JP2004219609A - Toner for electrophotography and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー、および該トナーを含有する現像剤を装填した画像形成装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、および画像形成装置に関する。更にまた本発明は、直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、バインダー樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、静電潜像現像用のトナーを重合法や伸長反応法によって得ることが行われている。これらの製法で得られるトナー粒子は球形であり、粒径分布や帯電量分布がシャープで、環境安定性に優れ、鮮鋭性の良好な可視画像を形成することができる。しかしながら、このような球形のトナーはクリーニング工程で潜像担持体に弾性体を当接して弾性体のエッジ部で残留トナーを削ぎ取るブレードクリーニング方式では残留トナーがエッジ部をすり抜けるためクリーニング性が優れないといった問題点がある。
【０００４】
また、該トナーとしては、静電潜像やプロセスに応じて正帯電トナーと負帯電トナーとが有り、正帯電性を付与するトナーへの添加剤として、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩等の帯電制御剤や、キャリアに所定の帯電能力を付与するためのアクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂などのコーティング剤等が知られている。一方、負帯電性を付与するものとしては、含金属アゾ染料等の帯電制御剤や無機粉末、有機粉末および、キャリアのコーティング剤等が知られている。
そして、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが好ましい。例えば特許文献１には、シリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特許文献２には、シリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた特許文献におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。しかしシリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば 接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な試みは行われていなかった。特に、感光体への現像剤の付着力が強い事による地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できない事による白抜けも同様に改良できていなかった。特許文献３にはシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が開示されている。しかしこのような量の定義（後述）では上述の特性を満足する事はできず、また無機微粒子にどのように処理されて付着されたシリコーンオイルが有効であるかは言及されていなかった。また、特許文献４および５には、シリコーンオイルで表面処理した一次粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒子において、特定のシリコーンオイル遊離率を有する無機微粒子が開示されている。しかし、トナー同士の凝集防止効果や外添剤の埋没防止効果に優れた、一次粒子径１００ｎｍ以上の大粒径無機微粒子に対しては、適切なシリコーンオイル遊離率を特定したものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５６８２４４号公報
【特許文献２】
特許第３１４５５６２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１２２９９号公報
【特許文献４】
特開２０００−２６８２７２号公報
【特許文献５】
特開２０００−３５１１３０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の問題点を解決し、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく高品位な画像が得られ、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない電子写真用トナーおよびこれを用いた画像形成装置を提供することにある。
また、どのような転写媒体に対しても、再現性のある画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成できる電子写真用トナーおよびこれを用いた画像形成装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定粒径以下の無機微粒子をシリコーンオイルで表面処理されたもののうちで、特定のシリコーンオイル遊離率の無機微粒子を電子写真トナー用外添剤として電子写真用トナーに用いると、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染される事なく高品位な画像、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない現像剤および電子写真現像装置を提供できることを見出した。
また、どのような転写媒体に対しても、画像ぼけがなく、転写抜けのない安定した画像を形成できる現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供できることを見出した。これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。
適度に外添剤から遊離できるシリコーンオイルが存在すると、感光体等に極微量、常に供給されつづけ、またその表面エネルギーが低いために極めて短時間で感光体表面に広がり、感光体の摩擦係数を下げ、感光体の削れや摩耗を防止する事ができる。また画像における地肌汚れの原因となる現像剤や紙などの転写媒体に含まれる汚染物質や逆帯電、低帯電物質の付着が抑制され、地肌汚れのない高品位な画像が形成できる。
さらに、遊離したシリコーンオイルは同種シリコーンオイルで処理された外添剤で囲まれているトナー間の付着力を上げ、逆に感光体や中間転写体との付着力を下げる事ができる。通常、文字部、ライン部やドットのエッジや中央などの現像剤が多く付着した部分が転写媒体により圧縮され、感光体や中間転写体との付着性が高まり転写電界では移動できなくなり転写抜けが起こる。しかし、適度に遊離したシリコーンオイルが存在すると感光体や中間転写体との付着力が下がり、たとえ現像剤が可とう性の低い、固い転写媒体により強く圧縮されても転写時の抜けが起こらない事を本発明者らは見出した。
こればかりでなく通常は、転写抜けを防ぐために外添剤を多くしてトナー表面の被覆率を上げて感光体等との付着力を下げるという手段がとられているが、逆に 転写の際にトナー同士の静電的反発力に敏感に反応する事によって転写媒体上へ移動した画像のぼけ、チリが生じる弊害がある。本発明ではトナー同士の凝集力が高まっているために転写抜けと画像のぼけ、チリの問題を同時に解決する卓越した効果があることも見出された。
またこれらの現象は複数回中間転写媒体や転写媒体に重ねられて、現像、転写が行われるフルカラー画像形成システムにおいて、最も効果を発揮できる事も判明した。
このようにトナー同士の凝集性が高まっているためにトナー粒子は転写時に多数の粒子が一体となって移動することができ、凹凸の激しい転写媒体や、紙繊維の間隔が広く開いている転写紙でさえも、均一に転写できる事も見出された。
逆に、遊離シリコーンオイルが多すぎるとトナー同士の凝集性が大きすぎるために現像時にトナー粒子単独で移動しないため、高精細な画像を表現できなかったり適正な画像濃度が実現できないといった問題が生ずる。従ってシリコーンオイルの遊離量にはおのずと適正範囲が存在する。
また本発明で規定するシリコーンオイルの遊離率とは無機微粒子に処理されているシリコーンオイル総量に占める遊離シリコーンオイルの割合（重量百分率）を意味する。したがって無機微粒子単位重量当たりの遊離シリコーンオイル量が等しくても、無機微粒子の粒子径や表面積により遊離率は異なる。遊離率が少ないとその効果は発揮できないし、また多すぎてもバルクのシリコーンオイルによる悪影響が強く現れるため、単純にバルクのシリコーンオイル液体成分量を指定するよりもどのような無機微粒子に対してもその品質と対応可能という点でずっと普遍性がある。
【０００８】
請求項１の発明は、下記条件を満たす外添剤を含有するとともに、平均円形度が０．９５０〜０．９９６であることを特徴とする電子写真用トナーである。
外添剤の条件：
（１）シリコーンオイルによって表面処理されている無機微粒子であるとともに前記シリコーンオイルの遊離率が１０〜８０％である；
（２）一次粒子の平均粒径が１００〜３００ｎｍである；および
（３）平均円形度が０．９５０〜０．９９６である。
請求項２の発明は、前記電子写真用トナーが、重合法または伸長反応法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項３の発明は、前記無機微粒子が、シリカまたは酸化チタンからなることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナーである。
請求項４の発明は、前記電子写真用トナーの重量平均粒径が２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電子写真用トナーである。
請求項５の発明は、電子写真用トナーが、前記外添剤よりも一次粒子の平均粒径が小さい別の外添剤をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電子写真用トナーである。
請求項６の発明は、電子写真用トナーが、前記外添剤よりも一次粒子の平均粒径が大きい樹脂微粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーである。
請求項７の発明は、静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、前記静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ前記トナー像を前記転写材に静電転写する画像形成装置において、前記現像剤として、磁性粒子からなるキャリアと請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーとを含有する二成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置である。
請求項８の発明は、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ前記トナー像を前記転写材に多数回もしくは一括して静電転写する画像形成装置において、前記現像剤として、磁性粒子からなるキャリアと請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーとを含有する二成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置である。
請求項９の発明は、現像ロールおよび前記現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させトナー像を前記転写材に多数回もしくは一括して静電転写する画像形成装置において、前記現像剤として、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーからなる一成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置である。
請求項１０の発明は、現像ロールおよび前記現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させトナー像を前記転写材に順次静電転写する画像形成装置において、前記現像剤として、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電子写真用トナーからなる一成分系の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（シリコーンオイル）
本発明に用いるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００１０】
（外添剤）
本発明に用いられる外添剤は、無機微粒子からなり、その例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％を用いる事ができる。
これらの無機微粒子は、電子写真用トナーとして用いる際には、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
また、シリコーンオイルで処理された無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００〜３００ｎｍであり、より好ましくは１２０〜２００ｎｍである。この範囲内とすることで、トナー同士の凝集を防ぐスペーサー効果を十分発揮し、かつトナー高温保存時あるいは、トナー強撹拌劣化時の外添剤の埋没を防ぐ効果が優れている。この範囲より小さいとトナーの凝集や外添剤の埋没が生じやすくなる。また、この範囲より大きいと、無機微粒子の表面積が少なくなり、担持できるシリコーンオイルの全体量も少量になり、遊離率を当発明範囲に設定してもその効果は発揮しにくいし、静電荷像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。またここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかしシリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離する事は困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００１２】
外添剤およびトナーは、円形度０．９５〜０．９９６、より好ましくは０．９８〜０．９９６の実質球形の形状を持たせることで、トナーの流動性を向上させ、且つトナーと無機微粒子の親和性を向上させ、無機微粒子のトナーからの脱離を防いで、外添剤としての本来の機能を発揮させている。トナーの平均円形度が０．９５未満の場合には、トナーの流動性が低下して、トナーの補給性、保存性が低下する。トナーの平均円形度が０．９９６を超える場合には、トナー表面上に外添剤が保持されにくくなり、トナーと外添剤の親和性が低下し、外添剤としての機能を発揮せず、環境保存性、環境帯電性が低下し、画像に悪影響を及ぼす。円形度は各種方法により測定可能であるが、例えば走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真を画像処理ソフトにより統計的に解析し、次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。なお走査型電子顕微鏡を用いる場合は、白金蒸着等により本来の形状を損なう場合があるため、蒸着する場合でも蒸着膜厚を１ｎｍ程度まで薄くしたり、加速電圧を低下させても十分分解能である超高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、（株）日立製作所製Ｓ−５２００）等を用い、未蒸着で測定するのが好ましい。
円形度 ＝ 相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長
上式において、「粒子投影像の周囲長」とは二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭部の長さであり、「相当円の周囲長」とは二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。
【００１３】
（シリコーンオイル処理方法）
あらかじめ数百℃のオーブンで充分脱水乾燥した無機微粒子とシリコーンオイルを均一に接触させ、無機微粒子表面に付着させる。付着させるには無機微粒子粉体とシリコーンオイルを回転羽根等の混合機により充分粉体のまま混合させたり、シリコーンオイルが希釈できる比較的低沸点の溶剤によりシリコーンオイルを溶解させ、無機微粒子を液中に含浸させ溶剤を除去乾燥させる方法により作成できる。シリコーンオイルの粘度が高い場合には液中で処理するのが好ましい。
その後シリコーンオイルが付着した無機微粒子を１００℃から数百℃のオーブン中で熱処理に施す事により、無機微粒子表面の水酸基を用いて金属とシリコーンオイルとのシロキサン結合を形成させたり、シリコーンオイル自身をさらに高分子化、架橋することができる。あらかじめシリコーンオイル中に酸やアルカリ、金属塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を含ませて反応を促進させてもよい。また無機微粒子はシリコーンオイル処理の前にあらかじめシランカップリング剤等の疎水化剤による処理を行っておいてもよい。あらかじめ疎水化されている無機粉体の方がシリコーンオイルの吸着量は多くなる。この熱処理により遊離シリコーンオイル量がほぼ決定されるが、本発明における遊離していないシリコーンオイルとは必ずしも無機微粒子表面と化学結合している必要はなく、微粒子表面の細孔等に物理吸着しているものも含まれる。より詳しくは接触して簡単に無機微粒子から脱離する成分のことであり、後に述べる測定法により定義される。
適正なシリコーンオイル遊離率範囲は１０〜８０％である。より好ましくは１０〜６０％である。この範囲内であれば、感光体や中間転写体に対するトナー付着力が低下し、トナー同士の凝集力が高まるため、転写時の転写抜けや、画像のぼけ、チリの防止効果を最も発揮することができる。この範囲よりシリコーンオイル遊離率が少ないとこれらの効果は発揮されない。また、この範囲より多くても、トナー同士の凝集性が大きすぎるために高精細な画像を表現できず、また適正な画像濃度が実現できない。
【００１４】
（シリコーンオイル遊離率の測定）
シリコーンオイル遊離率の測定は、以下の定量方法によって測定することができる。
遊離シリコーンオイルの抽出
試料をクロロホルムに浸漬、攪拌、放置する。遠心分離により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロホルムを加え、攪拌、放置する。この操作を繰り返し、遊離シリコーンオイルを取り除く。
炭素量の定量
炭素量の定量は、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型（ヤナコ製））により測定した。
シリコーンオイル遊離率の測定
シリコーンオイル遊離率は、下記の式により求めた。
シリコーンオイル遊離率＝（Ｃ０−Ｃ１）／Ｃ０×１００ （％）
Ｃ０：抽出操作前の試料中炭素量
Ｃ１：抽出操作後の試料中炭素量
【００１５】
（その他の無機微粒子外添剤）
本発明においては、前記外添剤とともに、表面処理を施さない公知の無機微粒子および／またはシリコーンオイル以外の疎水化処理剤により表面処理された公知の無機微粒子を１種類以上合わせて使用してもよい。疎水化処理剤としては例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
併用する無機微粒子は、シリコーンオイルによって処理された本発明における外添剤よりも平均粒子径が小さいものが用いられる。この小さな無機微粒子によってトナー表面の被覆率が向上し、１００〜３００ｎｍの大粒径無機微粒子だけでは十分でない流動性をより向上させることができ、現像時における潜像に対する忠実再現性や現像量を確保する事ができる。また現像剤保存時のトナーの凝集、固化を防止する事ができる。添加量はトナーに対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％を用いる事ができる。
【００１６】
（樹脂微粒子外添剤）
例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用する事によって現像剤の帯電性が強化でき、逆帯電のトナー粒子を減少させ、地肌汚れを低減することができる。添加量はトナーに対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％を用いる事ができる。樹脂微粒子は、本発明における外添剤よりも一次粒子の平均粒径が大きいものが好ましい。
【００１７】
（トナー）
本発明の電子写真用トナーは、少なくともバインダー樹脂と着色剤とからなる平均円形度が０．９５０〜０．９９６、好ましくは重量平均粒径２〜１０μｍの電子写真用トナーにおいて、上記の外添剤が該トナーに混合されている事を特徴とするものである。トナー粒子を製造する方法としては、粉砕法、重合法、伸長反応法、等公知の手段が利用できるが、好ましくは、該トナーは重合法、または伸長反応法によって製造されることが望ましい。これらの製法で得られるトナー粒子は球形であり、粒径分布がシャープなため、各トナー粒子の比表面積が均一である。そのため、外添剤がトナー粒子表面に均一に付着するので、外添剤としての本来の機能を発揮でき、よりシャープな帯電量分布を得ることができる。ここで、本発明に用いられる現像剤は製法や材料に関しては公知のものが全て可能である。本実施形態に使用される伸長反応法トナーについて、その詳細を以下より記載する。
【００１８】
（水系媒体中の樹脂微粒子分散剤）
伸長反応法トナーの製造過程で使用される樹脂微粒子分散剤は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であること条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲があげられる。また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超えるの場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００１９】
（水系媒体中の樹脂微粒子分散剤の被覆率）
伸長反応法トナーの製造過程で使用される樹脂微粒子分散剤は、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御する（揃える）ために、その製造工程で添加されるが、トナー表面上に偏在する樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、トナー粒子に対する被覆率が１〜９０％の範囲であることが重要であり、より好ましくは５〜８０％の範囲である。被覆率９０％超では、トナー粒子表面を樹脂微粒子がほぼ完全に被覆してしまっている状態であり、トナー粒子内部のワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以上の場合、樹脂微粒子がトナーの定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。従って、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着システムの複写機では定着できない、または定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。
