【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン電導性物質として高分子固体電解質を使用し、発光物質を電気化学的に酸化還元することにより発光させる電子化学発光素子（以下、「ＥＣＬ素子」と略す。）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ある種の有機薄膜（有機発光体）を対向電極で挟持させ、通電することにより生じるエネルギーで発光させる有機発光素子が開発され、各種発光デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
有機発光素子の一つであるＥＣＬ素子は、発光材料の酸化還元のみを利用しているので、印加電圧を低くでき、発光層、輸送層、及び電極の各々の界面を制御する必要がないことから近年注目されている。中でも、電解質溶液をゲル状に固体化させた高分子固体電解質を使用するＥＣＬ素子は、素子製造時の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。
【０００４】
高分子固体電解質を使用したＥＣＬ素子として、発光層にルテニウム（以下、「Ｒｕ」と略す。）（ＩＩ）錯体を使用したＥＣＬ素子が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。Ｒｕ（ＩＩ）錯体は、電解質溶液中では高い発光効率が得られる。しかし電解質に高分子固体電解質を使用した場合は、量子効率が０．３％と低く、素子の耐久性も満足できるものではなかった。
【０００５】
これに対して、発光層にＲｕ（ＩＩ）錯体を使用したＥＣＬ素子を、交互吸着法で得る方法が知られている（例えば、非特許文献３参照。）。この方法では、交互吸着の際に使用するアニオンを適宜選択することによって、外部量子効率３％という値を達成した。しかし、素子の経時安定性が劣ることや、高分子電解質のイオン伝導度が不十分であり応答速度が遅い、素子製造工程が複雑で工業化に適さないなどの問題点があった。
【０００６】
ＥＣＬ素子の経時安定性及び発光効率を改善する目的で、陰極電極層上、及び陽極電極層上に、電解質と発光物質とを含有する有機薄膜層をそれぞれ湿式法で形成し、それらを対向させてヒートローラーで熱圧着して貼り合わせる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、有機薄膜上に電着法やスパッタ法で直接陰極を形成しないので、該有機薄膜にピンホール等が発生せず、素子の経時安定性や発光効率が優れる。しかし、形成した有機薄膜を熱融着させるので、貼り合わせ界面を均質に形成することが困難であり、面内の発光の均質性が悪く、結果として、素子の経時安定性に劣るという問題点があった。
【０００７】
また、Ｒｕ（ＩＩ）錯体からなる発光層が担時された電極層と対抗電極層が接触しないように配置されたセルに高分子固体電解質用流動性重合性組成物を注入し、エネルギー線を照射して該流動性重合性組成物を重合、固化させた、高分子固体電界質層と発光層を有するＥＣＬ素子も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこの方法では、高分子固体電解質用流動性重合性組成物を重合させるために重合開始剤を使用するため、得られる高分子固体電解質層中に重合開始剤の分解生成物や未反応物が不純物として残存し、素子の発光特性や経時安定性を阻害するといった問題点があった。また、二枚の基板間距離がシール剤で固定されたセル中で重合が行われるため、高分子固体電解質用流動性重合性組成物を重合する際に硬化収縮が起こり、高分子固体電解質と電極界面とが剥離しやすく、発光の均質性や素子の経時安定性に劣るという問題点もあった。
【０００８】
【非特許文献１】
「アプライド・フィジックス・レターズ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ）」，１９９６年，第６９号，ｐ．１６８９
【非特許文献２】
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、１９９７年，第１１９号，ｐ．３９８７
【非特許文献３】
「シン・ソリッド・フィルムズ（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ）」，１９９８年、第３２７号、ｐ．６６３
【特許文献１】
特開２０００−６７６０１号公報
【特許文献２】
特開２００２−７５００１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、経時安定性及び発光効率に優れるＥＣＬ素子を、簡易な製造プロセスで得る方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるＥＣＬ素子は、二枚の基板間に発光層と高分子固体電解質層を有しており、該高分子固体電解質層は、電解質と、マレイミド基を有する活性エネルギー線重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られる。この際、マレイミド基はそれ自身活性エネルギー線重合性を有すると同時に、重合開始剤としての機能を有するため、前記活性エネルギー線硬化性組成物に、不純物の発生源ともなる重合開始剤を使用する必要がない。
また、本発明においては、電解質と、活性エネルギー線重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて高分子固体電解質層を形成した後に、二枚の基板をシール剤で固定するので、硬化に伴う体積収縮によって基板と高分子固体電解質層とが剥離することがない。
【００１１】
即ち、本発明は、片面に電極層を有する二枚の基板のうち、少なくとも一方が透明電極層を有する透明基板であり、それぞれの電極層を対向させた前記二枚の基板の間に、発光層と高分子固体電解質層とが積層構造を形成している電気化学発光素子において、発光層が発光物質を含有する組成物の塗膜からなり、高分子固体電解質層が、電解質と、マレイミド基を有する活性エネルギー線重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるＥＣＬ素子を提供する。
【００１２】
また、本発明は、片面に電極層を有する二枚の基板のうち、少なくとも一方が透明電極層を有する透明基板であり、それぞれの電極層を対向させた前記二枚の基板の間に、発光層と高分子固体電解質層とが積層構造を形成しているＥＣＬ素子の製造方法であって、（１）片面に電極層を有する基板の電極層表面に、発光物質を含有する組成物を塗布又は印刷した後、乾燥させて発光層を形成する工程と、（２）該発光層の表面に、電解質と、活性エネルギー線重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布又は印刷した後、その塗膜面に、片面に電極層を有する基板の電極層を密着させ、次いで透明基板側から活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させて高分子固体電解質層を形成する工程、（３）前記発光層と高分子固体電解質層とからなる積層構造を形成した後に、前記二枚の基板をシール剤でシールする工程、を有するＥＣＬ素子の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＣＬ素子は、少なくとも一方が透明電極層を有する透明基板である片面に電極層を有する二枚の基板の、それぞれの電極層を対向させた間に、発光物質を含有する組成物（以下、「発光層用組成物（Ａ）」と略す。）の塗膜からなる発光層、および、電解質と、マレイミド基を有する活性エネルギー線重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物（以下、「高分子固体電解質用組成物（Ｂ）」と略す。）の硬化塗膜からなる高分子固体電解質層とが積層構造を形成している素子である。本発明のＥＣＬ素子は、（１）片面に電極層を有する基板の電極層表面に、発光層用組成物（Ａ）を塗布又は印刷した後、乾燥させて発光層を形成する工程と、（２）該発光層の表面に、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を塗布又は印刷した後、その塗膜面に、片面に電極層を有する基板の電極層を密着させ、次いで透明基板側から活性エネルギー線を照射し、前記塗膜を硬化させることによって高分子固体電解質層を形成する工程、（３）前記発光層と高分子固体電解質層とからなる積層構造を形成した後に、前記二枚の基板をシール剤でシールする工程を経て製造する。
【００１４】
図１に、本発明のＥＣＬ素子の一例を模式的断面図で示す。
片面に電極層２を有する基板１、又は片面に電極層５を有する基板６のうち、少なくともいずれか一方は、片面に透明電極層を有する透明基板である。
【００１５】
透明性を有する基板としては、電極層や発光層を形成する際に変質しないガラスやプラスチック等が使用でき、例えば、ガラス基板やプラスチックのフィルムやシート等（以下、「フィルムやシート」を「フィルム等」という。）が挙げられる。プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミド等が挙げられる。これらのプラスチックフィルム等を使用する場合は、水分や酸素の透過を抑制するため、表面を酸化珪素や窒化珪素等でガスバリアコートしたものを使用するのが好ましい。
【００１６】
また、他方の基板は必ずしも透明である必要はないので、上記にあげた基板の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどのプラスチックフィルム等、アルミニウム、銅、ステンレスなど金属箔なども使用できる。また、ガラスや金属とプラスチックとをラミネートしたフィルム等を使用してもよい。基板の厚さは使用方法及び材質によって異なるが、大体１０μｍ〜１０ｍｍの範囲である。ガラスの場合は０．１〜３ｍｍ、プラスチック基板や金属基板の場合は１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００１７】
また、透明性を有する電極材料としては、酸化錫（以下、「ＮＥＳＡ」と略す。）、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズオキシド（以下、「ＩＴＯ」と略す。）、酸化インジウム・酸化亜鉛化合物、酸化錫・アンチモン化合物、酸化ガリウム・酸化亜鉛化合物などがあげられる。電極層は、例えば、前記電極材料を基板上にスパッタリングや真空蒸着したり、前記電極材料微粒子の懸濁液を塗布し、該微粒子を焼結させて得られる。電極層の膜厚は、１０ｎｍ〜５μｍの範囲であると、光が透過しやすい。中でも、膜厚が２０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
また、他方の電極層は必ずしも透明である必要はないので、上記にあげた電極材料の他、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、鉛、鉄、ニッケル等の金属、こられの金属を含有する合金などが使用できる。また、カーボンやポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。また、電極表面を、白金黒のような電気伝導性の多孔質物質で覆うと、実質的な表面積が増すので、発光層への電荷注入が容易になり、なお好ましい。また、電極層として金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしてもよい。上記電極材料を使用した場合の電極層の膜厚は、１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、膜厚が２０ｎｍ〜１００μｍの範囲がより好ましい。
【００１９】
発光層３に使用する発光物質としては、励起されて可視光領域又は紫外光領域に蛍光又は燐光を発することのできるものであれば特に限定されない。具体的には、π共役系高分子化合物や遷移金属錯体、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２０】
π共役系高分子化合物としては、ポリパラフェニレンやポリフルオレン等の芳香族共役系高分子化合物、ポリアセチレン等の脂肪族共役系高分子化合物、ポリピロールやポリチオフェン等の複素環式共役系高分子化合物、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系高分子化合物、ポリフェニレンビニレンやポリアリーレンビニレン等の複合型共役系高分子化合物等があげられる。
該π共役系高分子化合物の多くは有機溶媒への溶解性に劣るが、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、シアノ基を有するアルキル基などの置換基を導入すると、溶解性が向上する。該π共役系高分子化合物の分子量は、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）が１０００〜５０００００の範囲にあるものが好ましく、２０００〜３０００００がより好ましい。
【００２１】
