【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性紫外線吸収液に関するものであり、詳しくは、皮膜が透明性および耐久性に優れ、必要に応じて該皮膜を簡単に濡れ布等で拭き取れる水溶性紫外線吸収液に関するものである。
本発明の水溶性紫外線吸収液は、反射板、窓ガラス、自動車関連部材、ショーウィンドー等に有利に適用することができ、紫外線照射による皮膚のサンバーン老化防止に効果のある紫外線吸収皮膜を形成することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オゾン層破壊による紫外線から皮膚を保護するため、直接皮膚に紫外線吸収効果を有するクリームを塗布する方法や、窓ガラスに紫外線吸収液を塗布する方法等が提案されている。
例えば、下記特許文献１および２には、紫外線吸収モノマーとアクリル酸エステルとを乳化重合したエマルジョンが開示されている。しかしながら、これらは低分子紫外線吸収剤を用いることができないことや、エマルジョン状態であるため、ガラス板に塗布後の透明性に欠けるという欠点がある。
また、下記特許文献３には、水溶性紫外線吸収剤を主成分とし、水溶性のビニルピロリドン系の樹脂または水溶性のアクリル系の樹脂をバインダーとし、低級アルコールを溶媒とする紫外線吸収膜形成用塗布液が開示されているが、必要に応じて形成された皮膜を濡れ布等で簡単に拭き取れないという欠点がある。
また、下記特許文献４には、エアゾール缶内部に、低分子紫外線吸収剤、水溶性アクリル樹脂およびアルコールの混合物を充填する技術が開示されているが、塗布液が微粒子であるため塗布面が平滑ではなく、ユズ肌状になり、また塗布後も容易に濡れ布等で拭き取ることができないという問題がある。
また、下記特許文献５には、アクリル系エマルジョンに紫外線吸収剤、界面活性剤、親水コロイドを混合させたコーティング剤が開示されているが、該コーティング剤はエマルジョン状態であるため、透明性が悪いという問題がある。
また、下記特許文献６には、ポリビニルアルコールに紫外線吸収剤を分散させた紫外線吸収剤が開示されているが、該紫外線吸収剤は分散性が悪く、透明な塗膜が得られないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−７３３６８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１５８７号公報
【特許文献３】
特開平９−２２１６５３号公報
【特許文献４】
特開平６−１４５５８７号公報
【特許文献５】
特開平６−３０６３２４号公報
【特許文献６】
特開平１０−２５０２２３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、皮膜が透明性および耐久性に優れ、必要に応じて該皮膜を簡単に濡れ布等で拭き取れる水溶性紫外線吸収液の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、紫外線吸収剤、オキシアルキレン基を０．５〜１０モル％含む変性ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、低級アルコールおよび水を含有してなる、水溶性紫外線吸収液である。
請求項２の発明は、前記紫外線吸収剤が、０．１〜５重量％を占める請求項１に記載の水溶性紫外線吸収液である。
請求項３の発明は、前記変性ポリビニルアルコールのケン化度が３０〜７０モル％であり、かつ前記変性ポリビニルアルコールが３〜３０重量％を占める請求項１に記載の水溶性紫外線吸収液である。
請求項４の発明は、前記水溶性アクリル樹脂が、３〜３０重量％を占める請求項１に記載の水溶性紫外線吸収液である。
請求項５の発明は、前記低級アルコールが、２〜２０重量％を占める請求項１に記載の水溶性紫外線吸収液である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる紫外線吸収剤は、低級アルコールおよび水に可溶化である限り特に限定されるものではない。例えば紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、ベンゾトリアゾール系等があげられる。好ましくはベンゾフェノン系がよく、例えば２−ヒドロキシ−４−メトオキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸（「Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ−３０５０」ビーエーエスエフジャパン（株））、２−ヒドロキシ−４−メトオキシ−ベンゾフェノン（「Ｕｖｉｎｕｌ Ｍ−４０」ビーエーエスエフジャパン（株））、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（「Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ−４９」ビーエーエスエフジャパン（株））等がある。紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収液全体に対し例えば０．１〜５重量％であり、好ましくは０．３〜３重量％である。０．１重量％未満の場合は紫外線吸収効果がほとんどない。また、５重量％を超えると低級アルコールおよび水への溶解性が悪くなり、乾燥皮膜が白濁、着色したり、液中に紫外線吸収剤の沈殿物が生じたりするため好ましくない。
【０００７】
