JP4028729B2

JP4028729B2 - Diesel engine oil composition

Info

Publication number: JP4028729B2
Application number: JP2001401793A
Authority: JP
Inventors: 黎静高; 康小野寺
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Tonen General Sekiyu KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003201496A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン油組成物に関するものであり、更に詳しくはスーツが混入した条件下でピストンリング溝周辺のデポジットを大幅に低減させ、低灰分化を可能にしたディーゼルエンジン油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼル車は熱効率が高いためにＣＯ₂低減に効果があり、欧州ではディーゼル車の普及率が増加している状況である。
一方、ディーゼルエンジンでは、粒子状物質（以下「ＰＭ」という。）が排出されるが、ＰＭは環境問題からその排出ガス規制が厳しくなっている。これらの規制に対しては、エンジン、燃焼技術での排出ガス低減の対応が行われている。
【０００３】
このような排出ガス規制に関するエンジン油への要求としては、エンジン油に由来する可溶性有機成分（以下「ＳＯＦ」という。）の低減化及びエンジン油中の灰分の低減化がある。前者は、ＰＭの３０％をＳＯＦが占めることから排ガス後処理装置を装着しない場合にも有効であり、また、後者では、灰分の存在による排ガス後処理装置のフィルターへの悪影響から後処理装置が装着される場合に特に有効である。
【０００４】
ＰＭを減少させる従来技術としては、特定の粘度の基油を用いることにより、潤滑油消費量を低減させる技術が開示されている（特開平１０−５３７８８号公報参照。）。また、エンジン油においては、エンジンの清浄性を確保するために、金属系清浄剤を添加する（例えば、特開平１０−１４７７９０号公報参照。）が、清浄性を確保しようとすると金属系清浄剤に由来する灰分により排ガス後処理装置の目詰まりの問題が生ずる。このような問題に対して従来の取組みは、低灰分化を図ると共に、低灰分化による清浄性の低下を補うために添加剤処方により清浄性を向上させようとするものであった。
すなわち、清浄分散剤の最適設計により、▲１▼デポジットの前駆物質の中和・無害化、▲２▼デポジットの分散、▲３▼デポジットの吸着阻害等の効果により清浄性を向上させるものであった。また、低灰分の添加剤によりエンジン油の酸化安定性、耐コーキング性を確保する技術も開示されている（特開平８−２５３７８２号公報、特開平２０００−２５６６９０号公報参照）。
しかしながら、これらの技術では、スーツが混入し、極めて高温となるピストンリング溝周辺では添加剤が、劣化、変質してしまうため、デポジット清浄効果は期待できず、高温の運転条件下における清浄性の向上には限界があった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、排ガス後処理装置が設置されている場合にスーツが混入した条件下でピストンリング溝周辺のデポジットを大幅に低減させることで、低灰分化を可能にし、ＰＭ低減が図れるディーゼルエンジン油組成物を提供することにある。なお、本明細書において排ガス後処理装置は、ディーゼルパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、ディーゼルパーティキュレートＮＯｘ同時低減触媒システム（ＤＰＮＲ）及びその他の排ガス処理装置を含むものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の課題の解決のために鋭意検討を重ねた結果、高温で流動性をもつ特定基油成分を配合することにより、同基油成分によりデポジットの洗い流しに寄与するため、金属系清浄剤の添加量を低減しても清浄性を大幅に向上できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ＧＣＤの５５０℃以上の留分を６容量％以上含有してなることを特徴とするディーゼルエンジン油組成物を提供するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
前述のようにＰＭを低減させるには、エンジン油由来のＳＯＦの低減化と、エンジン油中の灰分の低減化を図ることが必要である。
本発明では排ガス後処理装置の装着を前提としているのでエンジン油組成物の低灰分化が必要であり、ＰＭの低減を図るとともにエンジンの清浄性を確保することが課題となる。
エンジン油組成物の低灰分化を図る場合、特にピストンリング溝周辺のデポジットが増加するためこれを防止することが必要であるが、本発明においては、生成するデポジットを物理的に洗い流すことによりこの目的を達成せんとするものである。
従って、エンジン油としては、高温となる部位においても蒸発し難いこと、及びピストン高温部周辺でのデポジットに対する溶解性が高いものであることが必要とされる。
【０００８】
本発明は、かかる要求をすべて満たしたものであって、ＧＣＤの５５０℃以上の留分が６容量％以上であり、好ましくは、さらに硫酸灰分量が１質量％以下であるディーゼルエンジン油組成物を提供することにより達成したものであるが、さらに具体的な実施の形態として少なくとも次の（１）〜（１２）に示すものを包含する。
すなわち、
（１）基油が鉱油であるディーゼルエンジン油組成物。
（２）基油がポリ−α−オレフィンであるディーゼルエンジン油組成物。
（３）基油が鉱油とポリ−α−オレフィンとの混合物であるディーゼルエンジン油組成物。
（４）基油がエステルであるディーゼルエンジン油組成物。
（５）基油がポリ−α−オレフィンとエステルとの混合物であるディーゼルエンジン油組成物。
（６）基油が鉱油とエステルとの混合物であるディーゼルエンジン油組成物。
（７）基油が鉱油、ポリ−α−オレフィン及びエステルとの混合物であるディーゼルエンジン油組成物。
（８）清浄分散剤が、金属系清浄剤、無灰系分散剤、酸化防止剤および耐摩耗剤からなる添加剤パッケージであるディーゼルエンジン油組成物。
（９）硫酸灰分量が１質量％以下であるディーゼルエンジン油組成物。
（１０）粘度指数向上剤及び流動点降下剤がそれぞれエチレン−プロピレン共重合体およびポリアクリレートであるディーゼルエンジン油組成物。
（１１）ＧＣＤの５５０℃以上の留分が６容量％以上であり、硫酸灰分量が１質量％以下であって、さらにエステルを基油成分として２０容量％以上含有してなるディーゼルエンジン油組成物。
（１２）排ガス後処理装置が、ディーゼルパーティキュレートフィルター（ＤＰＦ）又はディーゼルパーティキュレートＮＯｘ同時低減触媒システム（ＤＰＮＲ）であるディーゼルエンジン油組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
基油