遷移金属錯体において、金属イオンや配位子に特に限定はない。金属イオンとしては、例えば、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、レニウムイオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、白金イオン、銅イオン、銀イオン又は金イオンなどがあげられる。中でも、ルテニウムイオン、イリジウムイオン、又は白金イオンが好ましい。
【００２２】
配位子としては、「コンプリヘンシブ・コーディネーション・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９８７年，ペルガモン・プレス社（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）や、「フォトケミストリー・アンド・フォトフィジックス・オブ・コーディネーション・コンパウンズ（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、１９８７年、スプリンガー・ファーラグ社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）などに記載の配位子があげられる。具体的には、ハロゲン配位子、ピリジン、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、ターピリジン、フェナントロリンなどの含窒素芳香族配位子、アセチルアセトンなどのジケトン配位子、酢酸などのカルボン酸配位子、トリフェニルホスフィン、亜リン酸エステルなどのリン配位子、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、及びシアノ配位子、ポルフィリン、フタロシアニン、及びこれらの誘導体などがあげられる。中でも、含窒素芳香族配位子、ポルフィリン、フタロシアニン及びその誘導体は、遷移金属イオンとの錯体形成能が高い。また、ピリジン、ビピリジル、キノリン、キノキサリン、及びこれらの誘導体は、遷移金属イオンと安定な錯体を形成することができる。
【００２３】
前記遷移金属錯体の対イオンにも特に限定はなく、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン、パークロレートイオン、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、テトラフェニルボレートイオンなどのボレートイオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメンタンスルホナートイオン、トルエンスルホナートイオンなどのスルホン酸イオン、アセテートイオン、トリフルオロアセテートイオン、安息香酸イオンなどのカルボン酸イオンなどがあげられる。中でも、パークロレートイオン、ＰＦ６ −又はＢＦ４ −が好ましい。
【００２４】
該遷移金属錯体は、単核錯体又は複核錯体を形成していてもよい。また、複数種の配位子を含んでいてもよい。また該遷移金属錯体は、低分子化合物でもオリゴマーやポリマーでもよい。分子量としては、Ｍｗが３００〜５０００００の範囲が好ましく、中でも５００〜１０００００の範囲が好ましい。
【００２５】
発光層３は、前記発光物質を溶媒に溶解又は分散させて得られる発光層用組成物（Ａ）を、片面に電極層を有する基板の電極層表面に塗布又は印刷した後、乾燥して形成する。溶媒としては、前記発光物質を溶解するものであれば特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、蟻酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等を使用することができる。これらの溶媒は単独でも混合して使用しても構わない。
【００２６】
また、結着樹脂あるいは分散樹脂として、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ナイロンなどの高分子材料を併用しても良いが、発光層３中の発光物質の含有量が１０質量％以上となるようにするのが好ましい。特に、高い発光効率を得るためには、発光物質を５０質量％以上含有することが好ましい。
発光層用組成物（Ａ）の不揮発分濃度は、塗工法が印刷である場合と塗布である場合とでは異なるが、乾燥後の発光層３の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲になるようにするのが好ましい。
【００２７】
発光層用組成物（Ａ）を、前記片面に電極層を有する基板の電極層表面に塗布又は印刷する方法としては、公知慣用の塗布法や印刷法を適用できる。例えば、ダイコーティング、（マイクロ）グラビアコーティング、スピンコーティング、アプリケーター法等の塗工法、インクジェット印刷、平版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等を使用できる。また、塗膜を乾燥する方法には制限はなく、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線炉等を使用して乾燥することができる。
【００２８】
発光層３の膜厚は、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では素子のショートを招き、１００μｍを越えると駆動電圧の上昇を招くおそれがある。中でも、膜厚が５０ｎｍ〜１μｍであると、より高い発光効率が得られ好ましい。
【００２９】
次に、発光層３上に高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を塗布又は印刷した後、その塗膜面に、片面に電極層５を有する基板６の電極層を密着させ、次いで透明基板側から活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、高分子固体電解質層４を設ける。高分子固体電解質用組成物（Ｂ）は、少なくとも、電解質と、マレイミド基を有する活性エネルギー線重合性化合物（以下、「マレイミド化合物（Ｃ）」と略す。）とを含有する。その他、前記発光物質、活性エネルギー線重合性化合物（以下、「単量体（Ｄ）」と略す。）、合成樹脂類、オリゴマー、溶媒、およびインキや塗料に使用される公知慣用の各種添加剤を、ＥＣＬ素子の発光特性や経時安定性を阻害しない範囲内で添加してもよい。
【００３０】
マレイミド化合物（Ｃ）は、それ自身活性エネルギー線重合性を有するとともに、重合開始機能を有しているので、これを含有する高分子固体電解質用組成物（Ｂ）には重合開始剤を添加する必要はないが、重合速度を向上させる目的で、ＥＣＬ素子の発光特性や経時安定性を阻害しない範囲内で重合開始剤を添加してもよい。
【００３１】
本発明において使用するマレイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、エトキシ−（３−マレイミドプロピオキシ）エタン、エトキシ−（３−マレイミドプロピオキシ）ブタン、ジエチレングリコール（３−マレイミドプロピル）メチルエーテル、数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略す。）が４００のポリエチレングリコールのメチル（３−マレイミドプロピル）エーテル、トリメチロールプロパントリ（３−マレイミドプロピルエーテル）、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのモノ（３−マレイミドプロピル）ビニルエーテル等のエーテル系化合物；メチルマレイミドアセテート、エチルマレイミドカプロネート、エチレングリコールモノメチルエーテルマレイミドアセテート、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのモノメチルエーテルマレイミドアセテート、テトラヒドロフルフリルマレイミドアセテート、
【００３２】
ジエチレングリコールビスマレイミドアセテート、ジエチレングリコールモノマレイミドアセテートアクリレート、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのビスマレイミドアセテート、Ｍｎが２５０のポリテトラメチレングリコールのビスマレイミドアセテート、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのモノマレイミドカプロネートアクリレート、トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジマレイミドアセテートモノアクリレート、ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラマレイミドアセテート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールジマレイミドアセテートジアクリレートなどのマレイミドエステル系化合物、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、イソホロンジイソシアナートと（ポリ）アルキレンポリオールとの当量混合物を２−マレイミドエタノールとの反応生成物などであるウレタン系化合物；２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、テトラエチレングリコールビス（３−マレイミドプロピルカーボネート）などのマレイミドカーボネートなど、いずれも公知のマレイミド化合物が挙げられる。
【００３３】
高分子固体電解質用組成物（Ｂ）中のマレイミド化合物（Ｃ）の含有量は、実用的な重合速度を得るためには、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）中の重合性化合物全質量に対して１０質量％以上とするのが好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。
重合によって高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の硬化塗膜を得るためには、ビスマレイミド化合物など二官能以上のマレイミド化合物を配合するのが好ましい。二官能以上のマレイミド化合物の配合量は、所望のゲル分率が得られるように適宜決定すればよい。
【００３４】
単量体（Ｄ）としては、イオン伝達機能を有する鎖である（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する活性エネルギー線重合性化合物が好ましい。具体的には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、Ｍｎが２５０のポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの、重合性の高い（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
高分子固体電解質用組成物（Ｂ）中の単量体（Ｄ）の含有量は、多すぎると、得られる高分子固体電解質層強度が低下するので、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）中の重合性化合物全質量に対して６０質量％以下とするのが好ましく、５０％以下が最も好ましい。
【００３５】
高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に添加する電解質としては、各種の塩を使用することができる。塩は、電荷でキャリアーとしたいイオンを含む電解質であればよいが、高分子固体電解質層中での解離定数が大きいことが望ましい。具体的には、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＫＣＦ３ＳＯ３などのトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２などのパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩、ＬｉＰＦ６、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６などのヘキサフロロ燐酸のアルカリ金属塩、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４などの過塩素酸アルカリ金属塩、
【００３６】
ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４などのテトラフロロ硼酸塩、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ６、ＫＩ等のアルカリ金属塩、過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの過塩素酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４などのテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６などの四級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４Ｐ・ＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ・ＢＦ４などの４級ホスホニウム塩などが挙げられる。また、前記電解質の陽イオン性基又は陰イオン性基が高分子の主鎖又は側鎖上に存在する高分子電解質を使用することもできる。中でも、有機溶媒中での溶解性や、イオン伝導度に優れる、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩が好ましい。
