JP2003297337A - Electrode structure, its manufacturing method, and secondary battery - Google Patents
Electrode structure, its manufacturing method, and secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウムイオン電
池等、電池材料用の電極構造に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode structure for a battery material such as a lithium ion battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の携帯機器の目覚ましい発展によ
り、携帯機器電源として使用される電池とりわけリチウ
ムイオン電池の重要が急速に高まってきている。このよ
うなリチウムイオン二次電池は、通常正極、液体あるい
は固体電解質層、負極から構成される。2. Description of the Related Art Due to the remarkable development of portable devices in recent years, the importance of batteries used as power sources for portable devices, especially lithium ion batteries, has been rapidly increasing. Such a lithium ion secondary battery is usually composed of a positive electrode, a liquid or solid electrolyte layer, and a negative electrode.
【０００３】この正負極電極材料は正極活物質負極活物
質を導電助剤、結着剤と混合し集電体上に塗布したもの
である。このようなリチウムイオン二次電池において、
開発動向として電池の高エネルギー密度化が要請されて
おり、その方策として薄型の電池の開発が進んでいる。
また、その一つとして電解質部分を固体状にし、薄型化
を図ったポリマー電池も開発され、実用化されている。
この技術については、既に公知になった技術であるが、
近年特性の改善が進み、技術が開示された当初とは比較
できないほど電池特性は向上している。この高エネルギ
ー密度化を達成することにより、電池の容量増加を図る
ことが可能になりノートブックＰＣ等の長時間使用が実
現される。This positive and negative electrode material is obtained by mixing a positive electrode active material and a negative electrode active material with a conductive auxiliary agent and a binder and coating the mixture on a current collector. In such a lithium ion secondary battery,
As a development trend, higher energy density of batteries is demanded, and thin batteries are being developed as a measure for that.
Further, as one of them, a polymer battery in which the electrolyte portion is made solid and thinned is developed and put into practical use.
This technology is already known,
In recent years, the characteristics have been improved, and the battery characteristics have been improved to the extent that they cannot be compared with when the technology was first disclosed. By achieving this high energy density, it is possible to increase the capacity of the battery, and the notebook PC or the like can be used for a long time.
【０００４】一般的に、高エネルギー密度化を実現する
ための方策の一つとして、上述した正負極電極の活物質
密度を増加させることが試みられてきている。当然のこ
とながら、活物質の高密度が可能になれば、電極および
電池も高エネルギー密度化が達成される。現在、リチウ
ムイオン二次電池等で広く用いられている電極作成方法
として、活物質・結着剤・導電助材を混合したスラリー
を集電体となる金属箔上に塗布し、乾燥させる方法が採
られている。さらに、高エネルギー密度化するために、
乾燥後、塗布した膜にカレンダーをかけて電極全体の高
エネルギー密度化を図っている。この際、高密度化する
につれて、乾燥工程およびカレンダーにともない電極内
部、あるいは集電体箔に歪が発生、また平坦性、電極の
平行度に問題が生じ電極特性が劣化する。そのため、特
に高密度化する電極の場合あらかじめ下地となる層を集
電体の上に設け、別途作成した電極膜を貼りあわせる方
法が採られている。Generally, as one of the measures for realizing high energy density, it has been attempted to increase the active material density of the positive and negative electrode described above. As a matter of course, if the high density of the active material becomes possible, the energy density of the electrode and the battery can be increased. At present, as a method for forming electrodes widely used in lithium ion secondary batteries and the like, there is a method in which a slurry obtained by mixing an active material, a binder, and a conductive auxiliary material is applied on a metal foil serving as a current collector and dried. Has been taken. Furthermore, in order to increase the energy density,
After drying, the applied film is calendered to increase the energy density of the entire electrode. At this time, as the density is increased, distortion occurs in the electrode or the collector foil due to the drying process and the calendar, and there is a problem in flatness and parallelism of the electrode, which deteriorates the electrode characteristics. Therefore, particularly in the case of an electrode having a high density, a method in which a base layer is provided on the current collector in advance and a separately formed electrode film is bonded is adopted.
【０００５】電極を貼り合わせる方式は、電極作成工程
は複雑になる。しかし、電極中の活物質の担持量が３０
mg/cm2 以上の場合は、この貼りあわせ方式以外の他の
方法では実際は困難であった。The method of attaching electrodes complicates the electrode production process. However, the amount of active material supported in the electrode is 30
In the case of mg / cm 2 or more, it was actually difficult to use other methods than this bonding method.
