JP2010208905A - Method for manufacturing dielectric ceramic, dielectric ceramic, method for manufacturing laminated ceramic capacitor and the laminated ceramic capacitor - Google Patents

Method for manufacturing dielectric ceramic, dielectric ceramic, method for manufacturing laminated ceramic capacitor and the laminated ceramic capacitor Download PDF

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Tomonori Muraki
智則 村木
Megumi Fukuda
恵 福田
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Murata Mfg Co Ltd
株式会社村田製作所
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve reliability while ensuring desired dielectric and temperature characteristics, even in the case of a thin dielectric ceramic layer having a thickness of ≤1.0 μm. <P>SOLUTION: A method for manufacturing a dielectric ceramic comprises: preparing a BaTiO<SB>3</SB>powder serving as an essential component, a Li compound that can be converted into Li<SB>2</SB>O by firing and a Ti compound that can be converted into TiO<SB>2</SB>by firing; weighing and mixing prescribed amounts thereof so as to prepare a ceramic raw material powder; molding the ceramic raw material powder; and firing the same. The Li compound is added in an amount corresponding to 0.2-6.0 pts.mol in terms of Li<SB>2</SB>O after firing, based on 100 pts.mol essential component after firing. The Ti compound is added in an amount corresponding to 0.05-4.0 pts.mol in terms of TiO<SB>2</SB>after firing, based on 100 pts.mol essential component after firing. As subsidiary components, a specific rare earth element oxide, a Mg compound, a Mn compound, a V compound, a Ba compound, a Ca compound and a Si compound may be optionally added in appropriate amounts. A portion of Ba may be optionally replaced by Ca and/or Sr, and a portion of Ti may be optionally replaced by Zr and/or Hf. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は誘電体セラミックの製造方法と誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサの製造方法と積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは、BaTiO系材料を主成分とした低温焼成可能な誘電体セラミックの製造方法と、その製造方法により製造された誘電体セラミック、及びこの誘電体セラミックの製造方法を適用した積層セラミックコンデンサの製造方法と、その製造方法を使用した小型・大容量で良好な信頼性を有する積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic manufacturing method and a dielectric ceramic, and a multilayer ceramic capacitor manufacturing method and a multilayer ceramic capacitor. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a low-temperature fireable dielectric ceramic based on a BaTiO 3 material. And a dielectric ceramic manufactured by the manufacturing method, a manufacturing method of a multilayer ceramic capacitor to which the manufacturing method of the dielectric ceramic is applied, and a multilayer having a small size, a large capacity and good reliability using the manufacturing method It relates to ceramic capacitors.
今日、積層セラミックコンデンサは携帯電話等の各種電子機器に広く使用されている。そして、近年の高性能かつ小型化の進展に伴い、より一層の小型・大容量の積層セラミックコンデンサの実現が要求されている。   Today, multilayer ceramic capacitors are widely used in various electronic devices such as mobile phones. With the progress of high performance and miniaturization in recent years, there is a demand for the realization of a further smaller and larger capacity multilayer ceramic capacitor.
この種の積層セラミックコンデンサは、通常、誘電体セラミック層となるべきセラミックグリーンシートと内部電極層となるべき導電膜とを交互に積層したセラミック積層体を共焼成してセラミック焼結体を作製し、その後 セラミック焼結体の両端面に外部電極を形成することにより製造される。   This type of monolithic ceramic capacitor usually produces a ceramic sintered body by co-firing ceramic laminates in which ceramic green sheets to be dielectric ceramic layers and conductive films to be internal electrode layers are alternately laminated. Then, it is manufactured by forming external electrodes on both end faces of the ceramic sintered body.
したがって、積層セラミックコンデンサを小型化・大容量化するためには、誘電体セラミック層や内部電極層を薄層化する必要があり、最近では、誘電体セラミック層の厚みが1μm以下の積層セラミックコンデンサが求められている。   Therefore, in order to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor, it is necessary to reduce the thickness of the dielectric ceramic layer and the internal electrode layer. Recently, the thickness of the dielectric ceramic layer is 1 μm or less. Is required.
しかしながら、このように誘電体セラミック層や内部電極層を薄層化すると、誘電体セラミック層と内部電極層の厚みが近くなってくるため、内部電極層が平滑でないと、絶縁不良を招きやすく、信頼性に欠けるおそれがある。   However, when the dielectric ceramic layer and the internal electrode layer are thinned in this way, the thickness of the dielectric ceramic layer and the internal electrode layer becomes close to each other. There is a risk of lack of reliability.
そして、セラミック積層体を高温で焼成すると、内部電極を構成する導電性粒子が球状化し、内部電極層の平滑性を損なうことから、焼結助剤を使用して極力低温で焼成するのが望ましい。   When the ceramic laminate is fired at a high temperature, the conductive particles constituting the internal electrode are spheroidized and the smoothness of the internal electrode layer is impaired. Therefore, it is desirable to fire at the lowest possible temperature using a sintering aid. .
そこで、例えば、特許文献1には、誘電体セラミック層は、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が0.03重量%以下のチタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化亜鉛と、酸化ニッケルとからなり、次の組成式、(1−α−β)(BaO)TiO+αY+β(Zn1-xNi)O但し、0.0025≦α≦0.030.0025≦β≦0.080<β/α≦80<x<11.000≦m≦1.035で表される主成分100モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをMgOに換算して0.2〜2.5モル、酸化マンガンをMnOに換算して0.05〜2.0モル含有し、さらに、上記主成分と副成分との合計を100重量部として、LiO−RO−(Ti,Si)O(但し、RはBa、Sr、Ca及びMgのうち少なくとも1種類)系の酸化物ガラスを0.2〜3.0重量部含有する材料によって構成され、前記内部電極は、ニッケル又はニッケル合金によって構成された積層セラミックコンデンサが提案されている。 Therefore, for example, in Patent Document 1, the dielectric ceramic layer includes a barium titanate having an alkali metal oxide content of 0.03% by weight or less, yttrium oxide, zinc oxide, and nickel oxide. The following composition formula: (1-α-β) (BaO) m TiO 2 + αY 2 O 3 + β (Zn 1-x Ni x ) O where 0.0025 ≦ α ≦ 0.030.0025 ≦ In terms of 100 mol of the main component represented by β ≦ 0.080 <β / α ≦ 80 <x <11.000 ≦ m ≦ 1.035, magnesium oxide is converted to MgO as an accessory component to 0.2. -2.5 mol, manganese oxide in terms of MnO is contained in an amount of 0.05-2.0 mol, and the total of the main component and subcomponents is 100 parts by weight, and Li 2 O-RO- (Ti , Si) O 2 (where, R represents Ba, Sr A multilayer ceramic capacitor is proposed which is composed of a material containing 0.2 to 3.0 parts by weight of an oxide glass of at least one of Ca and Mg), and wherein the internal electrode is composed of nickel or a nickel alloy. ing.
また、上記酸化物ガラスは、LiOが2〜45モル%、MOが0〜40モル%、ROが5〜40モル%、(Ti,Si)Oが35〜70モル%{但し、(Ti,Si)OのうちSiO成分は15モル%以上}の組成範囲にあり、上記成分を100重量部として、Al及びZrOのうち少なくとも1種類が合計で20重量部以下(但し、ZrOは10重量部以下)含有されており、この合成されたLi系酸化物ガラスをチタン酸バリウム等と混合している。 The oxide glass is composed of Li 2 O of 2 to 45 mol%, MO of 0 to 40 mol%, RO of 5 to 40 mol%, (Ti, Si) O 2 of 35 to 70 mol% {provided that (Ti, Si) O 2 has a composition range of SiO 2 component of 15 mol% or more}, and the above component is 100 parts by weight, and at least one of Al 2 O 3 and ZrO 2 is 20 parts by weight in total. It is contained below (however, ZrO 2 is 10 parts by weight or less), and this synthesized Li-based oxide glass is mixed with barium titanate or the like.
特許文献1では、Li系酸化物ガラスを添加することにより、低温焼成が可能となり、これにより内部電極中のNi粒子が粗大化するのを抑制することが可能である。そして、これにより誘電体セラミック層が局所的に薄くなるのを回避することができ、絶縁性が改善され、信頼性の向上を図ることができる。   In Patent Document 1, it is possible to perform low-temperature firing by adding Li-based oxide glass, thereby suppressing Ni particles in the internal electrode from coarsening. And it can avoid that a dielectric ceramic layer becomes thin locally by this, insulation can be improved and reliability can be aimed at.
