【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用電極、その製造方法、かかる電極を用いてなるポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー電池用の電極は、通常、溶媒にポリマーと支持塩を溶かし込み、その溶液に電極活物質を混合した後、塗布工程、重合工程を経て作られている。ここで、ポリマーは電極活物質同士を結合するバインダーとして、また同時に電解質としての役割を果たしている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−３０７０８２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリマー電池においては、充放電にともない、出力、耐久性が低下しやすいという問題点があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解消した電極およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、前記電極を用いた電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有することを特徴とする電極、に関する。
【０００８】
また、本発明は、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体と活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程と、作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程と、ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程とを備えることを特徴とする電極の製造方法、に関する。
【０００９】
さらに、本発明は正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造のポリマー電池において、前記電極を少なくとも正極層または負極層に用いてなることを特徴とするポリマー電池、に関する。
【００１０】
また、本発明は一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラーポリマー電池において、前記電極を少なくとも正極層または負極層に用いてなることを特徴とするバイポーラーポリマー電池、に関する。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の電極によれば、真性ポリマー電極でありながら、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有するので、活物質の周りにバインダーとして網目状のポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体が存在することで、活物質同士の密着性がよく、出力、耐久性の低下が低減できる。
【００１２】
本発明の電極の製造方法によれば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリフッ化ビニリデンを主成分とする共重合体と活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程と、作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程と、ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程とを備えているので、活物質同士の密着性のよい電極を簡便に得ることができる。さらに、充放電にともう出力、耐久性の低下の少ない電極を得ることができる。
【００１３】
本発明のポリマー電池によれば、正極用の集電体上に正極層を形成し、負極用の集電体上に負極層を形成し、これらの電極で高分子電解質層をサンドイッチした構造のポリマー電池において、前記電極を少なくとも正極層または負極層に用いているので、出力、耐久性に優れる電池を構成できる。
【００１４】
本発明のバイポーラーポリマー電池によれば、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラー電極を、高分子電解質を介して積層してなるバイポーラーポリマー電池において、前記電極を少なくとも正極層または負極層に用いているので、出力、耐久性に優れる電池を構成できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
ポリマー電池の場合、溶液系の電池と異なり、充放電にともない活物質が膨張と収縮とを繰り返すことにより、活物質同士の接着性の低下、あるいは活物質とポリマーとの界面の剥離が起こって、出力、耐久性が低下すると推測される。そこで、本発明者らはポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶｄＦ」と略称する。）を用いて活物質同士を付着させ、さらに活物質全体を外部から被覆することで、活物質同士の密着性の優れたポリマー電極が得られることを見出した。この知見に基づいて本発明を案出した。
【００１６】
（負極）
本発明の電極は、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有することを特徴とする。ここで、活物質とは正極用または負極用の活物質を意味するが、以下の説明ではカーボン微粒子を負極用活物質の代表例とする。
【００１７】
本発明で使用できるカーボン微粒子は、充放電でリチウムなどのイオンを挿入脱離しるものであれば特に制限されることなく、公知のカーボン微粒子を用いることができる。カーボン微粒子の具体例としては、黒鉛系炭素、低温焼成炭素、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素を挙げることができる。ここで、易黒鉛化性炭素とは、例えば３，０００℃の熱処理により黒鉛に変換できる炭素をいう。また、難黒鉛化性炭素とは前記熱処理によっても黒鉛に変換できない炭素をいう。また、カーボン微粒子の大きさは、リチウム電池に用いられるものであれば特に制限されることなく用いることができる。通常、平均直径が１〜２０μｍの範囲である。
【００１８】
かかるカーボン微粒子の間には、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が介在しており、カーボン微粒子同士を付着している。ここで、ＰＶｄＦを主成分とする共重合体とは、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンを挙げることができる。以下、特に断らない限り、ＰＶｄＦを代表例として説明する。カーボン微粒子の間にＰＶｄＦが介在するとは、全てのカーボン微粒子の間にＰＶｄＦが存在するのではなく、少なくとも１部のカーボン微粒子の間にＰＶｄＦが存在することをいう。さらに、付着とはカーボン微粒子同士が直接またはＰＶｄＦを介して接していれば、特にその形態は限定されない。具体的には、カーボン微粒子とＰＶｄＦと粘度調整溶媒とを混合して負極用集電体に塗布し、その後乾燥して得られる膜状物質をいう。カーボン微粒子とＰＶｄＦとの間に隙間があってもよい。
【００１９】
さらに、カーボン微粒子の全体が外部からＰＶｄＦで覆われている。ここで、カーボン微粒子の全体とは、前記のＰＶｄＦを介して付着したカーボン微粒子の集まりをいう。また、外部とは、カーボン微粒子が集電体に塗布されている場合には、集電体に接していない外側をいう。被覆の程度は、内部が全く見えなくなるまで完全に被覆する必要はなく、内部が見える程度でよい。
【００２０】
これは、電池の充放電にともない活物質が膨張と収縮を繰り返すことにより、活物質同士の接着性の低下が起こり、出力、耐久性が低下すると考えられる。そこで、ＰＶｄＦを用いてカーボン微粒子を密着させることによって、カーボン微粒子同士の接着性を高めようとするものである。特に、ＰＶｄＦの形状が紐状物またはストリップ状物であれば、カーボン微粒子同士の間に介在することにより、あたかも三次元網目状に分布してカーボン微粒子同士を密着させるとともに、カーボン微粒子全体を外部から被覆して、強固な膜を作製することができる。後述するように、高分子電解質がカーボン微粒子やＰＶｄＦの外側にあって、カーボン微粒子の全体を覆って存在するので、カーボン微粒子の被覆に用いられたＰＶｄＦの外側に多少のカーボン微粒子が存在していてもよい。