【０００６】以上の背景により、高エネルギー密度化電
極を作成する場合は、電極下地層が必要となる。この電
極下地層に関しては、既に開示された技術があり、例え
ば、特公平７−９８９１４等が挙げられる。しかしなが
ら、上記のような貼り合わせる方式を採ると、下地層に
由来するインピーダンス増加が生じ、電池全体としての
インピーダンス増加を引き起こしていた。さらに、下地
層は電池反応に寄与しない為、高エネルギー密度化させ
るには極力薄く介在させる必要があった。また、貼り合
せる電極自体が高担持量であるため、電極内部での歪や
バインダー分布、平坦性の問題を解決するには至ってい
ない。したがって、高エネルギー密度電極でありながら
インピーダンスが低い電極作成方法が必要となった。On the basis of the above background, an electrode underlayer is required when forming an electrode having a high energy density. Regarding this electrode underlayer, there are techniques already disclosed, and for example, Japanese Examined Patent Publication No. 7-98914 can be cited. However, when the above-mentioned bonding method is adopted, an increase in impedance due to the underlying layer occurs, causing an increase in impedance of the battery as a whole. Further, since the underlayer does not contribute to the battery reaction, it was necessary to interpose it as thinly as possible in order to increase the energy density. Further, since the electrodes to be bonded themselves have a high carrying amount, the problems of strain, binder distribution and flatness inside the electrodes have not been solved yet. Therefore, there is a need for a method of forming an electrode having a high impedance and a low impedance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高エ
ネルギー密度化電極でありながらインピーダンスの増加
を抑制できる電極構造物およびその製造方法、ならびに
電池を実現することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to realize an electrode structure which is a high energy density electrode and can suppress an increase in impedance, a method for manufacturing the same, and a battery.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以
下の本発明の構成により達成される。
（１） 集電体と、少なくとも活物質および結着剤を含
有する活物質層を有する電極であって、前記集電体界面
上に、少なくとも活物質および結着剤を含有する導電性
下地層を有する電極構造物。
（２） 正極活物質の担持量が３０mg/cm2 以上、もし
くは負極活物質担持量が１５mg/cm2 以上である上記
（１）の電極構造物。
（３） 前記活物質層での活物質担持量が、前記導電性
下地層の活物質担持量よりも大きい上記（１）または
（２）の電極構造物。
（４） 正極・負極の少なくともどちらか一方に上記
（１）〜（３）のいずれかの電極構造物を有する二次電
池。
（５） 集電体と、少なくとも活物質および結着剤を含
有する活物質層を有する電極構造物の製造方法であっ
て、前記集電体上に、少なくとも活物質および結着剤を
含有する導電性下地層を形成し、この導電性下地層上に
活物質層を接着する電極構造物の製造方法。That is, the above object is achieved by the following constitution of the present invention. (1) An electrode having a current collector and an active material layer containing at least an active material and a binder, the conductive underlayer containing at least the active material and the binder on the interface of the current collector. An electrode structure having. (2) The electrode structure according to (1) above, wherein the amount of the positive electrode active material supported is 30 mg / cm 2 or more, or the amount of the negative electrode active material supported is 15 mg / cm 2 or more. (3) The electrode structure according to (1) or (2) above, wherein the amount of the active material carried on the active material layer is larger than the amount of the active material carried on the conductive underlayer. (4) A secondary battery having the electrode structure according to any one of (1) to (3) on at least one of the positive electrode and the negative electrode. (5) A method for producing an electrode structure having a current collector and an active material layer containing at least an active material and a binder, wherein the current collector contains at least the active material and the binder. A method for producing an electrode structure, comprising forming a conductive underlayer and adhering an active material layer on the conductive underlayer.
【０００９】[0009]
【作用】本発明は、Ｌｉ脱挿入可能な活物質を含む導電
性アンダーコート層を下地層として用いることにより、
エネルギー密度を下げることなく集電体と電極との界面
の抵抗を小さくすることが可能になり、且つ電極内部の
歪やバインダー分布に起因する特性劣化を抑制すること
が可能となった。According to the present invention, the use of a conductive undercoat layer containing an active material capable of inserting and removing Li as an underlayer,
It is possible to reduce the resistance of the interface between the current collector and the electrode without lowering the energy density, and it is possible to suppress the characteristic deterioration due to the strain inside the electrode and the binder distribution.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明の電極構造物は、集電体
と、少なくとも活物質および結着剤を有する活物質層を
有する電極であって、前記集電体界面上に、少なくとも
活物質および結着剤を有する導電性下地層を有するもの
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The electrode structure of the present invention is an electrode having a current collector and an active material layer having at least an active material and a binder, and at least the active material on the interface of the current collector. And a conductive underlayer having a binder.
【００１１】高エネルギー密度化電極におけるインピー
ダンス増加を抑制する方策を検討した結果、電極下地層
としてＬｉ脱挿入可能な活物質を含む導電性アンダーコ
ート層を設けることにより高エネルギー密度化電極であ
りながらインピーダンス増加の抑制を実現できた。As a result of studying a measure for suppressing the increase in impedance in the high energy density electrode, it is possible to obtain a high energy density electrode by providing a conductive undercoat layer containing an active material capable of Li insertion and removal as an electrode underlayer. It was possible to suppress the increase in impedance.
【００１２】本発明の電極構造物は、例えば図１に示す
ように、集電体１上に活物質および結着剤を含む導電性
下地層２を介して活物質層３が配置されている。献言す
れば、集電体１の活物質層３との界面上に、少なくとも
活物質および結着剤を有する導電性下地層２を配置させ
たものである。In the electrode structure of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, an active material layer 3 is arranged on a current collector 1 with a conductive underlayer 2 containing an active material and a binder interposed therebetween. . In other words, the conductive underlayer 2 having at least the active material and the binder is arranged on the interface between the current collector 1 and the active material layer 3.
