JP2004217488A

JP2004217488A - Magnesia spinel refractory and its producing method

Info

Publication number: JP2004217488A
Application number: JP2003009779A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Kinoshita; 秀一木下; Hiroshi Ueda; 宏植田; Yoshimasa Miyagishi; 佳正宮岸
Original assignee: Asahi Glass Ceramics Co Ltd
Current assignee: AGC Ceramics Co Ltd
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2004-08-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnesia spinel refractory which has a coefficient of thermal expansion nearly equal to that of YSZ, a low air permeability, and excellent mechanical strength, and which is almost free from the formation of cracks and suitable for supporting members used in an SOFC using the YSZ as a solid electrolyte; and to provide a method for manufacturing the same. <P>SOLUTION: The magnesia spinel refractory contains, by mass, 35-74% MgO component, 25-60% Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>component, and 1-10% CaO component and is characterized in that the total content of MgO and Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>components is ≥85 mass %, and it does not substantially contain SiO<SB>2</SB>component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池の固体電解質として使用されるイットリアで安定化したジルコニアの支持部材として好適に用いられるマグネシアスピネル質耐火物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣという）の固体電解質の一つとしてイットリアで安定化したジルコニア（以下、ＹＳＺという）がある。このＹＳＺからなる固体電解質を支持する部材（以下、単に支持部材という）としては、ＹＳＺと熱膨張率ができるだけ近いことが要求される。支持部材とＹＳＺの熱膨張率の差が大きいとＳＯＦＣの使用時（高温、例えば１０００℃）にＹＳＺまたは支持部材にクラックが発生するなどの問題がある。
【０００３】
ＹＳＺと熱膨張率が近い支持部材として、スピネルＡモル％とマグネシア１００−Ａモル％（Ａ；１４〜６４）とからなる複合材であり、さらに該複合材がマグネシアとアルミナの共焼結材とすることが提案されている（特許文献１参照。）。しかし、マグネシアとアルミナの共焼結材により前記複合材を製作すると、マグネシアとアルミナとが反応してスピネルを生成する際の体積膨張によりクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００４】
また、それぞれ粒径が０．１〜５０μｍのマグネシア粒子とスピネル粒子を質量比が４５対５５になるように混合し、助剤としてＣａＯを０．３％添加し、これをドクターブレード法で成形し、１２００〜１８００℃で５時間焼成する方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかし、微粉原料を出発材料としているため一般に焼成後の収縮率が大きく寸法精度を出すのが難しいほか、成形がドクターブレード法に限定されているので複雑な形状が作れないという問題もある。さらに支持部材としては、ＹＳＺと熱膨張率が近いだけでなく、低通気性、機械的強度に優れたものが求められている。しかし、充分なものはまだ提案されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−８２１４６号公報（第１頁〜第５頁）
【特許文献２】