【００２０】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、従来の一般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等があるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチレンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最も一般的に使われている。ポリエステル樹脂はバインダー樹脂の軟化温度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエステル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセット性にも優れたトナーになる。
ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステルの開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合物とアルコール成分および一酸化炭素により合成される。本発明のトナーの製造においては、上記した高分子化合物溶液中で、ポリエステル樹脂の合成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明のトナーが容易に得られる。以下、ポリエステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマーについて説明する。
先ず、アルコール成分および酸成分としては、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタンジトリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
２価の酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、およびその他の２価の有機酸が挙げられる。また、３価の酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水物および酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。
これ以外の酸成分に相当する化合物としては、ハロゲン化合物を用いることができる。ハロゲン化物としては多ハロゲン化合物を使用するが、例えば、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４’−ジブロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼン等が挙げられる。
本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分のどちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用することが好ましい。また、本発明においては、ポリエステル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合計量が、先に述べた高分子化合物１重量部に対して１重量部〜３０重量部、好ましくは１．５重量部〜１０重量部の範囲となる様にして用いることが好ましい。
また、酸成分とアルコール成分の使用比は、カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当量の範囲であることが好ましい。尚、ここでいうカルボキシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤としては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。また、他の縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行ってもよい。
【００２１】
（活性水素と反応可能な変性ポリエステル）
また、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリエステルとも言う）も用いることができる。その例としては、インシアネート基等の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用されるポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって製造される。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオールとしては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオールとしては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２２】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナーバインダーとしてすぐれた効果を示す。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いるウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２３】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００２４】
本発明において、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００２５】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００２６】
（離型剤）
本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００２７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００２８】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００２９】
（トナーの製造）
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。なお、ウレア変性ポリエステルを用いた例について説明する。（水系媒体中でのトナー製造法）
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００３０】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００３１】
トナー組成分が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００３２】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００３３】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
活性水素と反応可能な変性ポリエステルに架橋剤および／または伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応させる場合、その伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００３４】
（異形化工程）
所望の形状を得るためには、例えば、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液にホモミキサー、エバラマイルダーなどのよってせん断力を与える装置を使用して、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。このときの条件としては、装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理時間や処理回数、もしくは、油相・水相間の粘度差を調整する方法、例えば、油相内の非水溶性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を最適化することによって制御することが出来る。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００３５】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００３６】
（フルカラー画像現像方法）
本発明によれば、導電性ブラシを用いた非磁性一成分現像方式において、本発明のトナーを用いて多数回の現像を順次行い、転写媒体上に順次重ねて転写していく非磁性一成分フルカラープロセスにおいて特にハーフトーンの均一再現性にその効果を有効に利用できる。
フルカラー非磁性一成分画像形成方法とは、現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、導電性ブラシ帯電器および露光装置によって感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。
またフルカラー非磁性一成分画像形成方法とは、現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色の現像装置によって、それぞれの色に対応した複数の感光体上に、各色に分割された静電潜像を導電性ブラシ帯電器および露光装置によって形成し、対応する色の現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。
この場合、感光体上の静電潜像の極性と非磁性一成分現像剤の極性とが同一である反転現像方式により現像することが好ましい。
また、感光体上の静電潜像と現像ローラを直接接触させて感光体よりも高速で現像ローラを回転させて現像することが好ましい。
本発明のトナーは、従来より公知であるコロトロン転写装置を備えた電子写真現像装置を用いてもその転写性は改善できるが、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させトナー像を転写材に静電転写する電子写真現像装置に用いた場合、その効果はとりわけ有効なものとなる。
【００３７】
（中間転写体）
本発明では、中間転写体を用いることもできる。転写システムの中間転写体の１実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。前記中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この前記懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、前記中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。また、前記中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、前記転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、前記現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、Ｍという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。また、前記現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では前記感光体１０とほぼ同速で移動する。
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明は現像ユニット４５Ｋについてのみ行ない、他の現像ユニット４５Ｙ、４５Ｍ、４５Ｃについては、図中で現像ユニット４５Ｋにおけるものと対応する部分に、前記ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット４５Ｋは、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク４２Ｋと、下部を前記現像タンク４２Ｋ内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ４３Ｋと、前記汲み上げローラ４３Ｋから汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト４１に塗布する塗布ローラ４４Ｋとから構成されている。前記塗布ローラ４４Ｋは、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であってもよい。
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して前記感光体１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で前記ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、前記中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と前記中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ前記中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、前記トナー像に対して、前記トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２によりに帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０によって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
前記中間転写体の静止摩擦係数は、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５がよい。前記中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が前記中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【００３８】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例を以下に示す。（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【００３９】
中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることが出来る。
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂およびポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂，変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。
ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と，転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【００４０】
ベルトの製造方法は限定されるものではない。
回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型、外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け，加硫研磨を行う方法があるがこれに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
弾性ベルトとして伸びを防止する方法として，伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等も採用できる。伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば，綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維，ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。
一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又，伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない（およそ１ｍｍ以上）。
【００４１】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、タンデム型カラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体１上の画像を転写装置２により、シート搬送ベルト３で搬送するシートｓに順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体１上の画像を１次転写装置２によりいったん中間転写体４に順次転写して後、その中間転写体４上の画像を２次転写装置５によりシートｓに一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置５は転写搬送ベルトであるが，ローラ形状も方式もある。
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体１を並べたタンデム型画像形成装置Ｔの上流側に給紙装置６を、下流側に定着装置７を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置６、および定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔと重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには，定着装置７をタンデム型画像形成装置Ｔに接近して配置することとなる。そのため、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができず、シートｓの先端が定着装置７に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置７を通過するときのシート搬送速度と，転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置７が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。これに対し、後者は、シートｓがたわむことができる十分な余裕をもって定着装置７を配置することができるから、定着装置７がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体１上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置８で除去して感光体１表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体４上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置９で除去して中間転写体４表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【００４２】
以下、図面を参照しつつ、本実施の形態につき説明する。
図５は、本発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中符号１０１は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１０１上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１０１には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１１０を設ける。
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ１４，１５，１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１１０上には、その搬送方向に沿って、イエロー，シアン，マゼンタ，ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置１２０を構成する。
そのタンデム画像形成装置１２０の上には、図５に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１１０を挟んでタンデム画像形成装置１２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置１２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４，１５，１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体を回転して各感光体１４０Ｙ，１４０Ｃ，１４０Ｍ，１４０Ｋ上にそれぞれイエロー、シアン、マゼンダ、ブラックの単色画像を形成する。そして、中間転写体１１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１１０上に合成カラー画像を形成する。
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れ、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１０１内の給紙路１４８に導き、レジストローラ１４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ１５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ１４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ１４９を回転し、中間転写体１１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置１２０による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ１４９は一般的には接地されて使用されることが多いが，シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
さて、上述したタンデム画像形成装置１２０において、個々の画像形成手段１８は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体１４０のまわりに、帯電装置１６０、現像装置６１、１次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４、攪拌パドル６８、仕切り板６９、トナー濃度センサー７１、現像スリーブ７２、ドクター７３、クリーニングブレード７５、クリーニングブラシ７６、クリーニングローラー７７、クリーニングブレード７８、トナー排出オーガー７９、駆動装置８０などを備えてなる。なお、符号６５は、現像スリーブ上現像剤である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例において評価は以下のように行った。
