JP2004210908A - Lubricating oil composition for diesel engine - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物、特にディーゼルエンジン用潤滑油組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、低灰分でありながら、ディーゼルエンジン油に要求される基本性能、特に優れた清浄性を保持し、ディーゼルエンジンの排ガス後処理装置の性能を阻害することなく、円滑な稼働に寄与可能なディーゼルエンジン用潤滑油組成物に関するものである。
また、本発明によれば、ディーゼルエンジン用潤滑油組成物に用いられる添加剤を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンその他の内燃機関に比較して熱効率が高く、二酸化炭素（ＣＯ２ ）の排出量が少ないために、地球温暖化対策の観点からみて今後の有望な内燃機関であり、欧州ではディーゼル車の普及率が増加している状況にある。
【０００３】
一方、ディーゼルエンジンは、機構上、窒素酸化物（ＮＯＸ ）および粒子状物質（以下、「Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ」の略称として「ＰＭ」という。）を排出することが避けられないことから大気汚染抑制上その排出に対する対策が重要な課題であり、排出量の削減が不可欠な状況にある。かかる状況に対応するための種々の技術開発が広範に行なわれており、ディーゼルパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の排ガス後処理装置の装着が検討されている。
【０００４】
しかしながら、かかる排ガス後処理装置を装着したディーゼルエンジンに対して従来から市販されているディーゼルエンジン油、特に高灰分のディーゼルエンジン油を使用した場合は、金属系清浄剤を多量に含有していることから、その燃焼生成物としての金属酸化物および中和生成物を含むＰＭにより排ガス後処理装置のＤＰＦの目詰り発生のおそれのあることが指摘されている。そこで、金属系清浄剤の含有量の削減が要求されることになるが、金属系清浄剤の含有量を削減するとエンジン清浄性を維持することができず、エンジンの運転に支障をきたすという重大な問題が生ずる。
【０００５】
かかる事情のもとに、エンジン清浄性の維持と排ガス中のＰＭの削減という二律背反の課題を解決する必要があり、例えば、特許文献１（特開２０００−２５６６９０号公報）によれば、カルシウムを用いる金属系清浄剤の配合量を低減させると共に、特定量のフェノール系無灰酸化防止剤および無灰系分散剤を配合し、硫酸灰分量を０．７％以下とした内燃機関用潤滑油組成物が提案されている。また、特許文献２（特開平７−１０２２７３号公報）によれば、ホウ素含有無灰分散剤、金属系清浄剤および水酸基含有芳香族カルボン酸とアルコールとのエステルをそれぞれ所定量を組み合せて配合することにより調製した硫酸灰分量１．０重量％以下の潤滑油組成物が提案されている。
【０００６】
しかしながら、前記のいずれの提案も金属系清浄剤としてカルシウムを中心としたアルカリ土類金属塩を用いて高温清浄性を確保する添加剤配合技術を開示したものであり、いずれも金属系清浄剤の配合量を低減・制御しているが、カルシウム等のアルカリ土類金属が存在する以上は、これらが高温で安定な硫酸金属塩を生成し、生成した硫酸金属塩によりＤＰＦの目詰りが容易に引き起こされてしまうおそれがある。そこで、前記先行技術により提供されたアルカリ土類金属塩からなる金属系清浄剤をさらに極少量まで低減しなければ抜本的な解決を図ることができず、依然として低灰分化と清浄性を充足することができない。かかる状況下にあって、アルカリ土類金属系清浄剤に代わる新規な金属系清浄剤の開発およびこれを含有するディーゼルエンジン用潤滑油組成物の開発が切望されるに至っている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２５６６９０号公報
【特許文献２】
特開平７−１０２２７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の如き従前のディーゼルエンジン用潤滑油組成物の開発状況に鑑み、新規な金属系清浄剤を提案することにより、かかる潤滑油組成物中のアルカリ土類金属系清浄剤に代え、またはその含有量を低減させることにより低灰分化を達成すると共に、高温におけるエンジン清浄性を確保することが可能であり、排ガス後処理装置のディーゼルパーティキュレートフィルター等への阻害を抑制できる低灰分内燃機関用潤滑油組成物、特にディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、前記の如き課題の解決を図るため、鋭意検討を重ねたところ、従来の技術によれば、主に、アルカリ土類金属塩を用いて清浄性を改良しようとするものであったが、アルカリ土類金属塩の場合、これらがディーゼル燃料中に含有される硫黄分の燃焼・酸化により生成する硫酸と容易に反応し、高温で安定な硫酸塩を生成することおよび該硫酸塩により排ガス後処理装置のＤＰＦの閉塞が容易に引き起こされることに着目した。
【００１０】
従って、本発明者は、硫酸塩の生成が容易でなく、かつ清浄性を有する新規金属成分の発見を試み、実験を繰り返した結果、予期に反して弱酸の亜鉛塩を用いれば、硫酸との反応による硫酸塩の生成が容易でなく、また、硫酸塩が生成しても低温で容易に分解し、かつ優れたエンジン清浄性を示すことを見い出し、従来困難とされてきた低灰分での清浄性を確保することが可能となり、これらの知見に基づいて本発明の完成に到達した。
【００１１】
かくして、本発明によれば、
潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合してなるものであって、
硫酸灰分量が１質量％以下である
ことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物
が提供される。
【００１２】
また、前記ディーゼルエンジン用潤滑油組成物に用いられる弱酸の亜鉛塩からなる添加剤が提供される。
【００１３】
本発明によれば、潤滑油基油に金属系清浄剤としての弱酸の亜鉛塩を配合してなるものであって、低灰分内燃機関用潤滑油組成物、特に硫酸灰分量が１質量％以下のディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供するものであるが、さらに好適な実施の態様として次の１）〜９）に挙げるものを包含する。
【００１４】
１）前記潤滑油基油が、フェノール、フルフラール等の芳香族抽出溶剤を用いることにより得られる抽出残油からなる溶剤精製鉱油および／または水素化分解、水素化精製等の処理で得られる水素化処理油である前記潤滑油組成物。
２）前記潤滑油基油の動粘度が、１００℃において、２ｍｍ２／ｓ〜２０ｍｍ２／ｓである前記潤滑油組成物。
３）前記弱酸の亜鉛塩が、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩およびナフテン酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の亜鉛化合物である前記潤滑油組成物。
４）前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩のカルボン酸残基（ＲＣＯ−）の炭素数が、６以上である前記潤滑油組成物。
５）前記ナフテン酸の亜鉛塩が、単環、二環または三環に相当するポリメチレンカルボン酸の亜鉛塩である前記潤滑油組成物。
６）前記カルボン酸の亜鉛塩の配合量が、組成物全量基準で０．２質量％〜０．５質量％である前記潤滑油組成物。
７）前記潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、カルボン酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合し、硫酸灰分量が１質量％以下のものであって、排ガス後処理装置装着ディーゼルエンジンの潤滑に用いられる前記潤滑油組成物。
８）前記潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合し、さらに、無灰分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤および流動点降下剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を配合してなるものであって、硫酸灰分量が１質量％以下である前記潤滑油組成物。
９）前記潤滑油基油に対し、潤滑油組成物全量基準で、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を亜鉛量として０．０５質量％〜０．５質量％配合し、さらに、２質量％以下のアルカリ土類金属系清浄剤、１質量％〜８質量％の無灰分散剤、０．０４質量％〜５質量％の酸化防止剤、０．０１質量％〜５質量％の摩耗防止剤、０．０１質量％〜３０質量％の粘度指数向上剤および０．０１質量％〜５質量％の流動点降下剤からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を配合してなるものであって、硫酸灰分量が１質量％以下である前記潤滑油組成物。
【００１５】
本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、潤滑油基油と、該基油に配合された弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する添加剤とを構成成分として含有するものである。
【００１６】
