JP2004219649A - Original for planographic printing forme - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original for a planographic printing forme for direct platemaking, which enjoys high sensitivity during image formation, ensures a high tolerance for alkali development liquid density variations, and has sufficient printing durability and chemical resistance. <P>SOLUTION: The original for the planographic printing forme is successively provided with a first layer, containing an alkali soluble resin as a main component on an supporter and a second layer, containing the other alkali-soluble resin different from the alkali-soluble resin contained as the main component in the first layer and a pigment, having pair ions having fluorine atoms as a constitution component. An image can be formed by the irradiation of an infrared laser. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１３】
（一般式（１）中、Ｑは環構造及び／又は置換基を有してもよいポリメチン鎖を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、ヘテロ原子、ジアルキルメチレン基、−ＮＲ^３−基又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^３は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、電荷を中和するのに必要な、フッ素原子を構成成分として有する対イオンを表す。）
【００１４】
本発明の平版印刷版用原版は、赤外線吸収剤としてフッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素を第２層（画像形成層上層）に用いることにより、画像形成時の感度が高く、かつアルカリ現像液濃度変動に対する高い許容度を得ることができ、耐刷性および耐薬品性も十分な平版印刷版を得ることができる。
本発明の平版印刷版用原版における構成及び赤外線吸収色素の作用機構は明確ではないが、以下のように推測される。
即ち、本発明におけるフッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素は、その構造内に撥水・撥油性のフッ素原子含有対イオンを有することから、本発明における重層構造の画像形成層、具体的には未露光状態においてはアルカリ現像液に対し溶解し難い強固な層を上層に、アルカリ現像液に対して溶解し易い層を下層に有する画像形成層の上層に含有させることで、本発明の効果を著しく向上させ得るものと推測される。撥水・撥油性の優れた化合物を感光層内に含有すると耐薬品性が向上することが予想されるが、同時に現像性も低下するために単層構成の感光層に適用した場合は非画像部に汚れが生じやすくなる。本発明の重層構成では、耐薬品性の向上と現像性の維持が両立、奏効することにより、高い画像形成性と耐薬品性を兼ね備えた平版印刷版用原版が得られたものと考えられる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を主成分として含有する第１層、および、（ａ）該第１層に主成分として含有されるアルカリ可溶性樹脂とは異なる他のアルカリ可溶性樹脂と、（ｂ）フッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素とを含有する第２層をこの順に有することを特徴とする。
上記第１層及び第２層は画像形成層として設けられる層であり、支持体に近い側に第１層が設けられ、最上層（露光面）として第２層が設けられるが、支持体と第１層、及び、第１層と第２層の間には更に他の層を設けてもよい。以下では先ず、本発明の平版印刷版用原版の第２層に含有される各成分について説明する。
【００１６】
〔第２層〕
本発明における第２層（画像形成層上層）は、後述する第１層（画像形成層下層）の上層として設けられる層であり、アルカリ可溶性樹脂及びフッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素を必須成分として含有する。
【００１７】
〔フッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素〕
本発明におけるフッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素は、画像形成層の第２層（画像形成層上層）に含有されることを要し、既述のごとく、赤外線吸収剤として機能するものである（以下、適宜「特定の赤外線吸収剤」と称する。）。本発明においては、上記特定の赤外線吸収剤を第２層に用いることにより、アルカリ現像液濃度変動に対する高い許容度（現像液活性に対するラチチュードの拡大）及び高感度が達成される。
【００１８】
上記特定の赤外線吸収剤であるフッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素としては、フッ素原子を構成成分として有する対アニオンを有するカチオン色素であれば用いることができるが、画像形成性の他、安定性、入手性、塗布溶剤への溶解性等の観点からポリメチン色素であることが好ましい。ポリメチン色素としてはシアニン色素、（チオ）ピリリウム色素等の窒素、硫黄、酸素原子上に正電荷を有する種々のポリメチン色素が好ましいが、安定性、溶剤に対する溶解性、入手性等の観点からシアニン色素が特に好ましい。シアニン色素の中でも本発明で好適に用いられる色素としては下記一般式（１）で示される骨格を有するシアニン色素が挙げられる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
一般式（１）中、Ｑは環構造及び／又は置換基を有してもよいポリメチン鎖を表す。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は複素環基を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、ヘテロ原子、ジアルキルメチレン基、−ＮＲ^３−基又は−ＣＨ＝ＣＨ−基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^３は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、電荷を中和するのに必要な、フッ素原子を構成成分として有する対イオンを表す。
【００２１】
一般式（１）で表される色素について詳細に説明する。
（一般式（１）中、Ｑは環構造及び／又は置換基を有しても良いポリメチン鎖を表し、８３０ｎｍの半導体レーザや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザに対する波長適合性の観点からペンタメチン鎖、ヘプタメチン鎖、ノナメチン鎖、ウンデカメチン鎖が好ましく、８３０ｎｍの半導体レーザに対する波長適合性および安定性の観点からペンタメチン鎖およびヘプタメチン鎖が特に好ましい。安定性の観点からＱで表されるポリメチン鎖内に環構造を有することが好ましく、環構造としては５員環または６員環が好ましい。特に好ましいＱの具体例としては下記のものが挙げられ、これらＱ上にはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基より選択される基により置換されても良く、波長適性や溶剤溶解性の観点からハロゲン原子、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基が好ましく、塩素原子、アリールチオ基、ジアリールアミノ基が特に好ましい基として挙げられる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
一般式（１）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、各々独立に、芳香族炭化水素環または複素環を表し、好ましい芳香族炭化水素環としてはベンゼン環およびナフタレン環、好ましい複素環としてはピリジン環、ピリミジン環が挙げられ、原料入手性の観点からベンゼン環およびナフタレン環が特に好ましい。Ａｒ^１、Ａｒ^２上には置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、スルホキシ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、炭素数１〜６のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アミノスルホニル基（−ＳＯ_２ＮＨ_２）、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基が挙げられ、これらの置換基同士が結合して環構造を形成しても良い。
【００２４】
一般式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、ヘテロ原子、ジアルキルメチレン基、−ＮＲ^３−基又はＣＨ＝ＣＨ−基を表す。ヘテロ原子としては酸素原子、硫黄原子、セレン原子が挙げられるが安全性の観点から酸素原子または硫黄原子が好ましく、波長適性の観点から硫黄原子が特に好ましい。ジアルキルメチレン基としてはジメチルメチレン基が特に好ましいが、アルキル基は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては５員環または６員環が好ましい。−ＮＲ^３−基のＲ^３は水素原子、アルキル基またはアリール基から選択され、水素原子またはアルキル基が好ましい。これらの中でもＹ^１、Ｙ^２としてはヘテロ原子またはジアルキルメチレン基であることが好ましく、特に、硫黄原子またはジメチルメチレン基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、スルホキシ基またはその塩、カルボキシ基またはその塩、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、アミノスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン化アルキル基、ニトロ基、アミノ基より選択される基により置換されても良いが、Ｒ^１、Ｒ^２としては無置換のアルキル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｘ⁻は電荷を中和するのに必要な対イオン表し、本発明ではフッ素原子を構成成分として有する対アニオンを用いることで高い耐薬品性およびアルカリ現像液濃度変動に対する高い許容度および高感度を達成できる。対アニオンは無機イオン、有機イオンのどちらでも良く、好ましい陰イオンとしては、下記一般式（２）〜（４）で示されるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
一般式（２）において、ＡはＩＩＩ族またはＶ族の元素を表し、ホウ素、リン、アンチモンが好ましい元素として挙げられ、安全性の観点からホウ素およびリンが特に好ましい。Ｚはフッ素原子またはフッ素原子により置換された有機基を表し、フッ素原子により置換された有機基としては４−フルオロフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。ｎは６以下の自然数を表し、４〜６の整数であることが好ましく、４または６であることが特に好ましい。一般式（２）で表される陰イオンのうち、本発明の効果である耐薬品性）および画像形成性の観点からテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）が特に好ましい陰イオンとして挙げられる。
【００２９】
【化６】