本発明のディーゼルエンジン油組成物の構成成分としての基油は、高温で流動性を有する重質成分の特定量を含有するものであり、具体的にはＧＣＤの５５０℃以上の留分（以下「ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分」ということがある。）が６容量％以上含有するものである。該留分は、ディーゼルエンジン油としての要求品質を阻害しない限りにおいて６０容量％、好ましくは２０容量％程度まで増量させることができるが、これに限定されるものではなく本発明の課題を達成し得る範囲内であれば、さらに任意に選択することができる。
ここで本明細書において「ＧＣＤの５５０℃以上の留分」とは、ガスクロマトグラフィーを用いて下記の実施例の欄に記載の操作および条件により測定された成分である。
かかる特定の性状を有する基油は、各種の混合基材を選択し混合することにより調製することができるが、混合基材としては、所定の留出成分を有するものであれば特に限定されるものではなく、鉱油系、合成系またはこれらの混合系基材、また、植物油系基材をも用いることができる。
【００１０】
鉱油系基材としては、パラフィン系、中間基系またはナフテン系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留留出油として得られる潤滑油留分を溶剤精製、水素化分解、水素化処理、水素化精製、接触脱蝋、白土処理等の各種精製工程を任意に選択して用いることにより処理して得られる溶剤精製ラフィネートまたは水素化処理油等の鉱油、減圧蒸溜残渣油を溶剤脱瀝処理に供したのち、得られた脱瀝油を前記の精製工程により処理して得られる鉱油、またはワックス分の異性化により得られる鉱油等またはこれらの混合油を用いることができる。前記の溶剤精製においては、フェノール、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の芳香族抽出溶剤が用いられ、一方、溶剤脱蝋の溶剤としては、液化プロパン、ＭＥＫ／トルエン等が用いられる。また、接触脱蝋においては例えば形状選択性ゼオライト等が脱蝋触媒として用いられる。
【００１１】
前記の如くして得られる精製鉱油としては、軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストック等を挙げることができ、これらの基材を基油の要求性状を満たすように適宜調合することにより鉱油系基油を製造することができる。
【００１２】
一方、合成油系基材としては、ポリ−α−オレフィンオリゴマー（例えば、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等およびこれらの混合物。）、ポリブテン、アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン、ジノニルベンゼン等。）、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、アルキル化ポリフェニル等。）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体；二塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバチン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー等。）と各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等。）とのエステル；炭素数５〜２０のモノカルボン酸とポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等。）とのエステル；その他、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、リン酸エステルおよびシリコーン油等を挙げることができる。
【００１３】
また、植物油系基材としては、ひまし油、やし油等を挙げることができる。
【００１４】
本発明に係るディーゼルエンジン油組成物の基油は、前記の各種基油基材を各々単独でまた二種以上を混合して所望の性状、例えば、１００℃における動粘度が２〜１５ｍｍ²／ｓ、好ましくは、３〜１３ｍｍ²／ｓ有し、かつＧＣＤ５５０℃⁺重質留分が６容量％以上となるように製造されたものである。ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分の含有量は、エンジン油としての性状、特に粘度性状を阻害しない範囲で選択されるが、具体的には６０容量％、特に約２０容量％も含有させれば十分有効である。
【００１５】
添加剤
本発明のディーゼルエンジン油組成物には、金属系清浄剤、無灰系分散剤等の清浄剤が添加されるが、エンジン油として多様な性能が要求され、これに対応するためには必要に応じて各種添加剤、すなわち、粘度指数向上剤、酸化防止剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤、腐蝕防止剤等からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を配合することができる。特に、粘度指数向上剤、金属系清浄剤、無灰系分散剤および摩耗防止剤等が配合される。
これらの添加剤のなかには、ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分を含むものがあり、例えば、高分子量の無灰分散剤は、前記重質留分と同等の性能を発揮し基油の性能を補完することができる。
【００１６】
金属系清浄剤としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ等のスルホネート系、フェネート系、サリシレート系、ホスホネート系のものがあり、これらは通常０．０５〜５重量％の割合で使用されるが、本発明においては低減化された配合量でよい。
【００１７】
無灰系分散剤としては、コハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、コハク酸エステル系、コハク酸エステル−アミド系およびそれらのホウ素含有物等が挙げられるが、これらの配合量は０．０５〜１０重量％である。
【００１８】
粘度指数向上剤としては、一般にポリメタクリレート系、オレフィンコポリマー系（ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系）、ポリアルキルスチレン系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系等が挙げられる。
【００１９】
酸化防止剤としては、一般にアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、ホスファイト等のリン系酸化防止剤、さらにジチオリン酸亜鉛等が挙げられ、特に、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。これらは通常０．０５〜５重量％の割合で使用される。
【００２０】
摩擦低減剤としては、例えば、有機モリブデン化合物、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、油脂類、アミン、アミド、硫化エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられる。これらは、通常、０．０５〜３重量％の割合で使用される。
【００２１】