【００４４】
（カラートナー評価機）
得られたトナーは、４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター イプシオ ５０００（リコー社製、評価機Ａと呼ぶ）と、４色用の非磁性一成分系の現像部と４色用の感光体を有し、紙等に順次転写するタンデム方式のフルカラーＬＥＤプリンター ＧＬ８３００（富士通社製、評価機Ｂと呼ぶ）と、４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザー複写機 イマジオカラー ２８００（リコー社製、評価機Ｃと呼ぶ）により評価した。評価機ＡとＢの現像部も弾性体からなる現像ローラーと層厚規制のステンレスブレードからなる非磁性一成分現像ユニットを搭載している。また、３種のすべての評価機は感光体上の静電潜像の極性と非磁性一成分現像剤の極性とが同一である反転現像方式である。
【００４５】
（評価項目）
いずれの項目も７％画像面積の画像チャートを１００００枚ランニング出力した後に以下に述べる評価を行った。
１）外添剤埋没性
４０℃、８０％の環境で１週間保存した後、現像ユニット中で１時間撹拌した後のトナー表面をＦＥ−ＳＥＭ（日立 電界放出型走査型電子顕微鏡 Ｓ−４２００）で観察して、外添剤の埋没状態を観察した。埋没が少ないものが良好で、×、△、○、◎の順にランクがよくなる。
２）画像濃度
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
３）細線再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。ランク１または２の場合は×、ランク３の場合は△、ランク４の場合は○、ランク５の場合は◎とした。これを４色重ねて行った。
４）地肌汚れ
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れがよく、×、△、○、◎の順にランクがよくなる。
５）ハーフトーン再現性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、１ドット（フルドット）書き込みと１ドットの空白からなる連続したハーフトーン画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに４色重ねて出力させ、ドットの再現度合いを段階見本と比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。ランク１または２の場合は×、ランク３の場合は△、ランク４の場合は○、ランク５の場合は◎とした。
６）文字画像内部の白抜け
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。ランク１または２の場合は×、ランク３の場合は△、ランク４の場合は○、ランク５の場合は◎とした。
【００４６】
（実施例１）
（外添剤母体の製造例）
コア用原料の液状 ＳｉＣｌ４を液体原料供給装置を用いてキャリアガスとしてＡｒガスを流量３００ＳＣＣＭ （毎分標準体積流量（ＣＣ））で吹き込み、流量２５０ＳＣＣＭのＳｉＣｌ４蒸気を、Ｈ２ガス２０ＳＬＭ （毎分標準体積流量（Ｌ））、Ｏ２ガス２０ＳＬＭ と共にコア用バーナーに送り火炎加水分解、融合させてＳｉＯ２微粒子を生成させた。この微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行い、様々な粒径・円形度の外添剤母体１〜７（下記表１に示す）を得た。
【００４７】
（外添剤の製造例）
３００ｃｓのポリジメチルシロキサン（信越化学社製）を表１に示すような所定量、トルエン１００重量部に溶解し、外添剤母体３０重量部をその中に攪拌しながら超音波照射する事によって分散した。凝集物がない事を目視で確認した後に、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを溜去した。得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で恒量になるまで乾燥した。その後加熱処理をする場合は電気炉にて窒素気流下 、表１に示すような所定温度で２時間の処理を行った。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフィルターで捕集した。
この様にして得られた各種処理外添剤を表１に示す。
【００４８】
【表１】
（実施例１）
（トナー用母剤着色粒子の製造例）
実施例に使用するトナーは、伸長反応法により製造されたものであり、具体的には以下に説明する方法によりトナーを作製した。
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００５０】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０部、 ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
水１０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ 含水ケーキ（固形分５０％）８０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
水１０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ 含水ケーキ（固形分５０％）８０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
水１０００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 含水ケーキ（固形分５０％）８０部、ポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０部を、さらには水３０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【００５１】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
（乳化）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００５２】
（洗浄・乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
また、上記の（油相の作成）において、［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ２〜４］を使用すること以外は同様の製造法で、［トナー２〜４］を得た。
［トナー１〜４］の体積平均粒径と円形度は以下に示すとおりであった。
【００５３】
［トナー１］ 体積平均粒径：５．２μｍ ／ 円形度：０．９８
［トナー２］ 体積平均粒径：５．１μｍ ／ 円形度：０．９７
［トナー３］ 体積平均粒径：５．０μｍ ／ 円形度：０．９８
［トナー４］ 体積平均粒径：５．２μｍ ／ 円形度：０．９８
【００５４】
（キャリアの製造）
本実施例に使用するキャリアは、フェライトコア材に対し、シリコン樹脂溶液（信越化学社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成しシリコン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープで平均粒径が３０〜６０μｍのもの使用するのが好ましく、本実施例では平均粒径が４０μｍキャリアを使用した。
【００５５】
（外添剤との混合と得られたトナーの評価）
得られた４色の着色粒子１００重量部と外添剤製造例で得られた外添剤Ａ １．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き３８μｍの篩を通過させる事により凝集物を取り除く事により電子写真用トナーを得た。
キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。表２にその組み合わせと得られたトナーの各種画像評価機での評価結果を示す。
【００５６】
（実施例２〜３）
実施例１において、表１に示す外添剤Ｂ・Ｃを使用すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００５７】
（実施例４）
実施例１において、トナーに混合する外添剤Ａと共に、疎水性シリカＲ９７２（一次粒子径１６ｎｍ、日本アエロジル社製）０．５重量部を併用すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００５８】
（実施例５）
実施例１において、トナーに混合する外添剤Ａと共に、アクリル樹脂微粒子ＭＰ−１０００（平均粒径４００ｎｍ、総研化学社製）を０．５重量部併用すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００５９】
（実施例６）
実施例１において、トナーに混合する外添剤Ａと共に、Ｒ９７２を０．５重量部とＭＰ−１０００を０．５重量部併用すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００６０】
（実施例７）
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００６１】
（実施例８）
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００６２】
（比較例１〜６）
実施例１において、表１に示す外添剤Ｄ〜Ｉを使用すること以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【００６３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく高品位な画像が得られ、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない電子写真用トナーおよびこれを用いた画像形成装置が提供される。
また、本発明によれば、どのような転写媒体に対しても、再現性のある画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を形成できる電子写真用トナーおよびこれを用いた画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る複写機の概略構成図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る複写機の概略構成図である。
【図３】本発明におけるタンデム型カラー画像形成装置の概略構成図である。
【図４】本発明における別のタンデム型カラー画像形成装置の概略構成図である。
【図５】本発明におけるタンデム型間接転写方式の電子写真装置の概略構成図である。
【図６】本発明におけるタンデム型間接転写方式の電子写真装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 感光体ドラム
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２２ ２次転写装置
２５ 定着装置
３０ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 中間転写体
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０，９０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
１０１ 複写装置本体
１１０ 中間転写体
１２０ タンデム画像形成装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置
１２０ タンデム画像形成装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and an image forming apparatus loaded with a developer containing the toner. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic toner used for a copier, a laser printer, a plain paper fax, or the like using a direct or indirect electrophotographic development system, and an image forming apparatus. Furthermore, the present invention relates to an electrophotographic toner used in a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax, and the like using a direct or indirect electrophotographic multicolor image developing system, and an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, or the like, an electric or magnetic latent image is visualized by toner. For example, in electrophotography, a toner image is formed by forming an electrostatic charge image (latent image) on a photoreceptor, and then developing the latent image using toner. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper, and then fixed by a method such as heating. At that time, as a developer for developing an electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer (a magnetic toner, Non-magnetic toner) is known.
The toner used for electrostatic image development is generally a colored particle in which a colorant, a charge control agent, and other additives are contained in a binder resin. There is a turbid polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge controlling agent, an anti-offset agent, and the like are melt-mixed and uniformly dispersed in a thermoplastic resin, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, it is possible to produce a toner having excellent properties to some extent, but there is a limitation in selecting a toner material. For example, compositions obtained by melt mixing must be able to be ground and classified by equipment that can be used economically. Due to this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when actually pulverizing the composition into particles, it is easy to form a high-range particle size distribution, and when trying to obtain a copied image with good resolution and gradation, for example, Fine powder having a size of 5 μm or less and coarse powder having a size of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a disadvantage that the toner yield is extremely low. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse a colorant, a charge control agent, and the like in a thermoplastic resin. Non-uniform dispersion of the compounding agent adversely affects the fluidity, developability, durability and image quality of the toner.
[0003]
In recent years, in order to overcome the problems in these pulverization methods, it has been practiced to obtain a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method or an elongation reaction method. The toner particles obtained by these production methods are spherical, have a sharp particle size distribution and a sharp charge distribution, are excellent in environmental stability, and can form a visible image with excellent sharpness. However, such a spherical toner is excellent in cleaning performance because the residual toner slips through the edge portion in the blade cleaning method in which the elastic body is brought into contact with the latent image carrier in the cleaning process and the residual toner is scraped off at the edge portion of the elastic body. There is a problem that there is no.
[0004]
The toner includes a positively-charged toner and a negatively-charged toner depending on an electrostatic latent image or a process. As an additive to a toner for imparting positive chargeability, a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt, or the like is used. There are known charge control agents and coating agents such as acrylic resins, fluororesins, and silicone resins for imparting a predetermined charging ability to carriers. On the other hand, as a substance imparting negative chargeability, a charge control agent such as a metal-containing azo dye, an inorganic powder, an organic powder, and a carrier coating agent are known.
Then, a method of mixing toner particles and inorganic powders such as various metal oxides and the like for the purpose of improving the flow characteristics and charging characteristics of the toner has been proposed, and is called an external additive. If necessary, a method of treating with a specific silane coupling agent, a titanate coupling agent, a silicone oil, an organic acid, etc., for the purpose of modifying the hydrophobicity, charging characteristics, etc. of the surface of the inorganic powder, coating with a specific resin A method of doing so has also been proposed. As the inorganic powder, for example, silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, cerium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide and the like are known.
Particularly, silica fine particles obtained by reacting silica or titanium oxide fine particles with an organic silicon compound such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, or silicone oil to replace the silanol group on the surface of the silica fine particles with an organic group and making the silica fine particles hydrophobic are used.
