JP2004210603A

JP2004210603A - Dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor

Info

Publication number: JP2004210603A
Application number: JP2003000462A
Authority: JP
Inventors: Jun Ikeda; 潤池田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-01-06
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2023-01-06
Also published as: JP4399703B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide dielectric ceramic which ensures good temperature characteristics, exerts good dielectric and insulation properties and is excellent in reliability, even when used at high frequency and high voltage. <P>SOLUTION: The dielectric ceramic comprises 100 pts.wt. basic component represented by the formula (Ba<SB>1-x-y</SB>Sr<SB>x</SB>Ca<SB>y</SB>O)<SB>m</SB>TiO<SB>2</SB>+αMO+βReO<SB>3/2</SB>(wherein α and β are each a molar ratio; M is chosen from Mn, Ni, Mg and Zn; Re is a specific rare-earth element chosen from Sm, Gd and the like; and 0.30≤x+y≤0.50, 0.30≤x/y≤0.80, 0.950≤m≤1.050, 0.002≤α≤0.30 and 0.002≤β≤0.30) and 0.2-8.0 pts.wt. sintering aid. The crystal grain of the ceramic has a composition represented by the formula (Ba<SB>1-x-y</SB>Sr<SB>x</SB>Ca<SB>y</SB>O)<SB>m</SB>TiO<SB>2</SB>, and M, Re and the sintering aid are present at the crystal grain boundary. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、特に高周波や高電圧又は大電流（以下、単に「高電圧」という）、更には高温負荷時での使用に適した誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における電子機器の小形・大容量化に伴い、セラミック焼結体の内部に内部電極を埋設させた積層セラミックコンデンサが広く使用されている。
【０００３】
そして、この種の積層セラミックコンデンサでは、最近、コストの低減化を図る観点から、前記内部電極用導電性材料として、ＡｇやＰｄ等の高価な貴金属材料に代えて、ＮｉやＣｕ等の安価な卑金属材料が多用されてきている。
【０００４】
しかしながら、上記卑金属材料を内部電極に使用した場合、卑金属材料が酸化されない還元性雰囲気で焼成処理を行なう必要がある一方で、誘電体材料としてＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）を使用した場合、前記還元性雰囲気下で焼成処理を行なうと前記ＢａＴｉＯ_３が還元され、その結果半導体化してしまうためコンデンサとして機能しなくなる。
【０００５】
そこで、従来より、例えば、一般式Ｂａ_ｋ−ｘＭ_ｘＯ_ｋＴｉＯ_２（ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、及びＣａの少なくとも１種）からなる基本成分にＢ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２を添加した誘電体磁器組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
特許文献１では、上記基本成分１００重量部に対し、２５〜９０モル％のＢ_２Ｏ_３及び１０〜７５モル％のＳｉＯ_２を０．２〜１０．０重量部添加することにより、＋２０℃を基準とした静電容量の温度変化率ΔＣ／Ｃ_２０が−２５℃〜＋８５℃の温度範囲で±１０％以内に抑制され、したがってＪＩＳで規定するＢ特性（以下、単に「Ｂ特性」という）を充足し、しかも１２００℃以下の低温で焼成可能な誘電体磁器組成物を得ることができる。
【０００７】
また、他の従来技術としては、一般式（１−γ）（Ｂａ_{ｋ−（ｘ＋ｙ）}Ｍ_ｘＬ_ｙ）Ｏ_ｋＴｉ_１−ｚＲ_ｚＯ_{２−ｚ／２}＋ＪＺｒＯ_３＋αＡＯ_５／２＋βＤ（ＭはＭｇ及び／又はＺｎ、ＬはＣａ及び／又はＳｒ、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ等の特定の希土類元素、ＪはＣａ及び／又はＢａ、ＡはＰ及び／又はＶ、ＤはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）からなる基本成分にＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、及びＢａＯ等の添加成分を含有させた誘電体磁器組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
特許文献２では、上記基本成分１００重量部に対し、０．２〜５．０重量部の添加成分を含有させることにより、前記Ｂ特性を充足すると共に、＋２５℃を基準とした静電容量の温度変化率ΔＣ／Ｃ_２５が−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％以内に抑制され、したがってＥＩＡ（米国電子工業会）で規定するＸ７Ｒ特性（以下、単に「Ｘ７Ｒ特性」という）を充足し、しかも、比誘電率εｒが３００以上、誘電損失ｔａｎδが２．５％以下、抵抗率ρが１×１０^６Ω・ｃｍ以上の誘電特性を有し、かつ１２００℃以下の低温で焼成することができる誘電体磁器組成物を得ることができる。
また、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒを含む複合ペロブスカイト型セラミック体としては、一般式（Ｓｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｂａ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）Ｏ_３からなる複合酸化物が提案されている（特許文献３）。
【０００９】
特許文献３では、ｘを０．１〜０．９、ｙを０．５〜０．９（但し、ｘ＋ｙ＝１）、ｚを０〜０．７、ｍを０．９５〜１．０７とし、かつＣａを含む粒子の混合度を一定の変動係数範囲内にある混合物を使用することにより、結晶組成の均一性が向上し、特性のバラツキを抑制することができる。
【００１０】
また、該特許文献３では、還元雰囲気下での焼成処理で焼結体の半導体化を防止するためには、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、及びＷの酸化物成分のうちの少なくとも１種を含有させている。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６０−１１９０１０号公報（明細書第（２）頁、左上欄第６行目〜右上欄第５行目）
【特許文献２】
特開平７−２７２９７１号公報（請求項１、段落番号〔００１４〕）
【特許文献３】
特開平６−１９９５７０号公報（請求項１、請求項３、及び段落番号〔００２７〕）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１及び２の誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサでは、温度特性に関してはＢ特性やＸ７Ｒ特性を充足することができるが、高周波・高電圧下で使用した場合、誘電損失が大きくなって発熱量が増加するという問題点があった。
【００１３】
すなわち、近年、高周波かつ高電圧で使用することのできる積層セラミックコンデンサの需要が高まってきているが、上記特許文献１及び２の誘電体磁器組成物を使用して積層セラミックコンデンサを製造した場合、高周波・高電圧下の使用では誘電損失が大きくなって発熱量が増加し、このため積層セラミックコンデンサ自体の耐久性が低下する。しかも、回路内で温度上昇が生じるため、周辺機器の誤動作等を招くという問題点があった。
【００１４】
また、上記特許文献１及び２の誘電体磁器組成物は、耐還元性を有するため低酸素分圧下での焼成処理を行なうことができ、したがって卑金属材料を内部電極用導電性材料に使用することが可能であるが、斯かる低酸素分圧下で焼成処理を行なっても、所望の高品質な誘電特性を有する積層セラミックコンデンサを高効率で得るのは困難であり、また高電圧直流下で使用した場合、静電容量や絶縁抵抗が低下して信頼性低下を招くという問題点があった。
【００１５】
すなわち、近年、高電圧直流下で積層セラミックコンデンサを使用することが増えてきているが、特許文献１及び２の誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサでは、比較的低い電界強度下で使用されることが意図されており、このため、高い電界強度下で使用すると、静電容量、絶縁性、絶縁耐力及び信頼性が極端に低下するという問題点があった。
【００１６】
さらに、特許文献３では、焼結体の半導体化を回避するために、複合酸化物にＮｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、及びＷの酸化物成分のうちの少なくとも１種を含有させているが、これらＮｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、及びＷの酸化物成分が複合酸化物に固溶した結晶構造を有しており、このため静電容量の温度特性が安定した積層セラミックコンデンサを得るのは困難であるという問題点があった。
【００１７】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、良好な温度特性を確保することができると共に、高周波かつ高電圧下で使用しても良好な誘電特性及び絶縁性を有し、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者が鋭意研究したところ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｍＴｉＯ_３−ＭＯ（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、又はＺｎ）−Ｒｅ_２Ｏ_３（Ｒｅは特定の希土類元素）系誘電体磁器組成物に所定量の焼結助剤を添加し、さらに、セラミックの結晶粒子を（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｍＴｉＯ_３で構成し、その他の成分、すなわち、Ｍ、Ｒｅ、及び焼結助剤を結晶粒界に存在させることにより、温度特性を損なうこともなく、高周波・高電圧下や高温負荷時においても所望の優れた誘電特性や絶縁性を有し、かつ信頼性にも優れた積層セラミックコンデンサが製造可能な誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。
【００１９】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、基本成分が、一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２＋αＭＯ＋βＲｅＯ_３／２（α、βはモル比、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上の元素をそれぞれ示す）で表されると共に、ｘ、ｙ、ｍ、α、及びβが、それぞれ、０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０、０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０、０．９５０≦ｍ≦１．０５０、０．００２≦α≦０．３０、０．００２≦β≦０．３０の範囲内とされ、かつ、前記基本成分１００重量部に対し、０．２〜８．０重量部の焼結助剤が含有され、さらに、結晶粒子の組成が一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２で表されると共に、前記Ｍ、前記Ｒｅ、及び前記焼結助剤が結晶粒界に存在していることを特徴としている。
【００２０】
また、焼結助剤としては、ＳｉＯ_２を主成分としたものを使用するのが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【００２２】
上記積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、還元性雰囲気で１２００℃以下の低温で焼成処理を施しても半導体化することなく所望の焼結処理を施すことができ、良好な温度特性を有すると共に、高周波・高電圧条件下や高温負荷時で使用しても誘電特性や絶縁性に優れ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２３】
すなわち、上記積層セラミックコンデンサによれば、比誘電率（εｒ）が６００以上で誘電損失（ｔａｎδ）が０．２％以下であり、直流高電圧を印加したときの比誘電率（以下、「高電圧時比誘電率」という）（εｒ′）が３５０以上、かつ高周波高電圧時での誘電損失（以下、「高周波高電圧時誘電損失」という）（ｔａｎδ′）が０．７％以下であり、さらに直流高圧下でも抵抗率（ｌｏｇρ）が１３．０Ω・ｃｍ以上であり、高温高電圧下での平均寿命（以下、「高温負荷時平均寿命」という）（τ）が２００時間以上であり、さらには静電容量の温度変化もＢ特性やＸ７Ｒ特性を満足する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金の中から選択された少なくとも１種以上の導電性材料で形成されていることを特徴としている。
【００２５】
上記積層セラミックコンデンサによれば、内部電極材料としてＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、及びＣｕ合金等の卑金属材料を使用した場合であっても、上述した信頼性の高い高品質な積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２７】
図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００２８】
該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。
【００２９】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００３０】
