JP2004224731A

JP2004224731A - Skin care composition, skin care preparation and method for production thereof

Info

Publication number: JP2004224731A
Application number: JP2003014961A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Ishii; 伸晃石井; Shinya Ishioka; 信也石岡
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2003-01-23
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2004-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a skin care composition and a skin care preparation having a moderate viscosity, low in harmful effect on public health and generating no agglomerated material by using a silica-coated metal oxide powder in which the acceleration of component decomposition is restrained, and also to provide the methods for production thereof. <P>SOLUTION: This skin care composition is obtained by mixing the dispersion of silica-coated metal oxide powders having an isoelectric point of ≤3 in water or a water-containing solvent, and the powders of a thickening agent (preferably, a polymeric thickening agent containing a carboxyl group) in which its viscosity increases by pH adjustment, and then adjusting pH (preferably, within the range of pH 7 to 11). The skin care preparation is produced by using the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末（以下、ｐＨ調整増粘剤という。）、例えばカルボキシビニルポリマーのようなものと金属酸化物を併用する皮膚外用剤組成物、皮膚外用剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来紫外線を防止する目的で用いられる医薬部外品、化粧品、日焼け止め剤等の皮膚外用剤には、有機系の紫外線吸収剤か無機系の紫外線遮蔽剤が単独もしくは併用で用いられてきた。有機系紫外線吸収剤は、製剤設計が容易で、オイルに溶解することにより乳化型皮膚外用剤を比較的容易に製造することができるが、その人体への有害性が懸念されている。一方、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系紫外線遮蔽剤は、人体への有害性は小さいが、皮膚外用剤を設計する場合に様々な問題が生じた。例えば酸化チタンにおいては、その表面の光触媒活性により、他の皮膚外用剤組成物の分解、変性を促進したり、また皮膚表面に付着した場合においては、皮膚への刺激が懸念される。また酸化亜鉛においては、含有する亜鉛が皮膚外用剤中に亜鉛イオンになって溶出し、他の皮膚外用剤組成物と凝集を起こすという問題が生じた。その解決策として、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系紫外線遮蔽剤は、その表面をアルミナやシリカ等で被覆し、光触媒活性や金属イオンの溶出を充分に抑制することが必要とされた。更に水ベースのノンオイル皮膚外用剤はもとより、Ｏ／Ｗ乳化型皮膚外用剤組成物の水相へ無機系紫外線遮蔽剤を添加して使用する場合、沈降なしに安定的に分散させることが難しく、また乳化を損ねてしまうという問題があった。無機系紫外線遮蔽剤を水相に分散させるために界面活性剤を用いることは可能であるが、界面活性剤は皮膚に対する刺激性があり、化粧料では多量に使用することは敬遠される。またカルボキシビニルポリマーに代表されるｐＨ調整により粘度を出す増粘剤を用いることも考えられるが、無機系紫外線遮蔽剤と該増粘剤とが凝集を起こしたり、含有成分の分離が生じたりするという問題が生じた。なお増粘剤には、ｐＨ調整により粘度を発現する水溶性増粘剤以外にも存在するが、感触、意匠性、安定性等の点から、ｐＨ調整により粘度を発現する増粘剤が好まれる。
【０００３】
このように、無機系紫外線遮蔽剤を用いたＯ／Ｗ乳化型皮膚外用剤、特に水ベースのノンオイル皮膚外用剤の製造は難しいため、乳化型皮膚外用剤、特にシリコーン等により表面疎水化した無機系紫外線遮蔽剤を用いたＷ／Ｏ乳化型皮膚外用剤が多く製造されている。しかし、Ｗ／Ｏ乳化型皮膚外用剤は、耐水性を有するがオイルのべっとり感が避けられない。一方、近年紫外線の有害性に対する認識が高まり、夏場のシーズンだけでなく、四季を通じた紫外線防止のニーズが高くなっている。また、運動時や長時間の外出時に限らない、日常生活における紫外線の防止に対するニーズも高くなっている。そのためＷ／Ｏ乳化型皮膚外用剤だけでなく、オイルのべっとり感のない、水系（ノンオイル）のさっぱりとした使用感の紫外線防止皮膚外用剤が望まれている。
【０００４】
無機系紫外線遮蔽剤粉末と増粘剤との凝集防止方法として、例えば、特許文献１において、ポリビニルピロリドンで粉体を表面処理することにより粉体の凝集が防止できることが記載されているが、ｐＨ調整に関する記載はなく、更にポリビニルピロリドンが必須成分となっている。
【０００５】
本発明者らは、シリカ被覆酸化チタンまたは酸化亜鉛と側鎖にカルボキシル基を有する増粘ポリマーを含有する化粧料を特許文献２に開示した。しかし、ここでは、金属酸化物の表面処理の不十分さに起因する、金属酸化物の光触媒活性による問題、金属イオン溶出による問題を指摘し、その解決策としての表面処理の緻密さについて記載されており、実際にそのような金属酸化物を用いると先述した問題のない皮膚外用剤を製造することはできるが、シリカ被覆金属酸化物粉末と増粘ポリマーとの相互作用における金属酸化物粉末の等電点の関与や構成成分の添加手順、ｐＨ調製条件等については詳しい情報開示はなされていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４８７３１号公報
【特許文献２】
ＷＯ０１／９３８１２号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、人体有害性が低く、成分分解の促進を抑制したシリカ被覆金属酸化物粉末を用いて、凝集物を生成することのない、適度な粘性をもった皮膚外用剤組成物、皮膚外用剤及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、シリカ被覆金属酸化物粉末の等電点を制御すること、及び金属酸化物とｐＨ調整増粘剤の混合手順を制御すること、更に両者の混合後のｐＨを調整することにより、金属酸化物とｐＨ調整増粘剤を併用しても凝集物を生成することなく、適度な粘性を長期に維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、次の事項に関する。
【００１０】
（１）等電点が３以下であるシリカ被覆金属酸化物粉末と増粘剤を併用する皮膚外用剤組成物であって、シリカ被覆金属酸化物粉末の水または含水溶媒分散物と、ｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末とを混合した後に、ｐＨ調整して得たことを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【００１１】
（２）等電点が３以下であるシリカ被覆金属酸化物粉末と増粘剤を併用する皮膚外用剤組成物であって、ｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末を水または含水溶媒に分散もしくは溶解させた溶液とシリカ被覆金属酸化物粉末の水分散物を混合した後に、ｐＨ調整して得たことを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【００１２】
（３）ｐＨ調整した後のｐＨが７以上であることを特徴とする上記（１）（２）に記載の皮膚外用剤組成物。
【００１３】
（４）ｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末が、カルボキシル基を有する高分子増粘剤であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の皮膚外用剤組成物。
【００１４】
（５）ｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末が、カルボキシビニルポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の皮膚外用剤組成物。
【００１５】
（６）ｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末が、アクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸ホモポリマー、アクリル酸高密度架橋物、メタクリル酸高密度架橋物、アクリル酸メタクリル酸共重合体、アクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体のいずれか１つもしくは２つ以上の組み合わせであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の皮膚外用剤組成物。
【００１６】
（７）粘度が２，０００ｍ・Ｐｓ以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の皮膚外用剤組成物。
【００１７】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の皮膚外用剤組成物を水相成分の一部もしくは全部とする乳化型皮膚外用剤。
【００１８】
（９）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の皮膚外用剤組成物を用いた化粧水、美容液、クリーム、乳液、ローション、サンスクリーン、日焼け止め剤、医薬品、医薬部外品である皮膚外用剤。
【００１９】
（１０）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の皮膚外用剤組成物を用いて皮膚外用剤を製造することを特徴とする皮膚外用剤の製造方法。
【００２０】
（１１）皮膚外用剤組成物の製造過程において、水または含水溶剤との混合の順番が、等電点が３以下であるシリカ被覆金属酸化物粉末、ｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末、ｐＨ調整剤の順であることを特徴とする皮膚外用剤組成物の製造方法。
【００２１】
（１２）皮膚外用剤組成物の製造過程において、水又は含水溶剤との混合の順番が、ｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末、等電点が３以下であるシリカ被覆金属酸化物粉末の水分散物、ｐＨ調整剤であることを特徴とする皮膚外用剤組成物の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明では、等電点が３以下、好ましくは２．５以下であるシリカ被覆金属酸化物粉末を用いることを特徴とする。
【００２４】
無機系紫外線遮蔽剤として利用される金属酸化物粉末を水中に浸漬すると、金属酸化物粒子はプラス又はマイナスの電荷を持つ。そして、電場をかけると、電場内で対極に向かって泳動する。この電気泳動によって、粉末の水中における表面荷電すなわち界面電位（ゼータ電位）の存在を知ることができる。界面電位は、金属酸化物−水相のｐＨによって大きく変化する。界面電位発生の由来は、金属酸化物表面の水酸基が水相のｐＨに対応して解離し、酸性側では界面電位はプラス、アルカリ性側ではマイナスの電位を帯びると考えられている。界面電位が０となるｐＨを等電点という。等電点は結晶表面の水酸基の酸・塩基特性を示す指標であり、金属酸化物の種類によって異なる。例えば、アナターゼ型酸化チタンは６．１、ルチル型酸化チタンは５．６、酸化亜鉛は９．３、アルミナは８〜９、シリカは２〜２．５、ヘマタイトは６．７である等が報告されている。水相のｐＨが等電点より離れるほど、大きな界面電位を持ち、粒子反発力が大きくなる。
【００２５】
従来、紫外線防止のため皮膚外用剤組成物に用いられる金属酸化物粉末は、等電点が５〜１０程度であって粒子間の電気的反発力が弱いためにｐＨ調整増粘剤とのイオン引力あるいはファンデルワールス力が作用して凝集が生じていたと考えられる。これに対して、本発明では、金属酸化物粉末として等電点が３以下、好ましくは２．５以下であるシリカ被覆金属酸化物粉末を用い、増粘剤としてｐＨ調整増粘剤を選択して使用し、且つ、調整手順を制御すること、更には、最終的に皮膚外用剤組成物の水相のｐＨを７以上とすることで、シリカ被覆金属酸化物間の電気的反発力を大きくでき、またシリカ被覆金属酸化物とｐＨ調整増粘剤とのイオン性相互作用及びファンデルワールス力が小さくなるため、これらの総合的な作用としてシリカ被覆金属酸化物とｐＨ調整増粘剤が併存しても、シリカ被覆金属酸化物やｐＨ調整増粘剤の凝集物や沈殿物の生成を防止することができることを見出したものである。
【００２６】
シリカ被覆金属酸化物粉末とは、シリカにより被覆された金属酸化物粉末であるが、従来皮膚外用剤組成物に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉末は等電点が４〜９であった。これは、シリカそのものの等電点は２程度であるが、従来の方法で金属酸化物粉末をシリカ被覆する場合、シリカが粒子状で被覆されたり、シリカ被覆が薄く均一かつ緻密に被覆できなかったりしたために、金属酸化物粉末の等電点が影響して、シリカ被覆金属酸化物粉末全体の等電点が比較的に高くなったものと考えられる。これに対して、本発明では、粉末として等電点が３以下、好ましくは２．５以下のシリカ被覆金属酸化物粉末を用いる。
【００２７】
シリカ被覆金属酸化物粉末の等電点が３より大きい場合は、水相にてｐＨ調整増粘剤と共存した際、界面電位（ゼータ電位）に基づく粒子反発力が小さくなり、シリカ被覆金属酸化物粉末とｐＨ調整増粘剤との間に働くイオン引力又はファンデスワールス力により凝集物が生じたり、沈殿物が生じたりする。
【００２８】
本発明で用いる等電点が３以下、好ましくは２．５以下のシリカ被覆金属酸化物粉末は、例えば、再公表ＷＯ９８／４７４７６号パンフレット等に記載された製法により製造することができることを確認した。再公表ＷＯ９８／４７４７６号パンフレットに記載された製法のなかで、条件を適当に制御することで等電点が３以下、好ましくは２．５以下のシリカ被覆金属酸化物粉末を製造することは可能である。しかし、本発明で用いるシリカ被覆金属酸化物粉末は等電点が３以下、好ましくは２．５以下のシリカ被覆金属酸化物粉末であればよく、上記パンフレットに開示された製法によって製造されたシリカ被覆金属酸化物粉末に限定されるものではない。
【００２９】
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛に限らず、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化クロム等の金属と酸素が結合した化合物を一般的に用いることができる。金属酸化物の種類にかかわりなく、上記の如くシリカ被覆を選択することにより等電点を３以下、好ましくは２．５以下に調整できる。
【００３０】
シリカ被覆金属酸化物粉末の一次粒子径は、取り扱い性、透明性の点から１〜３００ｎｍ、更に好ましくは５〜１２０ｎｍが好ましい。一次粒子径が１ｎｍより小さいと粉塵が激しく取り扱いが難しく、更にコストが高く経済的ではない。また３００ｎｍより大きい場合には、透明性が低くなる。
【００３１】
シリカ被覆の膜厚は、シリカ被覆金属酸化物粉末の等電点が３以下であることを満たしていれば特に制限されるものではないが、膜厚が薄すぎると等電点が３より大きくなる場合が生じることがあり、一方、膜厚が厚くなるほど、等電点３以下を満たすとともに光触媒活性や金属イオン溶出が抑制されるが、質量当たりの紫外線防御能が低下する等の不具合も生じる傾向がある。
【００３２】
シリカ被覆金属酸化物粉末は、粉体としてもまた水に事前に分散したもの（水分散物）としても用いることができるが、ビーズミル等の分散力の強い機械を用いて水に事前に分散したものを用いた方が、金属酸化物１質量当たりの透明性、紫外線遮蔽性が高くなる。この場合のシリカ被覆金属酸化物粉末の分散濃度は、２〜７０質量％であることが好ましい。２質量％未満では分散は容易だが紫外線遮蔽性能が不十分となり好ましくない。７０質量％より高濃度ではゲル状になる等の分散不良を起こしてしまうため好ましくない。水分散物は、界面活性剤、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルコール類その他の水溶性物質を添加することができる。安全性の点からは、界面活性剤を添加しないで製造された水分散物が好ましい。本発明の皮膚外用剤組成物中のシリカ被覆金属酸化物粉末の分散濃度は、２〜３０質量％であることが好ましい。２質量％未満では紫外線遮蔽性能が不十分となり好ましくない。３０質量％より高濃度では凝集を引き起こす傾向が強まるとともに、得られた皮膚外用剤が著しく白くなり透明性を損ねるため好ましくない。
【００３３】
本発明のｐＨ調整することにより粘度を出す増粘剤粉末とは、それを水に分散もしくは溶解させた時には、含有する解離基が解離していないため余り粘度上昇しないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤を加え、ｐＨを変更することにより含有する解離基が解離・イオン化し、発生する荷電の反発力により膨潤し粘度を発現する増粘剤粉末を指し、イオン性水溶性高分子、例えば、カルボキシル基を含有する水溶性高分子、スルホン酸基を含有する水溶性高分子等であり、具体的には、アクリル酸ホモポリマー、メタクリル酸ホモポリマー、アクリル酸を高密度架橋したポリマー微粉（数μｍ程度の大きさ）、メタクリル酸を高密度架橋したポリマー微粉（数μｍ程度の大きさ）やアクリル酸・アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体等の変性カルボキシビニルポリマー及びその塩等をさす。