【００３７】
前記電解質は、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を構成するマレイミド化合物（Ｃ）や単量体（Ｄ）等の溶解度の限界を超えない範囲で添加することができる。イオン電導度を最大にするためには、電解質を、溶解度限界量で使用するのが好ましく、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）中０．１〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜６０質量％の範囲が特に好ましい。溶媒を使用する場合、電解質を溶解する溶媒であることが好ましい。
【００３８】
溶媒としては有機溶媒が好ましく、誘電率が大きく、電解質の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的に安定な化合物が適している。具体的には、１，２ージメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、炭酸ビニレン等の炭酸エステル類、プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン等の硫黄化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類等が挙げられる。中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上混合した混合溶媒として用いてもよい。
【００３９】
高分子固体電解質層４は、有機溶媒を含んだゲル状高分子体でも、有機溶媒を含まない固体高分子体でもよいが、有機溶媒を含んだゲル状高分子体であると、イオン電導度がさらに向上するので好ましい。ゲル状高分子体とする場合は、前記有機溶媒の中でも高沸点のものを選択し、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を調製する。該高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を発光層３表面に塗布又は印刷した後、該塗膜面に、片面に電極層５を有する基板６の電極層５を密着させ、次いで透明基板側から活性エネルギー線を照射する。
【００４０】
有機溶媒の含有量が多い程イオン電導度は向上するが、含有量が多すぎると高分子固体電解質層の機械的強度が低下するおそれがあるので、有機溶媒の添加量は、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を構成するマレイミド化合物（Ｃ）および単量体（Ｄ）の合計質量に対して、０．５〜１２倍とするのが好ましく、１〜８倍量が特に好ましい。
【００４１】
また、高分子固体電解質層４を有機溶媒を含まない固体高分子体とする場合は、前記有機溶媒の中でも低沸点のものを選択するか、あるいは、有機溶媒を使用せずに高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を調製する。該高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を発光層３表面に塗布又は印刷した後、溶媒を使用した場合は減圧又は加熱して溶媒を蒸散させ、該塗膜面に、片面に電極層５を有する基板６の電極層５を密着させ、次いで透明基板側から活性エネルギー線を照射する。この場合は、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜から溶媒を留去した際に電解質が析出しないように、電解質の濃度を調整する必要がある。
【００４２】
本発明においては、重合開始剤を使用する必要はないが、重合速度を向上させる目的で公知慣用の重合開始剤を使用してもよい。具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキサイド等のラジカル重合開始剤、ＣＦ３ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３等のルイス酸等のカチオン重合開始剤、あるいはブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイン等の光重合開始剤が挙げられる。
必要に応じて、ＥＣＬ素子の発光特性特性や経時安定性を阻害しない範囲で公知慣用の光増感剤を使用してもよい。
【００４３】
重合開始剤を使用する場合は、単量体（Ｄ）に対して０．１〜３質量％の範囲で使用するのが好ましい。重合開始剤が３質量％を超えると、ＥＣＬ素子の発光特性や経時安定性を損なうことがある。
【００４４】
高分子固体電解質層４を形成する際に、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜に活性エネルギー線を照射してこれを予備硬化させた後、片面に電極層５を有する基板６の電極層５を密着させて、透明基板側から再度活性エネルギー線を照射して塗膜を本硬化させてもよい。
【００４５】
高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を、発光層３の表面に塗布又は印刷する方法としては、前記発光層３を作製する場合と同様の方法を挙げることができる。高分子固体電解質層４の膜厚は、乾燥後の膜厚が１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満では素子のショートを招き、１ｍｍを越えると駆動電圧の上昇を招くおそれがある。特に膜厚が５０ｎｍ〜５０μｍとしたときに、より高い発光効率が得られる。
【００４６】
高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜を硬化させるための活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等を使用することができる。高分子固体電解質層４として、ゲル状高分子体を作成する場合は、溶剤の蒸散を起こさせない可視光線、紫外線又は電子線を使用することが好ましい。
赤外線源としては、汎用のオーブン、ホットプレート、赤外線炉などを使用することができる。加熱温度や加熱時間は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択でき、一般には、５０〜２００℃の範囲で１〜６０分加熱するのが好ましい。また、可視光源や紫外光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等を使用することができる。光強度としては、５００Ｊ／ｍ２〜５０００Ｊ／ｍ２の範囲が好ましい。また、電子線を使用して硬化させる場合は、汎用の電子線照射装置を使用すればよい。
【００４７】
本発明のＥＣＬ素子の製造方法は、本発明のＥＣＬ素子に限らず、片面に電極層を有する二枚の基板のうち、少なくとも一方が透明電極層を有する透明基板であり、それぞれの電極層を対向させた前記二枚の基板の間に、発光層と高分子固体電解質層とが積層構造を形成しているＥＣＬ素子において、発光層が発光物質を含有する組成物の塗膜からなり、高分子固体電解質層が、電解質と、活性エネルギー線重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜からなるＥＣＬ素子全てに応用することができる。この場合、前記活性エネルギー線重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基の重合性官能基を有する化合物であれば特に限定はなく、特開平１０−２５１３１８号公報等で開示されているような（メタ）アクリレート化合物を使用することができ、重合開始剤としては、前述の重合開始剤を使用することができる。
【００４８】
本発明のＥＣＬ素子は、発光層を複数有していてもよい。その場合は、すべての発光層が同一の発光物質を含有していてもよいし、異なる発光物質を含有していても良い。
また、高分子固体電解質層４が発光物質を含有していてもよい。その場合は、発光物質を混合した高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を使用し、前記方法で発光層３上に高分子固体電解質層４を形成すればよい。
【００４９】
本発明のＥＣＬ素子は、発光層と高分子固体電解質層のほかに、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層や電子輸送層などを有していてもよい。正孔注入層や正孔輸送層は陽極上に積層して、また、電子注入層や電子輸送層は陰極上に積層して使用する。これらの層の材料としては、有機エレクトロルミネッセンス素子等に通常使用される材料を使用することができる。
【００５０】
前記方法により得たＥＣＬ素子は、電極層からリード線を取り出した後、素子周辺をシール剤７でシールする。シール剤７としては、液晶ディスプレイ等で通常使用するような、公知慣用の熱硬化性シール剤や紫外線硬化性シール剤、あるいはこれらを併用したシール剤を使用することができる。特に、高分子固体電解質層４がゲル状高分子体である場合には、溶媒の揮散を防止するため、紫外線硬化性シール剤を使用することが好ましい。
【００５１】
本発明のＥＣＬ素子は、透明基板面を除く外表面を水蒸気バリアー性フィルムで被覆してあってもよい。水蒸気バリアー性フィルムとしては、アルミニウム等の金属箔、アルミニウムとポリエチレンテレフタレート等からなる金属ラミネートフィルム等を使用することができる。
【００５２】
本発明のＥＣＬ素子は、電極層を有する基板として、柔軟性のあるフィルム等のプラスチック基板上に金属、電導性酸化物や導電性高分子からなる電極層を有するものを使用すると、ロール・ツー・ロール法で連続的に製造することができる。
図２は、ゲル状の高分子固体電解質層を有する本発明のＥＣＬ素子を、ロール・ツー・ロール法で作成する方法の例を模式的に示したものである。
【００５３】
電極層を外側にして巻かれた、片面に電極層を有するプラスチックフィルムのロール８から供給されるプラスチックフィルム９の電極層上に、コーターヘッド１０から、発光層用組成物（Ａ）を塗布して発光層用組成物（Ａ）の塗膜１１を形成する。オーブン１３で溶剤を蒸散させた後、該乾燥塗膜面にコーターヘッド１４から高分子固体電界層用組成物（Ｂ）を塗布し、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜１５を形成する。次いで、透明電極層を外側にして巻いた、片面に透明電極層を有する透明プラスチックフィルムのロール１６から供給される透明プラスチックフィルム１７の透明電極層側を、高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜１５に密着させてラミネートした後、紫外線ランプ２０から紫外線を照射して高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜１５を硬化させ、得られたＥＣＬフィルムをＥＣＬフィルム巻き取りロール２２で巻き取る。
【００５４】
ＥＣＬフィルム巻き取りロール２２から巻き出されたＥＣＬフィルムを所定の位置で裁断した後、リード線を取り出し、周辺をシール剤によってシールし、本発明のＥＣＬ素子が完成する。本発明のＥＣＬ素子製造方法によれば、ＥＣＬ素子の生産効率が格段に向上するばかりでなく、大面積ＥＣＬ素子の製造も容易となる。
なお、上記の説明においては、塗工法としてコーターヘッドを使用する例を挙げたが、塗工法はこれに限定されることなく、前述の塗工法又は印刷法を使用することができる。
【００５５】
本発明のＥＣＬ素子は、０．５〜１０Ｖ程度の直流電圧の印加で駆動され、０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の電流値を示し、０．０１〜１００００ｃｄ／ｍ２程度の発光輝度を得ることができる。また、発光物質を適宜選択することによって、発光色を任意に設定することができる。
【００５６】
本発明のＥＣＬ素子は、二枚の基板をシール剤で固定しない状態で発光層と高分子固体電解質層とからなる積層構造を順次積層・硬化させて形成するので、硬化時の硬化収縮による高分子固体電解質層と電極層との剥離を回避でき、素子安定性に優れる。また、活性柔軟性のある電極層を有する基板を使用すれば、ロール・ツー・ロール法で作成することができ、大面積のＥＣＬ素子を簡単に製造することができる。
【００５７】
本発明のＥＣＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の用途に、好適に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、「％」は、特に断りのない限りは質量基準とする。
【００５９】
＜実施例１＞