前記構成成分としての潤滑油基油は、通常、内燃機関用潤滑油の基油として用いられ、また、使用が可能なものであれば、特に限定されるものではなく、具体的には、鉱油系基油、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）系基油、合成油系基油、植物油系基油またはこれらの混合油系基油等が用いられる。
【００１７】
鉱油系基油としては、パラフィン系、中間基系またはナフテン系原油の常圧蒸留装置の残渣油の減圧蒸留による留出油として得られる潤滑油留分を溶剤精製、水素化分解、水素化処理、水素化精製、溶剤脱蝋、接触脱蝋、白土処理等の各種精製工程を任意に選択して用いることにより処理して得られる溶剤精製鉱油または水素化処理油等の鉱油、減圧蒸留残渣油の溶剤脱瀝処理により得られる脱瀝油を前記の精製工程により処理して得られる鉱油、またはワックス分の異性化により得られる鉱油等またはこれらの混合油を基油基材として用いることができる。前記の溶剤精製においては、フェノール、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の芳香族抽出溶剤が用いられ、また、溶剤脱蝋の溶剤としては、液化プロパン、ＭＥＫ／トルエン等が用いられる。一方、接触脱蝋においては、例えば形状選択性ゼオライト等が脱蝋触媒として用いられる。
【００１８】
前記の如くして得られる精製基油基材として軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストック等を挙げることができ、これらの基材を動粘度等の要求性状を満たすように適宜調合することにより鉱油系基油を製造することができる。
【００１９】
また、ＧＴＬ系基油としては、ＧＴＬプロセスにより天然ガス等を原料として得られる液体生成物から分離される潤滑油留分、または生成ワックスの水素化分解により得られる潤滑油留分等を挙げることができる。さらには、アスファルト等の重質残油成分を原料とするＡＴＬ（Ａｓｐｈａｌｔ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）プロセスにより得られる液状生成油から分離される潤滑油留分等も用いることができる。
【００２０】
一方、合成油系基油としては、ポリα−オレフィンオリゴマー（例えば、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等およびこれらの混合物。）；ポリブテン；エチレン−アルキレンコポリマー；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン、ジノニルベンゼン等。）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、アルキル化ポリフェニル等。）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体；二塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバチン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー等。）と各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２ーエチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等。）とのエステル；炭素数５〜１８のモノカルボン酸とポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等。）とのエステル；その他、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、リン酸エステルおよびシリコーン油等を挙げることができる。
【００２１】
潤滑油基油は、前記の基油基材を各々単独でまたは二種以上を混合して所望の粘度その他の性状を有するように調合して製造することができる。例えば、各種の基油基材の調合により、本発明の潤滑油組成物としては、１００℃における動粘度を２〜２０ｍｍ２ ／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ２ ／ｓの範囲に調整すればよい。基油の動粘度が高すぎると、攪拌抵抗が大きくなり、また流体潤滑域での摩擦係数が高くなり省燃費特性が悪化する。一方、動粘度が低すぎると、内燃機関の動弁系、ピストンリングや軸受等の摺動部分において摩耗が増加するという難点が生じる。
【００２２】
次に、本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物の構成成分として用いられる弱酸の亜鉛塩は、油溶性であって、解離恒数（ＫＡ ）の比較的小さい弱酸性を示す陰イオン成分を有する化合物である。
かかる弱酸の亜鉛塩の具体的な化合物としては、カルボン酸およびアルキルフェノールの各亜鉛塩を挙げることができる。
前記カルボン酸としては、一般式［Ｉ］
【００２３】
【化１】
前記一般式［Ｉ］において、Ｒは炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基または少なくとも一個の鎖状炭化水素基で置換された少なくとも一個の脂環式炭化水素基もしくは少なくとも一個の芳香族炭化水素基である。また、ｎは１〜４の整数である。
【００２４】
脂肪族カルボン酸としては、弱酸性および油溶性の観点から長鎖のもの、例えば、炭素数４〜３０、特に、６〜２４のモノカルボン酸またはジカルボン酸が好適であり、具体的には、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（オクチル酸、カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸（トリデシル酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸（ノナデシル酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）等のアルカン酸およびこれらの分岐アルカン酸、例えば、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、２−メチルデカン酸、３−メチルヘンデカン酸、２−メチルドデカン酸、２−メチルトリデカン酸、２−メチルテトラデカン酸、２−エチルテトラデカン酸、２−プロピルデカン酸、２−エチルヘキサデカン酸、２−メチルオクタデカン酸等の飽和モノカルボン酸；メタアクリル酸、ブテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸（ペトロセリニン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸）、エイコセン酸、ドコセン酸（エルカ酸、ブラシジン酸）、オクタデカトリエニル酸（リノール酸）等の不飽和モノカルボン酸；ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシリン酸）、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸等のジカルボン酸を例示することができる（前記カッコ内は慣用名を示す。）。
【００２５】
脂肪族モノカルボン酸亜鉛塩の代表例として、オクタン酸亜鉛、ノナン酸亜鉛、デカン酸亜鉛、ウンデカン酸亜鉛、ドデカン酸亜鉛、テトラデカン酸亜鉛、ヘキサデカン酸亜鉛、オクタデカン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸亜鉛塩の好ましいジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、セバシン酸等が挙げられる。
また、脂環式カルボン酸亜鉛塩のカルボン酸としては、シクロアルキル環にカルボキシル基が直結するカルボン酸または側鎖にカルボキシル基が結合したカルボン酸でもよい。例えば、ナフテン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２７】
ナフテン酸は、フェノール類、脂肪酸等を含有する石油酸の主成分でナフテン核をもつ飽和カルボン酸類であり、単環式、二環式または三環式に相当するポリメチレンカルボン酸のいずれのものでもよい。
【００２８】
芳香族カルボン酸としては、芳香環にカルボキシル基を直結するカルボン酸のほか、側鎖にカルボキシ基を有するカルボン酸のいずれかでも用いることができる。芳香族炭化水素基としては単環または多環縮合環のいずれでもよく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、ビフェニル等を例示することができる。
【００２９】
また、芳香族カルボン酸のモノカルボン酸、ジカルボン酸または他のポリカルボン酸の具体例としては、安息香酸、フタル酸、フェニル酢酸、マンデル酸等およびこれらの誘導体を挙げることができる。
【００３０】
芳香族カルボン酸亜鉛塩化合物の具体例としては、アルキル安息香酸の亜鉛塩を例示することができる。
【００３１】
本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物に配合される弱酸の亜鉛塩からなる添加剤として用いられる油溶性アルキルフェノールは、少なくとも１個の鎖状炭化水素基で置換されたものであり、一般式［ＩＩ］
【００３２】
【化２】
【００３３】
前記鎖状炭化水素基としては、炭素数３〜３０のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基等を挙げることができる。
【００３４】
アルキルフェネート塩の代表的な化合物を例示すれば、次の一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表すことができる。
【００３５】
【化３】
【化４】
【００３７】