【００３４】
本発明に用いられるｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、一般には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ（エチルヘキシル）アミン、トリアミルアミン、ドデシルアミン等のアミン類が好適に用いられる。通常、これらは水にて適当な濃度に溶解もしくは希釈して使用する。
【００３５】
本発明の皮膚外用剤組成物を製造する方法とは、ｐＨ調整増粘剤と無機系紫外線遮蔽剤として用いられる金属酸化物との併用時に生じる問題を改善するものであり、水、金属酸化物、ｐＨ調整増粘剤、ｐＨ調整剤の混合の順番を特徴とするものである。このときのｐＨ調整剤は、ｐＨを中性〜アルカリ性にするためのものであり、ｐＨ調整剤を混合しても酸性にとどまる場合は、ｐＨ調整剤を混合したとは見なさない。混合の順番として、一般には
（方法１）水、金属酸化物、ｐＨ調整増粘剤、ｐＨ調整剤の順番
（方法２）金属酸化物、水、ｐＨ調整増粘剤、ｐＨ調整剤の順番
（方法３）水、ｐＨ調整増粘剤、金属酸化物、ｐＨ調整剤の順番
（方法４）ｐＨ調整増粘剤、水、金属酸化物、ｐＨ調整剤の順番
（方法５）水、ｐＨ調整増粘剤、ｐＨ調整剤、金属酸化物の順番
（方法６）ｐＨ調整増粘剤、水、ｐＨ調整剤、金属酸化物の順番
（方法７）ｐＨ調整増粘剤、金属酸化物、水、ｐＨ調整剤の順番
（方法８）金属酸化物、ｐＨ調整増粘剤、水、ｐＨ調整剤の順番
の８種類の方法が考えられる。
【００３６】
更に、ｐＨ調整増粘剤と金属酸化物をそれぞれ個別に、事前に水に分散もしくは溶解させたものを混合する方法９もある。
【００３７】
（方法９）金属酸化物の水分散物とｐＨ調整増粘剤の水分散もしくは溶解物を混合した後、ｐＨ調整する順番
この方法９においては、金属酸化物の水分散物に、ｐＨ調製増粘剤の水分散もしくは溶解物を添加してもいいし、また、ｐＨ調製増粘剤の水分散もしくは溶解物に、金属酸化物の水分散物を添加しても良く、両手順を含むものとする。
【００３８】
本発明においては、等電点が３以下のシリカ被覆金属酸化物を選び、方法１、２及び９を取り、所定のｐＨに調整すれば、シリカ被覆金属酸化物と増粘剤を併用した時の問題を生じることなく皮膚外用剤組成物を製造することができる。
【００３９】
つまり、方法１、２は、等電点が３以下、好ましくは２．５以下であるシリカ被覆金属酸化物粉末とｐＨ調整増粘剤を併用する皮膚外用剤を製造する場合において、シリカ被覆金属酸化物粉末の水分散物（水含有溶媒分散物を含む）へ、ｐＨ調整増粘剤粉末を混合した後に、ｐＨ調整する手順に基づく。本発明においてＡをＢに添加するというとき、ＡとＢを混合すると同じ意味であることがあり、ＢにＡを添加することを含むと広く理解されるべきである。
【００４０】
また方法９は、等電点が３以下、好ましくは２．５以下であるシリカ被覆金属酸化物粉末とｐＨ調整増粘剤を併用する皮膚外用剤を製造する場合において、シリカ被覆金属酸化物粉末の水分散物とｐＨ調整増粘剤の水分散もしくは溶解物を添加混合した後に、ｐＨ調整する手順に基づく。
【００４１】
方法３、４は、ｐＨ調製増粘剤の水分散もしくは溶解物に金属酸化物粉末が接触し分散する過程で、金属酸化物表面に充分な電荷が発生する以前にｐＨ調製増粘剤との相互作用、主としてファンデスワールス力により凝集物が生じてしまうため、皮膚外用剤とするには不適当である。
【００４２】
方法５、６は、ｐＨ調製増粘剤の水分散もしくは溶解物にｐＨ調製剤を添加し、増粘させた後に金属酸化物粉末を加えることとなるので、剪断力の弱い攪拌機では、高粘度のため均一な分散が得られないため不適当である。また、剪断力の強い攪拌機を使用して金属酸化物を混合すれば、比較的均一な分散を得ることができるが、この際の強い剪断力によりｐＨ調整増粘剤の構造破壊や劣化を来し粘度低下を生じ、強いては時間と共に分離が生じたりするため不適当である。
【００４３】
方法７、８は、粉末同士の混合であること、ｐＨ調整増粘剤の割合が非常に小さいことから、混合が難しく、粉末の飛散の問題があり、また粘度の発現が不安定で操作が難しく実用的ではない。なお、ｐＨ調整剤をｐＨ調整増粘剤より先に水に投入すると、ｐＨ調整増粘剤をうまく水に溶解・分散できないので、実用的でない。
【００４４】
本発明の皮膚外用剤組成物及び皮膚外用剤は、上記の如くその混合方法の履歴を有するので生成物から混合方法を判定できる。
【００４５】
本発明の皮膚外用剤組成物は、ｐＨ調整剤の添加にてｐＨ調整した後のｐＨが７以上１１以下が好ましく、より好ましくは７超１１以下、さらに好ましくは７．５以上１０以下である。
【００４６】
ｐＨが７より小さい場合には、シリカ被覆金属酸化物表面のシリカに由来する界面電位（ゼータ電位）に基づく粒子反発力が小さくなり、シリカ被覆金属酸化物とｐＨ調整増粘剤との間に働くイオン引力又はファンデスワールス力により凝集物が生じたり、沈殿物が生じたりする。
【００４７】
ｐＨが１１より大きい場合には、皮膚に塗布した際に皮膚に刺激を与えたりするため好ましくない。
【００４８】
本発明における皮膚外用剤組成物中のｐＨ調整増粘剤の添加量は、所定の粘度範囲であれば、特に限定されるものではない。
【００４９】
本発明の皮膚外用剤組成物の粘度は、２０００ｍ・Ｐｓ以上が好ましく、より好ましくは３０００ｍ・Ｐｓ以上、さらに好ましくは３５００〜２０万ｍ・Ｐｓである。本発明の皮膚外用剤組成物は、シリカ被覆金属酸化物粉末を含みながら、ｐＨ調整増粘剤を用いて凝集物あるいは沈殿物を生成することなく、水相の粘度として２０００ｍ・Ｐｓ以上、さらには３０００ｍ・Ｐｓ以上、さらに好ましくは３５００〜２０万ｍ・Ｐｓを容易に実現することができる。
【００５０】
２０００ｍ・Ｐｓ未満では、増粘安定化効果に乏しく、分散したシリカ被覆金属酸化物粉末の長期分散安定性を損ねるので好ましくない。また、粘度が高過ぎると、肌に塗布する際のスムースな塗布が難しく、使用性を損ねるため好ましくない。
【００５１】
本発明において皮膚外用剤とは、皮膚上に散布、塗布等により投与されるものの総称であり、例えば基礎化粧品、ファンデーション、サンスクリーン等の化粧品、医薬部外品、抗炎症剤、抗真菌剤、ステロイド剤、消毒剤等の医薬品等である。
【００５２】
本発明において、皮膚外用剤組成物は、皮膚外用剤の製造のために調製する中間段階の組成物を表している。
【００５３】
皮膚外用剤組成物の各成分の混合、分散、溶解は、通常の皮膚外用剤製造と同様に行うことができる。各成分の混合、分散、溶解のための装置としては通常利用されるホモジナイザー、ホモミキサー、ディスパーミキサー、アトマイザー、ビーズミル等の混合機、攪拌機を使用することができる。ただし、上述の如くｐＨ調製により増粘させた後に強い剪断力にて混合・攪拌すると、増粘剤の構造破壊や劣化を来すので注意を要する。
【００５４】
本発明の皮膚外用剤組成物は、水を含んだノンオイル皮膚外用剤へも利用できるし、また乳化型皮膚外用剤へも利用できる。乳化型皮膚外用剤である場合には、上記のシリカ被覆金属酸化物粉末とｐＨ調整増粘剤とを含みｐＨ７〜１１である皮膚外用剤組成物は、乳化型皮膚外用剤のうちの水相の一部もしくは全部を構成する。
【００５５】
本発明の皮膚外用剤組成物には、一般に皮膚外用剤に使用される各種添加剤を添加することができる。もちろん、皮膚外用剤組成物、つまり皮膚外用剤の製造のために調製する中間段階の組成物に添加可能な成分は、皮膚外用剤組成物作製段階で添加しても良い。各成分を混合、分散、溶解するタイミングは、シリカ被覆金属酸化物とｐＨ調整増粘剤との上記混合の時点より前でも同時でも後でもよく、本発明の皮膚外用剤組成物におけるシリカ被覆金属酸化物の分散や皮膚外用剤組成物の粘度の安定的維持に支障を来さない範囲であれば、基本的に制約はない。
【００５６】
一般に皮膚外用剤に使用される各種添加剤としては、オイル、美白剤、保湿剤、アンチエイジング剤、エモリエント剤、エキス類、抗炎症剤、抗酸化剤、界面活性剤、キレート剤、抗菌剤、防腐剤、アミノ酸、糖類、有機酸、アルコール類、エステル類、油脂、炭化水素類、紫外線防止剤、無機粉体等が挙げられる。
【００５７】
具体的には、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の溶剤、グリセリン、プロピレングリコール、ソルビット、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、ソルビトール等の糖類、トレハロース等の二糖類、ヒアルロン酸、水溶性コラーゲンなどの保湿剤、水素添加したスクワランやオリーブオイル、ホホバオイルといった植物油、セラミド類などのエモリエント剤、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド等の安定型アスコルビン酸、アルブチン、コウジ酸、エラグ酸、ルシノール、カミレツエキスなどの美白剤、アラントイン、グリチルリチン酸もしくはその塩類などの抗炎症剤、モノステアリン酸グリセリン、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰブロックポリマー、ＰＯＥ硬化ヒマシ油エステルなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸石鹸、アルキル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、スクワラン、流動パラフィン、パラフィン、イソパラフィン、ワセリン、α−オレフィンオリゴマー等の炭化水素、アーモンドオイル、カカオオイル、マカデミアナッツオイル、アボガドオイル、ヒマシ油、ヒマワリ油、月見草油、サフラワー油、ナタネ油、馬油、牛脂、合成トリグリセライド等の油脂類、ミツロウ、ラノリン、ホホバオイルなどのロウ類、ラウリル酸、アテアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、グリコール酸、酒石酸などの脂肪酸、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデシルアルコール、などの高級アルコール、グリセリントリエステル、ペンタエリスリトールテトラエステルなどの合成エステル、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーン油、ＥＤＴＡ、グルコン酸、フィチン酸、ポリリン酸ナトリウムなどのキレート剤、パラベン、ソルビン酸、イソプロピルメチルフェノール、クレゾール、安息香酸、安息香酸エチル、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ヒノキチオール、フルフラール、ピリチオンナトリウムなどの防腐剤、殺菌剤、ビタミンＥ、ジブチルヒドロキシトルエン、亜流酸水素ナトリウム、ブチルヒドロキシアニソールなどの酸化防止剤、クエン酸、クエン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウムなどのバッファー剤、グリシン、アラニンなどのアミノ酸類、ミリスチン酸ブチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、などのエステル類、香料、顔料、動植物抽出物、ビタミンＡ、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_６、Ｂ_１２、Ｃ等のビタミン類及びその誘導体、パラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、パラアミノ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ケイ皮酸ベンジル、オクチルメトキシシンナメート、シノキサート、ウロカニン酸エチル、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、群青、黒酸化鉄、黄酸化鉄等の無機粉末、ナイロン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末等の樹脂粉末などを使用することができる。
【００５８】
本発明の皮膚外用剤組成物もしくは皮膚外用剤は、本発明に関する以外の部分は一般に皮膚外用剤組成物もしくは皮膚外用剤の製造に用いられる技術を使用し、製造することができる。
【００５９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００６０】
但し、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［測定方法］
（等電点）
金属酸化物粉末１ｇを蒸留水９９ｇに分散し、ゼータ電位測定機（ＤＥＬＳＡ４４０ＳＸＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ社製）にて等電点を測定した。
【００６１】
（皮膚外用剤組成物調整時又は皮膚外用剤組成物のｐＨ）
ｐＨ計（電気化学工業社製ＰＨＬ−２０型）で２５℃にて測定した。
【００６２】
（皮膚外用剤組成物の粘度）
Ｂ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄｔｙｐｅｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、トキメック社製ＢＬ型）で２５℃にて、使用ローター及び回転数は試料粘度に合わせて適宜選択しそれに対応した換算係数を乗じて求めた。
【００６３】
（試験品準備）
シリカ被覆酸化チタンの調製
２０体積％含水エタノールに酸化チタン（昭和タイタニウム株式会社製Ｆ４）を６．７質量％にて分散後、アンモニアを０．４５ｍｏｌ／Ｌになるよう添加する。２５℃にて攪拌下、テトラエトキシシランをＳｉＯ_２換算で酸化チタン質量に対して５０質量％になるよう９時間かけて滴下した後、１２時間、２５℃にて攪拌維持した。固形分を濾過し、乾燥、粉砕を経てシリカ被覆酸化チタンを得た。このシリカ被覆酸化チタンの等電点は２．０であった。
【００６４】
シリカ被覆酸化亜鉛の調製
４０体積％含水エタノールに酸化亜鉛（昭和タイタニウム株式会社製ＵＦＺ−４０）を８質量％にて分散後、アンモニアを０．０９ｍｏｌ／Ｌになるよう添加する。４５℃にて攪拌下、テトラエトキシシランをＳｉＯ_２換算で酸化亜鉛質量に対して２５質量％になるよう９時間かけて滴下した後、１２時間、４５℃にて攪拌維持した。固形分を濾過し、乾燥、粉砕を経てシリカ被覆酸化亜鉛を得た。このシリカ被覆酸化亜鉛の等電点は２．１であった。
【００６５】
カルボキシビニルポリマー水溶液の調製
９９８ｇの精製水を攪拌しながら２ｇのカルボキシビニルポリマー（ＣＶＰ：ノベオン社製カーボポール９４０）を少量ずつ投入し、０．２質量％ＣＶＰ水溶液（以下、ＣＶＰ水溶液とする）を作成する。
【００６６】
シリカ被覆金属酸化物の水分散物の調製
６０ｇの精製水をスリーワンモータ攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌しながら、シリカ被覆金属酸化物粉末４０ｇを少しづつ投入し２０分間攪拌し、シリカ被覆金属酸化物４０質量％の水分散物（以下、シリカ被覆金属酸化物水分散物とする）を作成した。
（実施例１）皮膚外用剤組成物作製方法１に相当
等電点２．０のシリカ被覆酸化チタン水分散物４０ｇをビーカーに計り取り、そこへ精製水５９．８ｇを加え、２０分間スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌した。更にそこにＣＶＰ粉末０．１３３ｇを加え、２０分間スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌した後、１０質量％水酸化カリウムを少量づつ添加し、ｐＨを７．３に調整し、皮膚外用剤組成物を作成した。
（実施例２）皮膚外用剤組成物作製方法２に相当
等電点２．０のシリカ被覆酸化チタン粉末１０ｇをビーカーに計り取り、そこへ精製水８９．８６７ｇを加え、２０分間スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌した。更にそこにＣＶＰ粉末０．１３３ｇを加え、２０分間スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌した後、１０質量％水酸化カリウムを少量づつ添加し、ｐＨを７．３に調整し、皮膚外用剤組成物を作成した。
（実施例３）皮膚外用剤組成物作製方法９に相当
ＣＶＰ水溶液６０ｇをビーカーに計り取り、スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌しながら、等電点２．０のシリカ被覆酸化チタン水分散物４０ｇを添加し、２０分間攪拌した後、１０重量％水酸化カリウムを少量づつ添加し、ｐＨを７．３に調整し、皮膚外用剤組成物を作成した。
（実施例４）シリカ被覆酸化亜鉛にて皮膚外用剤組成物作製方法９に相当
実施例３においてシリカ被覆酸化チタンに代えてシリカ被覆酸化亜鉛を用い、ｐＨ調製後のｐＨを８．５とした以外は実施例３と同様にして皮膚外用剤組成物を作成した。
（比較例１）皮膚外用剤組成物作製方法１でのｐＨの変更
実施例１においてｐＨ調製後のｐＨを６．３にした以外は実施例１と同様に皮膚外用剤組成物を作成した。
（比較例２）皮膚外用剤組成物作製方法９でのｐＨの変更
実施例３においてｐＨ調製後のｐＨを６．３にした以外は実施例３と同様に皮膚外用剤組成物を作成した。
（比較例３）皮膚外用剤組成物作製方法３及び４に相当
ＣＶＰ水溶液６０ｇをビーカーに計り取り、スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌しながら、精製水３０ｇを加え、更に等電点２．０のシリカ被覆酸化チタン粉末１０ｇ添加し、２０分間攪拌した後、１０質量％水酸化カリウムを少量づつ添加し、ｐＨを７．３に調整し、皮膚外用剤組成物を作成した。
（比較例４）皮膚外用剤組成物作製方法５及び６に相当
ＣＶＰ水溶液６０ｇをビーカーに計り取り、スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌しながら、１０質量％水酸化カリウムを少量づつ添加し、ｐＨを７．３に調整した。この時、ＣＶＰ水溶液は、粘度２４，０００ｍ・Ｐｓであった。そこへシリカ被覆酸化チタン水分散物４０ｇを添加し、ホモミキサーにて回転数１００００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、皮膚外用剤組成物を作成した。（比較例５）皮膚外用剤組成物作製方法７及び８に相当
ＣＶＰ粉末０．１３３ｇと等電点２．０のシリカ被覆酸化チタン１０ｇを添加混合し、そこへ精製水８９．８６７ｇを加え、スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて２０分間攪拌しながら溶解もしくは分散した後、１０重量％水酸化カリウムを少量づつ添加し、ｐＨを７．３に調整し、皮膚外用剤組成物を作成した。
（比較例６）シリカ被覆酸化チタンの等電点変更
シリカ被覆酸化チタンの調製においてテトラエトキシシランをＳｉＯ２換算で酸化チタン質量に対して６質量％にした以外は同様にして等電点４．５のシリカ被覆酸化チタンを調製した。
【００６７】