【００２１】
高分子電解質は、カーボン微粒子全体の外部に存在するとともに、ＰＶｄＦ同士の隙間から染み込んでカーボン微粒子と十分に接触した状態である。すなわち、カーボン微粒子全体は外部からＰＶｄＦで強固に被覆されているけれども、ＰＶｄＦ自体が網の目状に分布するので、高分子電解質は外部からこの網の目を通して容易に内部に浸入し、ＰＶｄＦおよびカーボン微粒子と接触することができる。ここで、高分子電解質とは、イオン伝導性を有する高分子から構成される層であり、イオン伝導性を示すのであれば材料は限定されない。イオン伝導性を有する材料の具体例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル系高分子、これらの共重合体のような公知の高分子が挙げられる。また、リチウム塩などを高分子固体電解質に溶解してもよい。ここで、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
（負極の製造方法）
次に、本発明の電極の製造方法について説明する。本発明の負極の製造方法には、１）ＰＶｄＦと活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程と、２）作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程と、３）ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程が含まれる。各工程について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は本発明の電極の製造方法の一例を示す断面模式図であり、（ａ）はＰＶｄＦと電極活物質からスラリーをつくり、塗布、乾燥した状態、（ｂ）は（ａ）の工程の後にポリマー溶液を含浸、重合した状態、（ｃ）は（ｂ）の工程後にヒートプレスした状態を示す。
【００２４】
１）ＰＶｄＦと活物質とを用いて電極前駆体を作製する工程：
ＰＶｄＦと活物質であるカーボン微粒子とを粘度調整用溶媒に混ぜて負極用スラリーを調製し、負極用集電体に塗布し、必要により乾燥して電極前駆体を作製する。ここで、ＰＶｄＦとカーボン微粒子との使用比率は、カーボン微粒子が十分に付着できれば特に制限はされないが、通常、０．１〜０．３（ＰＶｄＦ）：０．９〜０．７（カーボン）（質量比）である。ここで、溶媒とはＰＶｄＦとカーボン微粒子を均質に分散させて負極用スラリーを調製でき、さらに乾燥により容易に蒸発するものであれば特に限定はされない。具体例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの有機溶媒を挙げることができる。使用する溶媒量は、ＰＶｄＦとカーボン微粒子を十分に均質に分散できる点、スラリーを容易に集電箔の上に塗布できる点、乾燥の際に容易に蒸発できる点から決定される。溶媒の使用量は、ＰＶｄＦとカーボン微粒子の合計１００質量部に対して、通常、５０〜３００質量部の範囲である。負極用集電体としては、銅、銀、ニッケル、ステンレススチールなどの箔を例示できる。塗布方法は、負極用スラリーをステンレススチールなどの箔に被覆できる方法であれば何ら制限されることはなく公知の方法、例えばコーターで塗布する方法を挙げることができる。加熱方法は、負極集電体上に塗布された負極用スラリーが乾燥および硬化できればよく、通常、乾燥機を用いて１００〜１５０℃の温度で行なう。電極前駆体とは、電極としての機能を発揮する前の、負極集電体に塗布された負極用の材料から構成される膜をいう。
【００２５】
図１（ａ）において、ＰＶｄＦ１２がカーボン微粒子１３の間に存在するとともに、カーボン微粒子１３の全体を外部から被覆している。カーボン微粒子は集電体１８の片面上に塗布されている。
【００２６】
２）作製した電極前駆体にポリマーを浸透させる工程：
予め、負極用のポリマー溶液を準備する。このポリマー溶液は正極用のポリマー溶液としても使用することが可能である。負極用のポリマー溶液には、ポリエチレンオキシドなどの前記高分子、支持塩、重合開始剤、負極用のポリマー溶液用の溶媒が含まれる。支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などのリチウム塩が挙げられる。重合開始剤としては、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール、またはＡＭＢＮ（アゾビス２−メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＤＶＮ（アゾビス２−４−ジメチルバレロニトリル）、ＡＣＨＮ（アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル）など熱により重合させるものを用いる。負極用のポリマー溶液用の溶媒には、ＮＭＰ、アセトニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの有機溶媒を例示できる。
これらのポリマー溶液を構成する各成分の比率は、従来から用いられる割合を採用できる。浸透させるためのポリマー溶液なので、少しでも大量でもどちらでも限定されないのです。支持塩の使用量は、高分子１００質量部に対し、通常、１０〜１００質量部の範囲である。重合開始剤の使用量は、高分子１００質量部に対し、通常、０．０５〜１．０質量部の範囲である。また、溶媒の使用量は、高分子１００質量部に対し、通常、２０〜６００質量部の範囲である。
【００２７】
ここで、電極前駆体に負極用ポリマー溶液を浸透させる方法は、前駆体をポリマー溶液に含浸、浸漬する方法、または含浸または浸漬後、雰囲気を減圧にする真空含浸法を例示できる。ポリマー溶液を前駆体中に十分に浸透させる点から真空含浸法が好ましい。ポリマー溶液が浸透しにくい場合には、ゆっくりと含浸雰囲気を減圧にする、あるいは溶媒を多めして、ポリマー溶液の粘度を下げるなどの方法を採用する。これにより、電極中の空気がぬけて、その隙間にポリマー溶液を浸透させることができる。
【００２８】
このように、初めにカーボン微粒子とＰＶｄＦのみを用いた電極前駆体を作製し、その後、負極用ポリマー溶液を前駆体に染込ませることで、ＰＶｄＦがカーボン微粒子を被覆する構造を崩すことなく、電極を作製することができる。すなわち、カーボン微粒子同士の密着性を良好に維持したまま本発明の負極が製造できる。
【００２９】
３）ポリマーの浸透した電極前駆体を重合する工程：
ポリマー溶液の浸透した電極前駆体の重合は、加熱により行なうことが好ましい。通常、加熱温度は１００〜１３０℃で、加熱時間は１〜１０時間の範囲である。この加熱により、主にＰＶｄＦが硬化する。図１（ｂ）において、カーボン微粒子１３とＰＶｄＦ１２からなる前駆体の内部に、一部高分子電解質１９が染み込むともに、前駆体を被覆している。もちろん、カーボン微粒子１３は集電体１８の片面上に塗布されている。
【００３０】
さらに、カーボン微粒子とＰＶｄＦとの隙間の大きさを制御するために、予め少量のポリマー溶液をカーボン微粒子同士の隙間に入れておくこと、また、塗布後、加熱することで電極を覆っているＰＶｄＦとポリマーのうちＰＶｄＦ部分のみを硬化させることができる。
【００３１】
必要により、４）前記重合工程を経た電極前駆体をヒートプレスする工程を設けてもよい。ここで、ヒートプレスとはＰＶｄＦの融点を越えない温度における加圧処理をいう。好ましくは、加熱温度は１００〜１５０℃で範囲である。最後にヒートプレスを行なうことにより、カーボン微粒子同士の接着性がさらに向上するとともに、熱により流動性が増したポリマーが圧力をかけられることによって、カーボン微粒子同士の隙間、または細孔中に浸透する。図１（ｃ）において、図１（ｂ）の状態と比較して上下に圧縮されているが、カーボン微粒子１３とＰＶｄＦ１２からなる前駆体の内部に、高分子電解質１９が染み込むともに、前駆体の外部にも存在する。もちろん、カーボン微粒子１３は集電体１８の片面上に塗布されている。
【００３２】
負極層の厚さは、通常、後述する正極層の厚さと同程度である。このような方法によって、本発明の負極を得ることができる。
【００３３】
（正極）
本発明の電極は、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有することを特徴とする。ここでは、正極について正極用活物質を用いて説明する。
【００３４】