【００３０】
一般式（３）および（４）において、Ｒ^４及びＲ^５は各々独立にフッ素原子により置換された有機基を表し、フッ素原子により置換される有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。これら有機基の中でも本発明の効果である耐薬品性および画像形成性の観点から炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、その際、アルキル基上の水素原子は全てフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。
【００３１】
一般式（１）で示される骨格を有する赤外線吸収剤の中でも、本発明の効果である耐薬品性、現像液活性に対するラチチュードの拡大および感度向上効果が顕著なことから下記一般式（５）で示される骨格を有する赤外線吸収剤が特に好ましい。
【００３２】
【化７】

【００３３】
一般式（５）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸ⁻は、一般式（１）と同様に定義されるが、Ａｒ^１、Ａｒ^２はベンゼン環またはナフタレン環の芳香環であることが好ましく、Ｙ^１、Ｙ^２はジメチルメチレン基または硫黄原子であることが好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^６はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基より選択される基を表し、好ましい置換基としては塩素原子、フェニルチオ基、ジフェニルアミノ基が挙げられる。ｍは２または３の整数を表す。
本発明で好適に用いられるフッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素の具体的な例（例示化合物ＩＲ−１〜ＩＲ−７３）を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
【表４】

【００３８】
【表５】

【００３９】
【表６】

【００４０】
【表７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】
【表８】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
本発明におけるフッ素原子を構成成分として有する対アニオンを有する色素は、本発明の平板印刷版用原版の第２層（画像形成層上層）の全固形分中、０．２〜２０質量％添加されることが好ましく、０．５〜１０質量％添加されることがさらに好ましい。添加量が前記の範囲において、本発明の効果である優れた現像ラチチュード、画像コントラストを得ることができる。
前記特定の赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、フッ素原子を構成成分として有する対アニオンを有する色素以外の、ヒートモード対応の画像形成層に汎用の赤外線吸収剤を併用することもできるが、その場合には、併用する汎用の赤外線吸収剤の含有量は同一層に添加される赤外線吸収剤全固形分中、４５質量％未満であることが好ましい。
第２層における、全赤外線吸収剤の含有量としては、第２層の全固形分質量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、さらに０．５〜１０質量％が最も好ましい。含有量が前記の範囲において、高感度の記録が可能であり、形成された画像における非画像部の汚れ発生が抑制され、広い現像液濃度許容度が達成できる。
。
【００４７】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
本発明における第２層は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。該アルカリ可溶性樹脂は、後述する第１層に主成分として含有されるアルカリ可溶性樹とは異なるアルカリ可溶性樹脂であることを要する。
【００４８】
本発明において、第２層に使用できるアルカリ可溶性樹脂は、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００４９】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
［−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ］
（４）カルボン酸基（−ＣＯ_２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）
【００５０】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００５１】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００５２】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【００５３】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００５４】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、無置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ^７を表す。Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１２及びＲ^１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ^３、Ｒ^７及びＲ^１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ^６及びＲ^１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^１０及びＲ^１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^１１及びＲ^１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
【００５７】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の平版印刷版用原版では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５８】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１２】

【００６０】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６１】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００６２】
画像形成層に用いるアルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００６３】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％以上とすることで、現像ラチチュードを十分に向上させることができる。
【００６４】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００６６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【００６８】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【００６９】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【００７０】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
第２層（画像形成層上層）で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点、及び、非シリケート現像液に対して、未露光部、露光部の現像性の差が大きい点から、画像形成性が向上するため、フェノール性水酸基を有する高分子化合物が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
【００７２】
第２層に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、第２層全固形分中、３０〜９８質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。含有量が３０質量％以上とすることで良好な耐久性が得られ、また、９８質量％以下とすることで、十分な感度及び画像形成性が得られる。
【００７３】
（その他の成分）
第２層を形成するにあたっては、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００７４】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号各明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号各明細書、及び特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号各公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００７５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７６】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号各明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７７】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報や、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００７８】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は好ましくは画像形成層の全固形分に対し、０〜１０質量％、更に好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００７９】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明における画像形成層に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【００８０】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８ 号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の第２層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８１】
また、本発明に係る画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の第２層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８２】
本発明における画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、第２層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で第２層中に添加することができる。更に本発明における第２層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８４】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、本発明者らが先に提案した特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【００８５】
〔第１層〕
本発明における第１層（画像形成層下層）は、前記第２層（画像形成層上層）と支持体との間に設けられる層であり、アルカリ可溶性樹脂を主成分として含有することを要する。
第１層に主成分として含有されるアルカリ可溶性樹脂としては、前記第２層に用いられるアルカリ可溶性樹脂を使用することができるが、既述のごとく、第２層に用いられるアルカリ可溶性樹脂とは異なるものを使用することを要する。
なお上記条件を満たすものであれば、第１層に主成分として含有されるアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
第１層で用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂等の樹脂が用いられるが、アルカリ現像液に対して第１層の溶解性を良好に保持し得る観点から、ｐＫ_ａが１２以下の酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、そのような酸基を導入しやすい点や、現像時の画像形成性の観点からｐＫ_ａが１２以下の酸基を有するアクリル樹脂又はウレタン樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。また、第１層と第２層との混合を抑制する観点から、スルホンアミド、アミド、ウレタン、イミド等の高極性構造を有していることが好ましく、中でも、特開昭６１−２７５８３８号公報、特開平４−２０４４４８号公報、特開平１１−２６９２２９号公報、特開２００２−２２８６２６号公報等に記載のスルホンアミド基を有するモノマー単位を含有する共重合体や米国特許６，３５８，６６９号明細書に記載のＮ−フェニルマレイミド及びメタクリルアミドをモノマー単位として含有する共重合体が特に好ましい例として挙げられる。
第１層に含有されるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、第１層全固形分中、３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましい。
【００８７】
第１層を形成するにあたっては、必要に応じて、さらに種々の添加剤を併用することができる。添加剤としては、例えば、前記汎用の赤外線吸収剤、熱分解性化合物、界面活性剤、着色染料、上記特定ポリマー以外のアルカリ可溶性樹脂化合物に代表される各種皮膜形成性高分子化合物、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類等が挙げられる。これらの詳細は、前記第２層の添加剤として記載されており、当該個所に記載の上記各添加剤は、第１層にも同様に用いることができる。これらのなかでも、特に、前記汎用の赤外線吸収剤を添加した場合は、第１層自体に画像形成性が付与されるので、平版印刷版用原版の画質を向上する観点から添加することが好ましい。
【００８８】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な強度、可撓性などの物性を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００８９】
本発明に適用し得る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９１】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる傾向がある。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９２】
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に前記第１層及び第２層を順次設けたものであるが、必要に応じて第１層と支持体との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。被覆量を上記範囲にすることで、十分な耐刷性能が得られる。
【００９４】
〔平版印刷版用原版の作製〕
本発明の平版印刷版用原版における画像形成層（第１層及び第２層）は、通常、各層に含有される成分を溶媒に溶解して、支持体上に塗布することにより作製することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は、単独又は混合して使用することができる。
【００９５】
また、塗布に用いる溶剤としては、第１層に用いるアルカリ可溶性樹脂と第２層に用いるアルカリ可溶性樹脂に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、第１層を塗布した後、それに隣接して上層である第２層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として第１層のアルカリ可溶性樹脂を溶解させ得る溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり好ましくない。このため、上部の第２層を塗布するのに用いる溶剤は、第１層に含まれるアルカリ可溶性樹脂に対する貧溶剤であることが望ましい。
【００９６】
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％であることが好ましい。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の各層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、第２層は０．０２〜１．５ｇ／ｍ^２であること好ましく、第１層は０．２〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。第２層が０．０２ｇ／ｍ^２以上であれば十分な画像形成性が得られ、１．５ｇ／ｍ^２以下とすることで良好な感度が得られる。また、第１層の塗布量は上記の範囲とすることで十分な画像形成性が得られる。
なお、第１層と第２層との合計では０．５〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この２層の合計塗布量が０．５ｇ／ｍ^２以上とすることで十分な被膜特性が得られ、また３．０ｇ／ｍ^２以下とすることで良好な感度が維持できる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する場合がある。
【００９７】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００９８】
本発明における画像形成層（第１層及び第２層）中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像形成層の全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００９９】
〔製版及び印刷〕
本発明の平版印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理を施された後、印刷に用いられる。
【０１００】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１０１】
本発明の平版印刷版用原版の現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１０２】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版用原版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を平版印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１０４】
本発明の平版印刷版用原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１０５】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。特に、本発明においては、第１層及び第２層がそれぞれ熱架橋性であるため、汎用のバーニング処理を行なうことで、耐刷性が著しく向上する。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１０６】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１０７】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１０９】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを作製した。
【０１１０】
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１１１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ^２溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１１３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は、電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ^２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１１６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ^２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ^２であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ^２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１８】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１１９】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ^２であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
【０１２０】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ^２となるようにして支持体を作製した。
【０１２１】
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０１２２】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体を作製した。
【０１２３】
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ^２となるようにして支持体を作製した。
【０１２４】
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは続けて下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１２５】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１２６】
（下塗り層の形成）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１２７】
＜下塗り液組成＞
下記高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １．０ｇ
【０１２８】
【化１３】

