stirred tank type polymerization vessel 22, and is reacted for a predetermined time while being stirred by the stirring blade 24, and is reacted with the prepolymer having a low polymerization degree. Get. The inside of the polymerization vessel is under reduced pressure or in a state in which an inert gas such as nitrogen is passed. Distilled TMG and the like and excess nitrogen and the like are discharged from the vent port 23.
The prepolymer having a low degree of polymerization obtained in the first stirred tank type polymerization vessel 22 is transferred by the transfer pump 25 and introduced into the second stirred tank type polymerization vessel 26, and is reacted for a predetermined time while being stirred by the stirring blade 28. To obtain a prepolymer. The inside of the polymerization vessel is under reduced pressure or in a state in which an inert gas such as nitrogen is passed. Distilled TMG and the like and excess nitrogen and the like are discharged from the vent 27.
[0066]
The prepolymer obtained in the second stirred tank type polymerization vessel 26 is continuously introduced into the polymerization vessel 1 through the perforated plate 4 from the raw material supply port 3 via the transfer pump 29 and is introduced along the support 5. Fall. The inside of the polymerization vessel is controlled to a predetermined degree of reduced pressure after a certain amount of an inert gas such as nitrogen is introduced from a gas supply port 7. TMG distilled out of the prepolymer and the introduced inert gas are exhausted from the reduced-pressure exhaust port 6. The polymerized polymer is continuously discharged from a discharge port 10 by a discharge pump 9, and the polymerizer body 1 and the like are heated by a heater or a jacket and kept warm.
[0067]
The transesterification reactor 18, the first stirred tank type polymerization vessel 22, the second stirred tank type polymerization vessel 26, the polymerization vessel 1, the piping, the transfer pump, and the like are heated and kept warm by a heater or a jacket.
The material of the polymerization vessel for achieving the method of the present invention is not particularly limited, and is usually selected from stainless steel, nickel, glass lining and the like.
It is also a preferred embodiment of the present invention to form a wetted wall on the inner wall of the polymerization vessel with a part of the circulating polymer in order to prevent the scale from adhering to the inner surface of the polymerization vessel.
[0068]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
The main measurement values in the examples were measured by the following methods.
(1) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] is obtained by extrapolating the specific viscosity ηsp in o-chlorophenol and the ratio ηsp / C of the concentration C (g / 100 ml) to zero using an Ostwald viscometer to zero. Was determined in accordance with
[Η] = lim (ηsp / C)
C → 0
[0069]
(2) Crystal melting point
The crystal melting point was measured using Pyris 1 DSC (input compensation type differential calorimeter) manufactured by Perkin Elmer under the following conditions, and the peak value of an endothermic peak derived from melting of the crystal was defined as the crystal melting point. The peak value was determined using the attached analysis software.
Measurement temperature: 0 to 280 ° C
Heating rate: 10 ° C / min
[0070]
(3) Carboxyl group concentration
1 g of the polymer was dissolved in 25 ml of benzyl alcohol, and then 25 ml of chloroform was added. Then, titration was carried out with a 1/50 N potassium hydroxide benzyl alcohol solution to obtain a titration value V. A (Ml) and blank value V without polymer 0 Then, it was determined according to the following equation.
Carboxyl group concentration (meq / kg) = (V A -V 0 ) × 20
[0071]
(4) Total terminal group concentration
It was determined from the intrinsic viscosity as the total amount of terminal groups per 1 kg of the sample according to the following formula.
Total terminal group concentration (meq / kg) = 1000 / degree of polymerization × 206 × 2
Degree of polymerization = Intrinsic viscosity × 144.6-26.2
(5) Color tone (L value, b * value)
It was measured using a color computer of Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0072]
Embodiment 1
Using a device shown in FIG. 1, a PTT prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.47 dl / g, a carboxyl terminal group ratio of 7%, and a crystal melting point of 230 ° C. was fed from a raw material supply port 3 by a transfer pump 2 to a polymerization reactor. 1 and discharged at a rate of 30 g / min per hole from the holes of the perforated plate 4 in a molten state at 260 ° C., and then polymerized at a reduced pressure of 100 Pa along the support and discharged. The PTT polymer was obtained by extracting from the outlet 10 by the pump 9. 6000 μg of nitrogen per gram of polymer was directly introduced into the polymerization vessel.
