JP2004210941A - Resin composition, resin cured product, sheet-shaped resin cured product and laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material exhibiting a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a giga Hz frequency region, and having excellent flexural strength, flexural modulus and adhesiveness to a copper foil. <P>SOLUTION: The resin composition comprises a curable mixture comprising an active ester compound and an epoxy resin, and a dielectric ceramic powder compounded with the curable mixture. The active ester compound is obtained by reacting a compound having a phenolic hydroxy group with a compound having two or more groups forming ester bonds by reacting with the phenolic hydroxy groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

［式中、ｋは２〜４の整数を示し、
Ｒ^１は、ハロゲン原子及びアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいナフチル基、又は、
ハロゲン原子、アルキル基及びフェニル基（該フェニル基はハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよい。）からなる群より選ばれる少なくとも一つで置換されていてもよいフェニル基、を示し、
Ｒ^２は、１〜３個の芳香環（該芳香環はハロゲン原子及び／又はアルキル基で置換されていてもよい。）を含む２〜４価の基を示す。
但し、Ｒ^２が芳香環を複数含む場合は、当該複数の芳香環は、縮合環を形成しているか、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、カルボニル結合及び単結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合で結合している。］
【００１４】
活性エステル化合物として上記芳香族系活性エステル化合物を用いることにより、ギガＨｚの周波数領域における誘電率の向上及び誘電正接の低減がより顕著となるばかりでなく、芳香環の存在に起因して、耐熱性、ガラス転移温度及び分解開始点温度が更に向上する。
【００１５】
誘電体セラミック粉末は、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、スズ、ネオジム、ビスマス、リチウム、サマリウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物粉末であって、誘電率が３．７〜３００であり、Ｑ値が５００〜１００，０００である金属酸化物粉末であることが好ましい。なお、上記誘電率及びＱ値はギガＨｚ帯における値であり、本発明においてギガＨｚ帯とは、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数帯をいう。一方、誘電体セラミック粉末の含有量は、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物の合計１００体積部に対して、５〜１８５体積部が好ましい。上記誘電体セラミック粉末を用いることにより、また、誘電体セラミック粉末の含有量を上記範囲内にすることにより、誘電率向上及び誘電正接低減の度合いを向上できる。そして、樹脂組成物の粘性を取り扱いに適したものとすることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、ポリアリレートを更に含むことが好ましく、当該ポリアリレートは、構造単位Ｘ及び構造単位Ｙから構成された−Ｘ−Ｙ−で表される繰り返し単位が複数反復してなるものであり（複数存在する当該構造単位Ｘ及び構造単位Ｙのそれぞれは、同一でも異なっていてもよい。）、上記構造単位Ｘは、下記式（２）で表されるフタロイル基、イソフタロイル基又はテレフタロイル基であり（当該フタロイル基、イソフタロイル基及びテレフタロイル基の合計モル数に占めるテレフタロイル基のモル数は、４０モル％未満である。）、上記構造単位Ｙは下記一般式（３）で表される２価基であることが好ましい。
【化５】

【化６】

【００１７】
上記式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｚは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スルホン結合又はカルボニル結合、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜４の整数、をそれぞれ示す。但し、前記ポリアリレートにおいてＲ^１１、Ｒ^１２及びＺが複数存在するときは、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＺはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ^１１及びＲ^１２がメチル基であり、Ｚが単結合であることが特に好ましい。樹脂組成物にポリアリレートを添加することにより、Ｂステージ状態での可とう性及び屈曲性が上昇し、ハンドリング性が良好となる。
【００１８】
樹脂組成物がポリアリレートを含む場合において、誘電体セラミック粉末の含有量は、エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びポリアリレートの合計１００体積部に対して、５〜１８５体積部が好ましい。誘電体セラミック粉末の含有量を上記範囲内にすることにより、誘電率が更に向上し誘電正接が更に低減するようになる。また、樹脂組成物の粘性が取扱いに適したものとなる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、カップリング剤、硬化促進剤、難燃剤、可とう性付与剤及び有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの添加剤を添加することができ、カップリング剤を添加する場合は、カップリング剤の少なくとも一部は、誘電体セラミック粉末の表面に結合又は吸着させることが好ましい。
【００２０】
カップリング剤の添加により、樹脂組成物及びその硬化物における誘電体セラミック粉末の濡れや界面接着性を向上させることができ、硬化促進剤はエポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応を高速化させる。また、難燃剤の添加により難燃性を向上でき、可とう性付与剤の添加により、樹脂組成物及びその硬化物の取扱い性を改良することができるとともに、硬化物の脆性を改善して靭性を付与できる。
【００２１】
本発明はまた、上記樹脂組成物における、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応を部分的に完了させてなる樹脂硬化物、及びシート形状をなし当該樹脂硬化物からなるシート状樹脂組成物、を提供する。シート状樹脂硬化物は、５〜２００μｍの厚さにすることができ、当該シート状樹脂硬化物の片面若しくは両面に金属箔を接合して積層体とすることもできる。上記樹脂硬化物は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応が部分的に完了した、いわゆるＢステージの樹脂であるため、プリプレグとして使用することができる。
【００２２】
本発明は更に、上記樹脂組成物における、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応を完了させてなる樹脂硬化物、及びシート形状をなし当該樹脂硬化物からなるシート状樹脂組成物、を提供する。シート状樹脂硬化物は、５〜１０００μｍの厚さにすることができ、当該シート状樹脂硬化物の片面若しくは両面に金属箔を接合して積層体とすることもできる。上記樹脂硬化物は、ギガＨｚの周波数領域において高誘電率且つ低誘電正接を示し、誘電特性は温度や湿度に影響され難い。また、高い耐熱性、ガラス転移温度及び分解開始点温度を示す。そして、上記積層体においては、シート状樹脂硬化物と金属箔との接着性が特に良好である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる樹脂組成物、樹脂硬化物、シート状樹脂硬化物及び積層体の好適な実施形態について説明する。
【００２４】
先ず、樹脂組成物について説明する。樹脂組成物が含有するエポキシ樹脂は、エポキシ基を１以上有した化合物であればよいが、分子量及び架橋度の観点からはエポキシ基を２以上有した化合物が好ましい。
【００２５】
エポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂等のフェノール系グルシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールグルシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール系グルシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシジナフタレン型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸等を原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノフェニルメタン等のポリアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環式型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂及びその混合物等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
樹脂組成物が含有する活性エステル化合物は、上記エポキシ樹脂と反応して、例えば、以下に示す反応スキームを経てエポキシ樹脂の硬化物を与える化合物であり、フェノール性水酸基を有する化合物と、該フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基を２以上有する化合物とを反応させて得られる化合物である。ここで、フェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成する基としてはカルボキシル基やハロホルミル基（クロロホルミル基等）が挙げられる。なお、下記一般式（ａ）で表される化合物はエポキシ樹脂に該当し、Ｒ^１０は２価の有機基を示す、また、下記一般式（ｂ）で表される化合物は活性エステル化合物に該当し、Ｒ^１及びＲ^２は上記と同義である。そして、下記一般式（ｃ）で表される化合物は両化合物の反応により生じた反応生成物（硬化物）である。
【００２７】
以下の反応スキームは、（ａ）で表される化合物２モルに対して（ｂ）で表される化合物を１モル反応させたときの典型的な反応例を示すものであるが、（ｃ）の化学構造で明らかなように、反応により開環したエポキシ基には水酸基が生じていない。このように、エポキシ樹脂におけるエポキシ基と活性エステル化合物におけるエステル結合は１：１で反応に寄与する。
【化７】

【００２８】
活性エステル化合物としては、上記一般式（１）で表される芳香族系活性エステル化合物が好ましい。そして、一般式（１）におけるＲ^１としては、以下の基のいずれかが特に好適である。なお、以下の基において、Ａ及びＢは、それぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を示し、ｍ_１は０〜５の整数、ｍ_２は０〜４の整数、ｍ_３は０〜３の整数、をそれぞれ示す。
【化８】

