JP2004210751A

JP2004210751A - Microfine particle layer-laminated powder and cosmetic containing the same

Info

Publication number: JP2004210751A
Application number: JP2003002622A
Authority: JP
Inventors: Tomosuke Katsuyama; 智祐勝山; Hideo Hata; 英夫秦
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a microfine particle layer-laminated powder that is produced by thinly laminating different kinds of microfine particles on the surfaces of elementary particles as a base to form a smooth layer through a different process from the conventional one, and to provide cosmetics containing the same. <P>SOLUTION: The elementary particles as the base are laminated with a layer of an ionic molecule bearing 2 or more ionic functional groups, then the microfine particle layer is laminated on the ionic molecule layer. As a result, the surface electric charge or ionic charge in individual layers is continuously laminated so that the positive charge and the negative charge are arranged in an alternating way. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な微粒子積層粉体、及びこれを配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電的相互作用を用いて基盤上に多層膜を構築する技術が知られている。この技術に関する歴史的な動向をみると、１９６６年にＩｌｅｒが、水溶液中でマイナスに帯電しているガラス基板上にプラスに帯電している板状アルミナとマイナスに帯電している球状シリカを交互に積層して、多層膜構造を作成し、膜厚に対応した干渉光が得られることを報告している（例えば、非特許文献１参照）。その後、１９９４年にＤｅｃｈｅｒが電荷をコントロールする物質として高分子電解質を使ったことで、世界中で広く研究されるようになった（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
これらの研究はガラス基板といった数ｃｍの大きさの基盤に対して行われていたが、一方で、粉体における静電的相互作用の利用の歴史をみると、古くより表面処理や表面活性抑制という点から広く行われている。例えば、陰イオン界面活性剤でマイナスに帯電した粉体を処理する場合、プラスに帯電した粉体で処理を行い、負正負の電荷構成にすることが行われている。表面上にプラス電荷を表面に持つ顔料に対して、マイナス電荷の顔料を被覆し、さらにジアルキルカチオン処理を行うことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、二酸化チタン表面の塩基性点の表面活性を抑えるためアルミナや脂肪酸アルミニウム塩で処理する例は数多く報告されている。さらに、１９９８年にＣａｒｕｓｏらは、Ｄｅｃｈｅｒらの方法と同様に、高分子電解質を使ってラテックス粒子表面をプラスに帯電させ、つづいてマイナスに帯電しているシリカゾルを被覆し、静電的相互作用による交互積層を粉体で行うことを報告している（例えば、非特許文献３参照）。
【０００４】
一方で、近年、化粧品用の粉体として、基盤となる粉体の表面上に異種の粉体や金属酸化物、有機化合物等を積層することにより、基盤粉体単体では得られない機能的な特長を付与した積層粉体が広く用いられている。
【０００５】
とりわけ、薄片状雲母に二酸化チタンを積層することにより、干渉色を発現するパール剤は、前記した積層粉体の典型的な例として知られている。これは、極めて平滑な表面を有する雲母上に二酸化チタンを析出し、二酸化チタンを薄膜状に積層させることによって、光の干渉現象を起こさせるものである。このような干渉色を発現する積層粉体を配合した化粧料は、口紅、マスカラ、アイシャドー等に配合するのは勿論のこと、ファンデーションにおいてもシミやムラ、痣の見え方を低減させる効果や、化粧仕上がりに透明感や自然さを付与する上で非常に有効な素材であり、化粧品の商品価値を高める上で極めて重要な素材となっている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特公平４−４５４８３号公報
【特許文献２】
特願平６−２４７３１５号公報
【非特許文献１】
アイラー（Ｉｌｅｒ）、ジャーナルオブコロイドアンドインターフェースサイエンス（ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＯＬＬＯＩＤＡＮＤＩＮＴＥＲＦＡＣＥＳＣＩＥＮＣＥ）、１９６６年、第２１巻、ｐ．５６９−５９４
【非特許文献２】
デッカー（Ｄｅｃｈｅｒ）ら、シンソリッドフィルム（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ）、１９９４年、第２４４巻、ｐ．７７２−７７７
【非特許文献３】
カルソ（Ｃａｒｕｓｏ）ら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９９８年、第１２０巻、ｐ．８５２３−８５２４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の二酸化チタン積層雲母の積層方法としては、湿式で、硫酸チタニルや四塩化チタンを熱分解あるいはアルカリ加水分解によって粉体表面上に析出させる水熱加水分解法、あるいはチタンアルコキシドの加水分解から得るゾルゲル法が一般的であり、これらの方法により、雲母上に平滑な二酸化チタン薄膜が得られることが一般に広く知られている。しかしながら、実際には、これらの方法を用いて、種々の粉体に対して析出を行ったとしても、必ずしも良好な薄膜が得られるという訳ではない。また、ゾルゲル法に関して言えば、化粧品用途としては高コストであり、有機溶媒を大量に使用する点が自然環境への影響を考えると欠点といえる。
【０００８】
また、前述したように、従来、静電的相互作用を用いて基盤上に多層膜を構築する技術が知られているものの、粉体を基盤とした場合において、静電的相互作用により粉体表面上に微粒子を積層し、光の干渉現象を起こすような緻密な薄膜を形成した例は未だ報告されていない。有機溶媒を使用せずに、層厚が制御された薄膜積層粉体を簡便に形成できる方法を粉体に適用することで、その用途は化粧料のみならず塗料や光触媒性粉体など、格段に広まると予想される。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、従来用いられてきた方法とは異なるプロセスにより、基盤となる粉体表面上に異種の微粒子を薄膜状に平滑に積層した積層粉体、及びこれを配合した化粧料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述のような状況に鑑み、静電的相互作用を利用して粉体表面上に平滑で緻密な微粒子の薄膜を形成させる目的で鋭意研究を行った結果、基盤粉体粒子の表面上に、該粉体粒子と反対電荷のイオン性官能基を２以上有するイオン性分子を吸着させることにより、粉体表面の電荷密度を高めるとともに、表面上の電荷の正負をコントロールし、さらにこの粉体表面のイオン電荷と反対の電荷を有する微粒子を吸着させることによって、粉体表面上に正負の電荷が交互となる積層構造を作成し、これにより、基盤粉体表面に微粒子を平滑薄膜状に積層させた微粒子積層粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、この方法によれば、有機溶媒を用いずに水系で任意の粉体に対して平滑且つ薄膜状の微粒子の積層を行うことができ、さらには、何重にも重ねて多層化した微粒子積層粉体の製造を容易に行うことが可能となる。
【００１１】
すなわち、本発明の第一の主題は、基盤となる粉体粒子表面上にイオン性官能基を２以上有するイオン性分子からなる層が積層され、その上に微粒子からなる層が積層された積層粉体であって、各層における表面電荷又はイオン電荷が正負交互になるよう連続的に積層されていることを特徴とする微粒子積層粉体である。
【００１２】
また、前記微粒子積層粉体において、積層された微粒子の粒径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ未満であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、積層された微粒子のうちの少なくとも１種が二酸化チタン微粒子であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、二酸化チタン微粒子はチタニアゾル由来の二酸化チタン粒子であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、イオン性官能基を２以上有するイオン性分子が高分子電解質であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、粉体の粒径が０．１〜１００μｍであることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、粉体表面の凹凸の高低差が２０ｎｍ以内であることが好適である。また、前記微粒子積層粉体において、イオン性分子からなる層と、微粒子からなる層とが各２回以上交互に繰り返し積層されていることが好適である。
【００１３】
また、本発明の第二の主題は、基盤粉体粒子を該粉体粒子表面の電荷と反対電荷のイオン性官能基を２以上有するイオン性分子の水溶液中に分散させ、該イオン性分子を粉体表面上に吸着させるイオン性分子吸着工程と、
