JP2004217782A - Aqueous resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性樹脂組成物に関し、より詳しくは、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという。）を殆ど含有せず、低い最低造膜温度（以下、ＭＦＴという。）を有する水性樹脂組成物であって、耐ブロッキング性に非常に優れ、防食性、金属付着性、油面密着性、耐水二次密着性、低温成膜性等の諸物性にも優れた塗膜を形成することが可能であり、更に、高沸点の有機溶剤を殆ど含有しないので、速乾性、作業性に優れていて屋内外の塗装に用いることができ、特に金属素材を塗装するのに適している水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製の内外装用材料や、金属製家具、型鋼等の各種分野に適用されている金属素材には、防食性や美装を付与させるために有機溶剤型塗料が多く用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、生物及び環境への配慮からＶＯＣや有毒物質の低減の必要性、及び省資源の観点から、塗料業界では溶媒として有機溶剤を使用した溶剤型塗料から水を使用した水性塗料への転換が急速になされつつある。その代表的な水性塗料として水性エマルション塗料を挙げることができる。しかしながら、水性エマルション塗料には固有のＭＦＴがあり、それで、被塗装面の温度がＭＦＴよりも低い場合には、造膜助剤としてＶＯＣを添加しなければ、連続した塗膜を得ることはできない。それで、水性エマルション塗料と雖も相当量の揮発性有機溶剤を配合する必要があり、塗料業界では水性エマルション塗料中に必要とされるＶＯＣの配合量を更に減量、削減するために鋭意検討が行われている。
【０００４】
また、金属素材の成形工程において、通常、成形油が使用されており、その脱脂が不十分であると、その表面上に水性塗料を塗装しても密着不良やハジキが生じるという問題があった。そこで油面密着を改良した水性塗料が提案されているが、それらの塗料は有機溶剤を含む上に、十分な防食性が得られていなかった（例えば、特許文献１〜２参照。）。
また、多段乳化重合法によって得られる種々の異相構造粒子含有エマルションを含有する種々の塗料組成物が提案されているが、必ずしも金属付着性、油面密着性に優れているとは言えない（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−４１７０１号公報
【特許文献２】
特開平７−４１７０２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１６４１７８号公報
【特許文献４】
特開２００２−００３７７８号公報
【特許文献５】
特開２００２−２０６０６７号公報
【特許文献６】
特開２００２−２５６２０２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境汚染や臭気、シックハウス症候群の原因となるＶＯＣを全く含まず、或いは極小量の含有だけで、耐ブロッキング性、防食性をはじめとする諸物性に優れ、更に金属付着性や、油面密着性に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の単量体を用いて多段乳化重合させることにより得られる特定の異相構造粒子含有エマルションを用いることにより、上記の目的が確実に達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の水性樹脂組成物は、多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルション（ａ）を含む水性樹脂組成物であって、
（１）該異相構造粒子を構成する各相がエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体で形成されており、その少なくとも１相がラクトン変性されたエチレン性不飽和単量体（ｂ）及びアセトアセチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の少なくとも１種の単量体と、その他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）とを、重合開始剤（ｅ）の存在下で乳化重合させて得られる乳化共重合体で形成されており、
（２）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が−５０〜１５℃であり、
（３）該異相構造粒子の最外相よりも内側にある内部相の少なくとも１相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が３０〜１５０℃であり、
（４）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度と、該内部相の該少なくとも１相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度との差が３０〜１３５℃である、
ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）は、水中で、エチレン性不飽和単量体を多段乳化共重合させて各相を形成し、その少なくとも１相、好ましくは少なくとも最外相をラクトン変性されたエチレン性不飽和単量体（ｂ）及びアセトアセチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の少なくとも１種の単量体と、その他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）とを、重合開始剤（ｅ）の存在下で乳化共重合させることにより得られる。
【００１０】
異相構造粒子含有エマルションの製造に採用される多段乳化重合法は、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を形成し、従来から公知の乳化重合法を２段階以上、通常は２〜５段階繰り返し実施して、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体が異相構造、即ち、特性の異なる最外相と１相以上の内部相からなる粒子を形成させる多段乳化重合法である。
【００１１】
多段乳化重合法の代表例として、エチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液中に乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等を存在させ、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数回繰り返して実施する多段乳化重合法を挙げることができる。
【００１２】
上記の乳化剤として、例えば、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、燐酸系界面活性剤、スルホン酸基、硫酸エステル基又は燐酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合とを分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又はこれらの化合物の骨格と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合とを分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。燐酸系界面活性剤又はポリカルボン酸型高分子界面活性剤を使用することが特に好適である。
【００１３】
上記の重合開始剤（ｅ）として、従来からラジカル重合に一般的に使用されている化合物を使用することができる。しかし、金属素材の塗装を想定すると、好ましい重合開始剤（ｅ）として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレート等のアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素水を挙げることができる。更に、Ｌ−アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と、硫酸第一鉄等を組み合わせたレドックス系も使用できる。しかし、４，４’−アゾビス−シアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び過酸化水素水が特に好適である。一方、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用すると防食性、耐塩水噴霧性が悪化するので、金属素材の塗装用途の場合には好ましくない。
【００１４】
上記の連鎖移動剤として、例えば、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２−メチル−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらを適宜使用することによって、塗膜の光沢や、成膜性、不粘着性を制御することができる。
【００１５】
上記の乳化安定剤として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
また、上記の多段乳化重合法として、単量体を一括で仕込む単量体一括仕込み法、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体を水及び乳化剤と予め混合して乳化させておき、この乳濁液を滴下するプレエマルション法、或いは、これらを組み合わせる方法等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）においては、その異相構造粒子の少なくとも１相を形成するのに用いることができる上記のラクトン変性されたエチレン性不飽和単量体（ｂ）の代表例として、一般式
ＣＨ２ ＝ＣＲＣＯＯ（Ｃｎ Ｈ２ｎＣＯＯ）ｍ −Ｈ
及び一般式
ＣＨ２ ＝ＣＲＣＯＯＲＯ−［ＣＯ（ＣＨ２ ）５ Ｏ］ｎ ＣＯＲ−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは１〜５の整数である）
で表される単量体を挙げることができる。このような単量体の市販品としては、商品名「ｓｉｐｏｍｅｒ β−ＣＥＡ」（ローディア日華株式会社）、「アロニクスＭ−５３００」、「アロニクスＭ−５６００」（以上、東亞合成株式会社）、「プラクセルＦＭ１Ａ」、「プラクセルＦＭ４Ａ」（以上、ダイセル化学工業株式会社）等がある。
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）においては、その異相構造粒子の少なくとも１相を形成するのに用いることができる上記のアセトアセチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の代表例として、一般式
ＣＨ２ ＝ＣＲＸＯＣＯＣＨ２ ＣＯＣＨ２ Ｙ
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは単結合、メチレン基、ＣＯＯＲ２ 又はＣＯＮＨＲ２ であって、Ｒ２ は炭素数１〜６の直鎖若しくは分枝アルキレン基であり、Ｙは水素又はＣＮである）
で表される単量体を挙げることができる。
【００１８】
この様な単量体の具体例として、アセト酢酸ビニル、アセト酢酸アリル等のアセト酢酸アルケニルエステル類；２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸アセト酢酸ジエステル；２−アセトアセトキシエチルクロトネート、２−アセトアセトキシプロピルクロトネート等のアルキレングリコールのクロトン酸アセト酢酸ジエステル；Ｎ−アセトアセトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミドのアセト酢酸エステル；等を挙げることができる。
これらの中でも、２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシプロピルアクリレートが好ましく使用できる。
【００１９】
本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）においては、その異相構造粒子の各相を形成するのに用いる上記のその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｄ）として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α―クロロエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等のスチレン系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコールや、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と活性水素原子を有するエチレン性不飽和単量体との反応によって得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート含有単量体；その他Ｎ−メチロール基を有したＮ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、更にはエチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレート等を代表的なものとして挙げることができる。
【００２０】
本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）においては、その異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が−５０〜１５℃、好ましくは−３０〜０℃であることが必須である。
【００２１】
異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇが−５０℃未満である場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションを含む水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性や耐温水性等が悪くなる傾向があり、逆に１５℃を超える場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションの低温時における造膜性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００２２】
従って、異相構造粒子の最外相を形成するための多段乳化重合の最終段階で加えるエチレン性不飽和単量体組成として、そのような条件を満足する乳化共重合体を形成し得るように、上記の各々のエチレン性不飽和単量体（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を適宜組み合わせて使用する必要がある。
【００２３】
また、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも１相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃、好ましくは３０〜９５℃であることが必須である。
内部相を形成する全ての相の乳化共重合体のＴｇが３０℃未満である場合（即ち、異相構造粒子の最外相より内側にある内部相の少なくとも１相を形成する乳化共重合体のＴｇが３０〜１５０℃であるという条件を満足しない場合）には、そのような異相構造粒子含有エマルションを含む水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐ブロッキング性や物理的塗膜強度が低下する傾向があり、逆に１５０℃を超える場合には、異相構造粒子を製造するための乳化重合反応を制御することが困難となる傾向があるので好ましくない。
【００２４】
従って、異相構造粒子の最外相より内側にある少なくとも１相を形成するために加えるエチレン性不飽和単量体組成として、そのような条件を満足する乳化共重合体を形成し得るように、上記の各々のエチレン性不飽和単量体（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を適宜組み合わせて使用する必要がある。
【００２５】
