【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅微粒子は非鉄金属粉末の中でも最も大量に生産されており、その用途も印刷回路、粉末冶金、印刷塗料用顔料、摩擦材、触媒など多岐にわたっている。
【０００３】
銅微粒子として最も一般的な電解銅粉は、硫酸銅水溶液電解において、金属イオン濃度を低くし、遊離酸濃度を高めた電解浴を使用し、陰極電流密度を高め、陰極から水素を発生させながら電解することにより、陰極上に粉末状の析出物として得ることができる。また、このほかにも、あらかじめ溶融した銅を細い孔を通して流下させ、この溶湯流に圧縮ガスまたは水流ジェットを当て、飛散させると同時に冷却させて粉末とする噴霧銅粉、あるいは、銅酸化物の粉砕粉を還元製雰囲気炉内で還元し、これを再び粉砕して得られる還元銅粉などがある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
これらの銅粉は通常、例えば電解銅粉では銅成分が９９．５重量％以上、噴霧銅粉では９９．８重量％以上、還元銅粉でも９９．０重量％以上と極めて高純度であり、一般的に市場価格はかなり高価であるものが多い。しかし、銅粉はその用途によっては必ずしもこのような高純度を必要としない場合がある。例えば、銅粉と液状樹脂を混合、混練して用いられる導電性銅ペーストなどは、最終的な特性として必要な導電性と流動性を有していれば充分に使用できるものである。特にこのような用途においては、より安価に入手できる銅粉の提供が望まれていた。
【０００５】
一方、銅張積層板を用いたプリント配線板は、産業用機器、ＯＡ機器から一般家電製品に至るまで、極めて多くの種類の電気製品に用いられており、その使用量はさらに増大し、用途も拡大している。
【０００６】
銅張積層板は、通常、木質繊維紙、有機合成繊維紙、ガラス織布、ガラス不織布などのシート状基材に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂を、必要に応じて有機基材又は無機基材とともに含浸させたプリプレグを製造し、これを所定枚数積層した上で、その片面又は両面に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧成形することにより製造される。
このような銅張積層板の加工工程においては、一定寸法に裁断する際の余剰部材や切断屑、端面加工や孔開け加工による切削屑、銅箔表面の研磨粉など、多くの廃棄物が発生する。
【０００７】
上記廃棄物は金属を含む複合材料であるため、そのまま再利用することは通常は困難であり、銅成分とこれ以外の成分に分別する必要がある。分別の方法としては例えば、機械的操作または手作業により、積層板から銅箔を剥離する方法、あるいは、銅を溶解する薬液を用いて銅箔を溶解する方法により、銅成分を回収する方法などが挙げられるが、しかしながら、これらの方法はいずれもコストが大きく、有効な再生利用方法といえるものではなかったため、実際には廃棄物のほとんどが焼却あるいは埋立て処理されていた。
しかし、近年の廃棄物削減、ならびに廃棄物処理にかかるコストの削減要求から、これらの銅張積層板の加工工程において発生する廃棄物の有効な再生利用方法に関する提案が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】
粉体工業会・（社）日本粉体工業技術技術協会共編，粉体物性図説，「ＩＩＩ 物性編」， 日経技術図書株式会社，昭和６０年１２月２１日，ｐ．１６１−１６３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、利用価値が高く取り扱い性に優れた銅微粒子を製造する方法、ならびに、従来は効率的な再生利用が困難であった銅張積層板の加工工程において発生する廃棄物を再利用することにより銅微粒子を安価に製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
（１）銅を主成分とする原料粒子を加熱溶融処理により実質的に球状化し、次いでこれを分散した状態で冷却することを特徴とする銅微粒子の製造方法。
（２）前記加熱溶融処理は、前記原料粒子を可燃性ガスにより形成したバーナー火炎中に導入することにより行うものである上記（１）に記載の銅微粒子の製造方法。
（３）前記原料粒子として、銅張積層板の切断屑、切削屑、あるいは粗粉砕物を、石臼型の摩砕装置で粉砕処理して得られたものを用いる上記（１）又は（２）に記載の銅微粒子の製造方法。
（４）前記原料粒子として、銅張積層板の銅箔表面を研磨処理する際に生じた研磨粉を用いる上記（１）又は（２）に記載の銅微粒子の製造方法。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法により得られた銅微粒子を、石臼型の摩砕装置で粉砕処理したものを、加熱溶融処理により実質的に球状化し、次いでこれを分散した状態で冷却する銅微粒子の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の銅微粒子の製造方法について説明する。
本発明の銅微粒子の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、銅を主成分とする原料粒子（以下、単に「原料粒子」ということがある）を加熱溶融処理により実質的に球状化し、次いでこれを分散した状態で冷却することを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法において、原料粒子を加熱溶融処理する方法としては特に限定されないが、例えば、可燃性ガスにより形成したバーナー火炎中に導入する方法、縦型の雰囲気炉の加熱帯中を落下通過させる方法、あるいは、耐火物上で加熱する方法などが挙げられる。