上記誘電体セラミックは、主成分が、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物（以下、単に「複合酸化物」という）で構成されると共に、基本成分が、前記複合酸化物に所定の金属酸化物及び希土類酸化物が添加された一般式（２）で表され、さらに該誘電体セラミックには、前記基本成分１００重量部に対し、０．２〜８．０重量部の焼結助剤が含有されている。
【００３１】
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２ …（１）
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２＋αＭＯ＋βＲｅＯ_３／２ …（２）
ここで、α、βはモル比、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上の元素を示している。
【００３２】
そして、前記複合酸化物（一般式（１））におけるＡサイト成分（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）中のＳｒのモル比ｘとＣａのモル比ｙとが数式（３）、（４）の関係を有し、前記Ａサイト成分の総含有モル量とＢサイト成分であるＴｉの含有モル量との比（モル比）ｍが数式（５）の範囲に設定され、さらに、金属酸化物ＭＯ及び希土類酸化物ＲｅＯ_３／２の添加量は、それぞれモル比α、βで数式（６）、（７）の範囲に設定されている。
【００３３】
０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０ …（３）
０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０ …（４）
０．９５０≦ｍ≦１．０５０ …（５）
０．００２≦α≦０．３０ …（６）
０．００２≦β≦０．３０ …（７）
しかも、誘電体セラミックは、結晶粒子の組成が、主成分である複合酸化物（一般式（１））からなると共に、その他の成分、すなわち金属成分Ｍ、希土類成分Ｒｅ、及び焼結助剤成分は結晶粒界に存在している。
【００３４】
そして、このような誘電体セラミックを使用することにより、還元性雰囲気で焼成してもセラミック材料が半導体化することもなく１２００℃以下の温度で焼成処理を行なうことができ、内部電極の連続性を保持することができ、セラミック層と内部電極との界面が平滑となり、高周波・高電圧時でも良好な誘電特性、温度特性、及び絶縁性を有し、信頼性に優れたセラミックコンデンサを得ることができる。
【００３５】
すなわち、上記誘電体セラミックを使用して製造することにより、比誘電率（εｒ）が６００以上で誘電損失（ｔａｎδ）が０．２％以下であり、高電圧時比誘電率（εｒ′）が３５０以上、かつ高周波高電圧時誘電損失（ｔａｎδ′）が０．７％以下であり、さらに直流高電圧下でも抵抗率（ｌｏｇρ）が１３．０Ω・ｃｍ以上であり、高温負荷時平均寿命（τ）が２００時間以上であり、また静電容量の温度特性もＢ特性やＸ７Ｒ特性を充足する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３６】
以下、ｘ、ｙ、ｍ、α、β、及び焼結助剤の含有量を上述の数値に限定した理由を詳述する。
【００３７】
（１）Ｓｒのモル比ｘ及びＣａのモル比ｙ
複合酸化物のＡサイト成分として、Ｂａの一部をＳｒやＣａに置換することにより、還元性雰囲気での焼成処理に好都合なものとなるが、Ｓｒのモル比ｘとＣａのモル比ｙの合計（ｘ＋ｙ）が０．３０未満になると、直流高電圧印加時の比誘電率（εｒ′）が低下し、また誘電損失（ｔａｎδ）が大きくなって発熱量が増加する等、誘電特性の低下を招く。一方、前記（ｘ＋ｙ）が０．５０を超えると、比誘電率（εｒ）や高電圧時比誘電率（εｒ′）が低下する。
【００３８】
また、Ｓｒのモル比ｘとＣａのモル比ｙとの比ｘ／ｙが０．３０未満となると比誘電率（εｒ）及び高電圧時比誘電率（εｒ′）が低下する。一方、前記モルｘ／ｙが０．８０を超えると高温時における静電容量の容量変化率が大きくなって温度特性の悪化を招来する。
【００３９】
そこで、本実施の形態では、０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０、０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０となるようにＡサイト成分のモル組成を調整している。
【００４０】
（２）Ａサイト成分の含有量とＢサイト成分の含有量とのモル比ｍ
前記モル比ｍは、化学量論的には１．０００であるが、必要に応じてＡサイト成分の含有モル量を増加させたり、Ｂサイト成分の含有モル量を増加させ、複合酸化物を作製するのが好ましい。
【００４１】
しかしながら、モル比ｍが０．９５０未満になると、抵抗率（ｌｏｇρ）が低下して絶縁性が悪化し、また高温負荷時での寿命低下が著しくなる。一方、モル比ｍが１．０５０を超えると焼結助剤を添加しても焼結温度が高くなり、しかも高温時における静電容量の容量変化率が大きくなって温度特性が悪化し、温度特性がＢ特性やＸ７Ｒ特性を充足しなくなり、また高温負荷時平均寿命（τ）の低下も著しくなる。
【００４２】
そこで、本実施の形態では、モル比ｍが、０．９５０≦ｍ≦１．０５０となるようにＡサイト成分及びＢサイト成分の成分組成を調整している。
【００４３】
（３）金属酸化物ＭＯのモル比α
誘電特性や温度特性を改善するためにＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯの中から選択された１種以上の金属酸化物ＭＯが誘電体セラミックに含有されるが、金属酸化物ＭＯの含有量がモル比αで０．００２未満になると、金属酸化物ＭＯの含有量が少ないため抵抗率（ｌｏｇρ）が低下して絶縁性が悪化し、また、温度特性も悪化する。一方、前記モル比αが０．３０を超えた場合も抵抗率（ｌｏｇρ）が低くなって絶縁性が悪化したり、温度特性が悪化し、さらにこの場合は高温負荷時平均寿命（τ）の低下が著しくなる。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、金属酸化物ＭＯのモル比αが、０．００２≦α≦０．３０となるように金属酸化物ＭＯの含有量を調整している。
【００４５】
（４）希土類酸化物ＲｅＯ_３／２のモル比β
高温負荷時の耐久性向上や、各種誘電特性の向上を目的として、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３の中から選択された１種以上の希土類酸化物を添加している。
【００４６】
しかしながら、希土類酸化物ＲｅＯ_２／３の含有量がモル比βで０．００２未満になると、所期の作用効果を奏することができず、信頼性向上を図ることができない。一方、前記モル比βが０．３０を超えると、高温時における静電容量の容量変化率が大きくなって温度特性の悪化を招来する。
【００４７】
そこで、本実施の形態では、希土類酸化物ＲｅＯ_３／２のモル比βが、０．００２≦β≦０．３０となるように希土類酸化物ＲｅＯ_３／２の含有量を調整している。
【００４８】
（５）焼結助剤の含有量
焼結助剤は１２００℃以下の低温での焼成処理を可能にすべく誘電体セラミックに添加されるが、上記一般式（１）で表される基本成分１００重量部に対し、その含有量が０．２重量部未満になると、焼結温度が１２００℃を超え、所望の低温焼成を行うことができなくなる。一方、焼結助剤の含有量が、基本成分１００重量部に対し８．０重量部を超えると低温での焼成は可能になるものの、高温負荷時平均寿命（τ）の低下を招来する。
【００４９】
そこで、本実施の形態では、焼結助剤の含有量を、基本成分１００重量部に対し０．２〜８．０重量部に調整している。
【００５０】
尚、焼結助剤としては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ等の中から選択された１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができるが、焼結性を促進する観点からは、ＳｉＯ_２を主成分として含有しているのが好ましい。
【００５１】
そして、上記誘電体セラミックは、一般式（１）で表される複合酸化物を作製した後、金属酸化物ＭＯ、希土類酸化物ＲｅＯ_２／３、及び焼結助剤を前記複合酸化物と混合し、焼成処理を施すことにより、結晶粒子の組成は一般式（１）で表される構造を有し、その他の成分、すなわち金属成分Ｍ、希土類元素成分Ｒ、及び焼結助剤成分は結晶粒界に存在させることができる。
【００５２】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法を詳説する。
【００５３】
まず、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を所定量秤量してボールミルに投入し、湿式粉砕した後、乾燥し、その後１０００℃以上の温度で焼成処理を施し、上記数式（３）〜（５）を充足した一般式（１）で表される微粉状の複合酸化物を作製する。
【００５４】
また、金属酸化物としてＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、及びＺｎＯの中から選択された任意の少なくとも１種、並びに、希土類酸化物としてＳｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３の中から選択された任意の少なくとも１種を準備しておく。
【００５５】
次いで、焼結助剤の成分となるＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、及びＣａＣＯ_３を適宜所定量秤量し、該秤量物を混合粉砕する。そしてこの後、粉砕物を温度１５００℃まで加熱し、急冷した後、粉砕し、これにより微粉末状の焼結助剤を作製する。
【００５６】
次に、生成される誘電体セラミックが、上記数式（６）（７）を充足するように上記複合酸化物、金属酸化物ＭＯ、希土類酸化物ＲｅＯ_２／３を秤量すると共に、一般式（２）で表される基本成分１００重量部に対し、含有量が０．２〜８．０重量部となるように焼結助剤を配合する。
【００５７】
次いで該配合物をバインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００５８】
そして、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を導電性材料としてスクリーン印刷法や真空蒸着法、或いはめっき法等、任意の膜形成方法を使用して前記セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成する。
【００５９】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、還元性雰囲気下、温度３５０〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０^−９〜１０^−１２ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１２００℃で約２時間焼成し、これにより内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１を作製する。
【００６０】
そして、セラミック焼結体１の両端面に導電性ペーストを塗布し、還元性雰囲気下、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成する。
【００６１】
尚、外部電極３ａ、３ｂを形成する導電性材料は、特に限定されるものではなく、例えば、内部電極２ａ〜２ｆと同様の卑金属材料や、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ等の貴金属材料を使用することができる。そして、外部電極用の導電性ペーストとしては、前記卑金属材料又は貴金属材料にＢ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ系等の種々のガラス成分とを配合した導電ペーストを使用することができ、これら導電性ペーストの材料組成は、積層セラミックコンデンサの用途や使用場所に応じて適宜決定される。
【００６２】
また、外部電極の形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００６３】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが形成される。
【００６４】
このように本実施の形態では、一般式（２）で表される基本成分が数式（３）〜（７）を充足すると共に、基本成分１００重量部に対しＳｉＯ_２を主成分とする焼結助剤を０．２〜８．０重量部含有し、さらに、結晶粒子は一般式（１）で表される複合酸化物構造を有すると共に、金属成分Ｍ、希土類元素成分Ｒｅ、及び焼結助剤成分が結晶粒界に存在しているため、良好な温度特性を有すると共に、高周波高電圧下でも良好な誘電特性を有し、かつ絶縁性や高負荷時の耐久性にも優れた安価で信頼性の高い積層セラミックコンデンサを高効率で得ることができる。
【００６５】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、複合酸化物は、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２を出発原料した固相法により作製しているが、加水分解法や水熱合成法等の湿式合成法により作製してもよい。また、原料粉末の結晶構造も特に限定されるものではなく、ＳｒやＣａの一部がＴｉに固溶した粉末を使用してもよい。
【００６６】
また、添加成分である金属酸化物ＭＯ、希土類酸化物ＲｅＯ_２／３、及び焼結助剤は、原料としてアルコキシド、有機金属などの溶液を使用してもよい。
【００６７】
また、内部電極の焼結を抑制する目的で内部電極中にＺｒＯ_２などを必要に応じて添加してもよい。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６９】
まず、下記一般式（１）で表される微粉状の複合酸化物を作製した。
【００７０】
（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２ …（１）
すなわち、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を用意し、表１に示した組成の（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２が得られるように、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、及びＴｉＯ_２を所定量秤量し、該秤量物をボールミルに投入した後、湿式粉砕し、その後、乾燥した。次いで、１０００℃以上の温度で焼成処理を施し、平均粒径が０．１〜０．５μｍの一般式（１）で表される複合酸化物を作製した。
【００７１】
また、金属酸化物として、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、及びＺｎＯを用意し、希土類酸化物として、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、及びＹｂ_２Ｏ_３を用意した。
【００７２】
次いで、表１に示した組成の焼結助剤が得られるように、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＣＯ_３、及びＣａＣＯ_３を所定量秤量し、該秤量物を混合粉砕した。そしてこの粉砕物を白金坩堝中で温度１５００℃まで加熱し、急冷した後、粉砕し、これにより平均粒径０．５μｍ以下の４種類の焼結助剤ａ〜ｄを作製した。
【００７３】
【表１】