【００２９】
一般式（１）においてｋが２である場合は、Ｒ^２は以下の基のいずれかが特に好適である。
【化９】

【００３０】
また、一般式（１）においてｋが３である場合は、Ｒ^２は以下の基が好ましく、
【化１０】

ｋが４である場合は、Ｒ^２は以下の基のいずれかが好ましい。
【化１１】

【００３１】
上記式中Ｄ、Ｅ及びＧは、それぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｔはエーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、スルホン結合（−ＳＯ_２−）又はカルボニル結合（−ＣＯ−）を示す。また、ｎ_１、ｎ_２及びｎ_３はそれぞれ独立に０〜４の整数、ｎ_４及びｎ_５はそれぞれ独立に０〜３の整数、ｎ_６は０〜２の整数、をそれぞれ示す。
【００３２】
活性エステル化合物の合成法としては、無水酢酸法、界面法、直接法等の公知の合成法が採用できる。
【００３３】
無水酢酸法では、フェノール性水酸基を有する化合物（以下「フェノール系化合物」という。）を、例えば過剰の無水酢酸によりアセチル化した後、２以上のカルボキシル基を有する化合物（以下、「多価カルボン酸」と呼ぶ。）と脱酢酸反応を行うことにより、活性エステル化合物を得る。無水酢酸は、充分なアセチル化を行う目的からフェノール性水酸基と等モル以上用いることが好ましい。
【００３４】
界面法では、例えば、多価カルボン酸の酸塩化物を含む有機相と、フェノール系化合物を含む水相とを接触させて、活性エステル化合物を得る。有機相に用いる溶媒としては、多価カルボン酸の酸塩化物を溶解する非水溶性の溶媒が用いられ、例えば、トルエン、ヘキサン等が好ましい。
【００３５】
活性エステル化合物の合成に用いられる多価カルボン酸としては、脂肪族系多価カルボン酸及び芳香族系多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸として脂肪族系多価カルボン酸を用いた場合は、エポキシ樹脂との相溶性を向上させることができ、芳香族系多価カルボン酸を用いた場合は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性を向上させることが可能になる。
【００３６】
脂肪族系多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸、トリカルバリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等の飽和若しくは不飽和の脂肪族多価カルボン酸又はその無水物若しくは酸塩化物が挙げられる。
【００３７】
芳香族系多価カルボン酸としては、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸等の安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等のナフトエ酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸塩化物、トリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸塩化物、ピロメリット酸や３，３’，４，４’−ビフェニレンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸又はその酸無水物、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸又はその酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
活性エステル化合物の原料に用いられるフェノール系化合物としては、樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び硬化反応における反応性の観点から、芳香環を１〜３個有するフェノール系化合物が好ましい。
【００３９】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルヒドロキノン等のベンゼンジオール類、フロログルシン等のベンゼントリオール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、ナフタレンジオール類、ｏ−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニルや２，２’，４，４’−テトラメチルビフェノール等のビフェノール類、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
次に、樹脂組成物に含まれる誘電体セラミック粉末について説明する。
誘電体セラミック粉末は、１００ＭＨｚ以上（好ましくはギガＨｚ帯）の高周波領域において、上記エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応生成物及び任意添加成分であるポリアリレートよりも大きい誘電率及びＱ値（誘電正接の逆数）を示す誘電体セラミック粉末が好ましく、１種又は複数種を用いることができる。
【００４１】
かかる誘電体セラミック粉末としては、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、スズ、ネオジム、ビスマス、リチウム、サマリウム及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属酸化物粉末が挙げられる。
【００４２】
好適な誘電体セラミック粉末としては、サファイア等の単結晶粉末や多結晶のアルミナ粉末が挙げられ、更に好適なものとして、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４［ε＝７、Ｑ＝２００００］、Ａｌ_２Ｏ_３［ε＝９．８、Ｑ＝４００００］、ＭｇＴｉＯ_３［ε＝１７、Ｑ＝２２０００］、ＺｎＴｉＯ_３［ε＝２６、Ｑ＝８００］、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４［ε＝１５、Ｑ＝７００］、ＴｉＯ_２［ε＝１０４、Ｑ＝１５０００］、ＣａＴｉＯ_３［ε＝１７０、Ｑ＝１８００］、ＳｒＴｉＯ_３［ε＝２５５、Ｑ＝７００］、ＳｒＺｒＯ_３［ε＝３０、Ｑ＝１２００］、ＢａＴｉ_２Ｏ_５［ε＝４２、Ｑ＝５７００］、ＢａＴｉ_４Ｏ_９［ε＝３８、Ｑ＝９０００］、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０［ε＝３９、Ｑ＝９０００］、Ｂａ_２（Ｔｉ，Ｓｎ）_９Ｏ_２０［ε＝３７、Ｑ＝５０００］、ＺｒＴｉＯ_４［ε＝３９、Ｑ＝７０００］、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ_４［ε＝３８、Ｑ＝７０００］、ＢａＮｄ_２Ｔｉ_５Ｏ_１４［ε＝８３、Ｑ＝２１００］、ＢａＮｄ_２Ｔｉ_４Ｏ_１２［ε＝９２、Ｑ＝１７００］、ＢａＳｍ_２ＴｉＯ_１４［ε＝７４、Ｑ＝２４００］、Ｂｉ_２Ｏ_３−ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系［ε＝８８、Ｑ＝２０００］、ＰｂＯ−ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系［ε＝９０、Ｑ＝５２００］、（Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ）−ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系［ε＝１０５、Ｑ＝２５００］、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７［ε＝４４、Ｑ＝４０００］、Ｎｄ_２Ｔｉ_２Ｏ_７［ε＝３７、Ｑ＝１１００］、（Ｌｉ，Ｓｍ）ＴｉＯ_３［ε＝８１、Ｑ＝２０５０］、Ｂａ（Ｍｇ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３［ε＝２５、Ｑ＝３５０００］、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｔａ_２／３）Ｏ_３［ε＝３０、Ｑ＝１４０００］、Ｂａ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３［ε＝４１、Ｑ＝９２００］、Ｓｒ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３［ε＝４０、Ｑ＝４０００］、Ｂａ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３［ε＝１２、Ｑ＝２４０００］、Ｂａ（Ｃｏ_１／３Ｍｇ_１／３Ｎｂ_１／３）Ｏ_３［ε＝３２、Ｑ＝１１５００］、Ｂａ（Ｃｏ_１／３Ｍｇ_１／３Ｔａ_１／３）Ｏ_３［ε＝２４、Ｑ＝３８５００］の組成を主成分とする誘電体セラミック粉末が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、上記ε値及びＱ値は誘電体共振器法によりギガＨｚ帯で測定したものである。
【００４３】
誘電体セラミック粉末として特に好ましいものは、ＴｉＯ_２、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系、ＢａＯ−ＣａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系、ＢａＯ−Ｓｍ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０、Ｂａ_２（Ｔｉ，Ｓｎ）_９Ｏ_２０系、ＭｇＯ−ＴｉＯ_２系、ＺｎＯ−ＴｉＯ_２系、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３の組成を主成分とする誘電体セラミック粉末である。
【００４４】
誘電体セラミック粉末の平均粒径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．２〜２０μｍが更に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合は樹脂組成物の粘度の増加や流動性の低下が生じる場合があり、接着性を示すシート状樹脂硬化物として使用することが困難になる傾向にある。一方、平均粒径が１００μｍを超す場合は、樹脂組成物作製時の誘電体セラミック粉末の沈降等の問題が生じる可能性がある。
【００４５】
次に、樹脂組成物の任意添加成分であるポリアリレート（芳香族ポリエステル）について説明する。
【００４６】
ポリアリレートは、上述のように−Ｘ−Ｙ−からなる繰り返し単位からなるものが好ましく、誘電率及び誘電正接が低いものが好ましい。ポリアリレートは界面重合法や溶液重合法により得ることができるが、純度が高く誘電正接が低いポリアリレートが短時間で得られることから、界面重合法によるものが好適である。
【００４７】
界面重合法では、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選はれる１種以上のジカルボン酸のハロゲン化物を、有機溶剤溶液及び下記一般式（３ａ）で示される２価フェノール化合物のフェノラートイオンと接触させ、界面重縮合を生じせしめポリアリレートを得ることが好ましい。なお、一般式（３ａ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｚ、ｐ及びｑについては上記と同義である。また、上記反応において、ジカルボン酸ハロゲン化物中のテレフタル酸ハロゲン化物の割合は４０モル％以下でなければならない。
【化１２】