これらの中でも、可燃性ガスにより形成したバーナー火炎中に導入する方法、縦型の雰囲気炉の加熱帯中を落下通過させる方法が好ましい。これにより、耐火物上で加熱する方法に比べると、原料粒子は空間中を移動しながら加熱溶融処理されるので、表面張力を均等に受けることにより、球状化しやすくなる。
また、可燃性ガスにより形成したバーナー火炎中に導入する方法がさらに好ましい。これにより、原料粒子はバーナー火炎中を通過する際に昇温して溶融するが、これは極めて短時間であり、通過後はすぐに大気などに触れて冷却されるので、溶融したものどうしが融着して粒径が大きく成長するのを抑えることができる。また、縦型の雰囲気炉の加熱帯中を落下通過させる方法などに比較すると、小さいエネルギーコストで実施することができるという利点を有する。
なお、ここで用いられるバーナー火炎は、１回の処理において２つ以上用いて、原料粒子を実質的に連続して２つ以上のバーナー火炎中を通過させることもできる。
【００１３】
また、実質的に球状化した原料粒子を分散した状態で冷却する方法としては特に限定されないが、例えば、上記の加熱溶融処理する方法として可燃性ガスにより形成したバーナー火炎中に導入する方法を適用した場合は、溶融後の粒子をそのまま連続的にバーナー火炎の外へ導けばよい。また、加熱溶融処理する方法として縦型の雰囲気炉の加熱帯中を落下通過させる方法を適用した場合は、溶融後の粒子をそのまま連続的に冷却帯中へ導けばよい。
上記に挙げたような方法で原料粒子を加熱溶融処理すると、銅自身の表面張力によって原料粒子は実質的に球状化し、この後、大気などに触れて冷却され、球状を保ったまま固化する。これにより、原料粒子と実質的に同じ量の銅を含有する銅微粒子を製造することができる。
【００１４】
上記加熱溶融処理する方法として、可燃性ガスにより形成したバーナー火炎中に導入する方法を適用した場合、用いる火炎の種類としては特に限定されないが、例えば、酸素ガスと水素ガスとを用いる酸水素炎、あるいはプロパンガスやアセチレンガスなどの炭化水素ガスと酸素とによる炎などを用いることができる。ここで、用いる炎の種類や条件によっては、微粒子表面に、加熱溶融中に未焼カーボンなどが付着したり、加熱溶融後に大気中で冷却固化する際に酸化物被膜を形成したりすることがある。銅微粒子の用途上、このような現象が問題であれば、例えば以下の方法によりこれを防止したり、あるいは除去したりすることができる。
すなわち、酸化物被膜については、加熱溶融後の粒子が通過してその表面が触れる領域を不活性または還元性雰囲気とすることで、その形成を防ぐことができる。あるいは、簡便な方法として、予混合バーナー装置を容器中に設置し、容器の上面側のみを開放することにより、バーナー燃焼により発生した二酸化炭素が容器内の下側から充填されてくるため、溶融後の微粒子には酸素含有量の少ない領域を通過させることができるので、酸化物の形成を低減させることができる。また、酸化物被膜や未焼カーボンを除去する方法としては、例えば、得られた銅微粒子どうしを接触させながら撹拌するような機械的操作、あるいはエッチング処理などの化学的操作などが挙げられる。これにより、銅微粒子の表面層の一部を除去することができる。
【００１５】
本発明の製造方法で用いられる原料粒子は、銅を主成分としたものであれば特に限定されないが、例えば、銅の粉砕粉、破砕片、研磨粉などを用いることができる。
また特に、ここで用いる原料粒子として、銅張積層板の切断屑、切削屑、あるいは粗粉砕物を、石臼型の摩砕装置で粉砕処理して得られたもの、あるいは、銅張積層板の銅箔表面を研磨処理する際に生じた研磨粉を用いることが好ましい。これにより、低コストで銅粉を製造することができる。
【００１６】
ここで銅張積層板としては特に限定されないが、例えば、紙基材フェノール樹脂銅張積層板、紙基材エポキシ樹脂銅張積層板、ガラス織布・紙複合基材エポキシ樹脂銅張積層板、ガラス織布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂銅張積層板、ガラス織布基材エポキシ樹脂銅張積層板、ガラス織布・ポリエステル不織布複合基材エポキシ樹脂銅張積層板、ガラス織布基材ポリイミド樹脂銅張積層板、ガラス織布基材ビスマレイミド／トリアジン／エポキシ樹脂銅張積層板などが挙げられる。
これらの銅張積層板の厚みについても特に限定されないが、通常、０．０５〜２．０ｍｍの厚みを有するものが多く用いられる。
【００１７】
上記銅張積層板に用いられる銅箔の種類としても特に限定されないが、通常、純度の高い電解銅箔、圧延銅箔が用いられる。銅箔の厚みについても特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ程度の厚みのものが多く用いられる。
上記銅張積層板として紙基材を用いる場合は、あらかじめ基材と接合する側の銅箔表面にフェノール樹脂などの接着剤を塗工したものが多く用いられ、一方、ガラス織布基材等を用いる場合は、接着剤等の塗工を行っていない未塗工銅箔が多く用いられる。このような、いずれの銅箔を用いた銅張積層板でも、本発明の製造方法を適用することができる。
【００１８】
上記銅張積層板の切断屑、切削屑、あるいは粗粉砕物（以下、これらをまとめて「被粉砕物」ということがある）としては特に限定されないが、切断屑としては例えば、銅張積層板を丸鋸装置、シャー切断装置、スリット切断装置などにより一定寸法に裁断する際に生ずるものを用いることができる。切削屑としては例えば、銅張積層板を孔開け加工、Ｖ字型溝加工、端面加工、コーナー部の曲面形状加工などを行う際に発生するものを用いることができる。また、粗粉砕物としては例えば、銅張積層板を一定寸法に裁断する際に発生する余剰部材、あるいは規格外品などを、ハンマーミル、カッターミルなどの裁断装置で粗粉砕したものを用いることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において用いられる石臼型の摩砕装置は、挽臼の原理を用いた摩砕装置であり、具体的には、平面もしくはこれに近い形状の粉砕面を有した砥石を２つ重ね合わせて、この砥石間に被粉砕材料を投入し、砥石の相対的な回転運動により、被粉砕材料に剪断、摩擦、圧縮力、ころがり摩擦力等を与えて粉砕処理を行う機構を有したものを用いることができる。
