JP2004224956A

JP2004224956A - Agent for release treatment and silicone-based adhesive sheet

Info

Publication number: JP2004224956A
Application number: JP2003015880A
Authority: JP
Inventors: Kihachi Suzuki; 喜八鈴木; Akiko Nozawa; 亜紀子野澤
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2004-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a release-treatment agent exhibiting excellent releasability to a silicone-based adhesive and having excellent cost-performance ratio and provide a silicone-based adhesive sheet. <P>SOLUTION: The release-treatment agent contains a fluorine-based releasing agent having a fluorine-containing group on the side chain and a polysiloxane-based releasing agent. Both of the fluorine-based releasing agent having a fluorine-containing group on the side chain and the polysiloxane-based releasing agent may be curable by addition reaction. The ratio of the polysiloxane-based releasing agent is preferably ≥25 pts. wt. (solid basis) based on 100 pts. wt. of the fluorine-based releasing agent having a fluorine-containing group on the side chain. The silicone-based adhesive sheet is produced by using the silicone-based adhesive and the release-treatment agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーン系粘着シートに好適に用いられる剥離性処理剤、および該剥離性処理剤が用いられたシリコーン系粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン系粘着シートは、耐熱性、耐薬品性や、接着性などに優れているため、近年多くの分野で使用されてきている。このようなシリコーン系粘着シートでは、一般的に、該粘着面に剥離紙を貼着したり、あるいは、基材の背面を背面処理剤で処理して、該背面処理面と粘着面（粘着剤層表面）とが重なるようにロール状に巻回したりして、その粘着面を保護している。
【０００３】
このような剥離紙や、背面処理剤に用いられている剥離性処理剤としては、シリコーン系粘着剤に対する剥離性の観点より、フッ素系の剥離性処理剤（フッ素系剥離剤）が一般的に用いられている（特許文献１〜特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−８９８６５号公報
【特許文献２】
特開平５−３０１９６３号公報
【特許文献３】
特公昭６３−４８９０１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−３２０号公報
【特許文献５】
特開平４−２３６２８５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フッ素系剥離剤は、一般的に、非常に高価であるので、シリコーン系粘着シートは、限られた分野又は用途でしか用いられていない。そのため、より一層、低コストで得られるものが求められている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、シリコーン系粘着剤に対して優れた剥離性を発揮でき、且つコストパフォーマンスに優れた剥離性処理剤、および該剥離性処理剤が用いられたシリコーン系粘着シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーン系粘着シートで用いられる剥離性処理剤（剥離剤）として、特定のフッ素系剥離剤と、特定のシリコーン系剥離剤とを組み合わせて用いると、シリコーン系粘着剤に対して優れた剥離性を発揮でき、しかも、コストパフォーマンスにも優れており、そのため、低コストでシリコーン系粘着シートを提供することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤と、ポリシロキサン系剥離剤とを含むことを特徴とする剥離性処理剤である。
【０００９】
前記ポリシロキサン系剥離剤としては、ポリジメチルシロキサン系剥離剤を好適に用いることができる。側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤と、ポリシロキサン系剥離剤とは、ともに、付加反応により硬化可能であることが好ましい。ポリシロキサン系剥離剤の割合は、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤１００重量部（固形分）に対して２５重量部（固形分）以上であることが好適である。このような剥離性処理剤は、シリコーン系粘着シートに用いられる剥離性処理剤として好適に用いることができる。
【００１０】
本発明は、また、シリコーン系粘着剤が用いられたシリコーン系粘着シートであって、前記剥離性処理剤が用いられていることを特徴とするシリコーン系粘着シートである。該シリコーン系粘着シートでは、シリコーン系粘着剤としては、過酸化物架橋型シリコーン系粘着剤および付加反応型シリコーン系粘着剤から選択された少なくとも１種のシリコーン系粘着剤を用いることができる。また、シリコーン系粘着剤としては、フェニル基を有しているシリコーン系ポリマーによるシリコーン系粘着剤が好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤）
側鎖にフッ素原子を含有する基（フッ素原子含有基）を有するフッ素系剥離剤は、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーを主成分とするフッ素系剥離剤組成物により構成することができる。側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
前記フッ素原子含有基としては、パーフルオロ基が好適であり、該パーフルオロ基は、１価であってもよく、２価以上の多価であってもよい。１価のフッ素原子含有基としては、例えば、パーフルオロアルキル基（例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２基、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２基など）を好適に用いることができる。該パーフルオロアルキル基は、他の基（例えば、−Ｏ−基、−ＯＣＯ−基、アルキレン基など）を介して主鎖に結合していてもよい。具体的には、１価のフッ素原子含有基は、パーフルオロエーテル基（パーフルオロアルキル−オキシ基等）、パーフルオロエステル基（パーフルオロアルキル−オキシカルボニル基や、パーフルオロアルキル−カルボニルオキシ基等）などの形態であってもよい。前記パーフルオロエーテル基としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ基、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ基などが挙げられる。また、前記パーフルオロエステル基としては、例えば、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＯ基、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＯ基、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ基、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ基などが挙げられる。
【００１３】
また、２価以上のフッ素原子含有基において、例えば、２価のフッ素原子含有基としては、前記パーフルオロアルキル基に対応したパーフルオロアルキレン基（例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基など）などが挙げられる。該パーフルオロアルキレン基は、前記パーフルオロアルキル基と同様に、他の基（例えば、−Ｏ−基、−ＯＣＯ−基、アルキレン基など）を介して主鎖に結合していてもよく、例えば、テトラフルオロエチレン−オキシ基、ヘキサフルオロプロピレン−オキシ基等のパーフルオロアルキレン−オキシ基；テトラフルオロエチレン−オキシカルボニル基、ヘキサフルオロプロピレン−オキシカルボニル基等のパーフルオロアルキレン−オキシカルボニル基などの形態であってもよい。
【００１４】
このようなパーフルオロ基（パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルキレン基など）などのフッ素原子含有基において、パーフルオロ基部位の炭素数としては特に制限されず、例えば、２以上（好ましくは４以上、さらに好ましくは８以上）である。
【００１５】
フッ素原子含有基は、該フッ素原子含有基中に含まれるフッ素原子の全重量（原子重量）が、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマー全量に対して１０〜６０重量％（好ましくは２０〜４０重量％）となるような割合で含有されていることが望ましい。
【００１６】
このような側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーにおいて、主鎖または骨格を形成するポリマーとしては、フッ素原子含有基を側鎖に具備することができるポリマーであれば特に制限されないが、ポリシロキサン系ポリマーを好適に用いることができる。すなわち、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーとしては、側鎖にフッ素原子含有基を有するポリシロキサン系ポリマーを好適に用いることができる。
【００１７】
前記フッ素系ポリマーにおける主鎖または骨格を形成するポリシロキサン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン系ポリマー、ポリジエチルシロキサン系ポリマー、ポリメチルエチルシロキサン系ポリマー等のポリアルキルアルキルシロキサン系ポリマーや、ポリアルキルアリールシロキサン系ポリマーの他、ケイ素原子含有モノマー成分が複数種用いられている共重合体などが挙げられる。
【００１８】
また、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーとしては、良好な剥離特性を発現させるため、側鎖にフッ素原子含有基を有するとともに、分子中に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基に対して反応性を有する基（「Ｓｉ−Ｈ結合反応性基」と称する場合がある）を２個以上有していることが好ましい。すなわち、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーは、分子中にケイ素原子に結合している水素原子（すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合を有しているケイ素原子）を２個以上有するポリマー（特に、ポリシロキサン系ポリマー）によって硬化が可能であることが好ましい。なお、「Ｓｉ−Ｈ結合」とは、「ケイ素原子（Ｓｉ）と水素原子（Ｈ）との結合」を意味している。
【００１９】