【０１２９】
〔実施例１〜８、比較例１〜２〕
得られた支持体に、下記組成の第１層（画像形成層下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ^２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（画像形成層上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１ｇ／ｍ^２として実施例１〜８及び比較例１〜２のポジ型平版印刷版用原版を作製した。
【０１３０】
＜第１層（画像形成層下層）用塗布液＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、 ２．１３３ｇ
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体
（モル比３７：３３：３０、重量平均分子量５．８万、未反応モノマーとしてＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド）を０．２質量％含有）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール０．０３０ｇ
・シス−Δ^４−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（下記ポリマー１）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【０１３１】
【化１４】

【０１３２】
＜第２層（画像形成層上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸 ０．０４２ｇ
の共重合体
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・クレゾールノボラック樹脂 ０．３４８ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）
・表９に記載の赤外線吸収剤 表９に記載の量
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの ０．００４ｇ
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（上記ポリマー１）
・フッ素系界面活性剤 ０．００３ｇ
（下記ポリマー２）
・メチルエチルケトン １３．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ｇ
【０１３３】
【化１５】

【０１３４】
〔平版印刷版用原版の評価〕
（現像ラチチュードの評価）
得られた感光性平版印刷版を温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＸにてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。その結果を表１に示す。
【０１３５】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
ＳｉＯ_２・Ｋ_２Ｏ（Ｋ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１／１（モル比）） ４．０質量％
クエン酸 ０．５質量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
水 ９５．０質量％
【０１３６】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
Ｄソルビット ２．５ 質量％
水酸化ナトリウム ０．８５質量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５ 質量％
（重量平均分子量１，０００）
水 ９６．１５質量％
【０１３７】
〔感度〕
得られた平版印刷版用原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＸにて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１３８】
〔耐刷性〕
実施例１〜８の平版印刷版用原版及び比較例１〜２の平版印刷版用原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＸにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記Ｂ組成の現像液を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。
【０１３９】
〔耐薬品性〕
上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像および印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士写真フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。枚数が多いほど耐薬品性に優れるものと評価する。
【０１４０】
【表９】

【０１４１】
〔実施例９〜１２、比較例３〕
得られた支持体に、実施例１〜８と同様に前記下塗り液を塗布した後、下記組成の第１層（下層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を１．０ｇ／ｍ^２とした。
得られた下層付き支持体に、下記組成の第２層（上層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．２ｇ／ｍ^２としてポジ型平版印刷版用原版を作製した。
【０１４２】
＜第１層（画像形成層下層）用塗布液＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドと、 ２．１３３ｇ
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体
（モル比３６：３４：３０、重量平均分子量６．９万、未反応モノマーとしてＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド）を０．７質量％含有）
・シアニン染料Ｃ（下記構造） ０．０９８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール０．０３０ｇ
・シス−Δ^４−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１００ｇ
・４，４’−スルホニルジフェノール ０．０９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．１２０ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（上記ポリマー１）
・メチルエチルケトン ２６．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．８ｇ
【０１４３】
【化１６】

【０１４４】
＜第２層（画像形成層上層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸 ０．０３０ｇ
の共重合体
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・クレゾールノボラック樹脂 ０．３２０ｇ
（ＰＲ−５４０４６、住友ベークライト（株）製）
・表１０に記載の赤外線吸収剤 表１０に記載の量
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの ０．００５ｇ
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼンスルホン酸塩
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．００７ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・フッ素系界面活性剤 ０．０２２ｇ
（上記ポリマー１）
・１−メトキシ−２−プロパノール １９．９ｇ
【０１４５】
〔平版印刷版用原版の評価〕
得られた平版印刷版用原版に対し、現像液を富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−２希釈液に替え、現像時間を１４秒に変更した以外は実施例１〜８と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、耐刷性および耐薬品性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表１０】

【０１４７】
〔比較例４〕
得られた支持体Ａに、実施例１〜８と同様に前記下塗り液を塗布した後、実施例１で用いた第１層用塗布液を塗布せず、第２層用塗布液のみをワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を１．１ｇ／ｍ^２とした。
【０１４８】
〔平版印刷版用原版の評価〕
得られた平版印刷版用原版に対し、実施例１〜８と同様の方法により露光及び現像を行い、現像ラチチュード、感度、耐刷性および耐薬品性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４９】
【表１１】