イオン性分子吸着後の粉体粒子を該粉体粒子表面のイオン電荷と反対の電荷を有する微粒子の水溶液中に分散させ、該微粒子を粉体表面上に吸着させる微粒子吸着工程と、
を備えることを特徴とする微粒子積層粉体の製造である。また、前記微粒子積層粉体の製造方法において、イオン性分子吸着工程と、微粒子吸着工程とを各２回以上交互に繰り返して行うことが好適である。
また、本発明の第三の主題は、前記微粒子積層粉体を含有することを特徴とする化粧料である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明にかかる微粒子積層粉体は、基盤となる粉体粒子表面上にイオン性官能基を２以上有するイオン性分子からなる層が積層され、その上に微粒子からなる層が積層された積層粉体であって、各層における表面電荷又はイオン電荷が正負交互になるよう連続的に積層されていることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明に用いられる基盤粉体について説明する。本発明にかかる微粒子積層粉体は、静電的相互作用を利用して基盤粉体上に微粒子薄膜を積層するものであるが、粉体に限らず固体表面は一般的に水溶液中で正又は負の電荷を帯びているものであるため、本発明に用いられる基盤粉体はその種類により特に限定されるものではない。したがって、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の基盤粉体を使用することができる。本発明に用いられる基盤粉体の例としては、具体的には、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、焼成雲母、焼成タルク、焼成セリサイトなどの焼成粘土鉱物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、ガラス、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、窒化ホウ素グラファイト等の無機粉末；ＰＭＭＡ、シリコーン樹脂パウダー、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウールパウダー、ウレタンパウダー、ＰＴＦＥ等の有機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色系顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機パール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウムレーキ、バリウムレーキ、アルミニウムレーキ等の有機レーキ顔料；クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。
【００１６】
これらのうち、積層粉体による光の干渉現象を発揮させるという観点では、基盤粉体表面の平滑性、均一性が重要な要素となるため、特に、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、焼成雲母、焼成タルク、焼成セリサイトなどの焼成粘土鉱物等を、本発明に好適に用いることができる。また、粉体表面の均一性という点では、シリカ、ゼオライト、ガラス、硫酸バリウム、球状樹脂粉末、球状シリカ等の球状粉体も、本発明に好適に用いることができる。
【００１７】
なお、基盤粉体の表面上に、イオン性分子を多量に吸着させることができれば、電荷密度も大きくなり、続いて吸着させる微粒子の量も多くなる傾向になることから、本発明に用いられる基盤粉体としては、イオン交換可能な部位を有し、且つ平滑な表面特性を有している、雲母又はシリカが最も好適であるといえる。また、薄片状ガラスも、一般的に電荷密度が高く、本発明の基盤粉体として好適に用いることができる。また、吸着量は比表面積が大きいものほど有利であるから、多孔質性のシリカフレークや球状シリカも有効な基盤粉体として好適に用いることができる。しかしながら、後述するように、吸着量が低い樹脂粉体に対してもカチオン性分子とアニオン性分子を交互積層することによって表面電荷密度を上げていくことができるため、本発明に用いられる基盤粉体としては、前述した雲母、シリカに限られたものではなく、これらはあくまでも、製造における簡便性に優れているだけにすぎない。
【００１８】
本発明に用いられるイオン性官能基を２以上有するイオン性分子は、基盤粉体表面上の電荷密度を高める、又は正負反転させる目的で使用される。複数のイオン性官能基の一部は粉体表面への吸着に利用され、残りは粉体表面の電荷密度を高めるか、又は正負反転させることに利用される。したがって、本発明に用いられるイオン性分子としては、原理的にはイオン性官能基を少なくとも二つ有していればよいが、基盤粉体表面への吸着強さの観点から、イオン性分子が高分子電解質であることが望ましい。高分子電解質とは、通常、高分子鎖の構成成分あるいは置換基にイオン性官能基を有する高分子である。本発明に用いられる高分子電解質としては、直鎖状及び／又は水溶性の高分子電解質が好適である。
【００１９】
高分子電解質は、イオン性官能基の種類によって、ポリ酸およびポリ塩基に分けられる。ポリ酸は電離すると、プロトンを解離してポリアニオンを生じる。ポリ酸の例としては、ポリリン酸、ポリビニル或いはポリスチレン硫酸、ポリビニルあるいはポリスチレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸である。それぞれの塩の例としては、ポリフォスフェート、ポリスルフェート、ポリスルホネート、ポリホスホネート、ポリアクリレート、ポリカルボネート等が挙げられる。ポリ塩基の例としては、ポリエチレンアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジンなとのポリアミンやポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドなどのポリアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
つづいて、本発明に用いられる積層微粒子について説明する。基盤粉体と同様、微粒子に関しても、通常、表面に正か負の電荷を帯びているため、本発明において静電的相互作用を利用して微粒子を積層する場合に、用いられる微粒子の種類は特に制限されるものではない。しかしながら、微粒子によって緻密な薄膜を形成し、特に優れた干渉色を発現させることを目的とする場合、積層する微粒子の粒径は特に重要である。本発明に用いられる微粒子においては、粒子径が０．１ｎｍ以上４０ｎｍ未満で均一に分散していることが好適である。粒子径が４０ｎｍ以上の場合は、平滑且つ緻密な薄膜が得られない場合があり、０．１ｎｍ未満の場合は粉体の取り扱いが難しい。さらに、微粒子としては、チタニアゾル、シリカゾル、金属コロイド等を用いることが望ましく、特に、硝酸で解膠したチタニアゾルは、粒子径が５ｎｍ以下と考えられ、極めて緻密な薄膜を形成することができるため、本発明に好適に用いることができる。
【００２１】
本発明にかかる微粒子積層粉体の製造方法は、基盤粉体粒子を、該粉体粒子表面の電荷と反対電荷のイオン性官能基を２以上有するイオン性分子の水溶液中に分散させ、該イオン性分子を粉体表面上に吸着させるイオン性分子吸着工程と、イオン性分子吸着後の粉体粒子を、該粉体粒子表面のイオン電荷と反対の電荷を有する微粒子の水溶液中に分散させ、該微粒子を粉体表面上に吸着させる微粒子吸着工程と、を備えることを特徴とする。
本発明において、最も典型的な微粒子積層粉体の製造方法としては、まず基盤粉体表面上に前記イオン性分子吸着工程によりイオン性分子を吸着させ、つづいて前記微粒子吸着工程により該粉体粒子表面上に微粒子を吸着させる方法が挙げられるが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２２】
例えば、イオン性分子吸着工程を行うことによって、遊離のイオン性官能基により粉体表面の表面電荷密度を高めていくことができるため、イオン性分子としてアニオン性分子、カチオン性分子の両者を交互に用いて繰り返しイオン性分子吸着工程を行い、粉体表面電荷密度を十分高めた上で微粒子吸着工程を行うことによって、粉体表面上により多くの微粒子を吸着させることができる。
【００２３】
また、微粒子積層粉体による光の干渉現象を発揮させるという観点では、多層に微粒子を積層した粉体において、極めて強い干渉が得られることが知られている。そして、本発明によれば、基盤粉体に対して、イオン性分子吸着工程、微粒子吸着工程を交互に繰り返して行うことによって、基盤粉体上に多層に微粒子を積層した微粒子積層粉体を得ることができる。
【００２４】
本発明にかかる化粧料は、前記微粒子積層粉体を配合することを特徴とする。本発明にかかる化粧料においては、通常化粧料や医薬品に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。例えば、油分としては、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、スクワラン、流動パラフィン、軽質イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン等の各種炭化水素油、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、バチルアルコール等の高級アルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート、トリオクタン酸グリセリド、２−オクチルドデシルオレート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート、トリイソステアリン酸グリセリド、トリオレイン酸グリセリド、トリヤシ油脂肪酸グリセリド等のエステル類、オリーブ油、アボガド油、ホホバ油、ヒマワリ油、サフラワー油、椿油、シア脂、マカデミアナッツ油、ミンク油、ラノリン、酢酸ラノリン、液状ラノリン、ヒマシ油等の油脂、モクロウ等のロウ類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等のフッ素系油分等が挙げられる。その他、配合可能な成分として、例えば、トリメチルシロキシケイ酸、ＭＤＱレジン等のシリコーンレジン、高分子シリコーンゴム、アクリル変性シリコーン共重合体等の皮膜剤高分子、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塩類、防腐剤、増粘剤、保湿剤、香料、ビタミン、ホルモン、美白剤、消炎剤等の薬剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明にかかる化粧料の剤型は、上記必須成分を含む化粧料であればとくに限定されず、例えば、油性ファンデーション、乳化ファンデーション、パウダリーファンデーション、両用ファンデーション、おしろい、頬紅、プレストパウダー、チークカラー、口紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドーなどのメーキャップ化粧料や乳液、ローション、クリーム、サンスクリーン、化粧下地などのスキンケア化粧料が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。