特開平５−２７５１０６号公報（第１頁〜第５頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱膨張係数がＹＳＺに近く、クラックの発生しにくい、低通気性で機械的強度にすぐれた、支持部材に好適なマグネシアスピネル質耐火物およびその製造法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＭｇＯ成分３５〜７４質量％と、Ａｌ_２Ｏ_３成分２５〜６０質量％と、ＣａＯ成分１〜１０質量％とを含み、ＭｇＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分との合量が８５質量％以上で、かつＳｉＯ_２成分を実質的に含まないことを特徴とするマグネシアスピネル質耐火物を提供する。さらに、本発明はマグネシア粒子１０〜７０質量％と、スピネル粒子２０〜７０質量％と、アルミナセメント粒子１〜３０質量％とを含み、マグネシア粒子とスピネル粒子の合量が６０質量％以上で、かつシリカ粒子を含まないことを特徴とするマグネシアスピネル質不定形耐火物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のマグネシアスピネル質耐火物（以下、本耐火物という）は、化学成分としてＭｇＯ成分３５〜７４質量％と、Ａｌ_２Ｏ_３成分２５〜６０質量％（以下、単に％と略す）とを含み、しかもＭｇＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分との合量が８５％以上である。ＭｇＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分との合量が８８％以上であると好ましく、ＭｇＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分との合量が９０％以上であると特に好ましい。ＭｇＯ成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分が上記範囲外であると所望の熱膨張係数が得られないおそれがある。また、ＭｇＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分との合量が８５％未満であると高温負荷時の耐火物内部での化学反応により熱膨張係数が大きく変化するおそれがある。
【０００９】
本耐火物ではＣａＯ成分１〜１０％をさらに含む。しかし、本耐火物はＳｉＯ_２成分を実質的に含まない。本明細書において、ＳｉＯ_２成分を実質的に含まないとは、ＳｉＯ_２成分の含有量が１％以下であることを意味する。ＳｉＯ_２成分が１％を超えると使用中にＭｇＯ成分と反応してフォルステライトを生成しクラックの原因となるおそれがあるほか、ＬａＣｒ_２Ｏ_３等のインタコネクト（単セルを電気的に直列に接続する）材料が用いられる場合には、その材料と高温で反応しインタコネクト材料の特性を劣化させるおそれがある。
【００１０】
本耐火物の温度５０〜１０００℃における平均熱膨張係数が７〜１２×１０^−６（１／Ｋ）であるとＹＳＺとの熱膨張率の差が実用上問題とならない程度となり好ましい。８〜１１×１０^−６（１／Ｋ）であるとさらに好ましい。また、通気率が１０×１０^−９ｍ^２／Ｐａ・ｓ以下であるとＳＯＦＣのガスシール性も向上するため好ましく、８×１０^−９ｍ^２／Ｐａ・ｓ以下であるとさらに好ましい。通気率が５×１０^−９ｍ^２／Ｐａ・ｓ以下であると特に好ましい。
【００１１】
また本耐火物の気孔率が３０％以下であると機械的強度が高くなるため好ましい。気孔率が２５％以下であるとさらに好ましく、特には２０％以下である。なお、本明細書において気孔率の表記は慣例に従い％で表す。さらに、本耐火物の圧縮強度が２０ＭＰａ以上であると高強度で部材を薄肉化できるため好ましい。圧縮強度が２５ＭＰａ以上であるとさらに好ましく、３０ＭＰａ以上であると特に好ましい。
【００１２】
本発明の不定形耐火物（以下、本不定形耐火物という）は、マグネシア粒子と、スピネル粒子と、アルミナセメント粒子とを含み、シリカ粒子を含まないことを特徴とする。本不定形耐火物は、マグネシア粒子を１０〜７０％含む。マグネシア粒子が１０％未満であると本不定形耐火物を使用した支持部材の熱膨張係数が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、マグネシア粒子が７０％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。マグネシア粒子が３０％以上であると好ましく、４５％以上であるとさらに好ましい。本明細書において、マグネシア粒子とはペリクレース結晶を含み、ＭｇＯ成分を９５％以上含有するものをいう。ＭｇＯ成分が９８％以上であると好ましく、９９％以上であるとさらに好ましい。
【００１３】
本不定形耐火物は、スピネル粒子を２０〜７０％含む。本明細書において、スピネル粒子とはＭｇＡｌ_２Ｏ_４結晶を含み、粒子中にＭｇＯ成分を２５〜３０％含み、かつＭｇＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分の合計量が９５％以上である粒子をいう。スピネル粒子が２０％未満であると本不定形耐火物を使用した支持部材の熱膨張係数が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、スピネル粒子が７０％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎるおそれがある。スピネル粒子が２５％以上であると好ましい。スピネル粒子が５０％以下であると好ましく、４５％以下であるとさらに好ましい。
【００１４】
本不定形耐火物においては、マグネシア粒子とスピネル粒子との合量が６０％以上である。マグネシア粒子とスピネル粒子との合量が６０％未満であると本不定形耐火物を使用した支持部材の熱膨張係数の制御がしにくくなる。マグネシア粒子とスピネル粒子との合量が７０％以上であると好ましく、８０％以上であると特に好ましい。
【００１５】