【０１５０】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用原版は、第２層の赤外線吸収剤としてフッ素原子を構成成分として有する対イオンを有する色素を用いることにより、画像形成時の感度が高く、かつアルカリ現像液濃度変動に対する高い許容度を得ることができ、耐刷性および耐薬品性も十分であり、極めて高い実用性を有するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more particularly, to a so-called direct plate-making heat-sensitive positive lithographic printing plate precursor that can be directly made by scanning an infrared laser based on a digital signal from a computer or the like.
[0002]
[Technology technology]
In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0003]
The positive recording layer (hereinafter referred to as an image forming layer) contains a binder resin that is soluble in an alkaline aqueous solution and a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin by interaction with the binder resin. In particular, the image forming layer using an infrared laser at the time of exposure contains an infrared absorber such as an infrared absorbing dye that absorbs light and generates heat in addition to the binder resin and the dissolution inhibitor. Is preferred.
Among these infrared absorbers, in particular, the cyanine dye also has a function as the dissolution inhibitor, and thus is suitably used as an infrared absorber for an image forming layer compatible with an infrared laser.
[0004]
However, in such a positive lithographic printing plate precursor for infrared laser, the dissolution resistance of the unexposed portion (image portion) with respect to the developer and the solubility of the exposed portion (non-image portion) under various use conditions. The difference between them is still not sufficient, and there is a problem that overdevelopment and development failure are liable to occur due to variations in use conditions.
[0005]
In addition, the laser-irradiated surface of the light-sensitive material provides sufficient energy for the image formation reaction, but thermal diffusion, especially when a general-purpose aluminum support is used as the support, the thermal conductivity is good, so that the support is supported. There is a problem in that the thermal diffusion of the material is remarkable, the energy is not sufficiently utilized for image formation, and the sensitivity is low.
[0006]
In order to solve such a problem, a method of providing a lower layer excellent in alkali solubility between the support and the image forming layer is employed. According to this method, when the image forming layer is removed in the exposed area after exposure, the lower layer excellent in alkali solubility is exposed, and an undesired residual film is quickly removed by the alkali developer. And the effect that the lower layer functions as a heat insulating layer and the thermal diffusion to the support is effectively suppressed. As an image forming material having a multilayer structure, a photosensitive image forming material for an infrared laser in which a general cyanine dye is contained in an upper layer is disclosed (for example, see Patent Document 1).
However, from the viewpoint of achieving both high sensitivity and excellent tolerance (development latitude) with respect to variation in the concentration of the alkaline developer, further improvement is desired at present.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 11-218914 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is possible to obtain a high sensitivity at the time of image formation and to obtain a high tolerance for variation in the concentration of an alkaline developer, as well as printing durability and chemical resistance. The object is to provide a lithographic printing plate precursor for direct plate making which is sufficient.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that in a positive type lithographic printing plate precursor having an image forming layer having a multilayer structure, a dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component in the second layer (upper layer of the image forming layer) It has been found that the above-mentioned object can be achieved by containing as an infrared absorber.
[0010]
That is, the present invention is achieved by the following configuration.
1. A first layer containing an alkali-soluble resin as a main component on the support; and (a) another alkali-soluble resin different from the alkali-soluble resin contained as a main component in the first layer; and (b) A lithographic printing plate precursor capable of forming an image by irradiation with an infrared laser, comprising a second layer containing in this order a dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component.
[0011]
The preferred embodiments of the present invention are listed below.
2. 2. The lithographic printing plate precursor as described in 1 above, wherein the dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component is a dye represented by the following general formula (1).
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(In general formula (1), Q represents a polymethine chain which may have a ring structure and / or a substituent. Ar¹And Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. Y¹And Y²Each independently represents a heteroatom, a dialkylmethylene group, -NR³— Represents a group or —CH═CH— group. R¹And R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group. R³Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. X⁻Represents a counter ion having a fluorine atom as a component necessary for neutralizing the electric charge. )
[0014]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention has high sensitivity during image formation by using a dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component as an infrared absorber in the second layer (upper layer of the image forming layer). A high tolerance for variation in the concentration of the alkali developer can be obtained, and a lithographic printing plate having sufficient printing durability and chemical resistance can be obtained.
The constitution of the lithographic printing plate precursor and the action mechanism of the infrared absorbing dye of the present invention are not clear, but are presumed as follows.
That is, since the dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component in the present invention has a water- and oil-repellent fluorine atom-containing counter ion in its structure, an image forming layer having a multilayer structure in the present invention, specifically In particular, in the unexposed state, the present invention includes the strong layer that is difficult to dissolve in the alkali developer in the upper layer and the upper layer of the image forming layer that has the layer that is easily soluble in the alkali developer in the lower layer. It is presumed that the effect of can be significantly improved. It is expected that chemical resistance will be improved by incorporating a compound with excellent water and oil repellency in the photosensitive layer, but at the same time, the developability also decreases. Dirt is likely to occur in the part. In the multi-layer structure of the present invention, it is considered that a lithographic printing plate precursor having both high image forming properties and chemical resistance was obtained by improving and improving chemical resistance and maintaining developability.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
The lithographic printing plate precursor of the present invention is different from the first layer containing an alkali-soluble resin as a main component on the support, and (a) the alkali-soluble resin contained as a main component in the first layer. It has the 2nd layer containing the other alkali-soluble resin and (b) the pigment | dye which has a counter ion which has a fluorine atom as a structural component in this order, It is characterized by the above-mentioned.
The first layer and the second layer are provided as an image forming layer. The first layer is provided on the side close to the support, and the second layer is provided as the uppermost layer (exposure surface). Another layer may be provided between the first layer and the first layer and the second layer. In the following, first, each component contained in the second layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
[0016]
[Second layer]
The second layer (upper layer of image forming layer) in the present invention is a layer provided as an upper layer of the first layer (lower layer of image forming layer) described later, and a dye having a counter ion having an alkali-soluble resin and fluorine atoms as constituent components. Is contained as an essential component.
[0017]
[Dye having counter ion having fluorine atom as constituent]
The dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component in the present invention needs to be contained in the second layer (upper layer of the image forming layer) of the image forming layer, and functions as an infrared absorber as described above. (Hereinafter referred to as “specific infrared absorber” as appropriate). In the present invention, by using the specific infrared absorbing agent in the second layer, high tolerance for variation in alkali developer concentration (expansion of latitude for developer activity) and high sensitivity are achieved.
[0018]
As the dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component, which is the above specific infrared absorber, any cationic dye having a counter anion having a fluorine atom as a constituent component can be used. From the viewpoints of stability, availability, solubility in a coating solvent, and the like, a polymethine dye is preferable. The polymethine dyes are preferably various polymethine dyes having a positive charge on nitrogen, sulfur, oxygen atoms such as cyanine dyes and (thio) pyrylium dyes, but cyanine dyes from the viewpoint of stability, solubility in solvents, availability, etc. Is particularly preferred. Among the cyanine dyes, examples of the dye suitably used in the present invention include cyanine dyes having a skeleton represented by the following general formula (1).
[0019]
[Chemical Formula 3]