Among these, silicone oil is preferred as a hydrophobic treatment agent which exhibits sufficient hydrophobicity and exhibits excellent transfer properties due to its low surface energy when contained in the toner. For example, Patent Literature 1 specifies the degree of hydrophobicity of silica treated with silicone oil. Patent Literature 2 specifies the amount of silicone oil added and the carbon content in the additive. Hydrophobic treatment of the inorganic fine particles, which is the base material of the external additive, and in order to ensure the stability of the chargeability of the developer under high humidity, the silicone oil content and the degree of hydrophobicity in the above-mentioned patent documents are used. I was satisfied. However, members that come into contact with the developer using the low surface energy, which is an important specificity of silicone oil, such as a contact charging device, a developer carrier (sleeve), a doctor blade, a carrier, and an electrostatic latent image carrier (photosensitive No attempt has been made to reduce the adhesiveness to the intermediate transfer member and the like. In particular, the background stain due to the strong adhesion of the developer to the photoreceptor, and the peeling after transfer (the portion where the developer is not transferred) of the character portion, the line portion, the edge portion and the center portion of the dot portion in the image are silicone oil. It could not be improved only by adjusting the amount of addition and the degree of hydrophobicity. Furthermore, white spots due to the inability to transfer to the concave portion during transfer to a transfer member having severe irregularities could not be similarly improved. Patent Document 3 discloses inorganic fine particles containing a specific amount of silicone oil as a liquid component. However, such a definition of the amount (described later) fails to satisfy the above-mentioned properties, and does not mention how the silicone oil treated and adhered to the inorganic fine particles is effective. Patent Documents 4 and 5 disclose inorganic fine particles having a specific silicone oil release rate among inorganic fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or less, which are surface-treated with silicone oil. However, an appropriate silicone oil release rate was not specified for inorganic fine particles having a primary particle diameter of 100 nm or more, which are excellent in the effect of preventing aggregation between toners and the effect of preventing burying of external additives.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2568244
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3145562
[Patent Document 3]
JP-A-11-212299
[Patent Document 4]
JP 2000-268272 A
[Patent Document 5]
JP 2000-351130 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and obtain a high-quality image without contaminating a charging device, a developing device, a photoreceptor, and an intermediate transfer member with a developer. An object of the present invention is to provide an electrophotographic toner having an appropriate image density and having very little background contamination even when used, and an image forming apparatus using the same.
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic toner capable of forming a stable image without reproducible image blur, dust, and transfer omission on any transfer medium, and an image forming apparatus using the same. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve such problems, and as a result, of inorganic particles having a specific particle size or smaller and having been subjected to surface treatment with silicone oil, those inorganic particles having a specific silicone oil release rate are not used for electrophotographic toner. When used in an electrophotographic toner as an additive, the charging device, the developing device, the photoreceptor, and the intermediate transfer member are not contaminated by the developer, and are suitable for high-quality images. It has been found that it is possible to provide a developer and an electrophotographic developing apparatus which have very little background contamination in image density.
Further, the present inventors have found that a developer capable of forming a stable image free of image blurring and no transfer omission can be provided for any transfer medium, and that an electrophotographic developing apparatus using the same can be provided. These effects are presumed to be due to the following reasons.
If silicone oil that can be liberated from the external additive is present in an appropriate amount, it will continue to be supplied in a very small amount to the photoreceptor, etc., and will spread over the photoreceptor surface in a very short time due to its low surface energy, reducing the friction coefficient of the photoreceptor. Lowering of the photoconductor can be prevented. In addition, the adhesion of contaminants, reverse charge, and low charge substances contained in a transfer medium such as a developer or paper, which causes background stain on the image, is suppressed, and a high-quality image free from background stain can be formed.
Further, the released silicone oil can increase the adhesive force between the toners surrounded by the external additive treated with the same type of silicone oil, and can reduce the adhesive force with the photoreceptor and the intermediate transfer member. Normally, areas where a large amount of developer has adhered, such as characters, lines, and the edges and centers of dots, are compressed by the transfer medium, increasing the adhesion to the photoreceptor and intermediate transfer body, making it impossible to move in the transfer electric field and causing transfer omission. Occur. However, the presence of moderately liberated silicone oil reduces the adhesive force between the photoreceptor and the intermediate transfer member, so that even when the developer is strongly compressed by a low-flexibility, hard transfer medium, no dropout occurs during transfer. The present inventors have found this.
In addition to this, in order to prevent transfer omission, usually, measures are taken to increase the coverage of the toner surface by increasing the amount of external additives and reduce the adhesion to the photoreceptor, etc. In addition, there is a problem that the image moved onto the transfer medium is blurred and dust is generated due to the sensitive reaction to the electrostatic repulsion between the toners. In the present invention, it has also been found that since the cohesive force between the toners is increased, there is an excellent effect of simultaneously solving the problems of transfer omission, image blur, and dust.
It has also been found that these phenomena are most effective in a full-color image forming system in which development and transfer are performed by being superimposed on an intermediate transfer medium or a transfer medium a plurality of times.
Since the cohesiveness of the toner particles is thus increased, a large number of toner particles can move together during the transfer of the toner particles. It has been found that even paper can be transferred uniformly.
Conversely, if the amount of free silicone oil is too large, the cohesiveness of the toners is too large and the toner particles alone do not move during development, which causes a problem that a high-definition image cannot be expressed or an appropriate image density cannot be realized. . Therefore, there is naturally an appropriate range for the amount of silicone oil released.
The release rate of silicone oil as defined in the present invention means the ratio (weight percentage) of free silicone oil to the total amount of silicone oil treated on inorganic fine particles. Therefore, even if the amount of free silicone oil per unit weight of inorganic fine particles is the same, the release rate varies depending on the particle diameter and surface area of the inorganic fine particles. If the release rate is low, the effect cannot be exhibited, and if it is too high, the adverse effect of the bulk silicone oil appears strongly, so for any inorganic fine particles than simply specifying the bulk silicone oil liquid component amount Has always been universal in terms of quality and availability.
[0008]
The invention according to claim 1 is an electrophotographic toner comprising an external additive satisfying the following conditions and having an average circularity of 0.950 to 0.996.
External additive conditions:
(1) inorganic fine particles that have been surface-treated with silicone oil, and the release rate of the silicone oil is 10 to 80%;
(2) the primary particles have an average particle size of 100 to 300 nm; and
(3) The average circularity is 0.950 to 0.996.
The invention according to claim 2 is the electrophotographic toner according to claim 1, wherein the electrophotographic toner is produced by a polymerization method or an elongation reaction method.
The invention according to claim 3 is the electrophotographic toner according to claim 1 or 2, wherein the inorganic fine particles are made of silica or titanium oxide.
The invention according to claim 4 is the electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight average particle diameter of the electrophotographic toner is 2 to 10 µm.
The invention according to claim 5, wherein the toner for electrophotography further includes another external additive having an average primary particle size smaller than that of the external additive. 4. The toner for electrophotography described in 1. above.
The invention according to claim 6, wherein the toner for electrophotography further includes resin fine particles having an average primary particle size larger than that of the external additive. This is an electrophotographic toner.
According to a seventh aspect of the present invention, a toner image is formed by developing an electrostatic image on an electrostatic image carrier with a developer for developing an electrostatic image, and a transfer means is provided on the surface of the electrostatic image carrier via a transfer material. 7. An image forming apparatus in which the toner image is electrostatically transferred to the transfer material by abutting, the carrier comprising magnetic particles and the electrophotographic toner according to claim 1 as the developer. An image forming apparatus characterized by using a two-component developer contained therein.
According to another aspect of the present invention, a multicolored electrostatic image on the electrostatic image carrier is developed with a plurality of multicolor electrostatic image developing developers to form a toner image. An image forming apparatus in which a transfer unit is brought into contact with a surface of a carrier via a transfer material to electrostatically transfer the toner image to the transfer material many times or collectively, wherein a carrier made of magnetic particles is used as the developer. An image forming apparatus using a two-component developer containing the toner for electrophotography according to any one of 1 to 6.
The invention according to claim 9 is formed on the electrostatic image carrier by a plurality of multicolor developing devices including a developing roll and a developing blade for uniformly regulating the layer thickness of the developer supplied on the developing roll. The electrostatic latent image divided into multiple colors is developed with a developer corresponding to each color, and a transfer unit is brought into contact with the surface of the electrostatic image carrier via a transfer material, and a toner image is formed on the transfer material many times or 7. An image forming apparatus in which an electrostatic transfer is performed collectively, wherein a one-component developer comprising the electrophotographic toner according to claim 1 is used as the developer. It is a forming device.
The invention according to
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Silicone oil)
Examples of the silicone oil used in the present invention include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, Amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy / polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic, methacryl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, etc. can be used. .
[0010]
(External additives)
The external additive used in the present invention is composed of inorganic fine particles, and examples thereof include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, and oxide. Zinc, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, nitrided Silicon can be mentioned. Among them, silica and titanium dioxide are particularly preferred. The addition amount can be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the toner.
When used as an electrophotographic toner, these inorganic fine particles may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles treated with the silicone oil is 100 to 300 nm, more preferably 120 to 200 nm. When the content is within this range, the spacer effect of preventing aggregation of the toner particles is sufficiently exhibited, and the effect of preventing the external additive from being buried during high-temperature storage of the toner or deterioration due to strong stirring of the toner is excellent. If it is smaller than this range, aggregation of the toner and burying of the external additive tend to occur. On the other hand, if it is larger than this range, the surface area of the inorganic fine particles becomes small, the total amount of the silicone oil that can be supported becomes small, and even if the release rate is set within the range of the present invention, the effect is hardly exhibited, and the electrostatic image The surface of the carrier is unevenly damaged, which is not preferable. The average particle diameter here is a number average particle diameter. The particle size of the inorganic fine particles used in the present invention can be measured by a particle size distribution measuring device using dynamic light scattering, for example, DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. or Coulter N4 manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. . However, since it is difficult to dissociate the secondary aggregation of the particles after the silicone oil treatment, it is preferable to directly determine the particle size from a photograph obtained by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. In this case, at least 100 or more inorganic fine particles are observed, and the average value of the major axis is determined.
[0012]
The external additive and the toner have a substantially spherical shape with a circularity of 0.95 to 0.996, and more preferably 0.98 to 0.996, thereby improving the fluidity of the toner and improving the toner and inorganic properties. It improves the affinity of the fine particles, prevents the inorganic fine particles from being detached from the toner, and exerts its original function as an external additive. When the average circularity of the toner is less than 0.95, the fluidity of the toner is reduced, and the toner replenishability and the storability are reduced. When the average circularity of the toner exceeds 0.996, the external additive is hardly retained on the toner surface, the affinity between the toner and the external additive is reduced, and the function as the external additive is not exhibited. In addition, the environmental preservation property and the environmental charging property are reduced, which adversely affects the image. The circularity can be measured by various methods.For example, a photograph obtained by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope is statistically analyzed by image processing software, and the arithmetic mean of the circularity determined by the following equation is used. Is calculated. In the case of using a scanning electron microscope, the original shape may be damaged by platinum deposition or the like. Therefore, even when the deposition is performed, the resolution is sufficient even if the deposition thickness is reduced to about 1 nm or the acceleration voltage is reduced. It is preferable to perform measurement without vapor deposition using an ultra-high resolution FE-SEM (for example, S-5200 manufactured by Hitachi, Ltd.) or the like.