【００２０】
このような石臼型の摩砕装置としては特に限定されないが、例えば、石臼、ＫＣＫ社製・連続押出混練装置、増幸産業社製・スーパーマスコロイダー、増幸産業社製・セレンディピターなどが挙げられる。これらの中でも、増幸産業社製・スーパーマスコロイダーを用いることが好ましい。これにより、粉砕処理を効率的に行うことができるとともに、砥石間の間隙、駆動砥石の回転数、砥石の種類など、被粉砕物の性状に最も適した粉砕条件を簡易に設定することができる。
【００２１】
上記石臼型の摩砕装置を用いて被粉砕物を処理すると、以下の原理により粉砕が進行すると考えられる。すなわち、まず、砥石の相対的な回転運動により、被粉砕物にずり剪断力が作用し、積層板に接合されている銅箔が剥離する。剥離した銅箔はさらにずり剪断力を受け、小片状に細分化されるとともに、ころがり摩擦力の作用により丸められ、丸まった小片状になる。このように、銅箔の厚みに対する平面方向のサイズを小さくし、みかけ上の表面積を小さくした銅粒子とすることができるので、粉砕処理後に銅とこれ以外の成分とを、比重差により容易に分離することができる。このようにして、本発明の製造方法で用いることができる原料粒子を簡単に得ることができる。
【００２２】
なお、上記の方法で粉砕処理を行う場合は、湿式で行うことが好ましい。これにより、粉砕処理時の発熱を抑えることができるので、積層板や銅箔が熱で軟化して粉砕が困難になったり、摩砕装置に過剰な負荷がかかったりすることを防止することができる。また、積層板に用いている樹脂や基材が、摩砕装置に固着するのを防止することができる。さらに、微粉砕されたものを安定して排出することができる。
上記粉砕処理を行う際に用いられる液体の種類としては特に限定されないが、無害、安価であり、材料に変質を起こさず、リサイクルも可能であるなどの理由から、水を用いることが最も好ましい。
【００２３】
上記の粉砕処理を行う場合は特に限定されないが、被粉砕物をガラスの粉砕物あるいはガラス繊維とともに粉砕処理することもできる。特に、銅張積層板として、ガラス繊維を有する基材を用いていないものに対しては、これらのものを併用することにより、より粒度が小さい銅粉を得ることができる。
ここで用いられるガラスの粉砕物あるいはガラス繊維としては特に限定されないが、ガラスの粉砕物としては例えば、ガラス瓶、ガラス容器、ガラス窓などの粉砕物を用いることができる。また、ガラス繊維としては例えば、平均繊維径６〜２０μｍ、平均繊維長１〜６ｍｍのチョップドストランドを用いることができる。
なお、上記ガラスを併用する場合の量としては特に限定されないが、被粉砕物１００重量部に対して、２０〜１００重量部とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法において、上記の粉砕処理を、水を用いて行う場合は特に限定されないが、被粉砕物、あるいは被粉砕物とともに後述するガラスの粉砕物あるいはガラス繊維を用いる場合はその合計に対して、２〜５重量倍の水を用いることが好ましい。これにより、湿式で粉砕を行う際の上記効果を充分に発現させることができる。
【００２５】
上記の方法で得られた原料粒子は、銅のほか、積層板に用いている樹脂成分等の有機物を含有している場合があるが、本発明の製造方法によれば、原料粒子を銅の融点近辺まで加熱して処理を行うため、これらの有機物は実質的に全て燃焼あるいは昇華して除去されるので、得られる銅微粒子の純度を向上させることができる。
また、上記の方法で得られた原料粒子はいずれも、基本的な形状が不均一であるので、そのままでは流動性が小さく取り扱い性が良好なものではないが、本発明の製造方法により実質的に球状化させることができるので、微粒子として取り扱い性に優れたものであり、組成物に配合した際にもその利点を生かせるものである。
【００２６】
本発明の製造方法においては、特に限定されないが、以上のようにして得られた銅微粒子を、再度石臼型の摩砕装置で粉砕処理したものを、加熱溶融処理により実質的に球状化し、次いでこれを分散した状態で冷却することもできる。これにより、さらに粒径の小さい銅微粒子を得ることができる。
本発明で用いられる原料粒子の中で、銅張積層板の切断屑、切削屑、あるいは粗粉砕物を、石臼型の摩砕装置で粉砕処理して得られたものは、元来薄箔形状であった銅を積層板から剥離させた状態であるため、薄片が丸まった小片状になっていることが多い。このため、このような形状の粒子にさらにずり剪断力等を作用させても、形状の変化は起こるものの、より小径の粒子に細分化することは難しい場合がある。
ここで、上記の丸まった小片状の原料粒子をいったん加熱溶融処理することにより、その形状を塊状に変化させることができる。こうすることで、粉砕のためのエネルギーを効率的に作用させることができるようになり、これを再び石臼型の摩砕装置で粉砕処理することにより、さらに粒径が小さなものにすることができる。そして、上記と同じ手法で加熱溶融処理により実質的に球状化し、次いでこれを分散した状態で冷却することにより、粒径が小さく、流動性の良好な銅微粒子を得ることができるものである。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる銅粉の純度は特に限定されないが、以上に説明した方法により、銅成分が９０重量％以上であるものを得ることができる。この銅粉は、電解銅粉等と比較すると純度は低いが、廃棄物を原料に用いて簡易な工程で製造されたものであり、極めて低コストとすることが可能である。そして、従来は焼却処理、埋立て処理されていた銅張積層板の廃棄物を、銅成分、及びこれ以外の成分とも再生利用することができるので、廃棄物を削減でき、廃棄物の処理にかかるコストをも低減することができるものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２９】