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物において用いられるアルキルフェネート亜鉛塩の具体例としては、Ｒ１ 、Ｒ２ のアルキル基の炭素数が５〜２０のフェネートの亜鉛塩が挙げられる。
【００３８】
以上説明したように、弱酸の亜鉛塩を金属系清浄剤として用いて、本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物を調製するにあたり、前記弱酸の亜鉛塩の配合量は、その有効量、すなわち、亜鉛量として、０．０５質量％〜０．５質量％の範囲で用いることができ、清浄性の改善の観点からは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上、特に０．２質量％〜０．４５質量％の範囲が好ましい。配合量が０．０５質量％に満たないと十分な清浄性が得られず、一方、０．５質量％を超えても増量による効果は得られないばかりか、排ガス後処理装置のＤＰＦの目詰りを生ずるおそれがある。
【００３９】
本発明に係る潤滑油組成物は、その硫酸灰分量を１質量％以下に制御したものである。硫酸灰分は、潤滑油中の金属系添加剤の大略の量を知る目的で試料を燃焼させて生じた炭化残留物に硫酸を加えて硫酸塩として定量表示した灰分である。硫酸灰分量を１質量％以下に制御することにより、ＰＭの排出を抑制することができ、ディーゼルエンジンの排ガス処理装置の閉塞を効果的に防止することができる。
【００４０】
また、本発明に係る弱酸の亜鉛塩からなる金属系清浄剤は、前記の如きディーゼルエンジン用潤滑油組成物の構成成分として用いられる弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有するものであり、さらには、該弱酸亜鉛塩に下記の如き他の添加剤の少なくとも一種の添加剤を配合した添加剤パッケージの形態をなすものでもよい。
【００４１】
その他の添加剤成分
本発明のディーゼルエンジン用潤滑油組成物には、必須成分として前記の弱酸の亜鉛塩を配合するものであるが、ディーゼルエンジン油にはさらに多様な性能が要求されており、それらに適応した性能を確保するため、前記弱酸の亜鉛塩の作用を阻害せず、かつ本発明の目的を損なわない範囲で、所望により内燃機関用潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば、従来型金属系清浄剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、無灰分散剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、腐蝕防止剤、着色剤などを適宜添加することができる。
【００４２】
従来型金属系清浄剤は、清浄剤としての酸中和性、分散性、防錆性および酸化防止性等のバランスをとる必要がさらに生じた場合には、本発明により提供される弱酸亜鉛塩の補完剤として用いてもよい。かかる金属系清浄剤としては、一般にアルカリ土類金属化合物を含有する金属系清浄剤、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のスルホネート、フェネート、サリシレート、カルボキシレートから選択される化合物を含むものが挙げられ、過塩基性塩、塩基性塩、中性塩等の塩基価の異なるものを任意に選択して用いることができる。これらの配合量は、金属元素量として、通常０．１質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
【００４３】
流動点降下剤としては、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタアクリレートが好ましく用いられる。これらは、通常０．０１質量％〜５質量％の割合で使用される。
【００４４】
粘度指数向上剤としては、一般にポリメタアクリレート、分散型ポリメタアクリレート、オレフィンコポリマー（ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体）、分散型オレフィンコポリマー、ポリアルキルスチレン、スチレン−ブタジエン水添共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、星状イソプレン等が挙げられるが、非分散型のオレフィンコポリマー（ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体）が好ましく用いられる。特にポリイソブチレンやエチレン−プロピレン共重合体の分子量としては、重量平均分子量で１０万以上（ＧＰＣ分析においてポリスチレン換算量）のものが特に好ましく用いられる。非分散型オレフィンコポリマーとは、分子中に酸素または窒素を含有せずに分散性能を有しているものである。これらは、通常０．０１質量％〜３０質量％の割合で使用される。
【００４５】
酸化防止剤としては、一般にアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤、ホスファイト等のリン系酸化防止剤、モリブデン系酸化防止剤、さらにジチオリン酸亜鉛等が挙げられ、特に、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤およびこれらの組合せが好ましく用いられる。これらは、通常０．０４質量％〜５質量％の割合で使用される。
【００４６】
無灰分散剤としては、コハク酸イミド、コハク酸アミド、ベンジルアミン、コハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド等を含有する添加剤およびそれらのホウ素含有物等が挙げられるが、コハク酸イミド系およびホウ素含有コハク酸イミド系が好ましく用いられる。コハク酸イミド系およびホウ素含有コハク酸イミド系の配合量は、組成物全量基準で油中窒素量として、０．００１質量％〜０．５質量％であり、好ましくは０．０４質量％〜０．２質量％である。
【００４７】
摩擦低減剤としては、例えば、有機モリブデン系化合物、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、油脂類、アミン、アミド、硫化エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられる。これらは、通常０．０５質量％〜３質量％の割合で使用される。
【００４８】
摩耗防止剤としては、一般にジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸金属塩（Ｐｂ，Ｓｂ，Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂなど）、脂肪酸金属塩（Ｐｂなど）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、通常０．１質量％〜５質量％の割合で使用される。特にジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。これらの配合量としては、組成物全量基準でリン濃度として０．０１質量％以上、特に０．０５質量％〜０．２質量％が好ましい。
【００４９】
極圧剤としては、一般に無灰系サルファイド化合物、硫化油脂、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、これらは、通常０．０５質量％〜３質量％の割合で使用される。
【００５０】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等が挙げられ、これらは、通常０．０１質量％〜３質量％の割合で使用される。
【００５１】
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等が挙げられ、これらは、通常０．０１質量％〜３質量％の割合で使用される。
【００５２】
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられ、通常、ごく少量、例えば０．００２質量％程度添加される。
【００５３】
さらに、本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物には、着色剤等その他の添加剤も所望に応じて使用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明について、実施例および比較例により具体的に説明する。もっとも本発明は実施例等により何ら限定されるものではない。
【００５５】
下記の実施例等においては、表１に示すように、潤滑油基油として、４０℃における動粘度２３．７ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度４．７ｍｍ２／ｓの溶剤精製鉱油を用い、粘度指数向上剤としてオレフィンコポリマー（エチレンとプロピレンのコポリマー）を、流動点降下剤としては、ポリメタアクリレートを用いた。また、添加剤パッケージとしては無灰分散剤、酸化防止剤および摩耗防止剤をそれぞれ同一量含有するものを使用した。
なお、実施例および比較例において、潤滑油組成物等に関し表示する「％」は質量％を示す。
【００５６】
硫酸灰分量測定方法
ＪＩＳ Ｋ−２２７２（１９９８年）に準拠して測定した。
【００５７】
ディーゼルエンジン油の清浄性の評価方法（ ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９ ）
ホットチューブ試験；
内径２ｍｍのガラス管中に試料油０．３ミリリットル／時間、空気１０ミリリットル／分をガラス管の温度を２８０℃に保ちながら１６時間流しつづけた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は１０点、黒の場合は０点として評点を付けた。評点が高いほど高性能であることを示す。
【００５８】
実施例１