調製したシリカ被覆酸化チタンを使用し、実施例１と同様にして皮膚外用剤組成物を作成した。
【００６８】
上記で作成した、実施例１〜４、比較例１〜６の作成時及び作成から６ヶ月後の状態、粘度を観察した結果を下記表に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
（皮膚外用剤製造例１）
ＣＶＰ水溶液６０ｇをビーカーに計り取り、スリーワンモーター攪拌機で回転数４００ｒｐｍにて攪拌しながら、グリセリン４ｇ、１，３−ブチレングリコール４ｇ、１，２−ペンタンジオール１ｇ、グリシン３ｇを溶解した。等電点２．０のシリカ被覆酸化チタンから得られたシリカ被覆金属酸化物水分散物であるシリカ被覆酸化チタン水分散物４０ｇ、美白剤としてのアスコルビン酸リン酸ナトリウム３ｇを添加し、２０分間攪拌した後、１０質量％水酸化カリウムを少量づつ添加しｐＨを７．３に調整し、更に精製水を加え、総量１００ｇとした。
【００７２】
得られた皮膚外用剤は、粘度２１，０００ｍ・Ｐｓのきれいな乳白色であり、凝集物、沈殿等は６ヶ月経過した後も生じていない。
（皮膚外用剤製造例２）
精製水５０ｇへグリセリン１０ｇ、１，３−ブチレングリコール３ｇ、１，２−ペンタンジオール１ｇ、グリシン３ｇを溶解し、そこへ等電点２．１のシリカ被覆酸化亜鉛粉末１０ｇを投入し、ホモジナイザーにて３０分間攪拌し、水溶液Ａを作成する。
【００７３】
上記水溶液Ａを攪拌しながら、そこへカーボポールＥＴＤ２０２０（ノベオン製アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体）０．２ｇを分散させたスクワラン１５．２ｇを少量づつ投入し、攪拌しながら更に１０質量％水酸化カリウムをｐＨ７．５になるまで投入した後、総量１００ｇになるように精製水を投入する。全体が乳白色に変わり、乳化が完了しクリーム状になったところで攪拌をとめる。得られた皮膚外用剤は、粘度２０，０００ｍ・Ｐｓのきれいな乳白色であり、凝集物、沈殿等は６ヶ月経過した後も生じていない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thickening agent powder (hereinafter, referred to as a pH-adjusting thickening agent) which produces a viscosity by adjusting the pH, for example, a skin external preparation composition using a metal oxide and a carboxyvinyl polymer in combination. The present invention relates to an external preparation and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an organic ultraviolet absorber or an inorganic ultraviolet shielding agent has been used alone or in combination as a skin external preparation such as a quasi-drug, a cosmetic, or a sunscreen used for the purpose of preventing ultraviolet rays. Organic UV absorbers are easy to formulate and can easily produce an emulsified skin external preparation by dissolving in oil, but there is concern about their harm to the human body. On the other hand, inorganic ultraviolet shielding agents such as titanium oxide and zinc oxide have little harm to the human body, but have caused various problems when designing a skin external preparation. For example, in the case of titanium oxide, the photocatalytic activity of the surface promotes the decomposition and denaturation of another composition for external use on the skin, and when it adheres to the skin surface, the skin may be irritated. In addition, zinc oxide has a problem in that zinc contained therein is eluted as zinc ions in a skin external preparation, and causes aggregation with other skin external preparation compositions. As a solution, inorganic ultraviolet shielding agents such as titanium oxide and zinc oxide have been required to cover their surfaces with alumina, silica or the like to sufficiently suppress photocatalytic activity and elution of metal ions. Furthermore, when an inorganic ultraviolet shielding agent is added to the aqueous phase of the O / W emulsified skin external preparation, as well as a water-based non-oil external skin preparation, it is difficult to stably disperse without sedimentation. There is also a problem that the emulsification is impaired. Although it is possible to use a surfactant to disperse the inorganic ultraviolet shielding agent in the aqueous phase, the surfactant is irritating to the skin and is not used in large amounts in cosmetics. It is also conceivable to use a thickener that produces a viscosity by pH adjustment represented by a carboxyvinyl polymer, but the inorganic ultraviolet shielding agent and the thickener cause aggregation or separation of contained components. The problem arose. In addition, there are thickeners other than the water-soluble thickener which develops viscosity by adjusting pH, but from the viewpoint of feel, design, stability, etc., thickener which expresses viscosity by adjusting pH is preferred. It is.
[0003]
As described above, it is difficult to produce an O / W emulsified skin external preparation using an inorganic ultraviolet shielding agent, particularly, a water-based non-oil skin external preparation. Many W / O emulsified skin external preparations using a system ultraviolet shielding agent have been produced. However, although the W / O emulsified skin external preparation has water resistance, the sticky feeling of oil cannot be avoided. On the other hand, in recent years, awareness of the harmfulness of ultraviolet rays has increased, and there is a growing need for prevention of ultraviolet rays not only in the summer season but also throughout the four seasons. There is also a growing need for the prevention of ultraviolet rays in everyday life, not only during exercise or when going out for a long time. Therefore, not only a W / O emulsified skin external preparation but also an aqueous (non-oil) ultraviolet ray preventing skin external preparation which has no sticky feeling of oil and has a refreshing feeling upon use is desired.
[0004]
As a method for preventing aggregation of the inorganic ultraviolet shielding powder and the thickener, for example, Patent Document 1 describes that surface aggregation of the powder with polyvinylpyrrolidone can prevent aggregation of the powder. There is no description about adjustment, and polyvinylpyrrolidone is an essential component.
[0005]
The present inventors have disclosed in Patent Document 2 a cosmetic containing silica-coated titanium oxide or zinc oxide and a thickening polymer having a carboxyl group in a side chain. However, here, he pointed out the problem of photocatalytic activity of metal oxide and the problem of metal ion elution due to insufficient surface treatment of metal oxide, and described the fineness of surface treatment as a solution. Although it is possible to produce a skin external preparation without the above-mentioned problems by actually using such a metal oxide, the metal oxide powder in the interaction between the silica-coated metal oxide powder and the thickening polymer can be produced. No detailed information is disclosed on the involvement of the isoelectric point, the procedure for adding the constituent components, the pH adjustment conditions, and the like.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-48731 A
[Patent Document 2]
WO 01/93812 pamphlet
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use a silica-coated metal oxide powder having a low harmful effect on the human body and suppressing the decomposition of components, without forming aggregates, and a skin external preparation composition having appropriate viscosity. An external preparation for skin and a method for producing the same are provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, to control the isoelectric point of the silica-coated metal oxide powder and to control the mixing procedure of the metal oxide and the pH adjusting thickener. Further, by adjusting the pH after mixing the two, it was found that even when a metal oxide and a pH adjusting thickener were used in combination, an appropriate viscosity could be maintained for a long time without generating aggregates, and the present invention was found. It was completed.
[0009]
That is, the present invention relates to the following matters.
[0010]
(1) A skin external preparation composition using a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less and a thickener in combination with water or a water-containing solvent dispersion of the silica-coated metal oxide powder, and adjusting the pH. A skin external preparation composition obtained by mixing with a thickener powder that gives a viscosity by performing the method and then adjusting the pH.
[0011]
(2) A skin external preparation composition comprising a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less and a thickener, wherein the viscosity-adjusting thickener powder that exhibits viscosity by adjusting the pH is water or a water-containing solvent. A skin external preparation composition obtained by mixing a solution dispersed or dissolved in water with an aqueous dispersion of silica-coated metal oxide powder, and then adjusting the pH.
[0012]
(3) The skin external preparation composition according to (1) or (2), wherein the pH after the pH adjustment is 7 or more.
[0013]
(4) The skin according to any one of the above (1) to (3), wherein the thickener powder that produces a viscosity by adjusting the pH is a polymer thickener having a carboxyl group. External preparation composition.
[0014]
(5) The skin external preparation composition according to any one of the above (1) to (4), wherein the thickener powder that produces a viscosity by adjusting the pH is a carboxyvinyl polymer.
[0015]