１．原料粒子の製造（その１）
銅張積層板の切断屑として、ガラス織布基材エポキシ樹脂銅張積層板（厚み１．６ｍｍ、厚み３５μの銅箔を両面に積層したもの）を、刃厚み２ｍｍのダイヤモンドチップソーで裁断した際に発生した鋸屑を用いた。これを３重量倍の水に分散させ、増幸産業社製・スーパーマスコロイダー（砥石：ＭＫＥ−１０−４６＃）に投入し、砥石のクリアランス１００μｍ、駆動側砥石の回転数１８００ｒｐｍで処理した。
次に、得られた粉砕物の分散液を用い、砥石のクリアランス５０μｍとして同様に粉砕処理を行い、さらに、ここで得られた粉砕物の分散液を用い、砥石のクリアランス３０μｍとして粉砕処理を行った。処理後の粉砕物の分散液を水中で沈降分離し、最下層から銅粉Ａを得た。銅粉Ａを島津製作所社製・青紫レーザー散乱式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」を用いて測定したところ、平均粒径は１３０μｍであった。この銅粉Ａを篩い分け法により分別し、５０〜２５０μｍの粒子を選別して原料粒子Ａとした。原料粒子Ａの銅成分の含有量は９３．５重量％であった。
【００３０】
２．原料粒子の製造（その２）
銅張積層板の切断屑として、紙基材フェノール樹脂銅張積層板（厚み１．６ｍｍ、厚み３５μの銅箔を両面に積層したもの）を、刃厚み２ｍｍのダイヤモンドチップソーで裁断した際に発生した鋸屑を用いた。これに、平均繊維径９μ、平均繊維長１１ｍｍであるガラス繊維（チョップドストランド）を、上記鋸屑１００重量部に対して５０重量部加えて混合したものを、鋸屑とガラス繊維との合計量に対して３重量倍の水に分散させ、増幸産業（株）製・スーパーマスコロイダー（砥石：ＭＫＥ−１０−４６＃）に投入し、砥石のクリアランス１００μｍ、駆動側砥石の回転数１８００ｒｐｍで処理した。
次に、得られた粉砕物の分散液を用い、砥石のクリアランス５０μｍとして同様に粉砕処理を行い、さらに、ここで得られた粉砕物の分散液を用い、砥石のクリアランス３０μｍとして粉砕処理を行った。処理後の粉砕物の分散液を水中で沈降分離し、最下層から銅粉Ｂを得た。銅粉Ｂを上記粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒径は１５０μｍであった。この銅粉Ｂを篩い分け法により分別し、５０〜２５０μｍの粒子を選別して原料粒子Ｂとした。原料粒子Ｂの銅成分の含有量は９２．７重量％であった。
【００３１】
３．実施例（銅微粒子の製造）
上記で得られた原料粒子Ａ、Ｂを用い、図１に示した方法で行った。
プロパンガスを可燃性ガスとして用いるブンゼンバーナーを水平に設置し、これを鉛直方向に２０ｍｍの間隔をあけて同一鉛直面上に配置した。その上側１００ｍｍの高さから原料粒子を落下させ、２本のブンゼンバーナーのバーナー火炎部を通過させた後、大気中を通過させて冷却し、これを回収した。なお、ブンゼンバーナーは、原料粒子が通過する部分のバーナー火炎部の温度が約１２００℃になるように設定して行った。
【００３２】
４．評価
（１）原料粒子の銅成分含有量
上記で得られた原料粒子を、１２０℃で２時間乾燥処理し、重量を測定した。これを坩堝に入れ、８００℃で６時間処理し、樹脂成分や有機基材成分を除去した。この後、水中で沈降分離して無機物を除去し、得られたものを１２０℃で２時間乾燥処理して重量を測定した。銅張積層板に用いている電解銅箔の純度を１００重量％と仮定して、処理前後の重量から純度を算出した。
（２）銅微粒子の性状
得られた銅微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、いずれも、ほとんどの粒子が実質的に球形であり、流動性を有していた。また、上記粒度分布測定装置で測定した平均粒径は５０μｍであった。
【００３３】
実施例はいずれも、銅張積層板の切断屑を石臼型の摩砕装置で粉砕処理して得られた原料粒子を、用い、これを加熱溶融処理により実質的に球状化し、次いでこれを分散した状態で冷却する本発明の製造方法により得られた銅粉であり、原料粒子と同等以上の銅成分を含有し、粉体であるにも関わらず流動性を有するので取り扱い性に優れたものである。また、用いる原料粒子を実質的に球状化することにより、原料粒子よりも粒径の小さいものを得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、銅を主成分とする原料粒子を加熱溶融処理により実質的に球状化し、次いでこれを分散した状態で冷却することを特徴とする銅微粒子の製造方法であり、取り扱い性に優れた銅微粒子を簡易な方法で得ることができる。特に、原料粒子として、銅張積層板の切断屑、切削屑、あるいは粗粉砕物を、石臼型の摩砕装置で粉砕処理して得られたものを用いることにより、利用価値の高い銅粉を安価に得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を適用した一例（側断面図）
【符号の説明】
１ 原料粒子
２ ろうと
３ ブンゼンバーナー
４ バーナー火炎
５ 銅微粒子
６ 銅微粒子の回収容器
７ 可燃性ガス導入口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing copper fine particles.