特開平08−191032号公報(請求項1、2、段落番号〔0028〕〜〔0031〕)Japanese Patent Laid-Open No. 08-191032 (Claims 1 and 2, paragraph numbers [0028] to [0031])
しかしながら、上記特許文献1では、誘電体セラミック層の厚みが10μmを超えるような場合は、信頼性を改善できるものの、誘電体セラミック層の厚みが1.0μm以下の薄層になると、導電性粒子の粗大化により内部電極層の平滑性を十分に確保できなくなり、誘電体セラミック層が局所的に薄くなるおそれがある。そしてその結果、高温負荷時には絶縁抵抗の早期低下により寿命が短くなり、十分な信頼性を確保できなくなるという問題点があった。   However, in Patent Document 1, when the thickness of the dielectric ceramic layer exceeds 10 μm, the reliability can be improved, but when the thickness of the dielectric ceramic layer becomes a thin layer of 1.0 μm or less, the conductive particles As a result, the smoothness of the internal electrode layer cannot be secured sufficiently, and the dielectric ceramic layer may be locally thinned. As a result, there is a problem that the life is shortened due to the early decrease of the insulation resistance at the time of high temperature load, and sufficient reliability cannot be secured.
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電体セラミック層を1.0μm以下に薄層化した場合であっても、所望の誘電特性や温度特性を確保しつつ信頼性を向上させることができる誘電体セラミックの製造方法と誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサの製造方法と積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances. Even when the dielectric ceramic layer is thinned to 1.0 μm or less, reliability is ensured while ensuring desired dielectric characteristics and temperature characteristics. It is an object of the present invention to provide a dielectric ceramic manufacturing method and dielectric ceramic that can be improved, and a multilayer ceramic capacitor manufacturing method and a multilayer ceramic capacitor.
本発明者らは、誘電体セラミック層を1.0μm以下に薄層化した場合であっても、良好な信頼性を得るべく、BaTiO系セラミック材料を使用して鋭意研究を行ったところ、合成された酸化物ガラスを主成分粉末と混合させるのではなく、焼成によりLi酸化物となるLi化合物粉末及び焼成によりTi酸化物となるTi化合物粉末をそれぞれ単独で主成分粉末と混合させてセラミック原料粉末を作製した。そして、このセラミック原料粉末を成形して焼成させたところ、より一層の低温焼成が可能であることが分かり、これにより誘電体セラミック層を1.0μm以下に薄層化した場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく信頼性の向上を図ることができるという知見を得た。 In order to obtain good reliability even when the dielectric ceramic layer is thinned to 1.0 μm or less, the present inventors have conducted earnest research using a BaTiO 3 based ceramic material. Rather than mixing the synthesized oxide glass with the main component powder, the Li compound powder that becomes Li oxide by firing and the Ti compound powder that becomes Ti oxide by firing are mixed individually with the main component powder to produce ceramic. Raw material powder was prepared. And when this ceramic raw material powder was molded and fired, it was found that further low-temperature firing was possible, and even when the dielectric ceramic layer was thinned to 1.0 μm or less, We have obtained the knowledge that the reliability can be improved without impairing the dielectric characteristics and the temperature characteristics.
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、BaTiO系化合物からなる主成分粉末と、焼成によりLi酸化物となるLi化合物及び焼成によりTi酸化物となるTi化合物を少なくとも含む複数の副成分粉末とを用意し、前記複数の副成分粉末をそれぞれ所定量秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末を成形した後、焼成することを特徴としている。 The present invention has been made based on such knowledge, and a dielectric ceramic manufacturing method according to the present invention includes a main component powder made of a BaTiO 3 -based compound, a Li compound that becomes Li oxide by firing, and firing. Preparing a plurality of subcomponent powders containing at least a Ti compound to be a Ti oxide, weighing each of the subcomponent powders in a predetermined amount, and mixing with the main component powder to produce a ceramic raw material powder, The ceramic raw material powder is formed and then fired.
また、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、前記Li化合物の前記所定量は、焼成後の主成分100モル部に対し、焼成後のLiOに換算して0.2〜6.0モル部であり、前記Ti化合物の前記所定量は、焼成後の主成分100モル部に対し、焼成後のTiOに換算して0.05〜4.0モル部であることを特徴としている。 In the dielectric ceramic manufacturing method of the present invention, the predetermined amount of the Li compound is 0.2 to 6.0 in terms of Li 2 O after firing with respect to 100 mol parts of the fired main component. The predetermined amount of the Ti compound is 0.05 to 4.0 mole parts in terms of TiO 2 after firing with respect to 100 mole parts of the main component after firing. .
また、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、BaTiO系化合物は、Baの一部をCa及びSrのうちの少なくともいずれか一方で置換し、Tiの一部をZr及びHfのうちの少なくともいずれか一方で置換していることを特徴としている。 Further, in the method for producing a dielectric ceramic according to the present invention, in the BaTiO 3 -based compound, a part of Ba is replaced with at least one of Ca and Sr, and a part of Ti is replaced with at least one of Zr and Hf. One of the features is that either one is replaced.
そして、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、所定量のLi化合物及びTi化合物を単独でそれぞれ主成分粉末と混合するのであれば、所定範囲内で必要に応じて希土類元素酸化物や特定の金属酸化物、ケイ素酸化物を添加しても誘電特性や温度特性を損なうことなく所望の信頼性を確保できることが分かった。   As a result of further diligent research by the present inventors, if a predetermined amount of Li compound and Ti compound are each mixed with the main component powder alone, a rare earth element oxide or a specific material can be specified as necessary within a predetermined range. It was found that the desired reliability can be secured without impairing the dielectric characteristics and temperature characteristics even when the metal oxide and silicon oxide are added.
すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、(Ba1-xCaTiO(xは0≦x≦0.2、mは0.960≦m≦1.030である。)で表される主成分粉末を用意すると共に、副成分粉末として、Li化合物、Ti化合物、R化合物(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びYの中から選択される少なくとも1種を示す。)、M化合物(MはMn及びVのうちの少なくともいずれか1種を示す。)、及びSi化合物を用意し、焼成後の組成が、主成分100モル部に対し、LiOに換算して0.2〜6.0モル部、TiOに換算して0.05〜4.0モル部、RO3/2に換算して0.2〜5.0モル部、MO(nはMの価数によって一義的に決まる正の数を示す。)に換算して0.2〜1.0モル部、SiOに換算して0.5〜4.0モル部となるように、前記各副成分粉末をそれぞれ秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末を成形した後、焼成することを特徴としている。 That is, the dielectric ceramic manufacturing method according to the present invention is (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 (x is 0 ≦ x ≦ 0.2, m is 0.960 ≦ m ≦ 1.030). ), And as sub-component powders, Li compound, Ti compound, R compound (R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Prepare at least one selected from Er, Tm, Yb, Lu, and Y.), M compound (M represents at least one of Mn and V), and Si compound and the composition after firing, with respect to 100 parts by mol of the main ingredient, 0.2 to 6.0 molar parts in terms of Li 2 O, 0.05 to 4.0 molar parts in terms of TiO 2, RO 0.2-5.0 molar parts in terms of 3/2, MO n (n is uniquely by the valence of M It determined the number of positive. 0.2 to 1.0 molar parts in terms of), so that a 0.5 to 4.0 molar parts in terms of SiO 2, weighing each subcomponent powder respectively The ceramic raw material powder is prepared by mixing with the main component powder, and the ceramic raw material powder is molded and then fired.
また、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、焼成後の組成が、前記主成分100モル部に対し、MgOに換算して2.0モル部以下となるように、Mg化合物を秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製することを特徴としている。   Further, the dielectric ceramic manufacturing method of the present invention weighs the Mg compound so that the composition after firing is 2.0 mol parts or less in terms of MgO with respect to 100 mol parts of the main component, A ceramic raw material powder is produced by mixing with the main component powder.
また、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、前記Baの一部を0.20モル部以下の範囲でCaと置換することを特徴としている。   The dielectric ceramic manufacturing method of the present invention is characterized in that a part of the Ba is replaced with Ca in a range of 0.20 mol part or less.
さらに、本発明の誘電体セラミックの製造方法は、前記主成分100モル部に対するBa化合物の添加量をBaOに換算してαモル部、Ca化合物の添加量をCaOに換算してβモル部とし、前記主成分100モル部に対するTi化合物の添加量を、TiOに換算してfモル部とした場合、焼成後におけるm、α、β、fが、0.960≦m+(α+β)/100≦1.030、及びα+β<fを満足するように、Ba化合物及びCa化合物をそれぞれ秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製することを特徴としている。 Furthermore, in the method for producing a dielectric ceramic according to the present invention, the addition amount of the Ba compound with respect to 100 mole parts of the main component is converted to BaO, and the addition amount of the Ca compound is converted to CaO to be the β mole part. When the addition amount of the Ti compound with respect to 100 mole parts of the main component is f mole parts in terms of TiO 2 , m, α, β, and f after firing are 0.960 ≦ m + (α + β) / 100 In order to satisfy ≦ 1.030 and α + β <f, Ba compound and Ca compound are respectively weighed and mixed with the main component powder to produce a ceramic raw material powder.