本発明者らはまず最初に、下記の製造方法に従い、硝酸解膠チタニアゾル／ポリスチレンスルホン酸層を１４回積層したポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド被覆雲母（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ）の製造について試み、検討を行った。
【００２７】
製造例１（ＴｉＯ _２／ＰＳＳ） _１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ
１．ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ
平均粒子径３０μｍの合成フッ素金雲母（トピー工業社製）上にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＭＷ：＜２０００００）を水溶液中で吸着させ、ＰＤＤＡ／合成フッ素金雲母積層体を調整し、つづいてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＭＷ：７００００）を水溶液中で交互に積層させ、ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／合成フッ素金雲母積層体（ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ）を調整した。得られた積層体は、各高分子電解質を吸着後は水で十分に洗浄している。
【００２８】
２．硝酸解膠チタニアゾル
四塩化チタン（和光純薬製）４００ｇを水で希釈した後、２０％アンモニア水２７３ｇを徐添した。得られた沈殿物をろ過水洗し、余分なアンモニアを除去した。続いて硫酸４３０ｇを加えて９０℃３時間加熱した後、室温まで放冷した。１０％水酸化ナトリウムで中性に調整した後、ろ過水洗し、塩類を除去した。続いて３３％硝酸を滴下して、ｐＨ１．２に調整し、硝酸解膠チタニアゾルを得た。
【００２９】
３．（ＴｉＯ _２／ＰＳＳ） _１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａ
２により得られたチタニアゾル中に、１のＰＳＳ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａを２％になるように加え攪拌し、続いて洗浄、乾燥を行いＴｉＯ_２／ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａを得た。続いて、得られたＴｉＯ_２／ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＭｉｃａにＰＳＳを吸着させ、水で洗浄後、チタニアゾル中に２％になるように加え攪拌し、続いて洗浄、乾燥した。その後、このＴｉＯ_２積層操作を１２回繰り返し、最終的に（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａを得た。
【００３０】
以下、前記製造例１により得られた（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａについて、物性評価を行った結果について説明する。なお、物性評価の内容は以下のとおりである。
・炭素含有量（Ｃ％）測定
ＣＨＮＳＯＡｎａｌｉｚｅｒ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）にて、得られた積層粉体中の炭素含有量の測定を行った。
・走査型電子顕微鏡による観察
走査型電子顕微鏡（Ｓ４５００日立製作所製）を用いて、得られた積層粉体の表面形態の観察を行った。
【００３１】
・ＤＦＭ測定
ＤＦＭ測定装置（ＳＩＩＳＰＩ３８００）を用いて、得られた積層粉体の表面凹凸を評価した。
・分光反射率測定
積層粉体を黒色ゲル（持田商工社製）に塗り付けて、積分球を装着した分光光度計（Ｕ３５００日立製作所製）を用いて反射率分光分布を測定した。
【００３２】
図１に、製造例１の（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａの炭素含有量（Ｃ％）を電解質の吸着毎の値として示す。図より、吸着操作毎に電解質の吸着が増加していることが示されている。
図２、図３には、製造例１の（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａのそれぞれ５千倍及び３万倍の走査型電子顕微鏡による拡大写真を示す。これらの図より、チタニアゾル由来の微粒子により、粉体表面に緻密な薄膜が形成されていることがわかる。
【００３３】
図４には、製造例１の（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_１４／ＰＤＤＡ／ＭｉｃａのＤＦＭ像を示す。図より、表面には２０ｎｍ以下の凹凸しか存在せず、極めて平滑な膜であることがわかった。
図５には、製造例１の（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａの反射率分光分布を示す。図より、４４０ｎｍに極小値をもつ分布が得られ、オレンジ色の干渉色が発現していることがわかった。
【００３４】
微粒子粒径と微粒子積層膜の表面状態
つづいて、本発明者らは、前記製造例１に準じて、二酸化チタン微粒子の粒径を変化させて得られた（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）ｎ／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａについて、積層微粒子の粒子径と積層により形成された薄膜の表面状態の関係について検討を行った。
【００３５】
まず、粒径がそれぞれ１０ｎｍ（テイカ社製）、１５ｎｍ（テイカ社製）、４０ｎｍ（石原産業社製）の微粒子二酸化チタンを用い、製造例１と同様にして（ＴｉＯ_２／ＰＳＳ）_１４／ＰＤＤＡ／Ｍｉｃａを作製し、反射率分光分布の測定を行った。図５に、これらの積層粉体の反射率分光分布測定結果を、製造例１の結果と併せて示す。
製造例１、及び１０ｎｍ、１５ｎｍのチタニアゾルから製造した積層粉体については、干渉現象に基づくピークが確認されるが、４０ｎｍのチタニアゾルから製造した積層粉体については、明確なピークはほとんど認められなかった。このことは、積層微粒子の粒子径が大きいと、雲母上に形成される二酸化チタン層が平滑で緻密な薄膜を形成できないことを示すものである。
以上のように、二酸化チタン微粒子の粒径は、雲母上での積層膜の状態に大きく影響していることが明らかとなった。
【００３６】
また、図６には、積層微粒子を平均粒子径４０ｎｍのチタニアゾルを用いて調製した二酸化チタン被覆雲母の顕微鏡写真を示す。
同図より明らかなように、粉体表面に粒子の大きさに相当する凹凸が認められ、積層膜が平滑でないことがわかる。
【００３７】
以上の結果、静電的相互作用を利用して、微粒子による干渉色を発現するような緻密な薄膜を粉体基盤上に形成するためには、微粒子の粒子径が４０ｎｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｎｍ以下であることがわかる。
【００３８】
以下、本発明にかかる積層体の製造例・配合例について説明する。
まず、微粒子積層体の製造例として、二酸化チタン被覆球状シリカ及び二酸化チタン被覆球状シリコーン樹脂粉末について説明するが、本発明品の製造形態は以下のものに限定されるものではない。
【００３９】
製造例２ＴｉＯ _２／ＰＳＳ／球状シリカ
平均粒子径１．５μｍの球状シリカ（ＫＥＰ１５０日本触媒社製）上にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＭＷ：７００００）を水溶液中で吸着させ、ＰＳＳ／球状シリカを調整した。硝酸解膠チタニアゾル中にＰＳＳ／球状シリカを２％になるように加え攪拌し、続いて洗浄、乾燥を行いＴｉＯ_２／ＰＳＳ／球状シリカを得た。
ＳＥＭ観察の結果、粉体表面には二酸化チタン粒子による緻密な薄膜が形成されていることが確認された。
【００４０】
製造例３ＴｉＯ _２／ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＰＳＳ／シリコーン樹脂粉末
平均粒子径４．５μｍの球状シリコーン樹脂粉末（トスパール１４５Ａ東芝シリコーン社製）上にポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＭＷ：７００００）を水溶液中で吸着させた。同様に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＭＷ：＜２０００００）、さらにＰＳＳを続いて吸着させ、ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＰＳＳ／シリコーン樹脂粉末を調整した。硝酸解膠チタニアゾル中にＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＰＳＳ／シリコーン樹脂粉末を２％になるように加え攪拌し、続いて洗浄、乾燥を行った。この操作を２０回繰り返し行うことにより、ＴｉＯ_２／ＰＳＳ／ＰＤＤＡ／ＰＳＳ／シリコーン樹脂粉末を得た。
これを黒色ゲルに塗布すると緑色の干渉色が現れた。また、ＳＥＭ観察の結果、粉体表面に二酸化チタン粒子による緻密な薄膜が形成されていることが確認された。
【００４１】
化粧料への配合
つづいて、本発明者らは、本発明の微粒子積層粉体を化粧料へ配合し、その適性について評価し、検討を行った。化粧料の組成及び評価結果を表１〜８に示す。なお、評価内容は以下の通りである。
評価内容
各配合例における評価は、専門パネル５名により、各化粧料を実使用後に、下記評価項目に従って、下記表中の比較例を３点として、実施例について５段階で評価を行い、５名の平均を評価結果とした。
【００４２】