【００１３】このように、活物質層３の下地層として、
活物質と結着剤を含有する導電性下地層２を形成・配置
することにより、エネルギー密度を下げることなく集電
体と電極との界面の抵抗を小さくすることが可能にな
り、且つ電極内部の歪やバインダー分布に起因する特性
劣化を抑制することができる。As described above, as a base layer of the active material layer 3,
By forming and arranging the conductive underlayer 2 containing the active material and the binder, it becomes possible to reduce the resistance of the interface between the current collector and the electrode without lowering the energy density, and the inside of the electrode can be reduced. It is possible to suppress the characteristic deterioration due to the strain and the binder distribution.
【００１４】活物質層としては、少なくとも活物質と結
着剤とを含有する。活物質としては、負極には、炭素材
料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料の
ような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンが
インターカレート・デインターカレート可能な酸化物ま
たは炭素材料のような正極活物質を用いることが好まし
い。このような電極活物質を用いることにより、良好な
特性のリチウム二次電池を得ることができる。The active material layer contains at least an active material and a binder. As the active material, a negative electrode active material such as a carbon material, a lithium metal, a lithium alloy or an oxide material is used for the negative electrode, and an oxide or a lithium ion capable of intercalating / deintercalating lithium ions is used for the positive electrode. It is preferable to use a positive electrode active material such as a carbon material. By using such an electrode active material, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained.
【００１５】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが
好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル
寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大
きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量
のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなっ
てしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが
生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触に
ばらつきが生じるためと考えられる。The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber and the like. These are used as powder. Of these, graphite is preferable, and its average particle diameter is preferably 1 to 30 μm, and particularly preferably 5 to 25 μm. If the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life tends to be short, and the capacity variation (individual difference) tends to increase. If the average particle size is too large, the variation in capacity becomes extremely large and the average capacity becomes small. When the average particle diameter is large, the variation in capacity is considered to be due to the variation in the contact between graphite and the current collector and the contact between graphite.
【００１６】正極活物質として用いる金属酸化物は、リ
チウムを含有するものが好ましく、リチウムイオンがイ
ンターカレート・デインターカレート可能な酸化物とし
ては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ4
などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径
は１〜４０μm 程度であることが好ましい。The metal oxide used as the positive electrode active material is preferably one containing lithium, and the oxide capable of intercalating / deintercalating lithium ions is preferably a composite oxide containing lithium.
LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiV 2 O 4
And so on. The average particle size of the powder of these oxides is preferably about 1 to 40 μm.
【００１７】活物質層には、必要により導電助剤が添加
される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボン
ブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀
等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好
ましい。A conductive auxiliary agent is added to the active material layer if necessary. Examples of the conductive aid include graphite, carbon black, carbon fibers, metals such as nickel, aluminum, copper, silver and the like, and graphite and carbon black are particularly preferable.
【００１８】活物質層の組成は、正極では、重量比で、
活物質：導電助剤：結着剤＝３０〜９５：３〜１０：２
〜７０の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物
質：導電助剤：結着剤＝３０〜９５：０〜１０：５〜７
０の範囲が好ましい。In the positive electrode, the composition of the active material layer is as follows:
Active material: Conductivity aid: Binder = 30 to 95: 3 to 10: 2
Is preferably in the range of 70 to 70, and in the negative electrode, the mass ratio is: active material: conductive additive: binder = 30 to 95: 0 to 10: 5 to 7.
A range of 0 is preferred.
【００１９】結着剤は、特に限定されず、通常用いられ
ているものを用いればよい。この場合、バインダとして
はフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バイ
ンダの量は３〜３０質量％程度とする。The binder is not particularly limited, and those commonly used may be used. In this case, fluororesin, fluororubber or the like can be used as the binder, and the amount of the binder is about 3 to 30% by mass.
【００２０】活物質層における担持量としては、正極で
は好ましくは１０〜１００mg/cm2、より好ましくは１５
〜７０mg/cm2 で、負極では好ましくは５〜５０mg/cm
2 、より好ましくは７〜３５mg/cm2 である。担持量が
大きくなると電極の体積エネルギー密度を向上させるこ
とができる。しかしながら担持量が大きくなりすぎる
と、活物質層内部に歪みが発生し、また平坦性に問題が
生じるとともに結着剤等の局在化により、電極特性が低
下してくる。The supported amount in the active material layer is preferably 10 to 100 mg / cm 2 , and more preferably 15 in the positive electrode.
In ~70mg / cm 2, the negative electrode preferably 5 to 50 mg / cm
2 , more preferably 7 to 35 mg / cm 2 . When the supported amount increases, the volume energy density of the electrode can be improved. However, if the supported amount is too large, distortion occurs inside the active material layer, a problem arises in flatness, and the localization of the binder and the like deteriorates the electrode characteristics.