摩耗防止剤としては、一般にジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸金属塩（Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂなど）、脂肪酸金属塩（Ｐｂなど）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、通常０．１〜５重量％の割合で使用される。特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。これらの配合量としては０．０１〜５重量％が好ましい。
【００２２】
極圧剤としては、一般に無灰系サルファイド化合物、硫化油脂、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、これらは通常０．０５〜３重量％の割合で使用される。
【００２３】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等が挙げられ、これらは通常０．０１〜３重量％の割合で使用される。
【００２４】
流動点降下剤としては、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらは通常０．０１〜１０重量％の割合で使用される。
【００２５】
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等が挙げられ、通常、ごく少量、例えば０．０００１〜１重量％程度添加される。
さらに、腐蝕防止剤等その他の添加剤も所望に応じて使用することができる。
【００２６】
本発明のディーゼルエンジン油組成物は、蒸発性が低いために潤滑油消費量の低減により潤滑油由来のＳＯＦが低減され、ＰＭの低減が図れることから排ガス後処理装置の装着の有無に拘らずディーゼルエンジン用の潤滑油として極めて有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明について実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。もっとも、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。
なお、ディーゼルエンジン油組成物（以下「エンジン油組成物」という。）の性能評価には次の試験法を用いた。
また、実施例等において基油及びエンジン油組成物に関し表示する「％」は、ことわりのない限り質量％を示す。
【００２８】
ＧＣＤの５５０℃以上の留分
下記条件で沸点既知の直鎖炭化水素標準試料をガスクロマトグラフィーにかけ、該試料から沸点５５０℃の成分が流出する保持時間を求め、続いて供試油をガスクロマトグラフィーにかけて、その保持時間以降に留出した留分の積分値が全体に占める割合を５５０℃以上の留出分とする。
カラム：HT-5、長さ：６ｍ、内径：０．５３ｍｍ、膜厚：０．１μｍ
キャリアガス：ヘリウム、検出器：ＦＩＤ
初期温度：５０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．、最終温度：４５０℃
溶媒：二硫化炭素
【００２９】
パネコーデポジット量
供試油に市販カーボンブラック６％を添加したものを、１．０ｇ／ｈの速度で傾斜したパネルの上に滴下する。滴下された供試油はパネル上で炭化してデポジットを生成する。パネル傾斜角：８度、パネル温度：２８０℃の条件で、３時間試験をした後、生成したデポジット中に残存する油分を石油エーテルで抽出して、試験前後のパネルの重量差によりデポジット生成量を求める。
【００３０】
硫酸灰分量
ＪＩＳＫ−２２７２に準拠して測定する。
【００３１】
実施例１
溶剤精製鉱油Ａ^*) ９２．０％及び超重質ＰＡＯ８．０％を混合し、１００℃における動粘度が５．４ｍｍ²／ｓの基油を得た。この基油に組成物全量基準で清浄分散剤^**)１１％、粘度指数向上剤としてα−オレフィンコポリマー^***)７％、流動点降下剤として、ポリメタアクリレート０．１２％を配合してエンジン油組成物を調製した。得られたエンジン油組成物は、４０℃動粘度；６９．８ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度；１１．３ｍｍ²／ｓ、粘度指数；１５５であり、ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；９容量％のものであった。
エンジン油組成物の性能評価は、前記のパネコーデポジット量の測定により行ない、４８ｍｇの結果を得た。
エンジン油組成物の性状及び性能評価を実施例２以下のものと併せて表１及び表２にまとめた。
*) 溶剤精製鉱油Ａ；沸点５５０℃以上の留分量が１６容量％の重質鉱油と同留分量がそれぞれ０％の軽質鉱油及び中質鉱油を混合して得られた同留分量が０．４容量％の混合基剤。
**) 清浄分散剤；金属系清浄剤（カルシウムスルホネート及びカルシウムフェネート）、無灰分散剤（コハク酸イミド系）、酸化防止剤（アルキル化ジフェニルアミン）、耐摩耗剤（ＺｎＤＴＰ）の添加剤パッケージ。
***) 数平均分子量；７０,０００
【００３２】
実施例２
基油として、溶剤精製鉱油Ａ８０．０％及び超重質ＰＡＯ２０．０％の混合物（１００℃動粘度；５．４ｍｍ²／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；２１容量％）を調製した。評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例３
基油として、溶剤精製鉱油Ａ８７．０％及び超重質ＰＡＯ８．０％の混合物（１００℃動粘度；５．４ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；１０容量％）を調製した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
基油として、軽質ＰＡＯ９２．２％及び超重質ＰＡＯ７．８％の混合物（１００℃動粘度；４．８ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；１０容量％）を調製した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例６
基油として、重質ＰＡＯ８０．０％及びペンタエリスリトールエステル（Ｃ₅〜Ｃ₉）２０．０％の混合物（１００℃動粘度；８．０ｍｍ²／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；２０容量％）を調製した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例７
基油として、ペンタエリスリトールエステル（Ｃ₅〜Ｃ₉）５２．２％及びトリメチロールプロパンエステル（Ｃ₁₈）４７．８％の混合物（１００℃動粘度；８．０ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；５４容量％）を調製した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例８
基油として、軽質ＰＡＯ３４．４％、中質ＰＡＯ４５．６％及びペンタエリスリトールエステル（Ｃ₅〜Ｃ₉）２０．０％の混合物（１００℃動粘度；４．８ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；８容量％）を調製した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例９