【００４３】
下地化粧料
【表１】

【００４４】
パウダリー
【表２】

【００４５】
Ｗ／Ｏリキッド
【表３】

【００４６】
評価結果
【表４】

【００４７】
表４に示される結果より、本発明の微粒子積層粉体を配合した実施例では、色むら・くすみの低減が認められており、粉体の干渉による効果が現れていることがわかった。
【００４８】
Ｏ／Ｗクリーム
【表５】

【００４９】
評価結果
【表６】

【００５０】
表６に示される結果より、本発明の微粒子積層粉体を配合した実施例では、毛穴隠し効果とともにカバー力が認められ、なおかつ球状粉体のもつ使用性の良さが認められた。これは、球状粉体表面が滑らかな二酸化チタンの薄膜で覆われたことによって、使用性を損なわずにカバー力をあげることができたためと考えられた。
【００５１】
リップクリーム
【表７】

【００５２】
評価結果
【表８】

【００５３】
表８に示される結果より、本発明の微粒子積層粉体を配合した実施例では、縦皺隠し効果とともに、塗布後の色調の自然さが強く現れている。これは、球状樹脂粉末表面に積層された二酸化チタン薄膜による干渉色によって色調が補正されたためと考えられる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来とは異なる方法によって基盤粉体表面に微粒子を平滑薄膜状に積層させた微粒子積層粉体が得られる。また、この方法によれば、有機溶媒を用いずに水系で任意の粉体に対して平滑且つ薄膜状の積層を行うことができ、さらには、何重にも重ねて多層化した微粒子積層粉体の製造を容易に行うことが可能となる。
また、微粒子として酸化チタンを用いた場合は、積層された酸化チタン微粒子層表面が十分に平滑であることによって、化粧品に配合した場合に、粉体基盤に由来する使用性の良さを損なうこと無く、優れた光干渉効果を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体における積層回数毎の炭素含量（Ｃ％）である。
【図２】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体の走査型顕微鏡による５千倍の拡大写真である。
【図３】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体の走査型顕微鏡による３万倍の拡大写真である。
【図４】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体のＤＦＭ映像である。
【図５】本発明の一実施例にかかる製造例１の微粒子積層粉体の反射率分光分布、及び粒子径１０ｎｍ、１５ｎｍ及び４０ｎｍのチタニアゾルを用い製造した積層粉体の反射率分光分布である。
【図６】粒子径４０ｎｍのチタニアゾルを用い製造した微粒子積層粉体の電子顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fine particle laminated powder and a cosmetic containing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a technique for forming a multilayer film on a substrate using electrostatic interaction has been known. Looking at the historical trends in this technology, in 1966, Iller alternated between positively charged plate alumina and negatively charged spherical silica on a negatively charged glass substrate in an aqueous solution. To form a multilayer structure, and report that interference light corresponding to the film thickness can be obtained (for example, see Non-Patent Document 1). Later, in 1994, Decher used a polymer electrolyte as a substance for controlling electric charge, so that it was widely studied all over the world (for example, see Non-Patent Document 2).
[0003]
These studies have been conducted on substrates of several cm in size, such as glass substrates, but the history of the use of electrostatic interactions in powders has shown that surface treatment and surface activity suppression have been performed for a long time. It is widely practiced from this point. For example, when a negatively charged powder is treated with an anionic surfactant, the treatment is performed with a positively charged powder to form a negative, positive, and negative charge configuration. It is reported that a pigment having a positive charge on the surface is coated with a negative charge pigment, and further subjected to a dialkyl cation treatment (for example, see Patent Document 1). In addition, there have been reported many examples of treating titanium dioxide with alumina or a fatty acid aluminum salt in order to suppress the surface activity of basic points on the surface. Further, in 1998, Caruso et al. Used a polyelectrolyte to charge the surface of the latex particles positively, followed by coating the negatively charged silica sol with a polymer electrolyte, similar to the method of Decher et al. (See, for example, Non-Patent Document 3).
[0004]
On the other hand, in recent years, as a powder for cosmetics, by stacking different kinds of powders, metal oxides, organic compounds, and the like on the surface of the base powder, functional powders that cannot be obtained by the base powder alone are used. Laminated powders with added features are widely used.
[0005]
In particular, a pearling agent that develops an interference color by laminating titanium dioxide on flaky mica is known as a typical example of the above-mentioned laminated powder. This is to cause a light interference phenomenon by depositing titanium dioxide on mica having an extremely smooth surface and stacking the titanium dioxide in a thin film. Cosmetics in which a laminated powder that expresses such interference colors are blended in lipsticks, mascaras, eye shadows, etc., as well as in foundations that reduce the appearance of spots, unevenness, and bruises It is a very effective material for imparting transparency and naturalness to the cosmetic finish, and is an extremely important material for increasing the commercial value of cosmetics (for example, see Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-45483
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 6-247315
[Non-patent document 1]
Iler, JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 1966, vol. 21, p. 569-594
[Non-patent document 2]
Decker et al., Thin Solid Films, 1994, Vol. 244, p. 772-777
[Non-Patent Document 3]
Carso et al., Journal of the American Chemical Society, 1998, Vol. 120, p. 8523-8524
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional lamination method of titanium dioxide laminated mica is obtained by hydrothermal hydrolysis method in which titanyl sulfate or titanium tetrachloride is deposited on the powder surface by thermal decomposition or alkali hydrolysis in a wet method, or by hydrolysis of titanium alkoxide. The sol-gel method is generally used, and it is generally widely known that these methods can provide a smooth titanium dioxide thin film on mica. However, in practice, even if deposition is performed on various powders using these methods, a good thin film is not necessarily obtained. In addition, in terms of the sol-gel method, it is expensive for cosmetics use, and the use of a large amount of an organic solvent is a drawback in consideration of the effect on the natural environment.
[0008]
Also, as described above, conventionally, a technique for forming a multilayer film on a substrate using electrostatic interaction is known, but when a powder is used as a substrate, the powder is charged by electrostatic interaction. There has not yet been reported an example in which fine particles are laminated on a surface to form a dense thin film that causes a light interference phenomenon. By applying to the powder a method that can easily form a thin film laminated powder with a controlled layer thickness without using an organic solvent, its application is not only in cosmetics but also in paints and photocatalytic powders. It is expected to spread to.
[0009]
That is, an object of the present invention is to provide a laminated powder in which different kinds of fine particles are smoothly laminated in the form of a thin film on a base powder surface by a process different from a conventionally used method, and a cosmetic composition containing the same. Is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the situation described above, the present inventors have conducted intensive studies with the aim of forming a smooth and dense thin film of fine particles on the surface of a powder by utilizing electrostatic interaction. By adsorbing ionic molecules having two or more ionic functional groups of opposite charge to the powder particles on the surface of the particles, the charge density on the powder surface is increased and the sign of the charge on the surface is controlled. Further, by adsorbing fine particles having a charge opposite to the ionic charge on the powder surface, a layered structure in which positive and negative charges are alternately formed on the powder surface is created. The present inventors have found that a fine particle-laminated powder laminated in the form of a smooth thin film can be obtained, and have completed the present invention. Further, according to this method, it is possible to laminate smooth and thin particles on arbitrary powders in an aqueous system without using an organic solvent. It becomes possible to easily produce the laminated powder.
[0011]