更に、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の該少なくとも１相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０〜１３５℃であることが必須である。
異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のＴｇと、該内部相の該少なくとも１相を形成する乳化共重合体のＴｇとの差が３０℃未満である場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションを含む水性樹脂組成物の低温成膜性及びそのような異相構造粒子含有エマルションを含む水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の低粘着性を両立させることが困難になる傾向があり、逆に１３５℃を超える場合には、そのような異相構造粒子含有エマルションを含む水性樹脂組成物の成膜性及びそのような異相構造粒子含有エマルションを含む水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の透明性が劣る傾向があるので好ましくない。
【００２６】
尚、本発明に於いて、乳化共重合体のＴｇは、次のＦＯＸ式を用いて計算された値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１ ／Ｔｇ１ ＋Ｗ２ ／Ｔｇ２ ＋・・・・＋Ｗｎ ／Ｔｇｎ
（上記のＦＯＸ式は、ｎ種の単量体単位からなる乳化共重合体を構成する各々の単量体についてのホモポリマーのガラス転移温度をそれぞれＴｇ１ 、Ｔｇ２ 、・・・・、Ｔｇｎ （Ｋ）とし、各々の単量体の質量分率をそれぞれＷ１ 、Ｗ２ 、・・・・、Ｗｎ （Ｗ１ ＋Ｗ２ ＋・・・・＋Ｗｎ ＝１）としている。）
【００２７】
本発明の水性樹脂組成物は、上記の諸条件を満足することにより、造膜助剤や凍結防止剤等のＶＯＣを使用しなくとも、また、使用したとしても水性樹脂組成物中のＶＯＣの含有量が１質量％未満となる量の添加で、低いＭＦＴを有する水性樹脂組成物であって、耐ブロッキング性に非常に優れ、防食性、金属付着性、油面密着性、耐水二次密着性、低温成膜性等の諸物性にも優れた塗膜を形成することが可能であり、特に金属素材を塗装するのに適している。
【００２８】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションにおいては、その異相構造粒子を構成する各相の少なくとも１相が、更に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜３質量％含有し、且つポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％含有する乳化共重合体で形成されていることが好適である。
【００２９】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションを上記の多段乳化重合法で製造する際に、その異相構造粒子を構成する各相の少なくとも１相を形成するための乳化重合段階で加えるエチレン性不飽和単量体は、該少なくとも１相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を０．５質量％以上加えると、その相を形成する乳化重合時の安定性が改善される。しかし、１０質量％を超える場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３０】
本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）においては、その異相構造粒子の各相の少なくとも１相を形成するのに用いることができる上記のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル等を挙げることができる。
【００３１】
本発明で用いる異相構造粒子含有エマルションを上記の多段乳化重合法で製造する際に、その異相構造粒子を構成する各相の少なくとも１相を形成するための乳化重合段階で加えるエチレン性不飽和単量体は、該少なくとも１相を形成するのに用いられるエチレン性不飽和単量体の合計質量を基準にして、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体単位を１質量％以上加えると、得られる異相構造粒子含有エマルションの各種の安定性が高くなる傾向がある。しかし、２０質量％を超える場合には、得られる異相構造粒子含有エマルションを用いて形成される塗膜の耐水性が悪くなる傾向があるので好ましくない。
【００３２】
本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）においては、その異相構造粒子の各相の少なくとも１相を形成するのに用いることができる上記のポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、一般式
ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ１ ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ −Ｒ２
及び一般式
ＣＨ２ ＝Ｃ（Ｒ１ ）−（ＣＨ２ ）ｍ −Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ −Ｒ２
（式中、Ｒ１ は−Ｈ又は−ＣＨ３ であり、Ｒ２ は−Ｈ又は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは−（ＣＨ２ ）２ −、−（ＣＨ２ ）３ −、又は−ＣＨ２ ＣＨ（ＣＨ３ ）−であり、ｍは１〜３０の整数であり、ｎは１〜３０の整数である。）
で示されるものを挙げることができる。
【００３３】
これらのポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖の少なくとも一方を有するエチレン性不飽和単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸やアリルアルコール等にエチレンオキサド及び／又はプロピレンオキサイドを付加重合反応させた後、必要に応じて、炭素数１〜８個のアルキル基でエーテル化することによって容易に調製することができる。この様なエチレン性不飽和単量体の市販品としては、例えば、商品名「ＭＡ−３０」、「ＭＡ−５０」、「ＭＡ−１００」、［ＭＡ−１５０］、「ＭＰＧ−１３０ＭＡ」（以上、日本乳化剤株式会社製）、「ブレンマーＰＥ」、「ブレンマーＰＰ」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」、「ブレンマーＰＥＰ」（以上、日本油脂株式会社製）等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）においては、異相構造粒子を構成する各相の少なくとも１相が内部架橋構造を有する乳化共重合体で形成されていることが好ましい。このような粒子内部架橋構造を有する乳化共重合体は、内部架橋構造を有する相を形成させるための多段乳化重合の所定の段階で加えるエチレン性不飽和単量体の一部としてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を使用して乳化重合させる方法；乳化重合反応時の温度で相互に反応する官能基を持つ単量体の組合せ、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の組合せの官能基を持つエチレン性不飽和単量体を選択含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；加水分解縮合反応の生じる（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有させた単量体混合物を使用して乳化重合させる方法；等の方法により製造することができる。
【００３５】
本発明の水性樹脂組成物は、塗装時等の乾燥段階で各々の異相構造粒子相互間の架橋構造、即ち、粒子間架橋構造を形成し得ることが好ましい。このように粒子間架橋構造を形成し得る代表的な水性樹脂組成物は、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体が、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位を含有しており、更に水性樹脂組成物中には、分子内にヒドラジド基を２個以上有する化合物（ｇ）が、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍、好ましくは０．３〜１．２倍のヒドラジド基数となる量で存在している水性樹脂組成物である。
【００３６】
上記のような水性樹脂組成物において、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体単位の含有量が、最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１質量％未満である場合には、粒子間の架橋が不十分となる傾向があり、一方、２５質量％を超える場合にはそのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
また、上記の分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物（ｇ）の配合量が異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基数の０．１倍未満のヒドラジド基数となる量で存在している場合には、異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体中のカルボニル基との反応が不十分となり、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐ブロッキング性や塗膜強度が得られにくくなる傾向があり、逆に２．０倍よりも多い場合には、成分（ｇ）が残存し、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の塗膜強度、耐ブロッキング性の改善が頭打ちとなる。
【００３８】
上記のような粒子間架橋構造を形成し得る代表的な水性樹脂組成物は、代表的な方法として、異相構造粒子の最外相を形成する際に、該最外相を形成する乳化共重合体の質量を基準にして１〜２５質量％の、カルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させ、一方、水性樹脂組成物中に、分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物を、該カルボニル基数の０．１〜２．０倍のヒドラジド基数となる量で存在させることにより得られる。このようにして得られた水性樹脂組成物は塗装時等の乾燥により粒子間架橋構造を形成する。
【００３９】
上記のカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、アクロレインや、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等を挙げることができる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが好ましい。
【００４０】
上記のカルボニル基の対となる、分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物（ｇ）として、例えば、カルボジヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン２酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、チオカルボジヒドラジド等を挙げることができる。これらの中でも、エマルションへの分散性や水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性のバランスからカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。
【００４１】
本発明の水性樹脂組成物が、上記のような“粒子内部架橋構造”を有する水性樹脂組成物であるか、又は／且つ“粒子間架橋構造”を形成し得る水性樹脂組成物である場合には、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の強靱性、耐ブロッキング性、不粘着性、耐溶剤性等の性能を大幅に向上させることができる。そのため、これら架橋構造を適宜組み込むことが好ましい。
【００４２】
本発明の水性樹脂組成物は、多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルション（ａ）に加えて、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する樹脂、オキサゾリン環を有する樹脂及び、カルボジイミド基を有する樹脂からなる群（ｆ）より選ばれる少なくとも一種を、（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして、０．１〜９５質量％、好ましくは１〜３０質量％となる量で配合することができる。
【００４３】
本発明の水性樹脂組成物に、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート基を有する化合物、アジリジン環を有する樹脂、オキサゾリン環を有する樹脂及びカルボジイミド基を有する樹脂からなる群（ｆ）より選ばれる少なくとも一種を配合することによって、耐候性、耐水性、密着性、光沢、不粘着性、塗膜強度等の諸物性が更に改善された塗膜を得ることができる。上記の群から選ばれる樹脂の配合量が、（ａ）成分中の異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．１質量％未満である場合には、それらの諸物性の改善効果が期待できず、逆に９５質量％を超える場合には、そのような組成物の低温成膜性、及び形成される塗膜のクリアー性、耐アルカリ性等が劣る傾向があるので好ましくない。
【００４４】
上記のエポキシ樹脂として、エポキシ基含有アルコキシシラン、アルキルグリシジルエーテル及びエステル、シクロエポキシ化合物、ビスフェノールＡ系及びビスフェノールＦ系の低分子量エポキシ樹脂、或いはこれらの乳化物等を挙げることができ、市販品としては、例えば、商品名「ＥＡ１」、「ＥＡ２」、「ＥＡ２０」（以上、カネボウＮＳＣ株式会社製）等を挙げることができる。
【００４５】
上記のアミノ樹脂として、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキシルベンゾグアナミン樹脂、或いはこれらの水溶化物等を挙げることができる。
【００４６】
上記のイソシアネート基を有する化合物としては二個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特には限定されない。上記のイソシアネート基を有する化合物の具体例として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等のアダクトポリイソシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法で単独重合させたもの、或いは他のエチレン性不飽和単量体と共重合させたもの等、或いは、これらの乳化物を挙げることができ、市販品として、商品名「アクアネートＡＱシリーズ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）等を例示することができる。
【００４７】
上記のアジリジン環を有する樹脂として、（メタ）アクリル酸−２−アリジニルエチル等のアジリジニル基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、或いは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することが可能である。
【００４８】
上記のオキサゾリン環を有する樹脂として、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を公知の重合方法を用いて単独重合させたもの、或いは、他の不飽和単量体と共重合させたものを使用することができ、市販品としては、商品名「エポクロスＷＳ５００」、「エポクロスＫ２０１Ｅ」（以上、日本触媒株式会社製）等を挙げることができる。