[0073]
The perforated plate had a thickness of 50 mm, and nine holes each having a diameter of 1 mm were arranged in a lattice pattern. As the support, a stainless steel wire having a circular cross section of 5 mm in diameter and 8 m in length was used. One support was attached to each hole of the perforated plate. The discharge pump was operated while monitoring from the viewing window so that almost no polymer was accumulated at the bottom of the polymerization vessel. The prepolymer was prepared by adding titanium tetrabutoxide in an amount of 0.1% by weight / prepolymer and trimethyl phosphate in an amount of 100 ppm / prepolymer as a weight ratio of phosphorus element. Table 1 shows the polymerization results. At this time, when observed from the lower viewing window, the falling polymer was in a foaming state containing a large amount of foam. The residence time at this time was 70 minutes. The residence time is a value obtained by dividing the amount of the polymer inside the polymerization vessel by the supply amount. The obtained PTT polymer had a very high degree of polymerization, a good color tone and was homogeneous.
[0074]
[Examples 2 to 4]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the polymerization results. In each case, the falling polymer was in a foamed state containing a large amount of foam. The obtained PTT polymer had a high degree of polymerization, a good color tone, and was a homogeneous polymer.
[0075]
[Comparative Examples 1-4]
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the polymerization results.
In the case of Comparative Example 1, a polymer having a sufficient degree of polymerization could not be obtained because nitrogen as an inert gas was not introduced into the polymerization vessel.
In the case of Comparative Example 2, since the inside of the polymerization vessel was at normal pressure, the degree of polymerization was not increased but decreased by thermal decomposition. At this time, no foaming was observed.
In the case of Comparative Example 3, the ejection temperature was too high and thermal decomposition occurred, so that the obtained PTT polymer did not reach a sufficient degree of polymerization, was colored yellow, and had uneven color tone.
In the case of Comparative Example 4, since the discharge temperature was set too low, the prepolymer was solidified and could not be discharged from the holes of the perforated plate.
[0076]
Embodiment 5
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization apparatus shown in FIG. 2 for introducing an inert gas into the polymerization vessel using an inert gas absorption apparatus was used. Nine holes each having a diameter of 1 mm were arranged in a lattice pattern on a perforated plate of the inert gas absorbing device, and a stainless steel wire having a diameter of 5 mm and a length of 3 m and having a circular cross section was used as a support. One support was attached to each hole of the perforated plate. Nitrogen gas was supplied to the inside of the absorption device so that the pressure became 0.11 Pa, and nitrogen was absorbed and contained in the prepolymer falling along the support. The transfer pump was operated while monitoring from the viewing window so that little polymer was accumulated at the bottom of the absorber.
[0077]
At this time, fine bubbles were present in the polymer transferred from the absorbing device. Further, when the supply of nitrogen gas to the absorption device was stopped and the pressure change of the gas was examined, a pressure change corresponding to 1000 μg per gram of the polymer was found. This amount was considered to be the amount of nitrogen gas absorbed and contained in the prepolymer, and the amount of nitrogen introduced into the polymerization vessel was determined assuming that the entire amount was introduced into the polymerization vessel. Table 1 shows the polymerization results. At this time, when observed from the lower viewing window, the falling polymer was in an intense foaming state containing a large amount of foam. The obtained PTT polymer had a very high degree of polymerization, a good color tone, and was a homogeneous polymer.
[0078]
Embodiment 6
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a jungle gym-shaped support in which a wire having a diameter of 3 mm was combined at an interval of 30 mm in the vertical direction and 50 mm in the horizontal direction was used as the support. At this time, the vertical wires were attached to the holes of the perforated plate. Table 1 shows the polymerization results. At this time, when observed from the lower viewing window, the falling polymer was in an intense foaming state containing a large amount of foam. The obtained PTT polymer had a very high degree of polymerization, a good color tone, and was a homogeneous polymer.