That is, a first subject of the present invention is a laminate in which a layer composed of ionic molecules having two or more ionic functional groups is laminated on the surface of a powder particle as a base, and a layer composed of fine particles is laminated thereon. It is a fine particle laminated powder characterized by being continuously laminated such that surface charges or ionic charges in each layer are alternately positive and negative.
[0012]
In the fine particle laminated powder, it is preferable that the particle diameter of the laminated fine particles is 0.1 nm or more and less than 40 nm. In the fine particle laminated powder, it is preferable that at least one of the laminated fine particles is titanium dioxide fine particles. In the fine particle laminated powder, the titanium dioxide fine particles are preferably titanium dioxide particles derived from titania sol. Further, in the fine particle laminated powder, the ionic molecule having two or more ionic functional groups is preferably a polymer electrolyte. In the fine particle laminated powder, it is preferable that the particle diameter of the powder is 0.1 to 100 μm. In addition, in the fine particle laminated powder, it is preferable that the height difference of the irregularities on the powder surface is within 20 nm. Further, in the fine particle laminated powder, it is preferable that a layer made of ionic molecules and a layer made of fine particles are alternately and repeatedly laminated at least twice each.
[0013]
A second subject of the present invention is to disperse the base powder particles in an aqueous solution of an ionic molecule having two or more ionic functional groups having a charge opposite to the charge on the surface of the powder particles, and dispersing the ionic molecule. An ionic molecule adsorption step of adsorbing on the powder surface,
A fine particle adsorption step of dispersing the powder particles after ionic molecule adsorption in an aqueous solution of fine particles having a charge opposite to the ionic charge of the powder particles, and adsorbing the fine particles on the powder surface,
The production of a fine particle laminated powder characterized by comprising: Further, in the method for producing a fine particle laminated powder, it is preferable that the ionic molecule adsorption step and the fine particle adsorption step are alternately repeated at least twice each.
Further, a third subject of the present invention is a cosmetic containing the fine particle-laminated powder.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In the fine particle-laminated powder according to the present invention, a layer composed of ionic molecules having two or more ionic functional groups is laminated on the surface of the base powder particles, and a layer composed of fine particles is laminated thereon. It is a laminated powder, characterized in that the surface charge or the ionic charge in each layer is continuously laminated so that the polarity is alternately positive and negative.
[0015]
Hereinafter, the base powder used in the present invention will be described. The fine particle laminated powder according to the present invention is a method of laminating a fine particle thin film on a base powder by utilizing an electrostatic interaction. Since it has a negative charge, the base powder used in the present invention is not particularly limited by its type. Therefore, any base powder can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the base powder used in the present invention include, but are not limited to, talc, kaolin, mica, sericite, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, biotite, biotite, lithia mica, and vermiculite. Calcined clay minerals such as calcined mica, calcined talc, calcined sericite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica , Zeolite, glass, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, fluorapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate, etc.), inorganic such as boron nitride graphite Powder; Organic powders such as MMA, silicone resin powder, nylon powder, silk powder, wool powder, urethane powder, and PTFE; inorganic white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide; inorganic red pigments such as iron oxide (iron oxide) and iron titanate Pigments; inorganic brown pigments such as γ-iron oxide; inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and loess; inorganic black pigments such as black iron oxide, carbon black and lower titanium oxide; manganese violet, cobalt violet and the like Inorganic purple pigments; Inorganic green pigments such as chromium oxide, chromium hydroxide, and cobalt titanate; Inorganic blue pigments such as ultramarine and navy blue; titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, coloring Inorganic pearl pigments such as titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil Metal powder pigments such as aluminum powder and copper powder; Red No. 201, Red No. 202, Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 226, Red No. 228, Red No. 405, Orange No. 203, Orange No. 204 Organic pigments such as No. 205, Yellow No. 205, Yellow No. 401 and Blue No. 404; Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 227, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Orange No. 205, Organic lake pigments such as zirconium lake, barium lake and aluminum lake such as yellow 4, yellow 5, yellow 202, yellow 203, green 3 and blue 1; natural pigments such as chlorophyll and β-carotene; No.
[0016]
Of these, from the viewpoint of exhibiting the light interference phenomenon due to the laminated powder, the smoothness and uniformity of the surface of the base powder are important factors. Therefore, talc, kaolin, mica, sericite (sericite) are particularly important. ), Calcined clay minerals such as muscovite, phlogopite, synthetic mica, mica, biotite, lithia mica, vermiculite, calcined mica, calcined talc, calcined sericite and the like can be suitably used in the present invention. From the viewpoint of powder surface uniformity, spherical powders such as silica, zeolite, glass, barium sulfate, spherical resin powder, and spherical silica can also be suitably used in the present invention.
[0017]
If a large amount of ionic molecules can be adsorbed on the surface of the base powder, the charge density increases, and the amount of fine particles to be subsequently adsorbed tends to increase. As the powder, mica or silica, which has an ion-exchangeable site and has a smooth surface characteristic, can be said to be most suitable. Further, flaky glass also generally has a high charge density and can be suitably used as the base powder of the present invention. In addition, since the adsorption amount is more advantageous as the specific surface area is larger, porous silica flakes and spherical silica can also be suitably used as an effective base powder. However, as described later, the surface charge density can be increased by alternately laminating cationic molecules and anionic molecules even for a resin powder having a low adsorption amount. The body is not limited to the above-mentioned mica and silica, and these are merely excellent in convenience in production.
[0018]
The ionic molecule having two or more ionic functional groups used in the present invention is used for the purpose of increasing the charge density on the surface of the base powder or inverting the polarity. Part of the plurality of ionic functional groups is used for adsorption to the powder surface, and the rest is used for increasing the charge density on the powder surface or for inverting the polarity. Therefore, in principle, the ionic molecule used in the present invention only needs to have at least two ionic functional groups, but from the viewpoint of the adsorption strength to the surface of the base powder, the ionic molecule is preferably Desirably, it is a polymer electrolyte. The polymer electrolyte is generally a polymer having an ionic functional group as a component or a substituent of a polymer chain. As the polymer electrolyte used in the present invention, a linear and / or water-soluble polymer electrolyte is preferable.