基油として、軽質ＰＡＯ２９．２％、中質ＰＡＯ５０．８％及びトリメチールプロパンエステル（Ｃ₈ 、Ｃ₁₀）２０．０％の混合物（１００℃動粘度；４．８ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；６容量％）を調製した。評価結果を表１に示す。
[参考例１]
基油として、溶剤精製鉱油Ｂ^*)（１００℃動粘度；８．０ｍｍ² ／ｓ）を使用し、粘度指数向上剤を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；９容量％）を調製した。評価結果を表１に示す。
＊) 溶剤精製鉱油Ｂ；沸点５５０℃以上の留分量が１６容量％の重質鉱油
と同留分量０％の中質鉱油を混合して得られた同留分量８．３容量％
の混合基剤。
【００４０】
比較例１
基油として、溶剤精製鉱油Ａ（１００℃動粘度；４．８ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；１容量％）を調製した。評価結果を表２に示す。
【００４１】
比較例２
基油として、溶剤精製鉱油Ａ９６．０％及び超重質ＰＡＯ４．０％の混合物（１００℃動粘度；５．１ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；５容量％）を調製した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
比較例３
基油として、溶剤精製鉱油Ａ９５．１％及びペンタエリスリトールエステル（Ｃ₅〜Ｃ₉）４．９％の混合物（１００℃動粘度；４．８ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；２容量％）を調製した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
比較例４
基油として、溶剤精製鉱油Ａ８０．０％及びペンタエリスリトールエステル（Ｃ₅〜Ｃ₉）２０．０％の混合物（１００℃動粘度；４．８ｍｍ² ／ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエンジン油組成物（ＧＣＤ５５０℃⁺重質留分；４容量％）を調製した。評価結果を２に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のディーゼルエンジン油組成物は、高粘度基油配合によりデポジット量を低減し、スーツが混入している高温条件下でも清浄性に優れ、好適に使用できる。また、清浄性が著しく向上しているために、必要とされる金属系清浄剤の配合量を低減して、低灰分化することが可能となり、排ガス後処理装置が目詰まりしにくいディーゼルエンジン油組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a diesel engine oil composition, and more particularly to a diesel engine oil composition that significantly reduces deposits around a piston ring groove under conditions where a suit is mixed and enables low ash differentiation. It is.
[0002]
[Prior art]
Diesel vehicles are effective in reducing CO ₂ because of their high thermal efficiency, and the penetration rate of diesel vehicles is increasing in Europe.
On the other hand, particulate matter (hereinafter referred to as “PM”) is discharged from a diesel engine, but PM has stricter exhaust gas regulations due to environmental problems. In response to these regulations, measures are being taken to reduce exhaust emissions using engines and combustion technology.
[0003]
The requirements for engine oil relating to such exhaust gas regulations include reduction of soluble organic components (hereinafter referred to as “SOF”) derived from engine oil and reduction of ash content in engine oil. The former is effective even when the exhaust gas aftertreatment device is not installed because SOF accounts for 30% of PM. In the latter case, the aftertreatment device is affected by the adverse effect on the filter of the exhaust gas aftertreatment device due to the presence of ash. This is particularly effective when mounted.
[0004]
As a conventional technique for reducing PM, a technique for reducing the consumption of lubricating oil by using a base oil having a specific viscosity is disclosed (see JP-A-10-53788). Further, in engine oil, a metal-based detergent is added to ensure engine cleanliness (see, for example, JP-A-10-147790). Due to the ash derived from this, the problem of clogging of the exhaust gas aftertreatment device arises. The conventional approach to such a problem has been to improve the cleanliness by additive formulation in order to compensate for the decrease in cleanliness due to low ash differentiation while attaining low ash differentiation.