また、本発明に係る誘電体セラミックは、上記いずれかの製造方法で製造されたことを特徴としている。   The dielectric ceramic according to the present invention is manufactured by any one of the above-described manufacturing methods.
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、上記いずれかに記載の誘電体セラミックの製造方法の製造過程で作製されるセラミック原料粉末をシート状に成形し、誘電体セラミック層となるべきセラミックグリーンシートを作製した後、前記セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布して内部電極層となるべき導電パターンを形成し、次いで該導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成し、該積層体を焼成してセラミック焼結体を作製し、該セラミック焼結体に外部電極を形成することを特徴としている。   Also, the method for producing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention should form a ceramic raw material powder produced in the production process of any one of the above dielectric ceramic production methods into a sheet shape to form a dielectric ceramic layer. After producing the ceramic green sheet, a conductive paste is applied to the surface of the ceramic green sheet to form a conductive pattern to be an internal electrode layer, and then the ceramic green sheets on which the conductive pattern is formed are laminated and laminated. The laminated body is fired to produce a ceramic sintered body, and external electrodes are formed on the ceramic sintered body.
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記導電性ペーストは、導電性材料がNiを主成分としていることを特徴としている。   Furthermore, the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention is characterized in that the conductive paste has a conductive material containing Ni as a main component.
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記製造方法で製造されたことを特徴としている。   The multilayer ceramic capacitor according to the present invention is manufactured by the above manufacturing method.
上記誘電体セラミックの製造方法によれば、BaTiO系化合物からなる主成分粉末と、焼成によりLi酸化物となるLi化合物及び焼成によりTi酸化物となるTi化合物を少なくとも含む複数の副成分粉末とを用意し、前記複数の副成分粉末をそれぞれ所定量秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末を成形した後、焼成するので、Li化合物及びTi化合物を一体の合成物としてではなく、それぞれを単独で主成分粉末に添加されることとなり、これにより、より一層の低温焼成が可能となる。したがって、誘電体セラミック層を1.0μm以下に薄層化した積層セラミックコンデンサを製造する場合であっても、内部電極材料となるNiやCuの導電性粒子の球状化が生じにくくなり、導電性粒子の粗大化を抑制することができる。そしてその結果、誘電体セラミック層が局所的に薄くなるのを抑制でき、高温下で長時間放置しても絶縁抵抗の低下を極力抑制することができ、信頼性の向上を図ることができる。 According to the above dielectric ceramic manufacturing method, a main component powder composed of a BaTiO 3 -based compound, a Li compound that becomes Li oxide by firing, and a plurality of subcomponent powders that contain at least a Ti compound that becomes Ti oxide by firing, A plurality of sub-component powders are weighed in predetermined amounts, mixed with the main component powders to produce ceramic raw material powders, and after the ceramic raw material powders are molded and fired, the Li compound and the Ti compound Are not added as a single composite, but are added individually to the main component powder, which enables further low-temperature firing. Therefore, even when manufacturing a multilayer ceramic capacitor having a dielectric ceramic layer thinned to 1.0 μm or less, it becomes difficult to spheroidize Ni or Cu conductive particles as an internal electrode material. Particle coarsening can be suppressed. As a result, local thinning of the dielectric ceramic layer can be suppressed, and even if the dielectric ceramic layer is left for a long time at a high temperature, a decrease in insulation resistance can be suppressed as much as possible, and reliability can be improved.
また、前記Li化合物の前記所定量は、焼成後の主成分100モル部に対し、焼成後のLiOに換算して0.2〜6.0モル部であり、前記Ti化合物の前記所定量は、焼成後の主成分100モル部に対し、焼成後のTiOに換算して0.05〜4.0モル部であるので、上記作用効果を容易に奏することが可能となる。 Further, the predetermined amount of the Li compound is 0.2 to 6.0 mole parts in terms of Li 2 O after firing with respect to 100 mole parts of the main component after firing, Since the fixed amount is 0.05 to 4.0 mole parts in terms of TiO 2 after firing with respect to 100 mole parts of the main component after firing, the above-described effects can be easily achieved.
BaTiO系化合物は、Baの一部をCa及びSrのうちの少なくともいずれか一方で置換し、Tiの一部をZr及びHfのうちの少なくともいずれか一方で置換した場合も、同様の作用効果を得ることができる。 The BaTiO 3 -based compound has the same effect even when a part of Ba is substituted with at least one of Ca and Sr and a part of Ti is substituted with at least one of Zr and Hf. Can be obtained.
さらに、焼成後の組成が、主成分100モル部に対し、LiOに換算して0.2〜6.0モル部、TiOに換算して0.05〜4.0モル部、RO3/2に換算して0.2〜5.0モル部、MO(nはMの価数によって一義的に決まる正の数を示す。)に換算して0.2〜1.0モル部、SiOに換算して0.5〜4.0モル部となるように、前記各副成分粉末をそれぞれ秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末を成形した後、焼成するので、誘電特性や温度特性を損なうことなく、所望の信頼性を確保することができる。 Furthermore, the composition after firing is 0.2 to 6.0 mol parts in terms of Li 2 O, 0.05 to 4.0 mol parts in terms of TiO 2 with respect to 100 mol parts of the main component, RO 0.2 to 5.0 mol parts in terms of 3/2 , 0.2 to 1.0 mol in terms of MO n (n represents a positive number uniquely determined by the valence of M) Parts, each subcomponent powder is weighed so as to be 0.5 to 4.0 mol parts in terms of SiO 2 , and mixed with the main component powder to produce a ceramic raw material powder. Since the powder is formed and fired, desired reliability can be ensured without impairing the dielectric characteristics and temperature characteristics.
さらに、焼成後の組成が、前記主成分100モル部に対し、MgOに換算して2.0モル部以下となるように、Mg化合物を秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製したり、或いは前記Baの一部を0.2モル部以下の範囲でCaと置換した場合も、誘電特性や温度特性を損なうことなく、所望の信頼性を確保することができる。   Furthermore, the Mg compound is weighed so that the composition after firing is 2.0 mol parts or less in terms of MgO with respect to 100 mol parts of the main component, and mixed with the main component powder to produce ceramic raw material powder. Even when a part of Ba is replaced with Ca in the range of 0.2 mol part or less, desired reliability can be ensured without impairing dielectric characteristics and temperature characteristics.
さらに、前記主成分100モル部に対するBa化合物の添加量をBaOに換算してαモル部、Ca化合物の添加量をCaOに換算してβモル部とし、前記主成分100モル部に対するTi化合物の添加量を、TiOに換算してfモル部とした場合、焼成後におけるm、α、β、fが、0.960≦m+(α+β)/100≦1.030、及びα+β<fを満足するように、Ba化合物及びCa化合物をそれぞれ秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製するので、誘電特性や温度特性を損なうことなく、所望の信頼性を確保することができる。 Furthermore, the addition amount of the Ba compound with respect to 100 mol parts of the main component is converted to BaO and α mol parts, and the addition amount of the Ca compound is converted to CaO with β mol parts. When the addition amount is converted to TiO 2 to be f mole part, m, α, β, and f after firing satisfy 0.960 ≦ m + (α + β) /100≦1.030 and α + β <f As described above, each of the Ba compound and the Ca compound is weighed and mixed with the main component powder to produce a ceramic raw material powder, so that desired reliability can be ensured without impairing dielectric characteristics and temperature characteristics. .
そして、本発明の誘電体セラミックによれば、上記製造方法で製造されているので、誘電特性や温度特性を損なうことなく、所望の信頼性を確保することができる。   And according to the dielectric ceramic of this invention, since it is manufactured with the said manufacturing method, desired reliability can be ensured, without impairing a dielectric characteristic and a temperature characteristic.
また、上記積層セラミックコンデンサの製造方法及び積層セラミックコンデンサによれば、Ni等の内部電極材料が粗大化するのを十分に抑制できる程度に低温焼成することができるので、誘電体セラミック層が1.0μm以下に薄層化しても、内部電極層は良好な平滑性を有するので、誘電体セラミック層が局所的に薄くなるのを抑制でき、誘電体セラミック層は所望の平滑性を確保できる。そしてその結果、誘電特性や温度特性を損なうことなく、所望の信頼性を有する小型・大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。   Further, according to the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor and the multilayer ceramic capacitor, since the internal electrode material such as Ni can be fired at a low temperature so as to sufficiently suppress the coarsening, the dielectric ceramic layer has the following characteristics. Even when the thickness is reduced to 0 μm or less, since the internal electrode layer has good smoothness, the dielectric ceramic layer can be suppressed from being locally thinned, and the dielectric ceramic layer can ensure desired smoothness. As a result, a small and large capacity multilayer ceramic capacitor having desired reliability can be obtained without impairing dielectric characteristics and temperature characteristics.