Ｓｉ−Ｈ結合反応性基としては、特に制限されないが、例えば、炭素−炭素不飽和結合を含む基（例えば、アルケニル基など）が挙げられる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基（好ましくはビニル基、プロペニル基、特にビニル基）などが挙げられる。
【００２０】
このように、Ｓｉ−Ｈ結合反応性基としてアルケニル基を有し、且つ側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーは、付加反応により硬化が可能である。このような付加反応型のフッ素系剥離剤は、付加反応型の架橋（硬化反応）により硬化して剥離性被膜を形成し、有用な剥離特性を発現することができる。
【００２１】
従って、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーとしては、側鎖にフッ素原子含有基を有し、且つ分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基（ビニル基など）を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーを好適に用いることができる。なお、Ｓｉ−Ｈ結合反応性基は、主鎖又は骨格を形成しているポリシロキサン系ポリマーのケイ素原子（末端のケイ素原子や、主鎖内部のケイ素原子など）に結合していることが好ましく、この場合、例えば、モノマー成分として「ＨＯＳｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＯＨ」（Ｒ^１はＳｉ−Ｈ結合を有する基に対して反応性を有する基、Ｒ^２は水素原子又は炭化水素基）を用いることにより、Ｓｉ−Ｈ結合反応性基を分子中に導入することができる。
【００２２】
このような側鎖にフッ素原子含有基を有し、且つＳｉ−Ｈ結合反応性基を有しているフッ素系ポリマーの硬化に際しては、分子中にケイ素原子に結合している水素原子を２個以上有するポリシロキサン系ポリマー（すなわち、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有しているケイ素原子を２個以上有するポリシロキサン系ポリマー）を好適に用いることができる。このような、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーは、架橋剤としての機能を有している。
【００２３】
前記Ｓｉ−Ｈ結合のケイ素原子（水素原子が結合しているケイ素原子）は、主鎖中のケイ素原子、側鎖中のケイ素原子のいずれであってもよい。すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合のケイ素原子は、分子中に、主鎖の構成単位として含まれていてもよく、あるいは、側鎖の構成単位として含まれていてもよい。なお、Ｓｉ−Ｈ結合のケイ素原子の数は、２個以上であれば特に制限されない。
【００２４】
分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーとしては、例えば、分子中にモノマー単位として「−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｈ）Ｏ−」（Ｒ^３は炭化水素基）を少なくとも２個有しているポリシロキサン系ポリマーが好ましく、なかでも、ポリジメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマー［例えば、ポリ（ジメチルシロキサン−メチルシロキサン）など］が好適である。
【００２５】
分子中にＳｉ−Ｈ結合のケイ素原子を２個以上有するポリシロキサン系ポリマーの使用量としては、特に制限されないが、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ結合のケイ素原子を２個以上有するポリシロキサン系ポリマーにおけるＳｉ−Ｈ結合のケイ素原子のモル数（「モル数（Ｘ_１）」と称する場合がある）と、側鎖にフッ素原子含有基を有し、且つ分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有するフッ素系ポリマーにおけるＳｉ−Ｈ結合反応性基のモル数（「モル数（Ｙ_１）」と称する場合がある）とが、モル数（Ｘ_１）＞モル数（Ｙ_１）となる割合が好ましいが、モル数（Ｘ_１）／モル数（Ｙ_１）が０．８〜２．０（好ましくは１．０〜１．８）程度となる割合の範囲から選択してもよい。
【００２６】
側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーを、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマー（架橋剤）により硬化させる際には、触媒を用いることができ、該触媒としては、白金系触媒（例えば、白金微粒子、塩化白金酸又はその誘導体等の白金系化合物など）を好適に用いることができる。触媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、側鎖にフッ素原子含有基を有し、且つ分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有するフッ素系ポリマー１００重量部（固形分）に対して０．５〜１０重量部（好ましくは１〜５重量部）の範囲から選択することができる。
【００２７】
本発明では、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤としては、側鎖にフッ素原子含有基（特に、パーフルオロアルキル基、パーフルオロエーテル基、パーフルオロエステル基）を有し、且つ分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基（特に、ビニル基）を２個以上有しているとともに、主鎖がポリジメチルシロキサン系ポリマーにより構成されているフッ素系ポリマーと、分子中にモノマー単位として「−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｈ）Ｏ−」（Ｒ^３は炭化水素基）を２個以上有しているポリジメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマーとによるフッ素系剥離剤を好適に用いることができる。
【００２８】
側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤は、前記構成成分（例えば、側鎖にフッ素原子含有基を有し、且つ分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有しているフッ素系ポリマー、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマー、必要に応じて触媒や各種添加剤など）を、必要に応じて有機溶剤を用いて混合することにより調製することができる。なお、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤は、フッ素系ポリマー等のポリマー成分が有機溶剤に溶解された状態で用いることができる。
【００２９】
側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤には、公知乃至慣用の添加剤（例えば、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤（染料や顔料等）など）が配合されていてもよい。
【００３０】
なお、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤としては、例えば、商品名「Ｘ−７０−２５５」、商品名「Ｘ−７０−２５１」（以上、信越化学社製）、商品名「ＢＹ２４−９００」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが市販されている。
【００３１】
（ポリシロキサン系剥離剤）
ポリシロキサン系剥離剤は、ポリシロキサン系ポリマーを主成分とするポリシロキサン系剥離剤組成物により構成することができる。ポリシロキサン系剥離剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、ポリシロキサン系剥離剤は、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤の剥離助剤としての機能を有している。
【００３２】
ポリシロキサン系剥離剤としては、公知のポリシロキサン系剥離剤（シリコーン系剥離剤）から適宜選択して用いることができ、なかでも、付加反応型のポリシロキサン系剥離剤を好適に用いることができる。付加反応型のポリシロキサン系剥離剤は、前記フッ素系剥離剤と同様に、付加反応型の架橋（硬化反応）により硬化して剥離性被膜を形成し、有用な剥離特性を発現することができる。
【００３３】
付加反応型のポリシロキサン系剥離剤は、分子中に、Ｓｉ−Ｈ結合を有する基に対して反応性を有する基（Ｓｉ−Ｈ結合反応性基）を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーと、分子中にケイ素原子に結合している水素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマー（すなわち、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマー）とを含有するポリシロキサン系剥離剤組成物を用いることができる。
【００３４】
Ｓｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合反応性基としては、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーの場合と同様に、炭素−炭素不飽和結合を含む基（例えば、アルケニル基など）を用いることができる。前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基（好ましくはビニル基、プロペニル基、特にビニル基）などが挙げられる。なお、Ｓｉ−Ｈ結合反応性基は、通常、主鎖又は骨格を形成しているポリシロキサン系ポリマーのケイ素原子（例えば、末端のケイ素原子や、主鎖内部のケイ素原子など）に結合しており、この場合、例えば、モノマー成分として「ＨＯＳｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）ＯＨ」（Ｒ^１はＳｉ−Ｈ結合反応性基、Ｒ^２は水素原子又は炭化水素基）を用いることにより、Ｓｉ−Ｈ結合反応性基が分子中に導入される。
【００３５】
また、Ｓｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーにおいて、主鎖又は骨格を形成しているポリシロキサン系ポリマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン系ポリマー、ポリジエチルシロキサン系ポリマー、ポリメチルエチルシロキサン系ポリマー等のポリアルキルアルキルシロキサン系ポリマーや、ポリアルキルアリールシロキサン系ポリマーの他、ケイ素原子含有モノマー成分が複数種用いられている共重合体［例えば、ポリ（ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン）など］などが挙げられ、ポリジメチルシロキサン系ポリマーが好適である。
【００３６】
なお、ポリシロキサン系剥離剤を構成するポリシロキサン系ポリマーには、側鎖にフッ素原子含有基を有するポリシロキサン系ポリマーは含まれない。
【００３７】
一方、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーにおいて、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子としては、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーの場合と同様に、主鎖中のケイ素原子、側鎖中のケイ素原子のいずれであってもよく、すなわち、主鎖の構成単位として含まれていてもよく、あるいは、側鎖の構成単位として含まれていてもよい。なお、Ｓｉ−Ｈ結合のケイ素原子の数は、２個以上であれば特に制限されない。
【００３８】
分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーとしては、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーの場合と同様に、分子中にモノマー単位として「−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｈ）Ｏ−」（Ｒ^３は炭化水素基）を少なくとも２個有しているポリシロキサン系ポリマーが好ましく、なかでも、ポリジメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマー［例えば、ポリ（ジメチルシロキサン−メチルシロキサン）など］が好適である。