Circularity = Perimeter of equivalent circle / Perimeter of particle projected image
In the above equation, the “perimeter of the particle projection image” is the length of the contour obtained by connecting the edge points of the binarized particle image, and the “perimeter of the equivalent circle” is binarized. It is the length of the outer circumference of a circle having the same area as the particle image.
[0013]
(Silicone oil treatment method)
The inorganic fine particles, which have been sufficiently dehydrated and dried in an oven at several hundred degrees Celsius in advance, are brought into uniform contact with the silicone oil to adhere to the surface of the inorganic fine particles. To adhere, the inorganic fine particles and the silicone oil are sufficiently mixed as they are with a mixer such as a rotary blade, or the silicone oil is dissolved in a relatively low boiling point solvent capable of diluting the silicone oil, and the inorganic fine particles are dissolved. It can be prepared by a method of impregnating the inside, removing the solvent and drying. When the viscosity of the silicone oil is high, it is preferable to perform the treatment in a liquid.
Then, by subjecting the inorganic fine particles to which the silicone oil has adhered to heat treatment in an oven at 100 ° C to several hundred ° C, a siloxane bond between the metal and the silicone oil can be formed using the hydroxyl groups on the inorganic fine particle surface, or the silicone oil itself can be formed. Further, it can be polymerized and crosslinked. The reaction may be promoted by adding a catalyst such as an acid, an alkali, a metal salt, zinc octylate, tin octylate, and dibutyltin dilaurate to the silicone oil in advance. Further, the inorganic fine particles may be subjected to a treatment with a hydrophobic agent such as a silane coupling agent before the silicone oil treatment. Inorganic powders that have been hydrophobized in advance have a greater amount of silicone oil adsorbed. Although the amount of free silicone oil is almost determined by this heat treatment, the silicone oil which is not released in the present invention does not necessarily have to be chemically bonded to the surface of the inorganic fine particles, and is physically adsorbed on pores or the like on the surface of the fine particles. Is included. More specifically, it is a component that is easily detached from inorganic fine particles upon contact, and is defined by a measurement method described later.
An appropriate silicone oil release rate range is 10 to 80%. More preferably, it is 10 to 60%. Within this range, the toner adhesion to the photoreceptor and the intermediate transfer member is reduced, and the cohesive force between the toners is increased, so that the most effective effect of preventing transfer omission, image blur, and dust during transfer is achieved. Can be. If the silicone oil release rate is less than this range, these effects are not exhibited. Further, if the amount is more than this range, high-definition images cannot be expressed due to too large agglomeration between toners, and an appropriate image density cannot be realized.
[0014]
(Measurement of silicone oil release rate)
The silicone oil release rate can be measured by the following quantitative method.
Extraction of free silicone oil
The sample is immersed in chloroform, stirred, and left. Chloroform is newly added to the solid content after removing the supernatant by centrifugation, and the mixture is stirred and left. This operation is repeated to remove free silicone oil.
Determination of carbon content
The amount of carbon was measured by a CHN element analyzer (CHN coder MT-5 type (manufactured by Yanaco)).
Measurement of silicone oil release rate
The silicone oil release rate was determined by the following equation.
Silicone oil release rate = (C 0 -C 1 ) / C 0 × 100 (%)
C 0 : Carbon content in the sample before extraction
C 1 ： Amount of carbon in sample after extraction operation
[0015]
(Other additives for inorganic fine particles)
In the present invention, together with the external additives, known inorganic fine particles not subjected to surface treatment and / or known inorganic fine particles surface-treated with a hydrophobizing agent other than silicone oil may be used in combination with one or more kinds. Good. Preferred examples of the hydrophobizing agent include a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having an alkyl fluoride group, an organic titanate coupling agent, and an aluminum coupling agent.
As the inorganic fine particles used in combination, those having an average particle diameter smaller than that of the external additive of the present invention treated with silicone oil are used. The coverage of the toner surface is improved by these small inorganic fine particles, and the fluidity which is not sufficient only with the large inorganic fine particles having a diameter of 100 to 300 nm can be further improved. Can be secured. Further, aggregation and solidification of the toner during storage of the developer can be prevented. The addition amount can be 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the toner.
[0016]
(External additive for fine resin particles)
For example, polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization, methacrylate or acrylate copolymers, silicone, benzoguanamine, polycondensation systems such as nylon, and polymer particles of a thermosetting resin. . When used in combination with such resin fine particles, the chargeability of the developer can be enhanced, the number of toner particles of opposite charge can be reduced, and the background stain can be reduced. The addition amount can be 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight based on the toner. The resin fine particles preferably have an average primary particle size larger than that of the external additive in the present invention.
[0017]
(toner)
The electrophotographic toner according to the present invention is an electrophotographic toner having an average circularity of at least 0.950 to 0.996, preferably a weight average particle diameter of 2 to 10 μm, comprising at least a binder resin and a colorant. An agent is mixed with the toner. As a method for producing the toner particles, known methods such as a pulverization method, a polymerization method, and an elongation reaction method can be used, but it is preferable that the toner is produced by a polymerization method or an elongation reaction method. The toner particles obtained by these methods are spherical and have a sharp particle size distribution, so that the specific surface area of each toner particle is uniform. Therefore, the external additive adheres uniformly to the surface of the toner particles, so that the original function as the external additive can be exhibited, and a sharper charge amount distribution can be obtained. Here, as for the developer used in the present invention, any known methods can be used for the production method and materials. The details of the elongation reaction method toner used in the exemplary embodiment will be described below.
[0018]
(Dispersing agent for fine resin particles in aqueous medium)
The resin fine particle dispersant used in the production process of the elongation reaction method toner has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C., and when the glass transition point (Tg) is less than 50 ° C., the toner is stored. And the blocking property occurs during storage and in the developing machine. When the glass transition point (Tg) exceeds 90 ° C., the resin fine particles hinder the adhesiveness to the fixing paper, and the fixing lower limit temperature increases. A more preferred range is 50 to 70 ° C. The weight average molecular weight is desirably 100,000 or less. Preferably it is 50,000 or less. The lower limit is usually 4000. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the resin fine particles hinder the adhesiveness to the fixing paper, and the fixing lower limit temperature increases.
As the resin fine particles, any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used.For example, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polyimide Resins, silicon-based resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonate resins, and the like. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, those composed of a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a resin used in combination thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained. As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned. The average particle size of the resin fine particles is 5 to 200 nm, preferably 20 to 300 nm.
[0019]
(Coverage rate of resin fine particle dispersant in aqueous medium)
The resin fine particle dispersant used in the production process of the elongation reaction method toner is added in the production process to control (align) the toner shape (circularity, particle size distribution, etc.), but is unevenly distributed on the toner surface. It is important that the resin particles have a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C. and a coverage of the toner particles of 1 to 90%, more preferably 5 to 80%. When the coverage is more than 90%, the surface of the toner particles is almost completely covered with the resin fine particles, which inhibits the exudation of the wax inside the toner particles, and the wax releasing effect cannot be obtained. An offset will occur. When the glass transition point (Tg) is lower than 50 ° C., the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking occurs during storage and in a developing machine. When the glass transition point (Tg) is 90 ° C. or more, the resin fine particles hinder the adhesion of the toner to the fixing paper, and the fixing minimum temperature is increased. Therefore, since a sufficient fixing temperature range cannot be ensured, there occurs a problem that the image cannot be fixed by the copying machine of the low-temperature fixing system or the fixed image is peeled off when rubbed.
[0020]
(Binder resin)
Conventional general materials can be used as the binder resin. Conventionally, as a binder resin used in the production of toner, for example, polyester resin, styrene resin, acrylic resin, epoxy resin and the like, but in a normal toner, among these, it is composed of a copolymer of styrene and acrylate ester Resin is most commonly used. Polyester resins have excellent low-temperature fixability and storage stability due to the low softening temperature of the binder resin and the high glass transition point. Further, since the affinity between the polyester resin and the ester bond and the paper is good, a toner having excellent offset resistance can be obtained.
The polyester resin is synthesized by a condensation reaction of an acid component and an alcohol component or a ring opening reaction of a cyclic ester, or is synthesized by a halogen compound, an alcohol component and carbon monoxide. In the production of the toner of the present invention, the above-described toner of the present invention having the above-mentioned excellent physical properties is obtained by polymerizing the above-mentioned monomer which is a synthetic material of the polyester resin in the above-described polymer compound solution and polymerizing the same. Obtained easily. Hereinafter, various monomers used as a synthetic material of the polyester resin will be described.
First, as the alcohol component and the acid component, those having a valency of 2 or more are suitably used. For example, dihydric alcohols include ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, Diols such as 5-pentanediol and 1,6-hexanediol; bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene, polyoxyethylenated bisphenol A And bisphenol A alkylene oxide adducts such as polyoxypropylene bisphenol A.
Examples of the trihydric or higher alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,2 5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butaneditriol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Is mentioned.
Examples of the divalent acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonate Acids, and other divalent organic acids. Examples of the trivalent acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid. 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-carboxymethylpropane, tetra (carboxymethyl) methane, 1,2,7 , 8-octanetetracarboxylic acid and the like. Acid anhydrides and halides of these organic acids are also preferred acid components in terms of synthesis.
As the compound corresponding to the other acid component, a halogen compound can be used. As the halide, a polyhalogen compound is used. For example, cis-1,2-dichloroethene, trans-1,2-dichloroethene, 1,2-dichloropropene, 2,3-dichloropropene, 1,3- Dichloropropene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene, o-chlorobromobenzene, dichlorocyclohexane, dichloroethane, 1,4-dichlorobutane , 1,8-dichlorooctane, 1,7-dichlorooctane, dichloromethane, 4,4'-dibromovinylphenol, 1,2,4-tribromobenzene and the like.
In the present invention, it is preferable to use, as a synthetic component of the polyester resin, one having at least an aromatic ring in one of the above-mentioned acid component and alcohol component. In the present invention, the total amount of the acid component and the alcohol component, which are synthetic components of the polyester resin, is 1 part by weight to 30 parts by weight, preferably 1.5 parts by weight, based on 1 part by weight of the above-described polymer compound. It is preferable to use it in the range of 10 parts by weight to 10 parts by weight.
The use ratio of the acid component to the alcohol component is in the range of 0.9 to 1.5 molar equivalents, preferably 1.0 to 1.3 molar equivalents, for 1 molar equivalent of the carboxyl group. preferable. Here, the carboxyl group includes a halide which is a compound corresponding to the above-mentioned acid component. As another additive, an amine component may be used. Specific examples include triethylamine, trimethylamine, N, N-dimethylaniline and the like. Further, the reaction may be performed using another condensing agent, for example, dicyclohexylcarbodiimide.