[0020]
In General Formula (1), Q represents a polymethine chain which may have a ring structure and / or a substituent. Ar¹And Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. Y¹And Y²Each independently represents a heteroatom, a dialkylmethylene group, -NR³— Represents a group or —CH═CH— group. R¹And R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group. R³Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. X⁻Represents a counter ion having a fluorine atom as a component necessary for neutralizing the electric charge.
[0021]
The dye represented by the general formula (1) will be described in detail.
(In general formula (1), Q represents a ring structure and / or a polymethine chain which may have a substituent. From the viewpoint of wavelength compatibility with a 830 nm semiconductor laser or a 1064 nm YAG laser, a pentamethine chain, a heptamethine chain, Nonamethine chains and undecamethine chains are preferable, and a pentamethine chain and a heptamethine chain are particularly preferable from the viewpoint of wavelength compatibility and stability with respect to a semiconductor laser of 830 nm, and a polymethine chain represented by Q has a ring structure from the viewpoint of stability. The ring structure is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and specific examples of particularly preferred Q include the following, and on these Q, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl Substituted by a group selected from an oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an amino group It may be the wavelength suitability and solubility in a solvent from the viewpoint halogen atom, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, preferably an amino group, a chlorine atom, an arylthio group, a diarylamino group as particularly preferred groups.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
In general formula (1), Ar¹And Ar²Each independently represents an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and preferred aromatic hydrocarbon rings include benzene and naphthalene rings, and preferred heterocyclic rings include pyridine and pyrimidine rings. To benzene and naphthalene rings are particularly preferred. Ar¹, Ar²The substituent may have a substituent, and preferable substituents include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a sulfoxy group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof. , An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, an aminosulfonyl group (-SO₂NH₂), An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogenated alkyl group, and a nitro group, and these substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
[0024]
In general formula (1), Y¹And Y²Each independently represents a heteroatom, a dialkylmethylene group, -NR³-Represents a group or a CH = CH- group. The hetero atom includes an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom, but an oxygen atom or a sulfur atom is preferable from the viewpoint of safety, and a sulfur atom is particularly preferable from the viewpoint of wavelength suitability. The dialkylmethylene group is particularly preferably a dimethylmethylene group, but the alkyl groups may be linked to each other to form a ring, and the ring formed is preferably a 5-membered or 6-membered ring. -NR³-Group R³Is selected from a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group. Among these, Y¹, Y²Is preferably a heteroatom or a dialkylmethylene group, particularly preferably a sulfur atom or a dimethylmethylene group.
[0025]
In general formula (1), R¹, R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a sulfoxy group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, R may be substituted with a group selected from an aminosulfonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogenated alkyl group, a nitro group, and an amino group.¹, R²Is preferably an unsubstituted alkyl group.
[0026]
In general formula (1), X⁻Represents a counter ion necessary for neutralizing the electric charge, and in the present invention, by using a counter anion having a fluorine atom as a constituent, high chemical resistance and high tolerance and high sensitivity to variation in the concentration of an alkaline developer can be achieved. . The counter anion may be either an inorganic ion or an organic ion, and preferred anions include those represented by the following general formulas (2) to (4).
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
In the general formula (2), A represents a group III or group V element, and boron, phosphorus, and antimony are preferable elements, and boron and phosphorus are particularly preferable from the viewpoint of safety. Z represents a fluorine atom or an organic group substituted by a fluorine atom. Examples of the organic group substituted by a fluorine atom include a 4-fluorophenyl group and a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group. n represents a natural number of 6 or less, preferably an integer of 4 to 6, particularly preferably 4 or 6. Of the anions represented by the general formula (2), tetrafluoroborate ions (BF) are used from the viewpoint of chemical resistance, which is the effect of the present invention, and image formation.₄ ⁻), Hexafluorophosphate ion (PF)₆ ⁻) Are particularly preferred anions.
[0029]
[Chemical 6]

[0030]
In the general formulas (3) and (4), R⁴And R⁵Each independently represents an organic group substituted by a fluorine atom, and examples of the organic group substituted by a fluorine atom include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Among these organic groups, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of chemical resistance and image forming properties, which are the effects of the present invention, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. It is particularly preferred that all of the hydrogen atoms in are substituted with fluorine atoms.
[0031]
Among infrared absorbers having a skeleton represented by the general formula (1), the chemical resistance, which is the effect of the present invention, the enlargement of the latitude with respect to the developer activity and the sensitivity improvement effect are remarkable. Infrared absorbers having the skeleton shown are particularly preferred.
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
In general formula (5), Ar¹, Ar², Y¹, Y², R¹, R²And X⁻Is defined as in general formula (1), but Ar¹, Ar²Is preferably an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, and Y¹, Y²Is preferably a dimethylmethylene group or a sulfur atom, and R¹, R²Is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R⁶Represents a group selected from an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, and an amino group, and preferred substituents include a chlorine atom, a phenylthio group, and a diphenylamino group. . m represents an integer of 2 or 3.
Specific examples (Exemplary Compounds IR-1 to IR-73) of dyes having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component suitably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
[Table 4]

[0038]
[Table 5]

[0039]
[Table 6]

[0040]
[Table 7]

[0041]
[Chemical 8]

[0042]
[Chemical 9]

[0043]
[Table 8]

[0044]
Embedded image

[0045]
In the present invention, the dye having a counter anion having a fluorine atom as a constituent component is added in an amount of 0.2 to 20% by mass in the total solid content of the second layer (upper layer of the image forming layer) of the original plate for lithographic printing plates of the present invention. It is preferable that 0.5 to 10% by mass is added. When the addition amount is in the above range, excellent development latitude and image contrast, which are the effects of the present invention, can be obtained.
The specific infrared absorber may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In addition, in the range not impairing the effects of the present invention, a general-purpose infrared absorber can be used in combination with a heat mode-compatible image forming layer other than a dye having a counter anion having a fluorine atom as a constituent component. The content of the general-purpose infrared absorber used in combination is preferably less than 45% by mass in the total solid content of the infrared absorber added to the same layer.
As content of the total infrared absorber in a 2nd layer, 0.1-50 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of a 2nd layer, 0.1-20 mass% is more preferable, Furthermore, 0.1%. 5-10 mass% is the most preferable. When the content is in the above-described range, high-sensitivity recording is possible, the occurrence of smearing in the non-image area in the formed image is suppressed, and a wide developer concentration tolerance can be achieved.
.
[0047]
[Alkali-soluble resin]
The second layer in the present invention contains an alkali-soluble resin. The alkali-soluble resin is required to be an alkali-soluble resin different from the alkali-soluble tree contained as a main component in the first layer described later.
[0048]
In the present invention, the alkali-soluble resin that can be used for the second layer includes a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof.
Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and expression of dissolution inhibiting ability.
[0049]
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO₃H)
(6) Phosphate group (-OPO₃H₂)
[0050]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0051]
Among the alkali-soluble resins having an acidic group selected from the above (1) to (6), (1) an alkali-soluble resin having a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group is preferable. An alkali-soluble resin having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferred from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.
[0052]
Examples of the alkali-soluble resin having an acidic group selected from the above (1) to (6) include the following.
(1) Examples of the alkali-soluble resin having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m− / p. A novolac resin such as a condensation polymer of mixed cresol and formaldehyde, a condensation polymer of phenol and cresol (m-, p- or m- / p-mixed) and formaldehyde, and pyrogallol and acetone. Can be mentioned. Furthermore, the copolymer which copolymerized the compound which has a phenol group in a side chain can also be mentioned. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used.
[0053]
Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
[0054]
(2) As an alkali-soluble resin having a sulfonamide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. Among these, low molecular weight compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and an unsubstituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following general formulas (i) to (v ).
[0055]
Embedded image

[0056]
In general formulas (i) to (v), X¹And X²Are each independently -O- or -NR⁷Represents. R¹And R⁴Each independently represents a hydrogen atom or —CH₃Represents. R², R⁵, R⁹, R¹²And R¹⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R³, R⁷And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R⁶And R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R⁸, R¹⁰And R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or —CH₃Represents. R¹¹And R¹⁵Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹And Y²Each independently represents a single bond or —C (═O) —.
[0057]
Among the compounds represented by the general formulas (i) to (v), in the lithographic printing plate precursor according to the invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (P-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0058]
(3) As an alkali-soluble resin having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.
[0059]
Embedded image

