JP2004217473A - Apparatus and method for purifying silicon and silicon purified using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an apparatus for purifying silicon which is suitable for the high efficient removal of impurity elements, particularly boron in raw material silicon and in which the formation and the growth of an oxidized coating film of SiO<SB>2</SB>are suppressed, the clogging of a purification gas blowing hole is prevented and a stable long term operation is performed. <P>SOLUTION: The apparatus for purifying silicon is provided with a melting furnace 10 where the raw material silicon containing impurities is kept in a melting state and a purification gas blowing and stirring means S<SB>1</SB>for purifying silicon by stirring molten silicon M while blowing a purification gas containing an oxidizing gas into the molten silicon M in the melting furnace 10. The purification gas blowing and stirring means S<SB>1</SB>is provided with a hollow bar body 5 having a purification gas introducing passage 4 inside, a stirring body 6 provided at the tip of the bar body 5 and having the gas blowing hole 7 communicating with the purification gas introducing passage 4 and formed on the outer surface and a bar body driving part for moving the stirring body 6 in the molten silicon M by driving the bar body 5. The stirring body 6 has a corner part on the outer surface and the gas blowing hole 7 is opened at the corner part or the vicinity of the corner part of the stirring body 6. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００５】
ここで、は水蒸気分圧（ｍｍＨｇ）、は処理ガスと溶融シリコンの接触面積（ｃｍ^２）、は溶融シリコンの体積（ｃｍ^３）を表す。すなわち、ボロン濃度の減少速度を大きくするためには処理ガスの水蒸気分圧を大きくし、処理ガスと溶融シリコンの接触面積を大きくすることが効果的であるとしている。一定容量の溶融シリコンと処理ガスの接触面積を大きくするためには処理ガスを溶融シリコン中に吹込むバブリング法で気泡サイズを最小にすることが効果的である。
特開２００１−５８８１１号公報には、５ｖｏｌ％以下の水蒸気を添加した精製ガスを円板状回転体から溶融シリコン中に吹き込みつつ撹拌することで、溶融シリコン中に存在するボロンと水蒸気添加ガスとの接触面積を大きくして、ボロンを酸化物に変えて、溶融シリコンから除去する方法が紹介されている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ， Ｏｃｔｏｂｅｒ １９５６， ｐ． １３１６
【特許文献１】
特開２００１−５８８１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている、回転する翼車を用いてシリコンの溶湯を撹拌しつつ、水蒸気を含有させたアルゴン等の処理ガスを吹き込むシリコンの精製方法は、図１２に示すように回転する翼車７０に開口している水蒸気含有ガス吹出し孔７１には、ＳｉＯ_２（酸化物）を形成し難くする工夫がなされてないため、水蒸気分圧５ｖｏｌ％を超える水蒸気含有ガスを用いると吹出し孔７１に直ちにＳｉＯ_２の塊８１が形成され（図１２（ａ）参照）、さらに吹き込まれた水蒸気ガスと溶融シリコンとが反応してＳｉＯ_２の塊８１を成長させ、遂には吹出し孔７１をＳｉＯ_２の塊８１が覆い（図１２（ｂ）参照）、目詰まりを引き起こす問題があった。そのため、ＳｉＯ_２の融点１７００℃以上に溶融シリコンを加熱することも考えられるが、このような高温ではＳｉＯ_２の溶融は可能であっても、坩堝や周辺部材の耐久性が極めて短くなり実用的ではなくなる。
【０００８】
そこで、本発明の主要な目的の一つは、原料シリコン中の不純物元素、特にボロンの高効率な除去に最適であり、かつＳｉＯ_２の酸化皮膜形成と成長を抑制し、精製ガス吹出し孔の目詰まりを防ぎ、長時間安定した操業を行なうことができるシリコンの精製装置及び精製方法を提供することにある。
また、本発明の主要なもう一つの目的は、上記シリコンの精製装置及び精製方法を用いて高純度にかつ安価に精製シリコンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、不純物を含有する原料シリコンを溶融状態に保持する溶解炉と、前記溶解炉内の溶融シリコン中に酸化性ガスを含む精製ガスを吹込みつつ溶融シリコンを攪拌してシリコンを精製する精製ガス吹込み攪拌手段とを備え、この精製ガス吹込み攪拌手段が、中空で、その内部が精製ガス導入通路とされた棒体と、この棒体の先端に設けられ、前記精製ガス導入通路と連通するガス吹出し孔が外表面に形成された攪拌体と、前記棒体を駆動させることにより、攪拌体を溶融シリコン中で運動させる棒体駆動部とを備えたシリコンの精製装置であって、
前記攪拌体が、その外表面に角部を有し、
前記ガス吹出し孔が、攪拌体の前記角部乃至その近傍で開口したシリコンの精製装置が提供される。
【００１０】
つまり、攪拌体の角部で開口するようにガス吹出し孔を形成し、それによってガス吹出し孔の開口端面の面積を小さくすることにより、シリコン精製時において、酸化性ガスを含む精製ガスを溶融シリコン中に吹き込むことにより酸化性ガスと溶融シリコンが反応して形成される酸化物の塊、すなわちガス吹出し孔の開口端面に形成されるＳｉＯ_２の塊の付着面積を小さくして付着強度を小さくすることができる。したがって、流動する溶融シリコンの剪断力によってＳｉＯ_２の塊を開口端面から容易に剥ぎ取ることができ、吹出し孔の目詰まりを防止することができる。この結果、長時間安定した操業を行なうことができ、溶融シリコン中に含まれるボロン等の不純物元素を効率よく気化除去して、高純度にシリコンを精製することができる。また、攪拌体の角部近傍で開口するようにガス吹出し孔を形成する場合は、攪拌体の角部の運動方向側に開口部を配置するのが好ましい。つまり、ガス吹出し孔から出る精製ガスは、攪拌体の運動方向とは相対的に逆方向に流れる溶融シリコンによって吹出し方向が上記逆方向に曲げられるため、開口端面における上記逆方向側に酸化物が形成され易い。そのため、開口部を角部近傍の運動方向側に形成して酸化物の付着し易い面部の面積を小さくすることにより、酸化物が大きく成長し難くなり、かつ酸化物を剥がし易くできる。
【００１１】
本発明において、精製ガス吹込み攪拌手段の駆動部による攪拌体の運動は、一方向の回転、正逆方向の回動、直線的な往復動、曲線的な揺動、振動などあらゆる運動を包含するものである。特に、攪拌体を回転させることが好ましく、それにより駆動部をモータのみで簡素に構成することができると共に、攪拌体を高速回転することができ、それによって不純物元素と精製ガスとの接触率が高まり不純物元素の除去効率を向上することができる。
【００１２】
攪拌体は、その外表面に角部を有する外観形状であれば特に限定されるものではないが、攪拌体の運動によって精製ガスを含む溶融シリコンを均一に効率よく攪拌できる外観形状が好ましい。攪拌体の外観形状の具体例として、方形ブロック状の羽根部を放射状に有する形状や、角錐状又は円錐の突起部を放射状に有する形状や、立方体、直方体、四面体、六面体、八面体等の比較的鋭角な角部を有する多面体などを挙げることができる。本発明において、角部は、このような各種形状において、２面が接する稜線部分、３面以上が接する頂部、円錐の頂部とされている。ここで稜線部分や頂部とは、角張った尖鋭な形状のみならず、丸みを帯びた形状をも意味する。丸みを帯びた形状の角部においては、ガス吹出し孔の開口端面の運動方向寸法Ｙはガス吹出し孔の開口部の運動方向寸法Ｘと等しくなり、Ｘ／Ｙ＝１．０となる。なお、攪拌体の材料としては、黒鉛、窒化珪素、炭化珪素などを用いることができる。また、棒体の材料としては黒鉛、窒化珪素、炭化珪素などを用いることができる。
【００１３】
本発明において、ガス吹出し孔は、上述のように攪拌体の角部で開口するが、その開口端面は運動方向に対して非垂直面であることが好ましく、開口端面が運動方向と略平行であることがより好ましい。
このようにすれば、開口端面に形成された酸化物（ＳｉＯ_２）の塊に対して、運動する攪拌体との相対的な溶融シリコンの流れ方向の大きな剪断力を加えることができ、開口端面に付着した酸化物を効果的に剥ぎ取ることができる。
【００１４】
また、ガス吹出し孔の開口部の運動方向寸法Ｘと、ガス吹出し孔の開口端面の運動方向寸法Ｙとの関係が、０．１＜（Ｘ／Ｙ）＝１．０であることが、開口端面での酸化物（ＳｉＯ_２）の形成抑制と、形成した酸化物の剥離容易化を図ることができる上で好ましい。なお、Ｘ／Ｙが０．１以下であると、開口端面の運動方向側の面積が大きくなって酸化物が形成され易くなり、かつ付着面積が大きくなって剥離が困難となり、ガス吹出し孔の目詰まりを生じやすくなる。
【００１５】