【００２１】導電性下地層は、上記活物質層と同様に少
なくとも活物質と結着剤とを含有する。その材料も上記
活物質で列記されたもののなかから好適なものを選択し
て用いればよい。The conductive underlayer contains at least an active material and a binder, like the active material layer. As the material, a suitable material may be selected from the materials listed above as the active material and used.
【００２２】活物質および結着剤を含有する導電性下地
層の組成は、上記活物質層にて示した組成範囲を逸脱し
ていなければ、同じでも異なっていてもよい。The composition of the conductive underlayer containing the active material and the binder may be the same or different as long as it does not deviate from the composition range shown for the active material layer.
【００２３】結着剤は、特に限定されず、通常用いられ
ているものを用いればよい。この場合、バインダーとし
てはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バ
インダー量は３〜５０質量％程度とする。The binder is not particularly limited, and those commonly used may be used. In this case, fluororesin, fluororubber or the like can be used as the binder, and the amount of the binder is about 3 to 50% by mass.
【００２４】導電性下地層における担持量としては、正
極では好ましくは２〜３０mg/cm2、より好ましくは、５
〜２５mg/cm2 で、負極では好ましくは１〜１５mg/cm
2 、より好ましくは、２〜１２mg/cm2 である。担持量
が大きすぎると、下地層内部あるいは集電体箔に歪みが
発生、また平坦性に問題が生じ、電極特性が低下してく
る。The supported amount in the conductive underlayer is preferably 2 to 30 mg / cm 2 , and more preferably 5 in the positive electrode.
~ 25 mg / cm 2 , preferably 1-15 mg / cm 2 for negative electrode
2 and more preferably 2 to 12 mg / cm 2 . If the supported amount is too large, distortion occurs in the underlayer or in the current collector foil, and a problem arises in flatness, resulting in poor electrode characteristics.
【００２５】下地層の活物質担持量は、活物質層の担持
量より小さくするほうが好ましい。下地層の担持量を小
さくすることにより、下記の集電体への塗工後、乾燥・
圧延処理による電極カールを抑えられ、下記の下地層付
き集電体と活物質シートの接着工程が簡単かつスムーズ
に行うことができる。The amount of the active material supported on the underlayer is preferably smaller than that on the active material layer. By reducing the amount of the underlayer carried, after coating the following current collector, dry /
The curling of the electrode due to the rolling treatment can be suppressed, and the following bonding step between the current collector with the underlayer and the active material sheet can be performed easily and smoothly.
【００２６】このように、活物質層、導電性下地層を有
することで、電極全体の担持量は正極では好ましくは３
０mg/cm2 以上、より好ましくは、４０〜１００mg/cm2
で、負極では好ましくは１５mg/cm2 以上、より好まし
くは、２０〜５０mg/cm2 とすることができる。As described above, since the positive electrode has the active material layer and the conductive underlayer, the total amount of the carried electrode is preferably 3 in the positive electrode.
0 mg / cm 2 or more, more preferably 40 to 100 mg / cm 2
In, preferably the negative electrode 15 mg / cm 2 or more, more preferably, may be a 20-50 mg / cm 2.
【００２７】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、バインダ溶液に分散し、活物質層塗布液
を調製する。同様にして導電性下地層塗布液も調製す
る。In manufacturing the electrode, first, an active material and, if necessary, a conductive auxiliary agent are dispersed in a binder solution to prepare an active material layer coating solution. Similarly, a conductive underlayer coating solution is prepared.
【００２８】そして、先ず導電性下地層塗布液を集電体
に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の
材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、
メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、
スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード
法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用され
ている。Then, first, the conductive underlayer coating liquid is applied to the current collector. The means for applying is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the material and shape of the current collector. In general,
Metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method,
The spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating method, screen printing method and the like are used.
【００２９】その後、必要に応じて、平板プレス、カレ
ンダーロール等により圧延処理を行う。そして、溶媒を
蒸発させ、下地層付き集電体とする。Thereafter, if necessary, rolling treatment is carried out using a flat plate press, a calender roll or the like. Then, the solvent is evaporated to obtain a current collector with a base layer.
【００３０】次ぎに、活物質層塗布液を、所定の基材上
に塗布する。塗布方法は上記と同様でよい。Next, the active material layer coating liquid is applied onto a predetermined base material. The coating method may be the same as above.
【００３１】基材としては、所定の強度を有し、塗布液
を均一に塗布することができ、乾燥後シート化した活物
質層を容易に剥離できるような材質であれば特に限定さ
れるものではない。具体的には、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂フィルム（ＰＥＴフィルム）等が挙げられ
る。The base material is not particularly limited as long as it has a predetermined strength, can apply the coating solution uniformly, and can easily peel off the active material layer formed into a sheet after drying. is not. Specifically, a polyethylene terephthalate resin film (PET film) and the like can be mentioned.
【００３２】その後、必要に応じて、平板プレス、カレ
ンダーロール等により圧延処理を行う。そして、溶媒を
蒸発させ、活物質層シートとし、基材から剥離する。Thereafter, if necessary, rolling treatment is carried out using a flat plate press, a calender roll or the like. Then, the solvent is evaporated to form an active material layer sheet, which is peeled from the base material.