[0002]
[Prior art]
Copper fine particles are produced in the largest amount among non-ferrous metal powders, and their uses are also diversified in printed circuits, powder metallurgy, pigments for printing paints, friction materials, catalysts, and the like.
[0003]
The most common electrolytic copper powder as copper fine particles is copper sulfate aqueous electrolysis, which uses an electrolytic bath with a low metal ion concentration and a high free acid concentration to increase the cathode current density and generate hydrogen from the cathode. By performing electrolysis, a powdery precipitate can be obtained on the cathode. In addition, in addition to this, molten copper is caused to flow down through a fine hole, and a compressed gas or a water jet is applied to the molten metal stream, and the molten copper stream is scattered and cooled at the same time as sprayed copper powder or copper oxide. There is a reduced copper powder obtained by reducing a pulverized powder in a reducing atmosphere furnace and pulverizing the same again (for example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
Usually, these copper powders are extremely high in purity, for example, 99.5% by weight or more of copper component in electrolytic copper powder, 99.8% by weight or more in sprayed copper powder, and 99.0% by weight or more in reduced copper powder. Generally, market prices are often rather expensive. However, copper powder does not always need such high purity depending on the use. For example, a conductive copper paste or the like used by mixing and kneading copper powder and a liquid resin can be sufficiently used as long as it has the required conductivity and fluidity as final characteristics. Particularly in such applications, it has been desired to provide copper powder which can be obtained at lower cost.
[0005]
On the other hand, printed wiring boards using copper-clad laminates are used in a very large number of types of electrical products, from industrial equipment and OA equipment to general home appliances, and the amount of use is further increasing. Is also expanding.
[0006]
Copper-clad laminates are usually made of a sheet-like base material such as wood fiber paper, organic synthetic fiber paper, glass woven fabric or glass non-woven fabric, and a resin such as phenolic resin, epoxy resin, polyester resin, etc. It is manufactured by manufacturing a prepreg impregnated with a material or an inorganic base material, laminating a predetermined number of the prepregs, laminating a copper foil on one or both surfaces thereof, and performing heat and pressure molding.
In the process of processing such copper-clad laminates, a large amount of waste is generated, such as surplus members and cutting chips when cutting to a certain size, cutting chips from end face processing and drilling, and polishing powder on the copper foil surface. I do.
[0007]
Since the waste is a composite material containing a metal, it is usually difficult to reuse the waste as it is, and it is necessary to separate the copper component from the other components. As a method of sorting, for example, a method of separating copper foil from a laminate by mechanical operation or manual work, or a method of recovering copper components by a method of dissolving copper foil using a chemical solution that dissolves copper, etc. However, all of these methods are costly and cannot be said to be effective recycling methods. Therefore, most of the waste was actually incinerated or landfilled.
However, in recent years, in view of the demand for reduction of waste and cost reduction of waste treatment, a proposal for an effective recycling method of waste generated in a process of processing these copper-clad laminates has been desired.
[0008]
[Non-patent document 1]
Co-edited by the Japan Powder Industry Association and the Japan Powder Technology Association, powder physical properties illustration, "III Physical Properties", Nikkei Technical Books Co., Ltd., December 21, 1985, p. 161-163
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing copper fine particles having high utility value and excellent handling properties, and also reuses waste generated in a processing step of a copper-clad laminate, which was conventionally difficult to efficiently recycle. Thus, a method for inexpensively producing copper fine particles is provided.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
(1) A method for producing copper fine particles, wherein raw material particles containing copper as a main component are substantially spheroidized by heating and melting, and then cooled in a dispersed state.
(2) The method for producing copper fine particles according to the above (1), wherein the heating and melting treatment is performed by introducing the raw material particles into a burner flame formed of a combustible gas.
(3) The above-mentioned (1) or (2) wherein, as the raw material particles, particles obtained by crushing a cutting waste, a cutting waste, or a coarsely pulverized product of a copper-clad laminate with a milling mill-type grinding device are used. 3. The method for producing copper fine particles according to 1.).
(4) The method for producing fine copper particles according to the above (1) or (2), wherein a polishing powder generated when polishing the surface of the copper foil of the copper-clad laminate is used as the raw material particles.
(5) The copper fine particles obtained by the production method according to any one of the above (1) to (4) are pulverized by a millstone-type grinding device, and then substantially sphericalized by heating and melting. Next, a method for producing copper fine particles, which is cooled in a dispersed state.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing copper fine particles of the present invention will be described.
The method for producing copper fine particles of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “production method”) is a method in which raw material particles containing copper as a main component (hereinafter, sometimes simply referred to as “raw material particles”) are substantially heated and melted. It is characterized by being spherically formed and then cooled in a dispersed state.