【００３９】
なお、ポリシロキサン系剥離剤において、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーは、架橋剤としての機能を有している。
【００４０】
分子中にＳｉ−Ｈ結合のケイ素原子を２個以上有するポリシロキサン系ポリマーの使用量としては、特に制限されないが、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ結合のケイ素原子を２個以上有するポリシロキサン系ポリマーにおけるＳｉ−Ｈ結合のケイ素原子のモル数（「モル数（Ｘ_２）」と称する場合がある）と、Ｓｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有するポリシロキサン系ポリマーにおけるＳｉ−Ｈ結合反応性基のモル数（「モル数（Ｙ_２）」と称する場合がある）とが、モル数（Ｘ_２）＞モル数（Ｙ_２）となる割合が好ましいが、モル数（Ｘ_２）／モル数（Ｙ_２）が０．８〜２．０（好ましくは１．０〜１．８）程度となる割合の範囲から選択してもよい。
【００４１】
分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマーを、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマー（架橋剤）により硬化させる際には、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系ポリマーの場合と同様に、触媒を用いることができ、該触媒としては、白金系触媒（例えば、白金微粒子、塩化白金酸又はその誘導体等の白金系化合物など）を好適に用いることができる。触媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有するポリシロキサン系ポリマー１００重量部（固形分）に対して０．５〜１０重量部（好ましくは１〜５重量部）の範囲から選択することができる。
【００４２】
本発明では、ポリシロキサン系剥離剤としては、分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基（特に、ビニル基）を２個以上有しているポリジメチルシロキサン系ポリマーと、分子中にモノマー単位として「−Ｓｉ（Ｒ^３）（Ｈ）Ｏ−」（Ｒ^３は炭化水素基）を２個以上有しているポリジメチルハイドロジェンシロキサン系ポリマーとによるポリジメチルシロキサン系剥離剤を好適に用いることができる。
【００４３】
ポリシロキサン系剥離剤は、前記構成成分（例えば、分子中にＳｉ−Ｈ結合反応性基を２個以上有しているポリジメチルシロキサン系ポリマー、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素原子を２個以上有しているポリシロキサン系ポリマー、必要に応じて触媒や各種添加剤など）を、必要に応じて有機溶剤を用いて混合することにより調製することができる。なお、ポリシロキサン系剥離剤は、ポリシロキサン系ポリマー等のポリマー成分が有機溶剤に溶解された状態で用いることができる。
【００４４】
ポリシロキサン系剥離剤には、公知乃至慣用の添加剤（例えば、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤（染料や顔料等）など）が配合されていてもよい。
【００４５】
なお、ポリシロキサン系剥離剤としては、例えば、商品名「ＴＰＲ６６００」（ＧＥ東芝シリコーン社製）、商品名「ＫＳ−７７８」（信越化学社製）などが市販されている。
【００４６】
（剥離性処理剤）
本発明の剥離性処理剤は、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤と、ポリシロキサン系剥離剤とを含んでいる。このように、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤を、ポリシロキサン系剥離剤と組み合わせて用いているので、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤を単独で用いた場合と同等の剥離特性を示すことができる。そのため、本発明の剥離性処理剤は、一般的に非常に高価なフッ素系剥離剤の価格の１０分の１から１００分の１に低減することができ、コストパフォーマンスに優れている。
【００４７】
剥離性処理剤において、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤と、ポリシロキサン系剥離剤との構成割合としては、特に制限されないが、例えば、ポリシロキサン系剥離剤の割合（固形分）としては、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤１００重量部（固形分）に対して２５重量部以上（例えば、２５〜１００重量部）、好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部である。ポリシロキサン系剥離剤の割合（固形分）が、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤１００重量部（固形分）に対して２５重量部未満であると、剥離特性は良好であるが、経済的な効果（コスト低減効果）が低下する。一方、ポリシロキサン系剥離剤の割合（固形分）が、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤１００重量部（固形分）に対して１００重量部を超えると、剥離特性が低下するため、前記割合の上限は１００重量部であることが望ましい。
【００４８】
剥離性処理剤は、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤と、ポリシロキサン系剥離剤とを混合することにより調製することができる。具体的には、例えば、付加反応型のフッ素系剥離剤と、付加反応型のポリシロキサン系剥離剤とを用いる場合、市販されているフッ素系剥離剤組成物に必要に応じて触媒を混合したものと、市販されているポリシロキサン系剥離剤組成物に必要に応じて触媒を混合したものとを、混合することにより、剥離性処理剤を調製することができる。このような剥離性処理剤（付加反応型）は、所定の面に塗布した後、乾燥工程又は硬化反応工程などで、付加反応型の硬化反応を行って剥離性皮膜を形成させることにより、優れた剥離特性を発揮させることができる。
【００４９】
なお、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤と、ポリシロキサン系剥離剤とを配合する割合によって、剥離性処理剤の構成割合を制御することができる。
【００５０】
側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤と、ポリシロキサン系剥離剤との混合に際しては、必要に応じて有機溶剤を用いることができる。剥離性処理剤は、塗工性の観点から、有機溶剤により、固形分濃度が０．１〜１０重量％となるように調整されていることが好ましいが、前記範囲以外の固形分濃度で調整されていてもよい。前記有機溶剤としては、特に制限されず、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤や、ポリシロキサン系剥離剤の種類などに応じて適宜選択することができ、特に、これらのフッ素系やポリシロキサン系の剥離剤中のポリマー成分を溶解することができるものを好適に用いることができる。有機溶剤としては、例えば、フッ素系有機溶剤、芳香族炭化水素系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類などが挙げられる。有機溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤や、ポリシロキサン系剥離剤は、混合前に、予め、有機溶剤を用いて、各剥離剤中のポリマー成分を溶解していても良い。
【００５１】
本発明の剥離性処理剤は、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤を含有しているので、シリコーン系粘着剤に対して優れた剥離性を発揮できる。従って、前記剥離性処理剤は、シリコーン系粘着シートに用いられる剥離性処理剤として極めて有用である。もちろん、アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤（天然ゴム系粘着剤や合成ゴム系粘着剤など）を使用した各種粘着シートに対しても使用することができる。
【００５２】
（シリコーン系粘着シート）
本発明のシリコーン系粘着シートでは、粘着剤としてシリコーン系粘着剤が用いられており、剥離性処理剤として前記剥離性処理剤（すなわち、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤と、ポリシロキサン系剥離剤とを含む剥離性処理剤）が用いられている。剥離性処理剤は、剥離ライナー（剥離紙）の剥離処理面を形成するための剥離性処理剤や、基材の片面に粘着層を有する基材付き粘着シートにおける基材の背面処理面（剥離処理面）を形成するための背面処理剤（剥離性処理剤）などとして用いられる。
【００５３】
具体的には、シリコーン系粘着シートとしては、（１）シリコーン系粘着剤による粘着層の両面が、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤およびポリシロキサン系剥離剤を含む剥離性処理剤による剥離処理面を有する剥離ライナーで保護されている基材レスタイプのシリコーン系粘着シート（必要に応じてロール状に巻回することができる）、（２）シリコーン系粘着剤による粘着層が基材の片面又は両面に形成されており、前記粘着層の表面が、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤およびポリシロキサン系剥離剤を含む剥離性処理剤による剥離処理面を有する剥離ライナーで保護されている基材付きタイプのシリコーン系粘着シート（必要に応じてロール状に巻回することができる）、（３）シリコーン系粘着剤による粘着層が基材の一方の面（片面）に形成され、且つ、前記基材の他方の面（背面）が、側鎖にフッ素原子含有基を有するフッ素系剥離剤およびポリシロキサン系剥離剤を含む剥離性処理剤による剥離処理面となっており、前記粘着層を、基材の背面の剥離処理面に重ね合わせてロール状に巻回した形態のシリコーン系粘着テープなどを例示できる。このように、シリコーン系粘着シートは、片面のみが粘着面となっている粘着シートの形態を有していてもよく、両面が粘着面となっている粘着シート（両面粘着シート）の形態を有していてもよい。
【００５４】
剥離ライナーの剥離処理面や、シリコーン系粘着テープにおける基材の背面処理面は、例えば、剥離性処理剤を、所定の面（剥離ライナー用基材の面や、シリコーン系粘着テープにおける基材の面）に塗布した後、乾燥や硬化反応等ための加熱工程を経て形成することができる。なお、乾燥や硬化反応等ための加熱工程では、公知乃至慣用の加熱方法（例えば、熱風式乾燥機を用いる方法など）を利用することができる。
【００５５】
また、剥離性処理剤は、適正な塗布量で塗布することが重要である。剥離性処理剤の塗布量が、少なすぎると、剥離力（剥離に要する力）が大きくなって実用上問題が生じ、一方、多すぎると、コストが高くなって経済的に不利になる。剥離性処理剤の適正な塗布量（固形分）としては、シリコーン系粘着剤の種類などに応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２程度である。
【００５６】
シリコーン系粘着シートにおいて、シリコーン系粘着剤としては、特に限定するものでは無く、公知乃至慣用のシリコーン系粘着剤を用いることができ、例えば、一般的に多く用いられている、過酸化物架橋型シリコーン系粘着剤（過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤）や、付加反応型シリコーン系粘着剤を好適に用いることができ、なかでも付加反応型シリコーン系粘着剤が好ましい。シリコーン系粘着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明では、シリコーン系粘着剤としては、フェニル基を有しているシリコーン系ポリマーによるシリコーン系粘着剤（フェニル基含有シリコーン系粘着剤）が好ましい。このようなフェニル基含有シリコーン系粘着剤におけるフェニル基を有しているシリコーン系ポリマーとしては、例えば、ポリメチルフェニルシリコーン等のポリアルキルフェニルシリコーンなどが挙げられる。