(6) Thickener powders that give rise to viscosity by adjusting pH include acrylic acid homopolymer, methacrylic acid homopolymer, high-density crosslinked acrylic acid, high-density crosslinked methacrylic acid, methacrylic acid copolymer, acrylic The acid-alkyl acrylate copolymer or the alkyl methacrylate copolymer is any one or a combination of two or more thereof, and is described in any one of the above (1) to (5). Skin external preparation composition.
[0016]
(7) The skin external preparation composition according to any one of the above (1) to (6), wherein the viscosity is 2,000 m · Ps or more.
[0017]
(8) An emulsified external skin preparation comprising the external skin composition according to any one of (1) to (7) as a part or all of an aqueous phase component.
[0018]
(9) A lotion, a serum, a cream, a milk, a lotion, a sunscreen, a sunscreen, a pharmaceutical, a pharmaceutical department using the skin external preparation composition according to any one of the above (1) to (7). An external preparation for skin that is an external product.
[0019]
(10) A method for producing a skin external preparation, comprising producing the skin external preparation using the skin external preparation composition according to any one of (1) to (7).
[0020]
(11) In the manufacturing process of the external preparation for skin composition, the order of mixing with water or a water-containing solvent is such that the silica-coated metal oxide powder has an isoelectric point of 3 or less, and a viscosity-increasing agent which gives a viscosity by adjusting pH. A method for producing a skin external preparation composition, comprising: a powder and a pH adjuster in this order.
[0021]
(12) In the process of producing a skin external preparation composition, the order of mixing with water or a water-containing solvent is such that the viscosity is adjusted by adjusting the pH, a thickener powder, and a silica-coated metal oxide having an isoelectric point of 3 or less. A method for producing a skin external preparation composition, which is an aqueous dispersion of a powder and a pH adjuster.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
The present invention is characterized by using a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, preferably 2.5 or less.
[0024]
When a metal oxide powder used as an inorganic ultraviolet shielding agent is immersed in water, the metal oxide particles have a positive or negative charge. When an electric field is applied, the particles migrate toward the opposite electrode in the electric field. By this electrophoresis, it is possible to know the surface charge of the powder in water, that is, the existence of the interfacial potential (zeta potential). The interfacial potential varies greatly depending on the pH of the metal oxide-water phase. It is thought that the origin of the interface potential is that the hydroxyl group on the surface of the metal oxide dissociates in accordance with the pH of the aqueous phase, and the interface potential has a positive potential on the acidic side and a negative potential on the alkaline side. The pH at which the interface potential becomes 0 is called the isoelectric point. The isoelectric point is an index indicating the acid / base characteristics of the hydroxyl group on the crystal surface, and differs depending on the type of the metal oxide. For example, anatase type titanium oxide is 6.1, rutile type titanium oxide is 5.6, zinc oxide is 9.3, alumina is 8 to 9, silica is 2 to 2.5, and hematite is 6.7. It has been reported. The farther the pH of the aqueous phase is from the isoelectric point, the greater the interfacial potential and the greater the particle repulsion.
[0025]
Conventionally, metal oxide powders used in skin external preparation compositions to prevent ultraviolet rays have an isoelectric point of about 5 to 10 and weak electric repulsion between particles, so that ions with a pH adjusting thickener are used. It is considered that agglomeration or Van der Waals force acted to cause aggregation. In contrast, in the present invention, a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, preferably 2.5 or less is used as the metal oxide powder, and a pH-adjusting thickener is selected as the thickener. And controlling the adjustment procedure, and finally, by increasing the pH of the aqueous phase of the skin external preparation composition to 7 or more, the electric repulsion between the silica-coated metal oxides is increased. In addition, the ionic interaction between the silica-coated metal oxide and the pH-adjusting thickener and the van der Waals force are reduced, so that the silica-coated metal oxide and the pH-adjusting thickener coexist as an overall action. Even so, it has been found that the formation of aggregates and precipitates of the silica-coated metal oxide and the pH adjusting thickener can be prevented.
[0026]
The silica-coated metal oxide powder is a metal oxide powder coated with silica, and a silica-coated metal oxide powder conventionally used in a skin external preparation composition has an isoelectric point of 4 to 9. This is because the isoelectric point of silica itself is about 2, but when the metal oxide powder is coated with silica by a conventional method, the silica is coated in a particulate form or the silica coating cannot be coated thinly and uniformly and densely. It is considered that the isoelectric point of the metal oxide powder influenced the isoelectric point of the silica-coated metal oxide powder as a whole, resulting in a relatively high isoelectric point. In contrast, in the present invention, a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, preferably 2.5 or less is used as the powder.
[0027]
If the isoelectric point of the silica-coated metal oxide powder is greater than 3, the particles repelling force based on the interfacial potential (zeta potential) becomes small when coexisting with the pH adjusting thickener in the aqueous phase, and the silica-coated metal oxide is oxidized. Agglomerates or precipitates occur due to ionic attraction or Van der Waals' force acting between the material powder and the pH adjusting thickener.
[0028]
It has been confirmed that the silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, preferably 2.5 or less used in the present invention can be produced, for example, by the production method described in WO 98/47476 pamphlet and the like. . It is possible to produce a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, preferably 2.5 or less by appropriately controlling the conditions in the production method described in the republished WO 98/47476 pamphlet. It is. However, the silica-coated metal oxide powder used in the present invention may be any silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, preferably 2.5 or less, and silica produced by the method disclosed in the above pamphlet. It is not limited to the coated metal oxide powder.
[0029]
The metal oxide is not limited to titanium oxide and zinc oxide, but a compound of oxygen and a metal such as aluminum oxide, cerium oxide, iron oxide, zirconium oxide, and chromium oxide can be generally used. Regardless of the type of metal oxide, the isoelectric point can be adjusted to 3 or less, preferably 2.5 or less by selecting the silica coating as described above.
[0030]
The primary particle size of the silica-coated metal oxide powder is preferably from 1 to 300 nm, more preferably from 5 to 120 nm, from the viewpoint of handleability and transparency. If the primary particle size is smaller than 1 nm, dust is intense and handling is difficult, and the cost is high and it is not economical. If it is larger than 300 nm, the transparency will be low.
[0031]
The film thickness of the silica coating is not particularly limited as long as it satisfies that the isoelectric point of the silica-coated metal oxide powder is 3 or less, but if the film thickness is too small, the isoelectric point is larger than 3. On the other hand, as the film thickness increases, the isoelectric point 3 or less is satisfied and the photocatalytic activity and metal ion elution are suppressed, but disadvantages such as a decrease in ultraviolet protection ability per mass also occur. Tend.
[0032]