具体的には、1000℃〜1050℃の低温で共焼成することができ、これにより誘電体セラミック層が1.0μm以下の薄層であっても、150℃の高温下、12.5Vの直流電圧を印加した場合、180時間以上の平均寿命を有し、しかも比誘電率εrは1300以上、誘電損失tanδは5%未満の良好な誘電特性を有し、さらに、EIA規格のX5R特性(−55℃〜+85℃の温度範囲で+25℃を基準とした静電容量の温度変化率が±15%以内)を満足する温度特性の良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。   Specifically, it can be co-fired at a low temperature of 1000 ° C. to 1050 ° C., so that even if the dielectric ceramic layer is a thin layer of 1.0 μm or less, a direct current of 12.5 V can be obtained at a high temperature of 150 ° C. When a voltage is applied, it has an average lifetime of 180 hours or more, a dielectric constant εr of 1300 or more, a dielectric loss tanδ of less than 5%, and a good dielectric property of EIA standard X5R characteristic (− A multilayer ceramic capacitor having a good temperature characteristic satisfying a temperature change rate of capacitance within ± 15% with reference to + 25 ° C in a temperature range of 55 ° C to + 85 ° C can be obtained.
本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention.
次に、本発明の実施の形態を詳説する。   Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明に係る製造方法により製造された誘電体セラミックの一実施の形態(第1の実施の形態)は、下記一般式(A)で表わすことができる。   One embodiment (first embodiment) of a dielectric ceramic manufactured by the manufacturing method according to the present invention can be represented by the following general formula (A).
100(Ba1-xCaTiO+eLiO+fTiO…(A)
ここで、x、m、e、fは、数式(1)〜(4)を満足している。
100 (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 + eLi 2 O + fTiO 2 (A)
Here, x, m, e, and f satisfy Expressions (1) to (4).
0≦x≦0.20 …(1)
0.960≦m≦1.030 …(2)
0.2≦e≦6.0 …(3)
0.05≦f≦4.0 …(4)
すなわち、上記誘電体セラミックは、主成分がペロブスイカイト構造(一般式ABO)を有するチタン酸バリウム系複合酸化物からなり、少なくとも主成分100モル部に対しLiOが0.2〜6.0モル部、TiOが0.05〜4.0モル部含有されている。
0 ≦ x ≦ 0.20 (1)
0.960 ≦ m ≦ 1.030 (2)
0.2 ≦ e ≦ 6.0 (3)
0.05 ≦ f ≦ 4.0 (4)
That is, the dielectric ceramic is composed of a barium titanate-based composite oxide whose main component has a perovskite structure (general formula ABO 3 ), and Li 2 O is 0.2 to 6.0 with respect to at least 100 mol parts of the main component. molar parts, TiO 2 is contained 0.05 to 4.0 parts by mol.
次に、x、m、e、及びfが、上記(1)〜(4)の範囲に限定した理由を述べる。   Next, the reason why x, m, e, and f are limited to the above ranges (1) to (4) will be described.
(1)x
主成分中のBaの一部を必要に応じてCaに置換することにより、用途に応じた特性を得ることができる。しかしながら、Caの置換モル量xが、0.21を超えると、高温下で長時間放置した場合、絶縁抵抗が早期に劣化し、十分な信頼性を得ることができなくなるおそれがある。
(1) x
By substituting a part of Ba in the main component with Ca as necessary, it is possible to obtain characteristics according to the application. However, if the substitution molar amount x of Ca exceeds 0.21, there is a possibility that when left at high temperature for a long time, the insulation resistance deteriorates early and sufficient reliability cannot be obtained.
このためBaの一部をCaで置換する場合は、置換モル量xが0.20以下となるように調製されている。   Therefore, when a part of Ba is substituted with Ca, the substitution molar amount x is prepared to be 0.20 or less.
(2)m
主成分中のTiサイト(Bサイト)に対するBaサイト(Aサイト)のモル比mは化学量論的には1.000であるが、必要に応じてBaサイトリッチ又はTiサイトリッチにするのも好ましい。
(2) m
The molar ratio m of the Ba site (A site) to the Ti site (B site) in the main component is 1.000 stoichiometrically, but it may be made Ba site rich or Ti site rich as necessary. preferable.
しかしながら、BaサイトとTiサイトのモル比mが、0.960未満又は1.030を超えると、高温下で長時間放置した場合、絶縁抵抗が早期に劣化し、十分な信頼性を得ることができなくなるおそれがある。しかも、モル比mが、0.960未満の場合は比誘電率εrも低下し、所望の誘電特性を得ることが困難となる。   However, when the molar ratio m of the Ba site and Ti site is less than 0.960 or more than 1.030, the insulation resistance deteriorates early when left at high temperature for a long time, and sufficient reliability can be obtained. There is a risk that it will not be possible. In addition, when the molar ratio m is less than 0.960, the relative dielectric constant εr also decreases, making it difficult to obtain desired dielectric properties.
そこで、焼成後のモル比mが、0.960≦m≦1.030となるように調製されている。   Therefore, the molar ratio m after firing is adjusted to satisfy 0.960 ≦ m ≦ 1.030.
(3)e、f
焼成によりLiOとなるLi化合物、及び焼成によりTiOとなるTi化合物をそれぞれ単独で主成分粉末に適量添加することにより、1000℃〜1050℃程度の低温での焼成が可能となる。したがって、後述する積層セラミックコンデンサを作製する場合、誘電体セラミック層を1.0μm以下に薄層化しても、内部電極材料となるNiやCuの導電性粒子の球状化が生じにくくなり、導電性粒子の粗大化が抑制される。そしてその結果、内部電極層の平滑性は良好となり、誘電体セラミック層が局所的に薄くなるのを抑制できる。そしてこれにより高温下で長時間放置しても絶縁抵抗の低下を極力抑制でき、信頼性の向上を図ることができる。
(3) e, f
By adding appropriate amounts of the Li compound that becomes Li 2 O by firing and the Ti compound that becomes TiO 2 by firing to the main component powder, firing at a low temperature of about 1000 ° C. to 1050 ° C. becomes possible. Therefore, when a multilayer ceramic capacitor to be described later is manufactured, even if the dielectric ceramic layer is thinned to 1.0 μm or less, it becomes difficult to spheroidize Ni or Cu conductive particles as an internal electrode material. Particle coarsening is suppressed. As a result, the smoothness of the internal electrode layer is improved, and the local thinning of the dielectric ceramic layer can be suppressed. As a result, even when left at high temperatures for a long time, a decrease in insulation resistance can be suppressed as much as possible, and reliability can be improved.
しかしながら、LiOの含有モル量が、主成分100モル部に対し0.2モル部未満又は6.0モル部を超えた場合は、高温下で長時間放置した場合、比較的早期に絶縁抵抗の低下を招くおそれがあり、十分な信頼性向上を図ることができない。 However, when the molar amount of Li 2 O is less than 0.2 mol part or more than 6.0 mol part with respect to 100 mol parts of the main component, it is insulated relatively early when left at high temperature for a long time. There is a possibility that the resistance is lowered, and sufficient reliability cannot be improved.
また、TiOの含有モル量についても同様、主成分100モル部に対し0.05モル部未満又は4.0モル部を超えた場合は、高温下で長時間放置した場合、比較的早期に絶縁抵抗の低下を招くおそれがあり、十分な信頼性向上を図ることができない。 Similarly, the molar content of TiO 2 is relatively early when it is left at a high temperature for a long time if it is less than 0.05 mol part or exceeds 4.0 mol part relative to 100 mol parts of the main component. Insulation resistance may be reduced, and sufficient reliability cannot be improved.
そこで、LiO及びTiOの含有モル量が、主成分100モル部に対しそれぞれ0.2〜6.0モル部、及び0.05〜4.0モル部となるように調製されている。 Therefore, the molar content of Li 2 O and TiO 2 is adjusted to be 0.2 to 6.0 mol parts and 0.05 to 4.0 mol parts with respect to 100 mol parts of the main component, respectively. .
そして、本誘電体セラミックは、以下のようにして製造される。   And this dielectric ceramic is manufactured as follows.
すなわち、セラミック素原料としてBaCO等のBa化合物、及びTiO等のTi化合物、必要に応じてCaCO等のCa化合物を用意し、焼成後の(Ba1-xCaTiOが上記数式(1)、(2)を満足するようにこれらセラミック素原料を秤量する。 That is, a Ba compound such as BaCO 3 as a ceramic raw material, a Ti compound such as TiO 2 , and a Ca compound such as CaCO 3 as necessary, and (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 after firing are prepared. These ceramic raw materials are weighed so as to satisfy the above formulas (1) and (2).