【００４９】
カルボジイミド基を有する樹脂として種々のものが知られており、例えば、特開平６−５６９５０号公報、特開平９−７７８３９号公報等に記載の製造方法によって得られるものを使用することができ、市販品としては、商品名「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（以上、日清紡株式会社製）等を挙げることができる。
尚、異相構造粒子含有エマルション（ａ）成分と、上記の樹脂成分との反応を高める目的で、適宜触媒を使用することももちろん可能である。
【００５０】
更に、本発明の水性樹脂組成物においては、多段乳化重合法によって得られる異相構造粒子含有エマルション（ａ）に加えて、更には異相構造粒子含有エマルション（ａ）及び成分（ｆ）に加えて、重量平均分子量１０００〜５００００の水溶性樹脂を配合することもできる。該水溶性樹脂を、異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％となる量で配合することによって、そのような水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の光沢、耐水性、付着性を向上させることができる。該水溶性樹脂の配合量が異相構造粒子の樹脂分質量を基準にして０．５質量％未満である場合には、上記のような添加効果が得られず、逆に４０質量％を超える場合には、その様な水性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐アルカリ性、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５１】
本発明の水性樹脂組成物で用いることのできる水溶性樹脂として、前記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含む単量体混合物を公知の方法で重合した後、アミン等の中和剤で中和し、その後水溶化して得られたもの、前記のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分として含む単量体混合物を公知の方法で重合した後、酸等で中和し、その後水溶化したもの、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
尚、本発明の水性樹脂組成物のＭＦＴが３０℃を超える場合には造膜助剤をより多く配合する必要があり、それで、本発明の水性樹脂組成物はＭＦＴが３０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。水性樹脂組成物のＭＦＴが造膜助剤や、可塑剤の添加なしで３０℃以下となるように、エチレン性不飽和単量体を適宜組み合わせて多段乳化重合法によって異相構造粒子含有エマルションを製造するか、又は成分（ｆ）や、水溶性樹脂等を適宜組み合わせて使用すればよい。
【００５３】
尚、本発明の水性樹脂組成物を構成する異相構造粒子含有エマルション（ａ）の製造においては、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いることが各種安定性の点で好ましいので、該単量体を用いた場合には、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基等を用いて中和することも可能である。
【００５４】
本発明の水性樹脂組成物は塗料として用い得るだけでなく、医療用担持体や、接着剤等としても用いることができる。
塗料として使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物を単独でクリアー塗料として用いることができるが、塗料に一般的に使用されているベンガラ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の着色顔料や、炭酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土等の体質顔料、リン酸アルミニウム等の防錆顏料、光触媒活性を有する酸化チタン、シミ止め・吸着機能を有するフライポンタイト、活性亜鉛華、珪酸マグネシウム等の機能性顔料も添加することが可能である。更に、亜硫酸ナトリウム等の防錆剤等を添加することも好ましく、また、塗料としての各種機能を付与させるためには、増粘剤、分散剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜添加してもよい。
【００５５】
この様にして得られた水性樹脂組成物は各種の無機質素材、金属素材、木材素材、プラスチック素材等に適用できるが、特に金属素材表面上に塗布することによって優れた防食性、耐塩水噴霧性、密着性を示す塗膜を形成することが可能である。
乾燥は、自然乾燥させるか、若しくは、５０℃以上の温度で強制乾燥させることにより優れた塗膜を形成することが可能である。
【００５６】
また、本発明の水性樹脂組成物は揮発性有機化合物を全く又は殆ど含有しないので、本発明の水性樹脂組成物を塗料として用いて、建築物、一般家屋、車両等の気密性の高い環境で用いる素材に塗装しても、塗料を起源とする揮発性有機化合物の発生が全くないか、若しくは極少量の発生に止めることができるので、住人や使用者の健康、自然環境に全く負荷がかからない。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の記載において「部」及び「％」は質量基準で示す。
【００５８】
＜水溶性樹脂の製造例＞
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら７０℃まで昇温させた後、メタクリル酸メチル１００部、スチレン１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アクリル酸３０部及びｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート［「カヤエステルＯ」（化薬アクゾ株式会社製）］の混合物を３時間かけて連続滴下した。滴下終了後７０℃で４時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、反応器より取り出し、１００℃で減圧乾燥させてペレット状の樹脂固形物を得た。更に、この樹脂ペレットを２５％アンモニア水及び蒸留水で溶解し、固形分４０％、重量平均分子量１００００の水溶性樹脂を得た。
【００５９】
実施例１〜４及び比較例１〜２
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（乳化剤）（「ＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）２部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温させた後、第１表に記載の各重合開始剤をそれぞれ添加した。次いで、１段目乳化重合として、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ａ）を３時間かけて連続滴下し、滴下終了後、１時間かけて反応槽内の温度を７５℃まで下げた。続いて、２段目乳化重合として、予め別容器にて撹拌混合しておいた下記の第１表に示す各成分を第１表で示す組成（部）で含む乳化物（Ｂ）を４時間かけて連続滴下した。滴下終了後７５℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整して、異相構造粒子含有エマルションを得た。
【００６０】
更に、実施例２、３及び４には、それぞれ、上記の製造例で得た水溶性樹脂、イソシアネート樹脂「アクアネートＡＱ２０００」（日本ポリウレタン工業社製）、ヒドラジド基含有化合物（アジピン酸ジヒドラジド）を、第１表に示す量（部）で添加して、それぞれ実施例２、３、４の組成物を得た。
【００６１】
比較例３
撹拌装置、温度計、冷却管及び滴下装置を備えた反応器中に、イオン交換水２００部、炭酸水素ナトリウム（ｐＨ調整剤）１部及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（乳化剤）（「ＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＳ−７１０」、東邦化学工業株式会社製）２部を仕込み、反応器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温させた後、第１表記載の過硫酸カリウム（重合開始剤）を第１表に示す量（部）で添加した。次いで、予め別容器で撹拌混合しておいた第１表に示す各成分を第１表に示す組成（部）で含む乳化物（Ａ）を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後、反応槽内温度を８０℃で２時間撹拌を続けながら熟成し、４０℃まで冷却した後、２８％アンモニア水にてｐＨ８．５に調整して、比較例３のエマルションを得た。
【００６２】
尚、第１表に示した原料の略号は下記の意味を有し、括弧（）内の数値は、Ｔｇを計算するのに用いた各単量体のホモポリマーのＴｇを示す。また、乳化剤として、上記したように、「ＰＨＯＳＰＨＡＮＯＬ ＲＳ−７１０（東邦化学工業株式会社製）」を用いた。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５℃）
・ＢＡ：アクリル酸ブチル（−５４℃）
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（１１６℃）
・ＡＡ：アクリル酸（１０６℃）
・β−ＣＥＡ：カルボキシエチルアクリレート（ ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２ Ｈ４ ＣＯＯ）ｎ −Ｈ、３７℃） （ラクトン変性されたエチレン性不飽和単量体）
・ＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート（１１℃）（アセトアセチ ル基含有エチレン性不飽和単量体）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール鎖保有エチレン性不飽和単量体（−５０℃）Ｈ２ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３ ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）８ Ｈ
・ＡＣＶＡ：アゾビスシアノ吉草酸
・ＫＰＳ：過硫酸カリウム
・ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた水性樹脂組成物中に含有される異相構造粒子及び比較例３で得られた水性樹脂組成物中に含有される粒子の各々のＴｇ、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた水性樹脂組成物のＭＦＴ及び低温成膜性をそれぞれ下記の方法で試験し、下記の評価方法で評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００６４】
＜Ｔｇ＞
第２表で示したＴｇ（℃）について、「内部相」は１段目乳化物を単独で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇであり、「最外相」は２段目乳化物を単独で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇであり、「トータル」は１段目乳化物と２段目乳化物との混合物を１段で乳化重合した場合に得られる共重合体のＴｇである。
【００６５】
＜ＭＦＴ＞
０〜４０℃の範囲で温度勾配をつけたアルミ板上に膜厚０．２ｍｍのアプリケーターで各々の水性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後、塗膜の状態を目視で観察し、連続塗膜を形成している境界位置の温度をＭＦＴとした。但し、境界位置が４０℃を超える場合には、４０〜８０℃の範囲で温度勾配を付けて同様にしてＭＦＴを求めた。
【００６６】
＜低温成膜性＞
各々の水性樹脂組成物を５℃の低温恒温室中で６ミルアプリケーターを用いてガラス板に塗装し、１日放置した。得られた塗膜の外観を下記の評価基準で目視で判定した。
（評価基準）
○：マッドクラック、マイクロクラック等が全く見受けられず、完全に成膜し
ている。
×：局所的に、若しくは、全面的にクラックや剥離が見られる。
【００６７】
＜試験板の作製＞
ＪＩＳ Ｇ ３１４１に規定するＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板の表面をＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定するＰ２８０耐水研磨紙によって研磨して得た鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）の表面に、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた水性樹脂組成物を６ミルアプリケーターで塗装し、５０℃で３０分間乾燥させた。該乾燥条件で造膜できなかった比較例２、３については、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを連続塗膜が得られるまでゆっくりと添加した。該水性樹脂組成物の塗膜以外の箇所（側面及び裏面等）には、鉛丹さび止めペイントを塗装しシールとした。
【００６８】
＜金属付着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６２１ ７．１０の付着安定性の試験法に準拠して、上記で作製した試験板上の各水性樹脂組成物によって得られた塗膜にカッターで内角３０°、４０ｍｍとなるようにＸ字に切り傷を入れ、カット面にセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴムで均等に擦って塗膜にテープを完全に密着させた。その後、テープの一端をもって、塗面に垂直に瞬間的に引きはがし、その後のカット面を目視で判定した。
（判定基準）
○：剥がれが全く見られない。
△：カット部の交点でやや剥がれが見受けられる。
×：セロハン粘着テープ接着部の全面剥離が見られる。
【００６９】
＜耐水二次密着性＞
上記で作製した試験板を、水道水に１６８時間浸漬し、浸漬後、２３℃恒温室にて２４時間乾燥させた。乾燥後、付着性試験と同様の試験を行い、耐水二次密着性試験とした。
（判定基準）
○：剥がれが全く見られない。
△：カット部の交点でやや剥がれが見受けられる。
×：セロハン粘着テープ接着部の全面剥離が見られる。
【００７０】
＜耐アルカリ性＞
上記で作製した試験板を、飽和消石灰水に１６８時間浸漬し、浸漬後、２３℃恒温室にて２４時間乾燥させた。乾燥後、付着性試験と同様の試験を行い、耐アルカリ性試験とした。
（判定基準）
○：剥がれが全く見られない。
△：カット部の交点でやや剥がれが見受けられる。
×：セロハン粘着テープ接着部の全面剥離が見られる。
【００７１】
＜耐塩水噴霧性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して、５０±１０ｇ／Ｌに調製した塩化ナトリウム水溶液を上記で作製した試験板に２４０時間噴霧した。噴霧槽内温度を３５±２℃に設定した。噴霧処理後に、塗膜外観を目視で判定した。
（判定基準）
○：塗膜に異常のないこと。
△：塗膜の膨れ又は、局所的に点錆が見られる。
×：塗膜全面に錆が見られる。
【００７２】
＜耐ブロッキング性＞
上記で作製した試験板の表面に、カーボン紙のカーボン部と塗膜が接触するようにしてカーボン紙を載せ、更にその上に分銅を載せた。分銅は０．５ｋｇ／ｃｍ２ 相当の荷重となるようにした。２４時間荷重をかけた後、カーボン紙をゆっくりと剥がし、塗膜外観を下記の評価基準で目視で評価した。
（評価基準）
◎：全くカーボンが付着していない。
○：荷重のかかっていた面積の３０％未満にカーボンが付着している。
△：荷重のかかっていた面積の３０％以上、７０％未満にカーボンが付着して
いる。
×：荷重のかかっていた面積の７０％以上にカーボンが付着している。
【００７３】
＜油面密着性＞