The silica-coated metal oxide powder can be used either as a powder or as a pre-dispersed one in water (aqueous dispersion). However, the silica-coated metal oxide powder was previously dispersed in water using a machine having a strong dispersing power such as a bead mill. The use of a material increases the transparency and the ultraviolet shielding property per 1 mass of the metal oxide. In this case, the dispersion concentration of the silica-coated metal oxide powder is preferably from 2 to 70% by mass. If it is less than 2% by mass, the dispersion is easy, but the ultraviolet shielding performance is insufficient, which is not preferable. Concentrations higher than 70% by mass are not preferred because they cause poor dispersion such as gelation. The water dispersion may contain a surfactant, alcohols such as glycerin, propylene glycol, and butylene glycol, and other water-soluble substances. From the viewpoint of safety, an aqueous dispersion produced without adding a surfactant is preferred. The dispersion concentration of the silica-coated metal oxide powder in the skin external preparation composition of the present invention is preferably 2 to 30% by mass. If it is less than 2% by mass, the ultraviolet shielding performance is insufficient, which is not preferable. If the concentration is higher than 30% by mass, the tendency to cause agglomeration increases, and the obtained external preparation for skin becomes extremely white, impairing the transparency.
[0033]
The thickener powder that exhibits viscosity by adjusting the pH of the present invention is, when it is dispersed or dissolved in water, the dissociation group contained therein is not dissociated, so that the viscosity does not increase so much. Potassium oxide, a thickener powder that adds a pH adjuster such as triethanolamine, changes the pH, dissociates and ionizes the dissociating groups contained, swells due to the repulsive force of the generated charge, and expresses a viscosity, An ionic water-soluble polymer, for example, a water-soluble polymer containing a carboxyl group, a water-soluble polymer containing a sulfonic acid group, and the like, specifically, acrylic acid homopolymer, methacrylic acid homopolymer, acrylic acid High-density cross-linked polymer fine powder (size of several μm), methacrylic acid high-density cross-linked polymer fine powder (size of several μm), acrylic acid / acrylic acid Modified carboxyvinyl polymer such as alkyl acrylate copolymer, alkyl acrylate alkyl methacrylate copolymer, methacrylic acid alkyl methacrylate copolymer, and salts thereof.
[0034]
The pH adjuster used in the present invention is not particularly limited, but generally, an inorganic base such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, triethanolamine, diisopropanolamine, di (ethylhexyl) amine, triamyl Amines such as amine and dodecylamine are preferably used. Usually, these are used after being dissolved or diluted to an appropriate concentration with water.
[0035]
The method for producing the skin external preparation composition of the present invention is intended to improve the problem that occurs when a pH adjusting thickener is used in combination with a metal oxide used as an inorganic ultraviolet shielding agent. , A pH adjusting thickener and a mixing order of the pH adjusting agent. The pH adjuster at this time is for making the pH neutral to alkaline. If the pH adjuster remains acidic even when mixed, the pH adjuster is not considered to be mixed. Generally, the order of mixing is
(Method 1) Order of water, metal oxide, pH adjusting thickener, pH adjusting agent
(Method 2) Order of metal oxide, water, pH adjusting thickener, pH adjusting agent
(Method 3) Order of water, pH adjusting thickener, metal oxide, pH adjusting agent
(Method 4) Order of pH adjusting thickener, water, metal oxide, pH adjusting agent
(Method 5) Order of water, pH adjusting thickener, pH adjusting agent, metal oxide
(Method 6) Order of pH adjusting thickener, water, pH adjusting agent, metal oxide
(Method 7) Order of pH adjusting thickener, metal oxide, water, pH adjusting agent
(Method 8) Order of metal oxide, pH adjusting thickener, water, pH adjusting agent
The following eight methods are conceivable.
[0036]
Further, there is also a method 9 in which a pH-adjusting thickener and a metal oxide are individually and separately dispersed or dissolved in water and mixed.
[0037]
(Method 9) The order of adjusting the pH after mixing the aqueous dispersion of the metal oxide and the aqueous dispersion or solution of the pH adjusting thickener.
In this method 9, an aqueous dispersion or solution of the pH adjusting thickener may be added to the aqueous dispersion of the metal oxide, or a metal dispersion may be added to the aqueous dispersion or solution of the pH adjusting thickener. An aqueous dispersion of the oxide may be added, and both procedures are included.
[0038]
In the present invention, when a silica-coated metal oxide having an isoelectric point of 3 or less is selected, and methods 1, 2, and 9 are taken and adjusted to a predetermined pH, the silica-coated metal oxide and a thickener are used in combination. A skin external preparation composition can be produced without causing the above problem.
[0039]
In other words, the methods 1 and 2 are intended to produce an external preparation for skin using a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, preferably 2.5 or less, and a pH adjusting thickener. It is based on the procedure of adjusting the pH after mixing the pH adjusting thickener powder with the aqueous dispersion of the oxide powder (including the water-containing solvent dispersion). When A is added to B in the present invention, mixing A and B may have the same meaning, and it should be widely understood that this includes adding A to B.
[0040]
The method 9 is also suitable for producing an external preparation for skin using a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, preferably 2.5 or less, and a pH adjusting thickener in combination with the silica-coated metal oxide powder. Is based on a procedure of adding and mixing an aqueous dispersion of the above and an aqueous dispersion or solution of a pH adjusting thickener, and then adjusting the pH.
[0041]
Methods 3 and 4 involve the process of contacting and dispersing the metal oxide powder with the aqueous dispersion or solution of the pH-adjusting thickener before the sufficient charge is generated on the surface of the metal oxide. Aggregates are generated by interaction, mainly Van der Waals forces, and are therefore unsuitable for use as a skin external preparation.
[0042]
In methods 5 and 6, the pH adjusting agent is added to the aqueous dispersion or solution of the pH adjusting thickening agent, and the metal oxide powder is added after thickening. Therefore, it is not suitable because uniform dispersion cannot be obtained. In addition, if the metal oxide is mixed using a stirrer having a strong shearing force, a relatively uniform dispersion can be obtained, but the strong shearing force at this time may cause structural destruction or deterioration of the pH adjusting thickener. It is not suitable because it causes a decrease in viscosity and, in some cases, separation with time.
[0043]
In methods 7 and 8, since the powders are mixed with each other and the ratio of the pH adjusting thickener is very small, mixing is difficult, there is a problem of powder scattering, and the expression of viscosity is unstable and the operation is difficult. Hard and impractical. If the pH adjuster is added to water before the pH adjuster, the pH adjuster is not practically dissolved or dispersed in water.
[0044]
Since the skin external preparation composition and the skin external preparation of the present invention have a history of the mixing method as described above, the mixing method can be determined from the product.
[0045]
The external preparation composition for skin of the present invention preferably has a pH of 7 or more and 11 or less, more preferably more than 7 and 11 or less, still more preferably 7.5 or more and 10 or less, after pH adjustment by adding a pH adjuster. .
[0046]
When the pH is less than 7, the particle repulsion based on the interfacial potential (zeta potential) derived from silica on the surface of the silica-coated metal oxide becomes small, and the pH between the silica-coated metal oxide and the pH adjusting thickener is reduced. Agglomerates or precipitates are formed by the working ion attraction or Van der Waals force.
[0047]
When the pH is higher than 11, it is not preferable because it gives irritation to the skin when applied to the skin.
[0048]
The amount of the pH adjusting thickener added to the skin external preparation composition of the present invention is not particularly limited as long as it is within a predetermined viscosity range.