【００４８】
上記反応は、ジカルボン酸ハロゲン化物をトルエンや塩化メチレン等の有機溶剤に溶解させ、上述の２価フェノールをアルカリ金属の水溶液に各々０．１〜２モル／Ｌの節囲で溶解させ、これら２液を接触させることにより、ジカルボン酸ハロゲン化物と、２価フェノールを界面重合させることがより好ましい。
【００４９】
この場合において、有機溶剤に相間移動触媒を添加すると反応が促進されるため好適である。相間移動触媒としては、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム塩が挙げられる。
【００５０】
界面重合を行う場合には用いる水の酸素を予め除去しておくことが好ましい。酸素の除去により得られるポリアリレートの着色が抑制できる。また、反応系には界面活性剤を添加することも可能である。重縮合反応方式はバッチ式でも連続式でもよく、反応温度は、−５〜１００℃の温度であって有機溶剤の沸点を超えない温度が好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。
【００５１】
次に、必須成分であるエポキシ樹脂、活性エステル化合物及び誘電体セラミック粉末、並びに任意添加成分であるポリアリレートの配合量について説明する。
【００５２】
活性エステル化合物の配合量は、エステル当量が、エポキシ樹脂のエポキシ当量の０．３〜４．０倍当量（より好ましくは、０．８〜３．０倍当量）となる量が好ましい。活性エステル化合物のエステル当量が０．３倍当量未満である場合は、エポキシ樹脂の硬化が不充分になる傾向にあり、４．０倍当量を超す場合は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応生成物の誘電率が充分に低くならない傾向にある。
【００５３】
ポリアリレートを添加する場合は、ポリアリレートの配合量は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との合計１００重量部に対して５〜７０重量部が好ましい。ポリアリレートの配合量が５重量未満の場合は、ポリアリレートを添加にもかかわらず樹脂組成物の粘度が充分に高くならず、塗工性に問題が生じる場合がある。ポリアリレートの配合量が７０重量部を超すと樹脂組成物の流動性が低下しすぎて接着性等が不充分になる場合がある。
【００５４】
誘電体セラミック粉末の配合量は、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物の合計１００体積部（ポリアリレートを含む場合は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とポリアリレートの合計１００体積部）に対して、５〜１８５体積部であることが好ましく、１０〜１５０体積部であることがより好ましい。
【００５５】
次に、樹脂組成物に添加可能なその他の添加剤について説明する。
本発明の樹脂組成物には、カップリング剤、硬化促進剤、難燃剤、可とう性付与剤及び有機溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１つの添加剤を添加可能である。
【００５６】
カップリング剤を樹脂組成物に添加することにより、誘電体セラミック粉末と、エポキシ樹脂若しくは活性エステル化合物又はこれらの反応生成物との密着を高め、吸水を抑えることが可能になる。
【００５７】
好適なカップリング剤としては、クロロシラン系、アルコキシシラン系、有機官能性シラン系、シラザン系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は必要とされる特性に応じて単独で用いてもよく或いは２種類以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物をプリント基板、電子部品、素子等に適用する場合は、リフロー等の耐熱性が要求されるため、有機官能性シラン系、アルコキシシラン系カップリング剤を使用することが好ましい。
【００５８】
カップリング剤の少なくとも一部は、誘電体セラミック粉末の表面に結合又は吸着していることが好ましい。すなわち、カップリング剤は、誘電体セラミック粉末と、エポキシ樹脂若しくは活性エステル化合物又はこれらの反応生成物との界面に存在することが好ましい。カップリング剤が界面に存在することにより界面における濡れ性や接着性を向上させることができ、樹脂組成物の硬化物の材料強度が向上させることができるとともに、吸水等を抑制することも可能になる。
【００５９】
誘電体セラミック粉末に結合又は吸着させるカップリング剤の量は、使用する誘電体セラミック粉末の粒径や形状、添加するカップリング剤の種類等により適宜決定することができるが、誘電体セラミック粉末１００重量部に対して０．１〜５重量部とすることが好ましい。また、誘電体セラミック粉末にカップリング剤を結合又は吸着させる方法（表面処理方法）としては、乾式法、湿式法、スプレー法、インテグラルブレンド法等が挙げられる。
【００６０】
硬化促進剤を樹脂組成物に添加することにより、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の反応を促進させることができる。
【００６１】
使用可能な硬化促進剤としてはエポキシ樹脂の一般的な硬化促進剤を用いることができ、具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト等の有機ホスファイト化合物；エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩；トリエチルアミン、トルブチルアミン等のトリアルキルアミン；１，８ジアザシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７（ＢＤＵ）等のアミン類；ＢＤＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンカルボン酸との塩；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトルメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩；３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−ジメチル尿素等の尿素化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基類；カリウムフェノキシドやカリウムアセテート等のクラウンエーテル塩等が挙げられる。これらは単独若しくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６２】
硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の合計１００重量部に対して０．００５〜１０．０重量部が好ましい。硬化促進剤の配合量が０．００５重量部未満では硬化反応が遅く、１０．０重量部を超すと樹脂組成物の保存安定性が低下し、エポキシ樹脂の自己重合が優先される場合がある。
【００６３】
難燃剤は、樹脂組成物やその硬化物が難燃性の要求される用途に適用される場合に添加することが好ましい。難燃剤の種類は反応系難燃剤及び添加系難燃剤に大別できる。反応系難燃剤としては、主剤として適用されるものとして、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、硬化剤として適用されるものとしてクロレンド酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸が挙げられる。一方、添加系難燃剤としてはハロゲン系、リン酸系、チッソ系、金属塩系、水和金属系、無機系の難燃剤等が挙げられる。上記難燃剤は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
難燃剤の配合量は、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物の合計１００重量部（ポリアリレートを含む場合は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物とポリアリレートの合計１００重量部）に対して、５〜５０重量部が好ましい。但し、ポリアリレートや誘電体セラミック粉末は難燃性の効果を有しているために、これらの配合量が多い場合は、その量に応じて適宜難燃剤の配合量を減じることができる。また、難燃性の配合量は、ＵＬ９４における難燃性の要求（例えば、ＵＬ９４の５Ｖ、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢ等のクラスや難燃性の認定を取得するための材料の厚さ）にしたがっても適宜変更できる。
【００６５】
可とう性付与剤を樹脂組成物に添加することにより、硬く脆い樹脂組成物の硬化物の靭性を高めることができる。
【００６６】
可とう性付与剤としては、ダイマー酸変性等がなされた脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ゴム変性エポキシ樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。可とう性付与剤の配合量は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物の合計１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましい。
【００６７】
有機溶剤を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の粘性や流動性を調整することが可能なる。有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトイアミド、ジオキンランが挙げられる。有機溶剤の配合量は、必要とする粘度に応じて適宜決定することができる。
【００６８】
次に、本発明の樹脂硬化物、シート状樹脂硬化物及び積層体について説明する。
【００６９】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応を部分的に完了させてなる樹脂硬化物と、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応を完了させてなる樹脂硬化物とに大別される。ここで「硬化反応が完了した」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた場合に、反応に伴う熱の収支が見られなくなった状態をいい、かかる状態は、例えば、樹脂組成物を硬化温度で充分に加熱することにより達成される。一方「硬化反応が部分的に完了した」とは、硬化反応は一部進行しているものの、ＤＳＣを用いた場合に、反応に伴う熱の収支が観察される状態をいい、かかる状態は、例えば、樹脂組成物を硬化温度で短時間加熱することにより到達される。
【００７０】
エポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応を部分的に完了させてなる樹脂硬化物は、例えば、シート状に成形してシート状樹脂硬化物（半硬化接着シート）として使用することができる。また、プリプレグとして使用することもでき、その場合はプリプレグを複数枚積層したものを加熱加圧条件で硬化することにより成形物を作製できる。上記樹脂硬化物は更に、シート状樹脂硬化物の片面若しくは両面に金属箔を接合して積層体とすることもできる。かかる積層体は単独で加熱硬化することによりプリント配線板用の単層積層板とすることができ、複数重ねて加熱硬化することによりプリント配線板用の多層積層板とすることができる。
【００７１】
一方、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応を完了させてなる樹脂硬化物は、例えば、高誘電率且つ低誘電正接のシート状樹脂硬化物（シート硬化物）として使用することができ、シート状樹脂硬化物の片面若しくは両面に金属箔を接合したものは、そのままプリント配線板用の積層板として使用できる。
【００７２】
上記いずれの場合も、銅、ニッケル、クロム、金、銀、錫、ニッケル−クロム等からなる金属箔が適用可能である。なお、これらの金属箔のなかでは銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは１〜７０μｍが好ましく、金属箔の作製方法とは、電解、圧延、スパッタ、蒸着いずれの方式であってもよく、要求される厚みや特性によって適時選択することができる。
【００７３】
シート状樹脂硬化物は、本発明の樹脂組成物を有機溶剤（テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトイアミド、ジオキンラン等）に混練してスラリー化してペーストとし、これを塗工して乾燥することにより製造することができる。なお、乾燥を硬化温度で充分な時間をかけて行えば、上記シート硬化物が得られ、乾燥を低温又は短時間で行えば接着性半硬化シートが得られる。また、混練はボールミルや撹拌機等の公知の装置を用いて行うことができる。
【００７４】
ペースト状にした樹脂組成物を塗工する方法としては、ドクターブレード制御による方式、スプレー方式、カーテンコート方式、スピンコート方式、スクリーン印刷方式等の公知の方法が採用でき、必要とされる厚さ、精度、材料供給形態（ロール状、シート状等）に応じて適時選択すればよい。塗工される樹脂組成物の厚さは、乾燥後で５〜２００μｍが好ましく、配合する誘電体セラミック粉末の最大粒径の２倍以上の厚さとすることが好ましい。
【００７５】
樹脂組成物の厚さを誘電体セラミック粉末の最大粒径の２倍未満とした場合や乾燥後の厚さを５μｍ未満とした場合は、塗工の際の塗工性、平滑性、硬化物の絶縁性に問題が生じる場合がある。一方、乾燥後の厚さを２００μｍ超とした場合は、残存する有機溶剤を除去することが困難となる。したがって、乾燥後厚さが２００μｍを超えるシート状樹脂硬化物を得る場合は、薄厚のものに重ね塗りする方法を採用すべきである。
【００７６】
乾燥条件は、樹脂組成物の組成、厚さ、使用する有機溶剤等によって適宜決定できるが、５０〜１５０℃で１〜６０分行うことが好ましい。また、必要に応じて温度を何段階かにわけるステップ乾燥を行ってもよい。なお、塗工は、上述した金属箔を始め、ＰＥＴ、ＰＩ，ＰＰＳ、ＬＣＰからなるフィルム上に行うことができる。また、シート状樹脂硬化物を得るに当たり、高温真空プレスを行うことが好ましく、その条件としては１５０〜２５０℃、０．５〜２０時間、圧力１．５〜６．０ＭＰａが好適である。そして、必要に応じてステップキュアや３０ｔｏｒｒ以下の減圧にすることもできる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（製造例Ａ：活性エステル化合物の合成）
窒素導入管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、蒸留水９００ｍＬ及び水酸化ナトリウム０．５８３３モル（２３．３３ｇ）を入れ、窒素導入管より窒素を充分にバブリングさせ、蒸留水中及び反応系内の酸素を除去した。そこへ、α−ナフトール０．５４モル（７７．８５ｇ）を１時間かけて溶解させ、α−ナフトール溶液を得た。これとは別に、６０℃まで昇温した別のフラスコにトルエン６００ｍＬを入れ、イソフタル酸クロライド（東京化成工業株式会社製）０．２７モル（５４．８２ｇ）を溶解させた。
【００７９】
このイソフタル酸クロライド溶液を６０℃に昇温し、ファードラー翼にて３００回転で撹拌している上記α−ナフトール溶液中に１５秒かけて滴下し、そのままの回転数で４時間保持し反応させた。反応終了後、静置分液し水相を取り除いた。トルエン相について０．５％炭酸ソーダ水にて洗浄３０分と静置分液とを３回繰り返した後、脱イオン水にて洗浄３０分と静置分液とを３回繰り返した。その後、昇温してトルエンを４００ｍＬ程度除去し濃縮した後、ヘプタン６００ｍＬを１５秒で滴下し、ジ（α−ナフチル）イソフタレートを析出させた。これを濾過して、３００ｍＬのメタノールで３０分室温にて洗浄し、濾過−乾燥により、活性エステル化合物であるジ（α−ナフチル）イソフタレート１０６ｇを得た。エステル化率は９９．８％であった。以下、得られたジ（α−ナフチル）イソフタレートを「ＩＡＡＮ」と呼ぶ。
【００８０】
（製造例Ｂ：ポリアリレートの合成）
１．０３１ｋｇの塩化イソテレフタロイル、０．２５８ｋｇの塩化テレフタロイル、０．０５７ｋｇの塩化メチルトトリオクチルアンモニウム及び２７．３ｋｇのトルエンからなる溶液と、１．５４０ｋｇの３，３’−５，５’−テトラメチルビフェノール、０．６４８ｋｇの水酸化ナトリウム及び１９．２ｋｇの脱酸素水からなる溶液を１００Ｌ釜の中で１１℃にて３０分間、撹拌混合し接触させた。
【００８１】
生成液を静置分離後、水相を除去し、次いでトルエン相を３回繰り返し水で洗浄した。続いて得られたトルエン相に、貧溶媒であるメタノールを各々１０Ｌ／分、１００Ｌ／分の速度で供給し、連続式剪断機（太平洋機工製ファインフローミルＦＭ−２５、ブレード周速＝１５ｍ／秒）に連続的に通じて、沈殿操作（ポリアリレートの析出）を行った。次いで得られたポリアリレートを濾材上に捕集し、釜中で８０℃の温水で３０分間洗浄、濾過を３回繰り返し、その後、乾燥してポリアリレートを得た。クロロホルム中（０．１ｇ／ｄＬ）３０℃で、ウベローデ粘度計にて決定したポリアリレートのインヘレント粘度は、１．５ｄＬ／ｇであった。以下、得られたポリアリレートを「ポリアリレート１」と呼ぶ。
【００８２】
（実施例Ａ１）
ＢａＮｄ_２ＴｉＯ_４系誘電体セラミック粉末（平均粒径１．６μｍ、ギガＨｚ帯における誘電特性：ε９０／Ｑ１７００、ＴＤＫ（株））１７７重量部、有機溶剤であるテトラヒドロフラン６２０重量部、カップリング剤であるＫＢＭ５７３（信越化学工業（株））０．９重量部を５リットルビーカに入れ、撹拌機を用いて４時間撹拌処理を行った。その後エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００Ｈ（大日本インキ化学工業（株））１７４重量部、活性エステル化合物であるＩＡＡＮ１５８重量部、難燃剤であるＥＰＩＣＬＯＮ１５２（大日本インキ化学工業（株））４８重量部、硬化促進剤であるキュアゾール２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業（株））１．１重量部を添加し、完全に溶解、分散するまで撹拌を行い、ペースト（ペーストＡ）を得た。
【００８３】
一方、ポリアリレート１の６７重量部と有機溶剤であるテトラヒドロフラン８４０重量部を２リットルビーカに入れて完全にポリアリレートが溶解、分散するまで撹拌を行い、ペースト（ペーストＢ）を得た。
【００８４】
次いで、上記ペーストＢをペーストＡのビーカ中に入れて、完全に分散するまで撹拌を行ないペースト（ペーストＣ）を得た。
【００８５】
このペーストＣを１８μｍ電解銅箔（ＣＦ−Ｔ９、福田金属箔工業（株））若しくは５０μｍＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いて塗工し、５０℃／１０分＋１２０℃／１０分の乾燥処理を行った。得られた樹脂組成物の厚さは５０μｍであった。これを１２枚重ねて高温真空プレス機（ＫＶＨＣ型、北川精機（株））にて、「２℃／分にて３０℃から１５０℃まで昇温後、６０分保持した後３℃／分にて１９０℃まで昇温し６０分保持する温度プロファイル、３ＭＰａの圧力、３０ｔｏｒｒ以下の真空度」の条件にてプレスを行った。プレス後に得られた樹脂組成物の硬化物の厚さは５００μｍであった。
【００８６】
（実施例Ａ２〜Ａ１１）
表１に記載の材料を同表記載の重量用いた他は実施例Ａ１と同様にして、ＢａＮｄ_２ＴｉＯ_４系誘電体セラミック粉末を含む硬化物を得た。
【００８７】
（実施例Ｂ１〜Ｂ８）
表２に記載の材料を同表記載の重量用いた他は実施例Ａ１と同様にして、Ｂａ_２Ｔｉ_９Ｏ_２０系誘電体セラミック粉末（平均粒径１．７μｍ、ギガＨｚ帯における誘電特性：ε３９／Ｑ９０００、ＴＤＫ（株））を含む硬化物を得た。
【００８８】
（実施例Ｃ１〜Ｃ８）
表３に記載の材料を同表記載の重量用いた他は実施例Ａ１と同様にして、Ａｌ_２Ｏ_３系誘電体セラミック粉末（平均粒径２．２μｍ、ギガＨｚ帯における誘電特性：ε９．８／Ｑ４００００、ＴＤＫ（株））を含む硬化物を得た。
【００８９】
（比較例１）
表２に記載の材料を同表記載の重量用いた他は実施例Ｂ５と同様にして、エポキシ樹脂及び活性エステル化合物に代えて３３２ｇのポリビニルベンジルエーテルを含む硬化物を得た。
【００９０】
実施例Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ８及びＣ１〜Ｃ８で得られた硬化物を用いて以下の方法により誘電率、誘電正接、ガラス転移温度及び吸水率を求めた。
【００９１】
（誘電率及び誘電正接）
硬化物を、長さ１００ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの棒状試料とし、空洞共振器摂動法（ＴＤＫ（株）開発高周波誘電特性測定装置、ヒューレットパッカード（株）製８３６２０Ａ及び８７５７Ｄを使用）にて２ＧＨｚの周波数にて誘電率及び誘電正接の測定を行った。
【００９２】
（ガラス転移温度）
ＪＩＳ Ｃ６４８１の測定方法に準拠し、ＤＳＣ−５０（島津製作所製）を用いて、１０℃／分の昇温にて３０℃から２００℃の温度範囲で測定を行い、発熱、吸熱曲線のオンセット及びエンドセットの中点温度を計算しガラス転移温度を求めた。
【００９３】
（吸水率）
硬化物を、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの平板状試料とし、１２０℃／１時間の減圧乾燥（減圧度５ｔｏｒｒ以下）を行い、２５℃／６０％ＲＨに保たれた定温定湿槽に１時間放置した後、精密天秤（ＥＲ−１８２Ａ、研精工業（株））にて初期重量を測定した。その後８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽に２４時間放置して当該槽より取り出し、２５℃／６０％ＲＨに保たれた定温定湿槽に１時間放置した後、上記精密天秤にて試験後重量を測定した。吸水率は下記式より算出した。
吸水率（％）＝（試験後重量−初期重量）／初期重量×１００
【００９４】
また、実施例Ａ１〜Ａ１１、Ｂ１〜Ｂ８及びＣ１〜Ｃ８において得られたペーストＣ（又はペーストＣ該当物）を用いて、以下の方法により流動性の試験を行った。
【００９５】
（流動性）
１８μｍ電解銅箔上に、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍとなるようにペーストＣ（又はペーストＣ該当物）を塗工し、５０℃／１０分＋１２０℃／１０分にて乾燥処理を行い、樹脂付銅箔を作製した。この樹脂付き銅箔のおもて面及び裏面にリリースフィルム、治具板（厚さ：２ｍｍ）及びクッション材を順次重ねて、高温真空プレス機（ＫＶＨＣ型、北川精機（株））にて、「２℃／分にて３０℃から１５０℃まで昇温後６０分保持の温度プロファイル、３ＭＰａの圧力、３０ｔｏｒｒ以下の真空度」の条件でプレスを行い、プレス後の寸法変化を測定し、下記式により流動性を算出した。
流動性（％）＝（プレス後面積−プレス前面積）／プレス前面積×１００
【００９６】
上記試験の結果を樹脂組成物の組成とともに以下の表１〜表３に示す。なお、上記条件で測定した誘電率の値が３．０以上であれば高誘電率であるということができ、誘電正接が０．００４５以下であれば低誘電正接であるということができる。また、ガラス転移温度が１３０℃以上であれば当該温度が高いということができ、吸水率の値が０．２０％以下であれば吸水率が低いということができる。表１〜表３の流動性の欄には○及び△を記載しているが、○は流動性が１０１％以上を意味し、△は流動性が１００．１％以上１０１％未満を意味する。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
【表３】