黒皮鋼板に鉱物油を塗布し、余分の鉱物油を拭き取った。その黒皮鋼板を９０℃に加熱した後、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた水性樹脂組成物を６ミルアプリケーターで塗装し、２５℃で２４時間乾燥させた。その後、カッターナイフを用いてその塗膜に２ｍｍ幅で５×５個の碁盤目を作製した。その表面に粘着テープを貼付した後、剥離試験を行い、剥離しなかったマス目の個数で判定した。
【００７４】
【表１】
【表２】
第２表に示すデータから明らかなように、実施例１〜４の水性塗料組成物はＭＦＴが低く、低温性膜性に優れており、またそれらの水性塗料組成物から得られた塗膜は優れた塗膜性能を有していた。
一方、成分（ｂ）又は成分（ｃ）の化合物を含有しない比較例１の水性塗料組成物から得られた塗膜では、金属付着性、耐水二次密着性、耐アルカリ性、油面密着性が劣っていた。また、粒子内部相のＴｇが−０．１℃、最外相のＴｇが６０．２℃の異相構造粒子を含有する比較例２の水性塗料組成物では、成膜助剤・可塑剤を含有しないと低温で成膜することができず、成膜助剤を添加して試験を行った場合でも、耐アルカリ性、耐ブロッキング性が不十分であり、耐塩水噴霧性が著しく劣っていた。更に、異相構造粒子ではなくて均一組成粒子を含有する比較例３の水性塗料組成物では、成膜助剤・可塑剤を含有しないと低温で成膜することができず、成膜助剤を添加して試験を行った場合でも、金属付着性、耐アルカリ性が不十分であり、耐塩水噴霧性、耐ブロッキング性が著しく劣っていた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、低いＭＦＴを有し、環境汚染や臭気の発生源となる造膜助剤等のＶＯＣを全く含まず、或いは極少量含有するだけで諸物性に優れた塗膜を形成することができ、耐ブロッキング性に非常に優れ、防食性、金属付着性、油面密着性、耐水二次密着性、低温成膜性等の諸物性にも優れた塗膜を形成することが可能であり、速乾性、作業性に優れていて屋内外の塗装に用いることができ、特に金属素材を塗装するのに適している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin composition, and more specifically, to an aqueous resin composition containing almost no volatile organic compound (hereinafter, referred to as VOC) and having a low minimum film formation temperature (hereinafter, referred to as MFT). It is possible to form a coating film with excellent properties such as excellent anti-blocking properties, anti-corrosion properties, metal adhesion, oil surface adhesion, water-resistant secondary adhesion and low-temperature film-forming properties. In addition, the present invention relates to an aqueous resin composition which contains almost no high-boiling organic solvent, is excellent in quick drying property and workability, can be used for indoor and outdoor coatings, and is particularly suitable for coating metal materials.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Organic solvent-based paints are often used in metal materials used for various fields such as metal interior / exterior materials, metal furniture, and mold steel in order to impart anticorrosion properties and appearance.
[0003]
However, in recent years, from the viewpoint of necessity of reducing VOCs and toxic substances from the viewpoint of living things and the environment, and from the viewpoint of resource saving, the paint industry has shifted from solvent-based paints using organic solvents as solvents to water-based paints using water. The transition is being made rapidly. A typical aqueous paint is an aqueous emulsion paint. However, there is an inherent MFT in the water-based emulsion paint, and therefore, when the temperature of the surface to be coated is lower than the MFT, a continuous coating film cannot be obtained unless VOC is added as a film-forming aid. . Therefore, it is necessary to incorporate a considerable amount of volatile organic solvent even in the case of water-based emulsion paints. In the paint industry, intensive studies are being conducted to further reduce and reduce the amount of VOC required in water-based emulsion paints. Has been done.
[0004]
Further, in the molding process of the metal material, molding oil is usually used, and if the degreasing is insufficient, there is a problem that poor adhesion and cissing occur even when a water-based paint is applied on the surface. . Therefore, water-based paints having improved oil surface adhesion have been proposed, but those paints contain an organic solvent and do not have sufficient anticorrosion properties (for example, see Patent Documents 1 and 2).
In addition, various coating compositions containing various emulsions containing heterogeneous structure particles obtained by a multi-stage emulsion polymerization method have been proposed, but cannot always be said to be excellent in metal adhesion and oil surface adhesion (for example, And Patent Documents 3 to 6.)
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-41701
[Patent Document 2]
JP-A-7-41702
[Patent Document 3]
JP 2001-164178 A
[Patent Document 4]
JP 2002-003778 A
[Patent Document 5]
JP-A-2002-206067
[Patent Document 6]
JP 2002-256202 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not contain any VOC that causes environmental pollution and odor, sick house syndrome, or contains only an extremely small amount, and is excellent in various physical properties such as anti-blocking properties and anti-corrosion properties. An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition capable of forming a coating film having excellent oil surface adhesion.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using a specific hetero-phase structure particle-containing emulsion obtained by performing multi-stage emulsion polymerization using a specific monomer, the above-mentioned It has been found that the object of the invention can be surely achieved, and the present invention has been achieved.
[0008]
That is, the aqueous resin composition of the present invention is an aqueous resin composition containing the emulsion (a) containing heterophasic structure particles obtained by a multistage emulsion polymerization method,
(1) Each phase constituting the hetero-phase structured particles is formed of an emulsion copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, and at least one phase thereof is a lactone-modified ethylenically unsaturated monomer (b) And at least one kind of an ethylenically unsaturated monomer (c) having an acetoacetyl group and another copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated monomer (d). It is formed of an emulsion copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of an initiator (e),
(2) a glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophase structure particles is -50 to 15 ° C;
(3) the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases inside the outermost phase of the heterophase structure particles is 30 to 150 ° C.,
(4) The difference between the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles and the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the at least one phase of the internal phase is 30 to 135 ° C. Is,
It is characterized.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The emulsion (a) containing the heterophasic structure particles constituting the aqueous resin composition of the present invention is obtained by multi-stage emulsion copolymerization of an ethylenically unsaturated monomer in water to form each phase, and at least one phase thereof, preferably At least one of the lactone-modified ethylenically unsaturated monomer (b) and the acetoacetyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (c) having at least the outermost phase and another copolymerizable monomer It can be obtained by emulsion copolymerization with an α, β-ethylenically unsaturated monomer (d) in the presence of a polymerization initiator (e).
[0010]
The multi-stage emulsion polymerization method employed in the production of an emulsion containing heterophasic structure particles forms an aqueous emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer, and is obtained by subjecting a conventionally known emulsion polymerization method to two or more steps, usually two or more steps. A multi-stage emulsifying weight in which the emulsion copolymer of the ethylenically unsaturated monomer formed by repeating the steps from 5 to 5 forms a hetero-phase structure, that is, particles composed of an outermost phase and one or more internal phases having different properties. It is legal.