本発明の正極は、正極活物質層を正極用集電体に付着させることにより得られる。ここで、正極活物質層には、正極活物質、高分子、バインダーが含まれる。
さらに、イオン伝導性を高めるためにリチウム塩、電子伝導性を高めるために導電助剤などを加えることができる。
【００３５】
正極活物質としては、リチウムイオン電池の場合、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他に、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。高分子は、イオン伝導性を有する高分子であり、具体的には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。
バインダーとしてはＰＶｄＦなどを用いることができる。
【００３６】
さらに、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが使用できる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。正極層の厚さは、特に限定されるものではなく、電池の出力重視、エネルギー重視などの使用目的、イオン伝導性を考慮して決定すべきである。通常、正極層の厚さは１０〜５００μｍの範囲である。正極用集電体としては、アルミニウム、チタンなどの箔を例示できる。
【００３７】
（正極の製造方法）
本発明の正極は、正極用の構成材料を用いる以外は負極の製造方法に準じて製造することができる。
【００３８】
（ポリマー電池）
真性ポリマー電極でありながら、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有する電極を用いれば、出力、耐久性のよい高分子電池を構成できる。かかる電極は正極または負極のいずれか１方に使用すればよいが、ここでは両極に用いた場合について説明する。図２は本発明の固体高分子電池の一例を示す断面模式図である。図２において、正極層２２は正極集電体２４に付着し、負極層２６は負極集電体２８に付着している。ここで、正極集電体２４および負極集電体２８は、それぞれ、端子の役割も担っている。正極層２２と負極層２６との間に、高分子電解質層２９がサンドイッチされている。これらの電池材料は、内面がポリプロピレンフィルムなどの絶縁材料で被覆されたアルミニウム、ステンレススチールなどのケース２１に収められている。なお、正極集電体、正極層、高分子電解質、負極層、負極集電体を一つの単位として、目的に応じて適宜並列または直列に増加させることが可能である。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００３９】
正極、負極としては、それぞれ本発明の電極を用いるが、その他の部材については、リチウムイオン電池の場合には、リチウムイオン電池で使用される材料を用いることができる。具体的には、次の材料を例示できる。
【００４０】
高分子電解質層は、イオン伝導性を有する高分子から構成される層である。イオン伝導性を高分子の具体例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル系高分子、これらの共重合体が挙げられる。さらに、ポリエーテル系高分子は、架橋性基を有するものが好ましい。ここで、架橋性基とは、三次元網目構造を形成するものであればよく、具体的にはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の炭素−炭素二重結合を有するものである。三次元網目構造を形成することにより、得られたカーボン電極の強度を高めることができる。また、高分子にリチウム塩などを溶解して用いることができる。ここで、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、またはこれらの混合物などが挙げられる。電池を構成する電解質の厚さは、特に制限されるものでない。しかしながら、コンパクトな電池を得るためには、電解質としての機能を確保できる範囲で極力薄くすることが好ましい。通常、固体高分子電解質の厚さは１０〜１００μｍの範囲である。
【００４１】
このようにして得られた正極、負極、固体高分子電解質からなる電池材料を、必要により、十分に真空下で加熱乾燥する。適当なサイズに切り出し、電池材料を積層し、その後ケースに収納する。その際、窒素ガス雰囲気などの不活性雰囲気中で行なうことが、寿命を延ばす点からも好ましい。
【００４２】
（バイポーラーポリマー電池）
真性ポリマー電極でありながら、ＰＶｄＦまたはＰＶｄＦを主成分とする共重合体が電極活物質の間に介在して電極活物質同士を付着させ、かつ、電極活物質全体を外部から被覆してなる層を有する電極を用いれば、出力、耐久性のよいバイポーラーポリマー電池を構成できる。かかる電極を正極または負極のいずれか１方に使用すればよいが、ここでは両極に用いた場合について説明する。図３は本発明のバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。図３において、正極層３２ａは集電体である正極集電体３４の片面に付着し、負極層３６ａは別の集電体３５において正極層３２ｂの付着していない他方の面に付着している。ここで、正極集電体３４は端子の役割も担っている。正極層３２ａおよび負極層３６ａの間に高分子電解質層３９ａがサンドイッチされている。さらに、集電体３５に付着した正極層３２ｂと負極集電体３８の負極層３６ｂの間に高分子電解質層３９ｂがサンドイッチされている。ここで、負極集電体３８は端子の役割も担っている。上記の材料は、ケース３１に収められている。正極層および負極層の付着した集電体および高分子電解質を一つの単位として、目的に応じて適宜直列に増加させることが可能である。なお、増加した場合、電池に関与しない、最外層の正極層、反対側の最外層の負極層は除かれている。端子はケースや外部との接触を避けるために、一部を絶縁材料で被覆してある（図示せず）。
【００４３】
バイポーラー電池の材料として、集電体としてステンレススチール箔を用い、片面に正極層、その他の面に負極層を塗布する以外は、ポリマー電池で用いた材料と同じ材料を用いることができ、ポリマー電池の製法に準じて製造することができる。なお、正極の活物質としては、小粒径の活物質を用いることによって、充放電のためのイオンの移動距離が短くなることから、より充放電反応性を高めることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１：負極）
本発明による負極を以下の方法で作製した。
【００４６】
負極活物質としてグラファイト（平均粒径１０μｍ）５ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ０．５ｇ、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ１０ｍｌを十分に混合して、スラリーを調製した。コーターで、スラリーをステンレススチール箔（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）の片面に塗布した。スラリーを塗布したステンレススチール箔を乾燥機に入れ、１２０℃で６時間、加熱処理した。
【００４７】
乾燥後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて電極前駆体を観察した。グラファイトの集団はＰＶｄＦによって被覆されているが、ＰＶｄＦとＰＶｄＦの間には大きな隙間があり、内側のグラファイトが見えた。また、同一条件で製造した他の電極前駆体をステンレススチール箔に対して垂直に切断して、切断面を観察したところ、ＰＶｄＦが分散していた。
【００４８】
次に、高分子としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）５ｇ、支持塩としてＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ２ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０５ｇ、溶媒としてＮＭＰ１０ｇを加えて十分に混合し、ポリマー溶液を得た。
【００４９】
前記の工程で作製した電極前駆体をポリマー溶液に含浸した後、真空乾燥機に投入し、３０分間減圧した。
【００５０】
ポリマーの浸透した電極前駆体を真空乾燥機から取り出し、裏面である箔部分をふき取った。かかる前駆体を乾燥機に投入し、１１０℃で５時間乾燥した。このようにして、厚み２５μｍのカーボン電極（ＰＶｄＦ＋ポリマー）が得られた。