[0019]
Polymer electrolytes are classified into polyacids and polybases according to the type of ionic functional group. When a polyacid is ionized, it dissociates protons to form a polyanion. Examples of polyacids are polyphosphoric acid, polyvinyl or polystyrene sulfuric acid, polyvinyl or polystyrene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid. Examples of each salt include polyphosphate, polysulfate, polysulfonate, polyphosphonate, polyacrylate, polycarbonate and the like. Examples of the polybase include polyamines such as polyethyleneamine, polyvinylamine and polyvinylpyridine, and polyammonium salts such as polydimethyldiallylammonium chloride.
[0020]
Next, the laminated fine particles used in the present invention will be described. Like the base powder, the fine particles also usually have a positive or negative charge on the surface, and therefore, when the fine particles are stacked by utilizing the electrostatic interaction in the present invention, the type of the fine particles used is There is no particular limitation. However, when the purpose is to form a dense thin film by the fine particles and to express particularly excellent interference colors, the particle size of the fine particles to be laminated is particularly important. It is preferable that the fine particles used in the present invention have a particle diameter of 0.1 nm or more and less than 40 nm and are uniformly dispersed. When the particle diameter is 40 nm or more, a smooth and dense thin film may not be obtained, and when it is less than 0.1 nm, it is difficult to handle the powder. Further, as the fine particles, it is desirable to use titania sol, silica sol, metal colloid, and the like. Particularly, titania sol peptized with nitric acid is considered to have a particle diameter of 5 nm or less, and can form an extremely dense thin film. It can be suitably used in the present invention.
[0021]
In the method for producing a fine particle laminated powder according to the present invention, the base powder particles are dispersed in an aqueous solution of an ionic molecule having two or more ionic functional groups having a charge opposite to the charge on the surface of the powder particles. An ionic molecule adsorption step of adsorbing ionic molecules on the powder surface, and dispersing the ionic molecule-adsorbed powder particles in an aqueous solution of fine particles having a charge opposite to the ionic charge of the powder particle surface, A fine particle adsorption step of adsorbing the fine particles on the powder surface.
In the present invention, the most typical method for producing a fine particle-laminated powder is as follows: first, ionic molecules are adsorbed on the surface of the base powder by the ionic molecule adsorption step, and then the powder particles are adsorbed by the fine particle adsorption step. A method of adsorbing fine particles on the surface may be mentioned, but the present invention is not limited to this.
[0022]
For example, by performing the ionic molecule adsorption step, the surface charge density of the powder surface can be increased by free ionic functional groups, so that both anionic molecules and cationic molecules are alternately used as ionic molecules. By repeatedly performing the ionic molecule adsorption step using the above method and performing the fine particle adsorption step after sufficiently increasing the powder surface charge density, more fine particles can be adsorbed on the powder surface.
[0023]
Further, from the viewpoint of exhibiting a light interference phenomenon by the fine particle laminated powder, it is known that extremely strong interference can be obtained in a powder in which fine particles are laminated in multiple layers. Then, according to the present invention, the ionic molecule adsorption step and the fine particle adsorption step are alternately and repeatedly performed on the base powder to obtain a fine particle-laminated powder in which fine particles are stacked in multiple layers on the base powder. be able to.
[0024]
The cosmetic according to the present invention is characterized by blending the fine particle laminated powder. In the cosmetic according to the present invention, components usually used in cosmetics and pharmaceuticals can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, examples of oil components include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane, squalane, liquid paraffin, light isoparaffin, petrolatum, microcrystalline wax, ozokerite, various hydrocarbon oils such as ceresin, and myristic acid. , Higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, and behenic acid; higher alcohols such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and batyl alcohol; cetyl-2-ethylhexanoate; 2-ethylhexyl palmitate , 2-octyldodecyl myristate, neopentyl glycol-2-ethylhexanoate, glyceride trioctanoate, 2-octyldodecyl oleate, isopropyl myris Esters, such as glyceride, myristyl myristate, triisostearic acid glyceride, trioleic acid glyceride, and triglyceride fatty acid glyceride, olive oil, avocado oil, jojoba oil, sunflower oil, safflower oil, camellia oil, shea butter, macadamia nut oil, mink Examples include oils, lanolin, lanolin acetate, liquid lanolin, oils and fats such as castor oil, waxes such as mocro, and fluorine-based oils such as perfluoropolyether and perfluorocarbon. Other components that can be blended include, for example, silicone resins such as trimethylsiloxysilicic acid and MDQ resin, coating agents such as polymer silicone rubber and acrylic-modified silicone copolymer, surfactants, ultraviolet absorbers, and antioxidants. Agents, salts, preservatives, thickeners, humectants, fragrances, vitamins, hormones, whitening agents, anti-inflammatory agents and the like.
[0025]
The dosage form of the cosmetic according to the present invention is not particularly limited as long as it contains the above essential components, and examples thereof include an oily foundation, an emulsified foundation, a powdery foundation, a dual-use foundation, a moisturizer, a blusher, a pressed powder, a cheek color, Examples include makeup cosmetics such as lipstick, eyeliner, mascara, and eye shadow, and skin care cosmetics such as emulsions, lotions, creams, sunscreens, and makeup bases.
[0026]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
First, the present inventors first prepared a polydiallyldimethylammonium chloride-coated mica (TiO.sub.2) in which a peptized nitrate nitrate sol / polystyrene sulfonic acid layer was laminated 14 times according to the following production method.₂/ PSS)₁₄/ PDDA / Mica) was attempted and studied.
[0027]
Production Example 1 ( TiO ₂ / PSS ) ₁₄ / PDDA / Mica
1. PSS / PDDA / Mica
Polydialyldimethylammonium chloride (PDDA) (MW: <200000, manufactured by Aldrich) is adsorbed on an synthetic fluorophlogopite having an average particle diameter of 30 μm (manufactured by Topy Industries, Ltd.) in an aqueous solution to form a PDDA / synthetic fluorophlogopite laminate. After the adjustment, sodium polystyrene sulfonate (PSS) (MW: 70000, manufactured by Aldrich) was alternately laminated in an aqueous solution to prepare a PSS / PDDA / synthetic fluorophlogopite laminate (PSS / PDDA / Mica). The obtained laminate is sufficiently washed with water after adsorbing each polymer electrolyte.
[0028]
2. Nitric acid peptized titania sol