[0021]
(Modified polyester that can react with active hydrogen)
Further, a reactive modified polyester resin (RMPE) capable of reacting with active hydrogen (hereinafter, the polyester resin is also simply referred to as polyester) can be used. Examples thereof include a polyester prepolymer having a functional group that reacts with active hydrogen such as an inocyanate group. The polyester prepolymer preferably used in the present invention is a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. The isocyanate group-containing polyester prepolymer (A) is produced by reacting a polyester having an active hydrogen group, which is a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), with a polyisocyanate (PIC). . Examples of the active hydrogen group contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
Examples of the polyol include diol (DIO) and tri- or higher valent polyol (TO). DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable.
Examples of the diol include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) An alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of
Examples of the trivalent or higher polyol include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (trisphenol PA, Phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable.
Dicarboxylic acids include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). As the polycarboxylic acid, the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester) may be used to react with the polyol.
The ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And combinations of two or more of these.
The ratio of the polyisocyanate is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1 to 1 as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. .2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
The isocyanate group contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. Individual. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0022]
The urea-modified polyester-based resin (UMPE) can be obtained from the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group by reacting it with the amines (B). This shows an excellent effect as a toner binder.
Examples of the amines (B) include diamines (B1), trivalent or higher valent polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3 ′ dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound (B6) in which the amino group of B1 to B5 is blocked include ketimine compounds and oxazolidine compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
Further, the molecular weight of a modified polyester such as a urea-modified polyester can be adjusted by using an elongation terminator, if necessary. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester modified with a urea bond may contain a urethane bond together with the urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
The urea-modified polyester used in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester such as the urea modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of a modified polyester such as a urea modified polyester is not particularly limited when an unmodified polyester described later is used, and may be a number average molecular weight that is easily obtained to obtain the weight average molecular weight. In the case of a modified polyester alone such as a urea-modified polyester, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0023]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the modified polyester (MPE) such as the polyester modified by the urea bond may be used alone, but also an unmodified polyester (PE) may be contained as a toner binder component. The combined use of PE improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of the PE include polycondensates of a polyol and a polycarboxylic acid, which are the same as the polyester component of the MPE. The PE may be modified not only with unmodified polyester but also with a chemical bond other than a urea bond. For example, the PE may be modified with a urethane bond. It is preferable that at least a part of MPE and PE be compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the polyester component of the MPE and the PE have similar compositions. When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ２０20/80. When the weight ratio of the MPE is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
The peak molecular weight of PE is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant preservability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0024]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder resin is usually 50 to 70 ° C, preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of a modified polyester such as a urea-modified polyester resin, the toner of the present invention tends to have good heat storage stability even with a low glass transition point, as compared with a known polyester toner. The storage elastic modulus of the toner binder was 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 Is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As for the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0025]
(Colorant)
As the colorant used in the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow Iron oxide, loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast Yellow (5G, R), Tartrazine lake, Quinoline yellow lake, Anthrazan yellow BGL, Isoindolinone yellow, Bengala, Lead red, Lead red, Cadmium red, Cadmium mercury red, Antimony red, Permanent red 4R , Para red, phised red, para Roll Ortho Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belcan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Lazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Renblue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Lactone, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin to be manufactured or kneaded together with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and their substituted polymers; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. are used alone or in combination. it can.
In the present masterbatch, a masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant with high shear force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing water and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0026]
(Release agent)
The toner of the present invention may contain wax together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (eg, polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (eg, paraffin wax, sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); and polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide). And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause cold offset at the time of fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a
[0027]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may optionally contain a charge control agent. As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorinated activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Manufactured by Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, Zone-based pigment, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed after toner particles are formed on the toner surface. You may.
[0028]
(Production method)
The toner binder can be manufactured by the following method. Polyols and polycarboxylic acids are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate and dibutyltin oxide, and if necessary, the resulting water is distilled off while reducing the pressure, thereby obtaining a polyester having a hydroxyl group. Get. Next, at 40 to 140 ° C., a polyisocyanate is reacted therewith to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, this A is reacted with an amine (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When reacting the polyisocyanate and when reacting A and B, a solvent can be used if necessary. Solvents that can be used include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethyl formamide, dimethyl acetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran). When a polyester (PE) not modified with a urea bond is used in combination, this PE is produced in the same manner as in the case of the polyester having a hydroxyl group, and this PE is dissolved in a solution after the reaction of the urea-modified polyester, Mix.
[0029]
(Manufacture of toner)
The toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto. An example using a urea-modified polyester will be described. (Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium, water alone may be used, or a water-miscible solvent may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
The toner particles can be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion comprising a urea-modified polyester or prepolymer (A) in an aqueous medium, a composition of a toner raw material comprising a urea-modified polyester or prepolymer (A) is added to an aqueous medium. And a method of dispersing by a shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are dispersed in an aqueous medium. The toner may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after the particles are formed. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is generally 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the urea-modified polyester or prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
[0030]
The amount of the aqueous medium to be used is generally 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner component (composition) containing the urea-modified polyester or the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
In the step of synthesizing the urea-modified polyester from the prepolymer (A), the amines (B) may be added and reacted before dispersing the toner components in the aqueous medium, or the amines may be dispersed after dispersing in the aqueous medium. The reaction may be caused from the particle interface by adding (B). In this case, urea-modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0031]
An oily phase in which the toner component is dispersed is emulsified and dispersed in a liquid containing water, as a dispersant for alkylbenzene sulfonate, α-olefin sulfonate, anionic surfactant such as phosphate ester, Amine salt types such as alkylamine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt-type cationic surfactants such as fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N- Al Le -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) Carboxylic acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 hydroxyethyl ) Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate The trade names include Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florado FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M). , Unidyne DS-101, DS-102, (manufactured by Taikin Korai), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink) , Ektop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 3 6A, 501,201,204, (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Ftergent F-100, F150 (manufactured by Neos Co., Ltd.).
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary or secondary amine having a fluoroalkyl group, an aliphatic quaternary ammonium salt such as a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and benza. Ruconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florado FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
Calcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can also be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0032]
Alternatively, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, for example, Pinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester And celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose.
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0033]
Further, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner component, a solvent in which the urea-modified polyester or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts by weight of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 25 to 70 parts by weight. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
When the modified polyester capable of reacting with active hydrogen is reacted with an amine (B) as a crosslinking agent and / or an elongating agent, the elongation and / or crosslinking reaction time depends on the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amine. It is selected depending on the reactivity in combination with the class (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0034]
(Deformation process)
In order to obtain a desired shape, for example, an emulsified dispersion (oil phase) is mixed with a high-viscosity aqueous solution (aqueous phase) to which a thickener, an activator, and the like are added. The emulsified particles can be deformed by utilizing the difference in viscosity between the oil phase and the aqueous phase using a device that applies a shearing force such as a milder. Conditions at this time include a method for adjusting the shearing force of the apparatus, for example, a treatment time and the number of treatments, or a method for adjusting the viscosity difference between the oil phase and the aqueous phase, for example, a water-insoluble organic solvent in the oil phase. Can be controlled by optimizing the concentration, temperature, thickener, activator and temperature in the aqueous phase.
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln. The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above. By mixing the resulting dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angmill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverizing air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron system (Manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and automatic mortars.
[0035]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The content ratio of the carrier to the toner in the developer is 1 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Further, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance. Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0036]
(Full color image development method)
According to the present invention, in a non-magnetic one-component developing method using a conductive brush, a non-magnetic one-component developing method is performed by using the toner of the present invention a number of times in order, and sequentially transferred onto a transfer medium. In a full-color process, the effect can be effectively used particularly for uniform reproducibility of halftone.
The full-color non-magnetic one-component image forming method is a multi-color developing apparatus having a developing roller and a developing blade for uniformly regulating the layer thickness of the developer supplied on the developing roller, a conductive brush charger and This is a method in which an electrostatic latent image divided into each color formed on a photoreceptor by an exposure device is sequentially developed by a developer corresponding to each color and transferred to a transfer medium.
Further, the full-color non-magnetic one-component image forming method is a method of forming a multicolor developing device including a developing roller and a developing blade having a developing blade for uniformly controlling a layer thickness of a developer supplied on the developing roller. This is a method in which an electrostatic latent image divided into each color is formed on a plurality of corresponding photoconductors by a conductive brush charger and an exposure device, is sequentially developed by a developer of a corresponding color, and is transferred to a transfer medium. .
In this case, it is preferable that the developing is performed by a reversal developing method in which the polarity of the electrostatic latent image on the photoconductor and the polarity of the non-magnetic one-component developer are the same.
In addition, it is preferable that the developing is performed by rotating the developing roller at a higher speed than the photoconductor by directly contacting the electrostatic latent image on the photoconductor with the developing roller.
The transferability of the toner of the present invention can be improved by using a conventionally known electrophotographic developing device equipped with a corotron transfer device, but the transfer means is brought into contact with the surface of the electrostatic image carrier via a transfer material. When used in an electrophotographic developing device that electrostatically transfers a toner image onto a transfer material, the effect is particularly effective.
[0037]
(Intermediate transfer member)
In the present invention, an intermediate transfer member can be used. One embodiment of the intermediate transfer member of the transfer system will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a copying machine according to the present embodiment. Around a photoreceptor drum (hereinafter, referred to as a photoreceptor) 10 as an image carrier, a charging
The developing
Since the configuration of each developing unit is common, the following description will be made only for the developing
Note that, in addition to the apparatus configuration shown in FIG. 1, the apparatus configuration of the copying machine according to the present embodiment includes an apparatus configuration in which developing
Next, the operation of the copying machine according to the present embodiment will be described. In FIG. 1, the
The
The coefficient of static friction of the intermediate transfer member is preferably 0.1 to 0.6, and more preferably 0.3 to 0.5. The volume resistance of the intermediate transfer member is several Ωcm or more and 10 3 It is preferably Ωcm or less. Volume resistance of several Ωcm or more 10 3 By setting the resistance to Ωcm or less, the charge of the intermediate transfer body itself is prevented, and the charge applied by the charge applying unit is less likely to remain on the intermediate transfer body. Therefore, transfer unevenness during secondary transfer can be prevented. Further, the transfer bias can be easily applied at the time of the secondary transfer.
[0038]
The material of the intermediate transfer member is not particularly limited, and all known materials can be used. An example is shown below. (1) A material having a high Young's modulus (tensile modulus) is used as a single-layer belt, and is made of PC (polycarbonate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PAT (polyalkylene terephthalate), PC (polycarbonate) / PAT ( Blend material of polyalkylene terephthalate), ETFE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, carbon black-dispersed thermosetting polyimide, and the like. These single-layer belts having a high Young's modulus have the advantage that the amount of deformation due to the stress during image formation is small, and particularly, the resist is not easily shifted during color image formation. (2) A two- or three-layer belt in which a belt having a high Young's modulus is used as a base layer and a surface layer or an intermediate layer is provided on the outer periphery thereof. It has a performance capable of preventing the dropout of the line image generated due to this. (3) A belt having a relatively low Young's modulus using rubber and an elastomer, and these belts have an advantage that the center of a line image hardly occurs due to its softness. Further, since the width of the belt is made larger than that of the driving roll and the stretching roll, and the meandering is prevented by utilizing the elasticity of the belt ears protruding from the roll, low cost can be realized without the need for a rib or a meandering prevention device. .