【００５１】
（実施例２：負極のヒートプレス）
実施例１と同様な方法で得られた、重合工程を経た電極前駆体をさらにヒートプレスした。
【００５２】
電極前駆体を１４０℃に加熱したヒートプレス機にて強く圧縮した。電極前駆体の厚みが、４／５まで減少した。このようにして、カーボン電極（ＰＶｄＦ＋ポリマー＋ヒートプレス）が得られた。
【００５３】
（比較例１：負極）
負極活物質としてグラファイト（平均粒径１０μｍ）５ｇ、高分子としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）５ｇ、支持塩としてＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ２ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０５ｇ、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ１０ｍｌを十分に混合して、スラリーを調製した。コーターで、スラリーをステンレススチール箔（１０ｃｍｘ１０ｃｍ）の片面に塗布した。スラリーを塗布したステンレススチール箔を乾燥機に入れ、１１０℃で５時間、加熱処理した。このようにして、厚み２５μｍのカーボン電極（ポリマー）が得られた。
【００５４】
（カーボン電極の評価）
実施例１および２、比較例１で得られたカーボン電極の性能評価を行なった。評価は０．１Ｃ放電効率で評価した。
【００５５】
電池は、それぞれの電極と固体高分子電解質を対極であるリチウム箔で挟んで構成した。固体高分子電解質としては次のように調製した：高分子としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）５ｇ、支持塩としてＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ２ｇ、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール０．０１ｇ、溶媒としてアセトニトリルを加えて十分に混合し、ポリマー溶液を得た。その後、かかる溶液からアセトニトリルを真空蒸留で除いた。テフロン（登録商標）スペーサーを用いて厚さを規定し、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たした。この粘性の高い溶液を、紫外線を２０分間照射して光重合（架橋）した。得られた膜を取り出し、真空容器に入れた。９０℃において１２時間、高真空下で乾燥して、残留水分と溶媒とを除いた。対極としてはリチウム金属を用いた。
【００５６】
最初に、上記ＳＵＳ３１６Ｌの箔集電体上のカーボン電極をφ＝１５ｍｍで打ち抜いた。それを９０℃で半日程度、高真空乾燥した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、乾燥したカーボン電極、対極にリチウム金属を用いて、上記で作製した厚さ約１００μｍの高分子電解質膜をはさんでコインセルを作製し、放電試験を行なった。一方、リチウム電極は、カーボン電極に対して容量が十分過剰な条件なので、充放電で反応抵抗が多少増加しても、この電池の反応電気量には大きく影響はしない。従って、ここで作製した電池の反応電気量は、カーボン電極によって決まる。その結果を図４に示す。
【００５７】
図４の結果から、比較例１のカーボン電極を用いた場合、１０サイクルで放電効率が約７％なのに対し、実施例１のカーボン電極を用いた場合、２５サイクルで放電効率が２１％、実施例２のカーボン電極を用いた場合に、３０サイクルで放電効率が２４％であった。これより、本発明のカーボン電極が、比較例と対比して、サイクル数、放電効率のそれぞれにおいて優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の電極の製造方法の一例を示す断面模式図であり、（ａ）はＰＶｄＦと電極活物質からスラリーをつくり、塗布、乾燥した状態、（ｂ）は（ａ）の工程の後にポリマー溶液を含浸、重合した状態、（ｃ）は（ｂ）の工程後にヒートプレスした状態を示す。
【図２】は、本発明の固体高分子電池の一例を示す断面模式図である。
【図３】は、本発明のバイポーラー電池の一例を示す断面模式図である。
【図４】は、作製したカーボン電極の０．１Ｃ放電効率の結果を示す図面である。
【符号の説明】
１２…ＰＶｄＦ
１３…カーボン微粒子
１８、２８、３８…負極集電体
１９、２９、３９ａ、ｂ…高分子電解質
２１、３１…ケース
２２、３２ａ、ｂ…正極層
２４、３４…正極集電体
２６、３６ａ、ｂ…負極層
３５…集電体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode for a battery, a method for producing the same, and a polymer battery using such an electrode.
[0002]
[Prior art]
An electrode for a polymer battery is usually produced by dissolving a polymer and a supporting salt in a solvent, mixing the electrode active material with the solution, and then performing a coating step and a polymerization step. Here, the polymer plays a role as a binder for binding the electrode active materials to each other and at the same time as an electrolyte. (For example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-307082
[Problems to be solved by the invention]
However, the polymer battery has a problem that the output and the durability are apt to be reduced as the battery is charged and discharged.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode that solves such a problem and a method of manufacturing the electrode.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a battery using the electrode.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, polyvinylidene fluoride or a copolymer containing polyvinylidene fluoride as a main component is provided between the electrode active materials to adhere the electrode active materials to each other, and to cover the entire electrode active material from the outside. An electrode having a layer.
[0008]
Further, the present invention is a step of preparing an electrode precursor using a polyvinylidene fluoride or a copolymer containing polyvinylidene fluoride as a main component and an active material, and a step of infiltrating a polymer into the prepared electrode precursor, Polymerizing the electrode precursor in which the polymer has been permeated.