なお、本不定形耐火物の成分がＭｇＯ成分３５〜７４％と、Ａｌ_２Ｏ_３成分２５〜６０％と、ＣａＯ成分１〜１０％とを含み、ＭｇＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分との合量が８５％以上で、かつＳｉＯ_２成分を実質的に含まないものであると支持部材に使用した場合にＹＳＺとの熱膨張差が小さくなり、気孔率も小さく、機械的強度もあるため好ましい。
【００１６】
マグネシア粒子とスピネル粒子は、粒子直径（以下、単に粒径と略す）１ｍｍ以上の粗骨材、粒径０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満の中骨材、粒径０．１ｍｍ未満の細骨材の組み合わせとすると好ましく、粒径１ｍｍ以上３ｍｍ未満の粗骨材、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満の中骨材、粒径０．０７５ｍｍ未満の細骨材の組み合わせとするとさらに好ましい。本不定形耐火物中に、マグネシア粒子とスピネル粒子とを、粗骨材０〜４０％と、中骨材１０〜７０％と、細骨材１０〜５０％となるように粒度配合すると施工（成形）性が良好となるため好ましい。
【００１７】
本不定形耐火物は、アルミナセメント粒子を１〜３０％含む。アルミナセメント粒子が１％未満であると最終的な強度が不充分で取扱い性が低下するおそれがあり、一方、３０％を超えると熱膨張係数が所望の範囲から大きくずれるおそれがある。アルミナセメント粒子が３〜２５％であると好ましく、５〜１５％であるとさらに好ましい。アルミナセメントとしては、一般にカルシウムアルミネートを主成分とする種々のアルミナセメント（類似の水硬性アルミナ化合物を含む）が使用できる。
【００１８】
アルミナセメント粒子の純度としては特に限定されないが純度９５％以上が好ましく、純度９８％以上であるとさらに好ましい。アルミナセメント粒子中のＡｌ_２Ｏ_３含有量としては、４０％以上であると耐熱性の点で好ましい。アルミナセメント粒子の比表面積としては特に限定されないが、比表面積が３５００〜８０００ｃｍ^２／ｇであると好ましい。また、アルミナセメント粒子の粒度としては特に限定されないが、平均粒径が１〜１５μｍであると好ましい。
【００１９】
本不定形耐火物は、シリカ粒子を含まない。シリカ粒子を含むと加熱時にシリカ粒子とマグネシア粒子とが反応してフォルステライトを生成しクラックの原因となるおそれがある。
【００２０】
本不定形耐火物は、スピネル反応を抑制するためＡｌ_２Ｏ_３粒子を含まない方が好ましいが、施工性、耐熱衝撃性の改良等で少量のＡｌ_２Ｏ_３粒子を添加してもよい。本不定形耐火物は、マグネシア粒子、スピネル粒子、アルミナセメント粒子以外に消化防止剤を含むのが好ましい。消化防止剤としては塩基性乳酸アルミニウムなどが挙げられる。さらに、本不定形耐火物は収縮抑制剤を含んでもよい。収縮抑制剤としてはポリエチレングリコールなどが挙げられる。消化防止剤、収縮抑制剤以外にも硬化調整剤、トリポリリン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸塩等の分散剤、などを含んでいてもよい。
【００２１】
本不定形耐火物の施工（成形）法としては特に限定されない。例えば、上記不定形耐火物に所定量の水を添加し混練機で所定時間混練して坏土とし、型枠内に注入する（流し込み）。注入するに際して振動等を付与してもよい。型枠としては、特に制限がなく、ナイロン樹脂枠、ポリエチレン樹脂枠、ポリイミド樹脂枠などの樹脂枠、木枠、金枠などを単独でまたは併用して適宜使用できる。本不定形耐火物はマグネシア粒子を含むため施工および養生時の周囲温度が高いと作業可能な時間が短くなる傾向にあるため、施工、養生はなるべく低温とするのが好ましい。施工および養生時の周囲温度が０〜１０℃の範囲であれば、特段の硬化調整剤を必要としないため好ましい。前記周囲温度が１０℃を超えるような場合にはホウ酸などを適量添加することにより作業時間が延長できる。
【００２２】
坏土が硬化後、離型し、乾燥後さらに加熱処理（焼成）する。昇温速度としては、形状に応じて適宜選択されるが１０〜１００℃／ｈ、さらには１０〜６０℃／ｈとすると熱応力緩和のために好ましい。保持温度としては、焼結が開始し、圧縮強度が増す１２５０℃以上が好ましく、また線収縮を３％以下に抑えるために１５００℃以下とするのが好ましい。保持温度を１３００〜１４５０℃とするとさらに好ましい。保持時間としては、３〜４８時間、さらには５〜１０時間であると好ましい。熱処理に使用する炉としては特に制限されず、一般的な加熱炉が使用できる。本不定形耐火物を施工（成形）・加熱処理（焼成）したものを本耐火物として使用すると好ましく、さらにそれを支持部材、すなわちＳＯＦＣのＹＳＺからなる固体電解質の支持部材に使用すると特に好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１〜例５）および比較例（例６〜例９）を説明する。表１、表２に示した原料配合割合となるように各原料を秤取し、万能ミキサで混合しながら表中に示した水を添加し、混練物を得た。なお、表中、マグネシア粒子、スピネル粒子、アルミナセメント粒子、アルミナ微粉、シリカ微粉についてはその合計が１００％となるように記載してある。また、乳酸複合塩、分散剤、ＰＥＧ、硬化調整剤、水は、該合計１００質量部に対して外掛の質量部でそれぞれ記載してある。この混練物を、内寸４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型にバイブレータで振動をかけながら流し込み、所定時間養生後に脱型し、１１０℃×２４時間の乾燥後、１１０℃から４００℃まで昇温速度５０℃／ｈで昇温し４００℃で５時間保持した。さらに、４００℃から１３５０℃まで昇温速度５０℃／ｈで昇温し１３５０℃で５時間保持して焼成し供試体（以下、ＪＩＳサンプルともいう）とした。