【０１００】
実施例Ｂ５及び比較例１については、曲げ強度（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）及び銅箔はく離強度（ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠）を測定した。得られた結果を以下の表４に示す。また、実施例Ｂ５については、誘電率を測定したサイズの棒状試料を１２５℃で１０００時間加熱し、加熱開始から２４０時間後、５００時間後及び１０００時間後の誘電率を上記と同様の条件で測定し、加熱を行わないで測定した誘電率との差を求めた。得られた結果を図１に示す。図１に示されるように、実施例Ｂ５の硬化物については、高温に長時間保持した場合の誘電率の上昇は僅かであった。
【０１０１】
【表４】

【０１０２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ギガＨｚの周波数領域において高誘電率且つ低誘電正接を示すとともに、曲げ強度、曲げ弾性率及び銅箔に対する接着性においても優れた材料を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂組成物の硬化物を１２５℃で加熱した場合の経時的な誘電率の上昇を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition, a cured resin, a sheet-shaped cured resin, and a laminate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the frequency range of radio waves used for portable mobile communications and satellite communications has been in the high-frequency range of the giga-Hz band. Implementation is planned. However, a transmission loss represented by the following formula becomes remarkable in a small and high-density mounted element circuit, and such a loss is consumed as heat energy in the element circuit, so that there is a problem that heat is easily generated.
Transmission loss = coefficient x frequency x (permittivity) ^1/2 × dielectric loss tangent
[0003]
According to the above equation, it is necessary to reduce the permittivity and the dielectric loss tangent in order to reduce the transmission loss.However, in order to meet the demand for miniaturization and weight reduction, the signal wavelength is shortened and the wiring length is reduced. It is necessary to decrease the electrode area by lowering the capacitance value and increasing the capacitance value per unit area. In this case, a higher dielectric constant is preferable according to the following equation.
Wavelength = speed of light / (frequency x (dielectric constant) ^1/2 )
Capacitance value = dielectric constant of vacuum x dielectric constant of material x electrode area / insulating layer thickness
[0004]
Therefore, in order to meet all of the above requirements, an organic insulating material having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent is required. It is desirable that such a material has no dependency on temperature or humidity in order to suppress drift of the characteristic impedance and the capacitance value.
[0005]
By the way, as the organic material having a high dielectric constant, polyvinylidene fluoride, a copolymer of trifluoroethylene-tetrafluoroethylene, a polymer having a cyano group, and the like are known, but these organic materials have frequency characteristics, a low dielectric loss tangent. However, it is insufficient in heat resistance and is difficult to use as an organic insulating material.
[0006]
On the other hand, attempts have been made to obtain a composite dielectric material having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent (high Q value) by adding a dielectric ceramic to polyvinyl benzyl ether which is an organic material having a low dielectric constant (see the following patent). Literature 1), the composite dielectric does not have sufficient flexural strength and flexural modulus, and there is room for improvement in adhesiveness (peeling strength, etc.) to copper foil.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-184948 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a material that exhibits a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a frequency range of gigahertz, and is excellent in bending strength, bending elastic modulus, and adhesiveness to a copper foil.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an active ester compound obtained by reacting a compound having a phenolic hydroxyl group and a compound having two or more groups forming an ester bond by reacting with the phenolic hydroxyl group, and an epoxy resin. , And a dielectric ceramic powder disposed in the curable mixture.
[0010]
The epoxy resin and the active ester compound in the resin composition of the present invention produce a reaction product having a high molecular weight by a reaction (curing reaction). Therefore, the curable mixture composed of an epoxy resin and an active ester compound is a curable mixture to be a matrix resin by a reaction, and after the curing reaction, the dielectric ceramic powder is present in a dispersed state in the matrix resin. .
[0011]
Since the reaction product has a low dielectric constant and a low dielectric tangent, and the dielectric ceramic powder is dispersed in the reaction product, the cured product of the resin composition as a whole has a high dielectric constant in a frequency range of giga Hz. In addition, a low dielectric loss tangent is exhibited. Further, since the active ester compound is used for curing the epoxy resin, no hydroxyl group is generated due to ring opening of the epoxy group during the curing reaction, and the dielectric properties are less affected by temperature and humidity.
[0012]
The cured product of the resin composition of the present invention since the reaction product of the epoxy resin and the active ester compound has a larger molecular weight than the polyvinyl benzyl ether and can introduce a crosslinked structure. Shows high heat resistance, and also improves the glass transition temperature and the decomposition starting temperature. Furthermore, since it contains an epoxy resin having excellent adhesion to a base material such as a metal foil, the resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion to a metal foil.
[0013]
In the present invention, the active ester compound is preferably an aromatic active ester compound represented by the following general formula (1).
Embedded image