次に、表２に示す組成物が得られるように、上記複合酸化物、上記金属酸化物、上記希土類酸化物を秤量すると共に、これら基本成分（複合酸化物、金属酸化物、希土類酸化物）１００重量部に対し含有量が０．１〜８．１重量部となるように焼結助剤を秤量した。
【００７４】
次いで、これら秤量物をポリビニルブチラール系バインダや有機溶剤としてのエチルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、厚み１．５μｍの矩形状セラミックグリーンシートを作製した。
【００７５】
そして、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。
【００７６】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度３５０℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０^−９〜１０^−１２ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で、温度１０００〜１３８０℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
【００７７】
その後、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＡｇペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度６００℃で焼付処理を施し、外部電極を形成し、実施例１〜１０及び比較例１〜１２の試料を作製した。
尚、これら各試料の形状はいずれも同一であり、外形寸法は、縦３．２ｍｍ、横４．５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層枚数は１０であり、１層あたりの対向電極面積は８．８×１０^−６ｍ^２であった。
【００７８】
また、上記各試料について、ＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）で観察された結晶粒子及び結晶粒界をＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ−ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析法）で分析したところ、結晶粒子が上記一般式（１）からなる構造を有し、金属成分、希土類成分、及び焼結助剤成分は結晶粒界に存在していることが確認された。
【００７９】
表２は各実施例及び比較例の成分組成を示している。
【００８０】
【表２】

次に、自動ブリッジ式測定器を使用し、静電容量（Ｃ）、高電圧時静電容量（Ｃ′）及び誘電損失（ｔａｎδ）、高周波高電圧時誘電損失（ｔａｎδ′）を測定し、静電容量（Ｃ）、高電圧時静電容量（Ｃ′）から比誘電率（εｒ）、高電圧時比誘電率（εｒ′）をそれぞれ算出した。
【００８１】
すなわち、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖｒｍｓの条件で静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、静電容量（Ｃ）から比誘電率（εｒ）を算出した。
【００８２】
また、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１Ｖｒｍｓの条件で２０ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を印加したときの静電容量（Ｃ′）を測定し、高電圧時比誘電率（εｒ′）を算出した。
【００８３】
さらに、温度２５℃で周波数３００ｋＨｚの高周波、かつ１００Ｖｐ−ｐの高電圧交流を印加したときの誘電損失、すなわち高周波高電圧時誘電損失（ｔａｎδ′）を測定した。
【００８４】
また、絶縁抵抗計を使用し、温度２５℃で３０ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を２分間印加したときの絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、抵抗率（ｌｏｇρ）を算出した。
【００８５】
温度変化による静電容量の変化率は、＋２０℃での静電容量を基準とした−２５℃から＋８５℃範囲での容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）、及び＋２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から＋１２５℃の範囲での容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）を測定して評価した。
【００８６】
さらに、高温負荷試験を行い、高温負荷時の平均寿命τを算出した。すなわち、実施例及び比較例の試験片各１８個について、温度１５０℃の高温下、４０ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、絶縁抵抗Ｒが１０^５Ωに低下した時点を寿命と判断し、その平均値を平均寿命（τ）として評価した。
【００８７】
表３は各実施例及び比較例における焼成温度と各測定結果を示している。
【００８８】
【表３】