[0049]
The viscosity of the external preparation composition for skin of the present invention is preferably 2000 m · Ps or more, more preferably 3000 m · Ps or more, and still more preferably 3500 to 200,000 m · Ps. The external preparation composition for skin of the present invention contains a silica-coated metal oxide powder, and does not generate aggregates or precipitates using a pH-adjusting thickener. Can easily realize 3000 m · Ps or more, more preferably 3500 to 200,000 m · Ps.
[0050]
When it is less than 2000 m · Ps, the effect of thickening and stabilizing is poor and the long-term dispersion stability of the dispersed silica-coated metal oxide powder is unfavorably deteriorated. On the other hand, if the viscosity is too high, smooth application at the time of application to the skin is difficult, and the usability is impaired, which is not preferable.
[0051]
In the present invention, the external preparation for skin is a generic name of those which are administered by spraying, application, etc. on the skin, for example, basic cosmetics, foundations, cosmetics such as sunscreen, quasi-drugs, anti-inflammatory agents, antifungal agents, Pharmaceutical products such as steroids and disinfectants.
[0052]
In the present invention, the skin external preparation composition refers to an intermediate stage composition prepared for the production of a skin external preparation.
[0053]
Mixing, dispersion, and dissolution of each component of the skin external preparation composition can be carried out in the same manner as in the usual preparation of a skin external preparation. As a device for mixing, dispersing, and dissolving each component, a mixer and a stirrer, such as a homogenizer, a homomixer, a disper mixer, an atomizer, and a bead mill, which are usually used, can be used. However, if mixing and stirring with strong shearing force after thickening by adjusting the pH as described above, the structure of the thickener is destroyed or deteriorated, so care must be taken.
[0054]
The skin external preparation composition of the present invention can be used as a non-oil skin external preparation containing water, and can also be used as an emulsified skin external preparation. When it is an emulsified skin external preparation, the skin external preparation composition containing the silica-coated metal oxide powder and the pH adjusting thickener and having a pH of 7 to 11 is an aqueous phase of the emulsified skin external preparation. A part or all of.
[0055]
Various additives generally used for a skin external preparation can be added to the skin external preparation composition of the present invention. Of course, the components that can be added to the skin external preparation composition, that is, the intermediate stage composition prepared for the production of the skin external preparation, may be added at the stage of preparing the skin external preparation composition. The timing of mixing, dispersing, and dissolving each component may be before, simultaneously with, or after the time of the mixing of the silica-coated metal oxide and the pH adjusting thickener. The silica-coated metal in the skin external preparation composition of the present invention may be used. There is basically no restriction as long as the dispersion of the oxide and the stable maintenance of the viscosity of the external preparation for skin are not hindered.
[0056]
Various additives generally used in skin external preparations include oils, whitening agents, humectants, anti-aging agents, emollients, extracts, anti-inflammatory agents, antioxidants, surfactants, chelating agents, antibacterial agents, Examples include preservatives, amino acids, sugars, organic acids, alcohols, esters, fats and oils, hydrocarbons, UV inhibitors, inorganic powders and the like.
[0057]
Specifically, solvents such as ethanol, isopropanol, butyl alcohol and benzyl alcohol, and polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, sorbitol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,2-pentanediol , Saccharides such as sorbitol, disaccharides such as trehalose, hyaluronic acid, humectants such as water-soluble collagen, hydrogenated squalane and olive oil, vegetable oils such as jojoba oil, emollients such as ceramides, magnesium ascorbate, Stable ascorbic acid such as ascorbic acid glucoside, arbutin, kojic acid, ellagic acid, rucinol, whitening agent such as camillet extract, anti-inflammatory agent such as allantoin, glycyrrhizic acid or salts thereof, Nonionic surfactants such as glycerin stearate, POE sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, POE alkyl ether, POE / POP block polymer, POE hydrogenated castor oil ester, and anionic surfactants such as fatty acid soap and sodium alkyl sulfate , Squalane, liquid paraffin, paraffin, isoparaffin, petrolatum, hydrocarbons such as α-olefin oligomers, almond oil, cacao oil, macadamia nut oil, avocado oil, castor oil, sunflower oil, evening primrose oil, safflower oil, rapeseed oil, horse Oils, fats such as oil, beef tallow, synthetic triglyceride, waxes such as beeswax, lanolin, jojoba oil, lauric acid, atearic acid, oleic acid, isostearic acid, myristyl acid, palmitic acid, beheni Acid, glycolic acid, fatty acids such as tartaric acid, higher alcohols such as cetanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, octyldodecyl alcohol, etc., synthetic esters such as glycerin triester, pentaerythritol tetraester, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, etc. Chelating agents such as silicone oil, EDTA, gluconic acid, phytic acid, sodium polyphosphate, paraben, sorbic acid, isopropylmethylphenol, cresol, benzoic acid, ethyl benzoate, stearyldimethylbenzylammonium chloride, hinokitiol, furfural, sodium pyrithione, etc. Preservatives, disinfectants, vitamin E, dibutylhydroxytoluene, sodium hydrogen sulfite, butylhydroxyanisole, etc. Antioxidants, buffering agents such as citric acid, sodium citrate, lactic acid, and sodium lactate; amino acids such as glycine and alanine; esters such as butyl myristate, ethyl oleate, and ethyl stearate; flavors, pigments, and animals and plants Extract, Vitamin A, B₁  , B₂  , B₆  , B₁₂, C and other vitamins and derivatives thereof, para-aminobenzoic acid, octyl para-dimethylaminobenzoate, ethyl para-aminobenzoate, phenyl salicylate, benzyl cinnamate, octyl methoxycinnamate, sinoxate, ethyl urocaninate, hydroxymethoxybenzophenone, dihydroxy UV absorbers such as benzophenone, mica, talc, kaolin, calcium carbonate, silica, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium carbonate, barium sulfate, cerium oxide, red iron oxide, chromium oxide, ultramarine, black iron oxide, yellow iron oxide, etc. Resin powders such as inorganic powders, nylon powders, and polymethyl methacrylate powders can be used.
[0058]
The skin external preparation composition or the skin external preparation of the present invention can be produced by using a technique generally used for producing a skin external preparation composition or a skin external preparation except for the part relating to the present invention.
[0059]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
[0060]
However, the present invention is not limited at all by these examples.
[Measuring method]
(Isoelectric point)
1 g of the metal oxide powder was dispersed in 99 g of distilled water, and the isoelectric point was measured with a zeta potential measuring device (manufactured by DELSA440SX Beckman Coulter).
[0061]
(At the time of skin external preparation composition adjustment or pH of skin external preparation composition)
It was measured at 25 ° C. with a pH meter (PHL-20 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK).
[0062]
(Viscosity of skin external preparation composition)
Using a Brookfield type viscometer (BL type, manufactured by Tokimec Co., Ltd.) at 25 ° C., the rotor to be used and the number of revolutions were appropriately selected according to the viscosity of the sample, and multiplied by a corresponding conversion coefficient.
[0063]
(Test sample preparation)
Preparation of silica-coated titanium oxide
Titanium oxide (F4, manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) is dispersed at 6.7% by mass in ethanol containing 20% by volume of water, and then ammonia is added at 0.45 mol / L. Under stirring at 25 ° C., tetraethoxysilane is converted to SiO 2₂  After dropping over 9 hours so as to be 50% by mass relative to the mass of titanium oxide, the mixture was stirred and maintained at 25 ° C. for 12 hours. The solid content was filtered, dried and pulverized to obtain a silica-coated titanium oxide. The isoelectric point of this silica-coated titanium oxide was 2.0.