[0009]
Further, the present invention provides a polymer battery having a structure in which a positive electrode layer is formed on a current collector for a positive electrode, a negative electrode layer is formed on a current collector for a negative electrode, and a polymer electrolyte layer is sandwiched between these electrodes. The present invention relates to a polymer battery, wherein the electrode is used for at least a positive electrode layer or a negative electrode layer.
[0010]
Also, the present invention provides a bipolar polymer having a positive electrode layer on one surface of one current collector foil and a bipolar electrode having a negative electrode layer on the other surface, laminated via a polymer electrolyte. In a battery, the present invention relates to a bipolar polymer battery, wherein the electrode is used at least for a positive electrode layer or a negative electrode layer.
[0011]
【The invention's effect】
According to the electrode of the present invention, while being an intrinsic polymer electrode, polyvinylidene fluoride or a copolymer containing polyvinylidene fluoride as a main component is interposed between the electrode active materials to adhere the electrode active materials, and Since there is a layer in which the entire electrode active material is covered from the outside, the presence of network-like polyvinylidene fluoride or a copolymer containing polyvinylidene fluoride as a main component as a binder around the active material allows the active materials to be separated from each other. Has good adhesiveness, and can reduce a decrease in output and durability.
[0012]
According to the method for producing an electrode of the present invention, a step of producing an electrode precursor using polyvinylidene fluoride or a copolymer containing polyvinylidene fluoride as a main component and an active material, and polymer produced in the produced electrode precursor Since the method includes the step of infiltrating and the step of polymerizing the electrode precursor into which the polymer has penetrated, an electrode having good adhesion between active materials can be easily obtained. Further, it is possible to obtain an electrode which has little decrease in output and durability upon charging and discharging.
[0013]
According to the polymer battery of the present invention, a structure in which a positive electrode layer is formed on a current collector for a positive electrode, a negative electrode layer is formed on a current collector for a negative electrode, and a polymer electrolyte layer is sandwiched between these electrodes. In the polymer battery, since the electrodes are used in at least the positive electrode layer or the negative electrode layer, a battery having excellent output and durability can be configured.
[0014]
According to the bipolar polymer battery of the present invention, a bipolar electrode having a positive electrode layer on one surface of one current collector foil and a negative electrode layer on the other surface is laminated via a polymer electrolyte. In the bipolar polymer battery formed as described above, since the electrodes are used in at least the positive electrode layer or the negative electrode layer, a battery having excellent output and durability can be configured.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the case of a polymer battery, unlike a solution-based battery, the active material repeatedly expands and contracts as it charges and discharges, causing a decrease in the adhesiveness between the active materials or separation at the interface between the active material and the polymer. , Output and durability are estimated to decrease. Then, the present inventors attach the active materials to each other using polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as “PVdF”), and further coat the entire active material from the outside, so that the adhesiveness between the active materials is improved. It has been found that an excellent polymer electrode can be obtained. The present invention has been devised based on this finding.
[0016]
(Negative electrode)
The electrode of the present invention has a layer in which PVdF or a copolymer containing PVdF as a main component is interposed between electrode active materials to attach the electrode active materials to each other, and coats the entire electrode active material from the outside. It is characterized by having. Here, the active material means a positive electrode active material or a negative electrode active material. In the following description, carbon fine particles are used as a representative example of the negative electrode active material.
[0017]
The carbon fine particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as they insert and desorb ions such as lithium during charge and discharge, and known carbon fine particles can be used. Specific examples of the carbon fine particles include graphite-based carbon, low-temperature calcined carbon, easily graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. Here, the graphitizable carbon refers to carbon that can be converted to graphite by heat treatment at, for example, 3,000 ° C. The non-graphitizable carbon refers to carbon that cannot be converted to graphite by the heat treatment. The size of the carbon fine particles can be used without any particular limitation as long as they are used for a lithium battery. Usually, the average diameter is in the range of 1 to 20 μm.
[0018]
PVdF or a copolymer containing PVdF as a main component is interposed between the carbon fine particles, and the carbon fine particles adhere to each other. Here, examples of the copolymer containing PVdF as a main component include vinylidene fluoride and propylene hexafluoride. Hereinafter, unless otherwise specified, PVdF will be described as a representative example. PVdF intervening between carbon fine particles means that PVdF does not exist between all carbon fine particles but PVdF exists between at least a part of carbon fine particles. Furthermore, the form of the adhesion is not particularly limited as long as the fine carbon particles are in contact with each other directly or via PVdF. Specifically, it refers to a film-like substance obtained by mixing carbon fine particles, PVdF, and a viscosity adjusting solvent, applying the mixture to a negative electrode current collector, and then drying. There may be a gap between the carbon fine particles and PVdF.
[0019]
Further, the whole carbon fine particles are covered with PVdF from outside. Here, the entirety of the carbon fine particles refers to a collection of the carbon fine particles attached via the PVdF. In addition, when the carbon fine particles are applied to the current collector, the outside refers to the outside that is not in contact with the current collector. It is not necessary to completely cover the inside until the inside is completely invisible, and it is sufficient that the inside is visible.
[0020]
This is considered to be because the active material repeatedly expands and contracts as the battery is charged and discharged, whereby the adhesiveness between the active materials decreases, and the output and durability decrease. Then, the adhesion between the carbon fine particles is intended to be enhanced by bringing the carbon fine particles into close contact with each other using PVdF. In particular, if the PVdF is in the form of a string or a strip, by intervening between the carbon fine particles, the carbon fine particles are distributed in a three-dimensional network shape and adhere to each other, and the entire carbon fine particles are externally formed. To form a strong film. As will be described later, since the polymer electrolyte is present outside the carbon fine particles and PVdF and covers the entire carbon fine particles, some carbon fine particles exist outside the PVdF used for coating the carbon fine particles. You may.