【００５８】
従って、シリコーン系粘着剤としては、特に、付加反応型のフェニル基含有シリコーン系粘着剤が好ましい。付加反応型のフェニル基含有シリコーン系粘着剤としては、例えば、商品名「ＸＲ３７−Ｂ５３８９」（ＧＥ東芝シリコーン社製）などが市販されている。
【００５９】
シリコーン系粘着剤による粘着層は、基材付きタイプのシリコーン系粘着シートの場合、基材の所定の面上に、シリコーン系粘着剤を塗布して、所定の加熱乾燥を行うことにより形成することができ、一方、基材レスタイプのシリコーン系粘着シートの場合、剥離ライナーの剥離処理面上に、シリコーン系粘着剤を塗布して、所定の加熱乾燥を行うことにより形成することができる。シリコーン系粘着剤の塗布に際しては、公知乃至慣用の塗布方法を利用することができる。
【００６０】
シリコーン系粘着剤による粘着層の厚み（乾燥後の厚み）としては、２〜２００μｍが好ましい。なお、粘着層は、単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。
【００６１】
また、基材付きタイプのシリコーン系粘着シートにおける基材としては、特に限定するものでは無く、公知乃至慣用の粘着テープ又はシートの基材を用いることができる。基材としては、背面に剥離性処理剤による背面処理を行う場合は、剥離性処理剤の硬化反応を阻害しないものであることが重要である。具体的には、基材としては、プラスチックフィルム、紙、布、不織布、ゴムシート、金属箔、発泡体などが挙げられる。基材の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択することができる。なお、基材は単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。
【００６２】
さらにまた、剥離ライナーにおける剥離ライナー用基材としては、特に限定するものでは無く、公知乃至慣用の剥離ライナー用基材を用いることができる。剥離ライナー用基材としては、剥離性処理剤の硬化反応を阻害しないものであることが重要である。具体的には、剥離ライナー用基材としては、プラスチックフィルム、紙、布、不織布、金属箔などが挙げられる。剥離ライナー用基材の厚みとしては、特に制限されず、例えば、１０〜３００μｍ程度の範囲から選択することができる。なお、剥離ライナー用基材は単層、積層体のいずれの形態を有していてもよい。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の剥離性処理剤は、シリコーン系粘着剤に対して優れた剥離性を発揮でき、且つコストパフォーマンスに優れている。そのため、優れた粘着特性を有するシリコーン系粘着シートを安価に提供することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
商品名「Ｘ−７０−２５５」（信越化学社製；パーフルオロエーテル基を有するフッ素系ポリマーと、架橋剤としてのポリジメチルハイドロジェンシロキサンとを含んでいる）：１００重量部に対して、商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」（信越化学社製；白金系触媒）：０．５重量部を配合し混合して、フッ素系剥離剤組成物（「フッ素系剥離剤（Ａ）」と称する場合がある）を調製した。
【００６６】
商品名「ＴＰＲ６６００」（ＧＥ東芝シリコーン社製）：１００重量部に対して、商品名「ＣＬ６００」（ＧＥ東芝シリコーン社製；白金系触媒）：３重量部を配合し混合して、ポリシロキサン系剥離剤組成物（「ポリシロキサン系剥離剤（Ａ）」と称する場合がある）を調製した。
【００６７】
前記フッ素系剥離剤（Ａ）：１００重量部に対して、前記ポリシロキサン系剥離剤（Ａ）：１００重量部を配合して混合し、ｎ−ヘプタンとメチルイソブチルケトンとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン／メチルイソブチルケトン（重量割合）＝５０／５０）を加えポリマー成分を溶解させて、固形分濃度が３重量％の剥離性処理剤（「剥離性処理剤（Ａ）」と称する場合がある）を調製した。
【００６８】
基材として、ポリエチレンをラミネートしたクラフト紙を用い、この基材のポリエチレンによるラミネート面に、前記剥離性処理剤（Ａ）をマイヤーバーの＃１０を用いて塗布し、１２０℃で２分間の熱風乾燥を行って、剥離紙（「剥離紙（Ａ）」と称する場合がある）を作製した。
【００６９】
さらに、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：３８μｍ）上に、商品名「ＸＲ３７−Ｂ５３８９」（ＧＥ東芝シリコーン社製；付加反応型のポリメチルフェニルシリコーン系粘着剤）を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し乾燥して粘着層を形成し、さらに、前記剥離紙（Ａ）を、粘着層と剥離処理面とが接触するように重ね合わせて、シリコーン系粘着シートを作製した。
【００７０】
（実施例２）
商品名「Ｘ−７０−２５１」（信越化学社製；パーフルオロエーテル基を有するフッ素系ポリマーと、架橋剤としてのポリジメチルハイドロジェンシロキサンとを含んでいる）：１００重量部に対して、商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」（信越化学社製；白金系触媒）：０．６重量部を配合し混合して、フッ素系剥離剤組成物（「フッ素系剥離剤（Ｂ）」と称する場合がある）を調製した。
【００７１】
商品名「ＫＳ−７７８」（信越化学社製）：１００重量部に対して、商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５６Ｔ」（信越化学社製；白金系触媒）：１重量部を配合し混合して、ポリシロキサン系剥離剤組成物（「ポリシロキサン系剥離剤（Ｂ）」と称する場合がある）を調製した。
【００７２】
前記フッ素系剥離剤（Ｂ）：１００重量部に対して、前記ポリシロキサン系剥離剤（Ｂ）：５０重量部を配合して混合し、ｎ−ヘプタンとメチルイソブチルケトンとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン／メチルイソブチルケトン（重量割合）＝５０／５０）を加えポリマー成分を溶解させて、固形分濃度が３重量％の剥離性処理剤（「剥離性処理剤（Ｂ）」と称する場合がある）を調製した。
【００７３】
基材として、ポリエチレンをラミネートしたクラフト紙を用い、この基材のポリエチレンによるラミネート面に、前記剥離性処理剤（Ｂ）をマイヤーバーの＃１０を用いて塗布し、１２０℃で２分間の熱風乾燥を行って、剥離紙（「剥離紙（Ｂ）」と称する場合がある）を作製した。
【００７４】
さらに、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：３８μｍ）上に、商品名「ＸＲ３７−Ｂ５３８９」（ＧＥ東芝シリコーン社製；付加反応型のポリメチルフェニルシリコーン系粘着剤）を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し乾燥して粘着層を形成し、さらに、前記剥離紙（Ｂ）を、粘着層と剥離処理面とが接触するように重ね合わせて、シリコーン系粘着シートを作製した。
【００７５】
（実施例３）
前記フッ素系剥離剤（Ａ）：１００重量部に対して、前記ポリシロキサン系剥離剤（Ａ）：２５重量部を配合して混合し、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルとの混合溶媒（酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル（重量割合）＝７０／３０）を加えポリマー成分を溶解させて、固形分濃度が３重量％の剥離性処理剤（「剥離性処理剤（Ｃ）」と称する場合がある）を調製した。
【００７６】
基材として、ポリエチレンをラミネートしたクラフト紙を用い、この基材のポリエチレンによるラミネート面に、前記剥離性処理剤（Ｃ）をマイヤーバーの＃１０を用いて塗布し、１２０℃で２分間の熱風乾燥を行って、剥離紙（「剥離紙（Ｃ）」と称する場合がある）を作製した。
【００７７】
さらに、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：３８μｍ）上に、商品名「ＳＨ−４２８０」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製；過酸化物硬化型のシリコーン系粘着剤）を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し乾燥して粘着層を形成し、さらに、前記剥離紙（Ｃ）を、粘着層と剥離処理面とが接触するように重ね合わせて、シリコーン系粘着シートを作製した。
【００７８】
（実施例４）
商品名「ＢＹ２４−９００」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製；パーフルオロエーテル基を有するフッ素系ポリマーを含んでいる）：１００重量部に対して、商品名「ＮＣ−２５ＣＡＴ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製；白金系触媒）：０．５重量部を配合し混合して、フッ素系剥離剤組成物（「フッ素系剥離剤（Ｄ）」と称する場合がある）を調製した。
【００７９】
前記フッ素系剥離剤（Ｄ）：１００重量部に対して、前記ポリシロキサン系剥離剤（Ａ）：１００重量部を配合して混合し、ｎ−ヘプタンとメチルイソブチルケトンとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン／メチルイソブチルケトン（重量割合）＝５０／５０）を加えポリマー成分を溶解させて、固形分濃度が３重量％の剥離性処理剤（「剥離性処理剤（Ｄ）」と称する場合がある）を調製した。
【００８０】
基材として、ポリエチレンをラミネートしたクラフト紙を用い、この基材のポリエチレンによるラミネート面に、前記剥離性処理剤（Ｄ）をマイヤーバーの＃１０を用いて塗布し、１２０℃で２分間の熱風乾燥を行って、剥離紙（「剥離紙（Ｄ）」と称する場合がある）を作製した。
【００８１】
さらに、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：３８μｍ）上に、商品名「ＴＳＲ１５１２」（ＧＥ東芝シリコーン社製）を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布し乾燥して粘着層を形成し、さらに、前記剥離紙（Ｄ）を、粘着層と剥離処理面とが接触するように重ね合わせて、シリコーン系粘着シートを作製した。
【００８２】
（比較例１）
前記ポリシロキサン系剥離剤（Ａ）に、ｎ−ヘプタンとメチルイソブチルケトンとの混合溶媒（ｎ−ヘプタン／メチルイソブチルケトン（重量割合）＝５０／５０）を加えポリマー成分を溶解させて、固形分濃度が３重量％の剥離性処理剤（「剥離性処理剤（Ｅ）」と称する場合がある）を調製した。
【００８３】
剥離性処理剤（Ａ）に代えて、剥離性処理剤（Ｅ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリコーン系粘着シートを作製した。
【００８４】
（評価）
実施例、比較例により得られたシリコーン系粘着シートを、２５ｍｍ幅に切断し、７０℃で３日間放置後、テンシロン引張試験機を用いて、粘着シートの粘着層から剥離紙を剥離させた際の剥離力（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ；２３℃×６５％ＲＨ；剥離角度：１８０°；剥離紙を剥離させる）を測定したところ、表１に示される結果が得られた。
【００８５】
【表１】

【００８６】
表１より明らかなように、実施例による剥離性処理剤（剥離剤）を用いたシリコーン系粘着シート（テープ）は、加熱保存後であっても、剥離力が小さく、実用上問題なく使用できる。従って、実施例に係る剥離剤は、有用な剥離剤であることが明らかである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a release treatment agent suitably used for a silicone pressure-sensitive adhesive sheet, and a silicone pressure-sensitive adhesive sheet using the release treatment agent.