[0079]
Embodiment 7
Using the apparatus shown in FIG. 3, about 130 kg of PTT polymer was polymerized per day by continuous polymerization using dimethyl terephthalate and TMG as raw materials. A vertical stirring polymerization reactor having anchor-shaped stirring blades was used for the transesterification reactor and the first and second stirring tank polymerization reactors, and the same polymerization reactor as that used in Example 1 was used for the next polymerization reactor. Was used. In the polymerization, dimethyl terephthalate in a molar ratio of 1: 1.5 and TMG containing 0.1% by weight of titanium tetrabutoxide based on dimethyl terephthalate were continuously charged into the esterification reactor. Performed under the conditions of 2 to obtain a PTT polymer. At this time, 20 ppm / polymer of trimethyl phosphate was continuously added from a pipe between the transesterification reactor and the first stirred polymerization reactor. Table 2 shows the results. The obtained PTT polymer had a very high degree of polymerization, a good color tone, and was a homogeneous polymer.
[0080]
[Table 1]
Figure 2004225008
[0081]
[Table 2]
Figure 2004225008
[0082]
【The invention's effect】
In the method for producing a PTT polymer of the present invention, in addition to dropping along a support, an inert gas is introduced into a polymerization vessel to foam the polymer, so that TMG produced as a by-product can be efficiently removed from the system. A polymer that has a high degree of polymerization, has a high degree of polymerization, has a high degree of whiteness, and has little variation in quality. Can be produced industrially stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a polymerization vessel used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an inert gas absorbing device and a polymerization vessel used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of a transesterification reactor, first and second stirred tank type polymerization devices and a polymerization device used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Polymerizer
2. Transfer pump
3. Raw material supply port
4. Perforated plate
5. Support and falling polymer
6. Decompression exhaust port
7. Inert gas supply port
8. Peep window
9. Discharge pump,
10. Vent
18. Transesterification reactor
19. Vent
20. Stirring blade
21. Transfer pump
22. First stirred tank type polymerization vessel
23. Vent
24. Stirring blade
25. Transfer pump
26. Second stirred tank polymerization
27. Vent
28. Stirring blade
29. Transfer pump

Claims (7)

９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーを、重合器に連続的に供給し、該プレポリマーの結晶融点以上、２８０℃以下の温度にて重合器内にある多孔板の孔から吐出させ、不活性ガスを導入しつつ減圧下にて、支持体に沿わせて落下させながら重合し、得られた重合物を重合器より連続的に抜き出すことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。A polytrimethylene terephthalate prepolymer composed of 90% by mole or more of trimethylene terephthalate recurring units is continuously supplied to a polymerization vessel, and the prepolymer has a crystal melting point or higher and a temperature of 280 ° C. or lower. Is discharged from the holes of the perforated plate, polymerized while falling along the support under reduced pressure while introducing inert gas, and the obtained polymer is continuously extracted from the polymerization vessel. A method for producing polytrimethylene terephthalate. ポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーの極限粘度［η］が、０．２〜２ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。The method for producing polytrimethylene terephthalate according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity [η] of the polytrimethylene terephthalate prepolymer is in the range of 0.2 to 2 dl / g. 減圧雰囲気中に導入する不活性ガスの量が、重合させて抜き出すポリマー１ｇ当たり１００〜１０００００μｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。3. The method for producing polytrimethylene terephthalate according to claim 1, wherein the amount of the inert gas introduced into the reduced-pressure atmosphere is 100 to 100,000 [mu] g per 1 g of the polymer extracted by polymerization. 減圧下にある重合器に直接不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。The method for producing polytrimethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 3, wherein an inert gas is directly introduced into the polymerization vessel under reduced pressure. あらかじめ不活性ガスを吸収及び／又は含有させたポリトリメチレンテレフタレートプレポリマーを、減圧下に吐出させることにより、不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。The inert gas is introduced by discharging a polytrimethylene terephthalate prepolymer previously absorbed and / or containing an inert gas under reduced pressure, thereby introducing the inert gas. A method for producing polytrimethylene terephthalate. 発泡状態で支持体に沿わせて落下させながら重合させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。The method for producing polytrimethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymerization is carried out while being dropped along the support in a foamed state. 不活性ガスが、窒素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの製造方法。The method for producing polytrimethylene terephthalate according to any one of claims 1 to 6, wherein the inert gas is nitrogen.
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