[0021]
The polymer electrolyte exists outside the entirety of the carbon fine particles, and is in a state of being sufficiently in contact with the carbon fine particles by permeating through the gap between the PVdFs. That is, although the entire carbon fine particles are firmly coated with PVdF from the outside, the PVdF itself is distributed in a mesh shape, so that the polymer electrolyte easily penetrates from the outside to the inside through the mesh of the mesh, and the PVdF and It can be in contact with carbon fine particles. Here, the polymer electrolyte is a layer composed of a polymer having ion conductivity, and the material is not limited as long as it has ion conductivity. Specific examples of the material having ion conductivity include polyether-based polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), and known polymers such as copolymers thereof. Further, a lithium salt or the like may be dissolved in the solid polymer electrolyte. Here, examples of the lithium salt include LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2, and a mixture thereof.
[0022]
(Method of manufacturing negative electrode)
Next, a method for manufacturing an electrode of the present invention will be described. In the method for producing a negative electrode of the present invention, 1) a step of preparing an electrode precursor using PVdF and an active material, 2) a step of permeating a polymer into the prepared electrode precursor, and 3) a permeation of the polymer. A step of polymerizing the electrode precursor is included. Each step will be described with reference to the drawings.
[0023]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the method for producing an electrode of the present invention. FIG. 1 (a) shows a state in which a slurry is prepared from PVdF and an electrode active material, applied and dried, and FIG. A state in which the polymer solution is impregnated and polymerized later, and a state in which the polymer solution is heat-pressed after the step (b) are shown.
[0024]
1) Step of preparing an electrode precursor using PVdF and an active material:
A negative electrode slurry is prepared by mixing PVdF and carbon fine particles as an active material in a viscosity adjusting solvent, applied to a negative electrode current collector, and dried if necessary to prepare an electrode precursor. Here, the use ratio of PVdF and carbon fine particles is not particularly limited as long as the carbon fine particles can be sufficiently adhered, but is usually 0.1 to 0.3 (PVdF): 0.9 to 0.7 (carbon) ( Mass ratio). Here, the solvent is not particularly limited as long as PVdF and carbon fine particles are homogeneously dispersed to prepare a slurry for a negative electrode, and the solvent is easily evaporated by drying. Specific examples include organic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), acetonitrile, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (GBL), and dimethoxyethane (DME). The amount of the solvent used is determined in that PVdF and carbon fine particles can be sufficiently homogeneously dispersed, the slurry can be easily applied on the current collector foil, and the solvent can be easily evaporated during drying. The amount of the solvent used is usually in the range of 50 to 300 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of PVdF and carbon fine particles. Examples of the current collector for the negative electrode include foils of copper, silver, nickel, stainless steel, and the like. The coating method is not particularly limited as long as the slurry for the negative electrode can be coated on a foil of stainless steel or the like, and may be a known method, for example, a method of coating with a coater. The heating method may be such that the negative electrode slurry applied on the negative electrode current collector can be dried and cured, and is usually performed at a temperature of 100 to 150 ° C. using a dryer. The electrode precursor refers to a film made of a material for a negative electrode applied to a negative electrode current collector before exhibiting a function as an electrode.
[0025]
In FIG. 1A, PVdF 12 is present between the carbon fine particles 13 and covers the entire carbon fine particles 13 from the outside. The carbon fine particles are applied on one surface of the current collector 18.
[0026]
2) Step of infiltrating the polymer into the prepared electrode precursor:
A polymer solution for the negative electrode is prepared in advance. This polymer solution can also be used as a polymer solution for the positive electrode. The polymer solution for the negative electrode includes the polymer such as polyethylene oxide, a supporting salt, a polymerization initiator, and a solvent for the polymer solution for the negative electrode. Examples of the supporting salt include lithium salts such as LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , and a mixture thereof. Examples of the polymerization initiator include benzyl dimethyl ketal as a photopolymerization initiator, or AMBN (azobis 2-methylbutyronitrile), AIBN (azobisisobutyronitrile), ADVN (azobis 2-4-dimethylvaleronitrile), and ACHN. (Azobiscyclohexanecarbonitrile) or the like that is polymerized by heat is used. Examples of the solvent for the polymer solution for the negative electrode include organic solvents such as NMP, acetonitrile, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma-butyrolactone (GBL), and dimethoxyethane (DME).
As the ratio of each component constituting these polymer solutions, a ratio conventionally used can be adopted. Because it is a polymer solution for infiltration, it is not limited to small or large quantities. The amount of the supporting salt used is usually in the range of 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. The amount of the polymerization initiator to be used is generally in the range of 0.05 to 1.0 part by mass based on 100 parts by mass of the polymer. The amount of the solvent used is usually in the range of 20 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer.
[0027]
Here, examples of the method of permeating the polymer solution for the negative electrode into the electrode precursor include a method of impregnating and dipping the precursor in the polymer solution, or a vacuum impregnation method of reducing the atmosphere after impregnation or dipping. The vacuum impregnation method is preferable in that the polymer solution sufficiently penetrates into the precursor. When the polymer solution does not easily penetrate, a method of slowly reducing the pressure of the impregnation atmosphere or increasing the amount of the solvent to lower the viscosity of the polymer solution is adopted. This allows the air in the electrodes to escape and the polymer solution to permeate the gaps.
[0028]
In this way, first, an electrode precursor using only carbon fine particles and PVdF is prepared, and then the polymer solution for the negative electrode is impregnated into the precursor, without breaking the structure in which PVdF covers the carbon fine particles. Electrodes can be made. That is, the negative electrode of the present invention can be manufactured while maintaining good adhesion between the carbon fine particles.
[0029]
3) Step of polymerizing the polymer-permeated electrode precursor:
The polymerization of the electrode precursor in which the polymer solution has penetrated is preferably performed by heating. Usually, the heating temperature is 100-130 ° C., and the heating time is in the range of 1-10 hours. This heating mainly cures PVdF. In FIG. 1B, a polymer electrolyte 19 partially penetrates into a precursor composed of carbon fine particles 13 and PVdF12, and the precursor is coated. Of course, the carbon fine particles 13 are applied on one surface of the current collector 18.
[0030]
Furthermore, in order to control the size of the gap between the carbon microparticles and PVdF, a small amount of the polymer solution is put in the gap between the carbon microparticles in advance, and after coating, the PVdF covering the electrode is heated by heating. And only the PVdF portion of the polymer can be cured.