【００３３】次いで、剥離した活物質層シートを、上記
下地層付き集電体に接着する。接着は、双方のバインダ
ー樹脂による熱圧着が好ましい。Then, the peeled active material layer sheet is adhered to the current collector with the underlayer. The bonding is preferably thermocompression bonding using both binder resins.
【００３４】熱圧着は、平板プレス方式より圧着しても
よいが、好ましくはロールプレスするとよい。The thermocompression bonding may be performed by a flat plate pressing method, but preferably by roll pressing.
【００３５】熱圧着の条件としては、用いる結着剤樹脂
により異なるが、好ましくは温度：５０〜２５０℃、よ
り好ましくは８０〜２００℃、線圧力：５０〜１２００
kgf/cm 、より好ましくは１００〜８００kgf/cmであ
る。また、圧着時の線速度としては、１０〜１０００mm
/sec 程度である。The conditions for thermocompression bonding vary depending on the binder resin used, but preferably temperature: 50 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., linear pressure: 50 to 1200.
kgf / cm 2, more preferably 100 to 800 kgf / cm 2. The linear velocity during crimping is 10 to 1000 mm.
It is about / sec.
【００３６】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors depending on the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode and copper, nickel or the like is used for the negative electrode.
A metal foil, a metal mesh or the like is usually used as the current collector. Although the metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil, the metal foil can also obtain a sufficiently small contact resistance.
【００３７】電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等の１種または２種以上のリチウ
ム塩が適用できる。本発明では特に六フッ化リン酸リチ
ウム（ＬｉＰＦ6 ）が好ましい。The electrolytic solution generally comprises an electrolyte salt and a solvent.
Examples of the electrolyte salt include LiBF 4 , LiPF 6 ,
LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiClO 4 , Li
One or more lithium salts such as N (SO 2 CF 3 ) 2 can be applied. In the present invention, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is particularly preferable.
【００３８】電解液の溶媒としては、電解質塩との相溶
性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウ
ム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有
機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロ
フラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−
メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラク
トン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。
３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等
を用いてもよい。The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has good compatibility with the electrolyte salt, but in a lithium battery or the like, a polar organic solvent that does not decompose even at a high operating voltage, such as ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate,
Carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate, tetrahydrofuran (THF), cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-
Cyclic ethers such as methyldioxolane, lactones such as γ-butyrolactone, and sulfolane are preferably used.
3-Methylsulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyl diglyme and the like may be used.
【００３９】このような電解液にセパレータとなる高分
子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してセパレ
ータとして機能する。When a polymer film serving as a separator is immersed in such an electrolytic solution, the polymer film absorbs the electrolytic solution and functions as a separator.
【００４０】セパレータを形成するセパレータシート
は、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場
合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、
ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル
類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のよう
な熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シ
ートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気
度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００
μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがあ
る。The separator sheet forming the separator has a constituent material of one or more kinds of polyolefins such as polyethylene and polypropylene (in the case of two or more kinds, there is a laminated product of two or more layers),
Examples thereof include polyesters such as polyethylene terephthalate, thermoplastic fluororesins such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and celluloses. The form of the sheet is such that the air permeability measured by the method specified in JIS-P8117 is about 5 to 2000 seconds / 100 cc, and the thickness is 5 to 100.
Examples include microporous film of about μm, woven fabric, and non-woven fabric.
【００４１】セパレータにはゲル型高分子を用いてもよ
い。例えば、（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合
体、（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとア
リルグリシルエーテルとの共重合体、（５）ポリアクリ
レート
（６）ポリアクリロニトリル
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン
“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
フッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。A gel type polymer may be used for the separator. For example, (1) polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide,
(2) a copolymer of ethylene oxide and acrylate,
(3) Copolymer of ethylene oxide and glycyl ether, (4) Copolymer of ethylene oxide, glycyl ether and allyl glycyl ether, (5) Polyacrylate (6) Polyacrylonitrile (7) Polyvinylidene fluoride, Fluorinated Fluorinated vinylidene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene chloride copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber, vinylidene fluoride "tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber, etc." Polymers and the like can be mentioned.
【００４２】ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、また
セパレータや電極に塗布をしてもよい。さらに、開始剤
を入れることにより、紫外線、ＥＢ、加熱等でゲル高分
子を架橋させてもよい。The gel polymer may be mixed with an electrolytic solution or may be applied to a separator or an electrode. Furthermore, the gel polymer may be cross-linked by adding an initiator by ultraviolet rays, EB, heating or the like.
【００４３】また、高分子固体電解質と組み合わせる電
極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中か
ら適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質
とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用い
る。The electrode to be combined with the solid polymer electrolyte may be appropriately selected and used from those known as electrodes for lithium secondary batteries, preferably an electrode active material and a gel electrolyte, and optionally a conductive additive. Is used.
【００４４】また、特開平９−２１９１８４号公報、特
開２０００−２２３１０７号公報、特開２０００−１０
０４０８号公報に記載されているセパレータを用いるこ
ともできる。Further, JP-A-9-219184, JP-A-2000-223107, and JP-A-2000-10.