In other words, by the optimal design of the cleaning dispersant, (1) neutralization and detoxification of deposit precursors, (2) deposit dispersion, and (3) effects of deposit adsorption inhibition are improved. It was. In addition, a technique for ensuring the oxidation stability and coking resistance of engine oil by using an additive having a low ash content is also disclosed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-253782 and 2000-256690).
However, in these technologies, the additive is deteriorated and deteriorated around the piston ring groove where the suit is mixed and the temperature becomes extremely high.Therefore, the deposit cleaning effect cannot be expected, and the cleaning property under high temperature operating conditions cannot be expected. There was a limit to improvement.
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
Therefore, the problem of the present invention is that, when an exhaust gas aftertreatment device is installed, the deposit around the piston ring groove is greatly reduced under the condition where the suit is mixed, thereby enabling low ash differentiation and reducing PM. It is to provide a diesel engine oil composition that can be achieved. In the present specification, the exhaust gas aftertreatment device includes a diesel particulate filter (DPF), a diesel particulate NOx simultaneous reduction catalyst system (DPNR), and other exhaust gas treatment devices.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors contribute to deposit washing with the base oil component by blending a specific base oil component having fluidity at a high temperature. Therefore, the present inventors have found that the cleanliness can be greatly improved even if the amount of addition of the metal detergent is reduced, and the present invention has been completed based on these findings.
[0007]
That is, the present invention
A diesel engine oil composition comprising 6% by volume or more of a fraction of GCD at 550 ° C. or higher is provided.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As described above, in order to reduce PM, it is necessary to reduce SOF derived from engine oil and to reduce ash content in engine oil.
In the present invention, since it is assumed that an exhaust gas aftertreatment device is mounted, low ash differentiation of the engine oil composition is necessary, and it is a problem to ensure PM cleanliness and cleanliness of the engine.
In order to achieve low ash differentiation of the engine oil composition, it is necessary to prevent this, particularly because the deposit around the piston ring groove increases. In the present invention, this deposit is physically washed away. It aims to achieve its purpose.
Therefore, the engine oil is required to be difficult to evaporate even at a high temperature portion and to have high solubility in deposits around the high temperature portion of the piston.
[0008]
The present invention satisfies all of these requirements, and the GCD fraction of 550 ° C. or higher is 6% by volume or higher, and preferably the sulfated ash content is 1% by mass or lower. However, more specific embodiments include at least the following (1) to (12).
That is,
(1) A diesel engine oil composition in which the base oil is a mineral oil.
(2) A diesel engine oil composition in which the base oil is a poly-α-olefin.
(3) A diesel engine oil composition in which the base oil is a mixture of mineral oil and poly-α-olefin.
(4) A diesel engine oil composition in which the base oil is an ester.
(5) A diesel engine oil composition in which the base oil is a mixture of a poly-α-olefin and an ester.
(6) A diesel engine oil composition in which the base oil is a mixture of mineral oil and ester.
(7) A diesel engine oil composition in which the base oil is a mixture of mineral oil, poly-α-olefin and ester.
(8) A diesel engine oil composition in which the detergent dispersant is an additive package consisting of a metal detergent, an ashless dispersant, an antioxidant, and an antiwear agent.
(9) A diesel engine oil composition having a sulfated ash content of 1% by mass or less.
(10) A diesel engine oil composition in which the viscosity index improver and the pour point depressant are an ethylene-propylene copolymer and a polyacrylate, respectively.
(11) A diesel engine oil composition in which the fraction of GCD at 550 ° C. or higher is 6% by volume or more, the sulfated ash content is 1% by mass or less, and further contains 20% by volume or more of ester as a base oil component. object.
(12) A diesel engine oil composition in which the exhaust gas aftertreatment device is a diesel particulate filter (DPF) or a diesel particulate NOx simultaneous reduction catalyst system (DPNR).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Base oil The base oil as a component of the diesel engine oil composition of the present invention contains a specific amount of a heavy component having fluidity at a high temperature, specifically, 550C of GCD. The above fraction (hereinafter sometimes referred to as “GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction”) contains 6% by volume or more. The fraction can be increased to 60% by volume, preferably about 20% by volume, as long as the required quality as a diesel engine oil is not impaired. However, the present invention is not limited to this and achieves the object of the present invention. If it is within the range to be obtained, it can be further arbitrarily selected.
As used herein, “GCD fraction of 550 ° C. or higher” is a component measured by gas chromatography using the procedures and conditions described in the Examples section below.
The base oil having such specific properties can be prepared by selecting and mixing various types of mixed base materials, but the mixed base material is particularly limited as long as it has a predetermined distillate component. Instead, mineral oil-based, synthetic or mixed base materials, and vegetable oil-based base materials can also be used.