溶剤精製鉱油を基油とし、これに金属系清浄剤としてオクチル酸亜鉛（Ｚｎ＝１５％）を１．４％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％および流動点降下剤を０．１％配合し、４０℃動粘度５８．４ｍｍ２ ／ｓ、１００℃動粘度９．７ｍｍ２ ／ｓ潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．５％であり、前記ホットチューブ試験により清浄性を評価したところ、評点６．０の結果を得た。
【００５９】
実施例２
溶剤精製鉱油を基油とし、これにオクチル酸亜鉛（Ｚｎ＝１５％）を２．９％配合し、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．５％、流動点降下剤を０．１％を配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．９％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性評点は７．０であった。
【００６０】
実施例３
溶剤精製鉱油を基油とし、これにナフテン酸亜鉛（Ｚｎ＝８％）を５．４％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．５％、流動点降下剤を０．１％配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．９％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性の評価に供したところ、清浄性評点は７．０であった。
【００６１】
比較例１
溶剤精製鉱油に金属系清浄剤としてオクチル酸カルシウム（Ｃａ＝５％）を１．８％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％、流動点降下剤を０．１％配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．６％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性評点は４．５であった。
【００６２】
比較例２
溶剤精製鉱油を基油とし、金属系清浄剤として中性カルシウムスルホネートを４．１％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％、流動点降下剤を０．１％配合し、潤滑油組成物を得た。油中硫酸灰分量；０．６％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性の評価結果は清浄性評点１．０であった。
【００６３】
比較例３
溶剤精製鉱油に過塩基性カルシウムスルホネートを０．７％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％、流動点降下剤を０．１％配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．６％であり、前記ホットチューブ試験による清浄性を評価したところ、清浄性評点は５．０であった。
【００６４】
比較例４
過塩基性カルシウムスルホネートの代わりに過塩基性カルシウムサリシレートを０．８％配合したこと以外すべて比較例３と同様に表１に示す配合組成により潤滑油組成物を調製し、ホットチューブ試験による清浄性を評価したところ評点は４．５であった。
【００６５】
比較例５
溶剤精製鉱油にスルホン酸亜鉛（Ｚｎ＝８％）を２．８％配合し、さらに、添加剤パッケージを７．０％、粘度指数向上剤を７．４％、流動点降下剤０．１％を配合し、潤滑油組成物を調製した。油中硫酸灰分量；０．６％であり、ホットチューブ試験による清浄性を評価したところ評点は０．０であった。
【００６６】
【表１】
以上説明した如く、実施例１〜３および比較例１〜５の結果からオクチル酸亜鉛（実施例１、２）、ナフテン酸亜鉛（実施例３）がスルホン酸亜鉛（比較例５）に比較してホットチューブ試験による清浄性評点が著しく改善したディーゼルエンジン用潤滑油組成物を提供することができ、強酸塩に対し弱酸塩が優れていることが明らかである。
【００６８】
このことは、カルシウムが弱酸塩および強酸塩（スルホン酸塩、サリチル酸塩、オクチル酸塩等）共にいずれも清浄性が低いことに鑑み、亜鉛はカルシウムとは別異の特異性を有することを示したものであり、具体的には、オクチル酸亜鉛等の弱酸塩が著しく顕著な効果を奏することが明らかとされた。
【００６９】
【発明の効果】
以上の如く、本発明に係るディーゼルエンジン用潤滑油組成物は、潤滑油基油に対し、弱酸の亜鉛塩からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する新規な金属系清浄剤を構成成分として配合してなるものであり、低灰分、すなわち硫酸灰分量を低減化させたものであるにも拘らず、高温において優れたエンジン清浄性を発揮するという著しく顕著な効果を奏するものである。また、本発明に係る弱酸の亜鉛塩からなる添加剤を配合したディーゼルエンジン用潤滑油組成物を用いることにより、排ガス後処理装置の閉塞を防止し、円滑な運転に寄与することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine, particularly to a lubricating oil composition for a diesel engine. More specifically, the present invention, while having a low ash content, retains the basic performance required for diesel engine oil, particularly excellent cleanliness, and does not hinder the performance of an exhaust gas aftertreatment device of a diesel engine, and smoothly. The present invention relates to a lubricating oil composition for a diesel engine that can contribute to operation.
Further, according to the present invention, there is provided an additive used for a lubricating oil composition for a diesel engine.
[0002]
[Prior art]
Diesel engines have higher thermal efficiency than gasoline engines and other internal combustion engines,2 ) Is a promising internal combustion engine from the viewpoint of countermeasures against global warming, and the penetration rate of diesel vehicles is increasing in Europe.
[0003]
On the other hand, diesel engines are mechanically nitrogen oxide (NOX ) And particulate matter (hereinafter, abbreviated as “PM”) are unavoidable, and measures to prevent such emissions are important issues in controlling air pollution. Is in an essential situation. In order to cope with such a situation, various technical developments have been extensively conducted, and mounting of an exhaust gas post-treatment device such as a diesel particulate filter (DPF) is being studied.
[0004]
However, when a diesel engine oil conventionally used for a diesel engine equipped with such an exhaust gas post-treatment device, particularly a diesel engine oil having a high ash content, is used, a large amount of a metal-based detergent must be contained. It has been pointed out that PM containing the metal oxide and the neutralized product as the combustion product may cause clogging of the DPF of the exhaust gas aftertreatment device. Therefore, it is necessary to reduce the content of metal-based detergents. However, if the content of metal-based detergents is reduced, engine cleanliness cannot be maintained and engine operation is hindered. Problems arise.