【００２４】
なお、表１、表２における各原料は以下のとおりである。また各原料中のＭｇＯ成分、Ａｌ_２Ｏ_３成分、ＣａＯ成分、ＳｉＯ_２成分の合量を質量割合（％）で示す。
・粒子Ｍ１：純度９９％のマグネシア粒子中骨材。
・粒子Ｍ２：純度９９％のマグネシア粒子細骨材。
・粒子ＳＰ１：純度９９％、ＭｇＯ成分２７％、Ａｌ_２Ｏ_３成分７２％のスピネル粒子粗骨材。
・粒子ＳＰ２：純度９９％、ＭｇＯ成分２７％、Ａｌ_２Ｏ_３成分７２％のスピネル粒子中骨材。
・粒子ＳＰ３：純度９９％、ＭｇＯ成分２７％、Ａｌ_２Ｏ_３成分７２％のスピネル粒子細骨材。
・粒子ＡＣ：Ａｌ_２Ｏ_３成分７３％、ＣａＯ成分２５％で、比表面積が４９２０ｃｍ^２／ｇ、平均粒径１０μｍのアルミナセメント。
・アルミナ微粉：純度９９％、平均粒径５μｍのアルミナ。
・シリカ微粉：純度９２％、平均粒径１μｍのシリカ。
・乳酸複合塩：塩基性乳酸アルミニウム（多木化学社製、商品名；タキセラムＡＳ−３００）。
・分散剤：トリポリリン酸ナトリウム。
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（山陽化成社製、商品名；６０００Ｐ）。
・硬化調整剤：ホウ酸。
【００２５】
［評価結果］
例１〜例９で得られた供試体の特性を測定、評価し、表１、表２に併せて示す。
評価項目、測定法は以下のとおりである。
・施工温度：施工現場の室温。
・施工性：作業可能時間が１〜１０時間のものを良好とし、１時間未満または１０時間を超えるものを不良とした。
・熱膨張係数：測定温度５０〜１０００℃までの熱膨張を熱膨張計（真空理工社製、商品名；Ｍ−７０００）で測定し、前記温度範囲での平均熱膨張係数（×１０^−６（１／Ｋ））として求めた。
・かさ比重：アルキメデス法により、かさ比重＝乾燥質量／（飽水質量−水中質量）として算出した。
・線変化率：養生後のＪＩＳサンプルの長さをＬ_０、熱処理後の長さをＬ_１として（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００（％）で算出した。
・気孔率：アルキメデス法により、見掛気孔率＝（飽水質量−乾燥質量）／（飽水質量−水中質量）×１００（％）として算出した。
・通気率：ＪＩＳＲ２１１５により算出（×１０^−９ｍ^２／Ｐａ・ｓ）した。
・圧縮強度：ＪＩＳＲ２５５３により算出（ＭＰａ）した。
・外観：目視でクラックの有無を判定した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【発明の効果】
本耐火物は、熱膨張係数が７〜１２×１０^−６とＹＳＺに近い。通気率が従来品の４０×１０^−９ｍ^２／Ｐａ・ｓに比べて大きく低下し、圧縮強度も従来品の２０ＭＰａから高強度になっている。しかもクラックの発生しにくいマグネシアスピネル質耐火物となり、したがって、ＳＯＦＣに使用される、ＹＳＺからなる固体電解質用支持部材として特に好適なものである。また、本耐火物をＹＳＺからなる固体電解質用支持部材として使用したＳＯＦＣは耐久性に優れるなどの長所を有する。
【００２９】
また、本不定形耐火物を施工（成形）・加熱処理したものを本耐火物としたものは前記支持部材として好適であるほか、焼成による収縮も小さいので変形が少なく、複雑形状や異形品を容易に作ることができるなど、特に形状の自由度に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnesia-spinel refractory suitably used as a support member for zirconia stabilized with yttria used as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
One of solid electrolytes for a solid oxide fuel cell (hereinafter, referred to as SOFC) is zirconia (hereinafter, referred to as YSZ) stabilized with yttria. A member for supporting the solid electrolyte made of YSZ (hereinafter simply referred to as a support member) is required to have a coefficient of thermal expansion as close as possible to that of YSZ. If the difference between the coefficients of thermal expansion of the support member and YSZ is large, there is a problem that cracks occur in the YSZ or the support member when the SOFC is used (high temperature, for example, 1000 ° C.).