[0031]
If necessary, 4) a step of heat-pressing the electrode precursor after the polymerization step may be provided. Here, the heat press means a pressure treatment at a temperature not exceeding the melting point of PVdF. Preferably, the heating temperature ranges from 100 to 150C. Finally, by performing a heat press, the adhesiveness between the carbon fine particles is further improved, and the polymer whose flowability is increased by heat is applied with pressure, so that the polymer penetrates into the gaps or fine pores between the carbon fine particles. . In FIG. 1 (c), the polymer electrolyte 19 is vertically compressed as compared to the state of FIG. 1 (b). It also exists outside. Of course, the carbon fine particles 13 are applied on one surface of the current collector 18.
[0032]
The thickness of the negative electrode layer is generally about the same as the thickness of a positive electrode layer described later. By such a method, the negative electrode of the present invention can be obtained.
[0033]
(Positive electrode)
The electrode of the present invention has a layer in which PVdF or a copolymer containing PVdF as a main component is interposed between electrode active materials to attach the electrode active materials to each other, and coats the entire electrode active material from the outside. It is characterized by having. Here, the positive electrode is described using a positive electrode active material.
[0034]
The positive electrode of the present invention is obtained by attaching the positive electrode active material layer to the positive electrode current collector. Here, the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, a polymer, and a binder.
Further, a lithium salt for improving ionic conductivity and a conductive auxiliary for improving electron conductivity can be added.
[0035]
In the case of a lithium ion battery, a composite oxide of a transition metal and lithium can be used as the positive electrode active material. Specifically, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO 2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4, Li · such LiFeO 2 Fe-based composite oxides and the like can be mentioned. In addition, phosphoric acid compounds and sulfate compounds of lithium and a transition metal such as LiFePO 4 ; transition metal oxides and sulfides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 and MoO 3 ; PbO 2 , AgO , NiOOH and the like. The polymer is a polymer having ion conductivity, and specific examples include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and a copolymer thereof.
PVdF or the like can be used as the binder.
[0036]
Further, as the lithium salt, LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or a mixture thereof can be used. Examples of the conductive assistant include acetylene black, carbon black, and graphite. The thickness of the positive electrode layer is not particularly limited, and should be determined in consideration of the intended use of the battery, such as emphasis on output and energy, and ion conductivity. Usually, the thickness of the positive electrode layer is in the range of 10 to 500 μm. Examples of the positive electrode current collector include foils of aluminum, titanium, and the like.
[0037]
(Method of manufacturing positive electrode)
The positive electrode of the present invention can be manufactured according to the method for manufacturing a negative electrode except that a constituent material for the positive electrode is used.
[0038]
(Polymer battery)
A layer in which PVdF or a copolymer containing PVdF as a main component is interposed between the electrode active materials to attach the electrode active materials to each other and to cover the entire electrode active material from the outside while being an intrinsic polymer electrode. The use of an electrode having the above structure allows a polymer battery having high output and durability to be formed. Such an electrode may be used for either the positive electrode or the negative electrode. Here, the case where the electrode is used for both electrodes will be described. FIG. 2 is a schematic sectional view showing one example of the solid polymer battery of the present invention. In FIG. 2, the positive electrode layer 22 is attached to a positive electrode current collector 24, and the negative electrode layer 26 is attached to a negative electrode current collector 28. Here, each of the positive electrode current collector 24 and the negative electrode current collector 28 also plays a role of a terminal. A polymer electrolyte layer 29 is sandwiched between the positive electrode layer 22 and the negative electrode layer 26. These battery materials are housed in a case 21 made of aluminum, stainless steel, or the like, the inner surface of which is covered with an insulating material such as a polypropylene film. Note that the positive electrode current collector, the positive electrode layer, the polymer electrolyte, the negative electrode layer, and the negative electrode current collector can be used as one unit, and can be appropriately increased in parallel or in series depending on the purpose. The terminals are partially covered with an insulating material to avoid contact with the case and the outside (not shown).
[0039]
The electrode of the present invention is used for each of the positive electrode and the negative electrode. In the case of a lithium ion battery, materials used in a lithium ion battery can be used for other members. Specifically, the following materials can be exemplified.
[0040]
The polymer electrolyte layer is a layer composed of a polymer having ion conductivity. Specific examples of polymers having ion conductivity include polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. Further, the polyether polymer preferably has a crosslinkable group. Here, the crosslinkable group only needs to form a three-dimensional network structure, and specifically has a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group. By forming a three-dimensional network structure, the strength of the obtained carbon electrode can be increased. Further, a lithium salt or the like can be dissolved in a polymer and used. Here, examples of the lithium salt include LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , and a mixture thereof. The thickness of the electrolyte constituting the battery is not particularly limited. However, in order to obtain a compact battery, it is preferable to make the battery as thin as possible as long as the function as an electrolyte can be secured. Usually, the thickness of the solid polymer electrolyte is in the range of 10 to 100 μm.
[0041]
The battery material composed of the positive electrode, the negative electrode, and the solid polymer electrolyte thus obtained is dried by heating under vacuum, if necessary. It is cut out to an appropriate size, the battery material is laminated, and then stored in a case. In this case, it is preferable to perform the treatment in an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere from the viewpoint of extending the life.
[0042]
(Bipolar polymer battery)
A layer in which PVdF or a copolymer containing PVdF as a main component is interposed between the electrode active materials to attach the electrode active materials to each other and to cover the entire electrode active material from the outside while being an intrinsic polymer electrode. By using an electrode having the following characteristics, a bipolar polymer battery having good output and durability can be formed. Such an electrode may be used for either the positive electrode or the negative electrode. Here, the case where the electrode is used for both electrodes will be described. FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the bipolar battery of the present invention. In FIG. 3, the positive electrode layer 32a adheres to one surface of a positive electrode current collector 34 which is a current collector, and the negative electrode layer 36a adheres to the other surface of another current collector 35 where the positive electrode layer 32b does not adhere. I have. Here, the positive electrode current collector 34 also plays a role of a terminal. A polymer electrolyte layer 39a is sandwiched between the positive electrode layer 32a and the negative electrode layer 36a. Further, a polymer electrolyte layer 39b is sandwiched between the positive electrode layer 32b attached to the current collector 35 and the negative electrode layer 36b of the negative electrode current collector 38. Here, the negative electrode current collector 38 also plays a role of a terminal. The above materials are contained in a case 31. The current collector and the polymer electrolyte to which the positive electrode layer and the negative electrode layer are attached can be used as one unit and appropriately increased in series according to the purpose. In addition, when it increases, the outermost positive electrode layer and the outermost negative electrode layer on the opposite side, which are not involved in the battery, are removed. The terminals are partially covered with an insulating material to avoid contact with the case and the outside (not shown).