[0012]
In the production method of the present invention, the method of heating and melting the raw material particles is not particularly limited. For example, a method of introducing the raw material particles into a burner flame formed by a combustible gas, a method of dropping and passing through a heating zone of a vertical atmosphere furnace. Or a method of heating on a refractory.
Among these, the method of introducing into a burner flame formed by flammable gas and the method of dropping and passing through a heating zone of a vertical atmosphere furnace are preferable. As a result, compared to the method of heating on a refractory, the raw material particles are heated and melted while moving in the space, so that the raw material particles are easily subjected to surface tension to be easily spherical.
Further, a method of introducing the gas into a burner flame formed by a combustible gas is more preferable. As a result, the raw material particles are heated and melted when passing through the burner flame, but this is a very short time, and after passing, the raw material particles are immediately cooled by touching the atmosphere, etc. It is possible to suppress the growth of the particle size due to fusion. Further, as compared with a method of dropping and passing through a heating zone of a vertical atmosphere furnace, there is an advantage that the method can be carried out with a small energy cost.
It should be noted that two or more burner flames can be used in one treatment, and the raw material particles can be passed substantially continuously through two or more burner flames.
[0013]
The method for cooling the substantially spherical material particles in a dispersed state is not particularly limited. For example, a method of introducing the raw material particles into a burner flame formed by a flammable gas is used as the above-mentioned method of heating and melting. In this case, the particles after melting may be continuously guided as they are to the outside of the burner flame. In addition, when a method of dropping and passing through a heating zone of a vertical atmosphere furnace is applied as a method of heating and melting, the particles after melting may be continuously guided as they are into a cooling zone.
When the raw material particles are heated and melted by the method described above, the raw material particles become substantially spherical due to the surface tension of copper itself, and then are cooled by touching the atmosphere or the like, and solidified while maintaining the spherical shape. Thereby, copper fine particles containing substantially the same amount of copper as the raw material particles can be produced.
[0014]
When a method of introducing into a burner flame formed by a flammable gas is applied as a method of the heat melting treatment, the type of flame used is not particularly limited, but, for example, an oxyhydrogen flame using oxygen gas and hydrogen gas. Alternatively, a flame of a hydrocarbon gas such as propane gas or acetylene gas and oxygen and the like can be used. Here, depending on the type and conditions of the flame used, unburned carbon or the like may adhere to the surface of the fine particles during heating and melting, or an oxide film may be formed when cooling and solidifying in the air after heating and melting. is there. If such a phenomenon is a problem in the use of the copper fine particles, it can be prevented or removed by the following method, for example.
That is, the formation of the oxide film can be prevented by setting the region where the particles after the heating and melting pass and the surface thereof is in contact with to be an inert or reducing atmosphere. Alternatively, as a simple method, a premix burner device is installed in a container, and only the upper surface side of the container is opened, so that carbon dioxide generated by burner combustion is filled from the lower side of the container, so that melting is performed. Since the fine particles can pass through a region having a low oxygen content, formation of an oxide can be reduced. Examples of the method for removing the oxide film and the unburned carbon include a mechanical operation such as stirring the obtained copper fine particles while making them contact with each other, and a chemical operation such as an etching process. Thereby, a part of the surface layer of the copper fine particles can be removed.
[0015]
The raw material particles used in the production method of the present invention are not particularly limited as long as they are mainly composed of copper. For example, pulverized powder, crushed pieces, and abrasive powder of copper can be used.
In particular, as the raw material particles used here, cutting chips of the copper-clad laminate, cutting chips, or coarsely pulverized material, obtained by pulverizing with a mill-type grinding device, or copper-clad laminate It is preferable to use abrasive powder generated when the copper foil surface is polished. Thereby, copper powder can be manufactured at low cost.
[0016]
Here, the copper-clad laminate is not particularly limited, for example, a paper-based phenolic resin-clad laminate, a paper-based epoxy resin copper-clad laminate, a glass woven / paper composite-based epoxy resin copper-clad laminate, Glass woven / glass nonwoven composite base epoxy resin copper clad laminate, glass woven base epoxy resin copper clad laminate, glass woven / polyester nonwoven composite base epoxy resin copper clad laminate, glass woven base polyimide Resin copper-clad laminates, glass woven fabric base bismaleimide / triazine / epoxy resin copper-clad laminates, and the like.
Although the thickness of these copper-clad laminates is not particularly limited, those having a thickness of 0.05 to 2.0 mm are often used.
[0017]
The type of copper foil used for the copper-clad laminate is not particularly limited, but usually, a highly pure electrolytic copper foil or a rolled copper foil is used. Although the thickness of the copper foil is not particularly limited, a copper foil having a thickness of about 5 to 100 μm is often used.
When a paper substrate is used as the copper-clad laminate, a material in which an adhesive such as a phenol resin is previously applied to the surface of the copper foil on the side to be joined to the substrate is often used, while a glass woven substrate or the like is used. When using, uncoated copper foil not coated with an adhesive or the like is often used. The production method of the present invention can be applied to such a copper-clad laminate using any copper foil.
[0018]
The cutting chips, cutting chips, or coarsely pulverized material (hereinafter, sometimes collectively referred to as “object to be pulverized”) of the copper-clad laminate are not particularly limited. Can be used that is produced when a piece of paper is cut into a fixed size by a circular saw device, a shear cutting device, a slit cutting device, or the like. As the cutting waste, for example, those generated when a copper-clad laminate is punched, V-shaped grooved, edge-faced, or curved at a corner portion is used. Further, as the coarsely pulverized material, for example, a surplus member generated when the copper-clad laminate is cut to a certain size, or a nonstandard product, which is roughly pulverized by a cutting device such as a hammer mill or a cutter mill, is used. Can be.