[0003]
A support member having a thermal expansion coefficient close to that of YSZ is a composite material comprising spinel A mol% and magnesia 100-A mol% (A; 14 to 64), and the composite material is a co-sintered material of magnesia and alumina. (See Patent Document 1). However, when the composite material is manufactured using a co-sintered material of magnesia and alumina, there is a problem that cracks are easily generated due to volume expansion when magnesia and alumina react to generate spinel.
[0004]
In addition, magnesia particles and spinel particles each having a particle size of 0.1 to 50 μm are mixed so that the mass ratio becomes 45:55, 0.3% of CaO is added as an auxiliary agent, and this is formed by a doctor blade method. A method of firing at 1200 to 1800 ° C. for 5 hours has been proposed (see Patent Document 2). However, since a fine powder raw material is used as a starting material, the shrinkage ratio after firing is generally large and it is difficult to obtain dimensional accuracy. In addition, since molding is limited to a doctor blade method, there is a problem that a complicated shape cannot be formed. Further, as the support member, not only a material having a thermal expansion coefficient close to that of YSZ but also a material having low air permeability and excellent mechanical strength is required. However, nothing has yet been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-82146 (pages 1 to 5)
[Patent Document 2]
JP-A-5-275106 (pages 1 to 5)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magnesia-spinel refractory suitable for a support member having a thermal expansion coefficient close to that of YSZ, less likely to generate cracks, low air permeability and excellent mechanical strength, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises a 35 to 74 wt% MgO component, and _Al 2 _{O 3} component 25-60% by weight, and a 1 to 10 wt% CaO component, the total amount of the MgO component and _Al 2 _{O 3} component is 85 Provided is a magnesia-spinel-based refractory characterized by being not less than mass% and substantially not containing a SiO ₂ component. Further, the present invention includes 10 to 70% by mass of magnesia particles, 20 to 70% by mass of spinel particles, and 1 to 30% by mass of alumina cement particles, and the total amount of magnesia particles and spinel particles is 60% by mass or more, Provided is a magnesia spinel amorphous refractory characterized by not containing silica particles.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Magnesia spinel refractory of the present invention (hereinafter, referred to as the refractory) includes a MgO ingredient 35-74 mass% as chemical components, _Al 2 _{O 3} component 25-60% by weight (hereinafter simply% abbreviated) and And the total amount of the MgO component and the Al ₂ O ₃ component is 85% or more. Preferably the total amount is at least 88% of the MgO component and _Al 2 _{O 3} component, the total amount of the MgO component and _Al 2 _{O 3} component is particularly preferably 90% or more. If the MgO component and the Al ₂ O ₃ component are outside the above ranges, a desired coefficient of thermal expansion may not be obtained. If the total amount of the MgO component and the Al ₂ O ₃ component is less than 85%, the thermal expansion coefficient may greatly change due to a chemical reaction inside the refractory under a high temperature load.
[0009]
The refractory further contains 1 to 10% of a CaO component. However, the present refractory contains substantially no SiO ₂ component. In the present specification, to contain no SiO ₂ component substantially means that the content of SiO ₂ component is 1% or less. If the SiO ₂ component exceeds 1%, it may react with the MgO component during use to generate forsterite and cause cracks. In addition, interconnects such as LaCr ₂ O ₃ (single cells may be electrically connected in series) When a material is used, the material may react with the material at a high temperature and deteriorate the characteristics of the interconnect material.