[0010]
Mineral oil bases include solvent refining, hydrocracking, hydrotreating, hydrogenation of lubricating oil fractions obtained as vacuum distillation residue of paraffinic, intermediate group or naphthenic crude oil Solvent refined raffinate or mineral oil such as hydrotreated oil obtained by arbitrarily selecting and using various purification steps such as refining, catalytic dewaxing, clay treatment, etc. After that, mineral oil obtained by treating the obtained deoiled oil by the above-described refining step, mineral oil obtained by isomerization of the wax, or a mixed oil thereof can be used. In the solvent purification, aromatic extraction solvents such as phenol, furfural and N-methyl-2-pyrrolidone are used, while liquefied propane, MEK / toluene and the like are used as solvents for solvent dewaxing. In catalytic dewaxing, for example, shape selective zeolite or the like is used as a dewaxing catalyst.
[0011]
Examples of the refined mineral oil obtained as described above include light neutral oil, medium neutral oil, heavy neutral oil, bright stock, etc., and these base materials are appropriately selected so as to satisfy the required properties of the base oil. A mineral oil base oil can be produced by blending.
[0012]
On the other hand, as a synthetic oil base, poly-α-olefin oligomers (for example, poly (1-hexene), poly (1-octene), poly (1-decene), etc., and mixtures thereof), polybutene, alkylbenzene (Eg dodecylbenzene, tetradecylbenzene, di (2-ethylhexyl) benzene, dinonylbenzene etc.), polyphenyl (eg biphenyl, alkylated polyphenyl etc.), alkylated diphenyl ether and alkylated diphenyl sulfide and these A dibasic acid (for example, phthalic acid, succinic acid, alkyl succinic acid, alkenyl succinic acid, maleic acid, azelaic acid, speric acid, sebacic acid, fumaric acid, adipic acid, linoleic acid dimer, etc.) and various alcohols. (Eg butyl alcohol, hex Ester with alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol monoether, propylene glycol, etc.); monocarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms and polyol (for example, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol) , Dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc.); other examples include polyoxyalkylene glycol, polyoxyalkylene glycol ester, polyoxyalkylene glycol ether, phosphate ester, and silicone oil.
[0013]
Moreover, as a vegetable oil-type base material, a castor oil, a palm oil, etc. can be mentioned.
[0014]
The base oil of the diesel engine oil composition according to the present invention has a desired property, for example, a kinematic viscosity at 100 ° C. of ² to 15 mm ² / s, preferably 3 to 13 mm ² / s, and produced so that GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction is 6% by volume or more. The content of GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction is selected within a range that does not impair the properties as engine oil, particularly the viscosity properties. Specifically, it is sufficient to contain 60% by volume, particularly about 20% by volume. It is valid.
[0015]
Additives The diesel engine oil composition of the present invention is added with detergents such as metal detergents and ashless dispersants, and various performances are required as engine oils. In order to do various additives, that is, viscosity index improver, antioxidant, friction reducing agent, antiwear agent, extreme pressure agent, metal deactivator, pour point depressant, antifoaming agent, At least one additive selected from the group consisting of corrosion inhibitors and the like can be blended. In particular, a viscosity index improver, a metallic detergent, an ashless dispersant, an antiwear agent, and the like are blended.
Some of these additives include GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction, for example, high molecular weight ashless dispersants that perform the same performance as the heavy fraction and complement the performance of the base oil. Can do.
[0016]
Examples of metal detergents include sulfonate, phenate, salicylate, and phosphonate types such as Ca, Mg, Ba, Na, and these are usually used at a ratio of 0.05 to 5% by weight. In the present invention, a reduced blending amount is sufficient.
[0017]
Examples of the ashless dispersant include succinimides, succinamides, benzylamines, succinates, succinates-amides, and boron-containing substances thereof. 0.05 to 10% by weight.
[0018]
Viscosity index improvers are generally polymethacrylate, olefin copolymer (polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer), polyalkylstyrene, styrene-butadiene hydrogenated copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples include systems.
[0019]
Antioxidants generally include amine-based antioxidants such as alkylated diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, alkylated phenyl-α-naphthylamine, 4,4′-tetramethyl-diaminodiphenylmethane, and 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-di-tert-butyl- o-cresol), phenolic antioxidants such as isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, sulfur-based oxidations such as dilauryl-3,3′-thiodipropionate Inhibitors, phosphorus antioxidants such as phosphites, zinc dithiophosphate and the like, especially amine acids Inhibitor, phenol-based antioxidants are preferably used. These are usually used in a proportion of 0.05 to 5% by weight.
[0020]
Examples of the friction reducing agent include organic molybdenum compounds, fatty acids, higher alcohols, fatty acid esters, fats and oils, amines, amides, sulfurized esters, phosphate esters, phosphite esters, phosphate ester amine salts, and the like. These are usually used in a proportion of 0.05 to 3% by weight.