尚、表３中、焼成温度及び各測定結果は、以下を基準として評価している。
【００８９】
（１）焼成温度：１２００℃以下
（２）比誘電率（εｒ）：６００以上
（３）高電圧時比誘電率（εｒ′）：３５０以上
（４）誘電損失（ｔａｎδ）：０．２０％以下
（５）高周波高電圧時誘電損失（ｔａｎδ′）：０．７０％以下
（６）抵抗率（ｌｏｇρ）：１３．０Ω・ｃｍ以上
（７）容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）：±１０％以内
（８）容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）：±１５％以内
（９）高温負荷時平均寿命（τ）：２００時間以上
この表３から明らかなように比較例１は、モル比（ｘ＋ｙ）が０．２９であり、０．３０未満であるため、高電圧時比誘電率（εｒ′）が２９０と小さくなり、また高周波高電圧時誘電損失（ｔａｎδ′）が１．５０％と０．７０％を超え、発熱量が増加することが分かった。また、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）も＋８５℃で−１２．３％となって−１０％よりも負側に偏位し、さらに容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）も＋１２５℃で−２２．５％となって−１５％よりも負側に偏位し、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【００９０】
比較例２は、モル比（ｘ＋ｙ）が０．５１であり、０．５０を超えているため、比誘電率（εｒ）が５００と小さく、また高電圧時比誘電率（εｒ′）も２９０と小さくなった。
【００９１】
比較例３は、モル比ｘ／ｙが０．２９であり、０．３０未満であるため、比誘電率（εｒ）が５２０と小さく、また高電圧時比誘電率（εｒ′）も２８５と小さくなった。
【００９２】
比較例４は、モル比ｘ／ｙが０．８１であり、０．８０を超えているため、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が＋８５℃で−１２．０％となって−１０％よりも負側に偏位し、また容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）が＋１２５℃で−１９．６％となって−１５％よりも負側に偏位し、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【００９３】
比較例５は、モル比ｍが０．９４９であり、０．９５０未満であるため、抵抗率（ｌｏｇρ）が１０．５Ω・ｃｍと低くなって絶縁性が悪化し、また高温負荷時平均寿命（τ）が１０時間となって信頼性低下が著しいことが分かった。
【００９４】
比較例６は、モル比ｍが１．０５１であり、１．０５０を超えているため、焼成温度が１３８０℃と１２００℃を超えて高くなった。また、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が−２５℃〜＋８５℃で±１０％を超え、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）も−５５℃〜＋１２５℃で±１５％を超え、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。しかも、この比較例６では高温負荷時平均寿命（τ）も１５時間となって信頼性低下が著しいことが分かった。
【００９５】
比較例７は、金属酸化物ＭＯのモル比αの総計が０．００１であり、０．００２未満であるため、抵抗率（ｌｏｇρ）が１１．３Ω・ｃｍと低くなって絶縁性が悪化した。また、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が−２５℃〜＋８５℃で±１０％を超え、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）も−５５℃〜＋１２５℃で±１５％を超え、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【００９６】
比較例８は、金属酸化物ＭＯのモル比αの総計が０．３１であり、０．３０を超えているため、抵抗率（ｌｏｇρ）が１０．２Ω・ｃｍと低くなって絶縁性が悪化した。さらに、容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２０）が−２５℃〜＋８５℃で±１０％を超え、また容量変化率（ΔＣ／Ｃ_２５）も−５５℃〜＋１２５℃で±１５％を超え、温度特性がＢ特性及びＸ７Ｒ特性を満足しなくなった。しかも、この比較例８では高温負荷時平均寿命（τ）も１５時間となって信頼性低下が著しいことが分かった。
【００９７】
比較例９は、希土類酸化物ＲｅＯ_３／２のモル比βの総計が０．００１であり、０．００２未満であるため、高温負荷時平均寿命（τ）が７５時間となって信頼性低下が著しいことが分かった。
【００９８】
比較例１０は、希土類酸化物ＲｅＯ_３／２のモル比βの総計が０．３１であり、０．３０を超えているため、温度特性がＢ特性およびＸ７Ｒ特性を満足しないことが分かった。
【００９９】
比較例１１は、焼結助剤ｄを添加しているが、基本成分１００重量部に対し、０．１重量部と少ないため、焼結温度が１２５０℃と高いことが分かった。
【０１００】
比較例１２は、焼結助剤ｂを基本成分１００重量部に対し、８．１重量部と８．０重量部を超えて添加しているため、焼成温度は１０００℃と低くなるが、高温負荷時平均寿命（τ）が１８０時間となって２００時間以下となり、信頼性が低下することが分かった。
【０１０１】
これに対し実施例１〜１０は、ｘ、ｙ、ｍ、α、β、及び焼結助剤の含有量が本発明範囲内であるため、１２００℃以下の温度で焼成することができ、比誘電率（εｒ）が６００以上、高電圧時比誘電率（εｒ′）が３５０以上、誘電損失（ｔａｎδ）が０．２０％以下、高周波高電圧時誘電損失（ｔａｎδ′）が０．７０％以下となって良好な誘電特性を有し、また抵抗率（ｌｏｇρ）も１３．０Ω・ｃｍ以上となって絶縁性に優れ、さらにＢ特性やＸ７Ｒ特性を満足した良好な温度特性を有し、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが確認された。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明に係る誘電体セラミックは、基本成分が、一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２＋αＭＯ＋βＲｅＯ_３／２（α、βはモル比、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＺｎの中から選択された少なくとも１種以上の元素、ＲｅはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの中から選択された少なくとも１種以上の元素をそれぞれ示す）で表されると共に、ｘ、ｙ、ｍ、α、及びβが、それぞれ、０．３０≦ｘ＋ｙ≦０．５０、０．３０≦ｘ／ｙ≦０．８０、０．９５０≦ｍ≦１．０５０、０．００２≦α≦０．３０、０．００２≦β≦０．３０の範囲内とされ、かつ、前記基本成分１００重量部に対し、０．２〜８．０重量部のＳｉＯ_２を主成分とした焼結助剤が含有され、さらに、結晶粒子の組成が一般式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙＯ）_ｍＴｉＯ_２で表されると共に、前記Ｍ、前記Ｒｅ、及び前記焼結助剤が結晶粒界に存在しているので、良好な温度特性を確保することができると共に、高周波・高電圧下でも良好な誘電特性や絶縁性を有し、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【０１０３】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の端面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されているので、比誘電率（εｒ）が６００以上で誘電損失ｔａｎδが０．２％以下であり、高電圧時比誘電率（εｒ′）が３５０以上、かつ高周波高電圧時誘電損失（ｔａｎδ′）が０．７％以下であり、さらに直流高圧下でも抵抗率（ｌｏｇρ）が１３．０Ω・ｃｍ以上であり、高温負荷時の平均寿命（τ）が２００時間以上であり、さらに静電容量の温度特性もＢ特性やＸ７Ｒ特性を満足する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１セラミック焼結体
２内部電極
３外部電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a dielectric ceramic and a dielectric ceramic suitable for use at high frequency, high voltage or large current (hereinafter simply referred to as “high voltage”), and at high temperature load. The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor manufactured using a body ceramic.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art As electronic devices have become smaller and larger in capacity in recent years, multilayer ceramic capacitors in which internal electrodes are embedded in ceramic sintered bodies have been widely used.
[0003]
In recent years, in this type of multilayer ceramic capacitor, from the viewpoint of cost reduction, in place of expensive noble metal materials such as Ag and Pd, inexpensive materials such as Ni and Cu are used as the conductive material for the internal electrodes. Base metal materials have been widely used.
[0004]
However, when the above-mentioned base metal material is used for the internal electrode, it is necessary to perform the baking treatment in a reducing atmosphere in which the base metal material is not oxidized, while BaTiO is used as the dielectric material. ₃ When (barium titanate) is used, the sintering process is performed in the reducing atmosphere to obtain the BaTiO 3. ₃ Is reduced and consequently becomes semiconductor, so that it does not function as a capacitor.
[0005]
Therefore, conventionally, for example, the general formula Ba _k-x M _x O _k TiO ₂ (M is at least one of Mg, Zn, Sr, and Ca) ₂ O ₃ And SiO ₂ There has been proposed a dielectric ceramic composition to which is added (Patent Document 1).
[0006]
According to Patent Document 1, 25 to 90 mol% of B with respect to 100 parts by weight of the above basic component is used. ₂ O ₃ And 10 to 75 mol% of SiO ₂ Is added by 0.2 to 10.0 parts by weight to obtain a capacitance temperature change rate ΔC / C based on + 20 ° C. ₂₀ Is suppressed within ± 10% within a temperature range of −25 ° C. to + 85 ° C., and therefore satisfies the B characteristic defined by JIS (hereinafter, simply referred to as “B characteristic”) and can be fired at a low temperature of 1200 ° C. or less. A dielectric porcelain composition can be obtained.
[0007]
Further, as another conventional technique, a general formula (1-γ) (Ba _{k- (x + y)} M _x L _y ) O _k Ti _1-z R _z O _{2-z / 2} + JZrO ₃ + ΑAO _5/2 + ΒD (M is Mg and / or Zn, L is Ca and / or Sr, R is a specific rare earth element such as Sc, Y, Gd, J is Ca and / or Ba, A is P and / or V, D is Cr, Mn, Fe, Co, Ni) ₂ O, SiO ₂ And a dielectric porcelain composition containing an additive component such as BaO have been proposed (Patent Document 2).
[0008]
In Patent Document 2, by adding 0.2 to 5.0 parts by weight of an additional component to 100 parts by weight of the above basic component, the above-mentioned B characteristic is satisfied, and the capacitance of + 25 ° C. Temperature change rate ΔC / C ₂₅ Is suppressed within ± 15% in a temperature range of −55 ° C. to + 125 ° C., and thus satisfies the X7R characteristic (hereinafter simply referred to as “X7R characteristic”) defined by EIA (Electronic Industries Association of America), The coefficient εr is 300 or more, the dielectric loss tan δ is 2.5% or less, and the resistivity ρ is 1 × 10 ⁶ A dielectric ceramic composition having dielectric characteristics of Ω · cm or more and which can be fired at a low temperature of 1200 ° C. or less can be obtained.
Further, as a composite perovskite-type ceramic body containing Ba, Ca, and Sr, a general formula (Sr _1-xy Ba _x Ca _y ) _m (Ti _1-z Zr _z ) O ₃ (Patent Document 3).
[0009]
In Patent Document 3, x is 0.1 to 0.9, y is 0.5 to 0.9 (where x + y = 1), z is 0 to 0.7, and m is 0.95 to 1.07. By using a mixture in which the degree of mixing of the Ca-containing particles is within a certain range of the coefficient of variation, the uniformity of the crystal composition can be improved and the variation in characteristics can be suppressed.
[0010]