[0060]
Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0061]
(4) As an alkali-soluble resin having a carboxylic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
(5) As an alkali-soluble resin having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having one or more sulfonic acid groups and polymerizable unsaturated groups in the molecule is used as a main structural unit. A polymer can be mentioned.
(6) As an alkali-soluble resin having a phosphate group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one phosphate group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is used as a main constituent component. A polymer can be mentioned.
[0062]
The minimum constitutional unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) constituting the alkali-soluble resin used in the image forming layer is not necessarily limited to one kind, and the minimum constitutional unit having the same acidic group. Two or more units or a copolymer obtained by copolymerizing two or more minimum structural units having different acidic groups can also be used.
[0063]
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. By setting the content to 10 mol% or more, the development latitude can be sufficiently improved.
[0064]
In this invention, when copolymerizing a compound and using an alkali-soluble resin as a copolymer, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as a compound to copolymerize. Examples of other compounds not containing an acidic group of (1) to (6) include the compounds listed in the following (m1) to (m12), but are not limited thereto.
[0065]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0066]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0067]
The alkali-soluble resin preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of excellent image-forming properties when exposed to infrared laser or the like. For example, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- Preferred are novolak resins such as / p-mixed cresol formaldehyde resin and phenol / cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin and pyrogallol acetone resin.
[0068]
Further, as an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, as described in US Pat. No. 4,123,279, a carbon number of 3 such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin is used. And a condensation polymer of phenol and formaldehyde having an alkyl group of ˜8 as a substituent.
[0069]
The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 500 or more from the viewpoint of image forming properties, and more preferably 1,000 to 700,000. The number average molecular weight is preferably 500 or more, and more preferably 750 to 650,000. The dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
[0070]
Moreover, these alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
As the alkali-soluble resin used in the second layer (the upper layer of the image forming layer), strong hydrogen bonding occurs in the unexposed area, and some hydrogen bonds are easily released in the exposed area, and A polymer compound having a phenolic hydroxyl group is desirable because image forming property is improved because the difference in developability between an unexposed portion and an exposed portion is large with respect to a non-silicate developer. More preferred is a novolac resin.
[0072]
The total content of the alkali-soluble resin contained in the second layer is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 40 to 95% by mass in the total solid content of the second layer. When the content is 30% by mass or more, good durability can be obtained, and when the content is 98% by mass or less, sufficient sensitivity and image formability can be obtained.
[0073]
(Other ingredients)
In forming the second layer, various additives can be added as necessary. For example, it is possible to use a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, and the like and that substantially reduces the solubility of the alkali-soluble resin when not decomposed. In view of improving the dissolution inhibition of the image portion in the developer, it is preferable. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0074]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JP-A-3 Ammonium salts described in JP-A-140140, D.I. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358 and 4,491,628, and JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. Iodonium salts described in each publication, J. Org. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 4,491,628, No. 5,041,358, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904 No. 626, No. 3,604,580 and No. 3,604,581, the sulfonium salts described in the respective specifications; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0075]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0076]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coley (John Wiley & Sons. Inc.) can be used, and in particular, o-quinonediazide reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. The sulfonic acid esters or sulfonic acid amides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. -Esters of diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resins are also preferably used.
[0077]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17478, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, and 3,544. No. 323, No. 3,573,917, No. 3,674,495, No. 3,785,825, British Patent No. 1,227,602, No. 1,251,345, No. No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890 and the like. .
[0078]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 2% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0079]
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.5% by mass. The additive and binder used in the image forming layer in the invention are preferably contained in the same layer.
[0080]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-88942 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, fluorine Nylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the second layer is 0.05 to 20 mass. % Is preferable, more preferably 0.1 to 15% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
[0081]
Further, in the image forming layer coating solution according to the present invention, in order to widen the stability of the processing with respect to the developing conditions, the non-printing methods described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are not used. Ionic surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, and siloxane compounds as described in European Patent No. 950517 A fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A-11-288093 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the second layer is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0082]
In the image forming layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0083]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the second layer in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the second layer. Furthermore, a plasticizer is added to the second layer in the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0084]
In addition to these, epoxy compounds, vinyl ethers, and further, phenol compounds having a hydroxymethyl group, phenol compounds having an alkoxymethyl group, and the present inventors described in JP-A-8-276558, A crosslinkable compound having an alkali dissolution inhibiting action described in JP-A-11-160860 proposed in JP-A-11-160860 can be appropriately added depending on the purpose.
[0085]
[First layer]
The first layer (lower layer of the image forming layer) in the present invention is a layer provided between the second layer (upper layer of the image forming layer) and the support and needs to contain an alkali-soluble resin as a main component.
As the alkali-soluble resin contained as a main component in the first layer, the alkali-soluble resin used in the second layer can be used, but as described above, the alkali-soluble resin used in the second layer is It is necessary to use a different one.
As long as the above conditions are satisfied, the alkali-soluble resin contained as the main component in the first layer may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
As the alkali-soluble resin used in the first layer, a resin such as an acrylic resin, a urethane resin, or a butyral resin is used. From the viewpoint that the solubility of the first layer can be satisfactorily maintained in the alkali developer, pK_aIs preferably an alkali-soluble resin having an acid group of 12 or less. From the viewpoint of easy introduction of such an acid group and image forming properties during development, pK_aIs preferably an acrylic resin or urethane resin having an acid group of 12 or less, particularly preferably an acrylic resin. Further, from the viewpoint of suppressing the mixing of the first layer and the second layer, it preferably has a highly polar structure such as sulfonamide, amide, urethane, imide, etc., among which JP-A-61-275838 JP-A-4-204448, JP-A-11-269229, JP-A-2002-226626, and the like, and copolymers containing monomer units having a sulfonamide group and U.S. Pat. No. 6,358,669. Copolymers containing N-phenylmaleimide and methacrylamide described in the specification as monomer units are particularly preferred examples.
The total content of the alkali-soluble resin contained in the first layer is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 95% by mass in the total solid content of the first layer.
[0087]
In forming the first layer, various additives can be used in combination as required. Examples of additives include the above-mentioned general-purpose infrared absorbers, thermal decomposable compounds, surfactants, colored dyes, various film-forming polymer compounds typified by alkali-soluble resin compounds other than the above specific polymers, and cyclic acid anhydrides. Substances, phenols, organic acids and the like. These details are described as the additive for the second layer, and each of the additives described above can be used for the first layer as well. Among these, in particular, when the general-purpose infrared absorber is added, it is preferable to add from the viewpoint of improving the image quality of the lithographic printing plate precursor because the first layer itself is provided with image forming properties. .
[0088]
[Support]
The support used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material and satisfies physical properties such as required strength and flexibility. For example, paper, plastic ( For example, paper laminated with polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc., metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate) Cellulose, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with or vapor-deposited metal as described above, or plastic film.