[0019]
The milling machine of the milling mill type used in the manufacturing method of the present invention is a milling machine using the principle of a milling mill. Specifically, two grinding stones having a grinding surface having a flat surface or a shape close thereto are used. There was a mechanism in which the material to be crushed was put between the grindstones by superimposition, and the material to be crushed was subjected to a crushing process by applying shear, friction, compression force, rolling frictional force, etc. to the material to be crushed by the relative rotational movement of the grindstone. Can be used.
[0020]
Such a mill-type milling device is not particularly limited, and examples thereof include a stone mill, a continuous extrusion kneading device manufactured by KCK, a supermascolloider manufactured by Masuko Sangyo, and a serendipita manufactured by Masuko Sangyo. . Among them, it is preferable to use a supermass colloider manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. Thereby, the grinding process can be performed efficiently, and the most suitable grinding conditions for the properties of the material to be ground, such as the gap between the grinding wheels, the number of rotations of the driving wheel, and the type of the grinding wheel, can be easily set. .
[0021]
When the object to be pulverized is processed by using the milling device of the stone mill type, it is considered that the pulverization proceeds according to the following principle. That is, first, a shearing force is applied to the object to be pulverized by the relative rotational movement of the grindstone, and the copper foil bonded to the laminate is peeled off. The exfoliated copper foil is further subjected to shearing shearing force and is fragmented into small pieces, and at the same time, is rolled by the action of rolling frictional force to form a rounded small piece. In this way, the size in the planar direction with respect to the thickness of the copper foil can be reduced, and the apparent surface area can be reduced to copper particles, so that the copper and other components after the pulverization treatment can be easily determined by the difference in specific gravity. Can be separated. In this way, raw material particles that can be used in the production method of the present invention can be easily obtained.
[0022]
When the pulverization is performed by the above method, it is preferable to perform the pulverization by a wet method. As a result, heat generation during the pulverization process can be suppressed, so that it is possible to prevent the laminated board and the copper foil from being softened by heat to make the pulverization difficult, and to prevent an excessive load from being applied to the attrition device. it can. Further, it is possible to prevent the resin and the base material used for the laminate from sticking to the grinding device. Further, the finely pulverized material can be discharged stably.
The type of liquid used in the pulverization process is not particularly limited, but water is most preferably used because it is harmless, inexpensive, does not deteriorate the material, and can be recycled.
[0023]
The above-mentioned pulverization is not particularly limited, but the pulverized substance can be pulverized together with the pulverized glass or glass fiber. In particular, when a copper-clad laminate does not use a substrate having glass fibers, a copper powder having a smaller particle size can be obtained by using these together.
The crushed glass or glass fiber used here is not particularly limited, but crushed glass such as a glass bottle, a glass container, and a glass window can be used as the crushed glass. As the glass fiber, for example, a chopped strand having an average fiber diameter of 6 to 20 μm and an average fiber length of 1 to 6 mm can be used.
The amount of the glass used in combination is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the material to be ground.
[0024]
In the production method of the present invention, when the above-mentioned pulverization treatment is performed using water, there is no particular limitation. On the other hand, it is preferable to use 2 to 5 times by weight of water. Thereby, the above-mentioned effect at the time of performing wet pulverization can be sufficiently exhibited.
[0025]
The raw material particles obtained by the above method may contain, in addition to copper, an organic substance such as a resin component used for a laminate, but according to the production method of the present invention, the raw material particles are made of copper. Since the treatment is carried out by heating to near the melting point, substantially all of these organic substances are removed by burning or sublimation, so that the purity of the obtained copper fine particles can be improved.
In addition, the raw material particles obtained by the above method are all non-uniform in their basic shape, so the flowability is not good as it is and the handleability is not good. Since it can be made into a sphere, it is excellent in handleability as fine particles, and its advantage can be obtained even when it is blended in a composition.
[0026]
In the production method of the present invention, the copper fine particles obtained as described above are not particularly limited, but those obtained by again pulverizing with a millstone-type grinding device are substantially sphericalized by heat melting treatment, and then This can be cooled in a dispersed state. As a result, copper fine particles having a smaller particle size can be obtained.
Among the raw material particles used in the present invention, those obtained by pulverizing a cutting chip, a cutting chip, or a coarsely pulverized product of a copper-clad laminate with a milling mill-type grinding device are originally thin foil-shaped. In this state, the copper that has been removed from the laminated plate is often in the shape of a rounded small piece. For this reason, even when shearing force or the like is further applied to particles having such a shape, the shape may change, but it may be difficult to subdivide the particles into smaller particles.
Here, the shape of the raw material particles in the form of round pieces can be changed into a lump by once subjecting the raw material particles to a heating and melting treatment. In this way, the energy for pulverization can be made to work efficiently, and the pulverization can be performed again with a millstone-type attrition device to further reduce the particle size. . Then, substantially spherical particles are formed by heating and melting in the same manner as described above, and then cooled in a dispersed state, whereby fine copper particles having a small particle size and good fluidity can be obtained.