[0064]
Preparation of silica-coated zinc oxide
After dispersing zinc oxide (UFZ-40 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) at 8% by mass in ethanol containing 40% by volume of water, ammonia is added to a concentration of 0.09 mol / L. Under stirring at 45 ° C., tetraethoxysilane was added to SiO 2₂  After dropping over 9 hours so as to be 25% by mass based on the mass of zinc oxide, the mixture was stirred and maintained at 45 ° C. for 12 hours. The solid content was filtered, dried and pulverized to obtain silica-coated zinc oxide. The isoelectric point of this silica-coated zinc oxide was 2.1.
[0065]
Preparation of carboxyvinyl polymer aqueous solution
While stirring 998 g of purified water, 2 g of a carboxyvinyl polymer (CVP: Carbopol 940 manufactured by Noveon) is added little by little to prepare a 0.2% by mass CVP aqueous solution (hereinafter referred to as a CVP aqueous solution).
[0066]
Preparation of aqueous dispersion of silica-coated metal oxide
While stirring 60 g of purified water with a three-one motor stirrer at a rotation speed of 400 rpm, 40 g of the silica-coated metal oxide powder was added little by little and stirred for 20 minutes. A silica-coated metal oxide aqueous dispersion) was prepared.
(Example 1) Corresponds to Method 1 for preparing external preparation for skin composition
40 g of an aqueous dispersion of silica-coated titanium oxide having an isoelectric point of 2.0 was weighed into a beaker, 59.8 g of purified water was added thereto, and the mixture was stirred at a rotation speed of 400 rpm with a three-one motor stirrer for 20 minutes. Further, 0.133 g of CVP powder was added thereto, and the mixture was stirred with a three-one motor stirrer at a rotation speed of 400 rpm for 20 minutes. Then, 10% by mass of potassium hydroxide was added little by little to adjust the pH to 7.3. A composition was made.
(Example 2) Corresponds to method 2 for preparing a skin external preparation composition
10 g of silica-coated titanium oxide powder having an isoelectric point of 2.0 was weighed into a beaker, 88.967 g of purified water was added thereto, and the mixture was stirred at a rotation speed of 400 rpm with a three-one motor stirrer for 20 minutes. Further, 0.133 g of CVP powder was added thereto, and the mixture was stirred with a three-one motor stirrer at a rotation speed of 400 rpm for 20 minutes. Then, 10% by mass of potassium hydroxide was added little by little to adjust the pH to 7.3. A composition was made.
(Example 3) Corresponding to Method 9 for preparing a skin external preparation composition
60 g of the CVP aqueous solution was weighed into a beaker, 40 g of an aqueous dispersion of silica-coated titanium oxide having an isoelectric point of 2.0 was added while stirring at a rotation speed of 400 rpm with a three-one motor stirrer, and the mixture was stirred for 20 minutes, and then 10% by weight. Potassium hydroxide was added little by little to adjust the pH to 7.3 to prepare a skin external preparation composition.
(Example 4) Equivalent to method 9 for preparing a skin external preparation composition using silica-coated zinc oxide
A skin external preparation composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that silica-coated zinc oxide was used instead of silica-coated titanium oxide and the pH after pH adjustment was adjusted to 8.5.
(Comparative Example 1) Change in pH in method 1 for preparing external preparation for skin composition
A skin external preparation composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pH after pH adjustment was changed to 6.3 in Example 1.
(Comparative Example 2) Change of pH in method 9 for preparing external preparation for skin composition
A skin external preparation composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that the pH after pH adjustment was adjusted to 6.3 in Example 3.
(Comparative Example 3) Corresponding to methods 3 and 4 for preparing a skin external preparation composition
After weighing out 60 g of the CVP aqueous solution in a beaker, adding 30 g of purified water while stirring at 400 rpm with a three-one motor stirrer, further adding 10 g of silica-coated titanium oxide powder having an isoelectric point of 2.0 and stirring for 20 minutes Then, 10% by mass of potassium hydroxide was added little by little to adjust the pH to 7.3 to prepare a skin external preparation composition.
(Comparative Example 4) Corresponding to methods 5 and 6 for preparing a skin external preparation composition
60 g of the CVP aqueous solution was weighed into a beaker, and 10 mass% potassium hydroxide was added little by little while stirring at 400 rpm with a three-one motor stirrer to adjust the pH to 7.3. At this time, the CVP aqueous solution had a viscosity of 24,000 m · Ps. Thereto was added 40 g of an aqueous dispersion of silica-coated titanium oxide, and the mixture was stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 20 minutes to prepare a skin external preparation composition. (Comparative Example 5) Corresponding to methods 7 and 8 for preparing a skin external preparation composition
0.133 g of CVP powder and 10 g of silica-coated titanium oxide having an isoelectric point of 2.0 are added and mixed, 88.967 g of purified water is added thereto, and the mixture is dissolved or dispersed while stirring with a three-one motor stirrer at a rotation speed of 400 rpm for 20 minutes. After that, 10% by weight of potassium hydroxide was added little by little to adjust the pH to 7.3 to prepare a skin external preparation composition.
(Comparative Example 6) Change in isoelectric point of silica-coated titanium oxide
A silica-coated titanium oxide having an isoelectric point of 4.5 was prepared in the same manner except that tetraethoxysilane was used in an amount of 6% by mass relative to the mass of titanium oxide in terms of SiO2 in the preparation of the silica-coated titanium oxide.
[0067]
A skin external preparation composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the prepared silica-coated titanium oxide.
[0068]
The results of observing the states and viscosities at the time of and 6 months after the preparation of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 prepared above are shown in the following table.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
(External skin preparation example 1)
60 g of the CVP aqueous solution was weighed into a beaker, and 4 g of glycerin, 4 g of 1,3-butylene glycol, 1 g of 1,2-pentanediol, and 3 g of glycine were dissolved while stirring with a three-one motor stirrer at a rotation speed of 400 rpm. 40 g of an aqueous dispersion of silica-coated titanium oxide, which is an aqueous dispersion of silica-coated metal oxide obtained from a silica-coated titanium oxide having an isoelectric point of 2.0, and 3 g of sodium ascorbate phosphate as a whitening agent are added, and the mixture is added for 20 minutes. After stirring, 10 mass% potassium hydroxide was added little by little to adjust the pH to 7.3, and purified water was further added to make the total amount 100 g.
[0072]
The obtained external preparation for skin is a clear milky white color having a viscosity of 21,000 m · Ps, and no aggregates, precipitates, etc. have occurred even after 6 months.
(External skin preparation example 2)
In 50 g of purified water, 10 g of glycerin, 3 g of 1,3-butylene glycol, 1 g of 1,2-pentanediol, and 3 g of glycine were dissolved, and 10 g of silica-coated zinc oxide powder having an isoelectric point of 2.1 was added thereto. And stirred for 30 minutes to prepare an aqueous solution A.
[0073]
While stirring the above aqueous solution A, 15.2 g of squalane in which 0.2 g of Carbopol ETD2020 (Noveon alkyl methacrylate acrylate copolymer) was dispersed was added little by little, and further, 10% by mass of water was further stirred. After potassium oxide is added until pH 7.5, purified water is added so that the total amount becomes 100 g. When the whole turns milky white and the emulsification is completed and creamy, stop stirring. The resulting external preparation for skin is a clear milky white color having a viscosity of 20,000 m · Ps, and no aggregates, precipitates, etc. have occurred even after 6 months.