[Wherein, k represents an integer of 2 to 4,
R ¹ Is a naphthyl group optionally substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group, or
A phenyl group which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group and a phenyl group (the phenyl group may be substituted with a halogen atom and / or an alkyl group). ,
R ² Represents a divalent to tetravalent group containing 1 to 3 aromatic rings (the aromatic rings may be substituted with a halogen atom and / or an alkyl group).
Where R ² Has a plurality of aromatic rings, the plurality of aromatic rings form a condensed ring or are bonded by at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a sulfone bond, a carbonyl bond, and a single bond. are doing. ]
[0014]
By using the aromatic active ester compound as the active ester compound, not only the improvement of the dielectric constant and the reduction of the dielectric loss tangent in the frequency range of giga Hz become more remarkable, but also the heat resistance due to the presence of the aromatic ring. Properties, glass transition temperature and decomposition starting point temperature are further improved.
[0015]
The dielectric ceramic powder is a metal oxide containing at least one metal selected from the group consisting of magnesium, silicon, aluminum, titanium, zinc, calcium, strontium, zirconium, barium, tin, neodymium, bismuth, lithium, samarium and tantalum. It is preferably a metal oxide powder having a dielectric constant of 3.7 to 300 and a Q value of 500 to 100,000. The dielectric constant and the Q value are values in a giga-Hz band, and the giga-Hz band in the present invention refers to a frequency band of 100 MHz to 10 GHz. On the other hand, the content of the dielectric ceramic powder is preferably from 5 to 185 parts by volume with respect to the total of 100 parts by volume of the epoxy resin and the active ester compound. By using the above-mentioned dielectric ceramic powder and setting the content of the dielectric ceramic powder within the above range, the degree of improvement of the dielectric constant and reduction of the dielectric loss tangent can be improved. And the viscosity of the resin composition can be made suitable for handling.
[0016]
The resin composition of the present invention preferably further contains a polyarylate, and the polyarylate is formed by repeating a plurality of repeating units represented by -XY- composed of a structural unit X and a structural unit Y. (A plurality of the structural units X and the structural units Y may be the same or different.) And the structural unit X is a phthaloyl group, an isophthaloyl group or a phthaloyl group represented by the following formula (2). A terephthaloyl group (the number of moles of the terephthaloyl group in the total number of moles of the phthaloyl group, the isophthaloyl group and the terephthaloyl group is less than 40 mol%), and the structural unit Y is represented by the following general formula (3). It is preferably a divalent group.
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[0017]
In the above formula, R ¹¹ And R ¹² Are each independently an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms, Z is a single bond, an ether bond, a thioether bond, a sulfone bond or a carbonyl bond, and p and q are each independently an integer of 0 to 4. , Respectively. However, in the polyarylate, R ¹¹ , R ¹² And when there are a plurality of Z ¹¹ , R ¹² And Z may be the same or different. Note that R ¹¹ And R ¹² Is particularly preferably a methyl group, and Z is a single bond. By adding polyarylate to the resin composition, flexibility and flexibility in the B-stage state are increased, and handling properties are improved.
[0018]
When the resin composition contains polyarylate, the content of the dielectric ceramic powder is preferably from 5 to 185 parts by volume based on 100 parts by volume of the epoxy resin, active ester compound and polyarylate in total. By setting the content of the dielectric ceramic powder within the above range, the dielectric constant is further improved and the dielectric loss tangent is further reduced. Further, the viscosity of the resin composition becomes suitable for handling.
[0019]
In the resin composition of the present invention, at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent, a curing accelerator, a flame retardant, a flexibility imparting agent, and an organic solvent can be added. When adding, at least a part of the coupling agent is preferably bonded or adsorbed to the surface of the dielectric ceramic powder.
[0020]
The addition of the coupling agent can improve the wetting and interfacial adhesion of the dielectric ceramic powder in the resin composition and its cured product, and the curing accelerator speeds up the curing reaction between the epoxy resin and the active ester compound. . In addition, flame retardancy can be improved by adding a flame retardant, and by adding a flexibility imparting agent, the handleability of the resin composition and its cured product can be improved, and the brittleness of the cured product can be improved to improve toughness. Can be given.
[0021]
The present invention also provides, in the above resin composition, a cured resin obtained by partially completing a curing reaction between an epoxy resin and an active ester compound, and a sheet-shaped resin composition having a sheet shape and comprising the cured resin. I will provide a. The cured resin sheet can have a thickness of 5 to 200 μm, and a metal foil can be bonded to one or both surfaces of the cured resin sheet to form a laminate. Since the cured resin is a so-called B-stage resin in which the curing reaction between the epoxy resin and the active ester compound is partially completed, it can be used as a prepreg.
[0022]
The present invention further provides, in the above resin composition, a cured resin obtained by completing a curing reaction between an epoxy resin and an active ester compound, and a sheet-shaped resin composition having a sheet shape and comprising the cured resin. . The cured resin sheet can have a thickness of 5 to 1000 μm, and a metal foil can be bonded to one or both surfaces of the cured resin sheet to form a laminate. The cured resin exhibits a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a frequency range of giga Hz, and its dielectric properties are hardly affected by temperature and humidity. In addition, it shows high heat resistance, glass transition temperature and decomposition starting point temperature. And in the said laminated body, the adhesiveness of a sheet-shaped resin cured material and a metal foil is especially favorable.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the resin composition, the cured resin, the cured resin sheet, and the laminate according to the present invention will be described.
[0024]
First, the resin composition will be described. The epoxy resin contained in the resin composition may be a compound having one or more epoxy groups, but is preferably a compound having two or more epoxy groups from the viewpoint of the molecular weight and the degree of crosslinking.
[0025]
Epoxy compounds include phenolic resins such as cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, naphthol-modified novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, triphenyl type epoxy resin and the like. Glucidyl ether type epoxy resin; alcohol type glycidyl ether type epoxy resin such as polypropylene glycol glycidyl ether and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; naphthalene type having naphthalene skeleton Epoxy resin; dihydroxybenzopyran type epoxy resin; dihydroxydinaphthalene type epoxy resin; hexahydrophthalic anhydride, dimer acid, etc. Charges and the glycidyl ester type epoxy resins; glycidyl amine polyamines such as diaminodiphenyl methane as a raw material epoxy resin, alicyclic epoxy resins; brominated epoxy resins and mixtures thereof and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The active ester compound contained in the resin composition is a compound which reacts with the epoxy resin to give a cured product of the epoxy resin through, for example, a reaction scheme shown below, and a compound having a phenolic hydroxyl group, A compound obtained by reacting with a compound having two or more groups capable of forming an ester bond by reacting with a hydroxyl group. Here, examples of the group that reacts with the phenolic hydroxyl group to form an ester bond include a carboxyl group and a haloformyl group (such as a chloroformyl group). The compound represented by the following general formula (a) corresponds to an epoxy resin, ¹⁰ Represents a divalent organic group, and a compound represented by the following general formula (b) corresponds to an active ester compound; ¹ And R ² Is as defined above. The compound represented by the following general formula (c) is a reaction product (cured product) generated by the reaction of both compounds.
[0027]
The following reaction scheme shows a typical reaction example when 1 mol of the compound represented by (b) is reacted with 2 mol of the compound represented by (a). As is clear from the chemical structure of the above, no hydroxyl group is generated in the epoxy group opened by the reaction. As described above, the epoxy group in the epoxy resin and the ester bond in the active ester compound contribute to the reaction at a ratio of 1: 1.
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[0028]
As the active ester compound, an aromatic active ester compound represented by the general formula (1) is preferable. Then, R in the general formula (1) ¹ As the above, any of the following groups is particularly preferable. In the following groups, A and B each independently represent a halogen atom or an alkyl group; ₁ Is an integer from 0 to 5, m ₂ Is an integer from 0 to 4, m ₃ Represents an integer of 0 to 3, respectively.
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[0029]
When k is 2 in the general formula (1), R ² Is particularly preferably any of the following groups:
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[0030]
When k is 3 in the general formula (1), R ² Is preferably the following groups,
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If k is 4, then R ² Is preferably any of the following groups.
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[0031]
In the above formula, D, E and G each independently represent a halogen atom or an alkyl group, and T represents an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), a sulfone bond (—SO ₂ -) Or a carbonyl bond (-CO-). Also, n ₁ , N ₂ And n ₃ Are each independently an integer from 0 to 4, n ₄ And n ₅ Are each independently an integer from 0 to 3, n ₆ Represents an integer of 0 to 2, respectively.
[0032]
As a method for synthesizing the active ester compound, a known synthesis method such as an acetic anhydride method, an interface method, and a direct method can be employed.
[0033]
In the acetic anhydride method, a compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, referred to as "phenolic compound") is acetylated with, for example, excess acetic anhydride, and then a compound having two or more carboxyl groups (hereinafter, referred to as "polycarboxylic acid"). ) To obtain an active ester compound. Acetic anhydride is preferably used in an equimolar amount or more with a phenolic hydroxyl group for the purpose of performing sufficient acetylation.
[0034]
In the interfacial method, for example, an organic ester containing an acid chloride of a polycarboxylic acid is brought into contact with an aqueous phase containing a phenolic compound to obtain an active ester compound. As a solvent used for the organic phase, a water-insoluble solvent that dissolves an acid chloride of a polycarboxylic acid is used, and for example, toluene, hexane, and the like are preferable.
[0035]
Examples of the polycarboxylic acid used for the synthesis of the active ester compound include an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polycarboxylic acid. When an aliphatic polycarboxylic acid is used as the polycarboxylic acid, compatibility with the epoxy resin can be improved, and when an aromatic polycarboxylic acid is used, a cured product of the resin composition is used. Can be improved in heat resistance.
[0036]
Examples of the aliphatic polycarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, aconitic acid, tricarballylic acid, 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic acid, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3 And saturated or unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as -methyl-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride or anhydrides or acid chlorides thereof.
[0037]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include benzoic acids such as benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, and trimethylbenzoic acid; naphthoic acids such as 1-naphthoic acid and 2-naphthoic acid; phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Benzenedicarboxylic acid such as acid or acid anhydride or acid chloride thereof, trimellitic acid such as trimellitic acid or trimesic acid or acid anhydride or acid chloride thereof, pyromellitic acid or 3,3 ′, 4,4′- A tetracarboxylic acid such as biphenylenetetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof, a naphthalenedicarboxylic acid such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, or an acid anhydride thereof; , 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid or its acid anhydride.
[0038]
As the phenolic compound used as a raw material of the active ester compound, a phenolic compound having 1 to 3 aromatic rings is preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured product of the resin composition and reactivity in the curing reaction.
[0039]
Examples of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group include phenols such as phenol, cresol and xylenol, benzenediols such as hydroquinone, resorcinol, catechol and methylhydroquinone, benzenetriols such as phloroglucin, α-naphthol and β-naphthol. Naphthols, naphthalene diols, o-phenylphenol, biphenols such as 2,2'-dihydroxybiphenyl and 2,2 ', 4,4'-tetramethylbiphenol, 2,2', 4,4'-tetra Hydroxybenzophenone and the like.
[0040]
Next, the dielectric ceramic powder contained in the resin composition will be described.