In Patent Document 3, at least one of oxide components of Nb, Ta, Y, La, and W is used in order to prevent the sintered body from becoming a semiconductor by a baking treatment in a reducing atmosphere. It is contained.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-110010 (specification, page (2), upper left column, line 6 to upper right column, line 5)
[Patent Document 2]
JP-A-7-229771 (Claim 1, paragraph number [0014])
[Patent Document 3]
JP-A-6-199570 (Claim 1, Claim 3, and paragraph number [0027])
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, the multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic composition of Patent Documents 1 and 2 can satisfy the B characteristic and the X7R characteristic with respect to the temperature characteristic. There is a problem that the loss increases and the calorific value increases.
[0013]
That is, in recent years, the demand for multilayer ceramic capacitors that can be used at high frequency and high voltage has been increasing, but when multilayer ceramic capacitors are manufactured using the dielectric ceramic compositions of Patent Documents 1 and 2, When used under high frequency and high voltage, the dielectric loss increases and the amount of heat generation increases, and therefore, the durability of the multilayer ceramic capacitor itself decreases. In addition, there is a problem that a temperature rise occurs in the circuit, which causes a malfunction of peripheral devices.
[0014]
In addition, the dielectric ceramic compositions of Patent Documents 1 and 2 have reduction resistance and can be fired under a low oxygen partial pressure. Therefore, a base metal material can be used as a conductive material for an internal electrode. However, even if the firing treatment is performed under such a low oxygen partial pressure, it is difficult to obtain a multilayer ceramic capacitor having desired high-quality dielectric characteristics with high efficiency. In this case, there has been a problem that the capacitance and the insulation resistance are reduced, and the reliability is reduced.
[0015]
That is, in recent years, the use of multilayer ceramic capacitors under high-voltage direct current has been increasing. However, multilayer ceramic capacitors using the dielectric ceramic compositions of Patent Documents 1 and 2 are used under relatively low electric field strength. Therefore, when used under a high electric field strength, there is a problem that the capacitance, insulation, dielectric strength and reliability are extremely reduced.
[0016]
Further, in Patent Document 3, at least one of Nb, Ta, Y, La, and W oxide components is contained in the composite oxide in order to prevent the sintered body from becoming a semiconductor. These oxide components of Nb, Ta, Y, La, and W have a crystal structure in which they are dissolved in the composite oxide. Therefore, it is difficult to obtain a multilayer ceramic capacitor having stable temperature characteristics of capacitance. There was a problem that.
[0017]
The present invention has been made in view of such problems, and while ensuring good temperature characteristics, has good dielectric properties and insulation even when used under high frequency and high voltage, An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic from which a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability can be obtained, and a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventor of the present invention has conducted intensive studies and found that (Ba, Sr, Ca) _m TiO ₃ -MO (M is Mn, Ni, Mg, or Zn) -Re ₂ O ₃ A predetermined amount of a sintering aid is added to the (Re is a specific rare earth element) -based dielectric porcelain composition. _m TiO ₃ And the other components, namely, M, Re, and the sintering aid are present at the crystal grain boundaries, without impairing the temperature characteristics, and even under high frequency, high voltage and high temperature load. It has been found that it is possible to obtain a dielectric ceramic which has excellent dielectric properties and insulating properties and can be manufactured as a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability.
[0019]
The present invention has been made based on such knowledge, and the dielectric ceramic according to the present invention has a basic component represented by the general formula (Ba) _1-xy Sr _x Ca _y O) _m TiO ₂ + ΑMO + βReO _3/2 (Α and β are molar ratios, M is at least one or more elements selected from Mn, Ni, Mg, and Zn, Re is Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. X, y, m, α, and β are respectively 0.30 ≦ x + y ≦ 0.50, 0.30 ≦ x /Y≦0.80, 0.950 ≦ m ≦ 1.050, 0.002 ≦ α ≦ 0.30, 0.002 ≦ β ≦ 0.30, and 100 parts by weight of the basic component Sintering aid in an amount of 0.2 to 8.0 parts by weight, and the composition of the crystal particles is represented by the general formula (Ba) _1-xy Sr _x Ca _y O) _m TiO ₂ And the M, the Re, and the sintering aid are present at the crystal grain boundaries.
[0020]
Further, as a sintering aid, SiO 2 ₂ It is preferable to use those having as a main component.
[0021]
Further, the multilayer ceramic capacitor according to the present invention, a ceramic sintered body composed of a ceramic laminated body obtained by laminating a plurality of dielectric layers, and a plurality of internal electrodes embedded in parallel inside the ceramic sintered body, In a multilayer ceramic capacitor including an external electrode formed on an outer surface of the ceramic sintered body, the ceramic sintered body is formed of the dielectric ceramic described above.
[0022]
In the multilayer ceramic capacitor, since the ceramic sintered body is formed of the above-described dielectric ceramic, a desired sintering process can be performed without being converted into a semiconductor even when the firing process is performed at a low temperature of 1200 ° C. or less in a reducing atmosphere. It is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor that has good temperature characteristics, and has excellent dielectric characteristics and insulation properties even when used under high-frequency / high-voltage conditions or high-temperature loads, and has excellent reliability. .
[0023]
That is, according to the multilayer ceramic capacitor, the relative dielectric constant (εr) is 600 or more, the dielectric loss (tan δ) is 0.2% or less, and the relative dielectric constant (hereinafter, “high”) when a high DC voltage is applied. (Dielectric constant at voltage) (εr ′) is 350 or more, and dielectric loss at high frequency high voltage (hereinafter referred to as “dielectric loss at high frequency high voltage”) (tan δ ′) is 0.7% or less. Further, the resistivity (log ρ) is 13.0 Ω · cm or more even under DC high voltage, and the average life under high temperature and high voltage (hereinafter referred to as “average life under high temperature load”) (τ) is 200 hours or more. Further, it is possible to obtain a highly reliable multilayer ceramic capacitor which satisfies the B characteristic and the X7R characteristic even with the temperature change of the capacitance.
[0024]
Further, the multilayer ceramic capacitor of the present invention is characterized in that the internal electrodes are formed of at least one or more conductive materials selected from Ni, Ni alloy, Cu, and Cu alloy.
[0025]
According to the multilayer ceramic capacitor, even if a base metal material such as Ni, Ni alloy, Cu, and Cu alloy is used as the internal electrode material, the above-described highly reliable high-quality multilayer ceramic capacitor can be efficiently manufactured. Can be obtained at
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0027]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using a dielectric ceramic according to the present invention.
[0028]
In the laminated ceramic capacitor, internal electrodes 2 (2a to 2f) are embedded in a ceramic sintered body 1 made of the dielectric ceramic of the present invention, and