[0002]
[Prior art]
Silicone-based pressure-sensitive adhesive sheets have been used in many fields in recent years because of their excellent heat resistance, chemical resistance, adhesiveness, and the like. In such a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet, generally, a release paper is adhered to the pressure-sensitive adhesive surface, or the back surface of the base material is treated with a back-surface treatment agent, so that the back-surface treatment surface and the pressure-sensitive adhesive surface (pressure-sensitive adhesive). The adhesive surface is protected by winding in a roll shape so as to overlap with the layer surface.
[0003]
As the release treatment agent used for such a release paper or a back surface treatment agent, a fluorine-based release treatment agent (fluorine-based release agent) is generally used from the viewpoint of the releasability from a silicone adhesive. (Patent Documents 1 to 5).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-89865
[Patent Document 2]
JP-A-5-301963
[Patent Document 3]
JP-B-63-48901
[Patent Document 4]
JP-A-63-320
[Patent Document 5]
JP-A-4-236285
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since fluorine-based release agents are generally very expensive, silicone-based pressure-sensitive adhesive sheets are used only in limited fields or applications. Therefore, what can be obtained at lower cost is required.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a releasable treating agent which can exhibit excellent releasability to a silicone-based pressure-sensitive adhesive and is excellent in cost performance, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet using the releasable treating agent. Is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific fluorine-based release agent and a specific silicone-based release agent as release treatment agents (release agents) used for silicone-based pressure-sensitive adhesive sheets. It has been found that, when used in combination, a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet can exhibit excellent releasability with respect to a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and is also excellent in cost performance, so that a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet can be provided at low cost. The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
That is, the present invention is a release treatment agent comprising a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain and a polysiloxane-based release agent.
[0009]
As the polysiloxane-based release agent, a polydimethylsiloxane-based release agent can be suitably used. It is preferable that both the fluorine-based release agent having a fluorine-containing group in the side chain and the polysiloxane-based release agent can be cured by an addition reaction. The ratio of the polysiloxane-based release agent is preferably at least 25 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain. Such a releasing agent can be suitably used as a releasing agent used for a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet.
[0010]
The present invention is also a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet using a silicone-based pressure-sensitive adhesive, wherein the release-agent is used. In the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet, as the silicone-based pressure-sensitive adhesive, at least one type of silicone-based pressure-sensitive adhesive selected from a peroxide-crosslinkable silicone-based pressure-sensitive adhesive and an addition-reaction-type silicone-based pressure-sensitive adhesive can be used. As the silicone-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive made of a silicone-based polymer having a phenyl group is preferable.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Fluorine-based release agent having a fluorine-containing group in the side chain)
The fluorine-based release agent having a group containing a fluorine atom in the side chain (fluorine atom-containing group) should be constituted by a fluorine-based release agent composition containing a fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain as a main component. Can be. Fluorine-based release agents having a fluorine atom-containing group in the side chain can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
As the fluorine atom-containing group, a perfluoro group is preferable, and the perfluoro group may be monovalent or divalent or polyvalent. Examples of the monovalent fluorine atom-containing group include, for example, a perfluoroalkyl group (for example, CF ₃ CF ₂ Group, CF ₃ CF ₂ CF ₂ And the like) can be suitably used. The perfluoroalkyl group may be bonded to the main chain via another group (for example, an —O— group, an —OCO— group, an alkylene group, and the like). Specifically, the monovalent fluorine atom-containing group includes a perfluoroether group (such as a perfluoroalkyl-oxy group) and a perfluoroester group (such as a perfluoroalkyl-oxycarbonyl group and a perfluoroalkyl-carbonyloxy group). ). Examples of the perfluoroether group include, for example, CF ₃ CF ₂ O group, CF ₃ CF ₂ CF ₂ And an O group. Further, as the perfluoroester group, for example, CF ₃ CF ₂ OCO group, CF ₃ CF ₂ CF ₂ OCO group, CF ₃ CF ₂ COO group, CF ₃ CF ₂ CF ₂ COO groups and the like.
[0013]
In the divalent or higher valent fluorine atom-containing group, for example, the divalent fluorine atom-containing group may be a perfluoroalkylene group corresponding to the perfluoroalkyl group (for example, tetrafluoroethylene group, hexafluoropropylene group, etc.). And the like. The perfluoroalkylene group may be bonded to the main chain through another group (e.g., -O- group, -OCO- group, alkylene group, etc.), like the perfluoroalkyl group. , A perfluoroalkylene-oxy group such as a tetrafluoroethylene-oxy group and a hexafluoropropylene-oxy group; a form such as a perfluoroalkylene-oxycarbonyl group such as a tetrafluoroethylene-oxycarbonyl group and a hexafluoropropylene-oxycarbonyl group It may be.
[0014]
In a fluorine atom-containing group such as a perfluoro group (such as a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkylene group), the number of carbon atoms in the perfluoro group site is not particularly limited, and is, for example, 2 or more (preferably 4 or more, And more preferably 8 or more).
[0015]
The fluorine atom-containing group is such that the total weight (atomic weight) of the fluorine atoms contained in the fluorine atom-containing group is 10 to 60% by weight (preferably, the total amount of the fluorine-based polymer having the fluorine atom-containing group in the side chain). (20 to 40% by weight).
[0016]
In such a fluorine-containing polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain, the polymer forming the main chain or the skeleton is not particularly limited as long as it is a polymer that can have a fluorine atom-containing group in the side chain. Polysiloxane-based polymers can be suitably used. That is, as the fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain, a polysiloxane-based polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain can be suitably used.
[0017]
Examples of the polysiloxane-based polymer forming the main chain or skeleton in the fluorine-based polymer include polyalkylalkylsiloxane-based polymers such as polydimethylsiloxane-based polymers, polydiethylsiloxane-based polymers, and polymethylethylsiloxane-based polymers; In addition to alkylarylsiloxane polymers, copolymers using a plurality of silicon atom-containing monomer components may be used.
[0018]
Further, as a fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain, in order to exhibit good release properties, while having a fluorine atom-containing group in the side chain, a group having a Si-H bond in the molecule It is preferable to have two or more reactive groups (sometimes referred to as “Si—H bond reactive groups”). That is, a fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in a side chain is a polymer having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms (that is, silicon atoms having Si—H bonds) in the molecule ( In particular, it is preferable that the composition can be cured by a polysiloxane-based polymer). The “Si—H bond” means “bond between a silicon atom (Si) and a hydrogen atom (H)”.
[0019]
The Si—H bond-reactive group is not particularly limited, and examples thereof include a group containing a carbon-carbon unsaturated bond (for example, an alkenyl group). Examples of the alkenyl group include a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group (preferably a vinyl group, a propenyl group, and particularly a vinyl group).
[0020]
As described above, the fluoropolymer having an alkenyl group as a Si—H bond reactive group and having a fluorine atom-containing group in a side chain can be cured by an addition reaction. Such an addition-reaction-type fluorine-based release agent is cured by addition-reaction-type crosslinking (curing reaction) to form a releasable film, and can exhibit useful release characteristics.
[0021]
Therefore, as a fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain, a fluorine-containing polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain and having two or more Si—H bond-reactive groups (such as vinyl groups) in the molecule. The polysiloxane-based polymer can be suitably used. The Si—H bond-reactive group is preferably bonded to a silicon atom (such as a terminal silicon atom or a silicon atom inside the main chain) of the polysiloxane polymer forming the main chain or the skeleton. In this case, for example, “HOSi (R ¹ ) (R ² ) OH ”(R ¹ Is a group reactive with a group having a Si-H bond, R ² Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), whereby a Si—H bond reactive group can be introduced into the molecule.
[0022]
When such a fluorine-containing polymer having a fluorine atom-containing group in its side chain and having a Si—H bond-reactive group is cured, two hydrogen atoms bonded to a silicon atom are included in the molecule. Polysiloxane-based polymers having the above (that is, polysiloxane-based polymers having two or more silicon atoms having a Si—H bond in the molecule) can be preferably used. Such a polysiloxane-based polymer having two or more silicon atoms having a Si—H bond in the molecule has a function as a crosslinking agent.
[0023]
The silicon atom of the Si—H bond (silicon atom to which a hydrogen atom is bonded) may be any of a silicon atom in a main chain and a silicon atom in a side chain. That is, the silicon atom of the Si—H bond may be contained in the molecule as a constituent unit of a main chain, or may be contained as a constituent unit of a side chain. The number of silicon atoms in the Si—H bond is not particularly limited as long as it is two or more.