The dielectric ceramic powder has a higher dielectric constant and Q value (dielectric constant) in a high frequency region of 100 MHz or more (preferably in the gigahertz band) than the reaction product of the epoxy resin and the active ester compound and polyarylate as an optional component. (Reciprocal tangent) is preferable, and one or more dielectric ceramic powders can be used.
[0041]
Examples of the dielectric ceramic powder include metals containing at least one metal selected from the group consisting of magnesium, silicon, aluminum, titanium, zinc, calcium, strontium, zirconium, barium, tin, neodymium, bismuth, lithium, samarium, and tantalum. Oxide powder.
[0042]
Suitable dielectric ceramic powders include single-crystal powders such as sapphire and polycrystalline alumina powders. ₂ SiO ₄ [Ε = 7, Q = 20,000], Al ₂ O ₃ [Ε = 9.8, Q = 40000], MgTiO ₃ [Ε = 17, Q = 22000], ZnTiO ₃ [Ε = 26, Q = 800], Zn ₂ TiO ₄ [Ε = 15, Q = 700], TiO ₂ [Ε = 104, Q = 15000], CaTiO ₃ [Ε = 170, Q = 1800], SrTiO ₃ [Ε = 255, Q = 700], SrZrO ₃ [Ε = 30, Q = 1200], BaTi ₂ O ₅ [Ε = 42, Q = 5700], BaTi ₄ O ₉ [Ε = 38, Q = 9000], Ba ₂ Ti ₉ O ₂₀ [Ε = 39, Q = 9000], Ba ₂ (Ti, Sn) ₉ O ₂₀ [Ε = 37, Q = 5000], ZrTiO ₄ [Ε = 39, Q = 7000], (Zr, Sn) TiO ₄ [Ε = 38, Q = 7000], BaNd ₂ Ti ₅ O ₁₄ [Ε = 83, Q = 2100], BaNd ₂ Ti ₄ O ₁₂ [Ε = 92, Q = 1700], BaSm ₂ TiO ₁₄ [Ε = 74, Q = 2400], Bi ₂ O ₃ -BaO-Nd ₂ O ₃ -TiO ₂ System [ε = 88, Q = 2000], PbO-BaO-Nd ₂ O ₃ -TiO ₂ The system [ε = 90, Q = 5200], (Bi ₂ O ₃ , PbO) -BaO-Nd ₂ O ₃ -TiO ₂ The system [ε = 105, Q = 2500], La ₂ Ti ₂ O ₇ [Ε = 44, Q = 4000], Nd ₂ Ti ₂ O ₇ [Ε = 37, Q = 1100], (Li, Sm) TiO ₃ [Ε = 81, Q = 2050], Ba (Mg _1/3 Ta _2/3 ) O ₃ [Ε = 25, Q = 35000], Ba (Zn _1/3 Ta _2/3 ) O ₃ [Ε = 30, Q = 14000], Ba (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ [Ε = 41, Q = 9200], Sr (Zn _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ [Ε = 40, Q = 4000], Ba (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ [Ε = 12, Q = 24000], Ba (Co _1/3 Mg _1/3 Nb _1/3 ) O ₃ [Ε = 32, Q = 1500], Ba (Co _1/3 Mg _1/3 Ta _1/3 ) O ₃ A dielectric ceramic powder having a composition of [ε = 24, Q = 38500] as a main component is exemplified, but not limited thereto. The ε value and the Q value are measured in the giga Hz band by the dielectric resonator method.
[0043]
Particularly preferred as the dielectric ceramic powder is TiO 2 ₂ , CaTiO ₃ , SrTiO ₃ , BaO-Nd ₂ O ₃ -TiO ₂ System, BaO-CaO-Nd ₂ O ₃ -TiO ₂ System, BaO-SrO-Nd ₂ O ₃ -TiO ₂ System, BaO-Sm ₂ O ₃ -TiO ₂ , BaTi ₄ O ₉ , Ba ₂ Ti ₉ O ₂₀ , Ba ₂ (Ti, Sn) ₉ O ₂₀ System, MgO-TiO ₂ System, ZnO-TiO ₂ System, MgO-SiO ₂ System, Al ₂ O ₃ Is a dielectric ceramic powder mainly composed of
[0044]
The average particle size of the dielectric ceramic powder is preferably from 0.01 to 100 μm, more preferably from 0.2 to 20 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, the viscosity of the resin composition may increase or the fluidity may decrease, and it tends to be difficult to use the resin composition as a cured sheet-like resin exhibiting adhesiveness. On the other hand, when the average particle size exceeds 100 μm, problems such as sedimentation of the dielectric ceramic powder during the production of the resin composition may occur.
[0045]
Next, the polyarylate (aromatic polyester), which is an optional component of the resin composition, will be described.
[0046]
As described above, the polyarylate is preferably composed of a repeating unit composed of -XY-, and preferably has a low dielectric constant and a low dielectric tangent. Polyarylate can be obtained by an interfacial polymerization method or a solution polymerization method, but a polyarylate having a high purity and a low dielectric loss tangent can be obtained in a short time.
[0047]
In the interfacial polymerization method, one or more halides of dicarboxylic acids selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are combined with an organic solvent solution and a phenolic compound of a dihydric phenol compound represented by the following general formula (3a). It is preferable to obtain polyarylate by contacting with a latet ion to cause interfacial polycondensation. Note that R in the general formula (3a) ¹¹ , R ¹² , Z, p and q are as defined above. In the above reaction, the proportion of terephthalic acid halide in dicarboxylic acid halide must be 40 mol% or less.
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[0048]
In the above reaction, the dicarboxylic acid halide is dissolved in an organic solvent such as toluene or methylene chloride, and the above-mentioned dihydric phenol is dissolved in an aqueous solution of an alkali metal in a range of 0.1 to 2 mol / L. It is more preferable that the dicarboxylic acid halide is interfacially polymerized with the dihydric phenol by contacting the liquid.
[0049]
In this case, it is preferable to add a phase transfer catalyst to the organic solvent since the reaction is promoted. Examples of the phase transfer catalyst include ammonium salts such as methyltrioctylammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride, and phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide.
[0050]
When performing interfacial polymerization, it is preferable to remove oxygen of the water to be used in advance. Coloring of the polyarylate obtained by removing oxygen can be suppressed. In addition, a surfactant can be added to the reaction system. The polycondensation reaction system may be a batch system or a continuous system, and the reaction temperature is preferably from -5 to 100C and not higher than the boiling point of the organic solvent, and particularly preferably from 0 to 80C.
[0051]
Next, the amounts of the epoxy resin, the active ester compound and the dielectric ceramic powder, which are essential components, and the polyarylate, which is an optional component, will be described.
[0052]
The compounding amount of the active ester compound is preferably such that the ester equivalent is 0.3 to 4.0 times equivalent (more preferably 0.8 to 3.0 times equivalent) of the epoxy equivalent of the epoxy resin. When the ester equivalent of the active ester compound is less than 0.3 equivalent, the curing of the epoxy resin tends to be insufficient, and when it exceeds 4.0 equivalent, the reaction between the epoxy resin and the active ester compound is insufficient. The dielectric constant of the product does not tend to be low enough.
[0053]
When polyarylate is added, the amount of polyarylate is preferably 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the active ester compound. When the amount of the polyarylate is less than 5% by weight, the viscosity of the resin composition does not become sufficiently high despite the addition of the polyarylate, which may cause a problem in coatability. If the compounding amount of the polyarylate exceeds 70 parts by weight, the fluidity of the resin composition may be too low, and the adhesiveness or the like may be insufficient.
[0054]
The compounding amount of the dielectric ceramic powder is 5 to 185 with respect to the total 100 parts by volume of the epoxy resin and the active ester compound (when polyarylate is contained, the total of 100 parts by volume of the epoxy resin, the active ester compound and the polyarylate). It is preferably a volume part, more preferably 10 to 150 volume part.
[0055]
Next, other additives that can be added to the resin composition will be described.
At least one additive selected from the group consisting of a coupling agent, a curing accelerator, a flame retardant, a flexibility-imparting agent, and an organic solvent can be added to the resin composition of the present invention.
[0056]
By adding the coupling agent to the resin composition, the adhesion between the dielectric ceramic powder and the epoxy resin or the active ester compound or a reaction product thereof can be increased, and water absorption can be suppressed.
[0057]
Suitable coupling agents include chlorosilane-based, alkoxysilane-based, organofunctional silane-based, silazane-based silane coupling agents, titanate-based coupling agents, and aluminum-based coupling agents. The coupling agent may be used alone or in combination of two or more depending on the required properties. When the resin composition of the present invention is applied to a printed board, an electronic component, an element, or the like, since heat resistance such as reflow is required, it is preferable to use an organofunctional silane-based or alkoxysilane-based coupling agent. .
[0058]
It is preferable that at least a part of the coupling agent is bonded or adsorbed to the surface of the dielectric ceramic powder. That is, the coupling agent is preferably present at the interface between the dielectric ceramic powder and the epoxy resin or active ester compound or a reaction product thereof. The presence of the coupling agent at the interface can improve wettability and adhesion at the interface, improve the material strength of the cured product of the resin composition, and also suppress water absorption and the like. Become.
[0059]
The amount of the coupling agent to be bonded or adsorbed to the dielectric ceramic powder can be appropriately determined depending on the particle size and shape of the dielectric ceramic powder to be used, the type of the coupling agent to be added, and the like. It is preferably 0.1 to 5 parts by weight based on parts by weight. Examples of the method of bonding or adsorbing the coupling agent to the dielectric ceramic powder (surface treatment method) include a dry method, a wet method, a spray method, an integral blend method, and the like.
[0060]
By adding a curing accelerator to the resin composition, the reaction between the epoxy resin and the active ester compound can be promoted.
[0061]
As a usable curing accelerator, a general curing accelerator of an epoxy resin can be used, and specifically, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole Compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine; Organic phosphite compounds such as trimethylphosphite and triethylphosphite; ethyltriphenylphosphonium bromide Phosphonium salts such as phenylphosphonium tetraphenylborate; trialkylamines such as triethylamine and tributylamine; amines such as 1,8 diazacyclo (5.4.0) -undecene-7 (BDU); BDU and teref Salts with phosphoric acid or 2,6-naphthalenecarboxylic acid; quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, and benzyl tolmethylammonium chloride 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4- Urea compounds such as dichlorophenyl) -dimethylurea; bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; crown ether salts such as potassium phenoxide and potassium acetate. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0062]
The compounding amount of the curing accelerator is preferably 0.005 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the active ester compound. If the compounding amount of the curing accelerator is less than 0.005 parts by weight, the curing reaction is slow, and if it exceeds 10.0 parts by weight, the storage stability of the resin composition decreases, and self-polymerization of the epoxy resin may be prioritized. .
[0063]
The flame retardant is preferably added when the resin composition or a cured product thereof is applied to applications requiring flame retardancy. The types of flame retardants can be broadly classified into reactive flame retardants and additive flame retardants. Examples of the reactive flame retardant include brominated bisphenol type epoxy resin, brominated phenol resin, and brominated phenol novolak type epoxy resin as those applied as a main agent, and chlorendic anhydride as a curing agent. And tetrabromophthalic anhydride. On the other hand, examples of the added flame retardant include halogen-based, phosphoric acid-based, nitrogen-based, metal salt-based, hydrated metal-based, and inorganic flame retardants. The flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The compounding amount of the flame retardant is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the active ester compound (when polyarylate is contained, the total of 100 parts by weight of the epoxy resin, the active ester compound and the polyarylate). Is preferred. However, since polyarylate and dielectric ceramic powder have the effect of flame retardancy, when the amount of these compounds is large, the amount of the flame retardant can be appropriately reduced according to the amount. In addition, the amount of the flame retardant is determined in accordance with the requirements of the flame retardancy in UL94 (for example, to obtain the class of UL94 such as 5V, V-0, V-1, V-2, HB, etc. and the certification of the flame retardancy). Thickness of the material).
[0065]
By adding the flexibility imparting agent to the resin composition, the toughness of a hard and brittle cured resin composition can be increased.
[0066]
Examples of the flexibility-imparting agent include an alicyclic epoxy resin modified with dimer acid or the like, an epoxidized polybutadiene, a polybutadiene, a hydrogenated polybutadiene, a rubber-modified epoxy resin, and a styrene-based thermoplastic elastomer. The blending amount of the flexibility-imparting agent is preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the active ester compound.
[0067]
By adding an organic solvent to the resin composition, the viscosity and fluidity of the resin composition can be adjusted. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetoamide, and dioxane. The amount of the organic solvent can be appropriately determined according to the required viscosity.
[0068]
Next, the cured resin, sheet-shaped resin, and laminate of the present invention will be described.
[0069]
The resin composition of the present invention is a resin cured product obtained by partially completing a curing reaction between an epoxy resin and an active ester compound, and a resin cured product obtained by completing a curing reaction between an epoxy resin and an active ester compound. It is roughly divided into. Here, “the curing reaction is completed” refers to a state in which, when a differential scanning calorimeter (DSC) is used, the balance of heat accompanying the reaction is no longer observed. This is achieved by heating sufficiently at the curing temperature. On the other hand, “curing reaction is partially completed” means that although the curing reaction partially proceeds, when DSC is used, a state in which a heat balance accompanying the reaction is observed, and such a state is For example, it is achieved by heating the resin composition at a curing temperature for a short time.