external electrodes

3a and 3b are provided at both ends of the ceramic sintered body. The

first plating films

4a and 4b and the

second plating films

5a and 5b are formed on the surfaces of the

external electrodes

3a and 3b.
[0029]
Specifically, each of the internal electrodes 2a to 2f is arranged in the stacking direction, the internal electrodes 2a, 2c, and 2e are electrically connected to the external electrode 3a, and the

internal electrodes

2b, 2d, and 2f are connected to the external electrode 3b. Is electrically connected to The capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrodes 2a, 2c, 2e and the

internal electrodes

2b, 2d, 2f.
[0030]
The dielectric ceramic has a main component composed of a perovskite-type composite oxide (hereinafter, simply referred to as “composite oxide”) represented by the following general formula (1), and a basic component composed of the composite oxide. Is expressed by the general formula (2) in which a predetermined metal oxide and a rare earth oxide are added. Further, the dielectric ceramic has 0.2 to 8.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic component. Contains a sintering aid.
[0031]
(Ba _1-xy Sr _x Ca _y O) _m TiO ₂ … (1)
(Ba _1-xy Sr _x Ca _y O) _m TiO ₂ + ΑMO + βReO _3/2 … (2)
Here, α and β are molar ratios, M is at least one element selected from Mn, Ni, Mg, and Zn, Re is Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, and It shows at least one or more elements selected from Yb.
[0032]
Then, the molar ratio x of Sr and the molar ratio y of Ca in the A-site component (Ba, Sr, Ca) in the composite oxide (general formula (1)) are expressed by the following formulas (3) and (4). The ratio (molar ratio) m between the total content of the A-site component and the content of Ti as the B-site component is set in the range of the mathematical formula (5). Oxide ReO _3/2 Is set in the range of the mathematical formulas (6) and (7) by the molar ratios α and β, respectively.
[0033]
0.30 ≦ x + y ≦ 0.50 (3)
0.30 ≦ x / y ≦ 0.80 (4)
0.950 ≦ m ≦ 1.050 (5)
0.002 ≦ α ≦ 0.30 (6)
0.002 ≦ β ≦ 0.30 (7)
In addition, the dielectric ceramic has a crystal particle composition of a composite oxide (general formula (1)) as a main component, and other components, that is, a metal component M, a rare earth component Re, and a sintering aid component. Exists at the grain boundaries.
[0034]
By using such a dielectric ceramic, even when firing in a reducing atmosphere, the ceramic material can be fired at a temperature of 1200 ° C. or less without becoming a semiconductor, and the continuity of the internal electrodes can be improved. To obtain a highly reliable ceramic capacitor with a smooth interface between the ceramic layer and the internal electrodes, good dielectric properties, temperature properties, and insulation even at high frequencies and high voltages. Can be.
[0035]
That is, by manufacturing using the above dielectric ceramic, the relative dielectric constant (εr) is 600 or more, the dielectric loss (tan δ) is 0.2% or less, and the relative dielectric constant (εr ′) at high voltage is reduced. The dielectric loss (tan δ ') is 350% or more and the high frequency high voltage dielectric loss (tan δ') is 0.7% or less, and the resistivity (log ρ) is 13.0 Ω · cm or more even under a DC high voltage. τ) is 200 hours or more, and a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability that satisfies the temperature characteristic of capacitance and the B characteristic and the X7R characteristic can be obtained.
[0036]
Hereinafter, the reason why the contents of x, y, m, α, β, and the sintering aid are limited to the above-described values will be described in detail.
[0037]
(1) Sr molar ratio x and Ca molar ratio y
By substituting a part of Ba with Sr or Ca as the A-site component of the composite oxide, it becomes convenient for the sintering treatment in a reducing atmosphere. If the sum (x + y) is less than 0.30, the dielectric constant (εr ′) at the time of applying a high DC voltage is reduced, and the dielectric loss (tan δ) is increased and the calorific value is increased. Invite. On the other hand, when the (x + y) exceeds 0.50, the relative dielectric constant (εr) and the relative dielectric constant at high voltage (εr ′) decrease.
[0038]
When the ratio x / y of the molar ratio x of Sr to the molar ratio y of Ca is less than 0.30, the relative permittivity (εr) and the relative permittivity at high voltage (εr ′) decrease. On the other hand, if the mole x / y exceeds 0.80, the rate of change in capacitance at high temperatures becomes large, leading to deterioration in temperature characteristics.
[0039]
Therefore, in the present embodiment, the molar composition of the A-site component is adjusted so that 0.30 ≦ x + y ≦ 0.50 and 0.30 ≦ x / y ≦ 0.80.
[0040]
(2) The molar ratio m between the content of the A-site component and the content of the B-site component
Although the molar ratio m is stoichiometrically 1.000, the content of the A-site component may be increased or the content of the B-site component may be increased as necessary to reduce the composite oxide. It is preferred to make it.
[0041]
However, when the molar ratio m is less than 0.950, the resistivity (log ρ) is reduced, the insulation is deteriorated, and the life under a high temperature load is significantly reduced. On the other hand, when the molar ratio m exceeds 1.050, the sintering temperature becomes high even when a sintering aid is added, and the rate of change in capacitance at high temperatures becomes large, deteriorating the temperature characteristics. The characteristics do not satisfy the B characteristics and the X7R characteristics, and the average life under high temperature load (τ) is significantly reduced.
[0042]
Therefore, in the present embodiment, the component compositions of the A-site component and the B-site component are adjusted such that the molar ratio m satisfies 0.950 ≦ m ≦ 1.050.
[0043]
(3) Molar ratio α of metal oxide MO
One or more metal oxides MO selected from MnO, NiO, MgO, and ZnO are included in the dielectric ceramic to improve the dielectric characteristics and the temperature characteristics. When the ratio α is less than 0.002, the content of the metal oxide MO is small, so that the resistivity (log ρ) is reduced, the insulating property is deteriorated, and the temperature characteristic is also deteriorated. On the other hand, when the molar ratio α exceeds 0.30, the resistivity (log ρ) also decreases to deteriorate the insulation properties and the temperature characteristics. In this case, the average life under high temperature load (τ) is further reduced. The drop is significant.
[0044]
Therefore, in the present embodiment, the content of the metal oxide MO is adjusted such that the molar ratio α of the metal oxide MO satisfies 0.002 ≦ α ≦ 0.30.
[0045]
(4) Rare earth oxide ReO _3/2 Molar ratio of β
In order to improve durability under high temperature load and to improve various dielectric properties, Sm ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , And Yb ₂ O ₃ At least one rare earth oxide selected from the group consisting of:
[0046]
However, rare earth oxides ReO _2/3 If the content of is less than 0.002 in terms of the molar ratio β, the desired effect cannot be achieved, and the reliability cannot be improved. On the other hand, if the molar ratio β exceeds 0.30, the rate of change in capacitance at high temperatures becomes large, leading to deterioration in temperature characteristics.
[0047]
Therefore, in this embodiment, the rare earth oxide ReO _3/2 Is such that the molar ratio β of the rare earth oxide ReO is 0.002 ≦ β ≦ 0.30. _3/2 Is adjusted.
[0048]
(5) Sintering aid content
The sintering aid is added to the dielectric ceramic so as to enable a sintering treatment at a low temperature of 1200 ° C. or less. The content of the sintering aid is 100 parts by weight of the basic component represented by the general formula (1). If the amount is less than 0.2 parts by weight, the sintering temperature exceeds 1200 ° C., and the desired low-temperature sintering cannot be performed. On the other hand, when the content of the sintering aid exceeds 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic component, calcination at a low temperature becomes possible, but a decrease in the average life under high temperature load (τ) is caused.
[0049]
Therefore, in the present embodiment, the content of the sintering aid is adjusted to 0.2 to 8.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic component.
[0050]
In addition, as a sintering aid, SiO 2 ₂ , B ₂ O ₃ , Li ₂ One selected from O and the like can be used alone or in combination of two or more. However, from the viewpoint of promoting sinterability, SiO 2 can be used. ₂ Is preferably contained as a main component.
[0051]
The dielectric ceramic is prepared by preparing a composite oxide represented by the general formula (1), and then preparing a metal oxide MO and a rare earth oxide ReO. _2/3 , And a sintering aid mixed with the composite oxide and subjected to a baking treatment so that the composition of the crystal particles has a structure represented by the general formula (1), The rare earth element component R and the sintering aid component can be present at the crystal grain boundaries.
[0052]
Next, a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor will be described in detail.
[0053]
First, BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ And TiO ₂ Is weighed in a predetermined amount, put into a ball mill, wet-pulverized, dried, and then subjected to a baking treatment at a temperature of 1000 ° C. or more, and expressed by the general formula (1) satisfying the above mathematical expressions (3) to (5). To produce a fine powdery composite oxide to be produced.
[0054]
Further, at least one selected from MnO, NiO, MgO and ZnO as a metal oxide, and Sm as a rare earth oxide ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , And Yb ₂ O ₃ Arbitrary at least one selected from is prepared.
[0055]
Next, SiO, which is a component of the sintering aid, ₂ , B ₂ O ₃ , Li ₂ CO ₃ , BaCO ₃ And CaCO ₃ Is appropriately weighed, and the weighed material is mixed and pulverized. Thereafter, the pulverized material is heated to a temperature of 1500 ° C., quenched, and then pulverized, thereby producing a fine powdery sintering aid.
[0056]
Next, the composite oxide, the metal oxide MO, and the rare earth oxide ReO are used so that the dielectric ceramic to be generated satisfies the expressions (6) and (7). _2/3 And a sintering aid is blended so that the content is 0.2 to 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic component represented by the general formula (2).
[0057]
Next, the mixture is put into a ball mill together with a binder and an organic solvent and wet-mixed to produce a ceramic slurry, and the ceramic slurry is subjected to a forming process by a doctor blade method or the like to produce a ceramic green sheet.
[0058]
Then, using a base metal material mainly composed of Ni, Cu or an alloy thereof as a conductive material, a conductive film is formed on the surface of the ceramic green sheet by using an arbitrary film forming method such as a screen printing method, a vacuum deposition method, or a plating method. Form a film.
[0059]
Next, a plurality of ceramic green sheets on which a conductive film is formed are laminated in a predetermined direction, sandwiched and pressed by a ceramic green sheet on which a conductive film is not formed, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate. After that, a binder removal treatment is performed at a temperature of 350 to 500 ° C. in a reducing atmosphere. ^-9 -10 ^-12 H controlled to MPa ₂ -N ₂ -H ₂ In a reducing atmosphere made of O gas, firing is performed for about 2 hours at a temperature of 1000 to 1200 ° C., thereby producing a ceramic sintered body 1 in which the internal electrodes 2 are embedded.
[0060]
Then, a conductive paste is applied to both end surfaces of the ceramic sintered body 1 and baked in a reducing atmosphere to form the

external electrodes

3a and 3b.
[0061]
The conductive material forming the

external electrodes

3a and 3b is not particularly limited. For example, a base metal material similar to the internal electrodes 2a to 2f or a noble metal material such as Ag, Pd, and Ag-Pd is used. can do. And as the conductive paste for the external electrode, the base metal material or the noble metal material ₂ O ₃ −Li ₂ O-SiO ₂ -BaO type, B ₂ O ₃ -SiO ₂ -BaO system, Li ₂ O-SiO ₂ -BaO type, B ₂ O ₃ -SiO ₂ -Conductive pastes mixed with various glass components such as ZnO-based can be used, and the material composition of these conductive pastes is appropriately determined according to the use and place of use of the multilayer ceramic capacitor.
[0062]
Further, as a method of forming the external electrodes, a conductive paste for external electrodes may be applied to both end surfaces of the ceramic laminate, and then a firing treatment may be performed simultaneously with the ceramic laminate.
[0063]
Lastly, electrolytic plating is performed to form

first plating films

4a and 4b made of Ni, Cu, Ni-Cu alloy or the like on the surfaces of the

external electrodes

3a and 3b.