[0039]
As the intermediate transfer belt, a fluorine resin, a polycarbonate resin, a polyimide resin, or the like has been conventionally used, but in recent years, an elastic belt in which all layers of the belt or a part of the belt is made of an elastic member has been used. Transfer of a color image using a resin belt has the following problems.
A color image is usually formed with four colored toners. One to four toner layers are formed on one color image. The toner layer receives pressure by passing through primary transfer (transfer from the photoreceptor to the intermediate transfer belt) and secondary transfer (transfer from the intermediate transfer belt to the sheet), and the cohesive force between the toners increases. When the cohesive force between the toners is increased, the phenomenon of missing characters in a character or missing edges of a solid image tends to occur. Since the resin belt has a high hardness and does not deform in accordance with the toner layer, the toner layer is easily compressed, and the character dropout phenomenon easily occurs.
In recent years, there has been an increasing demand for full-color images to be formed on various types of paper, for example, Japanese paper, or to intentionally provide irregularities or to form images on paper. However, paper having poor smoothness tends to generate voids with toner at the time of transfer, and transfer is likely to occur. If the transfer pressure of the secondary transfer portion is increased to improve the adhesion, the condensing force of the toner layer will be increased, and the above-described character void will occur.
The elastic belt is used for the following purposes. The elastic belt is deformed at the transfer portion in accordance with the toner layer and the paper having poor smoothness. In other words, since the elastic belt is deformed following local irregularities, the paper has good adhesion without excessively increasing the transfer pressure with respect to the toner layer and has no flatness in characters and poor flatness. A transfer image with excellent uniformity can be obtained.
The resin of the elastic belt is polycarbonate, fluororesin (ETFE, PVDF), polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer Copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer, styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer) Styrene-α-chloroac) Styrene-based resins (mono- or copolymers containing styrene or styrene substituents) such as methyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylate copolymer, methyl methacrylate resin, butyl methacrylate resin, acrylic Ethyl acid resin, butyl acrylate resin, modified acrylic resin (silicone modified acrylic resin, vinyl chloride resin modified acrylic resin, acrylic / urethane resin, etc.), vinyl chloride resin, styrene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Polymer, rosin-modified maleic resin, phenolic resin, epoxy resin, polyester resin, polyester polyurethane resin, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinylidene chloride, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, Styrene - can be used ethyl acrylate copolymer, xylene resin and polyvinyl butyral resin, polyamide resin, one kind or two kinds or more selected from the group consisting of modified polyphenylene oxide resin. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above. Elastic rubbers and elastomers include butyl rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, EPDM, NBR, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene tar Polymer, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, urethane rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, fluorine rubber, polysulfide rubber, polynorbornene rubber, hydrogenated nitrile rubber Selected from the group consisting of thermoplastic elastomers (eg, polystyrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyurea, polyester, and fluororesin). It is possible to use one kind or two or more kinds.
However, it is a matter of course that the material is not limited to the above.
Although there is no particular limitation on the conductive agent for adjusting the resistance value, for example, carbon black, graphite, metal powder such as aluminum or nickel, tin oxide, titanium oxide, antimony oxide, indium oxide, potassium titanate, antimony oxide-tin oxide composite Conductive metal oxides such as oxide (ATO) and indium oxide-tin oxide composite oxide (ITO), and conductive metal oxides coated with insulating fine particles such as barium sulfate, magnesium silicate, and calcium carbonate May be. Naturally, the conductive agent is not limited to the above.
The surface material is required to prevent contamination of the photoreceptor with an elastic material, and to reduce surface frictional resistance to the transfer belt surface to reduce toner adhesion, thereby improving cleaning performance and secondary transferability. . For example, one or more kinds of polyurethane, polyester, epoxy resin and the like are used to reduce surface energy and enhance lubricity, for example, powders of fluorine resin, fluorine compound, fluorocarbon, titanium dioxide, silicon carbide, etc. One or two or more bodies or particles having different particle diameters can be dispersed and used. Further, it is also possible to use a material obtained by performing a heat treatment such as a fluorine-based rubber material to form a fluorine-rich layer on the surface and reduce the surface energy.
[0040]
The method for manufacturing the belt is not limited.
A centrifugal molding method in which a material is poured into a rotating cylindrical mold to form a belt, a spray coating method in which a liquid paint is sprayed to form a film, a dipping method in which a cylindrical mold is dipped into a material solution and pulled up, an inner mold , Casting method in which the compound is wrapped around a cylindrical mold, and vulcanizing and polishing.However, the method is not limited to this, and a belt is manufactured by combining a plurality of manufacturing methods. Is common.
As a method of preventing elongation as an elastic belt, a method of forming a rubber layer on a core resin layer having low elongation, a method of adding a material for preventing elongation to the core layer, or the like can be adopted. Materials constituting the core layer for preventing elongation include, for example, natural fibers such as cotton and silk, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, One or two selected from the group consisting of synthetic fibers such as polyurethane fibers, polyacetal fibers, polyfluoroethylene fibers, and phenol fibers; inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and boron fibers; and metal fibers such as iron fibers and copper fibers. A woven or thread-like material can be obtained by using more than one kind. Of course, it is not limited to the above materials.
The yarn may be of any kind, such as twisted one or more filaments, single twisted yarn, multiple twisted yarn, twin yarn and the like. Further, for example, fibers of a material selected from the above material group may be blended. Of course, the yarn can be used after being subjected to an appropriate conductive treatment.
On the other hand, as the woven fabric, any woven fabric such as a knitted woven fabric can be used. Needless to say, a woven fabric obtained by cross-weaving can also be used, and naturally a conductive treatment can be applied.
The manufacturing method of providing the core layer is not particularly limited.For example, a method of covering a woven fabric woven in a cylindrical shape on a mold or the like and providing a coating layer thereon, a method of forming a woven fabric in a cylindrical shape on a liquid rubber And a method of providing a coating layer on one or both surfaces of the core layer by immersing the yarn in a spiral shape at an arbitrary pitch around a die or the like, and providing a coating layer thereon.
The thickness of the elastic layer depends on the hardness of the elastic layer, but if it is too thick, the expansion and contraction of the surface becomes large and cracks easily occur in the surface layer. In addition, it is not preferable that the thickness is too large (about 1 mm or more) because the amount of expansion and contraction becomes large and the image expands and bleeds.
[0041]
(Tandem type color image forming apparatus)
In the present invention, it can also be used as a tandem type color image forming apparatus. An example of an embodiment of a tandem type color image forming apparatus will be described. As shown in FIG. 3, a tandem type electrophotographic apparatus includes a direct transfer type in which an image on each photoconductor 1 is sequentially transferred to a sheet s conveyed by a sheet conveying belt 3 by a transfer device 2, and FIG. As shown in FIG. 4, the image on each photoconductor 1 is sequentially transferred to the intermediate transfer member 4 by the primary transfer device 2 once, and then the image on the intermediate transfer member 4 is transferred to the sheet s by the secondary transfer device 5. There is an indirect transfer type that performs batch transfer. The transfer device 5 is a transfer conveyance belt, but may have a roller shape or a type.
Comparing the direct transfer type and the indirect transfer type, the former disposes the paper feeder 6 upstream of the tandem type image forming apparatus T in which the photoconductors 1 are arranged and the fixing
In the former case, the fixing
In view of the above, attention has recently been paid to a tandem type electrophotographic apparatus, particularly an indirect transfer type.
In this type of color electrophotographic apparatus, as shown in FIG. 4, the transfer residual toner remaining on the photoconductor 1 after the primary transfer is removed by the photoconductor cleaning device 8 to clean the surface of the photoconductor 1. In preparation for the second image formation. Further, the transfer residual toner remaining on the intermediate transfer body 4 after the secondary transfer is removed by the intermediate transfer body cleaning device 9 to clean the surface of the intermediate transfer body 4 and prepare for the image formation again.
[0042]
Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 shows an embodiment of the present invention, which is an electrophotographic apparatus of a tandem type indirect transfer system. In the figure,
Then, as shown in FIG. 5, in the illustrated example, it is wrapped around three
In the illustrated example, an intermediate transfer
Also, among the three, on the
An
A fixing
The above-described
In the illustrated example, a
Now, when making a copy using this color electrophotographic apparatus, an original is set on an original table 130 of the automatic
When a start switch (not shown) is pressed, when the original is set on the
When a start switch (not shown) is pressed, one of the
On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the paper feed rollers 142 of the paper feed table 200 is selectively rotated, and a sheet is fed out from one of the paper feed cassettes 144 provided in the paper bank 143 in multiple stages. The sheet is separated one by one into a sheet feeding path 146, conveyed by a conveying roller 147, guided to a sheet feeding path 148 in the copying machine
Alternatively, the sheet feeding roller 150 is rotated to feed out the sheets on the
Then, the registration roller 149 is rotated in synchronization with the composite color image on the
The sheet after the image transfer is conveyed by the
On the other hand, the
Here, the registration roller 149 is generally often used while grounded, but it is also possible to apply a bias for removing paper dust from the sheet.
In the tandem image forming apparatus 120 described above, the individual
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. In the examples, evaluation was performed as follows.
[0044]
(Color toner evaluation machine)
In the obtained toner, a developing unit for four colors sequentially develops a non-magnetic one-component developer on one belt photoreceptor for each color, sequentially transfers the toner to an intermediate transfer body, and collectively transfers the four colors to paper or the like. A full-color laser printer Ipsio 5000 (made by Ricoh Co., Ltd., referred to as evaluation machine A), a tandem type that has a non-magnetic one-component developing unit for four colors and a photoconductor for four colors, and sequentially transfers to paper etc. A full-color LED printer GL8300 (referred to as evaluation machine B, manufactured by Fujitsu Ltd.), a four-color developing unit develops a two-component developer on one drum-shaped photoconductor in each color, and sequentially transfers it to an intermediate transfer body. Evaluation was performed using a full-color laser copying machine Imagio Color 2800 (manufactured by Ricoh Company, referred to as an evaluation machine C) in which four colors are collectively transferred to paper or the like. The developing units of the evaluation machines A and B are also equipped with a non-magnetic one-component developing unit including a developing roller formed of an elastic body and a stainless steel blade having a regulated thickness. All three types of evaluation machines are of the reversal development type in which the polarity of the electrostatic latent image on the photoconductor and the polarity of the non-magnetic one-component developer are the same.
[0045]
(Evaluation item)
For each item, the following evaluation was performed after 10,000 sheets of the image chart having a 7% image area were output for running.
1) Implantability of external additives
After storing for 1 week in an environment of 40 ° C. and 80%, the toner surface after stirring for 1 hour in the developing unit was observed with a FE-SEM (Hitachi field emission scanning electron microscope S-4200) and externally added. The buried state of the agent was observed. The one with less burial is better, and the rank becomes better in the order of ×, Δ, ○, ◎.