本発明において、棒体駆動部が、棒体を回転軸として攪拌体を回転させるよう構成された（例えばモータからなる）場合、ガス吹出し孔は、その開口端面が回転方向と略平行に形成され、かつ開口部が開口端面における回転方向とは逆方向寄りに形成されているのもよい。つまり、上述したように、ガス吹出し孔の開口端面は運動方向と略平行に形成することが、開口端面上の酸化物の塊に溶融シリコンの大きな剪断力を加えることができる上で好ましいが、運動が回転（一方向）の場合、ガス吹出し孔の精製ガスは、攪拌体の回転方向とは相対的に逆方向に流れる溶融シリコンによって吹出し方向が上記逆方向に曲げられるため、開口端面における上記逆方向側に酸化物が形成され易い。そのため、開口部を開口端面における回転方向とは逆方向寄りに形成してそちら側の端面面積（幅）を小さくすることにより、酸化物が大きく成長し難くなり、かつ酸化物を剥がし易くしなる。
【００１６】
本発明は別の観点によれば、上述のシリコンの精製装置を用いて不純物を含む原料シリコンを精製するシリコンの精製方法であって、
溶融シリコンは、溶融スラグとしてアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＣａＦ_２のうち少なくとも１つを含むシリコンの精製方法を提供できる。
【００１７】
つまり、溶解炉での原料シリコン（例えば、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコン）の溶解に際して、スラグ材としてアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＣａＦ_２のうち少なくとも１つを添加混合して溶解する。
例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合したものをスラグ材として用いる場合は、ＳｉＯ_２−ＣａＯ二元系状態図（Ｎｏｂｕｏ Ｓａｎｏ，Ｗｅｉ−Ｋａｏ Ｌｕ， Ｐａｕｌ Ｖ Ｒｉｂｏｕｄ， Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｆｏｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， １０８）からわかるように、シリコンの融点１４１４℃よりわずかに高い１４６０℃以上で、酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混合物であるスラグ材を溶融状態にできる。すなわち、ＳｉＯ_２単体では融点１７００℃以上であるが、ＣａＯを添加することによりスラグを形成してＳｉＯ_２の融点を下げ、溶融状態とすることができる。したがって、溶解炉の比較的小さな温度上昇（熱エネルギー増加）でガス吹出し孔の開口端面に形成したＳｉＯ_２を溶融に近い状態にして、ＳｉＯ_２の開口端面への付着力を低下させることができ、溶融シリコンの剪断力によるＳｉＯ_２の除去（剥ぎ取り）が容易かつ効率よく行え、ガス吹出し孔の目詰まりを確実に防止することができる。
【００１８】
また、スラグ材のさらなる作用としては、スラグ材が無い場合では、溶融シリコン中において、ＳｉＯ_２酸化皮膜が精製ガス気泡を覆うように形成し、溶融シリコン中のボロンと精製ガスとの酸化反応を阻害してしまうが、スラグ材が有る場合では、シリコンの融点から大幅に温度上昇させずともＳｉＯ_２を溶融状態とすることができるので、溶融シリコン中のボロンと精製ガスとの酸化反応を阻害することなく、効率よくボロンを酸化させ気化除去することができ、かつ坩堝や周辺部材の耐久性を保持することができる。さらに、精製ガス、スラグ材、溶融シリコンの３相が非常に効率よく混合されることにより、各相間の接触面積が著しく増大し、精製ガス中の酸化性ガス及び溶融スラグから供給される酸素による溶融シリコン中のボロンの酸化反応が著しく促進され、精製シリコンの純度を向上することができる利点もある。
なお、スラグ材の添加量としては、原料シリコンに対して重量比で５０重量％以下が好ましい。ＳｉＯ_２−ＣａＯ系溶融スラグの粘度は１Ｐａ・ｓ程度であり、溶融シリコンの粘度０．００１Ｐａ・ｓと比較して圧倒的に大きいことから、５０重量％よりも多いと溶融スラグの高い粘性のために、溶融シリコンと溶融スラグの混合が困難となる。
また、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系溶融スラグの構成成分としては、強い酸化剤としての機能を有する酸化ケイ素を主成分とすることが好ましく、より具体的には酸化ケイ素を重量比４５％以上含む溶融スラグを使用する方がより好ましい。
【００１９】
本発明のシリコンの精製方法において、精製ガスは、酸化性ガスとして水蒸気を含有するものであってもよい。酸化性ガスに水蒸気を用いた場合、精製ガス中の水蒸気量は体積比で５〜１００ｖｏｌ％が好ましく、５ｖｏｌ％以上は上記溶融スラグによるＳｉＯ_２の融点低下によって実現できる。なお、５ｖｏｌ％未満であると、前述の（１）式においてｐ（水蒸気圧）が小さくなるのでボロン除去速度が小さくなり、除去効率が悪くなる。精製ガス中の水蒸気量は簡便な加湿装置を用いて、ガス露点を代表的には３３〜１００℃の範囲とすることで、上記５〜１００ｖｏｌ％の範囲内で容易に制御することができる。
なお、精製ガスは水蒸気含有ガスに限定されることはなく、酸化性ガスとして例えば酸素ガスや一酸化炭素ガス等の酸素を含有するガスであってもよい。さらに広義の酸化反応を考えれば、塩酸等のハロゲン系ガス等であっても同様の効果が期待される。また、キャリアガスはシリコンとの反応性が小さいガス、例えばアルゴン等の不活性ガスが特に好ましく、窒素等も使用できる。また、精製ガス中に水素ガスを適宜混合してもよい。
【００２０】
また、本発明は別の観点によれば、上述のシリコンの精製装置及び精製方法を用いて、高純度にかつ安価に精製シリコンを提供することができ、特に太陽電池用のシリコンに最適であり、太陽電池の低コスト化を図ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［実施の形態１］
図１は本発明の実施の形態１のシリコンの精製装置を模式的に示す正面断面図であり、図２は同実施の形態１における精製ガス吹込み攪拌手段を示す要部斜視図であり、図３は同実施の形態１における攪拌体のガス吹込み孔を示す要部正面図であり、図４は同実施の形態１における攪拌体をガス吹込み孔に沿って切断した要部断面図である。なお、図１〜図４において矢印Ａは回転方向を表し、図４において矢印Ｂは精製ガスの吹出し方向、矢印Ｃは溶融シリコンの剪断力を表している。
【００２２】
本発明のシリコンの精製装置は、水蒸気（酸化性ガス）とアルゴンや窒素などの不活性ガスとが混合した精製ガスを、ボロンなどの不純物を含む溶融シリコン中に吹込み、不純物を酸化して溶融シリコン中から気化除去して高純度にシリコンを精製するものである。
【００２３】
図１に示すように、このシリコンの精製装置は、不純物を含有する原料シリコンを溶融状態に保持する溶解炉１と、溶解炉１内の溶融シリコンＭ中に酸化性ガスを含む精製ガスＧを吹込みつつ溶融シリコンＭを攪拌してシリコンを精製する精製ガス吹込み攪拌手段Ｓ_１とを備える。
【００２４】
溶解炉１は、ステンレス製の上方開口状容器本体１０と、容器本体１０の上方開口部を密封する蓋体１１と、容器本体１０内に設けられた原料シリコンを装入する黒鉛製の坩堝２と、容器本体１０の外周壁の内部に設けられて坩堝２を周囲から加熱する電磁誘導加熱部３とを備える。
【００２５】
容器本体１０は、上方開口状の外壁部１１と、外壁部１１の内面に設けられた断熱材１４と、断熱材１４の内面に設けられた坩堝サセプター１３とを備え、外壁部１１と断熱材１４との間に形成された円環状空間部に電磁誘導加熱部３が収納されている。一方、蓋体１１には、図示省略の雰囲気ガス供給部からの雰囲気ガスを容器本体１０内に導入するための雰囲気ガス導入管１５と、排気口１６と、精製後のシリコンを坩堝２内から採取するための採取口１７とが設けられると共に、中心に貫通孔を有し、この貫通孔に後述する精製ガス吹込み攪拌手段Ｓ_１の回転軸５を回転可能にかつ昇降可能に保持しつつ容器本体１内を密封するシール機構８が設けられている。
【００２６】
精製ガス吹込み攪拌手段Ｓ_１は、中空で、その内部を精製ガス導入通路４とした上記回転軸５と、回転軸５の先端（下端）に設けられ、前記精製ガス導入通路４と連通するガス吹出し孔７が外表面に形成された攪拌体６と、回転軸５を駆動させることにより、攪拌体６を溶融シリコンＭ中で回転させる回転軸５の基端（上端）に設けられた図示しない回転軸駆動部と、回転軸５の精製ガス導入通路４に精製ガスを供給する図示しない精製ガス供給部とを備えている。また、精製ガス吹込み攪拌手段Ｓ_１の一構成要素として、回転軸５の基端（上端）には、回転軸５を昇降させて攪拌体６を溶融シリコンＭ中に浸漬又は溶融シリコンＭ中から引き上げる図示省略の昇降機構部が設けられている。
【００２７】
図２に示すように、回転軸５の下端に連設された攪拌体６は、略四角錐形の突起部６ａが、円周方向に角度間隔９０°で４個一体化して、かつ各突起部６ａの頂部を径方向外方へ向けた外観形状であり、各突起部６ａの頂部に、回転軸５の精製ガス導入通路４と連通するガス吹出し孔７の開口部が形成されている。このガス吹出し孔７の開口部は、上述したように径方向外側へ開口するものであるため、図３と図４に示すようにその開口端面７ａは、回転軸５の回転方向（矢印Ａ）と略平行な面（回転方向に対して非垂直面）として形成されている。
【００２８】
このガス吹出し孔７において、開口部の運動方向寸法（口径）Ｘと、開口端面７ａの運動方向寸法Ｙとの関係は、０．１＜（Ｘ／Ｙ）＝１．０であり、例えば、開口部の口径Ｘが１ｍｍで、肉厚が２ｍｍであった場合にはＸ＝１、Ｙ＝５となりＸ／Ｙ＝０．２となり、上記範囲内であり、ガス吹出し孔７の目詰まり防止に有効である。
【００２９】
次に、図１〜図４を参照しながら、実施の形態１のシリコンの精製装置を用いて不純物（ボロン）を含む原料シリコンを精製する方法（ボロン量低減を行なう手順）について説明する。
先ず、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合したものをスラグ材として原料シリコンと共に溶解炉１の坩堝２内に装入する。本発明の効果を明確に示すため、純度１１Ｎの半導体級シリコン中に、ボロンが６５ｐｐｍ含有しているスクラップシリコンを、重量比でおよそ８：１で混合することにより、ボロンを約７ｐｐｍに調整したものを、精製対象であるボロンを含有する原料シリコンとした。なお、原料シリコンとして半導体級シリコンとボロン含有スクラップシリコンの混合物を用いたが、ボロン以外の元素が含有している原料、例えば工業的に広く利用されている純度９８％程度の金属シリコンであっても、本発明の効果が発現することは言うまでもない。その他に一方向凝固精製後のやや高純度な原料、脱りん（Ｐ）後のシリコン材料などにも本発明は適用が可能である。