The separator described in Japanese Patent No. 0408 can also be used.
【００４５】セパレータの組成を樹脂／電解液で示した
場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率
は４０〜９０質量％が好ましい。When the composition of the separator is represented by resin / electrolyte, the ratio of the electrolyte is preferably 40 to 90 mass% from the viewpoint of the strength of the membrane and the ionic conductivity.
【００４６】上記のように作成した電極をセパレータと
交互に積層、あるいは捲回する事によって電池が作成さ
れる。A battery is prepared by alternately laminating or winding the electrodes prepared as described above and the separators.
【００４７】本発明はこうした構成に対して、電極を高
担持量で、界面の改善を行った結果、高率充放電特性を
劣化させることなく、高エネルギー密度の電池を提供す
ることができる。The present invention can provide a battery having a high energy density without deteriorating the high-rate charge / discharge characteristics as a result of improving the interface with a high loading amount of electrodes in the above structure.
【００４８】[0048]
【実施例】以下に具体的な実施例を挙げて本発明をより
詳細に説明する。
〔実施例１〕正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ：９０重量
部と、導電助剤としてカーボンブラック：６重量部、及
び結着剤としてＰＶＤＦ Kynar2801：４重量部を混合し
て合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として
分散させ、スラリー状にした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Example 1 90 parts by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 6 parts by weight of carbon black as a conduction aid, and 4 parts by weight of PVDF Kynar2801 as a binder were mixed to prepare N-methyl. 2-Pyrrolidone was dispersed as a solvent to form a slurry.
【００４９】得られたスラリーを、集電体であるアルミ
ニウム箔上に塗布して乾燥し、正極下地層とした。な
お、下地層の活物質担持量は２０mg/cm2 とした。The obtained slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector and dried to form a positive electrode underlayer. The amount of the active material supported on the underlayer was 20 mg / cm 2 .
【００５０】次いで、ＬｉＣｏＯ2 ：８５重量部、カー
ボンブラック：５重量部、ＰＶＤＦKynar2801：１０重
量部の合剤を、ＰＥＴフィルム上に同様に塗布・乾燥さ
せ、ＰＥＴフィルムを取り除き担持量３０mg/cm2 の正
極活物質シートを得た。得られた正極活物質シートと下
地層を１５０℃にて加熱ロールすることにより一体化さ
せ、総計担持量５０mg/cm2 の正極を得た。Then, a mixture of LiCoO 2 : 85 parts by weight, carbon black: 5 parts by weight, PVDF Kynar2801: 10 parts by weight was similarly coated and dried on the PET film, the PET film was removed, and the supported amount was 30 mg / cm 2. A positive electrode active material sheet of was obtained. The obtained positive electrode active material sheet and the underlayer were heated and rolled at 150 ° C. to be integrated to obtain a positive electrode having a total supported amount of 50 mg / cm 2 .
【００５１】負極活物質として人造黒鉛粉末：９０重量
部と、結着剤としてＰＶＤＦ Kynar2801：１０重量部と
をＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状
とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗
布して乾燥し、担持量１０mg/cm2 の負極下地層を得
た。90 parts by weight of artificial graphite powder as a negative electrode active material and 10 parts by weight of PVDF Kynar2801 as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This slurry was applied onto a Cu foil as a negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode underlayer having a supported amount of 10 mg / cm 2 .
【００５２】次いで、同様組成のスラリーをＰＥＴフィ
ルムに塗布・乾燥させ担持量１５mg/cm2 の負極活物質
シートを得た後、負極下地層と１５０℃にて加熱ロール
することで一体化させ、総計担持量２５mg/cm2 の負極
を得た。Then, a slurry having the same composition was applied to a PET film and dried to obtain a negative electrode active material sheet having a carrying amount of 15 mg / cm 2 , and the negative electrode underlayer was heated and rolled at 150 ° C. to be integrated, A negative electrode having a total supported amount of 25 mg / cm 2 was obtained.
【００５３】電解液にはエチレンカーボネート：３０体
積部とジエチルカーボネート：７０体積部とを混合溶媒
とし、ＬｉＰＦ6 を２mol dm-3 の割合で溶質とした非
水電解液を調整した。As the electrolytic solution, a non-aqueous electrolytic solution was prepared by using a mixed solvent of 30 parts by volume of ethylene carbonate and 70 parts by volume of diethyl carbonate and using LiPF 6 as a solute at a ratio of 2 mol dm -3 .