[0027]
Although the purity of the copper powder obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, a powder having a copper component of 90% by weight or more can be obtained by the method described above. This copper powder has a lower purity than electrolytic copper powder or the like, but is produced by a simple process using waste as a raw material, and can be made extremely low in cost. The waste of copper-clad laminates, which had been incinerated and landfilled in the past, can be recycled with copper components and other components, so that waste can be reduced and waste can be treated. Such costs can also be reduced.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0029]
1. Production of raw material particles (1)
When cutting a glass woven substrate epoxy resin copper-clad laminate (1.6 mm thick, 35 μm thick copper foil laminated on both sides) as a cutting waste of the copper-clad laminate with a diamond chip saw having a blade thickness of 2 mm Was used. This was dispersed in water 3 times by weight, and charged into a supermass colloider (Whetstone: MKE-10-46 #) manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., and treated at a clearance of 100 μm of the whetstone and a rotation speed of the driving-side whetstone of 1800 rpm.
Next, using the dispersion of the obtained pulverized material, the same pulverization treatment was performed with the clearance of the grindstone being 50 μm, and the pulverization treatment was further performed using the obtained dispersion of the pulverized material with the clearance of the grindstone being 30 μm. Was. The dispersion of the pulverized product after the treatment was settled and separated in water to obtain copper powder A from the lowermost layer. When the copper powder A was measured using a blue-violet laser scattering particle size distribution analyzer “SALD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation, the average particle size was 130 μm. The copper powder A was separated by a sieving method, and particles having a size of 50 to 250 μm were selected as raw material particles A. The content of the copper component in the raw material particles A was 93.5% by weight.
[0030]
2. Production of raw material particles (Part 2)
Generated when cutting paper-based phenolic copper-clad laminates (thickness 1.6 mm, copper foil with a thickness of 35 μm laminated on both sides) with a diamond chip saw with a blade thickness of 2 mm as cutting waste of the copper-clad laminates The used sawdust was used. A glass fiber (chopped strand) having an average fiber diameter of 9 μm and an average fiber length of 11 mm was added to and mixed with 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the sawdust, and the mixture was added to the total amount of sawdust and glass fiber. The mixture was dispersed in water 3 times the weight of the mixture, and charged in a supermass colloider (Whetstone: MKE-10-46 #) manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., and treated at a clearance of 100 μm of the whetstone and a rotation speed of the driving-side whetstone of 1800 rpm.
Next, using the dispersion of the obtained pulverized material, the same pulverization treatment was performed with the clearance of the grindstone being 50 μm, and the pulverization treatment was further performed using the obtained dispersion of the pulverized material with the clearance of the grindstone being 30 μm. Was. The dispersion of the pulverized product after the treatment was settled and separated in water to obtain copper powder B from the lowermost layer. When the copper powder B was measured by the above particle size distribution analyzer, the average particle size was 150 μm. The copper powder B was separated by a sieving method, and particles having a size of 50 to 250 μm were selected as raw material particles B. The content of the copper component in the raw material particles B was 92.7% by weight.
[0031]
3. Example (manufacture of copper fine particles)
Using the raw material particles A and B obtained above, the method was performed by the method shown in FIG.
A Bunsen burner using propane gas as a combustible gas was installed horizontally, and placed on the same vertical plane with a vertical interval of 20 mm. The raw material particles were dropped from a height of 100 mm above and passed through the burner flame portions of two Bunsen burners, and then passed through the air to be cooled and collected. The Bunsen burner was set so that the temperature of the burner flame at the portion where the raw material particles passed was about 1200 ° C.
[0032]
4. Evaluation (1) Copper Component Content of Raw Material Particles The raw material particles obtained above were dried at 120 ° C. for 2 hours, and the weight was measured. This was placed in a crucible and treated at 800 ° C. for 6 hours to remove the resin component and the organic base component. Thereafter, inorganic substances were removed by sedimentation and separation in water, and the resultant was dried at 120 ° C. for 2 hours and weighed. Assuming that the purity of the electrolytic copper foil used for the copper-clad laminate was 100% by weight, the purity was calculated from the weight before and after the treatment.
(2) Properties of Copper Fine Particles When the obtained copper fine particles were observed with an optical microscope, almost all of the particles were substantially spherical and had fluidity. The average particle size measured by the particle size distribution analyzer was 50 μm.
[0033]
In each of the examples, raw material particles obtained by pulverizing the cutting waste of a copper-clad laminate with a milling mill-type grinding device were used, and these were substantially sphericalized by a heat-melting process, and then dispersed. Copper powder obtained by the production method of the present invention, which is cooled in a cooled state, contains a copper component equal to or more than the raw material particles, and has excellent fluidity because it has fluidity despite being a powder. It is. Further, by making the raw material particles used substantially spherical, particles having a smaller particle size than the raw material particles can be obtained.
[0034]
【The invention's effect】
The present invention is a method for producing copper fine particles, characterized in that raw material particles containing copper as a main component are substantially spheroidized by heating and melting, and then cooled in a dispersed state, and excellent in handleability. Copper fine particles can be obtained by a simple method. In particular, by using, as raw material particles, obtained by pulverizing a cutting waste, a cutting waste, or a coarsely pulverized material of a copper-clad laminate with a milling mill-type grinding device, a copper powder having a high use value can be obtained. It can be obtained at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example to which the manufacturing method of the present invention is applied (side sectional view).
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw material particle 2 Funnel 3 Bunsen burner 4 Burner flame 5 Copper fine particle 6 Copper fine particle collection container 7 Flammable gas inlet