【００３０】
溶解炉１の内部をアルゴン等の不活性ガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により加熱して、坩堝２、原料シリコン及びスラグ材の温度が上昇し、ついには原料シリコン及びスラグ材が溶融する。そのようにしてできた融液（溶融スラグを含む溶融シリコンＭ）を所定の処理温度に保持する。この段階では、溶融シリコンＭとスラグ材は互いに完全に分離している。この際、シリコン中のボロン含有量を測定するため、スラグ材が混入しないように溶融シリコン数ｇを採取しておく。
【００３１】
精製ガス導入通路４を通じて精製ガスＧを攪拌体６の精製ガス吹出し孔７から吹出しつつ、昇降機構部により回転軸５を下降させ、攪拌体６を溶融シリコンＭに浸漬させる。この際、精製ガス導入圧力を大気圧より大きく、例えば０．１５〜０．３ＭＰａ程度の範囲とすることで、粘度の高いスラグ材が混合した場合でも精製ガスＧの吹出しを安定して継続できる。
【００３２】
溶融シリコンＭの下部、好ましくはスラグ材と溶融シリコンＭとの界面付近へ攪拌体６を下降させた後、回転軸駆動部により回転軸５を及び攪拌体６を回転させて溶融シリコンＭを攪拌する。回転軸５の回転により、精製ガス吹出し孔７から吹出される精製ガスＧの気泡およびスラグ材が微細化され、かつ均一に混合される。精製ガス、スラグ材、溶融シリコンＭの３相が非常に効率よく混合されることで、各相間の接触面積が著しく増大し、溶融シリコンＭ中のボロンの酸化反応が著しく促進される。一方、その間には、ガス吹出し孔７から吹き出す精製ガスＧによってシリコンが酸化されて開口端面７ａにＳｉＯ_２の塊８１が形成される。このとき、ガス吹出し孔７から出る精製ガスＧは、攪拌体６の回転方向（矢印Ａ）とは相対的に逆方向に流れる溶融シリコンＭによって吹出し方向（矢印Ｂ）が上記逆方向（相対的な溶融シリコンＭの流れの方向）に曲げられるため、開口端面７ａにおける上記逆方向側にＳｉＯ_２の塊８１が形成され易い（図４参照）。このＳｉＯ_２の塊８１は、相対的な溶融シリコンＭの流れの剪断力（矢印Ｃ）を受けることにより、比較的小さな程度に成長した時点で開口端面７ａから剥ぎ取られるので、ガス吹出し孔７の開口部が塞がれることがない。なお、ガス吹出し孔７の開口部の運動方向寸法（口径）Ｘと、開口端面７ａの運動方向寸法Ｙとの関係が、Ｘ／Ｙ≦０．１であると、ＳｉＯ_２の塊８１が付着する面積が大きくなるのでＳｉＯ_２の塊８１を剥ぎ取り難くなる。また、攪拌体６の周速度は１００ｃｍ／ｓｅｃ以上とすることが望ましい。周速度１００ｃｍ／ｓｅｃよりも小さい回転速度では、吹出し孔７部の開口端面７ａに形成したＳｉＯ_２の塊を剥ぎ取る溶融シリコンＭの剪断力が小さく、目詰まりを起こしやすくなるためである。
【００３３】
以上述べたような原理により、ボロン低減処理を所定の時間行った後、精製ガスＧの導入を停止し、精製ガス導入通路４と排気口１６を電磁弁により閉じる。本発明のスラグ材の役割は、攪拌体６の精製ガス吹出し孔７において、精製ガスに添加された水蒸気と溶融シリコンＭとの反応により形成したＳｉＯ_２を溶融させて、吹出し孔７のＳｉＯ_２による目詰まりを防止することにある。原料シリコンとともに装入するスラグ材の成分構成としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の重量比で６５：３５が好ましい。この比率で、シリコンの融点１４１４℃よりわずかに高い１４４０℃以上でスラグ材を溶融状態とすることができる。シリコン融点付近で溶融可能なスラグ材を用いることにより、溶融シリコンＭ中に良好に攪拌混合ができ、酸化剤としての機能を十分に引き出しながら、実用的な高いボロン除去速度が得られるに至る。
【００３４】
なお、本発明の効果が発現するところは、ＳｉＯ_２−ＣａＯ二元系のスラグ材に限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、ＳｉＯ_２の融点を下げる効果は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）等を適宜添加してもよい。
具体的には、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−ＭｇＯ系ではそれらの比率をＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＭｇＯ＝５０：３０：２０とすることで１３６７℃以上において溶融状態とできる。その他の具体例としては、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系ではそれらの比率をＳｉＯ_２：ＣａＯ：Ａｌ_２Ｏ_３＝６０：２５：１５とすることで１２００℃以上において溶融状態とでき、ＳｉＯ_２−ＣａＯ−Ｌｉ_２Ｏ_３系ではそれらの比率をＳｉＯ_２：ＣａＯ：Ｌｉ_２Ｏ_３＝５０：２０：３０とすることで１０２４℃以上において溶融状態とできる。この他ＳｉＯ_２の融点を下げる効果は、酸化バリウム（ＢａＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）等をスラグ材の構成成分として用いてもよい。
【００３５】
所定の時間だけ処理を行った後、溶融シリコンＭの液面から十分上方に攪拌体６が位置するまで昇降機構部により回転軸５を上昇させ、処理後のボロン含有量を測定するための溶融シリコンＭを、試料採取口１７から数ｇ程度を採取する。この際、溶融シリコンＭと溶融スラグを十分に分離させるために数分間静置して、溶融スラグが混入しないようにする。ボロン含有量の測定はＩＣＰ発光分析法を用いて行うことができる。
【００３６】
［実施の形態２］
図５は本発明の実施の形態２のシリコンの精製装置における攪拌体のガス吹込み孔を示す要部正面図である。なお、図５において、実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付している。
【００３７】
上記実施の形態１のシリコンの精製装置ではガス吹込み孔７（図３参照）は開口部が開口端面７ａの略中心に形成されていたのに対し、この実施の形態２のシリコンの精製装置は、そのガス吹込み孔２７の開口部が開口端面２７ａにおける回転方向（矢印Ａ）と逆方向寄りに形成されている。このとき、ガス吹出し孔２７において、開口部の運動方向寸法（口径）Ｘと、開口端面２７ａの運動方向寸法Ｙとの関係は、０．１＜（Ｘ／Ｙ）＝１．０である。実施の形態２のその他の構成は、実施の形態１と同様である。
【００３８】
このように、ガス吹出し孔２７の開口部を矢印Ａの回転方向（運動方向）と逆方向寄りに形成したのは、図４で説明したように、ガス吹出し孔の精製ガスは、攪拌体６の回転方向（矢印Ａ）とは相対的に逆方向に流れる溶融シリコンＭによって吹出し方向（矢印Ｂ）が上記逆方向に曲げられるため、開口端面７ａにおける上記逆方向側にＳｉＯ_２の塊８１が形成され易い。そのため、実施の形態２では、開口部を開口端面２７ａにおける回転方向（矢印Ａ）とは逆方向寄りに形成してそちら側の端面面積（幅）を小さくすることにより、ＳｉＯ_２の塊８１が大きく成長し難く、かつ溶融シリコンの流れの剪断力によってＳｉＯ_２の塊８１を剥がし易くなる。
【００３９】
［実施の形態３］
図６は本発明の実施の形態３のシリコンの精製装置における攪拌体をガス吹込み孔に沿って切断した要部断面図である。なお、図６において、実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付している。
【００４０】
この実施の形態３では、ガス吹込み孔３７において、開口部の運動方向寸法（口径）Ｘと、開口端面の運動方向寸法Ｙとの関係は、Ｘ／Ｙ≒１．０である。つまり、開口端部を鋭角に形成して端面の幅（厚み）を非常に小さくしている。このようにガス吹込み孔３７の開口端面にほとんど幅を無くせばＳｉＯ_２がほとんど形成できず、形成しても付着面積が極小さいので成長できずに溶融シリコンの剪断力にて剥ぎ取られる。
【００４１】
［実施の形態４］
図７は本発明の実施の形態４のシリコンの精製装置における攪拌体をガス吹込み孔に沿って切断した要部断面図である。この実施の形態４の実施の形態１と異なる点は、攪拌体の突起部６ｂが、弾丸形に形成され、かつその丸みを帯びた頂部にガス吹出し孔７７が開口したことであり、その他の構成は実施の形態１と同様である。
【００４２】
この実施の形態４では、上述のように攪拌体の弾丸形の突起部６ｂの丸みを帯びた頂部にガス吹出し孔７７が開口したことにより、ガス吹出し孔７７の開口端面の運動方向寸法Ｙはガス吹出し孔の開口部の運動方向寸法Ｘと等しくなり、Ｘ／Ｙ＝１．０となる。このようにガス吹込み孔７７の開口端面に幅が無いため、ＳｉＯ_２がほとんど形成できず、形成しても付着面積が極小さいので成長できずに溶融シリコンの剪断力にて容易に剥ぎ取られる。
【００４３】
［実施の形態５］
図８は本発明の実施の形態５のシリコンの精製装置における精製ガス吹込み攪拌手段を示す要部斜視図である。なお、図８において、実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付している。
【００４４】
この実施の形態５では、精製ガス吹込み攪拌手段Ｓ_２の攪拌体４６の外観形状が八面体であり、径方向外方に配置された４つの角部にそれぞれガス吹込み４７の開口部が形成されている。実施の形態５におけるその他の構成は、実施の形態１と同様である。
【００４５】
［実施の形態６］
図９は本発明の実施の形態６のシリコンの精製装置における精製ガス吹込み攪拌手段を示す要部斜視図である。なお、図９において、実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付している。
【００４６】
この実施の形態６では、精製ガス吹込み攪拌手段Ｓ_３の攪拌体５６は、回転軸５の下端に矩形ブロック形（角柱状）の４個の突起部５６ａが、円周方向に角度間隔９０°で、かつ回転軸心に対して捩れた状態で突設されたものである。そして、各突起部５６ａの径方向外端の上面側であって、回転方向（矢印Ａ）と逆方向側の角部に、ガス吹込み５７の開口部が形成されている。実施の形態６におけるその他の構成は、実施の形態１と同様である。
【００４７】
［実施の形態７］
図１０は本発明の実施の形態７のシリコンの精製装置における精製ガス吹込み攪拌手段を示す要部斜視図である。なお、図１０において、実施の形態１と同一の要素には同一の符号を付している。