[0005]
Under these circumstances, it is necessary to solve the trade-off problem of maintaining engine cleanliness and reducing PM in exhaust gas. For example, according to Patent Document 1 (JP-A-2000-256690), calcium A lubricating oil composition for an internal combustion engine in which the amount of a metal-based detergent used is reduced and a specific amount of a phenolic ashless antioxidant and an ashless dispersant are blended to reduce the sulfated ash content to 0.7% or less. Things have been suggested. According to Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102273), a prescribed amount of a boron-containing ashless dispersant, a metal-based detergent, and an ester of a hydroxyl group-containing aromatic carboxylic acid and an alcohol are combined and compounded. A lubricating oil composition having a sulfated ash content of 1.0% by weight or less prepared by the above method has been proposed.
[0006]
However, any of the above proposals discloses an additive compounding technique for ensuring high-temperature detergency by using an alkaline earth metal salt centered on calcium as a metal-based detergent, and any of these proposals discloses a metal-based detergent. Although the amount is reduced and controlled, as long as alkaline earth metals such as calcium are present, they generate stable metal sulfates at high temperatures, and the generated metal sulfates easily cause clogging of DPF. It may be caused. Therefore, unless the metal-based detergent comprising the alkaline earth metal salt provided by the above prior art is further reduced to a very small amount, a drastic solution cannot be attained, and low ash differentiation and cleanliness are still satisfied. I can't. Under such circumstances, development of a novel metal-based detergent instead of an alkaline earth metal-based detergent and development of a lubricating oil composition for a diesel engine containing the same have come to be desired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2000-256690 A
[Patent Document 2]
JP-A-7-102273
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel metal-based detergent in view of the development situation of the conventional lubricating oil composition for diesel engines as described above, and thereby to provide an alkaline earth metal-based lubricant in such a lubricating oil composition. Low ash differentiation can be achieved by replacing or reducing the content of detergents, and it is possible to ensure engine cleanliness at high temperatures, and it will not interfere with diesel particulate filters in exhaust gas aftertreatment devices. An object of the present invention is to provide a lubricating oil composition for an internal combustion engine, particularly a lubricating oil composition for a diesel engine, which can suppress the low ash content.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the inventor of the present invention has conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. According to the conventional technology, it is mainly intended to improve the cleanliness by using an alkaline earth metal salt. However, in the case of alkaline earth metal salts, these easily react with sulfuric acid generated by the combustion and oxidation of sulfur contained in diesel fuel to produce a stable sulfate at a high temperature, and Attention was paid to the fact that the sulfate easily blocked the DPF of the exhaust gas aftertreatment device.
[0010]
Therefore, the present inventor has attempted to discover a novel metal component that is not easy to produce a sulfate and has cleanliness, and as a result of repeating the experiment, unexpectedly using a zinc salt of a weak acid, The production of sulfate by the reaction is not easy, and even if sulfate is produced, it is easily decomposed at low temperatures and found to exhibit excellent engine cleanliness. It has become possible to secure the properties, and based on these findings, the present invention has been completed.
[0011]
Thus, according to the present invention,
A composition in which at least one compound selected from the group consisting of zinc salts of weak acids is added in an amount of 0.05% by mass to 0.5% by mass as a zinc amount, based on the total amount of the lubricating oil composition, based on the lubricating oil composition. And
Sulfated ash content is 1% by mass or less
Lubricating oil composition for diesel engines characterized by the following:
Is provided.
[0012]
Further, there is provided an additive comprising a zinc salt of a weak acid used in the lubricating oil composition for a diesel engine.
[0013]
According to the present invention, a lubricating base oil is obtained by mixing a zinc salt of a weak acid as a metal-based detergent with a lubricating oil composition for an internal combustion engine having a low ash content, particularly a sulfated ash content of 1% by mass or less. The present invention also provides a lubricating oil composition for a diesel engine of the present invention, which further includes the following preferred embodiments 1) to 9).
[0014]
1) The lubricating base oil is a solvent-refined mineral oil composed of an extraction residue obtained by using an aromatic extraction solvent such as phenol or furfural and / or hydrogenation obtained by a process such as hydrocracking or hydrorefining. The lubricating oil composition which is a processing oil.
2) The kinematic viscosity of the lubricating base oil is 2 mm at 100 ° C.2/ S ~ 20mm2/ S the lubricating oil composition.
3) The lubricating oil composition wherein the zinc salt of the weak acid is at least one zinc compound selected from the group consisting of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of naphthenic acid.
4) The lubricating oil composition, wherein the carboxylic acid residue (RCO-) of the zinc salt of the aliphatic carboxylic acid has 6 or more carbon atoms.
5) The lubricating oil composition wherein the zinc salt of naphthenic acid is a zinc salt of polymethylene carboxylic acid corresponding to a monocyclic, bicyclic or tricyclic ring.
6) The lubricating oil composition wherein the amount of the zinc salt of the carboxylic acid is 0.2% by mass to 0.5% by mass based on the total amount of the composition.
7) 0.05% by mass to 0.5% by mass of at least one compound selected from the group consisting of zinc salts of carboxylic acids, based on the total amount of the lubricating oil composition, based on the total amount of the lubricating oil composition. The lubricating oil composition having a sulfated ash content of 1% by mass or less and used for lubricating a diesel engine equipped with an exhaust gas post-treatment device.
8) At least one compound selected from the group consisting of zinc salts of weak acids is added to the lubricating base oil in an amount of 0.05% by mass to 0.5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition. Further, ashless dispersant, antioxidant, antiwear agent, at least one additive selected from the group consisting of a viscosity index improver and a pour point depressant, is blended, the sulfated ash content is The lubricating oil composition of 1% by mass or less.
9) At least one compound selected from the group consisting of zinc salts of weak acids is blended with the lubricating base oil in an amount of 0.05% by mass to 0.5% by mass as zinc based on the total amount of the lubricating oil composition. 2% by mass or less of an alkaline earth metal-based detergent, 1% by mass to 8% by mass of an ashless dispersant, 0.04% by mass to 5% by mass of an antioxidant, 0.01% by mass to 5% by mass % Of an anti-wear agent, 0.01% to 30% by mass of a viscosity index improver and 0.01% to 5% by mass of at least one additive selected from the group consisting of pour point depressants. The lubricating oil composition having a sulfated ash content of 1% by mass or less.
[0015]
The lubricating oil composition for a diesel engine according to the present invention comprises a lubricating base oil and an additive containing at least one compound selected from the group consisting of a zinc salt of a weak acid blended in the base oil. It is contained as.
[0016]
The lubricating base oil as the component is usually used as a base oil of a lubricating oil for an internal combustion engine, and is not particularly limited as long as it can be used.Specifically, mineral oil A base oil, a GTL (gas to liquid) base oil, a synthetic oil base oil, a vegetable oil base oil, a mixed oil base oil thereof, or the like is used.