【００５４】固体電解質成分として下記のものを用い
た。
ポリマー：Solvey1015
ポリオレフィンシート：旭化成社製 ポリエチレン（Ｐ
Ｅ）H6022シート ２５μmThe following were used as solid electrolyte components. Polymer: Solvey1015 Polyolefin sheet: Asahi Kasei Polyethylene (P
E) H6022 sheet 25 μm
【００５５】前記ポリオレフインシート両面に、前記ポ
リマーに対してジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液
を３重量倍と１−オクタノール：１重量倍とを混合した
混合溶液をドクターブレード法により各２μm 塗布し、
はじめの乾燥工程を６５℃としてＤＭＡＣを蒸発させ、
ついで１００℃で乾燥させ、１−オクタノールを蒸発さ
せた。さらに、１１０℃に加熱することにより、ポリオ
レフィンシートとポリマーをラミネートさせ、ゲル電解
質シートを得た。On both sides of the polyolefin sheet, a mixed solution prepared by mixing 3 parts by weight of a dimethylacetamide (DMAC) solution with 1 part by weight of 1-octanol was applied to the polymer by a doctor blade method in an amount of 2 μm each.
The first drying step was 65 ° C. to evaporate the DMAC,
It was then dried at 100 ° C. and 1-octanol was evaporated. Further, by heating at 110 ° C., the polyolefin sheet and the polymer were laminated to obtain a gel electrolyte sheet.
【００５６】ここで得たゲル電解質シートを正極と負極
に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィルムに
入れた後に電解液を含浸させ、その後密閉して８０℃の
熱プレスをかけ積層型固体電解質状リチウム電池を作製
した。The gel electrolyte sheet obtained here is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode to be laminated, the laminate is put in an aluminum laminate film, impregnated with an electrolytic solution, then sealed and subjected to heat pressing at 80 ° C. to obtain a laminated solid. An electrolytic lithium battery was produced.
【００５７】〔実施例２〕導電助剤としてカーボンブラ
ック：２０重量部、及び結着剤としてＰＶＤＦ Kynar 2
801：８０重量部を混合して合剤とし、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを溶剤として分散させスラリー状にし、Ｃ
ｕ箔上に塗布・乾燥させることにより厚さ５μm の負極
下地層を得た。ついで人造黒鉛粉末：９０重量部と、結
着剤としてＰＶＤＦ Kynar 2801：１０重量部とをＮ−
メチル−２−ピロリドンで分散させたスラリーをＰＥＴ
フィルムに塗布・乾燥させ担持量２５mg/cm2 の負極活
物質シートを得た。その後、負極下地層と１５０℃にて
加熱ロールすることで一体化させ、負極とした。Example 2 Carbon black as a conduction aid: 20 parts by weight, and PVDF Kynar 2 as a binder
801: 80 parts by weight are mixed to form a mixture, and N-methyl-2
-Pyrrolidone is dispersed as a solvent to form a slurry, and C
A u-foil was applied and dried to obtain a negative electrode underlayer having a thickness of 5 μm. Next, artificial graphite powder: 90 parts by weight and PVDF Kynar 2801: 10 parts by weight as a binder were N-
PET with a slurry dispersed with methyl-2-pyrrolidone
The film was applied and dried to obtain a negative electrode active material sheet having a supported amount of 25 mg / cm 2 . Then, the negative electrode underlayer was heated and rolled at 150 ° C. to be integrated with each other to form a negative electrode.
【００５８】ここで得た負極を用いた以外は、実施例１
と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作成した。Example 1 except that the negative electrode obtained here was used.
A laminated solid electrolyte type lithium battery was prepared in the same manner as in.
【００５９】〔実施例３〕導電助剤としてカーボンブラ
ック：２０重量部、及び結着剤としてＰＶＤＦ Kynar 2
801：８０重量部を混合して合剤とし、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリー状にし
た。集電体であるアルミニウム箔上に得られたスラリー
を塗布して乾燥し、厚さ５μm の正極下地層とした。次
いで、ＬｉＣｏＯ2 ：８５重量部、カーボンブラック：
５重量部、ＰＶＤＦ Kynar 2801：１０重量部の合剤を
ＰＥＴフィルム上に同様に塗布・乾燥させ、ＰＥＴフィ
ルムを取り除き担持量５０mg/cm2 の正極活物質シート
を得た。得られた正極活物質シートと下地層を１５０℃
にて加熱ロールすることにより一体化させ、正極とし
た。Example 3 20 parts by weight of carbon black as a conduction aid, and PVDF Kynar 2 as a binder
801: 80 parts by weight are mixed to form a mixture, and N-methyl-2
-Pyrrolidone was dispersed as a solvent to form a slurry. The obtained slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector and dried to form a positive electrode underlayer having a thickness of 5 μm. Next, LiCoO 2 : 85 parts by weight, carbon black:
5 parts by weight, and 10 parts by weight of PVDF Kynar 2801 were mixed and dried on a PET film in the same manner, and the PET film was removed to obtain a positive electrode active material sheet having a carrying amount of 50 mg / cm 2 . The obtained positive electrode active material sheet and the base layer were heated at 150 ° C.
It was made into a positive electrode by heating and rolling.
【００６０】ここで得た、正極を用いた以外は、実施例
１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作成し
た。A laminated solid electrolyte type lithium battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode obtained here was used.
【００６１】〔比較例１〕実施例３で用いた正極、およ
び実施例２で用いた負極とを組み合わせた以外は実施例
１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作成し
た。Comparative Example 1 A laminated solid electrolyte type lithium battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode used in Example 3 and the negative electrode used in Example 2 were combined.