片面に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ電極層を有する面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製ガラス板「１７３７」のＩＴＯ電極層上に、トリス（ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）（ＰＦ６）２（以下、「Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２」と略す。）の１０％エタノール溶液からなる発光層用組成物（Ａ）をスピンコートした後、４０℃の真空乾燥器中でエタノールを除去して、ＩＴＯ電極上に厚さ２００ｎｍの発光層を形成した。
【００６０】
次に、Ｍｎが４００のポリエチレングリコールのビスマレイミド酢酸エステルに、０．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート（５０／５０容量比）溶液を同質量加えて均一溶液とした高分子固体電解質用組成物（Ｂ）に、直径２０μｍの液晶素子用樹脂球状スペーサーを２％混合し、上記発光層上にスピンコーターを使用して塗布し、厚さ２０μｍの高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜を形成した。この膜上に、片面にアルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着して電極層としたコーニング社製ガラス板「１７３７」（面積；２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ；１．１ｍｍ）のアルミニウム電極層面を圧着し、透明基板側から、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、厚さ２０μｍのゲル状高分子体からなる高分子固体電解質層を形成した。ＩＴＯ電極層及びアルミニウム電極層からリード線を取り出した後、素子周辺に紫外線硬化性シール剤を塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して、シール剤を硬化させ、素子を封入して、ＥＣＬ素子を得た。
【００６１】
このＥＣＬ素子に、ＩＴＯ電極を陽極として１０Ｖの直流電圧を印加したところ、１８００ｃｄ／ｍ２の輝度で連続発光した。アルゴン雰囲気下にＥＣＬ素子を保持し、５Ｖの直流電圧を連続印加して発光輝度の経時変化を追跡したところ、初期発光輝度である１０００ｃｄ／ｍ２を１ヶ月間保持した。
【００６２】
＜比較例１＞
片面に厚さ１００ｎｍのＩＴＯ電極層を有する、面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製のガラス板「１７３７」のＩＴＯ電極層上に、Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２の１０％エタノール溶液からなる発光層用組成物（Ａ）をスピンコートした後、４０℃の真空乾燥器中でエタノールを除去して、ＩＴＯ電極層上に厚さ２００ｎｍの発光層を形成した。得られた片面に発光層を有する基板と、厚さ２００ｎｍのアルミニウム電極を有する、面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さが１．１ｍｍのコーニング社製のガラス板「１７３７」とを、アルゴン雰囲気グローブボックス内で、発光層とアルミニウム電極層とが接触しないように、電極層端部に設置した２０μｍのポリエチレンフィルムスペーサを介して貼り合わせ、セルを作成した。
【００６３】
該セルに、実施例１で調製した高分子固体電解質用組成物（Ｂ）を注入し、次いで、開口部をエポキシ樹脂封止剤で封止した後、透明基板側から、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射し、厚さ２０μｍのゲル状高分子体からなる高分子固体電解質層を形成した。ＩＴＯ電極層及びアルミニウム電極層からリード線を取り出した後、素子周辺に紫外線硬化性シール剤を塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１０００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射して、シール剤を硬化させ、素子を封入して、ＥＣＬ素子を得た。
【００６４】
このＥＣＬ素子に、ＩＴＯ電極を陽極として１０Ｖの直流電圧を印加したところ、１８００ｃｄ／ｍ２の輝度で連続発光した。アルゴン雰囲気下に素子を保持し、５Ｖの直流電圧を連続印加して発光輝度の経時変化を追跡したところ、初期発光輝度は１０００ｃｄ／ｍ２を示したが、１週間で７００ｃｄ／ｍ２に低下した。セル内を顕微鏡観察したところ、電極からの高分子固体電解質層の剥離に起因すると推定される発光輝度の低くなった部分が散見された。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のＥＣＬ素子は、発光層と高分子固体電解質層とが、積層構造を形成しており、該高分子固体電解質層が、電解質と、マレイミド基を有する活性エネルギー線重合性化合物とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物の活性エネルギー線硬化膜からなる。マレイミド基を有する活性エネルギー線重合性化合物は、それ自身重合性を有するとともに、重合開始剤としての機能を有するので、前記活性エネルギー線硬化性組成物には、未反応物や分解生成物が不純物の原因となる重合開始剤を必要としない。したがって、本発明のＥＣＬ素子は発光効率が高く、経時安定性にも優れている。
【００６６】
また、電解質を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に、イオン伝達機能を有する鎖である（ポリ）オキシアルキレン鎖及び活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物を配合すれば、より発光効率の高いＥＣＬ素子が得られる。
【００６７】
本発明においては、片面に電極層を有する基板の電極層表面に、発光物質を含有する組成物を塗布又は印刷し、乾燥して発光層を形成した後、該発光層表面に、電解質と、活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布又は印刷し、その塗膜面に、片面に電極層を有する基板の電極層を密着させ、透明基板側から活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させて高分子固体電解質層を形成する。高分子固体電解質層を形成した後に、二枚の基板をシール剤によって固定するので、あらかじめ二枚の基板間距離をシール剤で固定したセルに、前記電解質を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を注入して活性エネルギー線硬化させる従来法に見られるような、硬化に伴う体積収縮に起因する高分子固体電解質層と電極層との剥離を回避でき、発光の均一性と経時安定性に優れる素子を得ることができる。また、柔軟性のある電極層を有するプラスチック等の基板を使用すれば、ロール・ツー・ロール法で作成することができ、大面積のＥＣＬ素子を簡単に製造することができる。
【００６８】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＣＬ素子の一例を表す断面図である。
【図２】本発明のＥＣＬ素子をロール・ツー・ロール法によって製造する方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 電極層
３ 発光層
４ 高分子固体電解質層
５ 電極層
６ 基板
７ シール剤
８ 片面に電極層を有するプラスチックフィルムのロール
９ 片面に電極層を有するプラスチックフィルム
１０ コーターヘッド
１１ 発光層用組成物（Ａ）の塗膜
１２ ロール
１３ オーブン
１４ コーターヘッド
１５ 高分子固体電解質用組成物（Ｂ）の塗膜
１６ 電極層を有するプラスチックフィルムのロール
１７ 透明電極層を有する透明プラスチックフィルム
１８ ロール
１９ ロール
２０ 紫外線ランプ
２１ ロール
２２ ＥＣＬフィルム巻き取りロール[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
According to the present invention, an electrochemiluminescent device (hereinafter, abbreviated as “ECL device”) that emits light by electrochemically oxidizing and reducing a luminescent material using a polymer solid electrolyte as an ion conductive material, and a method of manufacturing the same. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, an organic light-emitting element in which a certain kind of organic thin film (organic light-emitting body) is sandwiched between counter electrodes and emits light with energy generated by energization has been developed, and application to various light-emitting devices is expected.
[0003]
The ECL device, which is one of the organic light emitting devices, uses only the oxidation-reduction of the light emitting material, so that the applied voltage can be reduced, and there is no need to control the interfaces of the light emitting layer, the transport layer, and the electrodes. Has attracted attention in recent years. Special attention is given to ECL devices that use a polymer solid electrolyte in which an electrolyte solution is solidified into a gel state, because sealing is easy during device manufacture and the effect on the environment when the device is damaged is small. Have been.
[0004]
As an ECL element using a polymer solid electrolyte, an ECL element using a ruthenium (hereinafter abbreviated as “Ru”) (II) complex in a light-emitting layer is known (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). 2). The Ru (II) complex has high luminous efficiency in an electrolyte solution. However, when a solid polymer electrolyte was used as the electrolyte, the quantum efficiency was as low as 0.3%, and the durability of the device was not satisfactory.
[0005]
On the other hand, a method of obtaining an ECL element using a Ru (II) complex for a light emitting layer by an alternate adsorption method is known (for example, see Non-Patent Document 3). In this method, an external quantum efficiency of 3% was achieved by appropriately selecting the anion used in the alternate adsorption. However, there have been problems such as inferior stability over time of the device, poor response of the polymer electrolyte due to insufficient ionic conductivity, and a complicated process for manufacturing the device, which is not suitable for industrialization.
