JP2004224846A5

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Publication number: JP2004224846A5
Application number: JP2003011755A
Authority: JP
Filing date: 2003-01-21
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2023-01-21

Description

【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の構造特性を有するアクリル系重合体粉末を使用することによって上記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アクリル系重合体粒子を含むラテックスを凝固乾燥してなるアクリル系重合体粉末であって、該粉末の平均粒子径が５〜１００μｍ、空隙率が７０％以下、かつ孔直径１μｍ以上の積分空隙体積が０．９ｍＬ／ｇ以下であるアクリル系重合体粉末、かかるアクリル系重合体粉末及び可塑剤を含有するアクリルゾル、及び該アクリルゾルから得られる成形物に関する。 [0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that the above problems can be solved by using an acrylic polymer powder having specific structural characteristics, and have achieved the present invention. It was completed.
That is, the present invention relates to an acrylic polymer powder obtained by coagulating and drying a latex containing acrylic polymer particles, the powder having an average particle diameter of 5 to 100 μm, a porosity of 70% or less, and a pore diameter of The present invention relates to an acrylic polymer powder having an integrated void volume of 1 μm or more and 0.9 mL / g or less , an acrylic sol containing such an acrylic polymer powder and a plasticizer, and a molded product obtained from the acrylic sol.

後段階重合体（Ｉ−ｂ）は、前段階重合体（Ｉ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される（共）重合体であり、後段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される（共）重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からなる単位５０質量％以下とを含むものである。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位の割合は、５５〜９５質量％であるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位が５０質量％未満であると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下して好ましくない。 The post-stage polymer (Ib) contains polymer particles formed or obtained by a one-stage polymerization reaction in a latex containing particles of the pre-stage polymer (Ia). A (co) polymer formed by performing two or more successive polymerization reactions having different monomer compositions in a latex, and each stage included in the subsequent stage (including the case of only one stage) (Co) polymers formed by the polymerization reaction of the above all contain 50% by mass or more of a methyl methacrylate unit and 50% by mass or less of a unit composed of another monomer copolymerizable with methyl methacrylate. . The proportion of the methyl methacrylate unit in the post-stage polymer (Ib) is preferably from 55 to 95% by mass, and more preferably from 60 to 90% by mass. When the methyl methacrylate unit of the post-stage polymer (Ib) is less than 50% by mass, the storage stability of the obtained acrylic sol is undesirably reduced.

前段階重合体（ＩＩ−ａ）は、１段階の重合反応で形成されるか、又はそれにより得られる重合体粒子を含有するラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される共重合体であり、前段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される共重合体が、いずれも、アクリル酸アルキルエステル単位５０〜９９．９９質量％、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体からなる単位４９．９９質量％以下及び多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％を含むものである。上記各共重合体の単量体単位組成は、いずれも、アクリル酸アルキルエステル単位６０〜９９．９５質量％、該他の単量体単位３９．９５質量％以下及び多官能性単量体単位０．０５〜５質量％であるのが好ましく、アクリル酸アルキルエステル単位７０〜９９．９質量％、該他の単量体単位２９．９質量％以下及び多官能性単量体単位０．１〜３質量％であるのがより好ましい。
アクリル酸アルキルエステル単位が５０質量％未満の場合には、アクリルゾルから形成される皮膜の耐寒性が低下する。また、多官能性単量体単位が０．０１質量％未満の場合には、アクリルゾルから形成される皮膜の強度が低下し、１０質量％を超えると、該皮膜の耐寒性が低下する。 The pre-stage polymer (II-a) is formed by a one-stage polymerization reaction, or is obtained by continuously polymerizing two or more stages having different monomer compositions from each other in a latex containing polymer particles obtained thereby. The copolymer formed by performing the reaction, and the copolymer formed by the polymerization reaction of each step (including the case of only one step) included in the previous step, is a copolymer of alkyl acrylate It contains 50 to 99.99% by mass of a unit, 49.99% by mass or less of a unit composed of another monomer copolymerizable with an alkyl acrylate, and 0.01 to 10% by mass of a polyfunctional monomer unit. . The monomer unit composition of each of the above copolymers is as follows: alkyl acrylate unit 60 to 99.95% by mass, other monomer unit 39.95% by mass or less, and polyfunctional monomer unit. It is preferably 0.05 to 5% by mass, and 70 to 99.9% by mass of an alkyl acrylate unit, 29.9% by mass or less of the other monomer unit and 0.1 of a multifunctional monomer unit. More preferably, it is ３3% by mass.
When the content of the alkyl acrylate unit is less than 50% by mass, the cold resistance of the film formed from the acrylic sol is reduced. Further, when the amount of the polyfunctional monomer unit is less than 0.01% by mass, the strength of the film formed from the acrylic sol decreases, and when it exceeds 10% by mass, the cold resistance of the film decreases.