[0070]
The cured resin obtained by partially completing the curing reaction between the epoxy resin and the active ester compound can be formed into a sheet, for example, and used as a cured resin sheet (semi-cured adhesive sheet). Further, it can be used as a prepreg, and in that case, a molded product can be produced by curing a plurality of prepregs under heating and pressing conditions. The above-mentioned cured resin can be further formed into a laminate by bonding a metal foil to one or both surfaces of the cured resin sheet. Such a laminate can be made into a single-layer laminate for a printed wiring board by heating and curing alone, and can be made into a multilayer laminate for a printed wiring board by heating and curing a plurality of laminates.
[0071]
On the other hand, the cured resin obtained by completing the curing reaction between the epoxy resin and the active ester compound can be used, for example, as a cured resin sheet having a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent (cured sheet material). A cured resin-like product obtained by bonding a metal foil to one or both surfaces can be used as it is as a laminate for a printed wiring board.
[0072]
In any of the above cases, a metal foil made of copper, nickel, chromium, gold, silver, tin, nickel-chromium or the like is applicable. In addition, copper foil is preferable among these metal foils. The thickness of the metal foil is preferably from 1 to 70 μm, and the method for producing the metal foil may be any of electrolytic, rolling, sputtering, and vapor deposition, and may be appropriately selected depending on the required thickness and characteristics. it can.
[0073]
The cured resin sheet is prepared by kneading the resin composition of the present invention into an organic solvent (tetrahydrofuran, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetoamide, dioxin lan, etc.) to form a slurry, and paste it. And dried. If the drying is carried out at a curing temperature for a sufficient time, the above-mentioned cured sheet is obtained, and if the drying is carried out at a low temperature or in a short time, an adhesive semi-cured sheet is obtained. The kneading can be performed using a known device such as a ball mill or a stirrer.
[0074]
As a method of applying the resin composition in the form of a paste, a known method such as a method using a doctor blade control, a spray method, a curtain coating method, a spin coating method, a screen printing method, etc., can be adopted, and the required thickness is used. It may be selected as appropriate according to the accuracy, the material supply mode (roll shape, sheet shape, etc.). The thickness of the resin composition to be applied is preferably 5 to 200 μm after drying, and is preferably twice or more the maximum particle size of the dielectric ceramic powder to be mixed.
[0075]
When the thickness of the resin composition is less than twice the maximum particle size of the dielectric ceramic powder or when the thickness after drying is less than 5 μm, the coatability, smoothness, and cured product at the time of coating In some cases, a problem may occur in the insulating properties of the metal. On the other hand, when the thickness after drying exceeds 200 μm, it becomes difficult to remove the remaining organic solvent. Therefore, in order to obtain a cured sheet-like resin having a thickness of more than 200 μm after drying, it is necessary to adopt a method of applying a thin layer of the cured resin.
[0076]
Drying conditions can be appropriately determined depending on the composition and thickness of the resin composition, the organic solvent to be used, and the like. However, drying is preferably performed at 50 to 150 ° C for 1 to 60 minutes. Further, if necessary, step drying in which the temperature is divided into several stages may be performed. The coating can be performed on a film made of PET, PI, PPS, and LCP, including the above-described metal foil. In order to obtain a cured resin sheet, high-temperature vacuum pressing is preferably performed, and the conditions are preferably 150 to 250 ° C., 0.5 to 20 hours, and a pressure of 1.5 to 6.0 MPa. Then, if necessary, step curing or reduced pressure of 30 torr or less can be performed.
[0077]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0078]
(Production Example A: Synthesis of Active Ester Compound)
900 mL of distilled water and 0.5833 mol of sodium hydroxide (23.33 g) were placed in a 2 L separable flask equipped with a nitrogen inlet tube, nitrogen was sufficiently bubbled from the nitrogen inlet tube, and distilled water and water in the reaction system were removed. Oxygen was removed. 0.54 mol (77.85 g) of α-naphthol was dissolved therein over 1 hour to obtain an α-naphthol solution. Separately, 600 mL of toluene was placed in another flask heated to 60 ° C., and 0.27 mol (54.82 g) of isophthalic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved therein.
[0079]
This isophthalic acid chloride solution was heated to 60 ° C., dropped into the α-naphthol solution stirred at 300 rpm with a Fiddler blade over 15 seconds, and allowed to react at the same rotation speed for 4 hours. . After the completion of the reaction, the mixture was allowed to stand still and the aqueous phase was removed. The toluene phase was washed three times with 0.5% sodium carbonate water for 30 minutes and allowed to stand still, and then three times with deionized water for 30 minutes and allowed to stand still. Then, after raising the temperature to remove about 400 mL of toluene and concentrating, 600 mL of heptane was added dropwise over 15 seconds to precipitate di (α-naphthyl) isophthalate. This was filtered, washed with 300 mL of methanol at room temperature for 30 minutes, and filtered and dried to obtain 106 g of di (α-naphthyl) isophthalate as an active ester compound. The esterification rate was 99.8%. Hereinafter, the obtained di (α-naphthyl) isophthalate is referred to as “IAAN”.
[0080]
(Production Example B: Synthesis of polyarylate)
1.031 kg of isoterephthaloyl chloride, 0.258 kg of terephthaloyl chloride, 0.057 kg of methyltotrioctylammonium chloride and 27.3 kg of toluene, and 1.540 kg of 3,3'-5,5 ' A solution consisting of tetramethylbiphenol, 0.648 kg of sodium hydroxide and 19.2 kg of deoxygenated water was stirred and mixed in a 100 L kettle at 11 ° C. for 30 minutes and brought into contact.
[0081]
After leaving the resulting solution to separate, the aqueous phase was removed, and then the toluene phase was washed three times with water. Subsequently, methanol, which is a poor solvent, was supplied to the obtained toluene phase at a rate of 10 L / min and 100 L / min, respectively, and a continuous shearing machine (Fine Flow Mill FM-25 manufactured by Taiheiyo Kiko, blade peripheral speed = 15 m / min) Second) to perform a precipitation operation (precipitation of polyarylate). Next, the obtained polyarylate was collected on a filter medium, washed with hot water at 80 ° C. for 30 minutes in a kettle, filtered three times, and then dried to obtain polyarylate. At 30 ° C. in chloroform (0.1 g / dL), the inherent viscosity of the polyarylate determined by an Ubbelohde viscometer was 1.5 dL / g. Hereinafter, the obtained polyarylate is referred to as “polyarylate 1”.
[0082]
(Example A1)
BaNd ₂ TiO ₄ 177 parts by weight of a dielectric ceramic powder (average particle diameter 1.6 μm, dielectric property in GHz band: ε90 / Q1700, TDK Corporation), 620 parts by weight of an organic solvent, tetrahydrofuran, and KBM573 (Shin-Etsu, a coupling agent) 0.9 parts by weight of Chemical Industry Co., Ltd. was placed in a 5-liter beaker, and stirred for 4 hours using a stirrer. Thereafter, 174 parts by weight of EPICLON HP7200H (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, 158 parts by weight of IAAN as an active ester compound, 48 parts by weight of EPICLON 152 as a flame retardant (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and curing. 1.1 parts by weight of Curazole 2E4MZ (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) as an accelerator was added, and the mixture was stirred until it was completely dissolved and dispersed to obtain a paste (paste A).
[0083]
On the other hand, 67 parts by weight of polyarylate 1 and 840 parts by weight of tetrahydrofuran as an organic solvent were placed in a 2-liter beaker and stirred until the polyarylate was completely dissolved and dispersed to obtain a paste (paste B).
[0084]
Next, the paste B was placed in the beaker of the paste A and stirred until completely dispersed to obtain a paste (paste C).
[0085]
This paste C is applied on a 18 μm electrolytic copper foil (CF-T9, Fukuda Metal Foil Industry Co., Ltd.) or a 50 μm PET film using a doctor blade, and dried at 50 ° C./10 minutes + 120 ° C./10 minutes. Was. The thickness of the obtained resin composition was 50 μm. Twelve sheets were stacked, and the temperature was raised from 30 ° C to 150 ° C at a rate of 2 ° C / min from a temperature of 30 ° C to 150 ° C using a high-temperature vacuum press (KVHC type, Kitagawa Seiki Co., Ltd.). The temperature was raised to 190 ° C. and the temperature was maintained for 60 minutes, the pressure was 3 MPa, and the degree of vacuum was 30 torr or less. The thickness of the cured product of the resin composition obtained after pressing was 500 μm.
[0086]
(Examples A2 to A11)
BaNd was prepared in the same manner as in Example A1, except that the weights shown in Table 1 were used. ₂ TiO ₄ A cured product containing a dielectric ceramic powder was obtained.
[0087]
(Examples B1 to B8)
Ba was performed in the same manner as in Example A1 except that the materials described in Table 2 were used in the weights described in the same table. ₂ Ti ₉ O ₂₀ A cured product containing a dielectric ceramic powder (average particle size 1.7 μm, dielectric property in giga Hz band: ε39 / Q9000, TDK Corporation) was obtained.
[0088]
(Examples C1 to C8)
Except that the materials described in Table 3 were used in the weights described in the same table, the same procedures were performed as in Example A1 to obtain Al. ₂ O ₃ A cured product containing a dielectric ceramic powder (average particle size: 2.2 μm, dielectric characteristics in a GHz band: ε9.8 / Q40000, TDK Corporation) was obtained.
[0089]
(Comparative Example 1)
A cured product containing 332 g of polyvinyl benzyl ether instead of the epoxy resin and the active ester compound was obtained in the same manner as in Example B5 except that the materials shown in Table 2 were used in the weights shown in the same table.
[0090]
Using the cured products obtained in Examples A1 to A11, B1 to B8 and C1 to C8, the dielectric constant, dielectric loss tangent, glass transition temperature and water absorption were determined by the following methods.
[0091]
(Dielectric constant and dielectric loss tangent)
The cured product was used as a rod-shaped sample having a length of 100 mm, a width of 1.5 mm, and a thickness of 0.5 mm, and a cavity resonator perturbation method (TDK Co., Ltd., developed high-frequency dielectric property measuring apparatus; ) Was measured at a frequency of 2 GHz.
[0092]
(Glass-transition temperature)
Based on the measurement method of JIS C6481, using DSC-50 (manufactured by Shimadzu Corporation), measurement was performed at a temperature rise of 10 ° C./min in the temperature range of 30 ° C. to 200 ° C., and the onset of heat generation and endothermic curve was performed. The midpoint temperature of the end set was calculated to determine the glass transition temperature.
[0093]
(Water absorption)
The cured product was a flat sample having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 0.5 mm, and was dried at 120 ° C. for 1 hour under reduced pressure (at a reduced pressure of 5 torr or less), and kept at 25 ° C./60% RH at a constant temperature. After being left in a constant humidity tank for 1 hour, the initial weight was measured using a precision balance (ER-182A, manufactured by Kensei Kogyo Co., Ltd.). After that, it was left in a high-temperature and high-humidity tank of 85 ° C./85% RH for 24 hours, taken out of the tank, left in a constant-temperature and constant-humidity tank maintained at 25 ° C./60% RH for 1 hour, and tested with the above-mentioned precision balance. The back weight was measured. The water absorption was calculated from the following equation.
Water absorption (%) = (weight after test−initial weight) / initial weight × 100
[0094]
In addition, using the paste C (or the paste C equivalent) obtained in Examples A1 to A11, B1 to B8, and C1 to C8, a fluidity test was performed by the following method.
[0095]
(Liquidity)
A paste C (or a paste C equivalent) is coated on an 18 μm electrolytic copper foil so as to have a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 0.05 mm, and is dried at 50 ° C./10 minutes + 120 ° C./10 minutes. The treatment was performed to produce a copper foil with resin. A release film, a jig plate (thickness: 2 mm) and a cushioning material are sequentially stacked on the front and back surfaces of the resin-coated copper foil, and the high-temperature vacuum press (KVHC type, Kitagawa Seiki Co., Ltd.) Pressing was performed under the conditions of "temperature profile of 60 minutes after heating from 30 ° C. to 150 ° C. at 2 ° C./min, pressure of 3 MPa, degree of vacuum of 30 torr or less", and dimensional change after pressing was measured. The flowability was calculated by the formula.
Fluidity (%) = (Area after press−Area before press) / Area before press × 100
[0096]
The results of the above test are shown in Tables 1 to 3 below together with the composition of the resin composition. If the value of the dielectric constant measured under the above conditions is 3.0 or more, it can be said that the dielectric constant is high, and if the dielectric loss tangent is 0.0045 or less, it can be said that the dielectric constant is low. If the glass transition temperature is 130 ° C. or higher, the temperature can be said to be high, and if the value of water absorption is 0.20% or less, the water absorption can be said to be low. In the fluidity column of Tables 1 to 3, ○ and △ are described, where ○ means that the fluidity is 101% or more, and △ means that the fluidity is 100.1% or more and less than 101%. .
[0097]
[Table 1]