[0010]
It is preferable that the average coefficient of thermal expansion at a temperature of 50 to 1000 ° C. of the refractory is 7 to 12 × 10 ⁻⁶ (1 / K) because the difference in thermal expansion coefficient with YSZ does not cause a problem in practical use. More preferably, it is 8 to 11 × 10 ⁻⁶ (1 / K). Further, preferably to improve the permeability is not more than ^{^{10 × 10 -9 m 2 / Pa}} · s also gas sealing of SOFC, more preferably it is not more than ^{^{8 × 10 -9 m 2 / Pa}} · s. It is particularly preferable that the air permeability is 5 × 10 ⁻⁹ m ² / Pa · s or less.
[0011]
Further, it is preferable that the porosity of the present refractory is 30% or less, because the mechanical strength increases. The porosity is more preferably 25% or less, and particularly preferably 20% or less. In this specification, the expression of the porosity is represented by% according to a common practice. Further, it is preferable that the compressive strength of the present refractory be 20 MPa or more, since the member can be thinned with high strength. The compressive strength is more preferably at least 25 MPa, particularly preferably at least 30 MPa.
[0012]
The amorphous refractory of the present invention (hereinafter, referred to as the amorphous refractory) is characterized by containing magnesia particles, spinel particles, and alumina cement particles, and not containing silica particles. This amorphous refractory contains 10 to 70% of magnesia particles. If the magnesia particles are less than 10%, the coefficient of thermal expansion of the support member using the amorphous refractory may be too small, while if the magnesia particles exceed 70%, the coefficient of thermal expansion may be too large. is there. The magnesia particle content is preferably at least 30%, more preferably at least 45%. In the present specification, magnesia particles mean particles containing periclase crystals and containing 95% or more of an MgO component. The MgO component is preferably at least 98%, more preferably at least 99%.
[0013]
The amorphous refractory contains 20 to 70% of spinel particles. In this specification, spinel particles refer to particles containing MgAl ₂ O ₄ crystals, containing 25 to 30% of an MgO component in the particles, and having a total amount of 95% or more of the MgO component and the Al ₂ O ₃ component. . If the spinel particles are less than 20%, the coefficient of thermal expansion of the support member using the present amorphous refractory may be too small, while if the spinel particles exceed 70%, the coefficient of thermal expansion may be too large. is there. The content of the spinel particles is preferably 25% or more. The content of spinel particles is preferably 50% or less, and more preferably 45% or less.
[0014]
In the present amorphous refractory, the total amount of magnesia particles and spinel particles is 60% or more. If the total amount of the magnesia particles and the spinel particles is less than 60%, it becomes difficult to control the thermal expansion coefficient of the support member using the amorphous refractory. The total amount of magnesia particles and spinel particles is preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%.
[0015]
Incidentally, if of the thirty-five to seventy-four% MgO component ingredients of the irregular-sized refractory, and 25~60% _Al 2 _{O 3} component, and a 1 to 10% CaO component, the MgO component and _Al 2 _{O 3} component When the amount is 85% or more and does not substantially contain the SiO ₂ component, the difference in thermal expansion from YSZ when used as a support member is small, the porosity is small, and the mechanical strength is also preferable. .
[0016]
Magnesia particles and spinel particles are a combination of coarse aggregate having a particle diameter of 1 mm or more, medium aggregate having a particle diameter of 0.1 mm to less than 1 mm, and fine aggregate having a particle diameter of less than 0.1 mm. It is more preferable to use a combination of coarse aggregate having a particle size of 1 mm or more and less than 3 mm, medium aggregate having a particle size of 0.075 mm or more and less than 1 mm, and fine aggregate having a particle size of less than 0.075 mm. When the magnesia particles and the spinel particles are blended in the irregular shaped refractory so as to have a coarse aggregate of 0 to 40%, a medium aggregate of 10 to 70%, and a fine aggregate of 10 to 50%, the construction ( Molding) is preferable because the property is improved.
[0017]
The amorphous refractory contains 1 to 30% of alumina cement particles. If the alumina cement particles are less than 1%, the final strength may be insufficient and handleability may be reduced. On the other hand, if it exceeds 30%, the coefficient of thermal expansion may deviate significantly from a desired range. The content of the alumina cement particles is preferably 3 to 25%, and more preferably 5 to 15%. As the alumina cement, various alumina cements containing calcium aluminate as a main component (including similar hydraulic alumina compounds) can be generally used.
[0018]
The purity of the alumina cement particles is not particularly limited, but is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more. The Al ₂ O ₃ content in the alumina cement particles is preferably 40% or more from the viewpoint of heat resistance. The specific surface area of the alumina cement particles is not particularly limited, but it is preferable that the specific surface area be 3500 to 8000 cm ² / g. The particle size of the alumina cement particles is not particularly limited, but the average particle size is preferably 1 to 15 μm.