【００４８】
この実施の形態７では、精製ガス吹込み攪拌手段Ｓ_４の攪拌体６６は、回転軸５の下端に矩形ブロック形の８個の突起部６６ａが、円周方向に角度間隔４５°で一体歯車状に突設されたものである。そして、各突起部６６ａの径方向外端面であって、回転方向（矢印Ａ）と逆方向側の角部近傍に、ガス吹込み孔６７の開口部が形成されている。実施の形態７におけるその他の構成は、実施の形態１と同様である。
【００４９】
［他の実施の形態］
１．上記実施の形態１〜６（図１〜図９）では、攪拌体の角部における頂部にガス吹込み孔の開口部が設けられた場合を例示したが、角部における稜線部分に開口部を設けてもよい。
２．上記実施の形態１〜７では、攪拌体を回転させるように構成した場合を例示したが、例えば攪拌体を上下に往復動させる場合は、攪拌体を、円周方向に複数の抜き孔を有する円板形に形成し、攪拌体の外周縁の円周方向に延びる角部にガス吹込み孔の開口部を設けた構成を一例として挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例によって説明する。
［実施例１］
実施例１では、図２で説明した実施の形態１の攪拌体６を用い、図３に示されるガス吹出し孔７の口径を１ｍｍ、肉厚を２ｍｍ、つまりＸ＝１、Ｙ＝５として、Ｘ／Ｙ＝０．２に設定して、シリコン精製を行った。
被精製材料である原料シリコンとして、ボロン６５ｐｐｍ含有のスクラップシリコンと、半導体級シリコン（１１−ｎｉｎｅ）とを、重量比１：８で調合することにより、ボロン濃度７ｐｐｍのシリコンを調製した。また、スラグ材として、酸化シリコン粉末と酸化カルシウム粉末とを重量比でＳｉＯ_２：ＣａＯ＝６５：３５となるよう調合し、原料シリコンの２０重量％添加することで全量を１ｋｇとして坩堝２に装入した。
【００５１】
精製炉１の内部を１気圧のアルゴンガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により、坩堝２を加熱することにより原料シリコンおよびスラグ材を融解して１５５０℃に保持した。溶融スラグは溶融シリコンに対して比重が大きいので、坩堝２の底部に沈殿した。処理前のボロン濃度を分析するため、試料採取口１７から溶融シリコンを数ｇ採取した。
【００５２】
アルゴンガス中の水蒸気含有率が４７ｖｏｌ％である精製ガスＧを、攪拌体６のガス吹出し孔７から流速３Ｌ／ｍｉｎで吹出しつつ、攪拌体６のガス吹出し孔７が溶融スラグと溶融シリコンＭとの界面付近に達するまで昇降機構により回転軸５を下降させた後、回転軸５を周速度１５７ｃｍ／ｓｅｃで回転させて、２時間の精製を行なった。
【００５３】
Ｔｈｅｕｅｒｅｒの報告では９．８ ｍｍＨｇ以上、すなわち１．３ｖｏｌ％以上の水蒸気分圧では気液反応面にＳｉＯ_２の酸化皮膜の成長が激しくなるとされており、この酸化皮膜の成長は気液反応を妨げるため水蒸気分圧の大きい精製ガスを使用するときはボロン除去速度を悪化させてしまうことが述べられている。
しかしながら本実施例では、溶融シリコンＭに溶融スラグが添加されていることから、ＳｉＯ_２の酸化皮膜の融点を下げ、ＳｉＯ_２を溶融状態とすることができ、気液反応の妨げを防ぐことができた。また、攪拌体６に形成したガス吹出し孔７にはＳｉＯ_２による目詰まりは発生しなかった。精製後のボロン濃度を測定したところ、０．３ｐｐｍであった。
【００５４】
［実施例２］
実施例２では図９に示される攪拌体５６を用いてシリコン精製を行った。原料シリコンとともに装入するスラグ材としては、酸化シリコン粉末と酸化カルシウム粉末と炭酸リチウム粉末を、質量比でＳｉＯ_２：ＣａＯ：Ｌｉ_２Ｏ_３＝５０：２０：３０となるよう調合し、原料シリコンの２０重量％添加した。酸化性ガスとしては、本例では酸素ガスをアルゴン中に２０ｖｏｌ％含有させた精製ガスを攪拌体５６のガス吹出し孔５７から流速３Ｌ／ｍｉｎで溶融シリコンＭに吹き込んだ。その他の処理条件は実施例１と同様にして、２時間の精製を行なった。攪拌体５６のガス吹出し孔５７にはＳｉＯ_２による目詰まりは発生しなかった。精製後のボロン濃度を測定したところ、０．７ｐｐｍであった。
【００５５】
［実施例３］
実施例３では図１０に示される攪拌体６６を用いてシリコン精製を行った。原料シリコンとともに装入するスラグ材としては、酸化シリコン粉末と酸化カルシウム粉末と酸化マグネシウム粉末を、質量比でＳｉＯ_２：ＣａＯ：ＭｇＯ＝５０：３０：２０となるよう調合し、原料シリコンの２０重量％添加した。アルゴンガス中の水蒸気含有率が３１ｖｏｌ％である精製ガスを、攪拌体６６のガス吹出し孔６７から流速３Ｌ／ｍｉｎで吹出しつつ、攪拌体６６のガス吹出し孔６７が溶融スラグと溶融シリコンＭとの界面付近に達するまで昇降機構により回転軸５を下降させた後、回転軸５を２１０ｃｍ／ｓｅｃで回転させて、２時間の精製を行なった。攪拌体６６のガス吹出し孔６７にはＳｉＯ_２による目詰まりは発生しなかった。精製後のボロン濃度を測定したところ、０．４ｐｐｍであった。
【００５６】
［実施例４］
実施例４では、実施例１において、アルゴンガス中の水蒸気含有率が２０ｖｏｌ％である精製ガスを用い、スラグ材を使用しないこと以外は同様に行った。その結果、図２において、ガス吹出し孔７の周辺部にＳｉＯ_２の付着が見られたが、目詰まりは無く２時間の精製処理を行なうことができた。精製後のボロン濃度を測定したところ、１．２ｐｐｍであった。
【００５７】
［比較例］
比較例では図１１に示されるような回転しない精製ガス吹込み管１００を使用し、溶融シリコンＭに水蒸気含有率２０ｖｏｌ％のアルゴンガスを流速３Ｌ／ｍｉｎで吹き込んだ。なお、スラグ材は用いなかった。その結果、ガス吹き込み開始約５分後にはバブリングの状態が弱くなり、開始約２０分後にはバブリングが停止して精製ガス導入の流速計の目盛りがゼロを指示した。精製ガス吹き込み管１００を溶融シリコンＭから引上げると精製ガス吹込み管１００の下端部の吹出し孔を覆うようにＳｉＯ_２が形成し目詰まりを起こしていた。なお、精製処理時間２５分後のボロン濃度は、６．７ｐｐｍであった。
【００５８】
上記実施例１〜４及び比較例の結果をまとめると、ガス吹き込み孔の目詰まりに関しては、実施例１〜４は全て目詰まりが無く、比較例は早期に目詰まりを生じた。ボロン濃度に関しては、実施例１は０．３ｐｐｍ、実施例２は０．７ｐｐｍ、実施例３は０．４ｐｐｍ、実施例４は１．２ｐｐｍ、比較例は６．７ｐｐｍであった。
上記結果から、実施例１が最もシリコン純度が高く、次いで実施例３、実施例２、実施例４の順に良好であり、これらに比して比較例はシリコン純度が大幅に低下している。このことから、シリコン精製時には、溶融シリコンを攪拌すること、溶融シリコンの流れの剪断力によりガス吹き込み孔をＳｉＯ_２の目詰まりから防止すること、スラグ材を用いることがシリコン純度を向上させる重要な要素となっていることが分かった。また、実施例１〜実施例４とを比較すると、酸化性ガスとして水蒸気を用いた実施例１及び実施例３が、酸素ガスを用いた実施例２よりボロン除去に優れ、また、スラグ材を用いた実施例１〜３が、スラグ材を用いない実施例４よりもボロン除去に優れていることが分かった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、攪拌体の角部乃至その近傍で開口するようにガス吹出し孔を形成することにより、シリコン精製時においてガス吹出し孔の開口端面に形成されるＳｉＯ_２の塊を流動する溶融シリコンの剪断力によって容易に剥ぎ取ることができ、吹出し孔の目詰まりを防止することができる。この結果、長時間能率よく安定した操業を行なうことができ、溶融シリコン中に含まれるボロン等の不純物元素を効率よく気化除去して、高純度にシリコンを精製することができる。
また、原料シリコンとともにスラグ材を溶解することによって溶融シリコン中のＳｉＯ_２の融点低下及び不純物（ボロン）の酸化反応を著しく促進することと、それによって精製ガスに含ませる酸化性ガスとしての水蒸気の量を増大できることの相乗効果により、高効率なボロン除去効果を発揮できるので、短時間の精製処理で高純度のシリコンを低コストにて得ることができる。
したがって、半導体電子部品、特に太陽電池用のシリコンとして低コストにて供給することができ、太陽電池の普及拡大に貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１のシリコンの精製装置を模式的に示す正面断面図である。
【図２】同実施の形態１における精製ガス吹込み攪拌手段を示す要部斜視図である。
【図３】同実施の形態１における攪拌体のガス吹込み孔を示す要部正面図である。
【図４】同実施の形態１における攪拌体をガス吹込み孔に沿って切断した要部断面図である。
【図５】本発明の実施の形態２のシリコンの精製装置における攪拌体のガス吹込み孔を示す要部正面図である。
【図６】本発明の実施の形態３のシリコンの精製装置における攪拌体をガス吹込み孔に沿って切断した要部断面図である。
【図７】本発明の実施の形態４のシリコンの精製装置における攪拌体をガス吹込み孔に沿って切断した要部断面図である。
【図８】本発明の実施の形態５のシリコンの精製装置における精製ガス吹込み攪拌手段を示す要部斜視図である。
【図９】本発明の実施の形態６のシリコンの精製装置における精製ガス吹込み攪拌手段を示す要部斜視図である。
【図１０】本発明の実施の形態７のシリコンの精製装置における精製ガス吹込み攪拌手段を示す要部斜視図である。
【図１１】比較例としてのシリコンの精製装置を示す模式的な要部正面断面図である。
【図１２】従来のシリコンの精製装置における攪拌体の要部拡大斜視図であって、同図（ａ）はＳｉＯ_２形成初期の状態を表し、同図（ｂ）はＳｉＯ_２によりガス吹出し孔が覆われた状態を表す。
【符号の説明】
４ 精製ガス導入通路
５ 回転軸（棒体）
６、４６、５６、６６ 攪拌体
７、２７、３７、４７、５７、６７、７７ ガス吹出し孔
７ａ、２７ａ 開口端面
１０ 溶解炉
Ｇ 精製ガス
Ｍ 溶融シリコン
Ｓ_１、Ｓ_２、Ｓ_３、Ｓ_４ 精製ガス吹込み攪拌手段
Ｘ 運動方向寸法
Ｙ 運動方向寸法[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicon refining device, a refining method, and silicon purified using the same, and more particularly, to a silicon refining device, a refining method, and silicon purified using the same for producing silicon for solar cells.