また、後段階重合体（ＩＩ−ｂ）は、前段階重合体（ＩＩ−ａ）の粒子を含むラテックス中で、１段階の重合反応で形成されるか、又は該ラテックス中で互いに単量体組成の異なる連続した２段階以上の重合反応を行うことにより形成される（共）重合体であり、後段階に含まれる各段階（１段階のみからなる場合も含む）の重合反応により形成される（共）重合体が、いずれも、メタクリル酸メチル単位５０質量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体からなる単位５０質量％以下とを含むものである。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位の割合は、６０〜１００質量％であるのが好ましく、７０〜９５質量％であるのがより好ましい。後段階重合体（Ｉ−ｂ）のメタクリル酸メチル単位が５０質量％未満であると、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下して好ましくない。
上記で、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体としては、後段階重合体（Ｉ−ｂ）の製造に用いるメタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体と同様なものが挙げられる。 Further, the post-stage polymer (II-b) is formed by a one-stage polymerization reaction in a latex containing particles of the pre-stage polymer (II-a), or in the latex, a monomer is formed. It is a (co) polymer formed by performing two or more successive polymerization reactions having different compositions, and is formed by the polymerization reaction of each step (including one step only) included in the subsequent steps. Each of the (co) polymers contains not less than 50% by mass of a methyl methacrylate unit and not more than 50% by mass of a unit composed of another monomer copolymerizable with methyl methacrylate. The ratio of the methyl methacrylate unit of the post-stage polymer (II-b) is preferably from 60 to 100% by mass, and more preferably from 70 to 95% by mass. When the methyl methacrylate unit of the post-stage polymer (Ib) is less than 50% by mass, the storage stability of the obtained acrylic sol is undesirably reduced.
In the above, the other monomer copolymerizable with methyl methacrylate is the same as the other monomer copolymerizable with methyl methacrylate used in the production of the post-stage polymer (Ib). No.

アクリル系重合体粒子（ＩＩ）に占める前段階重合体（ＩＩ−ａ）／後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の質量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であり、２０／８０〜８０／２０の範囲内であるのがより好ましい。後段階重合体（ＩＩ−ｂ）の割合が１０質量％未満では、得られるアクリルゾルの貯蔵安定性が低下し、また９０質量％を超えると、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。 The mass ratio of the former-stage polymer (II-a) / the latter-stage polymer (II-b) in the acrylic polymer particles (II) is in the range of 10/90 to 90/10, and is 20/80. More preferably, it is within the range of 80/20. When the ratio of the post-stage polymer (II-b) is less than 10% by mass, the storage stability of the obtained acrylic sol is lowered, and when it exceeds 90% by mass, bleed-out of the plasticizer tends to occur.

乳化重合に用いることのできる乳化剤は、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等；反応性乳化剤であるアルキルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、酸性リン酸メタクリル酸エステル、アルキルアリールフェノキシポリエチレングリコール、ナトリウム−ω−アクリロイルオキシアルキル（トリアルキル）アンモニウム−パラトルエンスルホネート、ナトリウム−ポリスチレンフェニルエーテルスルフェート、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、ナトリウム−スルホコハク酸アルキルアルケニルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホネート、アルキルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ナトリウム−ジアルキルスルホサクシネート、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩の１種または２種以上を用いることができる。上記に例示したノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるオキシエチレン単位の平均繰返し数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であるのが好ましく、２０以下であるのがより好ましく、１０以下であるのがさらに好ましい。 Emulsifiers that can be used in emulsion polymerization include, for example, anionic emulsifiers such as dioctyl sodium sulfosuccinate, dialkyl sulfosuccinates such as sodium dilauryl sulfosuccinate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl sulfate and the like. Alkyloxy sulfates of nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonyl phenyl ethers; and nonionic anionic emulsifiers such as sodium polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate and the like. Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate Which alkyl ether carboxylates, and the like; alkyl phenoxy polyethylene glycol acrylate is a reactive emulsifier, acidic phosphoric acid methacrylate, alkylaryl phenoxy polyethylene glycol, sodium -ω- acryloyloxyalkyl (trialkyl) ammonium - p-toluenesulfonate, sodium -Polystyrene phenyl ether sulfate, dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound, sodium-alkyl alkenyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfonate, alkylphenoxyethoxyethyl sulfonate, sodium-dialkyl sulfosuccinate, Alkyl diphenyl ether disulfonate, noni One or more ammonium sulfate salts of 10-mol adduct of rupropenylphenol ethylene oxide can be used. The average repetition number of oxyethylene units in the exemplified compounds of the above-described nonionic emulsifier and nonionic anionic emulsifier is preferably 30 or less in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. It is more preferably not more than 10, more preferably not more than 10.