[0019]
The amorphous refractory does not contain silica particles. When silica particles are contained, the silica particles and the magnesia particles react during heating to form forsterite, which may cause cracking.
[0020]
It is preferable that the amorphous refractory does not contain Al ₂ O ₃ particles in order to suppress the spinel reaction, but a small amount of Al ₂ O ₃ particles may be added for improving workability and thermal shock resistance. The amorphous refractory preferably contains an antidigestion agent in addition to magnesia particles, spinel particles, and alumina cement particles. Examples of the antidigestion agent include basic aluminum lactate. Further, the amorphous refractory may include a shrinkage inhibitor. Examples of the shrinkage inhibitor include polyethylene glycol. In addition to the antidigestion agent and the shrinkage inhibitor, a curing regulator, a dispersant such as sodium tripolyphosphate, β-naphthalene sulfonate, and the like may be included.
[0021]
The method for applying (forming) the present amorphous refractory is not particularly limited. For example, a predetermined amount of water is added to the irregular refractory, and the mixture is kneaded with a kneader for a predetermined time to form a kneaded material, which is poured into a mold (pour). Vibration or the like may be applied during the injection. The mold is not particularly limited, and a resin frame such as a nylon resin frame, a polyethylene resin frame, and a polyimide resin frame, a wooden frame, a metal frame, and the like can be used alone or in combination. Since the amorphous refractory contains magnesia particles, the workable time tends to be shorter if the ambient temperature during construction and curing is high. Therefore, the construction and curing are preferably performed at a temperature as low as possible. It is preferable that the ambient temperature at the time of construction and curing be in the range of 0 to 10 ° C., since no special curing regulator is required. When the ambient temperature exceeds 10 ° C., the working time can be extended by adding an appropriate amount of boric acid or the like.
[0022]
After the kneaded material is cured, it is released from the mold, dried, and further subjected to heat treatment (firing). The heating rate is appropriately selected according to the shape, but is preferably 10 to 100 ° C./h, and more preferably 10 to 60 ° C./h, for relaxing thermal stress. The holding temperature is preferably 1250 ° C. or higher at which sintering starts and the compressive strength increases, and is preferably 1500 ° C. or lower to suppress linear shrinkage to 3% or lower. More preferably, the holding temperature is 1300 to 1450 ° C. The holding time is preferably 3 to 48 hours, more preferably 5 to 10 hours. The furnace used for the heat treatment is not particularly limited, and a general heating furnace can be used. The refractory obtained by applying (forming) and heating (baking) the amorphous refractory is preferably used as the refractory, and it is particularly preferable to use it as a support member, that is, a support member for a solid electrolyte made of YSZ of SOFC.
[0023]
【Example】
Hereinafter, Examples (Examples 1 to 5) and Comparative Examples (Examples 6 to 9) of the present invention will be described. Each raw material was weighed so that the raw material mixing ratio shown in Tables 1 and 2 was obtained, and water shown in the table was added while mixing with a universal mixer to obtain a kneaded product. In the table, magnesia particles, spinel particles, alumina cement particles, alumina fine powder, and silica fine powder are described so that the total is 100%. In addition, the lactic acid complex salt, the dispersant, the PEG, the curing modifier, and the water are each described as an outer mass part with respect to the total 100 mass parts. The kneaded material is poured into a mold having an inner size of 40 mm × 40 mm × 160 mm while vibrating with a vibrator, decured after curing for a predetermined time, dried at 110 ° C. for 24 hours, and then heated from 110 ° C. to 400 ° C. at a heating rate of 50 ° C. The temperature was raised at a rate of 400 ° C / h and maintained at 400 ° C for 5 hours. Further, the specimen was heated from 400 ° C. to 1350 ° C. at a rate of 50 ° C./h, held at 1350 ° C. for 5 hours, and fired to obtain a test sample (hereinafter also referred to as a JIS sample).
[0024]
In addition, each raw material in Table 1 and Table 2 is as follows. In addition, the total amount of the MgO component, the Al ₂ O ₃ component, the CaO component, and the SiO ₂ component in each raw material is indicated by mass ratio (%).
Particles M1: aggregate in magnesia particles having a purity of 99%.
Particles M2: Magnesia particle fine aggregate having a purity of 99%.