[0002]
[Prior art]
Due to environmental issues, the use of natural energy as an alternative to petroleum has attracted attention. Among them, a solar cell using the photoelectric conversion principle of a silicon semiconductor has a feature that solar energy can be easily converted to electricity. For widespread use, it is important to reduce the cost of solar cells, especially the cost of semiconductor silicon. High-purity silicon for semiconductor integrated circuits is obtained by using trichlorosilane (SiHCl) by a chemical method using metal silicon having a purity of 98% or more obtained by reducing silica to carbon. ₃ ) Is synthesized, purified by distillation, and then reduced to obtain high-purity silicon of about 11N (Siemens method). This high-purity silicon is inevitably an expensive material due to complicated manufacturing plant equipment and increased energy consumption required for reduction.
[0003]
In order to reduce the cost of solar cells, direct metallurgical purification from metallic silicon has been attempted in parallel with the recycling of high-purity silicon from each step of semiconductor integrated circuit fabrication. In recycling, when a polycrystalline silicon ingot is made from silicon wafers and CZ ingot scraps (scraps) as raw materials, unidirectional solidification of the silicon melt has a refining effect due to segregation, and practical solar cell characteristics Can be obtained. Unidirectional solidification refining from metallic silicon is excellent in that many impurity elements can be reduced at the same time, but exceptionally, boron has a large segregation coefficient of 0.8, and in principle, efficiently segregates and solidifies efficiently. Therefore, practical reduction of boron is difficult. As a technique for removing boron more efficiently, there is a method of removing boron by converting boron into a gaseous phase from molten silicon by using boron oxide. The experimental results of Theuer (Journal of metals, October 1956, p. 1316) show that boron in silicon is reduced by reacting molten silicon with a gas containing water vapor.
According to Theuer, when the initial boron concentration is set as the boron concentration reduction in the silicon due to the reaction between the water vapor-containing gas and the boron-containing molten silicon, and the boron concentration after the processing for the processing time t is, the relationship of the following equation (1) is obtained. It is said to be established.
[0004]
(Equation 1)

[0005]
Here, is the partial pressure of water vapor (mmHg), and is the contact area (cm) between the processing gas and the molten silicon. ² ) Is the volume of the molten silicon (cm ³ ). That is, in order to increase the rate of decrease in the boron concentration, it is effective to increase the water vapor partial pressure of the processing gas and increase the contact area between the processing gas and the molten silicon. In order to increase the contact area between a certain volume of molten silicon and the processing gas, it is effective to minimize the bubble size by a bubbling method in which the processing gas is blown into the molten silicon.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-58811 discloses that a purified gas to which 5 vol% or less of steam is added is stirred while being blown into molten silicon from a disk-shaped rotating body, so that boron present in molten silicon and a steam-added gas are mixed. It introduces a method of removing boron from molten silicon by increasing the contact area of boron and converting boron to oxide.
[0006]
[Non-patent document 1]
Journal of metals, October 1956, p. 1316
[Patent Document 1]
JP 2001-58811A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of purifying silicon disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 in which a processing gas such as argon containing steam is blown while stirring a molten metal of silicon using a rotating impeller is shown in FIG. The steam-containing gas blowing hole 71 opened in the impeller 70 rotating at ₂ Since no attempt has been made to make it difficult to form (oxide), when a steam-containing gas having a steam partial pressure of more than 5 vol% is used, SiO ₂ (See FIG. 12 (a)), and the blown water vapor gas reacts with the molten silicon to form SiO 2. ₂ Is grown, and finally the blowout hole 71 is ₂ (See FIG. 12B), causing a problem of clogging. Therefore, SiO ₂ It is conceivable to heat the molten silicon to a melting point of 1700 ° C. or more, ₂ Can be melted, but the durability of the crucible and peripheral members becomes extremely short, which is not practical.
[0008]
Therefore, one of the main objects of the present invention is that it is most suitable for high-efficiency removal of impurity elements, particularly boron, in raw silicon, ₂ An object of the present invention is to provide a silicon refining apparatus and a silicon refining method capable of suppressing formation and growth of an oxide film, preventing clogging of a purified gas blowing hole, and performing stable operation for a long time.
Another main object of the present invention is to provide highly purified silicon at low cost using the above-described silicon purification apparatus and method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, a melting furnace for holding the raw material silicon containing impurities in a molten state, and stirring the molten silicon while blowing a purified gas containing an oxidizing gas into the molten silicon in the melting furnace. A purifying gas blowing and stirring means for purifying silicon, wherein the purifying gas blowing and stirring means is hollow, and a rod having an inside as a purified gas introducing passage; and a rod provided at a tip of the rod, Purification of silicon comprising a stirrer in which a gas blowout hole communicating with a purification gas introduction passage is formed on the outer surface, and a rod driving unit that moves the stirrer in the molten silicon by driving the rod. A device,
The stirrer has a corner on its outer surface,
A silicon purifying apparatus is provided, wherein the gas outlet is open at or near the corner of the stirring body.
[0010]
That is, by forming the gas blowing holes so as to open at the corners of the agitator, and thereby reducing the area of the opening end surfaces of the gas blowing holes, the purified gas containing the oxidizing gas can be melted during the silicon purification. An oxide mass formed by the reaction of the oxidizing gas and the molten silicon by blowing into the inside, that is, SiO formed on the opening end face of the gas blowing hole ₂ The adhesion area can be reduced by reducing the adhesion area of the lump. Therefore, the shear force of the flowing molten silicon causes the SiO 2 ₂ Can easily be peeled off from the opening end face, and clogging of the blowout hole can be prevented. As a result, stable operation can be performed for a long time, and impurity elements such as boron contained in the molten silicon can be efficiently vaporized and removed, and silicon can be purified with high purity. In the case where the gas blowing holes are formed so as to open near the corners of the stirrer, it is preferable to arrange the openings on the movement direction side of the corners of the stirrer. In other words, the purified gas flowing out of the gas blowout hole is blown in the opposite direction by the molten silicon flowing in the direction opposite to the direction of movement of the stirrer. Easy to be formed. Therefore, by forming the opening on the movement direction side near the corner and reducing the area of the surface to which the oxide easily adheres, the oxide is difficult to grow largely and the oxide can be easily peeled off.
[0011]
In the present invention, the movement of the stirrer by the drive unit of the purified gas injection stirrer includes all kinds of movements such as one-way rotation, forward / reverse rotation, linear reciprocation, curved swing, and vibration. Is what you do. In particular, it is preferable to rotate the stirrer, so that the driving unit can be simply configured with only the motor, and the stirrer can be rotated at a high speed, thereby reducing the contact ratio between the impurity element and the purified gas. As a result, the efficiency of removing impurity elements can be improved.
[0012]
The stirrer is not particularly limited as long as it has an outer shape having a corner on its outer surface, but preferably has an outer shape capable of uniformly and efficiently stirring the molten silicon containing the purified gas by the movement of the stirrer. Specific examples of the external shape of the stirring body, such as a shape having a square block-shaped blade radially, a shape having a pyramidal or conical projection radially, a cube, a rectangular parallelepiped, a tetrahedron, a hexahedron, an octahedron, etc. Examples include a polyhedron having a relatively sharp corner. In the present invention, in such various shapes, the corner portion is a ridge portion where two surfaces are in contact with each other, a top portion where three or more surfaces are in contact with each other, and a top portion of a cone. Here, the ridge portion and the top portion mean not only an angular sharp shape but also a rounded shape. At the rounded corners, the movement direction dimension Y of the opening end face of the gas outlet is equal to the movement direction dimension X of the gas outlet opening, and X / Y = 1.0. Note that graphite, silicon nitride, silicon carbide, or the like can be used as a material for the stirrer. Graphite, silicon nitride, silicon carbide, or the like can be used as the material of the rod.
[0013]
In the present invention, the gas blowing holes are opened at the corners of the stirring body as described above, and the opening end faces are preferably non-perpendicular to the direction of movement, and the opening end faces are substantially parallel to the direction of movement. More preferably, there is.
By doing so, the oxide (SiO 2) formed on the opening end face ₂ A large shear force in the flow direction of the molten silicon relative to the moving stirrer can be applied to the lump of (1), and the oxide adhering to the opening end face can be effectively stripped off.
[0014]
The relationship between the movement direction dimension X of the opening of the gas outlet and the movement direction dimension Y of the opening end face of the gas outlet is 0.1 <(X / Y) = 1.0. Oxide (SiO 2) ₂ ) Is preferable because formation of oxide can be suppressed and the formed oxide can be easily separated. If X / Y is 0.1 or less, the area of the opening end face on the movement direction side becomes large, so that the oxide is easily formed, and the adhesion area becomes large, so that the separation becomes difficult. Clogging is likely to occur.
[0015]
In the present invention, when the rod driving unit is configured to rotate the stirrer with the rod as a rotation axis (for example, a motor), the gas blowing hole is formed such that an opening end surface thereof is substantially parallel to the rotation direction. The opening may be formed in a direction opposite to the rotation direction on the opening end face. In other words, as described above, it is preferable that the opening end face of the gas blowing hole be formed substantially parallel to the direction of movement in order to apply a large shearing force of molten silicon to the oxide mass on the opening end face, When the movement is rotation (one direction), the purified gas in the gas blowing hole is blown in the opposite direction by the molten silicon flowing in the direction opposite to the rotating direction of the agitator, so that the purified gas in the opening end face is An oxide is easily formed on the opposite side. Therefore, by forming the opening in the direction opposite to the rotation direction at the opening end face and reducing the area (width) of the end face on that side, the oxide is unlikely to grow large, and the oxide is easily peeled off. .
[0016]
According to another aspect of the present invention, there is provided a silicon purification method for purifying material silicon containing impurities using the above-described silicon purification apparatus,
Molten silicon is made of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, Al ₂ O ₃ Or CaF ₂ Can be provided.
[0017]
That is, when dissolving raw material silicon (for example, metal silicon having a purity of 98% or more obtained by reducing silica in carbon) in a melting furnace, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, Al ₂ O ₃ Or CaF ₂ And at least one of them is added and mixed and dissolved.