[0006]
For the purpose of improving the aging stability and luminous efficiency of the ECL element, an organic thin film layer containing an electrolyte and a luminescent substance is formed on the cathode electrode layer and the anode electrode layer by a wet method, and they are opposed to each other. There is known a method of bonding by thermocompression bonding with a heat roller (for example, see Patent Document 1). In this method, a cathode is not directly formed on the organic thin film by an electrodeposition method or a sputtering method, so that a pinhole or the like does not occur in the organic thin film, and the element has excellent stability over time and luminous efficiency. However, since the formed organic thin film is thermally fused, it is difficult to form a uniform bonding interface, and the uniformity of in-plane light emission is poor. As a result, the stability over time of the device is poor. was there.
[0007]
Further, the flowable polymerizable composition for a solid polymer electrolyte is injected into a cell in which an electrode layer provided with a light-emitting layer composed of a Ru (II) complex and a counter electrode layer are arranged so as not to come into contact with each other. An ECL device having a polymer solid electrolyte layer and a light-emitting layer obtained by polymerizing and solidifying the flowable polymerizable composition by irradiation is also known (for example, see Patent Document 2). However, in this method, since a polymerization initiator is used to polymerize the flowable polymerizable composition for a solid polymer electrolyte, decomposition products and unreacted products of the polymerization initiator are contained in the obtained solid polymer electrolyte layer. There is a problem that it remains as an impurity and impairs the light emission characteristics and the stability over time of the device. In addition, since polymerization is performed in a cell in which the distance between the two substrates is fixed with a sealant, curing shrinkage occurs when polymerizing the flowable polymerizable composition for a polymer solid electrolyte, and the polymer solid electrolyte and There was also a problem that the electrode interface was easily peeled off and the uniformity of light emission and the stability over time of the device were poor.
[0008]
[Non-patent document 1]
"Applied Physics Letters", 1996, No. 69, p. 1689
[Non-patent document 2]
"Journal of the American Chemical Society", 1997, No. 119, p. 3987
[Non-Patent Document 3]
"Thin Solid Films", 1998, No. 327, p. 663
[Patent Document 1]
JP 2000-67601 A
[Patent Document 2]
JP 2002-75001 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a method for obtaining an ECL element having excellent stability over time and luminous efficiency by a simple manufacturing process.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The ECL device of the present invention has a light emitting layer and a polymer solid electrolyte layer between two substrates, and the polymer solid electrolyte layer comprises an electrolyte and an active energy ray polymerizable compound having a maleimide group. It is obtained by curing the contained active energy ray-curable composition. At this time, since the maleimide group itself has an active energy ray polymerizable property and also has a function as a polymerization initiator, the active energy ray curable composition uses a polymerization initiator that is also a source of impurities. No need.
Further, in the present invention, after the active energy ray-curable composition containing the electrolyte and the active energy ray-polymerizable compound is cured to form a polymer solid electrolyte layer, the two substrates are fixed with a sealant. Therefore, the substrate and the polymer solid electrolyte layer do not peel off due to volume shrinkage accompanying curing.
[0011]
That is, the present invention is a transparent substrate having a transparent electrode layer, at least one of the two substrates having an electrode layer on one side, between the two substrates facing each electrode layer, light emission In an electrochemical light-emitting device in which a layer and a polymer solid electrolyte layer form a laminated structure, the light-emitting layer comprises a coating film of a composition containing a light-emitting substance, and the polymer solid electrolyte layer comprises an electrolyte and a maleimide group. An ECL device comprising a cured coating film of an active energy ray-curable composition containing an active energy ray-polymerizable compound having
[0012]
Further, according to the present invention, at least one of two substrates having an electrode layer on one surface is a transparent substrate having a transparent electrode layer, and light emission is performed between the two substrates having their respective electrode layers opposed to each other. A method for producing an ECL device in which a layer and a polymer solid electrolyte layer form a laminated structure, comprising: (1) applying a composition containing a luminescent substance to the surface of an electrode layer of a substrate having an electrode layer on one surface. Or, after printing, a step of forming a light emitting layer by drying, and (2) coating or printing an active energy ray curable composition containing an electrolyte and an active energy ray polymerizable compound on the surface of the light emitting layer. After that, the electrode layer of a substrate having an electrode layer on one side is adhered to the coating film surface, and then the coating film is cured by irradiating active energy rays from the transparent substrate side to form a polymer solid electrolyte layer. (3) the light emitting layer and a polymer solid After forming a laminated structure composed of an electrolyte layer, to provide a manufacturing method of the ECL device having a step, sealing the two substrates with a sealing agent.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ECL device of the present invention is a composition comprising a luminescent material between two substrates each having an electrode layer on one side, at least one of which is a transparent substrate having a transparent electrode layer, while the respective electrode layers are opposed to each other. Hereinafter, abbreviated as “luminescent layer composition (A)”), an active energy ray-curable composition containing an electrolyte and an active energy ray-polymerizable compound having a maleimide group. (Hereinafter, abbreviated as “composition (B) for polymer solid electrolyte”.) The polymer solid electrolyte layer composed of the cured coating film of the element forms a laminated structure. The ECL device of the present invention comprises: (1) a step of applying or printing the composition for a light emitting layer (A) on the surface of an electrode layer of a substrate having an electrode layer on one side, followed by drying to form a light emitting layer; 2) After applying or printing the composition (B) for a polymer solid electrolyte on the surface of the light emitting layer, the electrode layer of a substrate having an electrode layer on one side is adhered to the coating film surface, and then the transparent substrate side Forming a solid polymer electrolyte layer by irradiating an active energy ray from above to cure the coating film; (3) forming a laminated structure composed of the light emitting layer and the solid polymer electrolyte layer; It is manufactured through a process of sealing one substrate with a sealant.
[0014]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the ECL element of the present invention.
At least one of the substrate 1 having the electrode layer 2 on one surface and the substrate 6 having the electrode layer 5 on one surface is a transparent substrate having a transparent electrode layer on one surface.
[0015]
As the substrate having transparency, glass, plastic, or the like that does not deteriorate when the electrode layer or the light emitting layer is formed can be used. For example, a glass substrate or a plastic film or sheet (hereinafter, “film or sheet” is referred to as “film”) Etc.). Examples of the plastic include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polycycloolefin, polyether sulfone, polyarylate, polyamide and the like. When using such a plastic film, it is preferable to use a film whose surface is gas-barrier-coated with silicon oxide, silicon nitride, or the like, in order to suppress the permeation of moisture and oxygen.
[0016]
Since the other substrate is not necessarily required to be transparent, other than the above-mentioned substrates, a plastic film such as polyimide or polytetrafluoroethylene, or a metal foil such as aluminum, copper, or stainless steel can be used. Further, a film or the like obtained by laminating glass or metal and plastic may be used. The thickness of the substrate varies depending on the method of use and the material, but is generally in the range of 10 μm to 10 mm. In the case of glass, the range is preferably 0.1 to 3 mm, and in the case of a plastic substrate or a metal substrate, the range is preferably 10 μm to 0.5 mm.
[0017]
Examples of the transparent electrode material include tin oxide (hereinafter, abbreviated as “NESA”), zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (hereinafter, abbreviated as “ITO”), indium oxide / zinc oxide compound. , Tin oxide / antimony compounds, gallium oxide / zinc oxide compounds and the like. The electrode layer is obtained, for example, by sputtering or vacuum depositing the electrode material on a substrate, applying a suspension of the electrode material fine particles, and sintering the fine particles. When the thickness of the electrode layer is in the range of 10 nm to 5 μm, light is easily transmitted. Among them, the thickness is preferably in the range of 20 nm to 1 μm.
[0018]
Also, since the other electrode layer is not necessarily required to be transparent, in addition to the above-mentioned electrode materials, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, ytterbium, ruthenium, manganese, aluminum Metals such as gold, silver, copper, palladium, platinum, tin, lead, iron and nickel, and alloys containing these metals can be used. Further, conductive polymers such as carbon, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene can also be used. Also, covering the electrode surface with an electrically conductive porous material such as platinum black increases the substantial surface area, so that charge injection into the light emitting layer is facilitated, which is more preferable. Further, a metal foil may be laminated on a plastic film as an electrode layer. When the electrode material is used, the thickness of the electrode layer is preferably in the range of 10 nm to 1 mm, and more preferably in the range of 20 nm to 100 μm.
[0019]
The light emitting substance used for the light emitting layer 3 is not particularly limited as long as it can be excited to emit fluorescence or phosphorescence in a visible light region or an ultraviolet light region. Specific examples include a π-conjugated polymer compound, a transition metal complex, and a mixture thereof.
[0020]
Examples of the π-conjugated polymer compound include aromatic conjugated polymer compounds such as polyparaphenylene and polyfluorene, aliphatic conjugated polymer compounds such as polyacetylene, and heterocyclic conjugated polymer compounds such as polypyrrole and polythiophene. Examples include heteroatom-containing conjugated polymer compounds such as polyaniline, and complex conjugated polymer compounds such as polyphenylenevinylene and polyarylenevinylene.
Many of the π-conjugated polymer compounds are inferior in solubility in an organic solvent, but have an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a butyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a butoxy group, and a cyano group. When a substituent such as an alkyl group is introduced, the solubility is improved. The molecular weight of the π-conjugated polymer compound is preferably such that the mass average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) is in the range of 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000.