[0024]
As a polysiloxane-based polymer having two or more silicon atoms having a Si—H bond in a molecule, for example, “—Si (R ³ ) (H) O- ”(R ³ Is preferably a polysiloxane-based polymer having at least two hydrocarbon groups), and particularly preferably a polydimethylhydrogensiloxane-based polymer [for example, poly (dimethylsiloxane-methylsiloxane)].
[0025]
The amount of the polysiloxane-based polymer having two or more Si-H-bonded silicon atoms in the molecule is not particularly limited. For example, a polysiloxane-based polymer having two or more Si-H-bonded silicon atoms in the molecule may be used. The number of moles of the silicon atom of the Si—H bond in the polymer (“the number of moles (X ₁ ) "), And the moles of Si-H bond reactive groups in a fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain and having two or more Si-H bond reactive groups in the molecule. Number ("mole number (Y ₁ ))) Is the number of moles (X ₁ )> Moles (Y ₁ ) Is preferable, but the number of moles (X ₁ ) / Mol number (Y ₁ ) May be selected from a range of a ratio of about 0.8 to 2.0 (preferably 1.0 to 1.8).
[0026]
When a fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in a side chain is cured with a polysiloxane-based polymer (crosslinking agent) having two or more silicon atoms having a Si—H bond in a molecule, a catalyst is used. As the catalyst, a platinum-based catalyst (for example, a platinum-based compound such as platinum fine particles, chloroplatinic acid or a derivative thereof) can be suitably used. The amount of the catalyst used is not particularly limited. For example, 100 parts by weight of a fluoropolymer having a fluorine atom-containing group in a side chain and having two or more Si—H bond reactive groups in a molecule (solid content) ) Can be selected from the range of 0.5 to 10 parts by weight (preferably 1 to 5 parts by weight).
[0027]
In the present invention, the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain has a fluorine atom-containing group (particularly, a perfluoroalkyl group, a perfluoroether group, or a perfluoroester group) in the side chain, and A fluorine-based polymer having two or more Si-H bond-reactive groups (particularly, vinyl groups) in the molecule and a main chain composed of a polydimethylsiloxane-based polymer; "-Si (R ³ ) (H) O- ”(R ³ A fluorine-based release agent based on a polydimethylhydrogensiloxane-based polymer having two or more hydrocarbon groups can be suitably used.
[0028]
The fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain is a component (for example, having a fluorine atom-containing group in the side chain and having two or more Si—H bond reactive groups in the molecule). A fluorine-based polymer, a polysiloxane-based polymer having two or more silicon atoms having a Si-H bond in the molecule, a catalyst and various additives as necessary), and an organic solvent as necessary. And can be prepared by mixing. The fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain can be used in a state where a polymer component such as a fluorine-based polymer is dissolved in an organic solvent.
[0029]
Known or commonly used additives (for example, fillers, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, coloring agents (such as dyes and pigments) may be used as the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain. )) May be blended.
[0030]
In addition, as a fluorine type release agent which has a fluorine atom containing group in a side chain, a brand name "X-70-255", a brand name "X-70-251" (the above-mentioned by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a brand name “BY24-900” (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) and the like are commercially available.
[0031]
(Polysiloxane release agent)
The polysiloxane-based release agent can be composed of a polysiloxane-based release agent composition containing a polysiloxane-based polymer as a main component. The polysiloxane-based release agents can be used alone or in combination of two or more. In addition, the polysiloxane-based release agent has a function as a release aid of a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain.
[0032]
As the polysiloxane-based release agent, a known polysiloxane-based release agent (silicone-based release agent) can be appropriately selected and used, and among them, an addition-reaction-type polysiloxane-based release agent can be suitably used. . Like the fluorine-based release agent, the addition-reaction-type polysiloxane-based release agent is cured by an addition-reaction-type cross-linking (curing reaction) to form a releasable film and exhibit useful release characteristics. .
[0033]
An addition-reaction type polysiloxane-based release agent is a polysiloxane-based release agent having two or more groups (Si-H bond-reactive groups) having a reactivity with a group having a Si-H bond in a molecule. Polymer and a polysiloxane-based polymer having two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in a molecule (that is, a polysiloxane polymer having two or more silicon atoms having a Si—H bond in a molecule) (Siloxane-based polymer).
[0034]
In a polysiloxane-based polymer having two or more Si-H bond-reactive groups, the Si-H bond-reactive group may be, as in the case of a fluorine-containing polymer having a fluorine atom-containing group in a side chain, a carbon atom. -A group containing a carbon unsaturated bond (for example, an alkenyl group) can be used. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group (preferably a vinyl group, a propenyl group, particularly a vinyl group). The Si—H bond-reactive group is usually bonded to a silicon atom (for example, a terminal silicon atom or a silicon atom inside the main chain) of the polysiloxane polymer forming the main chain or the skeleton. In this case, for example, “HOSi (R ¹ ) (R ² ) OH ”(R ¹ Is a Si—H bond reactive group, R ² Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group), whereby a Si—H bond reactive group is introduced into the molecule.
[0035]
In the polysiloxane polymer having two or more Si—H bond reactive groups, examples of the polysiloxane polymer having a main chain or skeleton include polydimethylsiloxane polymer and polydiethylsiloxane. And polyalkylalkylsiloxane-based polymers such as polymethylethylsiloxane-based polymers, polyalkylarylsiloxane-based polymers, and copolymers using a plurality of silicon atom-containing monomer components [for example, poly (dimethylsiloxane) -Diethylsiloxane) and the like, and a polydimethylsiloxane-based polymer is preferable.
[0036]
The polysiloxane-based polymer constituting the polysiloxane-based release agent does not include a polysiloxane-based polymer having a fluorine atom-containing group in a side chain.
[0037]
On the other hand, in a polysiloxane-based polymer having two or more silicon atoms having a Si-H bond in a molecule, the silicon atom having a Si-H bond is a fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in a side chain. As in the case of the above, the silicon atom in the main chain may be any of the silicon atoms in the side chain, that is, may be included as a structural unit of the main chain, or as a structural unit of the side chain May be included. The number of silicon atoms in the Si—H bond is not particularly limited as long as it is two or more.
[0038]
As a polysiloxane-based polymer having two or more silicon atoms having a Si-H bond in the molecule, as in the case of the fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain, as a monomer unit in the molecule "-Si (R ³ ) (H) O- ”(R ³ Is preferably a polysiloxane-based polymer having at least two hydrocarbon groups), and particularly preferably a polydimethylhydrogensiloxane-based polymer [for example, poly (dimethylsiloxane-methylsiloxane)].
[0039]
In the polysiloxane-based release agent, a polysiloxane-based polymer having two or more silicon atoms having a Si—H bond in a molecule has a function as a crosslinking agent.
[0040]
The amount of the polysiloxane-based polymer having two or more Si-H-bonded silicon atoms in the molecule is not particularly limited. For example, a polysiloxane-based polymer having two or more Si-H-bonded silicon atoms in the molecule may be used. The number of moles of the silicon atom of the Si—H bond in the polymer (“the number of moles (X ₂ )) And the number of moles of the Si—H bond reactive group in the polysiloxane polymer having two or more Si—H bond reactive groups (“the number of moles (Y ₂ ))) Is the number of moles (X ₂ )> Moles (Y ₂ ) Is preferable, but the number of moles (X ₂ ) / Mol number (Y ₂ ) May be selected from a range of a ratio of about 0.8 to 2.0 (preferably 1.0 to 1.8).
[0041]
A polysiloxane polymer having two or more Si—H bond reactive groups in a molecule is replaced with a polysiloxane polymer having two or more silicon atoms having a Si—H bond in the molecule (crosslinking agent). In the case of curing according to (1), a catalyst can be used in the same manner as in the case of the fluorine-based polymer having a fluorine atom-containing group in the side chain. Examples of the catalyst include a platinum-based catalyst (for example, platinum fine particles, chloroplatinic acid). Or a platinum-based compound such as a derivative thereof). The amount of the catalyst used is not particularly limited. For example, 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight (solid content) of a polysiloxane-based polymer having two or more Si—H bond reactive groups in the molecule. (Preferably 1 to 5 parts by weight).
[0042]
In the present invention, as the polysiloxane-based release agent, a polydimethylsiloxane-based polymer having two or more Si—H bond-reactive groups (particularly, vinyl groups) in a molecule and a monomer unit in a molecule as “monomer unit” -Si (R ³ ) (H) O- ”(R ³ A polydimethylsiloxane-based release agent based on a polydimethylhydrogensiloxane-based polymer having two or more hydrocarbon groups can be suitably used.
[0043]
The polysiloxane-based release agent includes the above components (for example, a polydimethylsiloxane-based polymer having two or more Si—H bond-reactive groups in a molecule, a silicon atom having a Si—H bond in a molecule of 2%). And at least one polysiloxane-based polymer, and if necessary, a catalyst and various additives) by using an organic solvent, if necessary. The polysiloxane-based release agent can be used in a state where a polymer component such as a polysiloxane-based polymer is dissolved in an organic solvent.