For example, silicon oxide (SiO ₂ ) And calcium oxide (CaO) are used as the slag material, ₂ As can be seen from the CaO binary system diagram (Nobuo Sano, Wei-Kao Lu, Paul V Riboud, Advanced Physical Chemistry for Process Metallurgy, 108), the oxidation temperature of silicon is slightly higher than 1414 ° C. and slightly higher than silicon melting point of 1414 ° C. Slag, which is a mixture of slag and calcium oxide, can be in a molten state. That is, SiO ₂ The melting point of a simple substance is 1700 ° C. or higher. ₂ Can be lowered to a molten state. Therefore, the SiO2 formed at the opening end face of the gas blowing hole by a relatively small temperature rise (heat energy increase) of the melting furnace. ₂ In a state close to melting, ₂ Of the molten silicon to the opening end face can be reduced. ₂ Removal (stripping) can be performed easily and efficiently, and clogging of the gas blowing holes can be reliably prevented.
[0018]
Further, as a further action of the slag material, when there is no slag material, SiO 2 is contained in the molten silicon. ₂ An oxide film is formed so as to cover the purified gas bubbles, which hinders the oxidation reaction between boron and the purified gas in the molten silicon. SiO ₂ Can be in a molten state, so that boron can be efficiently oxidized and vaporized and removed without inhibiting the oxidation reaction between boron in the molten silicon and the purified gas, and the durability of the crucible and peripheral members can be improved. Can be held. Furthermore, since the three phases of the purified gas, the slag material, and the molten silicon are mixed very efficiently, the contact area between each phase is significantly increased, and the oxidizing gas in the purified gas and oxygen supplied from the molten slag are used. There is also an advantage that the oxidation reaction of boron in the molten silicon is remarkably promoted and the purity of purified silicon can be improved.
The slag material is preferably added in an amount of 50% by weight or less based on the weight of the raw silicon. SiO ₂ The viscosity of the CaO-based molten slag is about 1 Pa · s, which is overwhelmingly greater than the viscosity of molten silicon, 0.001 Pa · s. This makes it difficult to mix molten silicon and molten slag.
In addition, SiO ₂ As a constituent of the CaO-based molten slag, it is preferable to use silicon oxide having a function as a strong oxidizing agent as a main component. Is more preferred.
[0019]
In the method for purifying silicon of the present invention, the purified gas may contain steam as an oxidizing gas. When water vapor is used as the oxidizing gas, the amount of water vapor in the purified gas is preferably 5 to 100 vol% by volume ratio, and 5 vol% or more is SiO 2 by the molten slag. ₂ Can be realized by lowering the melting point. If the content is less than 5 vol%, p (steam pressure) in the above-mentioned equation (1) becomes small, so that the boron removal rate becomes small, and the removal efficiency becomes poor. The amount of water vapor in the purified gas can be easily controlled within the above range of 5 to 100 vol% by using a simple humidifier and setting the gas dew point to a typical range of 33 to 100 ° C.
Note that the purified gas is not limited to the steam-containing gas, and may be a gas containing oxygen such as oxygen gas or carbon monoxide gas as the oxidizing gas. Considering the oxidation reaction in a broad sense, the same effect can be expected even with a halogen-based gas such as hydrochloric acid. Further, as the carrier gas, a gas having low reactivity with silicon, for example, an inert gas such as argon is particularly preferable, and nitrogen and the like can also be used. Further, a hydrogen gas may be appropriately mixed into the purified gas.
[0020]
Further, according to another aspect, the present invention can provide highly purified silicon at low cost using the above-described silicon purification apparatus and method, and is particularly suitable for silicon for solar cells. Thus, the cost of the solar cell can be reduced.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a front sectional view schematically showing a silicon purifying apparatus according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 2 is a perspective view of a main part showing purified gas blowing and stirring means in Embodiment 1. FIG. 3 is a main part front view showing a gas injection hole of the stirrer according to the first embodiment, and FIG. 4 is a cross-sectional view of a main part of the stirrer according to the first embodiment cut along the gas injection hole. It is. 1 to 4, the arrow A indicates the rotation direction, the arrow B in FIG. 4 indicates the blowing direction of the purified gas, and the arrow C indicates the shearing force of the molten silicon.
[0022]
The silicon purifying apparatus of the present invention blows a purified gas in which water vapor (oxidizing gas) and an inert gas such as argon or nitrogen are mixed into molten silicon containing impurities such as boron to oxidize the impurities. It purifies silicon to high purity by vaporizing and removing it from the molten silicon.
[0023]
As shown in FIG. 1, the apparatus for purifying silicon comprises a melting furnace 1 for holding raw material silicon containing impurities in a molten state, and a purified gas G containing an oxidizing gas in molten silicon M in the melting furnace 1. Purified gas blowing and stirring means S for purifying silicon by stirring molten silicon M while blowing. ₁ And
[0024]
The melting furnace 1 includes an upper opening container body 10 made of stainless steel, a lid body 11 for sealing the upper opening of the container body 10, and a graphite crucible 2 provided in the container body 10 for charging raw material silicon. And an electromagnetic induction heating unit 3 that is provided inside the outer peripheral wall of the container body 10 and heats the crucible 2 from the surroundings.
[0025]
The container body 10 includes an outer wall 11 having an upper opening shape, a heat insulating material 14 provided on the inner surface of the outer wall 11, and a crucible susceptor 13 provided on the inner surface of the heat insulating material 14. The electromagnetic induction heating unit 3 is accommodated in an annular space formed between the electromagnetic induction heating unit 3 and the electromagnetic induction heating unit 3. On the other hand, the lid 11 has an atmosphere gas introduction pipe 15 for introducing an atmosphere gas from an atmosphere gas supply unit (not shown) into the container body 10, an exhaust port 16, and the purified silicon from the crucible 2. A sampling port 17 for sampling is provided, and a through-hole is provided at the center. ₁ A sealing mechanism 8 for sealing the inside of the container body 1 while holding the rotating shaft 5 rotatably and vertically movable is provided.
[0026]
Purified gas blowing and stirring means S ₁ Is provided at the tip (lower end) of the rotary shaft 5 which is hollow and the inside of which is a purified gas introduction passage 4, and a gas blowout hole 7 communicating with the purified gas introduction passage 4 is provided on the outer surface. By driving the formed stirring body 6 and the rotating shaft 5, a rotating shaft driving unit (not shown) provided at a base end (upper end) of the rotating shaft 5 that rotates the stirring body 6 in the molten silicon M; A purified gas supply unit (not shown) for supplying purified gas to the purified gas introduction passage 4 of the shaft 5 is provided. In addition, purified gas blowing and stirring means S ₁ As one component, a lifting mechanism (not shown) is provided at the base end (upper end) of the rotating shaft 5 for raising and lowering the rotating shaft 5 and immersing the stirring body 6 in the molten silicon M or lifting it up from the molten silicon M. Have been.
[0027]
As shown in FIG. 2, the stirrer 6 connected to the lower end of the rotating shaft 5 has four substantially pyramid-shaped projections 6a integrated at a circumferential angle of 90 ° at an angular interval of 90 °. The outer shape of the protrusion 6a is directed outward in the radial direction, and an opening of a gas outlet 7 communicating with the purified gas introduction passage 4 of the rotating shaft 5 is formed at the top of each protrusion 6a. Since the opening of the gas blowing hole 7 opens radially outward as described above, the opening end face 7a is in the rotation direction of the rotating shaft 5 (arrow A) as shown in FIGS. Are formed as a plane substantially parallel to (a plane not perpendicular to the rotation direction).
[0028]
In the gas blowing hole 7, the relationship between the movement direction dimension (diameter) X of the opening and the movement direction dimension Y of the opening end face 7a is 0.1 <(X / Y) = 1.0. When the diameter X of the opening is 1 mm and the wall thickness is 2 mm, X = 1, Y = 5, and X / Y = 0.2, which is within the above range, thus preventing the gas outlet 7 from being clogged. It is effective for
[0029]
Next, a method of purifying raw silicon containing impurities (boron) using the silicon purifying apparatus of the first embodiment (a procedure for reducing the amount of boron) will be described with reference to FIGS.
First, silicon oxide (SiO ₂ ) And calcium oxide (CaO) are charged into the crucible 2 of the melting furnace 1 together with raw silicon as a slag material. In order to clearly show the effect of the present invention, boron was adjusted to about 7 ppm by mixing scrap silicon containing 65 ppm of boron in semiconductor-grade silicon having a purity of 11 N at a weight ratio of about 8: 1. This was used as raw material silicon containing boron to be purified. Although a mixture of semiconductor grade silicon and boron-containing scrap silicon was used as the raw material silicon, a raw material containing an element other than boron, for example, metal silicon having a purity of about 98%, which is widely used industrially, is used. However, it goes without saying that the effects of the present invention are exhibited. In addition, the present invention can be applied to a slightly pure material after unidirectional solidification purification, a silicon material after dephosphorization (P), and the like.
[0030]
The interior of the melting furnace 1 is heated by an electromagnetic induction heating device 3 with an inert gas atmosphere such as argon or the like, so that the temperatures of the crucible 2, the raw material silicon and the slag material rise, and finally, the raw material silicon and the slag material are melted. The resulting melt (molten silicon M containing molten slag) is maintained at a predetermined processing temperature. At this stage, the molten silicon M and the slag material are completely separated from each other. At this time, in order to measure the boron content in silicon, several grams of molten silicon are collected so as not to mix the slag material.
[0031]
The rotating shaft 5 is lowered by the elevating mechanism while the purified gas G is blown out from the purified gas outlet 7 of the stirring body 6 through the purified gas introduction passage 4, and the stirring body 6 is immersed in the molten silicon M. In this case, by setting the purified gas introduction pressure to be higher than the atmospheric pressure, for example, in the range of about 0.15 to 0.3 MPa, even when a highly viscous slag material is mixed, the blowing of the purified gas G can be stably continued. .