＜参考例１＞
アクリル系重合体粒子（ａ−１）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０１部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０４８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ７２部及びｉ―ＢＭＡ１６８部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０３２部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６４部及びｉ―ＢＭＡ９６部からなる単量体混合物を４５分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。 <Reference Example 1>
Production of Acrylic Polymer Particles (a-1) (1) In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet, monomer inlet tube and reflux condenser, 800 parts of deionized water, lauryl sulfate After 0.01 part of sodium and 0.8 part of sodium carbonate were charged and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto, 0.048 part of KPS was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, a monomer mixture composed of 72 parts of MMA and 168 parts of i-BMA was continuously added dropwise over 60 minutes. %, And the polymerization reaction was further performed for 30 minutes.
(2) Next, 0.032 parts of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes.
A monomer mixture consisting of 64 parts of MMA and 96 parts of i-BMA was continuously added dropwise over 45 minutes, and after the addition was completed, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.

＜参考例２＞
アクリル系重合体粒子（ａ−２）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０２部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０６４部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ６４部、ｎ−ＢＭＡ３０部及びｉ―ＢＭＡ１６０部からなる単量体混合物を７５分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０４８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ１２０部、ｎ−ＢＭＡ７２部及びｉ―ＢＭＡ４８部からなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。 <Reference Example 2>
Production of Acrylic Polymer Particles (a-2) (1) In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet, monomer inlet tube and reflux condenser, 800 parts of deionized water, lauryl sulfate After charging 0.01 part of sodium, 0.02 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.8 part of sodium carbonate, the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was lowered. The temperature was set at 80 ° C. There, 0.064 parts of KPS was added, and after stirring for 5 minutes, a monomer mixture composed of 64 parts of MMA, 30 parts of n-BMA and 160 parts of i-BMA was continuously dropped and supplied over 75 minutes, and after the addition was completed. The polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(2) Next, 0.048 parts of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes.
A monomer mixture consisting of 120 parts of MMA, 72 parts of n-BMA and 48 parts of i-BMA was continuously added dropwise over 60 minutes, and after the addition was completed, the polymerization reaction was further continued for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more. went.

▲３▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．０４８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ２３４部、ＭＡＡ６部及びｎ−ＯＭ（連鎖移動剤）０．０２４部からなる単量体混合物を６０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−２）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−２）はアクリル系重合体粒子（Ｉ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−２）の平均粒子径は０．４９μｍで、その標準偏差は０．１３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．４８であった。 (3) Next, 0.048 parts of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes.
A monomer mixture consisting of 234 parts of MMA, 6 parts of MAA and 0.024 part of n-OM (chain transfer agent) is continuously added dropwise over 60 minutes, and after the addition is completed, the polymerization rate is 98% or more. The polymerization reaction was further performed for 60 minutes to obtain a latex containing the acrylic polymer particles (a-2). The acrylic polymer particles (a-2) belong to the acrylic polymer particles (I). The average particle size of the acrylic polymer particles (a-2) was 0.49 μm, the standard deviation was 0.13 μm, and the solid content of the latex was 0.48 .