[0089]
As the support that can be applied to the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0090]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0091]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If the amount is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the planographic printing plate tends to be scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. . After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. As the hydrophilization treatment used in the present invention, U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734 are disclosed. There is an alkali metal silicate (for example, aqueous sodium silicate) method as disclosed in the literature. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid as disclosed in JP-A No. 1993-133.
[0092]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the first layer and the second layer are sequentially provided on a support, and an undercoat layer is provided between the first layer and the support, if necessary. be able to.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0093]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. By setting the coating amount within the above range, sufficient printing durability can be obtained.
[0094]
[Preparation of lithographic printing plate precursor]
The image forming layer (the first layer and the second layer) in the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be usually prepared by dissolving the components contained in each layer in a solvent and coating the solution on a support. it can.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited to. These solvents can be used alone or in combination.
[0095]
Moreover, as a solvent used for application | coating, it is preferable to select the thing from which solubility differs with respect to the alkali-soluble resin used for a 1st layer, and the alkali-soluble resin used for a 2nd layer. In other words, after applying the first layer, when applying the second upper layer adjacent thereto, if a solvent capable of dissolving the alkali-soluble resin of the first layer is used as the uppermost coating solvent, at the layer interface In an extreme case, there is a case where the mixture becomes a uniform single layer without being overlaid. Thus, when mixing occurs at the interface between two adjacent layers, or when they are mixed with each other and behave like a uniform layer, the effects of the present invention due to having two layers may be impaired, which is not preferable. For this reason, it is desirable that the solvent used for applying the upper second layer is a poor solvent for the alkali-soluble resin contained in the first layer.
[0096]
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when applying each layer is preferably 1 to 50% by mass.
The coating amount (solid content) of each layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but the second layer is 0.02 to 1.5 g / m.²Preferably, the first layer is 0.2-3.0 g / m²It is preferable that The second layer is 0.02 g / m²If it is above, sufficient image formability is obtained, 1.5 g / m²Good sensitivity can be obtained by the following. Moreover, sufficient image formability can be obtained by setting the coating amount of the first layer within the above range.
The total of the first layer and the second layer is 0.5 to 3.0 g / m.²It is preferable that The total coating amount of these two layers is 0.5 g / m²With the above, sufficient film properties can be obtained, and 3.0 g / m²Good sensitivity can be maintained by the following. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the image forming layer may deteriorate.
[0097]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0098]
In the image forming layer (first layer and second layer) in the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based interface as described in JP-A-62-170950. An activator can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the image forming layer.
[0099]
[Platemaking and printing]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is usually used for printing after image exposure and development.
[0100]
As the light source of the light beam used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0101]
As the developer and replenisher for the lithographic printing plate precursor of the present invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used.
For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used.
[0102]
Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that PS plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The lithographic printing plate precursor developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant, etc., a desensitizing solution containing gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment when the image recording material of the present invention is used as a lithographic printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0103]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can be applied.
[0104]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge trace of the original film). Etc.), the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0105]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to make a lithographic printing plate with a higher printing durability, if desired, Burning process is performed. In particular, in the present invention, since the first layer and the second layer are each thermally crosslinkable, the printing durability is remarkably improved by performing a general-purpose burning treatment.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0106]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). Is done. In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0107]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0108]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0109]
(Production of support)
Supports A, B, C, D, and E were produced by using a JIS-A-1050 aluminum plate having a thickness of 0.3 mm in combination with the following processes.
[0110]
(A) Mechanical roughening treatment
While a suspension of a polishing agent (silica sand) having a specific gravity of 1.12 and water was supplied to the surface of the aluminum plate as a polishing slurry, mechanical surface roughening was performed with a rotating roller-like nylon brush. The average particle size of the abrasive was 8 μm, and the maximum particle size was 50 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.
[0111]
(B) Alkali etching treatment
The aluminum plate obtained above was sprayed with an aqueous NaOH solution (concentration: 26 mass%, aluminum ion concentration: 6.5 mass%) at a temperature of 70 ° C. to obtain an aluminum plate of 6 g / m.²Dissolved. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0112]
(C) Desmut treatment
A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0113]
(D) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10.5 g / liter aqueous solution (aluminum ion 5 g / liter) at a temperature of 50 ° C. The AC power supply waveform has an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a DUTY ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 30 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 220 C / dm in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0114]
(E) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.²Dissolve and remove the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening was performed using alternating current in the previous stage, and dissolve the edge part of the generated pit to produce the edge part Made smooth. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0115]
(F) Desmut treatment
The desmutting treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water using well water. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0116]
(G) Electrochemical roughening treatment
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 7.5 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform was a rectangular wave, and an electrochemical surface roughening treatment was performed using a carbon electrode as a counter electrode. Ferrite was used for the auxiliary anode. The electrolytic cell used was a radial cell type.
The current density is 25 A / dm at the peak current value.²The amount of electricity is 50 C / dm as the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode.²Met.
Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0117]
(H) Alkali etching treatment
The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.10 g / m.²Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening treatment is performed using the alternating current of the previous stage, and dissolves the edge part of the generated pit The part was smoothed. Thereafter, washing with water was performed using well water.
[0118]
(I) Desmut treatment
A desmut treatment by spraying was performed with a 25% by mass aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then water washing by spraying was performed using well water.
[0119]
(J) Anodizing treatment
Sulfuric acid was used as the electrolytic solution. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions), and the temperature was 43 ° C. Thereafter, washing with water was performed using well water.
Both current densities are about 30 A / dm²Met. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
[0120]
<Support A>
The steps (a) to (j) are sequentially performed, and the etching amount in the step (e) is 3.4 g / m.²Thus, a support was prepared.
[0121]
<Support B>
Except for omitting the steps (g), (h) and (i) among the above steps, each step was performed in order to prepare a support.
[0122]
<Support C>
A support was prepared by sequentially performing each step except that the steps (a), (g), (h), and (i) were omitted.
[0123]
<Support D>
Of the above steps, the steps (a) and (d) (e) (f) are omitted except that the steps are performed in order, and the total amount of electricity in the step (g) is 450 C / dm.²Thus, a support was prepared.
[0124]
Supports A, B, C, and D obtained as described above were subsequently subjected to the following hydrophilization treatment and undercoating treatment.
[0125]
(K) Alkali metal silicate treatment
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment layer of 1% by weight aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds to perform alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, the water washing by the spray using well water was performed. In this case, the amount of silicate attached is 3.6 mg / m²Met.
[0126]
(Formation of undercoat layer)
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds. The coating amount after drying is 18 mg / m²Met.
[0127]
<Undercoat liquid composition>
The following polymer compound 0.3g
Methanol 100g
1.0g of water
[0128]
Embedded image