[0011]
As a typical example of the multi-stage emulsion polymerization method, an aqueous emulsion containing an ethylenically unsaturated monomer, an emulsifier and a polymerization initiator, and a chain transfer agent, if necessary, and an emulsion stabilizer are added. Emulsion polymerization is performed under heating at 60 to 90 ° C., and this step is repeated a plurality of times to carry out a multistage emulsion polymerization method.
[0012]
Examples of the above emulsifiers include fatty acid salts such as sodium laurate, higher alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxynonylphenyl. Ammonium ether sulfonate, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol ether sulfate, polycarboxylic acid type polymer surfactant, phosphoric acid surfactant, sulfonic acid group, sulfate ester group or phosphate ester group and polymerizable carbon- Anionic surfactants having a carbon unsaturated double bond in the molecule, such as so-called reactive emulsifiers, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Nonionic interfaces such as len fatty acid esters, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, or reactive nonionic surfactants having a skeleton of these compounds and a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule Examples of the surfactant include cationic surfactants such as an activator, an alkylamine salt and a quaternary ammonium salt, and (modified) polyvinyl alcohol. It is particularly preferable to use a phosphoric acid surfactant or a polycarboxylic acid type polymer surfactant.
[0013]
As the above-mentioned polymerization initiator (e), a compound generally used conventionally for radical polymerization can be used. However, assuming the coating of a metal material, preferred polymerization initiators (e) include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2 ′. Azo compounds such as -azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-cyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidooxime) dihydrochloride tetrahydrate, t Organic peroxides such as -butyl hydroperoxide, and aqueous hydrogen peroxide. Further, a redox system combining a reducing agent such as L-ascorbic acid and sodium thiosulfate with ferrous sulfate and the like can also be used. However, 4,4'-azobis-cyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide and aqueous hydrogen peroxide are particularly preferred. On the other hand, if a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate is used, the corrosion resistance and the resistance to spraying with salt water deteriorate, which is not preferable for use in coating metal materials.
[0014]
As the above chain transfer agent, for example, alkyl mercaptans such as lauryl mercaptan, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2-methyl-t-butyl Examples thereof include thiophenol, carbon tetrabromide, and α-methylstyrene dimer. By appropriately using these, it is possible to control the gloss, film formability, and tackiness of the coating film.
[0015]
Examples of the above-mentioned emulsion stabilizer include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and the like.
In addition, as the above-mentioned multi-stage emulsion polymerization method, a monomer batch charging method in which monomers are charged all at once, a monomer dropping method in which monomers are continuously dropped, a monomer is previously mixed with water and an emulsifier. Pre-emulsion method in which the emulsion is dropped and the emulsion is dropped, or a method in which these are combined, and the like.
[0016]
In the emulsion (a) containing the heterophasic structure particles constituting the aqueous resin composition of the present invention, the above-mentioned lactone-modified ethylenically unsaturated monomer which can be used to form at least one phase of the heterophasic structure particles As a typical example of the body (b), a general formula
CH2= CRCOO (CnH2nCOO)m-H
And general formula
CH2= CRCORO- [CO (CH2)5O]nCOR-COOH
(Wherein, R is a hydrogen atom or an alkyl group, n is an integer of 2 to 10, and m is an integer of 1 to 5)
And a monomer represented by the formula: Commercially available products of such monomers include trade names “sipomer β-CEA” (Rhodia Nichika Corporation), “Aronix M-5300”, “Aronix M-5600” (all, Toagosei Co., Ltd.), "Placcel FM1A", "Placcel FM4A" (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
[0017]
In the emulsion (a) containing the heterophasic structure particles constituting the aqueous resin composition of the present invention, the above ethylenically unsaturated monomer having an acetoacetyl group which can be used to form at least one phase of the heterophasic structure particles is used. As a typical example of the monomer (c), a general formula
CH2= CRXOCOCH2COCH2Y
(Wherein, R is a hydrogen atom or a methyl group, X is a single bond, a methylene group, COOR2Or CONHR2And R2Is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and Y is hydrogen or CN)
And a monomer represented by the formula:
[0018]
Specific examples of such a monomer include alkenyl acetoacetates such as vinyl acetoacetate and allyl acetoacetate; 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, and 2-cyanoacetate. (Meth) acrylic acid acetoacetic acid diester of alkylene glycol such as acetoxyethyl (meth) acrylate; crotonic acid acetoacetic acid diester of alkylene glycol such as 2-acetoacetoxyethyl crotonate and 2-acetoacetoxypropyl crotonate; N-acetoacetoxy Acetoacetic ester of N-alkylol (meth) acrylamide, such as methyl (meth) acrylamide and N-acetoacetoxyethyl (meth) acrylamide;
Among these, 2-acetoacetoxyethyl acrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, and 2-acetoacetoxypropyl acrylate can be preferably used.
[0019]
In the emulsion (a) containing the heterophasic structure particles constituting the aqueous resin composition of the present invention, the above-mentioned other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers used for forming each phase of the heterophasic structure particles ( d) includes, for example, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid half ester, maleic acid and maleic acid half ester; methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, α-chloroethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) A) (meth) acrylate monomers such as acrylates; styrene monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene and methoxystyrene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (3) -hydroxypropyl (meth) Hydroxyl-containing monomers such as acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, allyl alcohol and mono (meth) acrylate of polyhydric alcohol; 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) Amino group-containing monomers such as acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine; glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, having two or more glycidyl groups Epoxy group-containing monomers and oligomers obtained by reacting an epoxy compound with an ethylenically unsaturated monomer having an active hydrogen atom; (meth) acryloyl isocyanate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, Isocyanate-containing monomers such as α-dimethylbenzyl isocyanate; other N-methylolacrylamides having an N-methylol group, vinyl acetate, vinyl chloride, and further, ethylene, butadiene, acrylonitrile, dialkyl fumarate and the like. Can be listed as
[0020]
In the emulsion (a) containing the hetero-phase structure particles constituting the aqueous resin composition of the present invention, the glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg) of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles is from -50 to. It is essential that the temperature is 15 ° C, preferably -30 to 0 ° C.
[0021]
When the Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles is lower than -50 ° C, the coating film formed using the aqueous resin composition containing the emulsion containing the hetero-phase structure particles may have a high resistance. Contamination and warm water resistance tend to be poor. Conversely, if the temperature exceeds 15 ° C., the emulsion containing heterogeneous structure particles tends to have poor film-forming properties at low temperatures, which is not preferable.
[0022]
Therefore, as an ethylenically unsaturated monomer composition added in the final stage of the multi-stage emulsion polymerization for forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles, so as to form an emulsion copolymer satisfying such conditions, It is necessary to use each of the ethylenically unsaturated monomers (b), (c) and (d) in an appropriate combination.
[0023]
In addition, it is essential that the Tg of the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases inside the outermost phase of the hetero-phase structured particles is 30 to 150 ° C, preferably 30 to 95 ° C.
When the Tg of the emulsion copolymer of all the phases forming the internal phase is lower than 30 ° C. (that is, the Tg of the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases inside the outermost phase of the hetero-phase structured particles) Is not 30 to 150 ° C.), the blocking resistance and physical coating strength of a coating film formed using an aqueous resin composition containing such an emulsion containing heterophasic structure particles are reduced. When the temperature exceeds 150 ° C., on the contrary, it is not preferable because it tends to be difficult to control an emulsion polymerization reaction for producing hetero-phase structured particles.
[0024]
Therefore, as an ethylenically unsaturated monomer composition added to form at least one phase inside the outermost phase of the heterophasic structure particles, the above-mentioned composition can be formed so as to form an emulsion copolymer satisfying such conditions. It is necessary to use each of the ethylenically unsaturated monomers (b), (c) and (d) in an appropriate combination.
[0025]
Furthermore, it is essential that the difference between the Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structured particles and the Tg of the emulsion copolymer forming the at least one phase of the internal phase is 30 to 135 ° C. is there.
When the difference between the Tg of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophase structure particles and the Tg of the emulsion copolymer forming the at least one phase of the internal phase is less than 30 ° C., It is difficult to achieve both low-temperature film formability of an aqueous resin composition containing an emulsion containing heterogeneous structure particles and low tackiness of a coating film formed using an aqueous resin composition containing such an emulsion containing heterophase structure particles. When the temperature exceeds 135 ° C., on the contrary, the film-forming property of the aqueous resin composition containing such an emulsion containing heterogeneous structure particles and the aqueous resin composition containing such an emulsion containing heterophase structure particles are used. This is not preferable because the transparency of the coating film formed tends to be poor.
[0026]
In the present invention, the Tg of the emulsion copolymer is a value calculated using the following FOX formula.
1 / Tg = W1/ Tg1+ W2/ Tg2+ ・ ・ ・ ・ ＋ Wn/ Tgn
(The above-mentioned FOX formula indicates the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer constituting the emulsion copolymer composed of n kinds of monomer units by Tg.1, Tg2, ..., Tgn(K), and the mass fraction of each monomer is W1, W2, ..., Wn(W1+ W2+ ・ ・ ・ ・ ＋ Wn= 1). )
[0027]
By satisfying the above conditions, the aqueous resin composition of the present invention does not require the use of a VOC such as a film-forming aid or an antifreezing agent, and, even if used, the VOC in the aqueous resin composition. An aqueous resin composition having a low MFT when added in an amount such that the content is less than 1% by mass, and having very excellent blocking resistance, corrosion resistance, metal adhesion, oil surface adhesion, and water-resistant secondary adhesion. It is possible to form a coating film which is excellent in various properties such as properties and low-temperature film-forming properties, and is particularly suitable for coating a metal material.