本発明に用いる変性ポリビニルアルコールは、オキシアルキレン基を０．５〜１０モル％含むものである。オキシアルキレン基が０．５モル％未満であると、水溶液の放置安定性が悪くなり、逆に１０モル％を超えると、紫外線吸収剤の分散安定性が悪くなり好ましくない。なお該オキシアルキレン基としては、例えばポリオキシエチレンモノアリルエーテル基等があげられる。
このような変性ポリビニルアルコールは市販されているものを利用することができ、例えばゴーセファイマーＬＷシリーズ（日本合成化学工業（株）製 不揮発分３９〜４１％）等があげられる。変性ポリビニルアルコールの使用量は、紫外線吸収液全体に対し例えば３〜３０重量％であり、好ましくは６〜２０重量％がよい。変性ポリビニルアルコールの使用量が３重量％未満の場合は、湿気に例えば結露によって犯されたりし紫外線吸収膜として強靱な膜が得られず好ましくない。また、３０重量％を超えると、紫外線吸収液の粘度が高く、塗布時に平滑な面が得られず好ましくない。
【０００８】
本発明に用いる水溶性アクリル樹脂は、水溶性である限り特に限定されるものではない。水溶性アクリル樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えばコーガムＨＷ−７（昭和高分子（株）製 不揮発分４０〜４２％）等があげられる。水溶性アクリル樹脂の使用量は、紫外線吸収液全体に対し例えば３〜３０重量％であり、好ましくは６〜２０重量％である。水溶性アクリル樹脂の使用量が３重量％未満の場合、伸びやレベリング性が悪くなる。また、３０重量％を超えると、紫外線吸収液の粘度が高く、塗布時に平滑な面が得られず好ましくない。
【０００９】
本発明に用いる低級アルコールは、例えば炭素数が３以下のものがあげられ、具体的にはエタノール、メタノール、イソプロパノールのいずれか１つ、またはこれらの混合物が好ましいものとしてあげられる。
低級アルコールの使用量は、紫外線吸収液全体に対し例えば２〜２０重量％であり、好ましくは５〜１５重量％である。低級アルコールの使用量が２重量％未満の場合、紫外線吸収剤が充分溶解しない。また、２０重量％を超えると、乾燥が早く塗布面が柚子肌状となり易く好ましくない。
【００１０】
本発明の紫外線吸収液には、上記必須成分の他に、必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、セルロース系水溶性樹脂、消泡剤、防腐剤、香料、染料等の配合も可能である。
【００１１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。なお、例中「部」とあるのは重量部を意味する。
（紫外線吸収液の性能評価方法）
１．紫外線吸収能
フィルムを作成し、紫外線分光光度計（「ＵＶ−１６００」（株）島津製作所）を用い３５０ｎｍの波長における紫外線の透過率を測定し、下記の評価基準に従って紫外線吸収能を評価した。なお、測定温度は２３℃であり、フィルム厚は５０μｍとした。
紫外線カット率（％）＝１００（％）−紫外線透過率（％）
◎：紫外線カット率７０％以上
○：紫外線カット率５０％以上７０％未満
△：紫外線カット率３０％以上５０％未満
×：紫外線カット率３０％未満
【００１２】
２．皮膜の平滑性
目視で評価した。
【００１３】
３．透明性
目視で評価した。
【００１４】
４．拭き取り性
濡れ布で拭き取れる回数で評価した。
◎：３回未満
○：３回以上５回未満
△：５回以上１０回未満
×：１０回以上
【００１５】
（実施例１）
攪拌機を備えたガラス製容器に、エタノール５０部、２−ヒドロキシ−４−メトオキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸（「Ｕｖｉｎｕｌ Ｄ−３０５０」ビーエーエスエフジャパン（株））６部を仕込み、１０分間撹拌した後、変性ポリビニルアルコール（「ゴーセファイマーＬＷ−３００」日本合成化学工業（株）製、不揮発分３９．５％、オキシアルキレン基含量２モル％、ケン化度５０％）２００部、水溶性アクリル樹脂（「コーガムＨＷ−７」昭和高分子（株）製不揮発分４０．５％）２００部、水５５０部を仕込み、３０分間撹拌し、不揮発分１６．５％、粘度２００ｍＰａ・ｓの紫外線吸収液を得た。この紫外線吸収液の評価結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例２〜６および比較例１〜１０）
実施例１において、紫外線吸収剤量、変性ポリビニルアルコール量、水溶性アクリル樹脂量、エタノール量を表１および２のように変えた以外は、実施例１と同様にして紫外線吸収液を得た。その評価結果を表１および２に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、皮膜が透明性および耐久性に優れ、必要に応じて該皮膜を簡単に濡れ布等で拭き取れる水溶性紫外線吸収液が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble UV-absorbing liquid, and more particularly, to a water-soluble UV-absorbing liquid in which a film is excellent in transparency and durability, and which can be easily wiped off with a wet cloth or the like as necessary. is there.