次いで、この秤量物をPSZ(Partially Stabilized Zirconia:部分安定化ジルコニア)ボール等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、1000℃以上の温度で仮焼し、主成分粉末を作製する。   Next, this weighed product is put into a ball mill together with cobblestones such as PSZ (Partially Stabilized Zirconia) balls and pure water, and after sufficiently mixed and pulverized in a wet manner, calcined at a temperature of 1000 ° C. or higher, Ingredient powder is prepared.
次いで、焼成によりLiOとなるLi化合物、及び焼成によりTiOとなるTi化合物を用意し、焼成後の主成分100モル部に対し、焼成後に上記数式(3)、(4)を満足するように、これらLi化合物、及びTi化合物を秤量する。 Next, a Li compound that becomes Li 2 O by firing and a Ti compound that becomes TiO 2 by firing are prepared, and the above formulas (3) and (4) are satisfied after firing with respect to 100 mol parts of the main component after firing. Thus, these Li compounds and Ti compounds are weighed.
そして、秤量した主成分粉末、Li化合物、及びTi化合物を玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、1000℃以上の温度で仮焼し、これによりセラミック原料粉末を作製する。   Then, the weighed main component powder, Li compound, and Ti compound are put into a ball mill together with cobblestone and pure water, and after sufficiently mixed and pulverized in a wet manner, calcined at a temperature of 1000 ° C. or higher, whereby the ceramic raw material powder is obtained. Make it.
そしてこの後、セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製する。そして、セラミックスラリーを成形加工した後、300℃〜500℃の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が10-9〜10-12MPaに制御されたH−N−HOガスからなる還元性雰囲気下、温度1000〜1050℃の温度で約2時間焼成処理を行ない、これにより上述した誘電体セラミック(セラミック焼結体)が作製される。 Thereafter, the ceramic raw material powder is put into a ball mill together with an organic binder and an organic solvent and wet-mixed, thereby producing a ceramic slurry. Then, after forming the ceramic slurry, the binder removal treatment was performed at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C., and the oxygen partial pressure was controlled to be 10 −9 to 10 −12 MPa. H 2 —N 2 —H 2 In a reducing atmosphere composed of O gas, firing is performed at a temperature of 1000 to 1050 ° C. for about 2 hours, thereby producing the above-described dielectric ceramic (ceramic sintered body).
このように本第1の実施の形態では、焼成後の主成分100モル部に対し、焼成後にはLiOに換算して0.2〜6.0モル部、及びTiOに換算して0.05〜4.0モル部となるようにLi化合物及びTi化合物をそれぞれ単独で主成分粉末に添加しているので、1000℃〜1050℃程度のより一層の低温での焼成が可能となる。したがって、誘電体セラミック層を1.0μm以下に薄層化した積層セラミックコンデンサを作製する場合であっても,内部電極材料となるNiやCuの導電性粒子の球状化が生じにくくなり、導電性粒子の粗大化を抑制することができる。そしてその結果、該誘電体セラミック層は局所的に薄くなるのを抑制でき、高温下で長時間放置しても絶縁抵抗の低下を極力抑制することができ、信頼性の向上を図ることができる。 Thus, in the first embodiment, with respect to 100 mole parts of the main component after firing, 0.2 to 6.0 mole parts in terms of Li 2 O and TiO 2 after firing, in terms of Li 2 O. Since the Li compound and Ti compound are individually added to the main component powder so as to be 0.05 to 4.0 mol parts, firing at a lower temperature of about 1000 ° C. to 1050 ° C. becomes possible. . Therefore, even when a multilayer ceramic capacitor having a dielectric ceramic layer thinned to 1.0 μm or less is manufactured, it becomes difficult to spheroidize Ni or Cu conductive particles as an internal electrode material. Particle coarsening can be suppressed. As a result, the dielectric ceramic layer can be suppressed from being locally thinned, and a decrease in insulation resistance can be suppressed as much as possible even when left at a high temperature for a long time, thereby improving reliability. .
さらに、本発明は、上記LiO、及びTiOに加え、副成分を適量添加しても、所望の信頼性を確保することが可能である。 Furthermore, in the present invention, desired reliability can be ensured by adding an appropriate amount of subcomponents in addition to the above Li 2 O and TiO 2 .
次に、第2の実施の形態に係る誘電体セラミックの製造方法を詳述する。   Next, a dielectric ceramic manufacturing method according to the second embodiment will be described in detail.
第2の実施の形態の製造方法で製造された誘電体セラミックは、一般式(B)で表わされる。   The dielectric ceramic manufactured by the manufacturing method of the second embodiment is represented by the general formula (B).
100(Ba1-xCaTiO+αBaO+βCaO+aRO3/2+bMgO
+cMO+dSiO+eLiO+fTiO…(B)
すなわち、本第2の実施の形態では、副成分として、Li化合物及びTi化合物に加え、焼成後にBaOとなるBa化合物、焼成後にCaとなるCa化合物、焼成後に特定の希土類元素酸化物RO3/2となるR化合物、焼成後にMgOとなるMg化合物、焼成後にMOとなるM化合物、焼成後にSiOとなるSi化合物が添加されている。
100 (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 + αBaO + βCaO + aRO 3/2 + bMgO
+ CMO n + dSiO 2 + eLi 2 O + fTiO 2 (B)
That is, in the second embodiment, as a subcomponent, in addition to the Li compound and the Ti compound, a Ba compound that becomes BaO after firing, a Ca compound that becomes Ca after firing, a specific rare earth element oxide RO 3 / 2 become R compound, Mg compound serving as MgO after the firing, M compound serving as MO n after firing, Si compound serving as SiO 2 is added after sintering.
尚、組成式(B)中、MはMn及びVの少なくともいずれか1種を示し、nはMの価数によって一義的に決まる正の数である。したがって、Mが、Mnの場合はnは1、MがVの場合はnは5/2である。   In the composition formula (B), M represents at least one of Mn and V, and n is a positive number that is uniquely determined by the valence of M. Therefore, when M is Mn, n is 1, and when M is V, n is 5/2.
また、特定の希土類元素Rとしては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びYの中から選択された1種以上を使用することができる。   Further, as the specific rare earth element R, at least one selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Y is used. Can be used.
ここで、a、b、c、dは、数式(5)〜(8)を満足している。   Here, a, b, c, and d satisfy Expressions (5) to (8).
0.2≦a≦5.0 …(5)
0≦b≦2.0 …(6)
0.2≦c≦1.0 …(7)
0.5≦d≦4.0 …(8)
また、m、α、β、fは、数式(9)、(10)を満足している。
0.2 ≦ a ≦ 5.0 (5)
0 ≦ b ≦ 2.0 (6)
0.2 ≦ c ≦ 1.0 (7)
0.5 ≦ d ≦ 4.0 (8)
Further, m, α, β, and f satisfy Expressions (9) and (10).
0.960≦m+(α+β)/100≦1.030 …(9)
α+β<f …(10)
一般式(B)中の各種副成分が数式(5)〜(10)の範囲となるように設定したのは、以下の理由による。
0.960 ≦ m + (α + β) /100≦1.030 (9)
α + β <f (10)
The reason why the various subcomponents in the general formula (B) are set in the range of the mathematical formulas (5) to (10) is as follows.
主成分に対し、所定量のLiO及びTiOを添加することにより、上述したように、1000℃〜1050℃程度のより一層の低温焼成が可能となり、誘電体セラミック層を1.0μm以下に薄層化した場合の信頼性向上を図ることができる。そして、各副成分原料が上記組成式(B)に示すように、適量のBaO、CaO、RO3/2、MgO、MO(MはMn及び/又はV)、及びSiOを添加してもLiO及びTiOの添加効果が損なわれることはなく、所望の信頼性を確保することが可能である。 By adding a predetermined amount of Li 2 O and TiO 2 to the main component, as described above, further low-temperature firing at about 1000 ° C. to 1050 ° C. is possible, and the dielectric ceramic layer is 1.0 μm or less. Therefore, it is possible to improve the reliability when the thickness is reduced. As the subcomponent materials is shown in the above formula (B), an appropriate amount of BaO, CaO, RO 3/2, MgO , MO n (M is Mn and / or V), and the SiO 2 was added However, the effect of adding Li 2 O and TiO 2 is not impaired, and desired reliability can be ensured.
しかしながら、これら副成分が数式(5)〜(10)の範囲外となると、高温下で長時間放置すると、絶縁抵抗が短時間で低下し、十分な信頼性を確保することができなくなるおそれがある。また、焼成後の希土類元素酸化物RO3/2が主成分100モル部に対し、5.0モル部を超えたり、SiOが4.0モル部を超えると静電容量の温度特性が悪化するおそれがある。 However, if these subcomponents are out of the range of the mathematical formulas (5) to (10), if they are left for a long time at a high temperature, the insulation resistance may be reduced in a short time, and sufficient reliability may not be ensured. is there. Moreover, when the rare earth element oxide RO 3/2 after firing exceeds 5.0 parts by mole with respect to 100 parts by mole of the main component or the SiO 2 exceeds 4.0 parts by mole, the temperature characteristics of the capacitance deteriorate. There is a risk.