[0028]
In the emulsion containing heterophasic structure particles used in the present invention, at least one of the phases constituting the heterophase structure particles further contains 0.5 to 10% by mass of an ethylenically unsaturated monomer unit having a carboxyl group, Emulsions containing preferably 0.5 to 3% by mass and 1 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass of an ethylenically unsaturated monomer unit having at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain. It is preferable that it is formed of a copolymer.
[0029]
When the emulsion containing heterophasic structure particles used in the present invention is produced by the above-mentioned multistage emulsion polymerization method, the ethylenically unsaturated monomer added in the emulsion polymerization step for forming at least one of the phases constituting the heterophasic structure particles is used. The monomer is obtained by adding 0.5% by mass or more of an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer used to form the at least one phase. The stability during emulsion polymerization forming the phase is improved. However, when the content exceeds 10% by mass, the water resistance of a coating film formed using the obtained emulsion containing the heterophasic structure particles tends to decrease, which is not preferable.
[0030]
In the emulsion (a) containing the heterophasic structure particles constituting the aqueous resin composition of the present invention, the above-mentioned ethylenic polymer having a carboxyl group which can be used to form at least one of the phases of the heterophasic structure particles is used. Examples of the saturated monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid half ester, maleic acid, and maleic acid half ester.
[0031]
When the emulsion containing heterophasic structure particles used in the present invention is produced by the above-mentioned multi-stage emulsion polymerization method, the ethylenically unsaturated monomer added in the emulsion polymerization step for forming at least one of the phases constituting the heterophasic structure particles is used. The monomer is an ethylenically unsaturated monomer unit having at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain, based on the total mass of the ethylenically unsaturated monomer used to form the at least one phase. Is added in an amount of 1% by mass or more, the resulting emulsion containing heterophasic structure particles tends to have various stability. However, when the content exceeds 20% by mass, the water resistance of a coating film formed by using the obtained emulsion containing heterophasic structure particles tends to deteriorate, which is not preferable.
[0032]
In the emulsion (a) containing the heterophasic structure particles constituting the aqueous resin composition of the present invention, the above-mentioned polyethylene glycol chain and polypropylene glycol chain which can be used to form at least one phase of each phase of the heterophasic structure particles As the ethylenically unsaturated monomer having at least one of the following, for example, a general formula
CH2= C (R1) -C (= O) -O- (XO)n-R2
And general formula
CH2= C (R1)-(CH2)m-O- (XO)n-R2
(Where R1Is -H or -CH3And R2Is -H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is-(CH2)2-,-(CH2)3-Or -CH2CH (CH3)-, M is an integer of 1 to 30, and n is an integer of 1 to 30. )
Can be mentioned.
[0033]
These ethylenically unsaturated monomers having at least one of a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain can be obtained, for example, by subjecting (meth) acrylic acid, allyl alcohol, or the like to an addition polymerization reaction of ethylene oxide and / or propylene oxide. If necessary, it can be easily prepared by etherification with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. As commercially available products of such an ethylenically unsaturated monomer, for example, trade names “MA-30”, “MA-50”, “MA-100”, “MA-150”, “MPG-130MA” ( Above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), "Blemmer PE", "Blemmer PP", "Blemmer AP-400", "Blemmer AE-350", "Blemmer PEP" (all, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and the like. Can be.
[0034]
In the emulsion containing heterophasic structure particles (a) constituting the aqueous resin composition of the present invention, at least one of the phases constituting the heterophasic structure particles may be formed of an emulsion copolymer having an internal crosslinked structure. preferable. Such an emulsion copolymer having an internal cross-linked structure of a particle is composed of divinylbenzene, ethylene as a part of an ethylenically unsaturated monomer added at a predetermined stage of multistage emulsion polymerization for forming a phase having an internal cross-linked structure. Emulsion polymerization using a monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in a molecule such as glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, or allyl (meth) acrylate; A combination of monomers having a functional group that mutually reacts at the temperature during the emulsion polymerization reaction, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a functional group of a combination of a carboxyl group and a glycidyl group, or a hydroxyl group and an isocyanate group. Emulsion polymerization using a selectively mixed monomer mixture; (meth) acryloxypropyltrimethyate in which a hydrolytic condensation reaction occurs Emulsion polymerization using a monomer mixture containing a silyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as silane, (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane; And the like.
[0035]
It is preferable that the aqueous resin composition of the present invention can form a crosslinked structure between particles of different phase structures, that is, an interparticle crosslinked structure at a drying stage such as at the time of coating. A typical aqueous resin composition capable of forming a crosslinked structure between particles as described above has an emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophase structure particles, based on the mass of the emulsion copolymer forming the outermost phase. 1 to 25% by mass, preferably 2 to 20% by mass, of an ethylenically unsaturated monomer unit having a carbonyl group, and the aqueous resin composition further contains a hydrazide group in the molecule. It is an aqueous resin composition in which the compound (g) having at least one hydrazide group is present in an amount of 0.1 to 2.0 times, preferably 0.3 to 1.2 times, the number of hydrazide groups.
[0036]
In the above aqueous resin composition, when the content of the ethylenically unsaturated monomer unit having a carbonyl group is less than 1% by mass based on the mass of the emulsion copolymer forming the outermost phase. Has a tendency that crosslinking between particles tends to be insufficient, while if it exceeds 25% by mass, the water resistance of a coating film obtained using such an aqueous resin composition tends to deteriorate.
[0037]
Further, the compounding amount of the compound (g) having two or more hydrazide groups in the above molecule becomes less than 0.1 times the number of hydrazide groups of the number of carbonyl groups in the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structured particles. When present in an amount, the reaction with the carbonyl group in the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophasic structure particles becomes insufficient, and the coating film obtained by using such an aqueous resin composition becomes insufficient. When the blocking resistance and the coating film strength tend to be hard to be obtained, and when it is more than 2.0 times, the component (g) remains, and the coating obtained using such an aqueous resin composition is used. Improvements in coating strength and blocking resistance of the film will reach a plateau.
[0038]
A typical aqueous resin composition capable of forming a crosslinked structure between particles as described above is, as a typical method, when forming the outermost phase of the hetero-phase structure particles, the emulsion copolymer forming the outermost phase is used. On the basis of the mass, 1 to 25% by mass of an ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group is copolymerized, while a compound having two or more hydrazide groups in a molecule in an aqueous resin composition is It is obtained by being present in an amount that makes the number of hydrazide groups 0.1 to 2.0 times the number of carbonyl groups. The aqueous resin composition thus obtained forms a crosslinked structure between particles by drying at the time of coating or the like.
[0039]
Examples of the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer having a carbonyl group include acrolein, diacetone (meth) acrylamide, formistrol, (meth) acryloxyalkylpropanal, diacetone (meth) acrylate, and acetonyl (meth) acrylate Acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acrylate, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, and the like. Particularly, acrolein, diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone are preferred.
[0040]
Examples of the compound (g) having two or more hydrazide groups in the molecule, which is a pair of the carbonyl group, include, for example, carbodihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacine Acid dihydrazide, dodecane diacid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, thiocarbodihydrazide and the like can be mentioned. Among these, carbodihydrazide, adipic dihydrazide, and succinic dihydrazide are preferable from the balance of the dispersibility in the emulsion and the water resistance of the coating film obtained using the aqueous resin composition.
[0041]
When the aqueous resin composition of the present invention is an aqueous resin composition having the above “particle internal crosslinked structure” or / and an aqueous resin composition capable of forming an “interparticle crosslinked structure” Can significantly improve the performance of a coating film obtained using such an aqueous resin composition, such as toughness, blocking resistance, non-adhesion, and solvent resistance. Therefore, it is preferable to appropriately incorporate these crosslinked structures.
[0042]
The aqueous resin composition of the present invention has an epoxy resin, an amino resin, a compound having an isocyanate group, a resin having an aziridine ring, and an oxazoline ring, in addition to the emulsion (a) containing heterophasic structure particles obtained by a multistage emulsion polymerization method. At least one selected from the group consisting of a resin and a resin having a carbodiimide group (f) is used in an amount of 0.1 to 95% by mass, preferably 1 to 95% by mass, based on the resin content of the hetero-phase structured particles in the component (a). It can be blended in an amount of up to 30% by mass.
[0043]
The aqueous resin composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, an amino resin, a compound having an isocyanate group, a resin having an aziridine ring, a resin having an oxazoline ring, and a resin having a carbodiimide group. By blending, a coating film having further improved physical properties such as weather resistance, water resistance, adhesion, gloss, non-adhesion, and coating film strength can be obtained. When the amount of the resin selected from the above group is less than 0.1% by mass based on the resin content of the hetero-phase structured particles in the component (a), the effect of improving those physical properties is expected. On the other hand, when the content exceeds 95% by mass, the low-temperature film formability of such a composition and the clearness and alkali resistance of the formed coating film tend to be inferior.
[0044]
Examples of the epoxy resin include epoxy group-containing alkoxysilanes, alkyl glycidyl ethers and esters, cycloepoxy compounds, bisphenol A-based and bisphenol F-based low molecular weight epoxy resins, and emulsions thereof, and the like. For example, the product names “EA1”, “EA2”, “EA20” (all manufactured by Kanebo NSC) can be mentioned.