[0017]
Solvent refinement, hydrocracking, and hydroprocessing of lubricating oil fractions obtained as distillate by vacuum distillation of residual oil from atmospheric distillation units of paraffinic, intermediate or naphthenic crude oils as mineral base oils Mineral oil such as solvent refined mineral oil or hydrotreated oil obtained by optionally selecting and using various refining processes such as hydrorefining, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, clay treatment, and vacuum distillation residue Mineral oil obtained by treating the deasphalted oil obtained by the solvent deasphalting process in the above-mentioned refining process, or mineral oil obtained by isomerization of wax, or a mixed oil thereof can be used as a base oil base material. . In the solvent purification, aromatic extraction solvents such as phenol, furfural, and N-methyl-2-pyrrolidone are used, and liquefied propane, MEK / toluene, and the like are used as solvents for solvent dewaxing. On the other hand, in the catalytic dewaxing, for example, a shape-selective zeolite or the like is used as a dewaxing catalyst.
[0018]
As the refined base oil base material obtained as described above, light neutral oil, medium neutral oil, heavy neutral oil, bright stock, etc. can be mentioned, and these base materials satisfy the required properties such as kinematic viscosity. The mineral base oil can be produced by appropriately mixing the base oil.
[0019]
Examples of the GTL base oil include a lubricating oil fraction separated from a liquid product obtained by using a natural gas or the like as a raw material by a GTL process or a lubricating oil fraction obtained by hydrocracking a generated wax. Can be. Further, a lubricating oil fraction separated from a liquid product oil obtained by an ATL (Asphalt to Liquid) process using a heavy residual oil component such as asphalt as a raw material can be used.
[0020]
On the other hand, synthetic oil-based base oils include poly-α-olefin oligomers (for example, poly (1-hexene), poly (1-octene), poly (1-decene), and mixtures thereof); polybutene; ethylene- Alkylene copolymers; alkylbenzenes (eg, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, di (2-ethylhexyl) benzene, dinonylbenzene, etc.); polyphenyls (eg, biphenyl, alkylated polyphenyl, etc.); alkylated diphenyl ethers and alkylated. Diphenyl sulfide and derivatives thereof; dibasic acids (eg, phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid, alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, speric acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid dimer and the like). ) And various alcohols (eg Esters with butyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol, etc.); monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms and polyols (for example, neopentyl glycol, Esters with trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.); and polyoxyalkylene glycols, polyoxyalkylene glycol esters, polyoxyalkylene glycol ethers, phosphate esters, and silicone oils. Can be.
[0021]
The lubricating base oil can be produced by mixing the above base oil base materials individually or in a mixture of two or more kinds so as to have desired viscosity and other properties. For example, by mixing various base oil bases, the lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 2 to 20 mm.2 / S, preferably 3 to 15 mm2 / S range. If the kinematic viscosity of the base oil is too high, agitation resistance will increase, and the friction coefficient in the fluid lubrication region will increase, resulting in poor fuel economy. On the other hand, if the kinematic viscosity is too low, there is a problem that wear increases in sliding parts such as a valve train of an internal combustion engine, a piston ring and a bearing.
[0022]
Next, the zinc salt of a weak acid used as a component of the lubricating oil composition for a diesel engine according to the present invention is oil-soluble and has a dissociation constant (KA )) Is a compound having an anionic component showing a relatively small weak acidity.
Specific compounds of such weak acid zinc salts include zinc salts of carboxylic acids and alkylphenols.
The carboxylic acid has the general formula [I]
[0023]
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In the general formula [I], R represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, at least one alicyclic hydrocarbon group substituted with at least one chain hydrocarbon group, or at least one aromatic hydrocarbon group. It is a hydrogen group. Further, n is an integer of 1 to 4.
[0024]
As the aliphatic carboxylic acid, those having a long chain from the viewpoint of weak acidity and oil solubility, for example, a monocarboxylic acid or dicarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms, particularly 6 to 24 carbon atoms, are preferable. Hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid, octanoic acid (octylic acid, caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid (tridecylic acid) , Tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid (pentadecylic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid (nonadecylic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), Alkanic acids such as docosanoic acid (behenic acid) and their branched alkanoic acids, for example, 2-methyl Pentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 4-propylpentanoic acid, 2-methyldecanoic acid, 3-methylhendecanoic acid, 2-methyldodecanoic acid, 2-methyltridecanoic acid, 2-methyltetradecanoic acid, 2-ethyltetradecane Saturated monocarboxylic acids such as acid, 2-propyldecanoic acid, 2-ethylhexadecanoic acid and 2-methyloctadecanoic acid; methacrylic acid, butenoic acid, hexenoic acid, octenoic acid, decenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid and hexadecenoic acid Unsaturated monocarboxylic acids such as octadecenoic acid (petroserinic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid), eicosenoic acid, docosenoic acid (erucic acid, brassic acid), octadecatrienyl acid (linoleic acid); hexanedioic acid (Adipic acid), heptane diacid (pimelic acid), octane diacid (suberin) ), Nonanedioic acid (azellaic acid), decandioic acid (sebacic acid), undecandioic acid, dodecandioic acid, tridecandiodic acid (brassic acid), tetradecandiodic acid, pentadecandiodic acid, hexadecandiodic acid, heptadecandioic acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as octadecandioic acid, nonadecandioic acid, eicosandioic acid, and docosandioic acid (the names in parentheses indicate common names).
[0025]
Representative examples of the zinc salt of an aliphatic monocarboxylic acid include zinc octoate, zinc nonanoate, zinc decanoate, zinc undecanoate, zinc dodecanoate, zinc tetradecanoate, zinc hexadecanoate, zinc octadecanoate, and the like.
[0026]
Preferred dicarboxylic acids of the aliphatic zinc dicarboxylic acid salt include succinic acid, adipic acid, fumaric acid, sebacic acid and the like.
Further, the carboxylic acid of the zinc salt of alicyclic carboxylic acid may be a carboxylic acid having a carboxyl group directly bonded to a cycloalkyl ring or a carboxylic acid having a carboxyl group bonded to a side chain. For example, naphthenic acid, cyclohexane monocarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid and the like can be mentioned.
[0027]
Naphthenic acid is a main component of petroleum acids containing phenols, fatty acids, etc., and is a saturated carboxylic acid having a naphthenic nucleus, and any of polymethylene carboxylic acids corresponding to monocyclic, bicyclic or tricyclic. May be.
[0028]
As the aromatic carboxylic acid, any of a carboxylic acid having a carboxy group in a side chain as well as a carboxylic acid having a carboxyl group directly bonded to an aromatic ring can be used. The aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic or polycyclic fused ring, and examples thereof include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, indene, fluorene, and biphenyl.
[0029]
Further, specific examples of the monocarboxylic acid, dicarboxylic acid or other polycarboxylic acid of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, phenylacetic acid, mandelic acid, and derivatives thereof.