さらに、{m+(α+β)/100}が1.030を超えると、比誘電率εrが低下し、所望の誘電特性を確保できなくなるおどれがある。   Furthermore, when {m + (α + β) / 100} exceeds 1.030, the relative dielectric constant εr is lowered, and there are cases where desired dielectric properties cannot be secured.
そこで、本実施の形態では、所定量のLiO及びTiOに加え、組成式(B)に示す副成分を添加する場合は、数式(5)〜(10)の範囲内で添加するように調製されている。 Therefore, in the present embodiment, when adding the subcomponent shown in the composition formula (B) in addition to the predetermined amount of Li 2 O and TiO 2 , it is added within the range of the formulas (5) to (10). Has been prepared.
上記誘電体セラミックは、以下の方法で製造することができる。   The dielectric ceramic can be manufactured by the following method.
まず、第1の実施の形態と同様、主成分粉末を作製する。次いで、所定量のLiO及びTiOに加え、焼成によりBaO、CaO、RO3/2、MgO、MnO、V、SiOとなる各副成分粉末を用意し、所定量秤量する。 First, as in the first embodiment, a main component powder is produced. Next, in addition to predetermined amounts of Li 2 O and TiO 2 , subcomponent powders that become BaO, CaO, RO 3/2 , MgO, MnO, V 2 O 5 , and SiO 2 by firing are prepared, and predetermined amounts are weighed. .
そして、主成分粉末、及び各副成分粉末を玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、1000℃以上の温度で仮焼し、これによりセラミック原料粉末を作製する。   Then, the main component powder and each sub component powder are put into a ball mill together with cobblestone and pure water, and after sufficiently mixed and pulverized in a wet manner, calcined at a temperature of 1000 ° C. or higher, thereby producing a ceramic raw material powder.
その後は第1の実施の形態と同様、セラミックスラリーの作製→セラミック積層体の作製→焼成の各工程を経て誘電体セラミックが作製される。   Thereafter, as in the first embodiment, a dielectric ceramic is produced through the steps of production of ceramic slurry → production of ceramic laminate → fired.
次に、上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサについて説明する。   Next, a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic will be described.
図1は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the multilayer ceramic capacitor.
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体1に内部電極層2a〜2fが埋設されると共に、該セラミック焼結体1の両端部には外部電極3a、3bが形成され、さらに該外部電極3a、3bの表面には第1のめっき皮膜4a、4b及び第2のめっき皮膜5a、5bが形成されている。   In the multilayer ceramic capacitor, internal electrode layers 2a to 2f are embedded in a ceramic sintered body 1, and external electrodes 3a and 3b are formed at both ends of the ceramic sintered body 1, and the external electrodes 3a, First plating films 4a and 4b and second plating films 5a and 5b are formed on the surface of 3b.
すなわち、セラミック焼結体1は、上記誘電体セラミックで形成された誘電体セラミック層6a〜6gと内部電極層2a〜2fとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層2a、2c、2eは外部電極3aと電気的に接続され、内部電極層2b、2d、2fは外部電極3bと電気的に接続されている。そして、内部電極層2a、2c、2eと内部電極層2b、2d、2fとの対向面間で静電容量を形成している。   That is, the ceramic sintered body 1 is formed by alternately laminating and firing the dielectric ceramic layers 6a to 6g and the internal electrode layers 2a to 2f formed of the dielectric ceramic, and the internal electrode layers 2a, 2c, 2e is electrically connected to the external electrode 3a, and the internal electrode layers 2b, 2d, and 2f are electrically connected to the external electrode 3b. A capacitance is formed between the opposing surfaces of the internal electrode layers 2a, 2c, and 2e and the internal electrode layers 2b, 2d, and 2f.
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法の製造方法を説明する。   Next, the manufacturing method of the manufacturing method of the said multilayer ceramic capacitor is demonstrated.
まず、誘電体セラミックの製造方法に係る上記第1又は第2の実施の形態と同様の方法で、セラミック原料粉末を作製する。   First, a ceramic raw material powder is produced by a method similar to that of the first or second embodiment relating to a dielectric ceramic manufacturing method.
次いで、このセラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製する。その後、ドクターブレード法等を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。   Next, this ceramic raw material powder is put into a ball mill together with an organic binder and an organic solvent and wet-mixed, thereby producing a ceramic slurry. Thereafter, the ceramic slurry is formed using a doctor blade method or the like to produce a ceramic green sheet.
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を行い、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜(導電パターン)を形成する。   Next, screen printing is performed on the ceramic green sheet using the internal electrode conductive paste, and a conductive film (conductive pattern) having a predetermined pattern is formed on the surface of the ceramic green sheet.
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ni、Cuやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましく、より好ましくはNi又はNi合金が使用される。   The conductive material contained in the internal electrode conductive paste is preferably a base metal material mainly composed of Ni, Cu or an alloy thereof, more preferably Ni or Cu, from the viewpoint of cost reduction. Ni alloy is used.
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、300℃〜500℃の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が10-9〜10-12MPaに制御されたH−N−HOガスからなる還元性雰囲気下、温度1000〜1100℃で約2時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼成され、内部電極2a〜2fと誘電体セラミック層6a〜6gとが交互に積層されてなるセラミック焼結体1が得られる。 Next, a plurality of ceramic green sheets on which a conductive film is formed are laminated in a predetermined direction, sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film is not formed, pressure-bonded, and cut into predetermined dimensions to produce a ceramic laminate. Thereafter, the binder removal treatment is performed at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C., and the reducing property is made of H 2 —N 2 —H 2 O gas whose oxygen partial pressure is controlled to 10 −9 to 10 −12 MPa. Baking treatment is performed at a temperature of 1000 to 1100 ° C. for about 2 hours in an atmosphere. As a result, the conductive film and the ceramic green sheet are co-fired to obtain a ceramic sintered body 1 in which the internal electrodes 2a to 2f and the dielectric ceramic layers 6a to 6g are alternately laminated.
次に、セラミック焼結体1の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極3a、3bが形成される。   Next, a conductive paste for external electrodes is applied to both end faces of the ceramic sintered body 1 and subjected to a baking treatment, whereby external electrodes 3a and 3b are formed.
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点からCu等の卑金属材料を使用するのが好ましい。   In addition, it is preferable to use base metal materials, such as Cu, also about the electroconductive material contained in the electroconductive paste for external electrodes from a viewpoint of cost reduction.
また、外部電極3a、3bの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。   Further, as a method of forming the external electrodes 3a and 3b, an external electrode conductive paste may be applied to both end faces of the ceramic laminate, and then a firing process may be performed simultaneously with the ceramic laminate.
そして最後に、電解めっきを行って外部電極3a、3bの表面にNi等からなる第1のめっき皮膜4a、4bを形成し、さらに該第1のめっき皮膜4a、4bの表面にはんだやスズ等からなる第2のめっき皮膜5a、5bを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。   Finally, electrolytic plating is performed to form first plating films 4a and 4b made of Ni or the like on the surfaces of the external electrodes 3a and 3b, and solder or tin or the like is further formed on the surfaces of the first plating films 4a and 4b. The second plating films 5a and 5b made of are formed, whereby a multilayer ceramic capacitor is manufactured.
このように上記積層セラミックコンデンサによれば、1000〜1050℃の低温で焼成することができるので、Ni等の内部電極材料が粗大化するのを抑制できる。したがって、誘電体セラミック層が1.0μm以下に薄層化しても局所的に薄くなるのを抑制でき、誘電体セラミック層は所望の平坦性を確保できる。そしてその結果、誘電特性や温度特性を損なうことなく、所望の信頼性を有する小型・大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。   Thus, according to the said multilayer ceramic capacitor, since it can bake at a low temperature of 1000-1050 degreeC, it can suppress that internal electrode materials, such as Ni, become coarse. Therefore, even when the dielectric ceramic layer is thinned to 1.0 μm or less, local thinning can be suppressed, and the dielectric ceramic layer can ensure desired flatness. As a result, a small and large capacity multilayer ceramic capacitor having desired reliability can be obtained without impairing dielectric characteristics and temperature characteristics.
具体的には、誘電体セラミック層が1.0μm以下の薄層であっても、150℃の高温下、12.5Vの直流電圧を印加した場合、180時間以上の平均寿命を有し、しかも比誘電率εrは1300以上、誘電損失tanδは5%未満の良好な誘電特性を有し、また、EIA規格のX5R特性(−55℃〜+85℃の温度範囲で+25℃を基準とした静電容量の温度変化率が±15%以内)を満足する温度特性の良好な積層セラミックコンデンサを得ることができる。   Specifically, even if the dielectric ceramic layer is a thin layer of 1.0 μm or less, it has an average life of 180 hours or more when a DC voltage of 12.5 V is applied at a high temperature of 150 ° C. The dielectric constant εr is 1300 or more, the dielectric loss tanδ is less than 5%, and the dielectric properties are less than 5%. Also, the X5R characteristic of EIA standard It is possible to obtain a monolithic ceramic capacitor with good temperature characteristics satisfying a temperature change rate of capacitance within ± 15%.