Claims

A skin external preparation composition using a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less and a thickener in combination with water or a water-containing solvent dispersion of the silica-coated metal oxide powder, by adjusting the pH. A skin external preparation composition obtained by mixing with a thickener powder for increasing viscosity and then adjusting the pH.

A skin external preparation composition comprising a silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less and a thickener in combination, wherein the viscosity-adjusting thickener powder that exhibits viscosity by adjusting the pH is dispersed in water or a water-containing solvent. A skin external preparation composition obtained by mixing a dissolved solution and an aqueous dispersion of a silica-coated metal oxide powder and then adjusting the pH.

The composition for external use on skin according to claim 1 or 2, wherein the pH after the pH adjustment is 7 or more.

The skin external preparation composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickener powder that exhibits a viscosity by adjusting the pH is a polymer thickener having a carboxyl group.

The composition for external use on the skin according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickener powder that produces a viscosity by adjusting the pH is a carboxyvinyl polymer.

Thickener powders that exhibit viscosity by adjusting pH include acrylic acid homopolymer, methacrylic acid homopolymer, high-density crosslinked acrylic acid, high-density crosslinked methacrylic acid, methacrylic acid copolymer, acrylic acid / acrylic acid The skin external preparation composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is any one or a combination of two or more of an alkyl acid copolymer and an alkyl methacrylate copolymer. .

The skin external preparation composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the viscosity is 2,000 m · Ps or more.

An emulsified external skin preparation comprising the external skin composition according to any one of claims 1 to 7 as a part or all of an aqueous phase component.

Skin use for skin lotions, serums, creams, emulsions, lotions, sunscreens, sunscreens, pharmaceuticals and quasi-drugs using the skin external preparation composition according to any one of claims 1 to 7. Agent.

A method for producing a skin external preparation, comprising producing a skin external preparation using the skin external preparation composition according to any one of claims 1 to 7.

In the process of producing the external preparation for skin, the order of mixing with water or a water-containing solvent is such that the silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less, a thickener powder that exhibits viscosity by adjusting pH, A method for producing a skin external preparation composition, characterized in that the order is the order of the regulator.

In the production process of the external preparation for skin composition, the order of mixing with water or a water-containing solvent is such that the viscosity of the powder is increased by adjusting the pH, and the water of the silica-coated metal oxide powder having an isoelectric point of 3 or less. A method for producing a skin external preparation composition, which is a dispersion or a pH adjuster.