The water-soluble UV-absorbing liquid of the present invention can be advantageously applied to a reflector, a window glass, an automobile-related member, a show window, etc., and forms an UV-absorbing film which is effective in preventing sunburn aging of the skin due to ultraviolet irradiation. can do.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method of directly applying a cream having an ultraviolet absorbing effect to the skin, a method of applying an ultraviolet absorbing liquid to a window glass, and the like have been proposed in order to protect the skin from ultraviolet rays due to ozone layer destruction.
For example, Patent Documents 1 and 2 below disclose emulsions obtained by emulsion polymerization of an ultraviolet absorbing monomer and an acrylate ester. However, these have a drawback that they cannot use a low-molecular ultraviolet absorber and because they are in an emulsion state, they lack transparency after being applied to a glass plate.
Further, Patent Document 3 below discloses a method for forming an ultraviolet absorbing film using a water-soluble vinylpyrrolidone-based resin or a water-soluble acrylic-based resin as a binder and a lower alcohol as a solvent, mainly comprising a water-soluble ultraviolet absorber. Although a coating solution is disclosed, there is a drawback that a film formed as required cannot be easily wiped off with a wet cloth or the like.
Patent Document 4 below discloses a technique of filling a mixture of a low-molecular ultraviolet absorber, a water-soluble acrylic resin, and an alcohol into an aerosol can. However, since the coating liquid is fine, the coating surface is smooth. However, there is a problem in that it has a rust-like texture and cannot be easily wiped off with a wet cloth or the like even after application.
Patent Document 5 below discloses a coating agent in which an ultraviolet absorber, a surfactant, and a hydrocolloid are mixed with an acrylic emulsion. However, since the coating agent is in an emulsion state, transparency is poor. There is a problem.
Further, Patent Document 6 below discloses an ultraviolet absorber in which an ultraviolet absorber is dispersed in polyvinyl alcohol. However, the ultraviolet absorber has poor dispersibility, and has a problem that a transparent coating film cannot be obtained. is there.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-73368 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1587 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-221653 [Patent Document 4]
JP-A-6-145587 [Patent Document 5]
JP-A-6-306324 [Patent Document 6]
JP-A-10-250223
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-soluble ultraviolet absorbing liquid which is excellent in transparency and durability and which can be easily wiped off with a wet cloth or the like as necessary.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention of claim 1 is a water-soluble ultraviolet absorbing liquid comprising an ultraviolet absorber, a modified polyvinyl alcohol containing an oxyalkylene group in an amount of 0.5 to 10 mol%, a water-soluble acrylic resin, a lower alcohol and water.
The invention according to claim 2 is the water-soluble ultraviolet absorbing liquid according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber accounts for 0.1 to 5% by weight.
The invention according to claim 3 is the water-soluble ultraviolet absorbing liquid according to claim 1, wherein the modified polyvinyl alcohol has a saponification degree of 30 to 70 mol%, and the modified polyvinyl alcohol accounts for 3 to 30% by weight. .
The invention according to claim 4 is the water-soluble ultraviolet absorbing liquid according to claim 1, wherein the water-soluble acrylic resin accounts for 3 to 30% by weight.
The invention according to claim 5 is the water-soluble ultraviolet absorbing liquid according to claim 1, wherein the lower alcohol accounts for 2 to 20% by weight.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ultraviolet absorbent used in the present invention is not particularly limited as long as it is solubilized in lower alcohol and water. For example, examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, salicylic acid, cyanoacrylate, and benzotriazole. Preferably, a benzophenone type is used, for example, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid (“Uvinul D-3050”, BSF Japan Ltd.), 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone (“Uvinul M”). -40 "BSF Japan Ltd.), 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone (" Uvinul D-49 "BSF Japan Ltd.) and the like. The amount of the ultraviolet absorber used is, for example, 0.1 to 5% by weight, and preferably 0.3 to 3% by weight, based on the entire ultraviolet absorbent. When the amount is less than 0.1% by weight, there is almost no ultraviolet absorbing effect. On the other hand, if the content exceeds 5% by weight, the solubility in lower alcohols and water becomes poor, and the dried film becomes cloudy or colored, or the ultraviolet absorbent precipitates in the liquid.