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記副成分は一例であって、Li化合物とTi化合物の添加効果を阻害しない範囲で種々の副成分を添加するのも好ましい。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above subcomponents are merely examples, and it is also preferable to add various subcomponents within a range that does not impair the effects of adding the Li compound and the Ti compound.
また、上記実施の形態では、Baの一部をCaで置換することを許容しているが、Caに代えて或いはCaに加えてSrで置換しても、本発明の所期の作用効果を奏することができ、また、Tiの一部をHf及びZrのうちの少なくとも1種で置換しても、本発明の所期の作用効果を奏することができる。   In the above embodiment, a part of Ba is allowed to be replaced with Ca. However, even if Sr is substituted in place of Ca or in addition to Ca, the intended effect of the present invention is obtained. Even if a part of Ti is substituted with at least one of Hf and Zr, the desired effects of the present invention can be achieved.
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。   Next, examples of the present invention will be specifically described.
〔試料の作製〕
セラミック素原料としてBaCO、CaCO及びTiOを用意し、表1及び表2の組成となるように、これらセラミック素原料を秤量した。
[Sample preparation]
BaCO 3 , CaCO 3 and TiO 2 were prepared as ceramic raw materials, and these ceramic raw materials were weighed so as to have the compositions shown in Tables 1 and 2.
そして、これら秤量物を混合して、ボールミルに投入し、湿式混合し、凝集物を解砕し、組成式(Ba1-xCaTiOで表される主成分粉末を得た。 These weighed materials were mixed, put into a ball mill, wet-mixed, and the agglomerates were pulverized to obtain a main component powder represented by a composition formula (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 .
次に、副成分粉末としてBaCO、CaCO、R(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びY)、MgCO、MnCO、V、SiO、LiCO、TiOを用意した。 Next, BaCO 3 , CaCO 3 , R 2 O 3 (R is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Y), MgCO 3 , MnCO 3 , V 2 O 5 , SiO 2 , Li 2 CO 3 , TiO 2 were prepared.
そして、組成式が下記化学式(B)を満たすように主成分粉末及び副成分粉末を秤量した。   Then, the main component powder and the subcomponent powder were weighed so that the composition formula satisfied the following chemical formula (B).
100(Ba1-xCaTiO+αBaO+βCaO+aRO3/2+bMgO
+cMO+dSiO+eLiO+fTiO…(B)
ここで、MはMn及びVのうちの少なくとも1種であり、MがMnの場合はnは1、MがVの場合はnは5/2である。
100 (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 + αBaO + βCaO + aRO 3/2 + bMgO
+ CMO n + dSiO 2 + eLi 2 O + fTiO 2 (B)
Here, M is at least one of Mn and V. When M is Mn, n is 1, and when M is V, n is 5/2.
次いで、これら秤量物を混合し、ボールミルに投入して湿式で混合し、蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。   Next, these weighed materials were mixed, put into a ball mill, wet mixed, and evaporated to dryness to obtain a ceramic raw material powder.
次に、このセラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノールを加えて、ボールミルにより十分に湿式で混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをリップ法でシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。   Next, a polyvinyl butyral binder and ethanol were added to the ceramic raw material powder, and the mixture was sufficiently wet-mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry. This ceramic slurry was formed into a sheet by a lip method to obtain a ceramic green sheet.
次に、セラミックグリーンシート上に、Niを主成分とする導電ぺ一ストをスクリーン印刷し、内部電極層となるべき導電膜を形成した。そして、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを導電膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、セラミック積層体を得た。次いで、このセラミック積層体をN雰囲気中、300℃の温度に加熱し、バインダを燃焼除去した後、酸素分圧10-10MPaのH−N−HOガスからなる還元性雰囲気中、1025℃の温度で2時間焼成し、セラミック焼結体を得た。 Next, a conductive paste containing Ni as a main component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive film to be an internal electrode layer. Then, a plurality of ceramic green sheets on which the conductive film was formed were laminated so that the side from which the conductive film was drawn was alternated to obtain a ceramic laminate. Next, this ceramic laminate is heated to a temperature of 300 ° C. in an N 2 atmosphere to burn and remove the binder, and then a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas having an oxygen partial pressure of 10 −10 MPa. Inside, it baked for 2 hours at the temperature of 1025 degreeC, and the ceramic sintered compact was obtained.
そしてその後、セラミック焼結体の両端面にB−LiO−SiO−BaOガラスフリットを含有したCuを主成分とする導電性ペ一ストを塗布し、N雰囲気中で800℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、実施例試料1〜27及び比較例試料31〜51の各試料(積層セラミックコンデンサ)を得た。 After that, a conductive paste mainly composed of Cu containing B 2 O 3 —Li 2 O—SiO 2 —BaO glass frit is applied to both end faces of the ceramic sintered body, and 800 N in an N 2 atmosphere. An external electrode electrically connected to the internal electrode was formed by baking at a temperature of ° C., and each sample (multilayer ceramic capacitor) of Example Samples 1 to 27 and Comparative Samples 31 to 51 was obtained.
作製した各試料の外形寸法は長さLが2.0mm、幅Wが1.2mm、厚さTが1.0mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは0.89μmであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は100であり、一層当たりの対向電極面積は1.4mmであった。 The external dimensions of each of the prepared samples are 2.0 mm in length L, 1.2 mm in width W, 1.0 mm in thickness T, and the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is 0.89 μm. there were. The total number of effective dielectric ceramic layers was 100, and the counter electrode area per layer was 1.4 mm 2 .
〔特性評価〕
実施例試料1〜27及び比較例試料31〜51の各試料について、比誘電率εr、誘電損失tanδ、及び静電容量の温度変化率ΔC/C25を求めた。
(Characteristic evaluation)
For each of the sample samples 1 to 27 and the comparative sample samples 31 to 51, the relative dielectric constant εr, the dielectric loss tan δ, and the temperature change rate ΔC / C 25 of the capacitance were determined.
すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数1kHz、実効電圧0.5Vms、温度25℃の条件で静電容量C、及び誘電損失tanδを測定し、静電容量Cと試料寸法から比誘電率εrを求めた。そして、比誘電率εrが1300以上、誘電損失tanδが5%未満を良品とした。   That is, using an automatic bridge type measuring device, the capacitance C and the dielectric loss tan δ are measured under the conditions of a frequency of 1 kHz, an effective voltage of 0.5 Vms, and a temperature of 25 ° C., and the relative dielectric constant is calculated from the capacitance C and the sample size. εr was determined. A non-defective product having a relative dielectric constant εr of 1300 or more and a dielectric loss tanδ of less than 5% was determined.
また、静電容量の温度変化率ΔC/C25は、−55℃〜+85℃の範囲で静電容量を測定し、+25℃での静電容量を基準とした最大変化率を求めた。静電容量の温度変化率ΔC/C25が±15%以内であれば、EIA規格のX5R特性を満足し、良品であると判断した。 The temperature change rate ΔC / C 25 of the capacitance was measured in the range of −55 ° C. to + 85 ° C., and the maximum rate of change based on the capacitance at + 25 ° C. was obtained. When the temperature change rate ΔC / C 25 of the capacitance was within ± 15%, the X5R characteristic of the EIA standard was satisfied and the product was judged to be a good product.
また、実施例試料1〜27及び比較例試料31〜51の各試料11個について、加速信頼性試験を行った。すなわち、温度150℃で12.5Vの直流電圧を印加し、絶縁低抗値が10Ω以下になったときを故障とし、各試料11個についての平均値を求め、平均故障寿命を求めた。そして、この平均故障寿命が180時間以上を良品と判断した。 Moreover, the acceleration reliability test was done about each 11 samples of Example samples 1-27 and Comparative example samples 31-51. That is, when a DC voltage of 12.5 V was applied at a temperature of 150 ° C. and the insulation resistance value was 10 5 Ω or less, it was regarded as a failure, an average value was obtained for 11 samples, and an average failure life was obtained. . The average failure life of 180 hours or more was judged as a good product.
表1及び表2は実施例試料1〜27及び比較例試料31〜51の成分組成をそれぞれ示し、表3及び表4はそれらの測定結果をそれぞれ示している。   Tables 1 and 2 show the component compositions of Example Samples 1 to 27 and Comparative Example Samples 31 to 51, respectively. Tables 3 and 4 show the measurement results, respectively.