Particle SP1: coarse aggregate of spinel particles having a purity of 99%, an MgO component of 27% and an Al ₂ O ₃ component of 72%.
And particle SP2: purity 99%, MgO component 27%, _Al 2 _{O 3} component 72 percent of the spinel particles aggregate.
And particle SP3: purity 99%, MgO component 27%, _Al 2 _{O 3} component 72% of the spinel grains fine aggregate.
Particles AC: Alumina cement having an Al ₂ O ₃ component of 73%, a CaO component of 25%, a specific surface area of 4920 cm ² / g, and an average particle size of 10 μm.
Alumina fine powder: alumina having a purity of 99% and an average particle diameter of 5 μm.
-Silica fine powder: silica having a purity of 92% and an average particle diameter of 1 m.
-Lactic acid complex salt: Basic aluminum lactate (Takiserum AS-300, trade name, manufactured by Taki Kagaku).
-Dispersant: sodium tripolyphosphate.
PEG: polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co., trade name; 6000P).
-Curing regulator: boric acid.
[0025]
[Evaluation results]
The properties of the specimens obtained in Examples 1 to 9 were measured and evaluated, and are shown in Tables 1 and 2.
Evaluation items and measurement methods are as follows.
・ Construction temperature: Room temperature at the construction site.
Workability: The workable time of 1 to 10 hours was good, and the workable time of less than 1 hour or more than 10 hours was poor.
Thermal expansion coefficient: The thermal expansion up to a measurement temperature of 50 to 1000 ° C. is measured with a thermal dilatometer (trade name: M-7000, manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.), and the average thermal expansion coefficient in the above temperature range (× 10 ^−6). (1 / K)).
-Bulk specific gravity: Calculated by the Archimedes method as bulk specific gravity = dry mass / (saturated mass-mass in water).
Linear change rate: The length of the JIS sample after curing was L ₀ , and the length after heat treatment was L ₁ , which was calculated as (L ₁ −L ₀ ) / L ₀ × 100 (%).
-Porosity: Calculated by the Archimedes method as apparent porosity = (saturated mass-dry mass) / (saturated mass-mass in water) x 100 (%).
- permeability: calculated ^{^{(× 10 -9 m 2 / Pa}} · s) by JIS R2115.
Compressive strength: Calculated (MPa) according to JIS R2553.
-Appearance: Cracks were visually determined.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
【The invention's effect】
This refractory has a thermal expansion coefficient of 7 to 12 × 10 ^−6, which is close to YSZ. The air permeability is greatly reduced as compared with the conventional product of 40 × 10 ⁻⁹ m ² / Pa · s, and the compressive strength is higher than the conventional product of 20 MPa. Moreover, it is a magnesia-spinel refractory that is less likely to crack, and is therefore particularly suitable as a solid electrolyte support member made of YSZ used for SOFC. An SOFC using the refractory as a support member for a solid electrolyte made of YSZ has advantages such as excellent durability.
[0029]
In addition, the refractory obtained by applying (forming) and heat-treating the amorphous refractory is suitable as the support member, and has a small shrinkage due to firing, so that there is little deformation, and a complicated shape or a deformed product can be obtained. It is particularly excellent in the degree of freedom in shape, for example, it can be easily made.

Claims

In the MgO component 35-74 wt%, and _Al 2 _{O 3} component 25-60% by weight, and a 1 to 10 wt% CaO component, the total amount of the MgO component and _Al 2 _{O 3} component is 85 mass% or more A magnesia-spinel refractory, characterized by being substantially free of a SiO ₂ component.

The magnesia according to claim 1, wherein the average thermal expansion coefficient at a temperature of 50 to 1000 ° C is 7 to 12 × 10 ⁻⁶ (1 / K), and the air permeability is 10 × 10 ⁻⁹ m ² / Pa · s or less. Spinel refractories.

3. The magnesia-spinel refractory according to claim 1, having a porosity of 20% or less.

The magnesia spinel refractory according to claim 1, 2 or 3, having a compressive strength of 30 MPa or more.

It contains 10 to 70% by mass of magnesia particles, 20 to 70% by mass of spinel particles, and 1 to 30% by mass of alumina cement particles, and the total amount of magnesia particles and spinel particles is 60% by mass or more and contains silica particles. Magnesia spinel amorphous refractory characterized by the absence of

A method for producing a magnesia-spinel refractory, comprising firing the amorphous refractory of claim 5 at 1250 to 1500 ° C. after molding.