[0045]
Examples of the amino resin include a butyl etherified melamine resin, a butyl etherified benzoguanamine resin, a butyl etherified cyclohexyl benzoguanamine resin, and a water-soluble product thereof.
[0046]
The compound having an isocyanate group is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Specific examples of the above-mentioned compound having an isocyanate group include 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), And adduct polyisocyanate compounds such as trimethylolpropane adducts, burettes, isocyanurates, etc., which are derivatives of these diisocyanates, and those obtained by homopolymerizing the above isocyanate group-containing ethylenically unsaturated monomers by a known polymerization method. Or an emulsion thereof copolymerized with another ethylenically unsaturated monomer, or an emulsified product thereof. Over's "can be exemplified (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the like.
[0047]
As the resin having an aziridine ring, a resin obtained by homopolymerizing an aziridinyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as 2-alidinylethyl (meth) acrylate using a known polymerization method, or other unsaturated resins It is possible to use those copolymerized with monomers.
[0048]
As the resin having an oxazoline ring, a resin obtained by homopolymerizing an oxazoline group-containing ethylenically unsaturated monomer such as 2-isopropenyl-2-oxazoline or 2-vinyl-2-oxazoline using a known polymerization method. Alternatively, a product copolymerized with another unsaturated monomer can be used. Examples of commercially available products include “Epocross WS500” and “Epocross K201E” (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). Can be mentioned.
[0049]
Various resins having a carbodiimide group are known. For example, those obtained by the production methods described in JP-A-6-56950 and JP-A-9-77839 can be used. Examples of the product include “Carbodilite E-01” and “Carbodilite E-02” (all manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.).
In addition, it is of course possible to use a catalyst as appropriate for the purpose of enhancing the reaction between the emulsion component-containing emulsion (a) component and the resin component.
[0050]
Further, in the aqueous resin composition of the present invention, in addition to the emulsion (a) containing hetero-phase structure particles obtained by the multi-stage emulsion polymerization method, and further, in addition to the emulsion (a) and the component (f) containing hetero-phase structure particles, A water-soluble resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 can also be blended. By mixing the water-soluble resin in an amount of 0.5 to 40% by mass, preferably 2 to 20% by mass based on the resin component mass of the hetero-phase structure particles, such an aqueous resin composition is used. Gloss, water resistance, and adhesion of the resulting coating film can be improved. When the compounding amount of the water-soluble resin is less than 0.5% by mass based on the resin component mass of the hetero-phase structure particles, the above-mentioned addition effect cannot be obtained, and when it exceeds 40% by mass. Is not preferred because the alkali resistance and water resistance of a coating film obtained using such an aqueous resin composition tend to decrease.
[0051]
As a water-soluble resin that can be used in the aqueous resin composition of the present invention, after polymerizing a monomer mixture containing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component by a known method, amine or the like Neutralized with a neutralizing agent and then obtained by water-solubilization, a monomer mixture containing the amino group-containing ethylenically unsaturated monomer as an essential component is polymerized by a known method, and then acidified or the like. Examples thereof include, but are not limited to, those neutralized and then water-soluble, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and the like.
[0052]
In addition, when the MFT of the aqueous resin composition of the present invention exceeds 30 ° C., it is necessary to mix more of a film-forming aid, and therefore, the aqueous resin composition of the present invention has an MFT of 30 ° C. or lower. , And more preferably 10 ° C or lower. Producing an emulsion containing heterophasic particles by a multi-stage emulsion polymerization method by appropriately combining ethylenically unsaturated monomers so that the MFT of the aqueous resin composition is 30 ° C. or less without the addition of a film-forming aid or a plasticizer. Or a suitable combination of the component (f) and the water-soluble resin.
[0053]
In the production of the emulsion (a) containing heterophasic structure particles constituting the aqueous resin composition of the present invention, it is preferable to use an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in view of various stability. When a monomer is used, neutralization can be performed using an organic base such as ammonia, dimethylethanolamine or triethanolamine, or an inorganic base such as potassium hydroxide or calcium hydroxide.
[0054]
The aqueous resin composition of the present invention can be used not only as a paint, but also as a medical carrier, an adhesive or the like.
When used as a paint, the aqueous resin composition of the present invention can be used alone as a clear paint, but coloring pigments such as red iron oxide, carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate commonly used in paints can be used. , Barium carbonate, talc, clay, mica, alumina, alum, clay, magnesium hydroxide, magnesium oxide, diatomaceous earth and other pigments, rust preventives such as aluminum phosphate, titanium oxide with photocatalytic activity, stain prevention and adsorption Functional pigments such as frypontite, activated zinc white, and magnesium silicate having a function can be added. Further, it is preferable to add a rust preventive such as sodium sulfite, etc. Also, in order to impart various functions as a paint, a thickener, a dispersant, an anti-settling agent, a fungicide, a preservative, an ultraviolet ray An absorber, a light stabilizer and the like may be appropriately added.
[0055]
The aqueous resin composition obtained in this way can be applied to various inorganic materials, metal materials, wood materials, plastic materials, etc., and particularly when applied on the surface of the metal material, has excellent corrosion resistance and salt spray resistance. It is possible to form a coating film showing adhesion.
For drying, an excellent coating film can be formed by air drying or forced drying at a temperature of 50 ° C. or higher.
[0056]
In addition, since the aqueous resin composition of the present invention contains no or almost no volatile organic compound, the aqueous resin composition of the present invention is used as a coating material in a highly airtight environment such as a building, a general house, and a vehicle. Even when applied to the materials used, there is no or no generation of volatile organic compounds originating from the paint, so there is no burden on the health of residents and users and the natural environment .
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the description of Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on mass.
[0058]
<Production example of water-soluble resin>
150 parts of ethylene glycol monobutyl ether was charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dropping device, and the temperature of the reactor was raised to 70 ° C. while the inside of the reactor was replaced with nitrogen. , 180 parts of styrene, 30 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 30 parts of acrylic acid, and a mixture of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate [“Kayaester O” (manufactured by Kayaku Akzo)] over 3 hours And dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 70 ° C. for 4 hours, cooled to 40 ° C., taken out of the reactor, and dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a pellet-shaped resin solid. Further, this resin pellet was dissolved in 25% ammonia water and distilled water to obtain a water-soluble resin having a solid content of 40% and a weight average molecular weight of 10,000.
[0059]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and dropping device, 200 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium hydrogen carbonate (pH adjuster) and polyoxyethylene alkyl ether phosphate (emulsifier) ("PHOSPHANOL") RS-710 "(manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), 2 parts were charged, the temperature was raised to 80 ° C. while the inside of the reactor was replaced with nitrogen, and then each polymerization initiator shown in Table 1 was added. Next, as the first-stage emulsion polymerization, an emulsion (A) containing the components shown in Table 1 and having the compositions (parts) shown in Table 1 which had been stirred and mixed in a separate container in advance for 3 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature in the reaction vessel was lowered to 75 ° C. over 1 hour. Subsequently, as a second-stage emulsion polymerization, an emulsion (B) containing the components shown in Table 1 and having the compositions (parts) shown in Table 1 which had been stirred and mixed in a separate container in advance for 4 hours. The solution was continuously dropped. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged while continuing stirring at 75 ° C. for 2 hours, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8.5 with 28% aqueous ammonia to obtain an emulsion containing particles having a heterophasic structure.
[0060]
Further, in Examples 2, 3 and 4, the water-soluble resin obtained in the above Production Example, the isocyanate resin “Aquanate AQ2000” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), and the hydrazide group-containing compound (adipic dihydrazide) were used. And the amounts (parts) shown in Table 1 to obtain the compositions of Examples 2, 3, and 4, respectively.
[0061]
Comparative Example 3
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and dropping device, 200 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium hydrogen carbonate (pH adjuster) and polyoxyethylene alkyl ether phosphate (emulsifier) ("PHOSPHANOL") RS-710 ", manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) and heated to 80 ° C. while replacing the inside of the reactor with nitrogen, and then potassium persulfate (polymerization initiator) shown in Table 1 was added to the reactor. They were added in the amounts (parts) shown in Table 1. Next, the emulsion (A) containing the components shown in Table 1 and having the compositions (parts) shown in Table 1 previously stirred and mixed in separate containers was continuously added dropwise over 5 hours. The mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours while stirring, cooled to 40 ° C., and adjusted to pH 8.5 with 28% aqueous ammonia to obtain an emulsion of Comparative Example 3.
[0062]
The abbreviations of the raw materials shown in Table 1 have the following meanings, and the values in parentheses () indicate the Tg of the homopolymer of each monomer used for calculating the Tg. As described above, "PHOSPHANOL RS-710 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)" was used as the emulsifier.
-MMA: methyl methacrylate (105 ° C)
・ BA: butyl acrylate (-54 ° C)
・ DVB: divinylbenzene (116 ° C)
AA: acrylic acid (106 ° C)
-Β-CEA: carboxyethyl acrylate (CH2= CHCOO (C2H4COO)n-H, 37 ° C) (lactone-modified ethylenically unsaturated monomer)
AEM: acetoacetoxyethyl methacrylate (11 ° C) (ethylenically unsaturated monomer containing acetoacetyl group)
・ PEG: Ethylene unsaturated monomer having a polyethylene glycol chain (−50 ° C.) H2C = C (CH3) -C (= O) -O (CH2CH2O)8H
・ ACVA: Azobiscyanovaleric acid
・ KPS: Potassium persulfate
ADH: adipic dihydrazide
[0063]
Tg of each of the heterophasic structure particles contained in the aqueous resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 and the particles contained in the aqueous resin composition obtained in Comparative Example 3, The MFT and low-temperature film formability of the aqueous resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were tested by the following methods, respectively, and evaluated by the following evaluation methods. The results are as shown in Table 2.