2) Image density
After outputting 150,000 sheets of an image chart having a 50% image area in the monochromatic mode, a solid image is output to Ricoh 6000 paper, and the image density is measured by X-Rite (X-Rite). Was. This was performed independently for four colors, and the average was determined. When this value is less than 1.2, it is ×, when it is 1.2 or more and less than 1.4, it is Δ, when it is 1.4 or more and less than 1.8, or when it is 1.8 or more and less than 2.2. ◎
3) Fine line reproducibility
After running 30,000 sheets of an image chart with a 50% image area in the monochromatic mode, a 600 dpi fine line image was output on a Ricoh type 6000 paper, and the degree of thin line bleeding was compared with a step sample. Rank 1 is lowest and rank 5 is highest. In the case of rank 1 or 2, it was evaluated as x, in the case of rank 3, as △, in the case of rank 4, as 、, and in the case of rank 5, as ◎. This was performed by overlapping four colors.
4) Background dirt
After running 30,000 sheets of the image chart of the 50% image area in the monochromatic mode, the blank image is stopped during the development, the developer on the photoconductor after the development is transferred to the tape, and the image density of the untransferred tape is transferred. Was measured using a 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Rite). The smaller the difference in image density, the better the background stain, and the rank improves in the order of ×, Δ, ○, ◎.
5) Halftone reproducibility
After outputting 30,000 sheets of 50% image area image chart in single color mode, a continuous halftone image consisting of 1 dot (full dot) writing and 1 dot blank is superimposed on Ricoh type 6000 paper in 4 colors. And the dot reproducibility was compared with the step sample. Rank 1 is lowest and rank 5 is highest. In the case of rank 1 or 2, it was evaluated as x, in the case of rank 3, as △, in the case of rank 4, as 、, and in the case of rank 5, as ◎.
6) White spots inside character images
After running 30,000 sheets of an image chart with a 50% image area in the single color mode, the character portion image is output by superimposing four colors on a Ricoh type DX OHP sheet, and toner inside the line image of the character portion is removed. The transcription frequency was compared with a step sample. Rank 1 is lowest and rank 5 is highest. In the case of rank 1 or 2, it was evaluated as x, in the case of rank 3, as △, in the case of rank 4, as 、, and in the case of rank 5, as ◎.
[0046]
(Example 1)
(Production example of external additive base)
Liquid SiCl for core material 4 Is blown at a flow rate of 300 SCCM (standard volume flow rate per minute (CC)) as a carrier gas using a liquid source supply apparatus, and SiCl is flowed at a flow rate of 250 SCCM. 4 Steam to H 2 Gas 20 SLM (standard volume flow rate (L) per minute), O 2 The gas is sent to the burner for core together with 20SLM, flame hydrolyzed and fused to form SiO 2 Fine particles were generated. The fine particles are grown to a predetermined primary particle size, and the obtained fine particles are subjected to a hydrophobic treatment with hexamethyldisilazane to obtain external additive bases 1 to 7 having various particle sizes and circularities (see Table 1 below). Shown).
[0047]
(Production example of external additive)
A 300 cs polydimethylsiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is dissolved in a predetermined amount as shown in Table 1 in 100 parts by weight of toluene, and 30 parts by weight of an external additive base material is dispersed therein by ultrasonic irradiation while stirring. did. After visually confirming that there was no aggregate, toluene was distilled off using a rotary evaporator. The obtained solid was dried in a vacuum dryer at a set temperature of 50 ° C. until a constant weight was obtained. Thereafter, in the case of performing the heat treatment, the heat treatment was performed for 2 hours at a predetermined temperature as shown in Table 1 in a nitrogen stream in an electric furnace. The obtained powder was crushed by a jet mill and collected by a bag filter.
Table 1 shows the various external additives thus obtained.
[0048]
[Table 1]
(Example 1)
(Production Example of Base Agent Colored Particles for Toner)
The toner used in the examples was produced by an elongation reaction method. Specifically, the toner was produced by the method described below.
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
683 parts of water, 11 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to give an aqueous solution of a vinyl resin (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-ethylene methacrylate ethylene oxide adduct). A dispersion liquid [fine particle dispersion liquid 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 105 nm. A part of [fine particle dispersion 1] was dried to isolate a resin component. The Tg of the resin component was 59 ° C., and the weight average molecular weight was 150,000.
(Adjustment of aqueous phase)
990 parts of water, 83 parts of [particulate dispersion liquid 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonic acid (Eleminol MON-7) (manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky liquid was obtained. This is designated as [aqueous phase 1].
(Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, 208 parts of terephthalic acid, 46 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts of trimellitic anhydride were added to the reaction vessel, and the reaction was carried out at 180 ° C. and normal pressure. After reacting for 2 hours, [low-molecular polyester 1] was obtained. [Low-molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6,700, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 25.
(Synthesis of intermediate polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 81 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 283 parts of terephthalic acid, and 22 parts of
Next, 410 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. The free isocyanate weight% of [Prepolymer 1] was 1.53%.
(Synthesis of ketimine)
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0050]
(Synthesis of master batch)
1200 parts of water, 40 parts of carbon black (manufactured by Cabot Corporation, Regal 400R) and 60 parts of a polyester resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., RS801), and further 30 parts of water were added, and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulperizer to obtain [Master Batch 1].
1000 parts of water, 80 parts of Pigment Yellow 17 water-containing cake (50% solid content) and 60 parts of a polyester resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., RS801), and further 30 parts of water are added and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). The mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulperizer to obtain [Master Batch 2].
1000 parts of water, 80 parts of
1000 parts of water, 80 parts of Pigment Blue 15: 3 water-containing cake (50% solid content), 60 parts of polyester resin (manufactured by Sanyo Chemical Co., RS801), and further 30 parts of water are added, and a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining) is used. After mixing, the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulperizer to obtain [Master Batch 4].
[0051]
(Creation of oil phase)
In a vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [low-molecular polyester 1], carnauba WAX110, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industries), and 947 parts of ethyl acetate were charged, and stirred under 80 parts. The temperature was raised to 80 ° C., the temperature was kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in one hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 1].
[Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, WAX was dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / WAX dispersion liquid 1]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion liquid 1] was 50%.
(Emulsification)
[Pigment / WAX Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts are placed in a container, and are mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container, and the mixture was mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
(Desolvation)
[Emulsified slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, and then ripened at 45 ° C. for 4 hours to obtain [dispersed slurry 1].
[0052]
(Washing and drying)
[Dispersion Slurry 1] After 100 parts of filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
{Circle around (2)} A 10% aqueous solution of sodium hydroxide (1OO parts) was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [Filter cake 1]. Was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating drier, and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain [Toner 1].
In addition, [Toners 2 to 4] were obtained by the same production method except that [Master batches 2 to 4] were used instead of [Master batch 1] in the above (Preparation of oil phase).
The volume average particle diameter and circularity of [Toners 1 to 4] were as shown below.
[0053]
[Toner 1] Volume average particle size: 5.2 μm / circularity: 0.98
[Toner 2] Volume average particle size: 5.1 μm / circularity: 0.97
[Toner 3] Volume average particle size: 5.0 μm / circularity: 0.98
[Toner 4] Volume average particle size: 5.2 μm / circularity: 0.98
[0054]
(Manufacture of carrier)
The carrier used in this example is a fluidized bed obtained by dissolving and dispersing 200 parts of a silicon resin solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of carbon black (manufactured by Cabot Corporation) in toluene with respect to a ferrite core material. After applying by a spray method and coating the surface of the core material, it was baked in an electric furnace at 300 ° C. for 2 hours to obtain a silicon resin-coated carrier. As for the carrier particle size, it is preferable to use one having a relatively sharp particle size distribution and an average particle size of 30 to 60 μm. In this example, a carrier having an average particle size of 40 μm was used.
[0055]
(Evaluation of mixed toner with external additive and obtained toner)
100 parts by weight of the obtained four colored particles and 1.0 part by weight of the external additive A obtained in the preparation example of the external additive were mixed by a Henschel mixer, and the mixture was passed through a sieve having an opening of 38 μm to remove aggregates. By removing the toner, an electrophotographic toner was obtained.
A developer was prepared by uniformly mixing and charging 7 parts by weight of the toner of each color with 100 parts by weight of a carrier using a turbuler mixer of a type in which the container was rolled and stirred. Table 2 shows the evaluation results of the combinations and the obtained toners with various image evaluation machines.
[0056]
(Examples 2-3)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the external additives B and C shown in Table 1 were used.
[0057]
(Example 4)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of hydrophobic silica R972 (primary particle diameter: 16 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used together with the external additive A mixed with the toner. went.
[0058]
(Example 5)
In the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of acrylic resin fine particles MP-1000 (average particle size: 400 nm, manufactured by Soken Kagaku Co.) was used together with the external additive A to be mixed with the toner. An evaluation was performed.
[0059]
(Example 6)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by weight of R972 and 0.5 parts by weight of MP-1000 were used together with the external additive A to be mixed with the toner.
[0060]
(Example 7)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the evaluation machine B was used.
[0061]
(Example 8)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the evaluation machine B was used.
[0062]
(Comparative Examples 1 to 6)
The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the external additives D to I shown in Table 1 were used.
[0063]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-quality image can be obtained without contaminating a charging device, a developing device, a photoreceptor, and an intermediate transfer member with a developer. The present invention provides an electrophotographic toner with extremely low background contamination and an image forming apparatus using the same.
Further, according to the present invention, an electrophotographic toner capable of forming a stable image with no reproducible image blur, dust and no transfer omission on any transfer medium, and an image forming apparatus using the same Is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a copying machine according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a copying machine according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a tandem type color image forming apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of another tandem type color image forming apparatus according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a tandem type indirect transfer type electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a tandem-type indirect transfer type electrophotographic apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Transfer device
3 Sheet conveyor belt
4 Intermediate transfer member
5 Secondary transfer device
6 Paper feeder
7 Fixing device
8 Photoconductor cleaning device
9 Intermediate transfer body cleaning device
10 Photoconductor drum
18 Image forming means
20 Charging roller
22 Secondary transfer device
25 Fixing device
30 Exposure equipment
40 Developing device
50 Intermediate transfer member
56 Discharge roller
57 Output tray
60, 90 cleaning device
70 Static elimination lamp
101 Copier main body
110 Intermediate transfer member
120 Tandem image forming apparatus
200 paper feed table
300 Scanner
400 Automatic Document Feeder
120 Tandem image forming apparatus
Claims (10)
外添剤の条件：
（１）シリコーンオイルによって表面処理されている無機微粒子であるとともに前記シリコーンオイルの遊離率が１０〜８０％である；
（２）一次粒子の平均粒径が１００〜３００ｎｍである；および
（３）平均円形度が０．９５０〜０．９９６である。An electrophotographic toner containing an external additive satisfying the following conditions and having an average circularity of 0.950 to 0.996.
External additive conditions:
(1) inorganic fine particles that have been surface-treated with silicone oil, and the release rate of the silicone oil is 10 to 80%;
(2) the average particle size of the primary particles is from 100 to 300 nm; and (3) the average circularity is from 0.950 to 0.996.
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