After diluting 400 g of titanium tetrachloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with water, 273 g of 20% aqueous ammonia was gradually added. The resulting precipitate was filtered and washed with water to remove excess ammonia. Subsequently, 430 g of sulfuric acid was added and the mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature. After adjusting to neutrality with 10% sodium hydroxide, the mixture was filtered and washed with water to remove salts. Subsequently, 33% nitric acid was added dropwise to adjust the pH to 1.2 to obtain a nitric acid peptized titania sol.
[0029]
3. ( TiO ₂ / PSS ) ₁₄ / PDDA / Mica
In the titania sol obtained in 2 above, 1% of PSS / PDDA / Mica was added to 2% and stirred, followed by washing and drying to obtain TiO 2₂/ PSS / PDDA / Mica was obtained. Subsequently, the obtained TiO₂/ PSS / PDDA / Mica was allowed to adsorb PSS, washed with water, added to 2% in titania sol, stirred, subsequently washed and dried. Then, this TiO₂The laminating operation was repeated 12 times, and finally (TiO 2₂/ PSS)₁₄/ PDDA / Mica was obtained.
[0030]
Hereinafter, the (TiO 2) obtained in Production Example 1 was used.₂/ PSS)₁₄The results of evaluating the physical properties of / PDDA / Mica will be described. The contents of the physical property evaluation are as follows.
・ Carbon content (C%) measurement
The carbon content in the obtained laminated powder was measured using a CHNSO Analyzer (manufactured by Perkin Elmer).
・ Observation by scanning electron microscope
Using a scanning electron microscope (S4500 manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface morphology of the obtained laminated powder was observed.
[0031]
・ DFM measurement
Using a DFM measurement device (SII SPI3800), the surface roughness of the obtained laminated powder was evaluated.
・ Spectral reflectance measurement
The laminated powder was applied to a black gel (manufactured by Mochida Shoko Co., Ltd.), and the reflectance spectral distribution was measured using a spectrophotometer (U3500 manufactured by Hitachi, Ltd.) equipped with an integrating sphere.
[0032]
FIG. 1 shows (TiO 2) of Production Example 1₂/ PSS)₁₄The carbon content (C%) of / PDDA / Mica is shown as a value for each electrolyte adsorption. The figure shows that the adsorption of the electrolyte increases with each adsorption operation.
FIGS. 2 and 3 show (TiO 2 of Production Example 1).₂/ PSS)₁₄The enlarged photographs of / PDDA / Mica with a scanning electron microscope at 5,000 times and 30,000 times respectively are shown. From these figures, it can be seen that a fine thin film is formed on the powder surface by the fine particles derived from titania sol.
[0033]
FIG. 4 shows (TiO 2) of Production Example 1.₂/ PSS)₁₄4 shows a DFM image of / PDDA / Mica. From the figure, it was found that there was only unevenness of 20 nm or less on the surface, and the film was extremely smooth.
FIG. 5 shows (TiO 2) of Production Example 1.₂/ PSS)₁₄4 shows the reflectance spectral distribution of / PDDA / Mica. From the figure, it was found that a distribution having a minimum value at 440 nm was obtained, and an orange interference color was developed.
[0034]
Particle size and surface condition of particle laminated film
Subsequently, the present inventors obtained the titanium dioxide fine particles by changing the particle diameter in accordance with Production Example 1 (TiO 2).₂For (/ PSS) n / PDDA / Mica, the relationship between the particle size of the laminated fine particles and the surface state of the thin film formed by lamination was examined.
[0035]
First, fine particles of titanium dioxide having a particle size of 10 nm (manufactured by Teica), 15 nm (manufactured by Teika), and 40 nm (manufactured by Ishihara Sangyo) are used in the same manner as in Production Example 1 (TiO₂/ PSS)₁₄/ PDDA / Mica was prepared, and the reflectance spectral distribution was measured. FIG. 5 shows the results of measuring the reflectance spectral distribution of these laminated powders, together with the results of Production Example 1.
In Production Example 1, and a laminated powder produced from 10 nm and 15 nm titania sol, a peak based on the interference phenomenon was confirmed. However, a clear peak was hardly observed in the laminated powder produced from 40 nm titania sol. Was. This indicates that the titanium dioxide layer formed on the mica cannot form a smooth and dense thin film when the particle diameter of the laminated fine particles is large.
As described above, it became clear that the particle size of the titanium dioxide fine particles greatly affected the state of the laminated film on the mica.
[0036]
FIG. 6 shows a micrograph of titanium dioxide-coated mica prepared by using a titania sol having an average particle diameter of 40 nm for the laminated fine particles.
As is clear from the figure, irregularities corresponding to the size of the particles are observed on the powder surface, and it is understood that the laminated film is not smooth.
[0037]
As a result of the above, in order to form a dense thin film on the powder base using the electrostatic interaction to exhibit interference colors due to the fine particles, the particle diameter of the fine particles is preferably less than 40 nm. It is found that the thickness is more preferably 15 nm or less.
[0038]
Hereinafter, production examples and compounding examples of the laminate according to the present invention will be described.
First, titanium dioxide-coated spherical silica and titanium dioxide-coated spherical silicone resin powder will be described as production examples of the fine particle laminate, but the production form of the product of the present invention is not limited to the following.
[0039]
Production Example 2 TiO ₂ / PSS / Spherical silica
Sodium polystyrene sulfonate (PSS) (MW: 70000, manufactured by Aldrich) was adsorbed on spherical silica (KEP150, manufactured by Nippon Shokubai) having an average particle diameter of 1.5 μm in an aqueous solution to prepare PSS / spherical silica. PSS / spherical silica was added to the deflocculated titania sol to a concentration of 2% and stirred, followed by washing and drying to obtain TiO 2₂/ PSS / spherical silica was obtained.
As a result of SEM observation, it was confirmed that a dense thin film of titanium dioxide particles was formed on the powder surface.
[0040]
Production Example 3 TiO ₂ / PSS / PDDA / PSS / silicone resin powder
Sodium polystyrene sulfonate (PSS) (MW: 70000, manufactured by Aldrich) was adsorbed on a spherical silicone resin powder (Tospearl 145A, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) having an average particle diameter of 4.5 μm in an aqueous solution. Similarly, polydiallyldimethylammonium chloride (PDDA) (MW: <200000, manufactured by Aldrich) and PSS were successively adsorbed to prepare PSS / PDDA / PSS / silicone resin powder. PSS / PDDA / PSS / silicone resin powder was added to the nitric acid peptized titania sol to a concentration of 2%, followed by stirring, followed by washing and drying. By repeating this operation 20 times, TiO 2₂/ PSS / PDDA / PSS / silicone resin powder was obtained.
When this was applied to a black gel, a green interference color appeared. Further, as a result of SEM observation, it was confirmed that a dense thin film of titanium dioxide particles was formed on the powder surface.
[0041]
Formulation in cosmetics
Subsequently, the present inventors blended the fine particle-laminated powder of the present invention into a cosmetic, evaluated its suitability, and studied. Tables 1 to 8 show the composition of the cosmetic and the evaluation results. The contents of the evaluation are as follows.
Evaluation content
The evaluation in each of the formulation examples was carried out by five professional panels, after actually using each cosmetic, according to the following evaluation items, with the comparative example in the table below as three points, and evaluating the examples in five stages. The average was used as the evaluation result.
[0042]