[0098]
[Table 2]

[0099]
[Table 3]

[0100]
For Example B5 and Comparative Example 1, the bending strength (according to JIS C6481), the flexural modulus (according to JIS C6481), and the copper foil peeling strength (according to JIS C6481) were measured. The results obtained are shown in Table 4 below. In Example B5, a rod-shaped sample having a measured dielectric constant was heated at 125 ° C. for 1000 hours, and the dielectric constant at 240 hours, 500 hours, and 1000 hours after the start of heating was measured under the same conditions as described above. The difference from the dielectric constant measured without heating was measured. The results obtained are shown in FIG. As shown in FIG. 1, as for the cured product of Example B5, the increase in the dielectric constant when held at a high temperature for a long time was slight.
[0101]
[Table 4]

[0102]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a material that exhibits a high dielectric constant and a low dielectric loss tangent in a frequency range of giga Hz, and is excellent in bending strength, bending elastic modulus, and adhesion to a copper foil. Becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an increase in dielectric constant over time when a cured product of a resin composition is heated at 125 ° C.

Claims (18)

A curable mixture comprising a compound having a phenolic hydroxyl group and an active ester compound obtained by reacting a compound having two or more groups forming an ester bond by reacting with the phenolic hydroxyl group, and an epoxy resin;
A dielectric ceramic powder disposed in the curable mixture. The resin composition according to claim 1, wherein the active ester compound is an aromatic active ester compound represented by the following general formula (1).

[Wherein, k represents an integer of 2 to 4,
R ¹ is a naphthyl group optionally substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom and an alkyl group, or
A phenyl group which may be substituted with at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group and a phenyl group (the phenyl group may be substituted with a halogen atom and / or an alkyl group). ,
R ² represents a divalent to tetravalent group containing 1 to 3 aromatic rings (the aromatic rings may be substituted with a halogen atom and / or an alkyl group).
However, when R ² contains a plurality of aromatic rings, the plurality of aromatic rings form a condensed ring or at least one selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a sulfone bond, a carbonyl bond, and a single bond. Are joined by two bonds. ] The dielectric ceramic powder is a metal oxide containing at least one metal selected from the group consisting of magnesium, silicon, aluminum, titanium, zinc, calcium, strontium, zirconium, barium, tin, neodymium, bismuth, lithium, samarium and tantalum. 3. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is a metal oxide powder having a dielectric constant of 3.7 to 300 and a Q value of 500 to 100,000. 4. The content of the dielectric ceramic powder is 5 to 185 parts by volume with respect to a total of 100 parts by volume of the epoxy resin and the active ester compound, according to any one of claims 1 to 3, wherein The resin composition described in the above. The resin composition according to claim 1, further comprising a polyarylate. The polyarylate is formed by repeating a plurality of repeating units represented by -XY- composed of a structural unit X and a structural unit Y (each of a plurality of the structural units X and the structural units Y is present). May be the same or different.),
The structural unit X is a phthaloyl group, an isophthaloyl group or a terephthaloyl group represented by the following formula (2) (the number of moles of the terephthaloyl group in the total number of moles of the phthaloyl group, the isophthaloyl group, and the terephthaloyl group is 40 mol %).

The resin composition according to claim 5, wherein the structural unit Y is a divalent group represented by the following general formula (3).

[Wherein, R ¹¹ and R ¹² are each independently an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 4 carbon atoms, Z is a single bond, an ether bond, a thioether bond, a sulfone bond or a carbonyl bond, p and q Each independently represents an integer of 0 to 4; However, when the poly in polyarylate ^{R 11, R 12} and Z there are a ^plurality, R ^{11, R 12} and Z may each be the same or different. ] Wherein R ¹¹ and are the R ¹² is a methyl group, wherein Z is a resin composition according to claim 6, wherein a single bond. The content of the dielectric ceramic powder is 5 to 185 parts by volume with respect to a total of 100 parts by volume of the epoxy resin, the active ester compound, and the polyarylate. The resin composition according to claim 1. The composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a coupling agent, a curing accelerator, a flame retardant, a flexibility-imparting agent and an organic solvent. The resin composition described in the above. The resin composition according to claim 9, wherein at least a part of the coupling agent is bonded or adsorbed to a surface of the dielectric ceramic powder. The cured resin product of the resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the cured reaction between the epoxy resin and the active ester compound is partially completed. The resin composition according to any one of claims 1 to 10, wherein a cured reaction between the epoxy resin and the active ester compound is completed. A sheet-like resin cured product comprising a sheet-like shape and comprising the resin cured product according to claim 11. 14. The cured resin sheet according to claim 13, having a thickness of 5 to 200 [mu] m. A sheet-shaped cured resin comprising a sheet-shaped resin-cured product according to claim 12. The sheet-like resin cured product according to claim 15, having a thickness of 5 to 1000 m. A laminate comprising: the cured resin sheet according to claim 13; and a metal foil bonded to one or both surfaces of the cured resin sheet. A laminate comprising: the cured resin sheet according to claim 15 or 16; and a metal foil bonded to one or both surfaces of the cured resin sheet.

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