Second plating films

5a and 5b made of solder, tin or the like are formed on the surface of 4b, thereby forming a multilayer ceramic capacitor.
[0064]
As described above, in the present embodiment, the basic component represented by the general formula (2) satisfies the formulas (3) to (7), and SiO 2 is added to 100 parts by weight of the basic component. ₂ Is contained in an amount of 0.2 to 8.0 parts by weight, and the crystal particles have a composite oxide structure represented by the general formula (1), and a metal component M and a rare earth element. Since the component Re and the sintering aid component are present at the crystal grain boundaries, they have good temperature characteristics, have good dielectric characteristics even under high frequency and high voltage, and have insulation properties and durability under high load. Thus, a low-cost and highly reliable multilayer ceramic capacitor having excellent performance can be obtained with high efficiency.
[0065]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. In the above embodiment, the composite oxide is BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ , TiO ₂ Is used as a starting material, but may be produced by a wet synthesis method such as a hydrolysis method or a hydrothermal synthesis method. Further, the crystal structure of the raw material powder is not particularly limited, and a powder in which Sr or Ca is partially dissolved in Ti may be used.
[0066]
In addition, metal oxides MO and rare earth oxides ReO as additive components _2/3 As the sintering aid and the sintering aid, a solution of an alkoxide, an organic metal or the like may be used as a raw material.
[0067]
In addition, ZrO is contained in the internal electrode in order to suppress sintering of the internal electrode. ₂ May be added as necessary.
[0068]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described specifically.
[0069]
First, a powdery composite oxide represented by the following general formula (1) was produced.
[0070]
(Ba _1-xy Sr _x Ca _y O) _m TiO ₂ … (1)
That is, BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ And TiO ₂ Was prepared, and (Ba) having the composition shown in Table 1 was prepared. _1-xy Sr _x Ca _y O) _m TiO ₂ To obtain BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ And TiO ₂ Was weighed in a predetermined amount, and the weighed material was put into a ball mill, wet-pulverized, and then dried. Next, a baking treatment was performed at a temperature of 1000 ° C. or higher to produce a composite oxide represented by the general formula (1) having an average particle size of 0.1 to 0.5 μm.
[0071]
Also, MnO, NiO, MgO, and ZnO were prepared as metal oxides, and Sm was used as a rare earth oxide. ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , Gd ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Ho ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , Tm ₂ O ₃ , And Yb ₂ O ₃ Was prepared.
[0072]
Then, SiO 2 was obtained to obtain a sintering aid having the composition shown in Table 1. ₂ , B ₂ O ₃ , Li ₂ O, BaCO ₃ And CaCO ₃ Was weighed in a predetermined amount, and the weighed material was mixed and pulverized. The pulverized material was heated in a platinum crucible to a temperature of 1500 ° C., rapidly cooled, and then pulverized, thereby producing four types of sintering aids ad having an average particle size of 0.5 μm or less.
[0073]
[Table 1]

Next, the composite oxide, the metal oxide, and the rare earth oxide were weighed and their basic components (composite oxide, metal oxide, and rare earth oxide) were obtained so as to obtain the composition shown in Table 2. The sintering aid was weighed so that the content was 0.1 to 8.1 parts by weight based on 100 parts by weight.
[0074]
Next, these weighed materials were put into a ball mill together with a polyvinyl butyral-based binder and ethyl alcohol as an organic solvent, and were wet-mixed to produce a ceramic slurry. A 5 μm rectangular ceramic green sheet was produced.
[0075]
Then, a conductive paste containing Ni as a main component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive film on the surface of the ceramic green sheet.
[0076]
Next, a plurality of ceramic green sheets on which a conductive film was formed were laminated in a predetermined direction, sandwiched and pressed with ceramic green sheets on which no conductive film was formed, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate. Then, a binder removal treatment is performed at a temperature of 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. ^-9 -10 ^-12 H controlled to MPa ₂ -N ₂ -H ₂ In a reducing atmosphere made of O gas, a firing treatment was performed at a temperature of 1000 to 1380 ° C. for 2 hours to produce a ceramic sintered body in which the internal electrodes were embedded.
[0077]
Then B ₂ O ₃ −Li ₂ O-SiO ₂ An Ag paste containing a BaO-based glass component was applied to both end surfaces of the ceramic sintered body, and baked at a temperature of 600 ° C. in a nitrogen atmosphere to form external electrodes. Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 ~ 12 samples were prepared.
The shape of each of these samples was the same, the external dimensions were 3.2 mm in length, 4.5 mm in width, 1.0 mm in thickness, and the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 1.0 μm. there were. The number of laminated effective dielectric ceramic layers was 10, and the area of the counter electrode per layer was 8.8 × 10 ^-6 m ² Met.
[0078]
Further, with respect to each of the above samples, the crystal particles and crystal grain boundaries observed by a TEM (Transmission Electron Microscope) were analyzed by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). It was confirmed that the crystal grains had the structure represented by the general formula (1), and the metal component, the rare earth component, and the sintering aid component were present at the crystal grain boundaries.
[0079]
Table 2 shows the component compositions of the respective examples and comparative examples.
[0080]
[Table 2]

Next, the capacitance (C), the capacitance at high voltage (C ′) and the dielectric loss (tan δ), and the dielectric loss at high frequency and high voltage (tan δ ′) are measured using an automatic bridge type measuring device. The relative permittivity (εr) and the relative permittivity at high voltage (εr ′) were calculated from the capacitance (C) and the high voltage electrostatic capacity (C ′), respectively.
[0081]
That is, the capacitance (C) and the dielectric loss (tan δ) were measured under the conditions of a frequency of 1 kHz and an effective voltage of 1 Vrms, and the relative dielectric constant (εr) was calculated from the capacitance (C).
[0082]
Further, the capacitance (C ′) when a DC high voltage of 20 kV / mm was applied under the conditions of a frequency of 1 kHz and an effective voltage of 1 Vrms was measured, and a high-voltage relative dielectric constant (εr ′) was calculated.
[0083]
Further, the dielectric loss when a high frequency alternating current of 100 Vp-p and a high frequency of 300 kHz was applied at a temperature of 25 ° C., that is, the dielectric loss at high frequency and high voltage (tan δ ′) was measured.
[0084]
Further, using an insulation resistance meter, insulation resistance (R) was measured when a DC high voltage of 30 kV / mm was applied at a temperature of 25 ° C. for 2 minutes, and the resistivity (log ρ) was calculated.
[0085]
The rate of change of capacitance due to temperature change is the rate of change of capacitance (ΔC / C) in the range of −25 ° C. to + 85 ° C. based on the capacitance at + 20 ° C. ₂₀ ) And the capacitance change rate in the range of −55 ° C. to + 125 ° C. based on the capacitance at + 25 ° C. (ΔC / C ₂₅ ) Was measured and evaluated.
[0086]
Further, a high temperature load test was performed to calculate an average life τ under a high temperature load. That is, a DC high voltage of 40 kV / mm was applied to each of the 18 test pieces of the example and the comparative example at a high temperature of 150 ° C., and the change with time of the insulation resistance was measured. And the insulation resistance R is 10 ⁵ The point in time when the resistance decreased to Ω was determined as the life, and the average value was evaluated as the average life (τ).
[0087]
Table 3 shows the sintering temperature and the measurement results in each of the examples and comparative examples.
[0088]
[Table 3]