[0030]
As a specific example of the aromatic carboxylic acid zinc salt compound, a zinc salt of alkyl benzoic acid can be exemplified.
[0031]
The oil-soluble alkyl phenol used as an additive composed of a zinc salt of a weak acid to be blended in the lubricating oil composition for a diesel engine according to the present invention is substituted with at least one chain hydrocarbon group, and has the general formula [II]
[0032]
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[0033]
As the chain hydrocarbon group, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable. Specific examples of the alkyl group include propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, heptadecyl, and octadecyl. Groups, nonadecyl group, eicosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octakosyl group, nonacosyl group, triacontyl group, pentatriacontyl group and the like.
[0034]
When a typical compound of an alkylphenate salt is exemplified, it can be represented by the following general formulas [III] and [IV].
[0035]
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[0037]
Specific examples of the alkylphenate zinc salt used in the lubricating oil composition for a diesel engine of the present invention include R1 , R2 And a zinc salt of a phenate having 5 to 20 carbon atoms in the alkyl group.
[0038]
As described above, in preparing the lubricating oil composition for a diesel engine according to the present invention using a zinc salt of a weak acid as a metal-based detergent, the amount of the zinc salt of the weak acid is an effective amount, that is, And the amount of zinc can be used in the range of 0.05% by mass to 0.5% by mass, and from the viewpoint of improving cleanliness, 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, particularly The range of 0.2% to 0.45% by mass is preferred. When the amount is less than 0.05% by mass, sufficient cleanliness cannot be obtained. On the other hand, when the amount exceeds 0.5% by mass, the effect of increasing the amount cannot be obtained. Clogging may occur.
[0039]
The lubricating oil composition according to the present invention has its sulfated ash content controlled to 1% by mass or less. The sulfated ash is an ash quantitatively expressed as a sulfate by adding sulfuric acid to a carbonized residue generated by burning a sample in order to know the approximate amount of the metal-based additive in the lubricating oil. By controlling the sulfated ash content to 1% by mass or less, the emission of PM can be suppressed, and the blockage of the exhaust gas treatment device of the diesel engine can be effectively prevented.
[0040]
The metal-based detergent comprising a zinc salt of a weak acid according to the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of a zinc salt of a weak acid used as a component of a lubricating oil composition for a diesel engine as described above. And may be in the form of an additive package in which the weak acid zinc salt is blended with at least one other additive as described below.
[0041]
Other additive components
The diesel engine lubricating oil composition of the present invention contains the above-mentioned zinc salt of a weak acid as an essential component. Diesel engine oils are required to have further various performances, and the performance adapted to them is required. In order not to inhibit the action of the zinc salt of the weak acid, and to the extent that the object of the present invention is not impaired, various additives used in lubricating oils for internal combustion engines as desired, for example, conventional metal-based Detergent, pour point depressant, viscosity index improver, antioxidant, ashless dispersant, friction reducer, wear inhibitor, extreme pressure agent, metal deactivator, rust inhibitor, defoamer, corrosion inhibitor , A coloring agent and the like can be appropriately added.
[0042]
The conventional metal-based detergent is a weak acid zinc salt provided by the present invention when it is necessary to balance acid neutralization, dispersibility, rust prevention and antioxidation as a detergent. May be used as a supplement. Examples of such metal-based detergents include metal-based detergents generally containing an alkaline earth metal compound, for example, those containing a compound selected from sulfonates such as calcium, magnesium, and barium, phenates, salicylates, and carboxylate. Those having different base numbers, such as overbased salts, basic salts and neutral salts, can be arbitrarily selected and used. It is preferable to use these compounds in the range of usually 0.1% by mass or less as the amount of the metal element.
[0043]
Pour point depressants generally include ethylene-vinyl acetate copolymers, condensates of chlorinated paraffins and naphthalenes, condensates of chlorinated paraffins and phenols, polymethacrylates, polyalkylstyrenes, and the like. Methacrylate is preferably used. These are usually used at a ratio of 0.01% by mass to 5% by mass.
[0044]
As the viscosity index improver, generally, polymethacrylate, dispersion-type polymethacrylate, olefin copolymer (polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer), dispersion-type olefin copolymer, polyalkylstyrene, styrene-butadiene hydrogenated copolymer, Styrene-maleic anhydride copolymer, star-like isoprene and the like can be mentioned, and non-dispersed olefin copolymer (polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer) is preferably used. Particularly, as the molecular weight of polyisobutylene or ethylene-propylene copolymer, those having a weight average molecular weight of 100,000 or more (in terms of polystyrene in GPC analysis) are particularly preferably used. The non-dispersible olefin copolymer has a dispersing ability without containing oxygen or nitrogen in the molecule. These are usually used at a ratio of 0.01% by mass to 30% by mass.
[0045]
Examples of the antioxidant include amine antioxidants such as alkylated diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, and alkylated phenyl-α-naphthylamine, 2,6-di-t-butylphenol, and 4,4′-methylenebis (2 Phenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butylphenol) and isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; dilauryl-3,3'-thiodipropionate And the like, phosphorus-based antioxidants such as phosphite, molybdenum-based antioxidants, and zinc dithiophosphate, and the like. Particularly, amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and combinations thereof Is preferably used. These are usually used at a ratio of 0.04% by mass to 5% by mass.
[0046]
Examples of the ashless dispersant include additives containing succinimide, succinamide, benzylamine, succinate, succinate-amide and the like, and boron-containing substances thereof. Contained succinimides are preferably used. The compounding amount of the succinimide type and the boron-containing succinimide type is 0.001% by mass to 0.5% by mass, preferably 0.04% by mass to 0% by mass, based on the total amount of the composition, as the amount of nitrogen in oil. 0.2% by mass.
[0047]
Examples of the friction reducing agent include organic molybdenum compounds, fatty acids, higher alcohols, fatty acid esters, oils and fats, amines, amides, sulfurized esters, phosphate esters, phosphite esters, and phosphate ester amine salts. These are usually used at a ratio of 0.05% by mass to 3% by mass.
[0048]
Examples of the antiwear agent include zinc dithiophosphate, metal dithiophosphate (Pb, Sb, Mo, etc.), metal dithiocarbamate (Zn, Pb, Sb, Mo, etc.), metal naphthenate (Pb, etc.), and fatty acid metal. Examples thereof include salts (such as Pb), boron compounds, phosphates, phosphites, and phosphate amine salts, and are usually used at a ratio of 0.1% by mass to 5% by mass. Particularly, zinc dialkyldithiophosphate is preferred. The content of these components is preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.05% by mass to 0.2% by mass, as the phosphorus concentration based on the total amount of the composition.
[0049]
Examples of the extreme pressure agent generally include ashless sulfide compounds, sulfurized fats and oils, phosphate esters, phosphite esters, phosphate ester amine salts, and the like, and these are usually in a proportion of 0.05% by mass to 3% by mass. Used in.