[0021]
In the transition metal complex, the metal ion and the ligand are not particularly limited. Examples of the metal ion include chromium ion, molybdenum ion, tungsten ion, rhenium ion, ruthenium ion, osmium ion, cobalt ion, rhodium ion, iridium ion, platinum ion, copper ion, silver ion and gold ion. Especially, a ruthenium ion, an iridium ion, or a platinum ion is preferable.
[0022]
Examples of ligands include “Comprehensive Coordination Chemistry”, 1987, Pergamon Press, and “Photochemistry and Photophysics of Coordination Chemistry”. and Photophysics of Coordination Compounds ", 1987, Springer-Verlag, and the like. Specifically, halogen-containing ligands, nitrogen-containing aromatic ligands such as pyridine, phenylpyridine, benzoquinoline, quinolinol, bipyridyl, terpyridine, and phenanthroline; diketone ligands such as acetylacetone; carboxylic acid coordination such as acetic acid And phosphorus ligands such as triphenylphosphine and phosphite, carbon monoxide ligand, isonitrile ligand, and cyano ligand, porphyrin, phthalocyanine, and derivatives thereof. Above all, nitrogen-containing aromatic ligands, porphyrins, phthalocyanines and derivatives thereof have high ability to form complexes with transition metal ions. Further, pyridine, bipyridyl, quinoline, quinoxaline, and derivatives thereof can form a stable complex with a transition metal ion.
[0023]
There is also no particular limitation on the counter ion of the transition metal complex, for example, lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, alkali metal ion such as cesium ion, calcium ion, magnesium ion, alkaline earth metal such as barium ion Ion, F−, Cl−, Br−, I−Halogen ion, perchlorate ion, PF6 −, BF4 −, Borate ions such as tetraphenylborate ion, ammonium ions such as ammonium ion, tetramethylammonium ion, tetrabutylammonium ion and trimethylbenzylammonium ion, polystyrenesulfonic acid ion, trifluoromentanesulfonate ion, toluenesulfonate ion and the like. And carboxylate ions such as sulfonic acid ions, acetate ions, trifluoroacetate ions, and benzoate ions. Among them, perchlorate ion, PF6 −Or BF4 −Is preferred.
[0024]
The transition metal complex may form a mononuclear complex or a dinuclear complex. Further, it may contain a plurality of types of ligands. Further, the transition metal complex may be a low molecular compound, an oligomer or a polymer. As the molecular weight, Mw is preferably in the range of 300 to 500,000, and particularly preferably in the range of 500 to 100,000.
[0025]
The luminescent layer 3 is formed by applying or printing the luminescent layer composition (A) obtained by dissolving or dispersing the luminescent substance in a solvent on the surface of the electrode layer of a substrate having an electrode layer on one side, and then drying. I do. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the luminescent substance, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, and halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethane. Alcohols such as methanol and ethanol; ketones such as cyclohexanone; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether; carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; esters such as methyl formate and ethyl acetate. And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and N-methylpyrrolidone. These solvents may be used alone or as a mixture.
[0026]
As the binder resin or the dispersion resin, a polymer material such as polystyrene, poly (methyl) acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, or nylon may be used in combination. It is preferable that the content of the luminescent substance be 10% by mass or more. In particular, in order to obtain high luminous efficiency, it is preferable to contain a luminescent substance in an amount of 50% by mass or more.
The non-volatile concentration of the composition for light emitting layer (A) is different between the case where the coating method is printing and the case where the coating method is coating, but such that the thickness of the light emitting layer 3 after drying is in the range of 10 nm to 100 μm. Is preferred.
[0027]
As a method of applying or printing the light emitting layer composition (A) on the surface of the electrode layer of the substrate having the electrode layer on one surface, a known and commonly used coating method or printing method can be applied. For example, die coating, (micro) gravure coating, spin coating, a coating method such as an applicator method, inkjet printing, lithographic printing, gravure printing, screen printing and the like can be used. The method for drying the coating film is not limited. For example, the coating film can be dried using a hot plate, an oven, an infrared oven, or the like.
[0028]
The thickness of the light emitting layer 3 is preferably in the range of 10 nm to 100 μm after drying. If the film thickness is less than 10 nm, a short circuit of the device may be caused, and if it exceeds 100 μm, the driving voltage may be increased. Especially, when the film thickness is 50 nm to 1 μm, higher luminous efficiency is obtained, which is preferable.
[0029]
Next, after the composition (B) for a polymer solid electrolyte is applied or printed on the light emitting layer 3, the electrode layer of the substrate 6 having the electrode layer 5 on one side is adhered to the coating film surface, and then the transparent substrate The coating film is cured by irradiating an active energy ray from the side, and a solid polymer electrolyte layer 4 is provided. The composition for a polymer solid electrolyte (B) contains at least an electrolyte and an active energy ray-polymerizable compound having a maleimide group (hereinafter abbreviated as “maleimide compound (C)”). In addition, the above-mentioned luminescent substances, active energy ray-polymerizable compounds (hereinafter abbreviated as “monomer (D)”), synthetic resins, oligomers, solvents, and various commonly used additives used in inks and paints May be added in a range that does not impair the light emission characteristics and the temporal stability of the ECL element.
[0030]
Since the maleimide compound (C) itself has an active energy ray polymerizable property and also has a polymerization initiation function, a polymerization initiator is added to the polymer solid electrolyte composition (B) containing the same. Although not necessary, a polymerization initiator may be added for the purpose of improving the polymerization rate within a range that does not impair the light emission characteristics and the stability over time of the ECL element.
[0031]
Examples of the maleimide compound (C) used in the present invention include ethoxy- (3-maleimidopropoxy) ethane, ethoxy- (3-maleimidopropoxy) butane, diethylene glycol (3-maleimidopropyl) methyl ether, and a number average molecular weight. (Hereinafter abbreviated as "Mn"), methyl (3-maleimidopropyl) ether of polyethylene glycol with 400, trimethylolpropane tri (3-maleimidopropyl ether), bis (3-maleimidopropyl) of polyethylene glycol with Mn of 400 Ethers, ether compounds such as polyethylene glycol mono (3-maleimidopropyl) vinyl ether having Mn of 400; methylmaleimidoacetate, ethylmaleimidocaproate, ethylene glycol monomethylate Le maleimide acetate, monomethyl ether maleimide acetate polyethylene glycol Mn 400, tetrahydrofurfuryl maleimide acetate,
[0032]
Diethylene glycol bismaleimide acetate, diethylene glycol monomaleimide acetate acrylate, bismaleimide acetate of polyethylene glycol with Mn of 400, bismaleimide acetate of polytetramethylene glycol with Mn of 250, monomaleimide capronate acrylate of polyethylene glycol with Mn of 400 Methylolpropane trimaleimide acetate, ethylene oxide modified trimethylolpropane trimaleimide acetate, ethylene oxide modified trimethylolpropane dimaleimide acetate monoacrylate, pentaerythritol tetramaleimide acetate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetramaleimide acetate, ethylene oxide modified pentaerythritol A maleimide ester compound such as rudimaleimide acetate diacrylate, N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate, an equivalent mixture of isophorone diisocyanate and a (poly) alkylene polyol is reacted with 2-maleimidoethanol or the like. Any urethane-based compound; known maleimide compounds such as 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, 2-maleimidoethyl-isopropyl carbonate, and maleimide carbonates such as tetraethylene glycol bis (3-maleimidopropyl carbonate).
[0033]
In order to obtain a practical polymerization rate, the content of the maleimide compound (C) in the polymer solid electrolyte composition (B) is determined by the total mass of the polymerizable compound in the polymer solid electrolyte composition (B). Is preferably 10% by mass or more, and most preferably 20% by mass or more.
In order to obtain a cured coating film of the polymer solid electrolyte composition (B) by polymerization, it is preferable to blend a bifunctional or higher functional maleimide compound such as a bismaleimide compound. The compounding amount of the bifunctional or higher maleimide compound may be appropriately determined so as to obtain a desired gel fraction.
[0034]
As the monomer (D), an active energy ray-polymerizable compound having a (poly) oxyalkylene chain which is a chain having an ion transfer function is preferable. Specifically, for example, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol with Mn of 400, and poly (Mn) of 250 (Meth) acrylic acid esters having a highly polymerizable (meth) acryloyl group, such as di (meth) acrylate of tetramethylene glycol and ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
If the content of the monomer (D) in the composition (B) for the polymer solid electrolyte is too large, the strength of the obtained polymer solid electrolyte layer is reduced. It is preferably at most 60% by mass, and most preferably at most 50%, based on the total mass of the polymerizable compound therein.