[0021]
Antiwear agents generally include zinc dithiophosphate, metal dithiophosphate (Pb, Sb, Mo, etc.), metal salt of dithiocarbamate (Zn, Pb, Sb, Mo, etc.), metal naphthenate (Pb, etc.), fatty acid metal Examples thereof include salts (such as Pb), boron compounds, phosphate esters, phosphite esters, phosphate ester amine salts, and the like, and usually used at a ratio of 0.1 to 5% by weight. In particular, zinc dialkyldithiophosphate is preferred. As these compounding quantities, 0.01 to 5 weight% is preferable.
[0022]
Examples of extreme pressure agents generally include ashless sulfide compounds, sulfurized fats and oils, phosphate esters, phosphite esters, phosphate ester amine salts, etc., and these are usually used at a ratio of 0.05 to 3% by weight. The
[0023]
Examples of the metal deactivator include benzotriazole, triazole derivatives, benzotriazole derivatives, thiadiazole derivatives and the like, and these are usually used in a proportion of 0.01 to 3% by weight.
[0024]
Pour point depressants generally include ethylene-vinyl acetate copolymers, condensates of chlorinated paraffin and naphthalene, condensates of chlorinated paraffin and phenol, polymethacrylate, polyalkylstyrene, etc. Methacrylate is preferably used. These are usually used in a proportion of 0.01 to 10% by weight.
[0025]
Examples of the antifoaming agent include dimethylpolysiloxane, and usually a very small amount, for example, about 0.0001 to 1% by weight is added.
Furthermore, other additives such as corrosion inhibitors can be used as desired.
[0026]
Since the diesel engine oil composition of the present invention has low evaporability, the SOF derived from the lubricating oil is reduced by reducing the lubricating oil consumption, and the PM can be reduced. Therefore, regardless of whether or not the exhaust gas aftertreatment device is installed. It is extremely useful as a lubricating oil for diesel engines.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The following test method was used for performance evaluation of a diesel engine oil composition (hereinafter referred to as “engine oil composition”).
In the examples and the like, “%” displayed for the base oil and the engine oil composition indicates mass% unless otherwise specified.
[0028]
GCD fraction of 550 ° C. or higher A linear hydrocarbon standard sample having a known boiling point was subjected to gas chromatography under the following conditions to determine the retention time for the component having a boiling point of 550 ° C. to flow out from the sample, and then the test The oil is subjected to gas chromatography, and the ratio of the integrated value of the fraction distilled after the holding time to the whole is defined as the fraction of 550 ° C. or higher.
Column: HT-5, length: 6 m, inner diameter: 0.53 mm, film thickness: 0.1 μm
Carrier gas: helium, detector: FID
Initial temperature: 50 ° C., rate of temperature increase: 10 ° C./min. Final temperature: 450 ° C
Solvent: Carbon disulfide [0029]
Paneco deposit amount A 6% commercial carbon black added to the test oil is dropped on a panel inclined at a speed of 1.0 g / h. The dropped test oil is carbonized on the panel to form a deposit. After testing for 3 hours under the conditions of panel inclination angle: 8 degrees and panel temperature: 280 ° C., oil remaining in the generated deposit is extracted with petroleum ether, and the amount of deposit generated is determined by the difference in panel weight before and after the test. Ask for.
[0030]
Amount of sulfated ash Measured according to JIS K-2272.
[0031]
Example 1
Solvent refined mineral oil A ^*) 92.0% and superheavy PAO 8.0% were mixed to obtain a base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5.4 mm ² / s. This base oil contains detergent and dispersant ^**) 11%, α-olefin copolymer ^***) 7% as a viscosity index improver, and 0.12% polymethacrylate as a pour point depressant. An engine oil composition was prepared. The obtained engine oil composition has a kinematic viscosity of 40 ° C .; 69.8 mm ² / s, a kinematic viscosity of 100 ° C .; 11.3 mm ² / s, a viscosity index; 155, GCD 550 ° C. ⁺ heavy fraction; %.
The performance evaluation of the engine oil composition was carried out by measuring the amount of the panel code deposit, and a result of 48 mg was obtained.
The properties and performance evaluation of the engine oil composition are summarized in Table 1 and Table 2 together with those of Example 2 and below.
*) Solvent refined mineral oil A; the amount of the same fraction obtained by mixing a heavy mineral oil having a boiling point of 550 ° C. or higher with a volume of 16% by volume and a light mineral oil and a medium mineral oil with a fraction of 0% respectively. 4% by volume of mixed base.
**) Detergent dispersant; additive package of metal detergent (calcium sulfonate and calcium phenate), ashless dispersant (succinimide), antioxidant (alkylated diphenylamine), antiwear agent (ZnDTP).
***) Number average molecular weight; 70,000
[0032]
Example 2
The engine oil composition was the same as in Example 1 except that a mixture of solvent refined mineral oil A 80.0% and superheavy PAO 20.0% (kinematic viscosity at 100 ° C .; 5.4 mm ² / s) was used as the base oil. (GCD 550 ° C. ⁺ heavy fraction; 21% by volume) was prepared. The evaluation results are shown in Table 1.
[0033]
Example 3
The engine oil composition was the same as in Example 1, except that a mixture of solvent refined mineral oil A 87.0% and superheavy PAO 8.0% (100 ° C. kinematic viscosity; 5.4 mm ² / s) was used as the base oil. (GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 10% by volume) was prepared. The evaluation results are shown in Table 1.