[0007]
The modified polyvinyl alcohol used in the present invention contains an oxyalkylene group in an amount of 0.5 to 10 mol%. If the oxyalkylene group is less than 0.5 mol%, the storage stability of the aqueous solution will be poor, and if it exceeds 10 mol%, the dispersion stability of the ultraviolet absorber will be poor, which is not preferable. Examples of the oxyalkylene group include a polyoxyethylene monoallyl ether group.
As such a modified polyvinyl alcohol, a commercially available one can be used, and examples thereof include Gosefimer LW series (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., nonvolatile content: 39 to 41%). The amount of the modified polyvinyl alcohol to be used is, for example, 3 to 30% by weight, and preferably 6 to 20% by weight, based on the whole ultraviolet absorbing liquid. When the use amount of the modified polyvinyl alcohol is less than 3% by weight, the film is unfavorably exposed to moisture, for example, due to dew condensation, and a tough film cannot be obtained as an ultraviolet absorbing film. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the ultraviolet absorbing liquid is high, and a smooth surface cannot be obtained during coating, which is not preferable.
[0008]
The water-soluble acrylic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble. As the water-soluble acrylic resin, commercially available ones can be used, and examples thereof include Kogum HW-7 (a non-volatile content of 40 to 42% manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.). The amount of the water-soluble acrylic resin used is, for example, 3 to 30% by weight, and preferably 6 to 20% by weight, based on the entire ultraviolet absorbing liquid. When the use amount of the water-soluble acrylic resin is less than 3% by weight, elongation and leveling properties are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the ultraviolet absorbing liquid is high, and a smooth surface cannot be obtained during coating, which is not preferable.
[0009]
The lower alcohol used in the present invention includes, for example, those having 3 or less carbon atoms, and specifically, any one of ethanol, methanol, and isopropanol, or a mixture thereof is preferable.
The usage amount of the lower alcohol is, for example, 2 to 20% by weight, and preferably 5 to 15% by weight, based on the whole ultraviolet absorbing liquid. When the use amount of the lower alcohol is less than 2% by weight, the ultraviolet absorber is not sufficiently dissolved. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, drying is quick and the coated surface tends to have a citron texture, which is not preferable.
[0010]
In the ultraviolet absorbing solution of the present invention, in addition to the above essential components, if necessary, an antioxidant, a surfactant, a cellulose-based water-soluble resin, an antifoaming agent, a preservative, a fragrance, a dye, and the like can be added. is there.
[0011]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, “parts” means parts by weight.
(Method for evaluating the performance of UV absorbing liquid)
1. An ultraviolet absorbing film was prepared and the transmittance of ultraviolet light at a wavelength of 350 nm was measured using an ultraviolet spectrophotometer (“UV-1600”, Shimadzu Corporation), and the ultraviolet absorbing ability was evaluated according to the following evaluation criteria. The measurement temperature was 23 ° C., and the film thickness was 50 μm.
UV cut rate (%) = 100 (%)-UV transmittance (%)
：: UV cut rate of 70% or more ○: UV cut rate of 50% to less than 70% Δ: UV cut rate of 30% to less than 50% ×: UV cut rate of less than 30%
2. The smoothness of the film was evaluated visually.
[0013]
3. The transparency was visually evaluated.
[0014]
4. The wiping property was evaluated by the number of times of wiping with a wet cloth.
◎: less than 3 times ：: 3 times or more and less than 5 times △: 5 times or more and less than 10 times x: 10 times or more
(Example 1)
A glass container equipped with a stirrer was charged with 50 parts of ethanol and 6 parts of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid (“Uvinul D-3050” BSF Japan, Ltd.) and stirred for 10 minutes. Thereafter, 200 parts of a modified polyvinyl alcohol (“Gosefimer LW-300” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., nonvolatile content 39.5%, oxyalkylene group content 2 mol%, saponification degree 50%), water-soluble acrylic 200 parts of a resin (“Coham HW-7”, 40.5% of non-volatile content, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and 550 parts of water were charged and stirred for 30 minutes. A liquid was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the ultraviolet absorbing solution.
[0016]
(Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 10)
An ultraviolet absorbing liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ultraviolet absorber, the amount of the modified polyvinyl alcohol, the amount of the water-soluble acrylic resin, and the amount of ethanol were changed as shown in Tables 1 and 2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0017]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the water-soluble ultraviolet-absorbing liquid in which a film | membrane is excellent in transparency and durability and which can be wiped off easily with a wet cloth etc. as needed is provided.