[0043]
As the material for the bipolar battery, the same material as that used for the polymer battery can be used, except that a stainless steel foil is used as a current collector, and a positive electrode layer is applied to one surface and a negative electrode layer is applied to the other surface. It can be manufactured according to the battery manufacturing method. Note that by using an active material having a small particle diameter as the active material of the positive electrode, the movement distance of ions for charge and discharge is reduced, so that charge and discharge reactivity can be further increased.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.
[0045]
(Example 1: negative electrode)
A negative electrode according to the present invention was produced by the following method.
[0046]
A slurry was prepared by sufficiently mixing 5 g of graphite (average particle size: 10 μm) as a negative electrode active material, 0.5 g of PVdF as a binder, and 10 ml of NMP as a slurry viscosity adjusting solvent. The slurry was applied to one side of a stainless steel foil (10 cm × 10 cm) with a coater. The stainless steel foil to which the slurry was applied was placed in a dryer and heat-treated at 120 ° C. for 6 hours.
[0047]
After drying, the electrode precursor was observed using a scanning electron microscope (SEM). The graphite mass was coated with PVdF, but there was a large gap between PVdF and PVdF, and the graphite inside was visible. When another electrode precursor manufactured under the same conditions was cut perpendicularly to the stainless steel foil and the cut surface was observed, PVdF was dispersed.
[0048]
Next, 5 g of polyethylene oxide (PEO) as a polymer, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N 2 g as a supporting salt, 0.05 g of AIBN as a polymerization initiator, and 10 g of NMP as a solvent were added and mixed well. Obtained.
[0049]
After impregnating the polymer solution with the electrode precursor produced in the above step, it was put into a vacuum dryer and reduced in pressure for 30 minutes.
[0050]
The electrode precursor in which the polymer had permeated was taken out of the vacuum dryer, and the foil portion on the back side was wiped off. The precursor was put into a dryer and dried at 110 ° C. for 5 hours. Thus, a carbon electrode (PVdF + polymer) having a thickness of 25 μm was obtained.
[0051]
(Example 2: Heat press of negative electrode)
The electrode precursor obtained in the same manner as in Example 1 and having undergone the polymerization step was further heat-pressed.
[0052]
The electrode precursor was strongly compressed by a heat press machine heated to 140 ° C. The thickness of the electrode precursor was reduced by 4/5. Thus, a carbon electrode (PVdF + polymer + heat press) was obtained.
[0053]
(Comparative Example 1: negative electrode)
5 g of graphite (average particle size: 10 μm) as a negative electrode active material, 5 g of polyethylene oxide (PEO) as a polymer, 2 g of Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N as a supporting salt, 0.05 g of AIBN as a polymerization initiator, and a slurry viscosity adjusting solvent Was sufficiently mixed with 10 ml of NMP to prepare a slurry. The slurry was applied to one side of a stainless steel foil (10 cm × 10 cm) with a coater. The stainless steel foil to which the slurry was applied was placed in a dryer and heat-treated at 110 ° C. for 5 hours. Thus, a carbon electrode (polymer) having a thickness of 25 μm was obtained.
[0054]
(Evaluation of carbon electrode)
The performance of the carbon electrodes obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was evaluated. The evaluation was performed at 0.1 C discharge efficiency.
[0055]
The battery was configured such that each electrode and the solid polymer electrolyte were sandwiched between lithium foils serving as counter electrodes. The solid polymer electrolyte was prepared as follows: 5 g of polyethylene oxide (PEO) as a polymer, 2 g of Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N as a supporting salt, 0.01 g of benzyldimethyl ketal as a photopolymerization initiator, Acetonitrile was added as a solvent and mixed well to obtain a polymer solution. Thereafter, acetonitrile was removed from the solution by vacuum distillation. The thickness was defined using a Teflon spacer and the viscous solution was filled between the glass substrates. This highly viscous solution was irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes to perform photopolymerization (crosslinking). The obtained film was taken out and placed in a vacuum vessel. Dry under high vacuum at 90 ° C. for 12 hours to remove residual moisture and solvent. Lithium metal was used as a counter electrode.
[0056]
First, the carbon electrode on the SUS316L foil current collector was punched out at φ = 15 mm. It was dried under high vacuum at 90 ° C. for about half a day. Using a dried carbon electrode and a lithium metal as a counter electrode in a glove box in an argon atmosphere, a coin cell was prepared by sandwiching the above-prepared polymer electrolyte membrane having a thickness of about 100 μm, and a discharge test was performed. On the other hand, the capacity of the lithium electrode is sufficiently larger than the capacity of the carbon electrode. Therefore, even if the reaction resistance is slightly increased by charging and discharging, the reaction electricity of the battery is not significantly affected. Therefore, the amount of reaction electricity of the battery manufactured here is determined by the carbon electrode. The result is shown in FIG.
[0057]
4, the discharge efficiency was about 7% in 10 cycles when the carbon electrode of Comparative Example 1 was used, whereas the discharge efficiency was 21% in 25 cycles when the carbon electrode of Example 1 was used. When the carbon electrode of Example 2 was used, the discharge efficiency was 24% in 30 cycles. This shows that the carbon electrode of the present invention is superior in each of the number of cycles and the discharge efficiency as compared with the comparative example.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing an electrode of the present invention, wherein (a) shows a state in which a slurry is made from PVdF and an electrode active material, and is applied and dried, and (b) is (a). (C) shows a state where the polymer solution is impregnated and polymerized after the step (b), and (c) shows a state where the polymer solution is heat-pressed after the step (b).
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the solid polymer battery of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the bipolar battery of the present invention.
FIG. 4 is a view showing a result of a 0.1 C discharge efficiency of the produced carbon electrode.
[Explanation of symbols]
12 ... PVdF
13 ... Carbon fine particles 18, 28, 38 ... Negative electrode current collectors 19, 29, 39a, b ... Polymer electrolyte 21, 31 ... Case 22, 32a, b ... Positive electrode layer 24, 34 ... Positive electrode current collectors 26, 36a, b: negative electrode layer 35: current collector