[0044]
The polysiloxane-based release agent contains known or commonly used additives (for example, fillers, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, coloring agents (dyes and pigments, etc.)). Is also good.
[0045]
As the polysiloxane-based release agent, for example, “TPR6600” (trade name, manufactured by GE Toshiba Silicones), “KS-778” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
[0046]
(Release treatment agent)
The release agent of the present invention contains a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain, and a polysiloxane-based release agent. As described above, since the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain is used in combination with the polysiloxane-based release agent, the fluorine-based release agent having the fluorine atom-containing group in the side chain was used alone. The same peeling properties as in the case can be exhibited. Therefore, the release treatment agent of the present invention can reduce the price of a very expensive fluorine-based release agent to 1/10 to 1/100, and is excellent in cost performance.
[0047]
In the release treatment agent, the composition ratio of the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain and the polysiloxane-based release agent is not particularly limited. For example, the ratio of the polysiloxane-based release agent (solid content) ) Is 25 parts by weight or more (for example, 25 to 100 parts by weight), preferably 40 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain. Preferably it is 50 to 100 parts by weight. When the ratio (solid content) of the polysiloxane-based release agent is less than 25 parts by weight relative to 100 parts by weight (solid content) of the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain, the release properties are good. However, the economic effect (cost reduction effect) decreases. On the other hand, when the proportion (solid content) of the polysiloxane-based release agent exceeds 100 parts by weight (100 parts by weight) relative to 100 parts by weight (solid content) of the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain, the release characteristics deteriorate. Therefore, the upper limit of the ratio is desirably 100 parts by weight.
[0048]
The release treatment agent can be prepared by mixing a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain with a polysiloxane-based release agent. Specifically, for example, when an addition-reaction type fluorine-based release agent and an addition-reaction type polysiloxane-based release agent are used, a catalyst is mixed as necessary with a commercially available fluorine-based release agent composition. The release agent can be prepared by mixing the product and a commercially available polysiloxane-based release agent composition with an optional catalyst. Such a releasable treating agent (addition reaction type) is excellent in that after it is applied to a predetermined surface, an addition reaction type curing reaction is performed in a drying step or a curing reaction step to form a releasable film.剥離た発揮発揮た.
[0049]
The composition ratio of the release agent can be controlled by the ratio of the fluorine-containing release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain and the polysiloxane-based release agent.
[0050]
When mixing the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain with the polysiloxane-based release agent, an organic solvent can be used as necessary. From the viewpoint of coatability, the release treatment agent is preferably adjusted with an organic solvent so that the solid content concentration is 0.1 to 10% by weight, but is adjusted with a solid content concentration outside the above range. It may be. The organic solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain or a polysiloxane-based release agent. And those capable of dissolving the polymer component in the polysiloxane-based release agent can be suitably used. Examples of the organic solvent include a fluorine-based organic solvent, an aromatic hydrocarbon-based organic solvent, an aliphatic hydrocarbon-based organic solvent, ketones, esters, ethers, and alcohols. The organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In addition, the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain, or the polysiloxane-based release agent, before mixing, the polymer component in each release agent may be dissolved in advance using an organic solvent. .
[0051]
Since the release treatment agent of the present invention contains a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain, it can exhibit excellent release properties with respect to a silicone-based pressure-sensitive adhesive. Therefore, the release treatment agent is extremely useful as a release treatment agent used for a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet. Of course, it can be used for various pressure-sensitive adhesive sheets using an acrylic pressure-sensitive adhesive or a rubber-based pressure-sensitive adhesive (natural rubber-based pressure-sensitive adhesive or synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive).
[0052]
(Silicone adhesive sheet)
In the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a silicone-based pressure-sensitive adhesive is used as a pressure-sensitive adhesive, and the release treatment agent (that is, a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain, Release agent containing a polysiloxane-based release agent). The release treatment agent may be a release treatment agent for forming a release treatment surface of a release liner (release paper), or a back treatment surface of a substrate in a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having an adhesive layer on one surface of the substrate (peeling treatment). It is used as a back surface treatment agent (removable treatment agent) for forming the treated surface).
[0053]
Specifically, the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet includes (1) a release treatment in which both surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer of the silicone-based pressure-sensitive adhesive include a fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain and a polysiloxane-based release agent; Base-type silicone pressure-sensitive adhesive sheet protected by a release liner having a release-treated surface (can be wound into a roll if necessary), and (2) a pressure-sensitive adhesive layer of a silicone pressure-sensitive adhesive Formed on one or both sides of the substrate, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer has a release-treated surface containing a release agent containing a fluorine-based release agent having a fluorine-containing group in a side chain and a polysiloxane-based release agent. Silicone pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate protected by a release liner (can be wound into a roll if necessary), (3) Silicone pressure-sensitive adhesive Adhesive layer is formed on one surface (one surface) of a base material, and the other surface (back surface) of the base material is a fluorine-based release agent and a polysiloxane-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain. And a silicone-based pressure-sensitive adhesive tape in which the pressure-sensitive adhesive layer is wound on a roll with the pressure-sensitive adhesive layer superimposed on the release-treated surface on the back surface of the substrate. As described above, the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet may have a form of a pressure-sensitive adhesive sheet in which only one surface is a pressure-sensitive adhesive surface, or a form of a pressure-sensitive adhesive sheet in which both surfaces are a pressure-sensitive adhesive surface (double-sided pressure-sensitive adhesive sheet). It may be.
[0054]
The release treated surface of the release liner and the back treated surface of the substrate in the silicone pressure-sensitive adhesive tape may be, for example, coated with a release treatment agent on a predetermined surface (the surface of the release liner substrate or the substrate in the silicone pressure-sensitive adhesive tape). After being applied to the (surface), it can be formed through a heating step for drying, curing reaction and the like. In the heating step for the drying or curing reaction, a known or commonly used heating method (for example, a method using a hot air dryer) can be used.
[0055]
It is important that the release treatment agent is applied in an appropriate amount. If the amount of the release treatment agent applied is too small, the peeling force (the force required for peeling) increases, causing a practical problem. On the other hand, if the amount is too large, the cost increases and the economy becomes disadvantageous. The appropriate application amount (solid content) of the release treatment agent can be appropriately selected according to the type of the silicone-based pressure-sensitive adhesive, and is, for example, 0.01 to 0.5 g / m. ² It is about.
[0056]
In the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet, the silicone-based pressure-sensitive adhesive is not particularly limited, and any known or commonly used silicone-based pressure-sensitive adhesive can be used. A silicone-based pressure-sensitive adhesive (a peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive) or an addition-reaction-type silicone-based pressure-sensitive adhesive can be suitably used, and among them, an addition-reaction-type silicone-based pressure-sensitive adhesive is preferable. The silicone-based pressure-sensitive adhesives can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
In the present invention, the silicone-based pressure-sensitive adhesive is preferably a silicone-based pressure-sensitive adhesive (phenyl-containing silicone-based pressure-sensitive adhesive) made of a silicone-based polymer having a phenyl group. Examples of the silicone polymer having a phenyl group in such a phenyl group-containing silicone adhesive include polyalkylphenyl silicones such as polymethylphenyl silicone.
[0058]
Therefore, as the silicone-based pressure-sensitive adhesive, an addition-reaction-type phenyl group-containing silicone-based pressure-sensitive adhesive is particularly preferable. As an addition reaction type phenyl group-containing silicone pressure-sensitive adhesive, for example, “XR37-B5389” (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) is commercially available.
[0059]
In the case of a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate, the pressure-sensitive adhesive layer formed of the silicone-based pressure-sensitive adhesive is formed by applying the silicone-based pressure-sensitive adhesive on a predetermined surface of the substrate and performing predetermined heat-drying. On the other hand, in the case of a silicone pressure-sensitive adhesive sheet of a substrate-less type, the pressure-sensitive adhesive sheet can be formed by applying a silicone pressure-sensitive adhesive on a release-treated surface of a release liner and performing predetermined heat drying. In applying the silicone-based pressure-sensitive adhesive, known or commonly used coating methods can be used.
[0060]
The thickness (thickness after drying) of the pressure-sensitive adhesive layer of the silicone-based pressure-sensitive adhesive is preferably from 2 to 200 μm. The pressure-sensitive adhesive layer may have any form of a single layer or a laminate.
[0061]
The substrate in the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate is not particularly limited, and a known or commonly used substrate of a pressure-sensitive adhesive tape or sheet can be used. When a back surface treatment is performed on the back surface with a release treatment agent, it is important that the substrate does not inhibit the curing reaction of the release treatment agent. Specifically, examples of the substrate include a plastic film, paper, cloth, nonwoven fabric, rubber sheet, metal foil, foam, and the like. The thickness of the substrate is not particularly limited, and can be selected, for example, from a range of about 10 to 300 μm. In addition, the base material may have any form of a single layer or a laminate.