[0035]
Example 5
An engine oil composition (as in Example 1), except that a mixture of 92.2% light PAO and 7.8% extra heavy PAO (100 ° C. kinematic viscosity; 4.8 mm ² / s) was used as the base oil. GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 10% by volume) was prepared. The evaluation results are shown in Table 1.
[0036]
Example 6
Example 1 except that a mixture of heavy PAO 80.0% and pentaerythritol ester (C ₅ -C ₉ ) 20.0% (kinematic viscosity at 100 ° C .; 8.0 mm ² / s) was used as the base oil. In the same manner, an engine oil composition (GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 20% by volume) was prepared. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
Example 7
As a base oil, a mixture of 52.2% pentaerythritol ester (C _{5 to} C ₉ ) and 47.8% trimethylolpropane ester (C ₁₈ ) (100 ° C. kinematic viscosity; 8.0 mm ² / s) was used. Except for the above, an engine oil composition (GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 54% by volume) was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
Example 8
As a base oil, a mixture of light PAO 34.4%, medium PAO 45.6% and pentaerythritol ester (C ₅ -C ₉ ) 20.0% (100 ° C. kinematic viscosity; 4.8 mm ² / s) was used. Except for the above, an engine oil composition (GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 8% by volume) was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0039]
Example 9
As the base oil, a mixture of light PAO 29.2%, medium PAO 50.8% and trimethyl propane ester (C ₈ , C ₁₀ ) 20.0% (100 ° C. kinematic viscosity; 4.8 mm ² / s) was used. Except that, an engine oil composition (GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 6 vol%) was prepared in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[Reference Example 1]
The engine oil composition was the same as in Example 1 except that solvent refined mineral oil B ^*) (100 ° C. kinematic viscosity; 8.0 mm ² / s) was used as the base oil and no viscosity index improver was blended. (GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 9% by volume) was prepared. The evaluation results are shown in Table 1.
*) Solvent refined mineral oil B; amount of distillate obtained by mixing heavy mineral oil having a boiling point of 550 ° C or higher with a volume of 16% by volume and medium mineral oil with a distillate amount of 0%.
Mixed base.
[0040]
Comparative Example 1
Engine oil composition (GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 1 volume) in the same manner as in Example 1 except that solvent refined mineral oil A (100 ° C. kinematic viscosity; 4.8 mm ² / s) was used as the base oil. %) Was prepared. The evaluation results are shown in Table 2.
[0041]
Comparative Example 2
The engine oil composition was the same as in Example 1 except that a mixture of 96.0% solvent refined mineral oil A and 4.0% extra heavy PAO (kinematic viscosity at 100 ° C .; 5.1 mm ² / s) was used as the base oil. (GCD 550 ° C. ⁺ heavy fraction; 5% by volume) was prepared. The evaluation results are shown in Table 2.
[0042]
Comparative Example 3
As the base oil, A95.1% solvent refined mineral oil and pentaerythritol esters (C ₅ ~C ₉₎ 4.9% of the mixture; except that the (100 ° C. kinematic viscosity 4.8 mm ² / s) was used, Example The engine oil composition (GCD550 ° C. ⁺ heavy fraction; 2% by volume) was prepared in the same manner as in 1. The evaluation results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Example 4
Except that a mixture of solvent refined mineral oil A 80.0% and pentaerythritol ester (C ₅ -C ₉ ) 20.0% (100 ° C. kinematic viscosity; 4.8 mm ² / s) was used as the base oil. In the same manner as in Example 1, an engine oil composition (GCD 550 ° C. ⁺ heavy fraction; 4% by volume) was prepared. The evaluation results are shown in 2.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
As described above, the diesel engine oil composition of the present invention reduces the amount of deposit by blending a high-viscosity base oil, is excellent in cleanliness even under high temperature conditions in which a suit is mixed, and can be suitably used. In addition, since the cleanliness has been remarkably improved, diesel engine oil that can reduce the amount of the required metallic detergent and reduce the ash content, and the exhaust gas aftertreatment device is less likely to clog. A composition can be provided.

Claims

A base oil selected from the group consisting of the following (1) to (5);
(1) poly α-olefin,
(2) ester,
(3) a mixture of a poly α-olefin and a mineral oil base;
(4) a mixture of a poly α-olefin and an ester and (5) a mixture of a poly α-olefin, an ester and a mineral oil-based base material,
A diesel engine characterized in that the content of a fraction of GCD in the composition at 550 ° C. or higher is 6% by volume or higher and the sulfated ash content is 1% by mass or lower. Oil composition.

The diesel engine oil composition according to claim 1, wherein the ester is an ester of a monocarboxylic acid having 5 to 20 carbon atoms and a polyol.

The diesel engine oil composition according to claim 1 or 2, wherein the diesel engine oil composition is used for lubrication under a high-temperature condition in which a suit is mixed in a diesel engine equipped with an exhaust gas aftertreatment device.