In Table 3, the firing temperature and each measurement result are evaluated based on the following.
[0089]
(1) Firing temperature: 1200 ° C or less
(2) dielectric constant (εr): 600 or more
(3) Relative permittivity (εr ′) at high voltage: 350 or more
(4) Dielectric loss (tan δ): 0.20% or less
(5) Dielectric loss at high frequency and high voltage (tan δ '): 0.70% or less
(6) Resistivity (log ρ): 13.0 Ω · cm or more
(7) Capacity change rate (ΔC / C ₂₀ ): Within ± 10%
(8) Capacity change rate (ΔC / C ₂₅ ): Within ± 15%
(9) Average life under high temperature load (τ): 200 hours or more
As is clear from Table 3, Comparative Example 1 has a molar ratio (x + y) of 0.29 and less than 0.30, so that the relative permittivity at high voltage (εr ′) is as small as 290, and It was found that the dielectric loss (tan δ ′) at a high frequency and high voltage exceeded 1.50% and 0.70%, and the calorific value increased. In addition, the capacity change rate (ΔC / C ₂₀ ) Also becomes −12.3% at + 85 ° C., and is shifted more negatively than −10%, and further, the capacity change rate (ΔC / C ₂₅ ) Also became −22.5% at + 125 ° C., and shifted to a negative side from −15%, indicating that the temperature characteristics did not satisfy the B characteristics and the X7R characteristics.
[0090]
In Comparative Example 2, since the molar ratio (x + y) was 0.51 and exceeded 0.50, the relative dielectric constant (εr) was as small as 500, and the relative dielectric constant (εr ′) at high voltage was 290. And became smaller.
[0091]
In Comparative Example 3, since the molar ratio x / y was 0.29 and less than 0.30, the relative dielectric constant (εr) was as small as 520, and the relative dielectric constant at high voltage (εr ′) was 285. It has become smaller.
[0092]
In Comparative Example 4, since the molar ratio x / y was 0.81 and exceeded 0.80, the capacity change rate (ΔC / C ₂₀ ) Becomes -12.0% at + 85 ° C., and is shifted more negatively than -10%, and the capacity change rate (ΔC / C ₂₅ ) Became -19.6% at + 125 ° C., and shifted to the negative side from -15%, and it was found that the temperature characteristics did not satisfy the B characteristics and the X7R characteristics.
[0093]
In Comparative Example 5, since the molar ratio m was 0.949 and was less than 0.950, the resistivity (log ρ) was low at 10.5 Ω · cm, the insulation was deteriorated, and the average life under a high temperature load was also observed. (Τ) was 10 hours, indicating that the reliability was significantly reduced.
[0094]
In Comparative Example 6, since the molar ratio m was 1.051 and exceeded 1.050, the firing temperature was higher than 1380 ° C. and 1200 ° C. In addition, the capacity change rate (ΔC / C ₂₀ ) Exceeds ± 10% at −25 ° C. to + 85 ° C., and the capacity change rate (ΔC / C ₂₅ ) Also exceeded ± 15% at -55 ° C to + 125 ° C, indicating that the temperature characteristics did not satisfy the B characteristics and X7R characteristics. Moreover, in Comparative Example 6, the average life under high temperature load (τ) was also 15 hours, and it was found that the reliability was significantly reduced.
[0095]
In Comparative Example 7, since the total molar ratio α of the metal oxide MO was 0.001 and was less than 0.002, the resistivity (log ρ) was lowered to 11.3 Ω · cm, and the insulating property was deteriorated. . In addition, the capacity change rate (ΔC / C ₂₀ ) Exceeds ± 10% at −25 ° C. to + 85 ° C., and the capacity change rate (ΔC / C ₂₅ ) Also exceeded ± 15% at -55 ° C to + 125 ° C, indicating that the temperature characteristics did not satisfy the B characteristics and X7R characteristics.
[0096]
In Comparative Example 8, since the total molar ratio α of the metal oxide MO was 0.31 and exceeded 0.30, the resistivity (log ρ) was low at 10.2 Ω · cm, and the insulating property was deteriorated. did. Further, the capacity change rate (ΔC / C ₂₀ ) Exceeds ± 10% at −25 ° C. to + 85 ° C., and the capacity change rate (ΔC / C ₂₅ ) Also exceeded ± 15% from -55 ° C to + 125 ° C, and the temperature characteristics did not satisfy the B characteristics and X7R characteristics. In addition, in Comparative Example 8, the average life under high temperature load (τ) was also 15 hours, indicating that the reliability was significantly reduced.
[0097]
Comparative Example 9 is a rare earth oxide ReO _3/2 Is 0.001 and less than 0.002, the average life under high temperature load (τ) was 75 hours, indicating that the reliability was significantly reduced.
[0098]
Comparative Example 10 is a rare earth oxide ReO _3/2 Is 0.31 and exceeds 0.30, it was found that the temperature characteristics did not satisfy the B characteristics and the X7R characteristics.
[0099]
In Comparative Example 11, although the sintering aid d was added, it was found that the sintering temperature was as high as 1250 ° C. because it was as small as 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the basic component.
[0100]
In Comparative Example 12, since sintering aid b was added in excess of 8.1 parts by weight and 8.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic component, the firing temperature was as low as 1000 ° C. It was found that the average life under load (τ) was 180 hours, which was 200 hours or less, and the reliability was reduced.
[0101]
On the other hand, in Examples 1 to 10, since the contents of x, y, m, α, β, and the sintering aid were within the range of the present invention, they could be fired at a temperature of 1200 ° C. or less, The dielectric constant (εr) is 600 or more, the relative dielectric constant (εr ′) at high voltage is 350 or more, the dielectric loss (tan δ) is 0.20% or less, and the dielectric loss (tan δ ′) at high frequency high voltage is 0.70%. It has good dielectric properties as below, and also has a resistivity (log ρ) of 13.0 Ω · cm or more, has excellent insulation properties, and has good temperature properties satisfying B properties and X7R properties. It was confirmed that a multilayer ceramic capacitor having excellent reliability could be obtained.
[0102]
【The invention's effect】
As described in detail above, the dielectric ceramic according to the present invention has a basic component represented by the general formula (Ba) _1-xy Sr _x Ca _y O) _m TiO ₂ + ΑMO + βReO _3/2 (Α and β are molar ratios, M is at least one or more elements selected from Mn, Ni, Mg, and Zn, Re is Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. X, y, m, α, and β are respectively 0.30 ≦ x + y ≦ 0.50, 0.30 ≦ x /Y≦0.80, 0.950 ≦ m ≦ 1.050, 0.002 ≦ α ≦ 0.30, 0.002 ≦ β ≦ 0.30, and 100 parts by weight of the basic component To 0.2 to 8.0 parts by weight of SiO ₂ And a sintering aid mainly composed of _1-xy Sr _x Ca _y O) _m TiO ₂ In addition, since the M, the Re, and the sintering aid are present at the crystal grain boundaries, good temperature characteristics can be secured, and good dielectric properties can be obtained even under high frequency and high voltage. A multilayer ceramic capacitor having characteristics and insulating properties and excellent reliability can be manufactured.
[0103]
Further, the multilayer ceramic capacitor according to the present invention, a ceramic sintered body composed of a ceramic laminated body obtained by laminating a plurality of dielectric layers, and a plurality of internal electrodes embedded in parallel inside the ceramic sintered body, In a multilayer ceramic capacitor including an external electrode formed on an end face of the ceramic sintered body, since the ceramic sintered body is formed of the dielectric ceramic, the relative dielectric constant (εr) is 600 or more. The dielectric loss tan δ is 0.2% or less, the relative dielectric constant at high voltage (εr ′) is 350 or more, the dielectric loss at high frequency high voltage (tan δ ′) is 0.7% or less, However, the resistivity (log ρ) is 13.0 Ω · cm or more, the average life under high temperature load (τ) is 200 hours or more, and the temperature characteristics of the capacitance satisfy the B characteristics and X7R characteristics. It is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor excellent in that reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using a dielectric ceramic of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ceramic sintered body
2 Internal electrodes
3 External electrode

Claims

Basic components of the general formula _{_{_{(Ba 1-x-y Sr}}} x Ca y O) m TiO 2 + αMO + βReO 3/2 (α, β molar ratio, M is selected from among Mn, Ni, Mg, and Zn At least one or more elements, Re represents at least one element selected from Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb), and x, y, m, α, and β are
0.30 ≦ x + y ≦ 0.50,
0.30 ≦ x / y ≦ 0.80,
0.950 ≦ m ≦ 1.050,
0.002 ≦ α ≦ 0.30,
0.002 ≦ β ≦ 0.30,
Within the range of
And, based on 100 parts by weight of the basic component, 0.2 to 8.0 parts by weight of a sintering aid is contained,
Further, the composition of the crystal particles is represented by a general formula (Ba _1-xy Sr _x C _ay O) _m TiO ₂ , and the M, the Re, and the sintering aid are present at a crystal grain boundary. A dielectric ceramic, characterized in that:

_2. The dielectric ceramic according to claim 1, wherein the sintering aid contains SiO2 as a main component.

A ceramic sintered body composed of a ceramic laminate in which a plurality of dielectric layers are laminated, a plurality of internal electrodes embedded in parallel inside the ceramic sintered body, and formed on an outer surface of the ceramic sintered body. Multilayer ceramic capacitor with external electrodes
A multilayer ceramic capacitor, wherein the ceramic sintered body is formed of the dielectric ceramic according to claim 1 or 2.

The multilayer ceramic capacitor according to claim 3, wherein the internal electrode is formed of at least one kind of conductive material selected from Ni, Ni alloy, Cu, and Cu alloy.