[0129]
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-2]
A coating solution for the first layer (image forming layer lower layer) having the following composition was applied to the obtained support with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a coating amount of 0.85 g / m.²It was.
A coating solution for the second layer (upper layer of image forming layer) having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying is performed at 145 ° C. for 70 seconds in a drying oven, and the total coating amount is 1.1 g / m.²The positive type lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared.
[0130]
<Coating liquid for first layer (lower layer of image forming layer)>
N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.133 g
Copolymer of methyl methacrylate and acrylonitrile
(Molar ratio 37:33:30, weight average molecular weight 58,000, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide as an unreacted monomer) contained 0.2% by mass)
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.098 g
・ 0.030 g of 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole
・ Cis-Δ⁴-Tetrahydrophthalic anhydride 0.100 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 0.100 g of counter anion of ethyl violet
Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ 3-methoxy-4-diazodiphenylamine 0.030 g
Hexafluorophosphate (thermally decomposable compound)
・ Fluorosurfactant 0.035g
(The following polymer 1)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0131]
Embedded image

[0132]
<Coating solution for second layer (upper layer of image forming layer)>
・ Ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid 0.042g
Copolymer
(Molar ratio 67:33, weight average molecular weight 110,000)
-Cresol novolac resin 0.348g
(PR-54046, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
・ Infrared absorbers listed in Table 9 Amounts listed in Table 9
・ 0.004 g of 1- (4-methylbenzyl) -1-phenylpiperidinium
5-Benzoyl-4-hydroxy-2-methoxybenzenesulfonate
・ Fluorine-based surfactant 0.015g
(Polymer 1 above)
・ Fluorine surfactant 0.003g
(The following polymer 2)
・ Methyl ethyl ketone 13.1g
1-methoxy-2-propanol 6.79g
[0133]
Embedded image

[0134]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
(Evaluation of development latitude)
The obtained photosensitive lithographic printing plate was stored for 5 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. After that, a test pattern was formed into an image using a Trendsetter 3244VX manufactured by Creo at a beam intensity of 9.0 W and a drum rotation speed of 150 rpm. I drew it.
Thereafter, by using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., in which the conductivity was changed by changing the dilution rate by changing the amount of water of the alkaline developer of the following A composition and B composition, The liquid temperature was kept at 30 ° C., and development was performed with a development time of 22 seconds. At this time, the developer having the highest conductivity and the lowest conductivity of the developer in which the image portion was not eluted and the development was successfully performed without contamination and coloring caused by the poorly developed photosensitive layer residual film. The difference was evaluated as development latitude. The results are shown in Table 1.
[0135]
<Alkali developer A composition>
SiO₂・ K₂O (K₂O / SiO₂= 1/1 (molar ratio)) 4.0% by mass
Citric acid 0.5% by mass
Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
(Weight average molecular weight 1,000)
95.0% by weight of water
[0136]
<Alkali developer B composition>
D sorbit 2.5 mass%
Sodium hydroxide 0.85 mass%
Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
(Weight average molecular weight 1,000)
Water 96.15% by mass
[0137]
〔sensitivity〕
A test pattern was drawn on the obtained lithographic printing plate precursor by changing the exposure energy with a Trendsetter 3244VX manufactured by Creo.
Thereafter, the image portion is not eluted in the evaluation of the development latitude, and the developer having the highest electrical conductivity of the developer that can be satisfactorily developed without being stained or colored due to a poorly developed photosensitive layer residual film; Developed with an alkaline developer having the middle (average) conductivity of the lowest one, and measured the exposure amount (beam intensity at a drum rotation speed of 150 rpm) that can develop a non-image area with this developer. did. The smaller the numerical value, the higher the sensitivity.
[0138]
[Print durability]
The exposure patterns of the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 8 and the lithographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 were changed with a Trendsetter 3244VX manufactured by Creo, and a test pattern was drawn in an image. Thereafter, development was performed at a development temperature of 30 ° C. and a development time of 12 seconds using a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. charged with the developer having the composition B. This was continuously printed using a printer Lithron manufactured by Komori Corporation. At this time, the number of sheets that can be printed while maintaining a sufficient ink concentration was measured visually to evaluate the printing durability. The larger the number, the better the printing durability.
[0139]
〔chemical resistance〕
Exposure / development and printing were performed in the same manner as in the evaluation of printing durability. At this time, every time 5,000 sheets were printed, a process of wiping the plate surface with a cleaner (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., multi-cleaner) was added to evaluate chemical resistance. The larger the number, the better the chemical resistance.
[0140]
[Table 9]

[0141]
[Examples 9 to 12, Comparative Example 3]
After apply | coating the said undercoat liquid to the obtained support body similarly to Examples 1-8, after apply | coating the coating liquid for 1st layer (lower layer) of the following composition with a wire bar, it is 150 degreeC drying oven. Dry for 60 seconds to apply 1.0g / m²It was.
A coating solution for the second layer (upper layer) having the following composition was applied to the obtained support with a lower layer with a wire bar. After coating, drying is performed in a drying oven at 145 ° C. for 70 seconds, and the total coating amount is 1.2 g / m.²A positive type lithographic printing plate precursor was prepared.
[0142]
<Coating liquid for first layer (lower layer of image forming layer)>
N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, 2.133 g
Copolymer of methyl methacrylate and acrylonitrile
(Molar ratio 36:34:30, weight average molecular weight 69,000, containing 0.7% by mass of N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide) as an unreacted monomer)
・ Cyanine dye C (the following structure) 0.098 g
・ 0.030 g of 2-mercapto-5-methylthio-1,3,4-thiadiazole
・ Cis-Δ⁴-Tetrahydrophthalic anhydride 0.100 g
・ 4,4'-sulfonyldiphenol 0.090g
・ 0.008 g of p-toluenesulfonic acid
・ 0.120g of counter anion of ethyl violet
Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ Fluorosurfactant 0.035g
(Polymer 1 above)
・ Methyl ethyl ketone 26.6g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8g
[0143]
Embedded image

[0144]
<Coating solution for second layer (upper layer of image forming layer)>
-Ethyl methacrylate and 2-methacryloyloxyethyl succinic acid 0.030 g
Copolymer
(Molar ratio 67:33, weight average molecular weight 110,000)
-Cresol novolac resin 0.320g
(PR-54046, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
-Infrared absorber listed in Table 10 Amount listed in Table 10
・ 0.005 g of 1- (4-methylbenzyl) -1-phenylpiperidinium
5-Benzoyl-4-hydroxy-2-methoxybenzenesulfonate
・ 0.007g of counter anion of ethyl violet
Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ Fluorine surfactant 0.022g
(Polymer 1 above)
・ 19.9 g of 1-methoxy-2-propanol
[0145]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
For the obtained lithographic printing plate precursor, the same method as in Examples 1 to 8 except that the developer was changed to a developer DT-2 diluted solution manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and the development time was changed to 14 seconds. Were subjected to exposure and development, and development latitude, sensitivity, printing durability and chemical resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0146]
[Table 10]

[0147]
[Comparative Example 4]
After applying the undercoat liquid to the obtained support A in the same manner as in Examples 1 to 8, the first layer coating liquid used in Example 1 was not applied, and only the second layer coating liquid was wired. After coating with a bar, it is dried in a drying oven at 150 ° C. for 60 seconds to obtain a coating amount of 1.1 g / m²It was.
[0148]
[Evaluation of lithographic printing plate precursor]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed in the same manner as in Examples 1 to 8, and the development latitude, sensitivity, printing durability and chemical resistance were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0149]
[Table 11]

[0150]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the present invention uses a dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component as an infrared absorber of the second layer, thereby providing high sensitivity at the time of image formation and against variations in the concentration of an alkaline developer. High tolerance can be obtained, printing durability and chemical resistance are sufficient, and it has extremely high practicality.

Claims (2)

A first layer containing an alkali-soluble resin as a main component on the support; and (a) another alkali-soluble resin different from the alkali-soluble resin contained as a main component in the first layer; and (b) A lithographic printing plate precursor capable of forming an image by irradiation with an infrared laser, comprising a second layer containing in this order a dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component. The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the dye having a counter ion having a fluorine atom as a constituent component is a dye represented by the following general formula (1).

(In General Formula (1), Q represents a ring structure and / or a polymethine chain which may have a substituent. Ar ¹ and Ar ² each independently represents an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. Y ¹ and Y ² each independently represents a hetero atom, a dialkylmethylene group, a —NR ³ — group or a —CH═CH— group, wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X ⁻ represents a counter ion having a fluorine atom as a component necessary for neutralizing the charge.