[0043]
Base makeup
[Table 1]

[0044]
powdery
[Table 2]

[0045]
W / O Liquid
[Table 3]

[0046]
Evaluation results
[Table 4]

[0047]
From the results shown in Table 4, in Examples in which the fine particle laminated powder of the present invention was blended, reduction in color unevenness and dullness was recognized, and it was found that the effect due to powder interference appeared.
[0048]
O / W cream
[Table 5]

[0049]
Evaluation results
[Table 6]

[0050]
From the results shown in Table 6, in Examples in which the fine particle laminated powder of the present invention was blended, the covering power was recognized together with the pore concealing effect, and the good usability of the spherical powder was also recognized. This was thought to be because the spherical powder surface was covered with a smooth titanium dioxide thin film, thereby increasing the covering power without impairing the usability.
[0051]
Lip balm
[Table 7]

[0052]
Evaluation results
[Table 8]

[0053]
From the results shown in Table 8, in the examples in which the fine particle-laminated powder of the present invention is blended, the naturalness of the color tone after application appears strongly together with the effect of hiding vertical wrinkles. This is probably because the color tone was corrected by the interference color of the titanium dioxide thin film laminated on the surface of the spherical resin powder.
[0054]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fine particle lamination | stacking powder which laminated | stacked the microparticles | fine-particles on the base powder surface by the method different from the conventional one is obtained. Further, according to this method, a smooth and thin-film lamination can be performed on any powder in an aqueous system without using an organic solvent. The body can be easily manufactured.
In addition, when titanium oxide is used as the fine particles, the surface of the laminated titanium oxide fine particle layer is sufficiently smooth, and when blended in cosmetics, without impairing the good usability derived from the powder base. And an excellent light interference effect can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the carbon content (C%) for each number of laminations in a fine particle lamination powder of Production Example 1 according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a 5,000-fold enlarged photograph of a layered fine particle powder of Production Example 1 according to one embodiment of the present invention, taken by a scanning microscope.
FIG. 3 is a 30,000-fold enlarged photograph of a particulate laminated powder of Production Example 1 according to one embodiment of the present invention, taken by a scanning microscope.
FIG. 4 is a DFM image of a particulate laminated powder of Production Example 1 according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a reflectance spectral distribution of the fine particle laminated powder of Production Example 1 according to one embodiment of the present invention and a reflectance spectral distribution of the laminated powder produced using titania sol having a particle diameter of 10 nm, 15 nm, and 40 nm. .
FIG. 6 is an electron micrograph of a fine particle laminated powder produced using a titania sol having a particle diameter of 40 nm.

Claims

A layer composed of ionic molecules having two or more ionic functional groups is laminated on the surface of the powder particle serving as a base, and a laminated powder in which a layer composed of fine particles is laminated thereon, and the surface charge or A fine particle-laminated powder characterized in that ionic charges are continuously laminated so as to alternate between positive and negative.

2. The fine particle laminated powder according to claim 1, wherein the particle diameter of the laminated fine particles is 0.1 nm or more and less than 40 nm.

3. The fine particle laminated powder according to claim 1, wherein at least one of the laminated fine particles is a titanium dioxide fine particle. 4.

4. The fine particle laminated powder according to claim 3, wherein the titanium dioxide fine particles are titanium dioxide particles derived from titania sol.

5. The fine particle laminated powder according to claim 1, wherein the ionic molecule having two or more ionic functional groups is a polymer electrolyte.

The fine particle laminated powder according to any one of claims 1 to 5, wherein the particle diameter of the powder is 0.1 to 100 µm.

The fine particle laminated powder according to any one of claims 1 to 6, wherein a difference in height of irregularities on the surface of the powder is 20 nm or less.

8. The fine particle laminated powder according to claim 1, wherein a layer made of ionic molecules and a layer made of fine particles are alternately and repeatedly laminated two or more times. body.

An ionic molecule in which base powder particles are dispersed in an aqueous solution of ionic molecules having two or more ionic functional groups having a charge opposite to the charge on the surface of the powder particles, and the ionic molecules are adsorbed on the powder surface. An adsorption step;
The powder particles after ionic molecule adsorption, dispersed in an aqueous solution of fine particles having a charge opposite to the ionic charge of the powder particles surface, a fine particle adsorption step of adsorbing the fine particles on the powder surface,
A method for producing a fine particle laminated powder, comprising:

10. The method for producing a laminated powder according to claim 9, wherein the step of adsorbing the ionic molecule and the step of adsorbing the fine particles are alternately repeated at least twice each.

A cosmetic comprising the fine particle-laminated powder according to any one of claims 1 to 8.