[0064]
<Tg>
Regarding the Tg (° C.) shown in Table 2, the “internal phase” is the Tg of the copolymer obtained when the first-stage emulsion alone is emulsion-polymerized, and the “outermost phase” is the second-stage emulsion. Is the Tg of the copolymer obtained when emulsion polymerization is performed alone, and “total” is the copolymer obtained when the mixture of the first-stage emulsion and the second-stage emulsion is emulsion-polymerized in one stage. Tg.
[0065]
<MFT>
After applying each aqueous resin composition on an aluminum plate having a temperature gradient in a range of 0 to 40 ° C. with an applicator having a thickness of 0.2 mm and drying the coating, the state of the coating film is visually observed, and is continuously measured. The temperature at the boundary position where the coating film was formed was defined as MFT. However, when the boundary position exceeded 40 ° C., the temperature gradient was applied in the range of 40 to 80 ° C., and the MFT was similarly obtained.
[0066]
<Low temperature film formation>
Each aqueous resin composition was applied to a glass plate using a 6-mil applicator in a low-temperature constant temperature room at 5 ° C., and left for one day. The appearance of the obtained coating film was visually judged according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
○: Mud cracks, micro cracks, etc. were not observed at all, and complete film formation
ing.
×: Cracks or peeling are observed locally or entirely.
[0067]
<Preparation of test plate>
Examples 1 to 4 and a comparison were made on the surface of a steel plate (150 × 70 × 0.8 mm) obtained by polishing the surface of a SPCC-SB steel plate specified in JIS G 3141 with a P280 water-resistant abrasive paper specified in JIS R 6252. The aqueous resin compositions obtained in Examples 1 to 3 were applied with a 6 mil applicator and dried at 50 ° C for 30 minutes. For Comparative Examples 2 and 3 in which film formation could not be performed under the drying conditions, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate was slowly added as a film forming aid until a continuous coating film was obtained. Was added. A portion other than the coating film of the aqueous resin composition (side surface and back surface, etc.) was coated with a lead rust preventive paint to form a seal.
[0068]
<Metal adhesion>
According to the adhesion stability test method of JIS K5621 7.10, the coating film obtained from each aqueous resin composition on the test plate prepared above was X-shaped with a cutter so that the interior angle was 30 ° and 40 mm. A cellophane adhesive tape was stuck on the cut surface, and the tape was completely adhered to the coating film by rubbing evenly with an eraser. Thereafter, one end of the tape was momentarily peeled off perpendicular to the coating surface, and the cut surface thereafter was visually judged.
(Judgment criteria)
：: No peeling was observed.
Δ: Some peeling was observed at the intersection of the cut portions.
C: Peeling of the entire adhesive portion of the cellophane adhesive tape is observed.
[0069]
<Water resistant secondary adhesion>
The test plate prepared above was immersed in tap water for 168 hours, and after immersion, dried in a constant temperature room at 23 ° C. for 24 hours. After drying, a test similar to the adhesion test was performed to obtain a water-resistant secondary adhesion test.
(Judgment criteria)
：: No peeling was observed.
Δ: Some peeling was observed at the intersection of the cut portions.
C: Peeling of the entire adhesive portion of the cellophane adhesive tape is observed.
[0070]
<Alkali resistance>
The test plate prepared above was immersed in saturated slaked lime water for 168 hours, and after immersion, dried in a constant temperature room at 23 ° C. for 24 hours. After drying, the same test as the adhesion test was performed to obtain an alkali resistance test.
(Judgment criteria)
：: No peeling was observed.
Δ: Some peeling was observed at the intersection of the cut portions.
C: Peeling of the entire adhesive portion of the cellophane adhesive tape is observed.
[0071]
<Salt spray resistance>
According to JIS K 5600, an aqueous solution of sodium chloride adjusted to 50 ± 10 g / L was sprayed on the test plate prepared above for 240 hours. The temperature in the spray tank was set at 35 ± 2 ° C. After the spray treatment, the appearance of the coating film was visually determined.
(Judgment criteria)
：: No abnormality in the coating film.
Δ: Swelling of the coating film or spot rust is observed locally.
×: Rust is observed on the entire coating film.
[0072]
<Blocking resistance>
The carbon paper was placed on the surface of the test plate prepared as described above so that the carbon portion of the carbon paper was in contact with the coating film, and a weight was further placed thereon. Weight is 0.5kg / cm2The load was set to be considerable. After applying a load for 24 hours, the carbon paper was slowly peeled off, and the appearance of the coating film was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
A: No carbon is attached at all.
：: Carbon is attached to less than 30% of the area where the load was applied.
C: 30% or more and less than 70% of the area where the load was applied with carbon
I have.
×: Carbon adhered to 70% or more of the area where the load was applied.
[0073]
<Oil surface adhesion>
Mineral oil was applied to the black scale steel sheet, and excess mineral oil was wiped off. After heating the black scale steel plate to 90 ° C, the aqueous resin compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were applied with a 6-mil applicator and dried at 25 ° C for 24 hours. Thereafter, 5 × 5 grids having a width of 2 mm were formed on the coating using a cutter knife. After sticking an adhesive tape on the surface, a peeling test was performed, and the number of squares that did not peel was determined.
[0074]
[Table 1]
[Table 2]
As is clear from the data shown in Table 2, the aqueous coating compositions of Examples 1 to 4 have a low MFT and excellent low-temperature film properties, and the coating films obtained from those aqueous coating compositions are It had excellent coating performance.
On the other hand, in the coating film obtained from the aqueous coating composition of Comparative Example 1 which does not contain the component (b) or the compound of the component (c), the metal adhesion, the secondary water resistance, the alkali resistance, and the oil surface adhesion are poor. Was inferior. In addition, the aqueous coating composition of Comparative Example 2 containing the hetero-phase structured particles having a Tg of the internal phase of the particles of −0.1 ° C. and a Tg of the outermost phase of 60.2 ° C. does not contain the film-forming auxiliary and the plasticizer. However, even when a test was conducted with a film-forming aid added, alkali resistance and blocking resistance were insufficient, and salt spray resistance was extremely poor. Furthermore, in the aqueous coating composition of Comparative Example 3 containing not uniform phase structure particles but uniform composition particles, a film could not be formed at a low temperature unless a film forming aid and a plasticizer were contained. Even when the test was carried out with addition, the metal adhesion and the alkali resistance were insufficient, and the salt spray resistance and the blocking resistance were remarkably inferior.
[0077]
【The invention's effect】
The water-based coating composition of the present invention has a low MFT and does not contain any VOC such as a film-forming aid which is a source of environmental pollution or odor, or a coating film excellent in various physical properties only by containing a very small amount. It is possible to form a coating film which is very excellent in anti-blocking property and excellent in various physical properties such as anti-corrosion property, metal adhesion property, oil surface adhesion property, water-resistant secondary adhesion property and low-temperature film-forming property. It is excellent in quick drying and workability, and can be used for indoor and outdoor painting, and is particularly suitable for painting metal materials.
Claims (10)
（１）該異相構造粒子を構成する各相がエチレン性不飽和単量体の乳化共重合体で形成されており、その少なくとも１相がラクトン変性されたエチレン性不飽和単量体（ｂ）及びアセトアセチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ）の少なくとも１種の単量体と、その他の共重合可能なα，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）とを、重合開始剤（ｅ）の存在下で乳化重合させて得られる乳化共重合体で形成されており、
（２）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が−５０〜１５℃であり、
（３）該異相構造粒子の最外相よりも内側にある内部相の少なくとも１相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度が３０〜１５０℃であり、
（４）該異相構造粒子の最外相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度と、該内部相の該少なくとも１相を形成する乳化共重合体のガラス転移温度との差が３０〜１３５℃である、
ことを特徴とする水性樹脂組成物。An aqueous resin composition containing an emulsion (a) containing heterophasic structure particles obtained by a multi-stage emulsion polymerization method,
(1) Each phase constituting the hetero-phase structured particles is formed of an emulsion copolymer of an ethylenically unsaturated monomer, and at least one phase thereof is a lactone-modified ethylenically unsaturated monomer (b) And at least one ethylenically unsaturated monomer (c) having an acetoacetyl group and another copolymerizable α, β-ethylenically unsaturated monomer (d). It is formed of an emulsion copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of an initiator (e),
(2) a glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the heterophase structure particles is -50 to 15 ° C;
(3) the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming at least one of the internal phases inside the outermost phase of the hetero-phase structured particles is 30 to 150 ° C;
(4) The difference between the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the outermost phase of the hetero-phase structured particles and the glass transition temperature of the emulsion copolymer forming the at least one phase of the internal phase is 30 to 135 ° C. Is,
An aqueous resin composition characterized by the above-mentioned.
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|---|---|---|---|---|
| US9102848B2 (en) | 2011-02-28 | 2015-08-11 | Basf Se | Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same |
| JP2020164879A (en) * | 2014-12-08 | 2020-10-08 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | Process for preparing (meth)acrylate additive, method of improving sag resistance of polyolefin, and sag resistant polyolefin |
-
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|---|---|---|---|---|
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| JP2020164879A (en) * | 2014-12-08 | 2020-10-08 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | Process for preparing (meth)acrylate additive, method of improving sag resistance of polyolefin, and sag resistant polyolefin |
| JP7009562B2 (en) | 2014-12-08 | 2022-01-25 | ローム アンド ハース カンパニー | Methods for preparing (meth) acrylate additives, methods for improving the sagging resistance of polyolefins, and sagging-resistant polyolefins. |
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