＜参考例３＞
アクリル系重合体粒子（ａ−３）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０２部及び炭酸ナトリウム０．８部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ４８部、ＢＡ１１２部、ＰＥＧ９Ｇ０．０８部及びＡＬＭＡ０．０８部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．３２部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６０８部、ｉ―ＢＭＡ３２部及びｎ−ＯＭ（連鎖移動剤）０．００６４部からなる単量体混合物を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−３）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−３）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−３）の平均粒子径は０．５６μｍで、その標準偏差は０．１３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．５０であった。 <Reference Example 3>
Production of Acrylic Polymer Particles (a-3) {circle around (1)} A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a monomer inlet tube, and a reflux condenser, 800 parts of deionized water, lauryl sulfate After 0.02 parts of sodium and 0.8 parts of sodium carbonate were charged and the inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto, 0.08 part of KPS was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, a monomer mixture composed of 48 parts of MMA, 112 parts of BA, 0.08 part of PEG9G and 0.08 part of ALMA was continuously added dropwise over 60 minutes, After completion of the addition, the polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate became 98% or more.
(2) Next, 0.32 parts of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes.
A monomer mixture consisting of 608 parts of MMA, 32 parts of i-BMA and 0.0064 parts of n-OM (chain transfer agent) is continuously added dropwise over 180 minutes, and after the addition is completed, the polymerization rate becomes 98% or more. The polymerization reaction was further performed for 60 minutes to obtain a latex containing acrylic polymer particles (a-3). The acrylic polymer particles (a-3) belong to the acrylic polymer particles (II). The average particle size of the acrylic polymer particles (a-3) was 0.56 μm, the standard deviation was 0.13 μm, and the solid concentration of the latex was 0.50.

＜参考例４＞
アクリル系重合体（ａ−４）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ラウリル硫酸ナトリウム０.０８部及び炭酸ナトリウム０．４部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．０８部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２７部、ｎ−ＢＭＡ９部、ＢＡ８４部、ＰＥＧ９Ｇ０．２４部及びＡＬＭＡ０．１２部からなる単量体混合物を６０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合添加率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、ＫＰＳ０．６８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ６１２部、ｎ−ＢＭＡ３４部及び２−ＨＥＭＡ３４部からなる単量体混合物を１８０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−４）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−４）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−４）の平均粒子径は０．３９μｍで、その標準偏差は０．０７μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．５０であった。 <Reference example 4>
Acrylic polymer (a-4) of the manufacturing ▲ 1 ▼ stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet, a monomer inlet tube and a reactor equipped with a reflux condenser, 800 parts of deionized water, sodium lauryl sulfate After charging 0.08 part and 0.4 part of sodium carbonate, the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto, 0.08 part of KPS was added and stirred for 5 minutes, and then a monomer mixture consisting of 27 parts of MMA, 9 parts of n-BMA, 84 parts of BA, 0.24 part of PEG9G and 0.12 part of ALMA was continuously added over 60 minutes. After the addition was completed, the polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization addition rate became 98% or more.
(2) Next, 0.68 parts of KPS was charged into the reactor and stirred for 5 minutes.
A monomer mixture consisting of 612 parts of MMA, 34 parts of n-BMA and 34 parts of 2-HEMA was continuously added dropwise over 180 minutes, and after the addition was completed, the polymerization reaction was further continued for 60 minutes so that the polymerization rate became 98% or more. As a result, a latex containing the acrylic polymer particles (a-4) was obtained. The acrylic polymer particles (a-4) belong to the acrylic polymer particles (II). The average particle size of the acrylic polymer particles (a-4) was 0.39 μm, the standard deviation was 0.07 μm, and the solid concentration of the latex was 0.50.

＜参考例５＞
アクリル系重合体（ａ−５）の製造
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水８００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部及び炭酸ナトリウム０．６部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、ＫＰＳ０．１２部を投入し、５分間攪拌した後、ＭＭＡ２４部、ＢＡ３６部及びＰＥＧ９Ｇ０．３部からなる単量体混合物を９０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
▲２▼次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．２８部を投入して５分間攪拌した後、
ＭＭＡ５２６．５部及びＭＡＡ１３．５部からなる単量体混合物を１５０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系重合体粒子（ａ−５）を含むラテックスを得た。このアクリル系重合体粒子（ａ−５）はアクリル系重合体粒子（ＩＩ）に属する。また、このアクリル系重合体粒子（ａ−５）の平均粒子径は０．１７μｍで、その標準偏差は０．０３μｍであり、また、該ラテックスの固形分濃度は０．４０であった。 <Reference Example 5>
Production of acrylic polymer (a-5) (1) In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet, monomer inlet tube and reflux condenser, 800 parts of deionized water, dodecylbenzene sulfone 4 parts of sodium acid and 0.6 parts of sodium carbonate were charged, and the inside of the vessel was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto, 0.12 parts of KPS was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Then, a monomer mixture composed of 24 parts of MMA, 36 parts of BA and 0.3 parts of PEG9G was continuously added dropwise over 90 minutes. The polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the rate became 98% or more.
(2) Next, 0.28 parts of potassium persulfate was charged into the reactor and stirred for 5 minutes.
A monomer mixture composed of 526.5 parts of MMA and 13.5 parts of MAA was continuously supplied dropwise over 150 minutes, and after the addition was completed, a polymerization reaction was further performed for 60 minutes so that the polymerization rate became 98% or more. A latex containing acrylic polymer particles (a-5) was obtained. The acrylic polymer particles (a-5) belong to the acrylic polymer particles (II). The average particle size of the acrylic polymer particles (a-5) was 0.17 μm, the standard deviation was 0.03 μm, and the solid concentration of the latex was 0.40.