[0032]
After lowering the stirrer 6 to the lower part of the molten silicon M, preferably near the interface between the slag material and the molten silicon M, the rotary shaft drive unit rotates the rotary shaft 5 and the stirrer 6 to stir the molten silicon M. I do. By the rotation of the rotating shaft 5, the bubbles and the slag material of the purified gas G blown out from the purified gas blowout hole 7 are miniaturized and uniformly mixed. Since the three phases of the purified gas, the slag material, and the molten silicon M are very efficiently mixed, the contact area between the phases is significantly increased, and the oxidation reaction of boron in the molten silicon M is significantly promoted. Meanwhile, silicon is oxidized by the purified gas G blown out from the gas blowout holes 7 and SiO ₂ Lump 81 is formed. At this time, the purified gas G flowing out from the gas blowing hole 7 is blown in the opposite direction (arrow B) by the molten silicon M flowing in the direction relatively opposite to the rotation direction (arrow A) of the stirring body 6. In the direction of the flow of the molten silicon M). ₂ Lump 81 is easily formed (see FIG. 4). This SiO ₂ The mass 81 is peeled off from the opening end face 7a when it grows to a relatively small extent by receiving the shear force (arrow C) of the relative flow of the molten silicon M. Will not be blocked. If the relationship between the movement direction dimension (diameter) X of the opening of the gas blowing hole 7 and the movement direction dimension Y of the opening end face 7a is X / Y ≦ 0.1, SiO ₂ Since the area to which the lump 81 of adhering becomes large, ₂ Lump 81 becomes difficult to peel off. Further, it is desirable that the peripheral speed of the stirrer 6 be 100 cm / sec or more. At a rotation speed lower than the peripheral speed of 100 cm / sec, the SiO 2 formed on the opening end face 7 a of the blowout hole 7 is formed. ₂ The reason is that the shearing force of the molten silicon M that peels off the lump is small and clogging is likely to occur.
[0033]
After the boron reduction process is performed for a predetermined time according to the principle described above, the introduction of the purified gas G is stopped, and the purified gas introduction passage 4 and the exhaust port 16 are closed by the solenoid valve. The role of the slag material of the present invention is that the SiO 2 formed by the reaction between the steam added to the purified gas and the molten silicon M in the purified gas blowing hole 7 of the agitator 6. ₂ Is melted, and the SiO ₂ To prevent clogging. The component composition of the slag material charged together with the raw material silicon is silicon oxide (SiO 2). ₂ ) And calcium oxide (CaO) in a weight ratio of 65:35 is preferred. With this ratio, the slag material can be brought into a molten state at 1440 ° C. or higher, which is slightly higher than the melting point of silicon, 1414 ° C. By using a slag material that can be melted near the silicon melting point, it is possible to mix well in the molten silicon M, and to obtain a practically high boron removal rate while sufficiently extracting the function as an oxidizing agent.
[0034]
Note that the effect of the present invention is exhibited only in SiO 2. ₂ Needless to say, the material is not limited to the slag material of the CaO binary system. For example, SiO ₂ The effect of lowering the melting point of aluminum oxide is ₂ O ₃ ), Magnesium oxide (MgO), lithium oxide (Li ₂ O) or the like may be appropriately added.
Specifically, SiO ₂ In the case of -CaO-MgO system, their ratio is SiO ₂ : CaO: MgO = 50: 30: 20 makes it possible to obtain a molten state at 1367 ° C. or higher. As another specific example, SiO 2 ₂ -CaO-Al ₂ O ₃ In the system, these ratios are ₂ : CaO: Al ₂ O ₃ = 60: 25: 15, a molten state can be obtained at 1200 ° C. or higher, and SiO ₂ -CaO-Li ₂ O ₃ In the system, these ratios are ₂ : CaO: Li ₂ O ₃ = 50: 20: 30, a molten state can be obtained at 1024 ° C. or higher. In addition, SiO ₂ The effect of lowering the melting point of barium oxide (BaO), calcium fluoride (CaF ₂ ), Potassium oxide (K ₂ O), sodium oxide (Na) ₂ O) or the like may be used as a component of the slag material.
[0035]
After performing the processing for a predetermined time, the rotating shaft 5 is raised by the elevating mechanism until the stirring body 6 is located sufficiently above the liquid surface of the molten silicon M, and the melting for measuring the boron content after the processing is performed. About several g of silicon M is collected from the sampling port 17. At this time, the molten silicon M and the molten slag are allowed to stand for a few minutes to sufficiently separate the molten slag so that the molten slag is not mixed. The boron content can be measured using ICP emission spectrometry.
[0036]
[Embodiment 2]
FIG. 5 is a front view of a main part showing gas injection holes of the agitator in the silicon purifying apparatus according to the second embodiment of the present invention. In FIG. 5, the same elements as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
[0037]
In the apparatus for purifying silicon according to the first embodiment, the opening of the gas blowing hole 7 (see FIG. 3) is formed substantially at the center of the opening end face 7a, whereas the apparatus for purifying silicon according to the second embodiment is used. The opening of the gas injection hole 27 is formed near the rotation direction (arrow A) in the opening end face 27a. At this time, the relationship between the movement direction dimension (diameter) X of the opening and the movement direction dimension Y of the opening end face 27a in the gas blowing hole 27 is 0.1 <(X / Y) = 1.0. Other configurations of the second embodiment are the same as those of the first embodiment.
[0038]
The reason why the opening of the gas outlet 27 is formed in the direction opposite to the rotation direction (movement direction) of the arrow A as described above is that the purified gas in the gas outlet is supplied to the agitator 6 as described with reference to FIG. The blowout direction (arrow B) is bent in the opposite direction by the molten silicon M flowing relatively in the opposite direction to the rotation direction (arrow A) of the opening end face 7a. ₂ Lump 81 is easily formed. Therefore, in the second embodiment, the opening is formed in a direction opposite to the rotation direction (arrow A) on the opening end face 27a to reduce the end face area (width) on that side, thereby reducing the SiO 2. ₂ Lump 81 is difficult to grow large, and the shear force of the flow of molten silicon causes SiO ₂ Lump 81 is easily peeled off.
[0039]
[Embodiment 3]
FIG. 6 is a cross-sectional view of a main part in which a stirring body is cut along a gas blowing hole in a silicon purifying apparatus according to Embodiment 3 of the present invention. In FIG. 6, the same elements as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
[0040]
In the third embodiment, in the gas injection hole 37, the relationship between the movement direction dimension (diameter) X of the opening and the movement direction dimension Y of the opening end face is X / Y ≒ 1.0. That is, the width (thickness) of the end face is made extremely small by forming the opening end portion at an acute angle. If the width of the opening end face of the gas injection hole 37 is almost eliminated as described above, SiO ₂ Can hardly be formed, and even if it is formed, it cannot be grown because the adhesion area is extremely small, and is peeled off by the shearing force of the molten silicon.
[0041]
[Embodiment 4]
FIG. 7 is a cross-sectional view of a main part of the agitator in the apparatus for purifying silicon according to the fourth embodiment of the present invention, cut along the gas injection holes. The difference of the fourth embodiment from the first embodiment is that the projection 6b of the agitator is formed in a bullet shape, and the gas outlet hole 77 is opened at the rounded top. The configuration is the same as in the first embodiment.
[0042]
In the fourth embodiment, since the gas outlet 77 is opened at the rounded top of the bullet-shaped protrusion 6b of the agitator as described above, the movement direction dimension Y of the opening end face of the gas outlet 77 is It becomes equal to the movement direction dimension X of the opening of the gas blowing hole, and X / Y = 1.0. Since the opening end face of the gas injection hole 77 has no width as described above, SiO 2 ₂ Can hardly be formed, and even if formed, the adhesion area is extremely small, so that it cannot be grown and is easily peeled off by the shearing force of the molten silicon.
[0043]
[Embodiment 5]
FIG. 8 is a perspective view of a main part showing a purified gas blowing and stirring means in the silicon purifying apparatus according to the fifth embodiment of the present invention. In FIG. 8, the same elements as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
[0044]
In the fifth embodiment, the purified gas blowing and stirring means S ₂ The agitator 46 has an octahedral appearance, and has openings for gas injection 47 formed at four corners arranged radially outward. Other configurations in the fifth embodiment are the same as those in the first embodiment.
[0045]
Embodiment 6
FIG. 9 is a perspective view of a main part showing a purified gas blowing and stirring means in a silicon purifying apparatus according to Embodiment 6 of the present invention. In FIG. 9, the same elements as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
[0046]
In the sixth embodiment, the purified gas blowing and stirring means S ₃ In the stirring body 56, four rectangular block-shaped (square column-shaped) projections 56a project at the lower end of the rotating shaft 5 at an angular interval of 90 ° in the circumferential direction and twisted with respect to the rotating axis. It was established. An opening for the gas blow-in 57 is formed at the corner on the upper surface side of the radially outer end of each projection 56a and in the direction opposite to the rotation direction (arrow A). Other configurations in the sixth embodiment are the same as those in the first embodiment.
[0047]
Embodiment 7
FIG. 10 is a perspective view of a main part showing a purified gas blowing and stirring means in a silicon purifying apparatus according to Embodiment 7 of the present invention. In FIG. 10, the same elements as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals.
[0048]
In the seventh embodiment, the purified gas blowing and stirring means S ₄ The agitator 66 has eight rectangular block-shaped projections 66a protruding from the lower end of the rotating shaft 5 in the form of an integral gear at an angular interval of 45 ° in the circumferential direction. An opening of the gas injection hole 67 is formed on a radially outer end surface of each of the protrusions 66a and near a corner on a side opposite to the rotation direction (arrow A). Other configurations in the seventh embodiment are the same as those in the first embodiment.
[0049]
[Other embodiments]
1. In the above-described first to sixth embodiments (FIGS. 1 to 9), the case where the opening of the gas blowing hole is provided at the top of the corner of the stirrer is illustrated, but the opening is provided at the ridge line at the corner. It may be provided.
2. In the first to seventh embodiments, the case where the stirrer is configured to rotate is exemplified. For example, when the stirrer is reciprocated up and down, the stirrer has a plurality of holes in the circumferential direction. An example is a configuration in which the stirring member is formed in a disk shape and an opening of the gas blowing hole is provided at a corner extending in a circumferential direction of an outer peripheral edge of the stirring member.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to examples.
[Example 1]
In Example 1, the stirrer 6 of Embodiment 1 described in FIG. 2 was used, and the diameter of the gas blowing hole 7 shown in FIG. 3 was 1 mm and the thickness was 2 mm, that is, X = 1 and Y = 5. X / Y was set to 0.2 and silicon purification was performed.
Silicon having a boron concentration of 7 ppm was prepared by mixing scrap silicon containing 65 ppm of boron and semiconductor-grade silicon (11-ine) at a weight ratio of 1: 8 as the raw material silicon as the material to be purified. Further, as a slag material, a silicon oxide powder and a calcium oxide powder are mixed in a weight ratio of SiO 2. ₂ : CaO = 65:35, and the mixture was added to the crucible 2 by adding 20 wt% of the raw material silicon to make the total amount 1 kg.