[0062]
Furthermore, the substrate for the release liner in the release liner is not particularly limited, and a known or commonly used substrate for a release liner can be used. It is important that the substrate for the release liner does not inhibit the curing reaction of the release agent. Specifically, examples of the substrate for a release liner include a plastic film, paper, cloth, nonwoven fabric, and metal foil. The thickness of the release liner substrate is not particularly limited, and can be selected, for example, from a range of about 10 to 300 μm. In addition, the base material for a release liner may have any form of a single layer or a laminate.
[0063]
【The invention's effect】
The release treatment agent of the present invention can exhibit excellent release properties with respect to a silicone-based pressure-sensitive adhesive, and is excellent in cost performance. Therefore, a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet having excellent pressure-sensitive adhesive properties can be provided at low cost.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0065]
(Example 1)
Product name “X-70-255” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; containing a fluoropolymer having a perfluoroether group and polydimethylhydrogensiloxane as a crosslinking agent): 100 parts by weight of the product Name "CAT-PL-50T" (Shin-Etsu Chemical Co .; platinum-based catalyst): 0.5 parts by weight are mixed and mixed to form a fluorine-based release agent composition (referred to as "fluorine-based release agent (A)") Was prepared).
[0066]
3 parts by weight of trade name “CL600” (manufactured by GE Toshiba Silicone; platinum-based catalyst) are mixed and mixed with 100 parts by weight of trade name “TPR6600” (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), and mixed with polysiloxane. A release agent composition (sometimes referred to as “polysiloxane-based release agent (A)”) was prepared.
[0067]
100 parts by weight of the polysiloxane-based release agent (A) is mixed and mixed with 100 parts by weight of the fluorine-based release agent (A), and a mixed solvent of n-heptane and methyl isobutyl ketone (n- Heptane / methyl isobutyl ketone (weight ratio) = 50/50) was added to dissolve the polymer component, and the solid content concentration was 3% by weight. ) Was prepared.
[0068]
A kraft paper laminated with polyethylene was used as a substrate, and the release agent (A) was applied to the polyethylene-laminated surface of the substrate using a # 10 Meyer bar, and heated at 120 ° C. for 2 minutes with hot air. Drying was performed to produce a release paper (sometimes referred to as “release paper (A)”).
[0069]
Further, on a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm), “XR37-B5389” (manufactured by GE Toshiba Silicones; an addition-reaction-type polymethylphenylsilicone-based adhesive) having a thickness of 30 μm after drying. And dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. Further, the release paper (A) was overlaid so that the pressure-sensitive adhesive layer and the release-treated surface were in contact with each other, to produce a silicone pressure-sensitive adhesive sheet.
[0070]
(Example 2)
Product name “X-70-251” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; containing a fluoropolymer having a perfluoroether group and polydimethylhydrogensiloxane as a crosslinking agent): 100 parts by weight of the product Name "CAT-PL-50T" (Shin-Etsu Chemical Co .; platinum-based catalyst): 0.6 parts by weight are blended and mixed to form a fluorine-based release agent composition (referred to as "fluorine-based release agent (B)") Was prepared).
[0071]
Product name "KS-778" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 100 parts by weight, 1 part by weight of product name "CAT-PL-56T" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; platinum-based catalyst) is blended and mixed. And a polysiloxane-based release agent composition (sometimes referred to as “polysiloxane-based release agent (B)”).
[0072]
100 parts by weight of the fluorine-based release agent (B) and 50 parts by weight of the polysiloxane-based release agent (B) are mixed and mixed, and a mixed solvent of n-heptane and methyl isobutyl ketone (n- Heptane / methyl isobutyl ketone (weight ratio) = 50/50) was added to dissolve the polymer component, and the solid content concentration was 3% by weight. ) Was prepared.
[0073]
A kraft paper laminated with polyethylene was used as a substrate, and the release treatment agent (B) was applied to the polyethylene-laminated surface of the substrate using a # 10 Meyer bar, and heated at 120 ° C. for 2 minutes with hot air. Drying was performed to produce a release paper (sometimes referred to as “release paper (B)”).
[0074]
Further, on a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm), “XR37-B5389” (manufactured by GE Toshiba Silicones; an addition-reaction-type polymethylphenylsilicone-based adhesive) having a thickness of 30 μm after drying. And dried to form a pressure-sensitive adhesive layer. Further, the release paper (B) was overlaid so that the pressure-sensitive adhesive layer and the release-treated surface were in contact with each other, to produce a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet.
[0075]
(Example 3)
25 parts by weight of the polysiloxane-based release agent (A) is mixed and mixed with 100 parts by weight of the fluorine-based release agent (A), and a mixed solvent of ethyl acetate and diisopropyl ether (ethyl acetate / diisopropyl ether) (Ethanol (weight ratio) = 70/30) was added to dissolve the polymer component, and a release agent having a solid content of 3% by weight (sometimes referred to as “release agent (C)”) was prepared. .
[0076]
A kraft paper laminated with polyethylene is used as a substrate, and the release agent (C) is applied to the polyethylene-laminated surface of the substrate using a # 10 Meyer bar, and heated at 120 ° C. for 2 minutes with hot air. Drying was performed to produce a release paper (sometimes referred to as “release paper (C)”).
[0077]
Further, on a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm), a product name “SH-4280” (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd .; peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive) was dried. Was applied and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and further, the release paper (C) was overlaid so that the pressure-sensitive adhesive layer and the release-treated surface were in contact with each other to prepare a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet. .
[0078]
(Example 4)
Trade name "BY24-900" (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Inc .; containing a fluoropolymer having a perfluoroether group): 100 parts by weight, trade name "NC-25CAT" (Dow Corning Silicone) 0.5 part by weight of Corning Silicone Co., Ltd .; platinum-based catalyst) was blended and mixed to prepare a fluorine-based release agent composition (sometimes referred to as “fluorine-based release agent (D)”).
[0079]
100 parts by weight of the fluorine-based release agent (D) and 100 parts by weight of the polysiloxane-based release agent (A) are mixed and mixed, and a mixed solvent of n-heptane and methyl isobutyl ketone (n- Heptane / methyl isobutyl ketone (weight ratio) = 50/50) was added to dissolve the polymer component, and the solid content concentration was 3% by weight. ) Was prepared.
[0080]
A kraft paper laminated with polyethylene was used as a substrate, and the release agent (D) was applied to the polyethylene-laminated surface of the substrate using a # 10 Meyer bar, and heated at 120 ° C. for 2 minutes with hot air. Drying was performed to produce a release paper (sometimes referred to as “release paper (D)”).
[0081]
Further, on a polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm), “TSR1512” (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) is applied so that the thickness after drying becomes 30 μm, and dried to form an adhesive layer. Further, the release paper (D) was overlaid so that the pressure-sensitive adhesive layer and the release-treated surface were in contact with each other, to produce a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet.
[0082]
(Comparative Example 1)
A mixed solvent of n-heptane and methyl isobutyl ketone (n-heptane / methyl isobutyl ketone (weight ratio) = 50/50) was added to the polysiloxane-based release agent (A) to dissolve the polymer component, A release treating agent having a concentration of 3% by weight (sometimes referred to as “removable agent (E)”) was prepared.
[0083]
A silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the release treatment agent (E) was used instead of the release treatment agent (A).
[0084]
(Evaluation)
When the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into 25 mm widths and left at 70 ° C. for 3 days, the release paper was peeled from the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheets using a Tensilon tensile tester. The peeling force (peeling speed: 300 mm / min; 23 ° C. × 65% RH; peeling angle: 180 °; peeling the release paper) was measured. The results shown in Table 1 were obtained.
[0085]
[Table 1]

[0086]
As is clear from Table 1, the silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet (tape) using the release treatment agent (release agent) according to the example has a small release force even after storage by heating, and can be used without practical problems. . Therefore, it is clear that the release agents according to the examples are useful release agents.

Claims

A release treatment agent comprising a fluorine-based release agent having a fluorine-containing group in a side chain and a polysiloxane-based release agent.

The release agent according to claim 1, wherein the polysiloxane-based release agent is a polydimethylsiloxane-based release agent.

3. The release treatment agent according to claim 1, wherein both the fluorine release agent having a fluorine atom-containing group in the side chain and the polysiloxane release agent can be cured by an addition reaction.

The ratio of the polysiloxane-based release agent is at least 25 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of the fluorine-based release agent having a fluorine atom-containing group in a side chain. The releasable treating agent according to the item.

The release treatment agent according to any one of claims 1 to 4, which is a release treatment agent used for a silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet.

A silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet using a silicone-based pressure-sensitive adhesive, wherein the release-treating agent according to any one of claims 1 to 4 is used.

The silicone-based pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6, wherein the silicone-based pressure-sensitive adhesive is at least one type of silicone-based pressure-sensitive adhesive selected from a peroxide-crosslinking-type silicone-based pressure-sensitive adhesive and an addition-reaction-type silicone-based pressure-sensitive adhesive.

8. The silicone pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 6, wherein the silicone pressure-sensitive adhesive is a silicone pressure-sensitive adhesive made of a silicone polymer having a phenyl group.