＜実施例２＞
参考例１で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックスと、参考例２で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−２）を含むラテックスとを６対４の質量比で混合した。混合ラテックスの固形分濃度は０．４９、含まれるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５８μｍ、その標準偏差は０．１７μｍであった。得られた混合ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．２０ＭＰａ、入口温度１００℃、熱風出口温度３７℃、ラテックスフィード量２ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径２２μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−２）を得た。該粉末を電子顕微鏡にて観察した結果、１μｍ以下の重合体粒子が凝集し、２０μｍ前後の粉末になっていた。この粉末の細孔体積を上記の方法で測定した。該粉末（Ｉ−２）１００部にＤＩＮＰ８０部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。 <Example 2>
The latex containing the acrylic polymer particles (a-1) obtained in Reference Example 1 and the latex containing the acrylic polymer particles (a-2) obtained in Reference Example 2 were in a ratio of 6: 4. They were mixed in a mass ratio. The solid content concentration of the mixed latex was 0.49 , the average particle size of the acrylic polymer particles contained was 0.58 μm, and the standard deviation was 0.17 μm . The obtained mixed latex was sprayed using a spray dryer [L-8, manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd.] under the conditions of a spray pressure of 0.20 MPa, an inlet temperature of 100 ° C., a hot air outlet temperature of 37 ° C., and a latex feed rate of 2 kg / hr. The resulting powder was pulverized below to obtain an acrylic polymer powder (I-2) having an average particle diameter of 22 μm. As a result of observing the powder with an electron microscope, polymer particles having a particle size of 1 μm or less were aggregated into a powder having a particle size of about 20 μm. The pore volume of this powder was measured by the method described above. 80 parts of DINP was added to 100 parts of the powder (I-2), and an acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation described above was performed.

＜比較例２＞
参考例１で得られた、アクリル系重合体粒子（ａ−１）を含むラテックス１００部に対してイオン交換水１００部を混合した。得られたラテックスの固形分濃度は０．２５、含まれるアクリル系重合体粒子の平均粒子径は０．５８μｍ、その標準偏差は０．１７μｍであった。該ラテックスをスプレードライヤー［Ｌ−８型、大川原化工機（株）製］を用いて噴霧圧０．１５ＭＰａ、入口温度２７０℃、出口温度９０℃、ラテックスフィード量３ｋｇ／ｈｒの条件下で粉体化し、平均粒子径１１μｍのアクリル系重合体粉末（Ｉ−６）を得た。該粉末（Ｉ−６）１００部にＤＩＮＰ１００部を加え、実施例１と同様にしてアクリルゾルを調製し、上記で示した評価を行った。 <Comparative Example 2>
100 parts of ion-exchanged water was mixed with 100 parts of the latex containing the acrylic polymer particles (a-1) obtained in Reference Example 1. The solid concentration of the obtained latex was 0.25 , the average particle size of the acrylic polymer particles contained was 0.58 μm, and the standard deviation was 0.17 μm . The latex was sprayed with a spray dryer [L-8, manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd.] under the conditions of a spray pressure of 0.15 MPa, an inlet temperature of 270 ° C., an outlet temperature of 90 ° C., and a latex feed rate of 3 kg / hr. Then, an acrylic polymer powder (I-6) having an average particle diameter of 11 μm was obtained. Acrylic sol was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 100 parts of DINP to 100 parts of the powder (I-6), and evaluated as described above.