[0035]
Various salts can be used as the electrolyte to be added to the polymer solid electrolyte composition (B). The salt may be an electrolyte containing an ion to be used as a carrier with a charge, but desirably has a large dissociation constant in the polymer solid electrolyte layer. Specifically, LiCF3SO3, NaCF3SO3, KCF3SO3Alkali metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiN (CF3SO2)2, LiN (CF3CF2SO2)2Alkali metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide such as LiPF6, NaPF6, KPF6Alkali metal salts of hexafluorophosphoric acid such as LiClO4, NaClO4Alkali metal perchlorates, such as
[0036]
LiBF4, NaBF4Such as tetrafluoroborate, LiSCN, LiAsF6, LiI, NaI, NaAsF6, KI and the like; quaternary ammonium salts of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate;2H5)4NBF4Quaternary ammonium salts of tetrafluoroboric acid, such as (C2H5)4NPF6Quaternary ammonium salts such as (CH3)4P ・ BF4, (C2H5)4P ・ BF4And the like. Further, a polymer electrolyte in which a cationic group or an anionic group of the electrolyte is present on a main chain or a side chain of the polymer can also be used. Among them, LiPF which is excellent in solubility in an organic solvent and ion conductivity.6, LiBF4, LiAsF6Preferred are alkali metal salts and quaternary ammonium salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide.
[0037]
The electrolyte can be added in a range that does not exceed the limit of the solubility of the maleimide compound (C), the monomer (D), etc. constituting the composition (B) for a polymer solid electrolyte. In order to maximize the ionic conductivity, the electrolyte is preferably used in a solubility limit amount, and is preferably used in the range of 0.1 to 70% by mass in the polymer solid electrolyte composition (B). , 1 to 60% by mass. When a solvent is used, it is preferably a solvent that dissolves the electrolyte.
[0038]
As the solvent, an organic solvent is preferable, and a compound having a large dielectric constant, a high solubility of the electrolyte, a boiling point of 60 ° C. or more, and an electrochemically stable compound is suitable. Specifically, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate , Carbonates such as vinylene carbonate, aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate, aromatic nitriles such as benzonitrile and tolunitrile, amides such as dimethylformamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and butyrolactone. Examples thereof include lactones, sulfur compounds such as sulfolane, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, and phosphate esters. Among them, carbonates, aliphatic esters, and ethers are preferable, and carbonates are particularly preferable. These may be used alone or as a mixed solvent in which two or more kinds are mixed.
[0039]
The polymer solid electrolyte layer 4 may be a gel polymer containing an organic solvent or a solid polymer not containing an organic solvent. Is further improved. When a gel polymer is used, one having a high boiling point among the organic solvents is selected to prepare the polymer solid electrolyte composition (B). After the composition (B) for a polymer solid electrolyte is applied or printed on the surface of the light emitting layer 3, the electrode layer 5 of the substrate 6 having the electrode layer 5 on one side is brought into close contact with the coating surface, and then the transparent substrate side Irradiates active energy rays from
[0040]
The ionic conductivity increases as the content of the organic solvent increases, but if the content is too large, the mechanical strength of the polymer solid electrolyte layer may decrease. The total mass of the maleimide compound (C) and the monomer (D) constituting the composition for use (B) is preferably 0.5 to 12 times, particularly preferably 1 to 8 times.
[0041]
When the polymer solid electrolyte layer 4 is a solid polymer containing no organic solvent, a polymer having a low boiling point among the organic solvents may be selected, or the polymer solid electrolyte may be used without using an organic solvent. A composition (B) is prepared. After the composition (B) for a polymer solid electrolyte is applied or printed on the surface of the light emitting layer 3, if a solvent is used, the solvent is evaporated under reduced pressure or heat to evaporate the solvent. The electrode layer 5 of the substrate 6 having the above is adhered, and then the active energy ray is irradiated from the transparent substrate side. In this case, it is necessary to adjust the concentration of the electrolyte so that the electrolyte does not precipitate when the solvent is distilled off from the coating film of the composition for a solid polymer electrolyte (B).
[0042]
In the present invention, it is not necessary to use a polymerization initiator, but a known and commonly used polymerization initiator may be used for the purpose of improving the polymerization rate. Specifically, for example, a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide, CF3Protonic acid such as COOH, BF3, AlCl3And cationic polymerization initiators such as Lewis acids, anionic polymerization initiators such as butyllithium, sodium naphthalene and lithium alkoxide, and photopolymerization initiators such as benzophenone and benzoin.
If necessary, a known and commonly used photosensitizer may be used within a range that does not impair the emission characteristics and stability over time of the ECL element.
[0043]
When a polymerization initiator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 3% by mass based on the monomer (D). When the amount of the polymerization initiator exceeds 3% by mass, the light-emitting characteristics and the temporal stability of the ECL element may be impaired.
[0044]
When the polymer solid electrolyte layer 4 is formed, the coating film of the composition for polymer solid electrolyte (B) is irradiated with active energy rays and pre-cured, and then a substrate 6 having an electrode layer 5 on one surface is formed. The electrode layer 5 may be brought into close contact, and the active film may be irradiated again from the transparent substrate side to fully cure the coating film.
[0045]
The method for applying or printing the composition for polymer solid electrolyte (B) on the surface of the light emitting layer 3 may be the same as the method for producing the light emitting layer 3. The thickness of the polymer solid electrolyte layer 4 is preferably in the range of 10 nm to 1 mm after drying. If the film thickness is less than 10 nm, a short circuit of the element may occur, and if it exceeds 1 mm, the driving voltage may increase. Particularly when the film thickness is 50 nm to 50 μm, higher luminous efficiency can be obtained.
[0046]
As the active energy ray for curing the coating film of the polymer solid electrolyte composition (B), infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, electron rays, and the like can be used. When a gel polymer is formed as the polymer solid electrolyte layer 4, it is preferable to use visible light, ultraviolet light or electron beam which does not cause evaporation of the solvent.
As the infrared source, a general-purpose oven, a hot plate, an infrared furnace, or the like can be used. The heating temperature and the heating time can be appropriately selected depending on the type of the polymerization initiator to be used. In general, it is preferable to heat the mixture in the range of 50 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes. Examples of visible light sources and ultraviolet light sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, chemical lamps, black light lamps, mercury-xenon lamps, excimer lamps, short arc lamps, helium cadmium, Lasers, argon lasers, excimer lasers, sunlight and the like can be used. The light intensity is 500 J / m2~ 5000J / m2Is preferable. In the case of curing using an electron beam, a general-purpose electron beam irradiation device may be used.
[0047]
The manufacturing method of the ECL element of the present invention is not limited to the ECL element of the present invention, and at least one of two substrates having an electrode layer on one surface is a transparent substrate having a transparent electrode layer. An ECL device in which a light-emitting layer and a polymer solid electrolyte layer form a laminated structure between the two opposed substrates, wherein the light-emitting layer is formed of a coating film of a composition containing a light-emitting substance, The molecular solid electrolyte layer can be applied to all ECL devices composed of a cured coating film of an active energy ray-curable composition containing an electrolyte and an active energy ray-polymerizable compound. In this case, the active energy ray polymerizable compound is not particularly limited as long as it has a polymerizable functional group of a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group, and is disclosed in JP-A-10-251318 and the like. (Meth) acrylate compounds as described above can be used, and as the polymerization initiator, the above-mentioned polymerization initiator can be used.
[0048]
The ECL element of the present invention may have a plurality of light emitting layers. In that case, all the light emitting layers may contain the same light emitting substance or different light emitting substances.
Further, the polymer solid electrolyte layer 4 may contain a luminescent substance. In that case, the polymer solid electrolyte layer 4 may be formed on the light emitting layer 3 by the above-described method using the polymer solid electrolyte composition (B) mixed with the light emitting substance.
[0049]
The ECL element of the present invention may have, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, an electron transport layer, and the like, in addition to the light emitting layer and the polymer solid electrolyte layer. The hole injection layer and the hole transport layer are stacked on the anode, and the electron injection layer and the electron transport layer are stacked on the cathode for use. As a material for these layers, a material usually used for an organic electroluminescence device or the like can be used.
[0050]
In the ECL device obtained by the above method, after the lead wire is taken out from the electrode layer, the periphery of the device is sealed with a sealant 7. As the sealant 7, a commonly used thermosetting sealant, an ultraviolet-curable sealant, or a sealant combining these, which is commonly used in a liquid crystal display or the like, can be used. In particular, when the polymer solid electrolyte layer 4 is a gel polymer, it is preferable to use an ultraviolet-curable sealant in order to prevent evaporation of the solvent.
[0051]
The ECL element of the present invention may have an outer surface except for the transparent substrate surface covered with a water vapor barrier film. As the water vapor barrier film, a metal foil of aluminum or the like, a metal laminate film of aluminum and polyethylene terephthalate, or the like can be used.
[0052]
In the ECL device of the present invention, when a substrate having an electrode layer made of a metal, a conductive oxide or a conductive polymer on a plastic substrate such as a flexible film is used as a substrate having an electrode layer, roll-to-roll is used. -Can be manufactured continuously by the roll method.
FIG. 2 schematically shows an example of a method for producing the ECL element of the present invention having a gel-like polymer solid electrolyte layer by a roll-to-roll method.