[0050]
Examples of the metal deactivator include benzotriazole, a triazole derivative, a benzotriazole derivative, a thiadiazole derivative and the like, and these are usually used in a ratio of 0.01% by mass to 3% by mass.
[0051]
Examples of the rust inhibitor include fatty acids, alkenyl succinic acid half esters, fatty acid soaps, alkyl sulfonates, polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid amines, paraffin oxide, alkyl polyoxyethylene ether, and the like. It is used at a ratio of 0.01% by mass to 3% by mass.
[0052]
Examples of the antifoaming agent include dimethylpolysiloxane, polyacrylate, and the like. Usually, a very small amount, for example, about 0.002% by mass is added.
[0053]
Furthermore, in the lubricating oil composition for a diesel engine according to the present invention, other additives such as a coloring agent may be used as desired.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the examples and the like.
[0055]
In the following Examples and the like, as shown in Table 1, the kinematic viscosity at 40 ° C. was 23.7 mm as the lubricating base oil.2/ S, kinematic viscosity at 100 ° C 4.7 mm2/ S solvent refined mineral oil, an olefin copolymer (copolymer of ethylene and propylene) as a viscosity index improver, and polymethacrylate as a pour point depressant. As the additive package, a package containing the same amount of each of the ashless dispersant, the antioxidant and the antiwear agent was used.
In Examples and Comparative Examples, “%” shown for the lubricating oil composition and the like indicates mass%.
[0056]
Sulfated ash content measurement method
It was measured according to JIS K-2272 (1998).
[0057]
Evaluation method for cleanliness of diesel engine oil ( JPI-5S-55-99 )
Hot tube test;
0.3 ml / hour of sample oil and 10 ml / minute of air were continuously flowed into a glass tube having an inner diameter of 2 mm for 16 hours while maintaining the temperature of the glass tube at 280 ° C. The lacquer adhering to the glass tube was compared with the color sample, and a score was given as 10 points for transparent and 0 points for black. The higher the score, the higher the performance.
[0058]
Example 1
Solvent refined mineral oil is used as a base oil, and zinc octylate (Zn = 15%) as a metal-based detergent is blended in an amount of 1.4%, an additive package is used in an amount of 7.0%, and a viscosity index improver is used in an amount of 7.0. 4% and 0.1% of a pour point depressant were added, and the2 / S, kinematic viscosity at 100 ° C 9.7 mm2 / S lubricating oil composition was prepared. The amount of sulfated ash in the oil was 0.5%. When the cleanliness was evaluated by the hot tube test, a score of 6.0 was obtained.
[0059]
Example 2
Solvent refined mineral oil as a base oil, 2.9% of zinc octylate (Zn = 15%), 7.0% of additive package, 7.5% of viscosity index improver, pour point depressant Was blended with 0.1% to prepare a lubricating oil composition. The amount of sulfated ash in oil was 0.9%, and the cleanliness score by the hot tube test was 7.0.
[0060]
Example 3
Solvent refined mineral oil is used as a base oil, and 5.4% of zinc naphthenate (Zn = 8%) is added to the base oil. Further, 7.0% of an additive package, 7.5% of a viscosity index improver, and a pour point A lubricating oil composition was prepared by blending 0.1% of a depressant. The amount of sulfated ash in oil was 0.9%, and the cleanliness score was 7.0 when subjected to the cleanliness evaluation by the hot tube test.
[0061]
Comparative Example 1
Solvent refined mineral oil is blended with 1.8% calcium octylate (Ca = 5%) as a metallic detergent, 7.0% additive package, 7.4% viscosity index improver, pour point drop 0.1% of an agent was added to prepare a lubricating oil composition. The sulfated ash content in the oil was 0.6%, and the cleanliness rating by the hot tube test was 4.5.
[0062]
Comparative Example 2
Solvent refined mineral oil is used as base oil, neutral calcium sulfonate is blended as 4.1% as metal detergent, additive package is 7.0%, viscosity index improver is 7.4%, pour point depressant Was added to obtain a lubricating oil composition. The amount of sulfated ash in oil was 0.6%, and the evaluation result of cleanliness by the hot tube test was 1.0.
[0063]
Comparative Example 3
Solvent refined mineral oil is blended with 0.7% overbased calcium sulfonate, 7.0% additive package, 7.4% viscosity index improver, 0.1% pour point depressant, A lubricating oil composition was prepared. The amount of sulfated ash in the oil was 0.6%. When the cleanliness was evaluated by the hot tube test, the cleanliness score was 5.0.
[0064]
Comparative Example 4
A lubricating oil composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 in the same manner as in Comparative Example 3 except that 0.8% of overbased calcium salicylate was blended in place of the overbased calcium sulfonate. Was evaluated, and the score was 4.5.
[0065]
Comparative Example 5
Solvent refined mineral oil is blended with 2.8% zinc sulfonate (Zn = 8%), 7.0% additive package, 7.4% viscosity index improver, 0.1% pour point depressant Was blended to prepare a lubricating oil composition. The amount of sulfated ash in oil was 0.6%. When the cleanliness was evaluated by a hot tube test, the score was 0.0.
[0066]
[Table 1]
As described above, from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5, zinc octylate (Examples 1 and 2) and zinc naphthenate (Example 3) were compared with zinc sulfonate (Comparative Example 5). Thus, a lubricating oil composition for a diesel engine having significantly improved cleanliness rating by a hot tube test can be provided, and it is clear that a weak acid salt is superior to a strong acid salt.
[0068]
This indicates that zinc has a specificity different from calcium in view of the fact that calcium is weak in both weak and strong salts (sulfonate, salicylate, octylate, etc.). Specifically, it has been clarified that a weak acid salt such as zinc octylate has a remarkably remarkable effect.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, the lubricating oil composition for a diesel engine according to the present invention constitutes a novel metal detergent containing at least one compound selected from the group consisting of zinc salts of weak acids with respect to a lubricating base oil. It has a remarkably remarkable effect of exhibiting excellent engine cleanliness at high temperatures, despite having a low ash content, that is, a content of reduced sulfated ash content. . Further, by using the lubricating oil composition for a diesel engine in which the additive comprising the zinc salt of a weak acid according to the present invention is blended, it is possible to prevent the exhaust gas aftertreatment device from being clogged and to contribute to a smooth operation.
Claims (2)
硫酸灰分量が１質量％以下である
ことを特徴とするディーゼルエンジン用潤滑油組成物。A composition in which at least one compound selected from the group consisting of zinc salts of weak acids is added to the lubricating base oil in an amount of 0.05% by mass to 0.5% by mass as a zinc amount, based on the total amount of the lubricating oil composition. And
A lubricating oil composition for a diesel engine having a sulfated ash content of 1% by mass or less.
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