[0051]
The inside of the refining furnace 1 was set to an argon gas atmosphere of 1 atm, and the crucible 2 was heated by the electromagnetic induction heating device 3 to melt the raw material silicon and the slag material and kept at 1550 ° C. Since the molten slag has a higher specific gravity than the molten silicon, it has settled at the bottom of the crucible 2. In order to analyze the boron concentration before the treatment, several grams of molten silicon were collected from the sampling port 17.
[0052]
While the purified gas G having a water vapor content of 47 vol% in the argon gas is blown out from the gas blowout hole 7 of the stirring body 6 at a flow rate of 3 L / min, the gas blowout hole 7 of the stirring body 6 forms molten slag and molten silicon M. After the rotating shaft 5 was lowered by the elevating mechanism until the vicinity of the interface was reached, the rotating shaft 5 was rotated at a peripheral speed of 157 cm / sec, and purification was performed for 2 hours.
[0053]
According to the report of Theuer, at a vapor partial pressure of 9.8 mmHg or more, that is, 1.3 vol% or more, SiO ₂ It is said that the growth of the oxide film becomes intense, and that the growth of the oxide film impairs the boron removal rate when using a purified gas having a large water vapor partial pressure to prevent a gas-liquid reaction. .
However, in this embodiment, since molten slag is added to molten silicon M, SiO 2 ₂ Lowers the melting point of the oxide film ₂ Was able to be in a molten state, and it was possible to prevent the gas-liquid reaction from being hindered. In addition, the gas blowing holes 7 formed in the stirring body 6 have SiO 2 ₂ No clogging occurred. The measured boron concentration after purification was 0.3 ppm.
[0054]
[Example 2]
In Example 2, silicon purification was performed using the stirrer 56 shown in FIG. As the slag material to be charged together with the raw material silicon, a silicon oxide powder, a calcium oxide powder, and a lithium carbonate powder are mixed at a mass ratio of SiO 2. ₂ : CaO: Li ₂ O ₃ = 50:20:30, and 20% by weight of the raw material silicon was added. As the oxidizing gas, in this example, a purified gas containing 20 vol% of oxygen gas in argon was blown into the molten silicon M at a flow rate of 3 L / min from the gas blowing hole 57 of the stirring body 56. Purification was performed for 2 hours in the same manner as in Example 1 except for the other treatment conditions. The gas blowing holes 57 of the stirring body 56 are made of SiO. ₂ No clogging occurred. The measured boron concentration after purification was 0.7 ppm.
[0055]
[Example 3]
In Example 3, silicon purification was performed using the stirrer 66 shown in FIG. As the slag material to be charged together with the raw material silicon, silicon oxide powder, calcium oxide powder, and magnesium oxide powder are mixed in a mass ratio of SiO 2. ₂ : CaO: MgO = 50: 30: 20 and 20% by weight of the raw material silicon was added. While the purified gas having a water vapor content of 31 vol% in the argon gas is blown out at a flow rate of 3 L / min from the gas blowout hole 67 of the stirring body 66, the gas blowout hole 67 of the stirring body 66 mixes the molten slag with the molten silicon M. After the rotating shaft 5 was lowered by the elevating mechanism until reaching the vicinity of the interface, the rotating shaft 5 was rotated at 210 cm / sec, and purification was performed for 2 hours. The gas blowing holes 67 of the stirring body 66 are made of SiO. ₂ No clogging occurred. The measured boron concentration after purification was 0.4 ppm.
[0056]
[Example 4]
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a purified gas having a water vapor content of 20 vol% in argon gas was used, and no slag material was used. As a result, in FIG. ₂ However, there was no clogging and the purification treatment could be performed for 2 hours. The measured boron concentration after purification was 1.2 ppm.
[0057]
[Comparative example]
In the comparative example, a non-rotating purified gas injection pipe 100 as shown in FIG. 11 was used, and argon gas having a water vapor content of 20 vol% was injected into the molten silicon M at a flow rate of 3 L / min. No slag material was used. As a result, the state of the bubbling became weak about 5 minutes after the start of the gas injection, and the bubbling was stopped about 20 minutes after the start of the gas injection, and the scale of the flow meter for introducing the purified gas was indicated to be zero. When the purified gas injection tube 100 is pulled up from the molten silicon M, the SiO 2 is covered so as to cover the outlet hole at the lower end of the purified gas injection tube 100. ₂ Formed and clogged. The boron concentration after 25 minutes of the purification treatment time was 6.7 ppm.
[0058]
Summarizing the results of the above Examples 1 to 4 and Comparative Example, regarding the clogging of the gas injection holes, Examples 1 to 4 did not have any clogging, and the Comparative Example clogged at an early stage. Regarding the boron concentration, Example 1 was 0.3 ppm, Example 2 was 0.7 ppm, Example 3 was 0.4 ppm, Example 4 was 1.2 ppm, and Comparative Example was 6.7 ppm.
From the above results, Example 1 has the highest silicon purity, followed by Examples 3, 2, and 4 in that order, and the Comparative Example has a significantly lower silicon purity than these. From this, at the time of silicon refining, the molten silicon is agitated, and the gas blowing hole is formed by the shear force of the flow of the molten silicon. ₂ It has been found that prevention of clogging and the use of a slag material are important factors for improving the silicon purity. In addition, comparing Examples 1 to 4, Examples 1 and 3 using water vapor as the oxidizing gas are more excellent in removing boron than Example 2 using oxygen gas, and a slag material is used. It was found that Examples 1 to 3 used were more excellent in removing boron than Example 4 using no slag material.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, by forming the gas blowing holes so as to open at the corners or in the vicinity of the corners of the stirrer, the SiO formed at the opening end surfaces of the gas blowing holes during silicon purification is formed. ₂ Can easily be peeled off by the shearing force of the flowing molten silicon, and clogging of the blowing holes can be prevented. As a result, stable operation can be performed efficiently for a long time, and impurity elements such as boron contained in the molten silicon can be efficiently vaporized and removed, so that silicon can be purified with high purity.
Further, by dissolving the slag material together with the raw silicon, the SiO 2 in the molten silicon is dissolved. ₂ A high-efficiency boron removal effect due to the synergistic effect of the reduction of the melting point of the compound and the remarkable acceleration of the oxidation reaction of impurities (boron) and the increase in the amount of water vapor as the oxidizing gas contained in the purified gas. Therefore, high-purity silicon can be obtained at a low cost by a short-time purification treatment.
Therefore, it can be supplied at low cost as semiconductor electronic components, especially silicon for solar cells, and can contribute to the spread of solar cells.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front sectional view schematically showing a silicon purifying apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a main part perspective view showing a purified gas blowing and stirring means in the first embodiment.
FIG. 3 is a main part front view showing a gas injection hole of the stirring body in the first embodiment.
FIG. 4 is a fragmentary cross-sectional view of the stirrer according to Embodiment 1 taken along a gas blowing hole.
FIG. 5 is a front view of a main part showing gas injection holes of a stirring body in the silicon purifying apparatus according to the second embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a main part in which a stirring body is cut along a gas blowing hole in a silicon purifying apparatus according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view of a main part of the agitator in the silicon purifying apparatus according to the fourth embodiment of the present invention, cut along the gas blowing holes.
FIG. 8 is a main part perspective view showing a purified gas blowing and stirring means in a silicon purifying apparatus according to a fifth embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a perspective view of a main part showing a purified gas blowing and stirring means in a silicon purifying apparatus according to Embodiment 6 of the present invention.
FIG. 10 is a main part perspective view showing a purified gas blowing and stirring means in a silicon purifying apparatus according to a seventh embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a schematic front sectional view of an essential part showing a silicon purifying apparatus as a comparative example.
FIG. 12 is an enlarged perspective view of a main part of a stirring body in a conventional silicon purification apparatus, and FIG. ₂ FIG. 2B shows the initial state of the formation, and FIG. ₂ Indicates a state in which the gas blowing holes are covered by.
[Explanation of symbols]
4 Purified gas introduction passage
5 Rotation axis (rod)
6, 46, 56, 66 stirrer
7, 27, 37, 47, 57, 67, 77 Gas outlet
7a, 27a Open end face
10 melting furnace
G Purified gas
M molten silicon
S ₁ , S ₂ , S ₃ , S ₄ Purified gas injection stirring means
X Movement direction dimension
Y Movement direction dimension

Claims (8)

A melting furnace for holding raw silicon containing impurities in a molten state; and a purified gas injection for purifying silicon by stirring molten silicon while blowing a purified gas containing an oxidizing gas into the molten silicon in the melting furnace. Stirring means, wherein the purified gas blowing and stirring means is hollow and has a purified gas introduction passage therein, and a gas blowout provided at the tip of the rod and communicating with the purified gas introduction passage. An agitator having holes formed on the outer surface thereof, and a silicon purification device including a rod driving unit that moves the agitator in molten silicon by driving the rod,
The stirrer has a corner on its outer surface,
The gas refining device is characterized in that the gas outlet is opened at or near the corner of the stirring body. 2. The apparatus for purifying silicon according to claim 1, wherein the open end face of the gas outlet is non-perpendicular to the direction of movement. The relationship between the dimension X in the direction of movement of the opening of the gas outlet and the dimension Y in the direction of movement of the opening end face of the gas outlet is 0.1 <(X / Y) = 1.0. An apparatus for purifying silicon according to the above. A rod driving unit is configured to rotate the stirring body about the rod as an axis,
The gas outlet according to any one of claims 1 to 3, wherein an opening end surface thereof is formed substantially parallel to the rotation direction, and an opening portion is formed in a direction opposite to the rotation direction of the opening end surface. Silicon purification equipment. A silicon purification method for purifying raw material silicon containing impurities using the silicon purification apparatus according to any one of claims 1 to 4,
A method for purifying silicon, wherein the molten silicon contains at least one of an alkali metal oxide, an alkaline earth metal oxide, Al ₂ O _{3 and} CaF ₂ as molten slag. The method for purifying silicon according to claim 5, wherein the purified gas contains water vapor as an oxidizing gas. A silicon purified using the silicon purifying apparatus according to claim 1. A silicon purified by the method for purifying silicon according to claim 5.

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