[0053]
The composition (A) for a light-emitting layer is applied from a coater head 10 on an electrode layer of a plastic film 9 supplied from a roll 8 of a plastic film having an electrode layer on one side, wound with the electrode layer on the outside. To form a coating film 11 of the composition for light emitting layer (A). After evaporating the solvent in the oven 13, the composition (B) for a polymer solid electric field layer is applied to the dried coating surface from a coater head 14 to form a coating film 15 of the composition (B) for a polymer solid electrolyte. Form. Next, the transparent electrode layer side of the transparent plastic film 17 supplied from the transparent plastic film roll 16 having the transparent electrode layer on one side and wound with the transparent electrode layer on the outside is applied to the polymer solid electrolyte composition (B). After laminating in close contact with the coating film 15 of the above, the coating film 15 of the composition for polymer solid electrolyte (B) is cured by irradiating ultraviolet rays from an ultraviolet lamp 20, and the obtained ECL film is rolled on an ECL film winding roll. Take up at 22.
[0054]
After cutting the ECL film unwound from the ECL film take-up roll 22 at a predetermined position, the lead wire is taken out, and the periphery is sealed with a sealant to complete the ECL element of the present invention. According to the ECL element manufacturing method of the present invention, not only the production efficiency of the ECL element is remarkably improved, but also the manufacture of a large-area ECL element becomes easy.
In the above description, an example in which a coater head is used as a coating method has been described, but the coating method is not limited to this, and the above-described coating method or printing method can be used.
[0055]
The ECL element of the present invention is driven by applying a DC voltage of about 0.5 to 10 V, and is driven at 0.1 to 1000 mA / cm.2Of 0.01 to 10000 cd / m2It is possible to obtain light emission luminance of the order. In addition, the luminescent color can be arbitrarily set by appropriately selecting the luminescent substance.
[0056]
The ECL element of the present invention is formed by sequentially laminating and curing a laminated structure composed of a light emitting layer and a polymer solid electrolyte layer without fixing the two substrates with a sealant. Separation between the molecular solid electrolyte layer and the electrode layer can be avoided, and the element stability is excellent. In addition, when a substrate having an electrode layer having active flexibility is used, the substrate can be formed by a roll-to-roll method, and a large-area ECL element can be easily manufactured.
[0057]
The ECL element of the present invention can be suitably used for a display element, a display, a backlight, an illumination light source, a recording light source, an exposure light source, a reading light source, a sign, a signboard, an interior, an optical communication, and the like.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, “%” is based on mass unless otherwise specified.
[0059]
<Example 1>
Tris (bipyridyl) ruthenium (II) (PF) was placed on an ITO electrode layer of a Corning glass plate “1737” having an area of 20 mm × 20 mm and a thickness of 1.1 mm having an ITO electrode layer having a thickness of 100 nm on one side.6)2(Hereinafter, “Ru (bpy)3(PF6)2". ) Was spin-coated with a 10% ethanol solution (A), and the ethanol was removed in a vacuum dryer at 40 ° C. to form a 200 nm-thick luminescent layer on the ITO electrode.
[0060]
Next, 0.5 mol / L of LiPF was added to bismaleimide acetate of polyethylene glycol having Mn of 400.6/ Ethylene carbonate / propylene carbonate (50/50 volume ratio) A 2% mixture of a 20 μm diameter resin spherical spacer for a liquid crystal element was added to the polymer solid electrolyte composition (B) having the same mass and a uniform solution. The composition was coated on the light emitting layer using a spin coater to form a 20 μm-thick coating film of the polymer solid electrolyte composition (B). An aluminum electrode layer surface of a glass plate “1737” (area: 20 mm × 20 mm, thickness: 1.1 mm) manufactured by Corning and used as an electrode layer by vapor-depositing aluminum to a thickness of 200 nm on one surface was pressed onto this film. From the transparent substrate side, using a high-pressure mercury lamp of 120 W / cm, 1000 J / m2Was irradiated to form a polymer solid electrolyte layer made of a gel polymer having a thickness of 20 μm. After taking out the lead wire from the ITO electrode layer and the aluminum electrode layer, an ultraviolet curable sealant was applied to the periphery of the device, and 1000 J / m2 was applied using a 120 W / cm high pressure mercury lamp.2The ECL device was obtained by irradiating UV light to cure the sealant and enclosing the device.
[0061]
When a DC voltage of 10 V was applied to this ECL element using the ITO electrode as an anode, 1800 cd / m2With continuous brightness. When the ECL element was held under an argon atmosphere and a DC voltage of 5 V was continuously applied, and the change with time of the light emission luminance was tracked, the initial light emission luminance was 1000 cd / m2.2For one month.
[0062]
<Comparative Example 1>
Ru (bpy) was formed on an ITO electrode layer of a Corning glass plate “1737” having an area of 20 mm × 20 mm and a thickness of 1.1 mm having an ITO electrode layer having a thickness of 100 nm on one side.3(PF6)2After spin-coating the composition (A) for a light-emitting layer consisting of a 10% ethanol solution of the above, ethanol was removed in a vacuum dryer at 40 ° C. to form a light-emitting layer having a thickness of 200 nm on the ITO electrode layer. The obtained substrate having a light-emitting layer on one side and a glass plate “1737” manufactured by Corning, having an aluminum electrode having a thickness of 200 nm, an area of 20 mm × 20 mm, and a thickness of 1.1 mm were combined with an argon atmosphere glove box. Inside, a light emitting layer and an aluminum electrode layer were stuck together via a 20 μm polyethylene film spacer provided at an end of the electrode layer so as not to come into contact with each other to form a cell.
[0063]
The composition (B) for a polymer solid electrolyte prepared in Example 1 was injected into the cell, and the opening was sealed with an epoxy resin sealant. Then, a high pressure of 120 W / cm was applied from the transparent substrate side. 1000 J / m using a mercury lamp2Was irradiated to form a polymer solid electrolyte layer made of a gel polymer having a thickness of 20 μm. After taking out the lead wire from the ITO electrode layer and the aluminum electrode layer, an ultraviolet curable sealant was applied to the periphery of the device, and 1000 J / m2 was applied using a 120 W / cm high pressure mercury lamp.2The ECL device was obtained by irradiating UV light to cure the sealant and enclosing the device.
[0064]
When a DC voltage of 10 V was applied to this ECL element using the ITO electrode as an anode, 1800 cd / m2With continuous brightness. When the device was held in an argon atmosphere and a DC voltage of 5 V was continuously applied, the change with time of the light emission luminance was tracked. The initial light emission luminance was 1000 cd / m 2.2Was 700 cd / m in one week.2Has dropped. When the inside of the cell was observed with a microscope, spots where light emission luminance was presumed to be caused by peeling of the polymer solid electrolyte layer from the electrode were found.
[0065]
【The invention's effect】
In the ECL device of the present invention, the light emitting layer and the solid polymer electrolyte layer form a laminated structure, and the solid polymer electrolyte layer contains an electrolyte and an active energy ray polymerizable compound having a maleimide group. Of the active energy ray-curable composition. Since the active energy ray-polymerizable compound having a maleimide group has polymerizability itself and also functions as a polymerization initiator, the active energy ray-curable composition contains unreacted substances and decomposition products as impurities. Does not require a polymerization initiator which causes the above. Therefore, the ECL element of the present invention has high luminous efficiency and excellent stability over time.
[0066]
In addition, when the active energy ray-curable composition containing an electrolyte is mixed with a compound having a (poly) oxyalkylene chain, which is a chain having an ion transfer function, and an active energy ray-polymerizable functional group, higher luminous efficiency is obtained. An ECL element is obtained.
[0067]
In the present invention, a composition containing a light-emitting substance is applied or printed on the surface of the electrode layer of a substrate having an electrode layer on one side, and after drying to form a light-emitting layer, an electrolyte is formed on the light-emitting layer surface. An active energy ray-curable composition containing an active energy ray-polymerizable compound is applied or printed, and the coating layer is adhered to the electrode layer of a substrate having an electrode layer on one side, and the active energy ray is applied from the transparent substrate side. Irradiation cures the coating to form a solid polymer electrolyte layer. After the formation of the polymer solid electrolyte layer, the two substrates are fixed with a sealant, so that an active energy ray-curable composition containing the electrolyte in a cell in which the distance between the two substrates is fixed in advance with a sealant Can prevent separation between the polymer solid electrolyte layer and the electrode layer due to volume shrinkage due to curing as seen in the conventional method of injecting active energy ray and curing, and it is excellent in uniformity of light emission and stability over time. An element can be obtained. Further, if a substrate made of plastic or the like having a flexible electrode layer is used, it can be formed by a roll-to-roll method, and a large-area ECL element can be easily manufactured.
[0068]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of an ECL element of the present invention.
FIG. 2 is a view schematically showing a method of manufacturing the ECL element of the present invention by a roll-to-roll method.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 electrode layer
3 Light-emitting layer
4 Polymer solid electrolyte layer
5 electrode layer
6 substrate
7 Sealant
8. Roll of plastic film with electrode layer on one side
9 Plastic film with electrode layer on one side
10 Coater head
11 Coating film of composition (A) for light emitting layer
12 rolls
13 Oven
14 Coater head
15 Coating film of composition (B) for polymer solid electrolyte
16. Roll of plastic film with electrode layer
17 Transparent plastic film with transparent electrode layer
18 rolls
19 rolls
20 UV lamp
21 rolls
22 ECL film take-up roll