【００６２】上記実施例１〜３と比較例１で作成した電
池を２３℃において、０．１Ａの定電流で充電終止電圧
４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電サイクル試験
を行った。サイクル試験結果を図２に示す。The batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to a charge-discharge cycle test at 23 ° C. with a constant current of 0.1 A at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3.0 V. . The cycle test results are shown in FIG.
【００６３】図２から明らかなように、本発明による電
極を使用した電池においては、優れたサイクル特性を保
ち安定した電池特性を維持しており、数十サイクルにお
いて急激に容量劣化する比較例１に対して大幅に改善さ
れている。これは集電体と下地層および下地層と活物質
シートとの界面抵抗が比較例に比べて大幅に改善されて
いることによるためと思われる。また、高担持量になる
ほど、電極厚み方向におけるバインダー分布や歪が生
じ、特性劣化につながるのに対し、バインダー分布や歪
の少ない活物質層を−体化させているため、特性劣化が
改善されたと思われる。As is apparent from FIG. 2, in the battery using the electrode according to the present invention, excellent cycle characteristics are maintained and stable battery characteristics are maintained, and the capacity is rapidly deteriorated in several tens of cycles. Has been greatly improved against. This is probably because the interface resistance between the current collector and the underlayer and between the underlayer and the active material sheet was significantly improved as compared with the comparative example. Further, the higher the loading amount, the more the binder distribution and strain in the electrode thickness direction occur, which leads to characteristic deterioration, whereas the active material layer with less binder distribution and strain is integrated, so characteristic deterioration is improved. It seems that
【００６４】Ｌｉ脱挿入可能な活物質を含む導電性アン
ダーコート層を下地層とした結果、インピータ・ンスが
低くなおかつ高エネルギー密度化された実用に供する電
極を作成することが可能になった。As a result of using the conductive undercoat layer containing the active material capable of inserting and removing Li as an underlayer, it became possible to produce a practical electrode having a low impedance and a high energy density.
【００６５】[0065]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高エネル
ギー密度化電極でありながらインピーダンスの増加を抑
制できる電極構造物およびその製造方法、ならびに電池
を実現することができる。As described above, according to the present invention, it is possible to realize an electrode structure capable of suppressing an increase in impedance even though it is a high energy density electrode, a manufacturing method thereof, and a battery.
【図１】本発明の電極構造体の基本構成を示す概略断面
図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic structure of an electrode structure of the present invention.
【図２】実施例で作成した電池を２３℃において、０．
１Ａの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧
３．０Ｖの充放電サイクル試験を行ったサイクル試験結
果を示したグラフである。FIG. 2 shows the batteries prepared in the examples at 0.
It is a graph which showed the cycle test result which performed the charge-and-discharge cycle test of 4.2V of charge end voltages, and 3.0V of discharge end voltage by the constant current of 1A.
１ 集電体 ２ 活物質層 ３ 導電性下地層 1 Current collector 2 Active material layer 3 Conductive underlayer
フロントページの続き (72)発明者 丸山 哲 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AK03 AL07 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ22 DJ16 HJ01 5H050 AA07 AA08 AA12 BA17 CA08 CB08 FA02 FA17 FA18 GA22 HA01 Continued front page (72) Inventor Satoshi Maruyama 1-13-1, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo -In DC Inc. F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ05 AJ06 AK03 AL07 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 CJ22 DJ16 HJ01 5H050 AA07 AA08 AA12 BA17 CA08 CB08 FA02 FA17 FA18 GA22 HA01
Claims (5)
剤を含有する活物質層を有する電極であって、 前記集電体界面上に、少なくとも活物質および結着剤を
含有する導電性下地層を有する電極構造物。1. An electrode having a current collector and an active material layer containing at least an active material and a binder, the conductive material containing at least the active material and the binder on the interface of the current collector. An electrode structure having an underlayer.
上、もしくは負極活物質担持量が１５mg/cm2 以上であ
る請求項１の電極構造物。2. The electrode structure according to claim 1, wherein the amount of the positive electrode active material supported is 30 mg / cm 2 or more, or the amount of the negative electrode active material supported is 15 mg / cm 2 or more.
導電性下地層の活物質担持量よりも大きい請求項１また
は２の電極構造物。3. The electrode structure according to claim 1, wherein the amount of the active material carried on the active material layer is larger than the amount of the active material carried on the conductive underlayer.
請求項１〜３のいずれかの電極構造物を有する二次電
池。4. A secondary battery having the electrode structure according to claim 1 in at least one of a positive electrode and a negative electrode.
剤を含有する活物質層を有する電極構造物の製造方法で
あって、 前記集電体上に、少なくとも活物質および結着剤を含有
する導電性下地層を形成し、この導電性下地層上に活物
質層を接着する電極構造物の製造方法。5. A method for manufacturing an electrode structure having a current collector and an active material layer containing at least an active material and a binder, wherein at least the active material and the binder are provided on the current collector. A method for producing an electrode structure, comprising forming a conductive underlayer containing the active material layer, and adhering an active material layer on the conductive underlayer.
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