表2及び表4から明らかなように、比較例試料31は、{m+(α+β)/100}が0.959であり0.960未満であるため、平均故障寿命が160時間と短くなることが分かった。   As is clear from Tables 2 and 4, since the comparative sample 31 has {m + (α + β) / 100} of 0.959 and less than 0.960, the average failure life may be as short as 160 hours. I understood.
比較例試料32〜35は、{m+(α+β)/100}が1.031であり1.030を超えているため、平均故障寿命が150〜160時間と短くなった。しかも、この場合は比誘電率εrが1100〜1200となり、1300未満に低下することが分かった。   Since Comparative Samples 32-35 had {m + (α + β) / 100} of 1.031 and exceeded 1.030, the average failure life was shortened to 150-160 hours. In addition, in this case, it was found that the relative dielectric constant εr was 1100 to 1200, and was reduced to less than 1300.
比較例試料36〜38は、(α+β)が0.500であり、主成分100モルに対するTiOの含有モル量fと同一値であるため、平均故障寿命は150時間〜160時間と短くなることが分かった。 In Comparative Samples 36 to 38, (α + β) is 0.500, which is the same value as the molar amount f of TiO 2 with respect to 100 mol of the main component, so that the average failure life is shortened to 150 hours to 160 hours. I understood.
比較例試料39は、主成分中のAサイトのCaの含有モル量xが0.21と過剰であるため、平均故障時間が170時間となり、180時間未満に低下することが分かった。   Comparative Example Sample 39 was found to have an average failure time of 170 hours and a decrease to less than 180 hours because the Ca content molar amount x at the A site in the main component was excessive at 0.21.
比較例試料40は、希土類酸化物としてのDyO3/2のモル部aが主成分100モル部に対し0.1モル部と少ないため、平均故障時間が150時間となり、180時間未満に低下することが分かった。 In Comparative Example Sample 40, since the mole part a of DyO 3/2 as a rare earth oxide is as small as 0.1 mole part with respect to 100 mole parts of the main component, the average failure time is 150 hours, which is reduced to less than 180 hours. I understood that.
比較例試料41は、希土類酸化物としてのYbO3/2のモル部aが主成分100モル部に対し5.1モル部と過剰であるため、平均故障時間が160時間となり、180時間未満に低下した。しかも、この場合、静電容量の温度変化率ΔC/C25も−17%となり、温度特性が劣化し、EIA規格のX5R特性を満足しなくなることが分かった。 In Comparative Sample 41, since the mole part a of YbO 3/2 as the rare earth oxide is excessive as 5.1 mole part with respect to 100 mole parts of the main component, the average failure time is 160 hours, which is less than 180 hours. Declined. In addition, in this case, it was found that the temperature change rate ΔC / C 25 of the capacitance was also −17%, the temperature characteristics were deteriorated, and the X5R characteristics of the EIA standard were not satisfied.
比較例試料42は、MgOのモル部bが主成分100モル部に対し2.1モル部と過剰であるため、平均故障時間が160時間となり、180時間未満に低下することが分かった。   Comparative Example Sample 42 was found to have an average failure time of 160 hours and a decrease to less than 180 hours because the molar part b of MgO is excessive at 2.1 parts by mole with respect to 100 parts by mole of the main component.
比較例試料43は、MnOとVO5/2の合計のモル部cが主成分100モル部に対し0.10モル部と少ないため、平均故障時間が140時間となり、180時間未満に低下した。 In Comparative Sample 43, since the total molar part c of MnO and VO 5/2 was as small as 0.10 mole part with respect to 100 mole parts of the main component, the average failure time was 140 hours and decreased to less than 180 hours.
比較例試料44は、MnOとVO5/2の合計のモル部cが主成分100モル部に対し1.10モル部と少ないため、平均故障時間が160時間となり、180時間未満に低下した。 In Comparative Sample 44, the total mole part c of MnO and VO 5/2 was as small as 1.10 mole parts with respect to 100 mole parts of the main component, so that the average failure time was 160 hours and decreased to less than 180 hours.
比較例試料45は、SiOのモル部dが主成分100モル部に対し0.4モル部と少ないため、平均故障時間が150時間となり、180時間未満に低下した。 In Comparative Sample 45, since the mole part d of SiO 2 was as small as 0.4 mole part with respect to 100 mole parts of the main component, the average failure time was 150 hours, which was reduced to less than 180 hours.
比較例試料46は、SiOの総モル部dが主成分100モル部に対し4.1モル部と多いため、平均故障時間が150時間となって、180時間未満に低下した。しかも、この場合、静電容量の温度変化率ΔC/C25も−16%となり、温度特性が劣化し、EIA規格のX5R特性を満足しなくなることが分かった。 In Comparative Sample 46, the total mole part d of SiO 2 was as large as 4.1 mole parts with respect to 100 mole parts of the main component, so the average failure time was 150 hours, which was reduced to less than 180 hours. In addition, in this case, it was found that the temperature change rate ΔC / C 25 of the capacitance was also −16%, the temperature characteristics were deteriorated, and the X5R characteristics of the EIA standard were not satisfied.
比較例試料47は、LiOのモル部eが主成分100モル部に対し0.1モル部と少ないため、平均故障時間が170時間となり、180時間未満に低下した。 In Comparative Sample 47, since the mole part e of Li 2 O was as small as 0.1 mole part relative to 100 mole parts of the main component, the average failure time was 170 hours, which was reduced to less than 180 hours.
比較例試料48は、LiOのモル部eが主成分100モル部に対し6.1モル部と多いため、平均故障時間が160時間となり、180時間未満に低下した。 In Comparative Sample 48, the molar part e of Li 2 O was as large as 6.1 parts by mole with respect to 100 parts by mole of the main component, so the average failure time was 160 hours, which was reduced to less than 180 hours.
比較例試料49は、TiOのモル部fが主成分100モル部に対し0.04モル部と少ないため、平均故障時間が160時間となり、180時間未満に低下した。 In Comparative Sample 49, since the mole part f of TiO 2 was as small as 0.04 mole part with respect to 100 mole parts of the main component, the average failure time was 160 hours, which was reduced to less than 180 hours.
比較例試料50は、TiOのモル部fが主成分100モル部に対し4.1モル部と多いため、平均故障時間が150時間となり、180時間未満に低下した。 In Comparative Example Sample 50, since the mole part f of TiO 2 was as large as 4.1 mole parts with respect to 100 mole parts of the main component, the average failure time was 150 hours, which decreased to less than 180 hours.
比較例試料51は、{m+(α+β)/100}が1.057と過剰であり、しかも、(α+β)が5.000と、TiOのモル部である4.1を大幅に超えているため、平均故障時間が130時間と大幅に低下した。 In the comparative sample 51, {m + (α + β) / 100} is excessive as 1.057, and (α + β) is 5.000, significantly exceeding 4.1 which is a molar part of TiO 2 . Therefore, the average failure time was greatly reduced to 130 hours.
これに対し表1及び表3から明らかなように、実施例試料1〜27は、0.960≦{m+(α+β)/100}≦1.030、α+β<f、0≦x≦0.20、0.2≦a≦0.9、0≦b≦2.0、0.2≦c≦1.0、0.5≦d≦4.0、0.2≦e≦6.0、0.05≦f≦4.0を満足し、かつ本発明の範囲内の希土類元素及び金属元素Mを使用しているので、平均故障寿命は180時間以上の良好な信頼性を有することが分かった。しかも、比誘電率εrは1300以上、誘電損失tanδは5%以下の良好な誘電特性を有し、EIA規格のX5R特性を満足する良好な温度特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができた。   On the other hand, as is clear from Tables 1 and 3, Example Samples 1 to 27 have 0.960 ≦ {m + (α + β) / 100} ≦ 1.030, α + β <f, 0 ≦ x ≦ 0.20. 0.2 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 2.0, 0.2 ≦ c ≦ 1.0, 0.5 ≦ d ≦ 4.0, 0.2 ≦ e ≦ 6.0, 0 .05 ≦ f ≦ 4.0 was satisfied, and since the rare earth element and metal element M within the scope of the present invention were used, the average failure life was found to have good reliability of 180 hours or more. . In addition, it was possible to obtain a multilayer ceramic capacitor having good dielectric characteristics with a relative dielectric constant εr of 1300 or more and a dielectric loss tanδ of 5% or less, and good temperature characteristics satisfying the X5R characteristics of the EIA standard.
誘電体セラミック層が1.0μm以下の薄層になっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく、信頼性向上を図ることができ、高品質の小型・大容量の積層セラミックコンデンサを実現できる。   Even if the dielectric ceramic layer becomes a thin layer of 1.0 μm or less, the reliability can be improved without impairing the dielectric characteristics and the temperature characteristics, and a high-quality small and large capacity multilayer ceramic capacitor can be realized. .
1 セラミック焼結体
2a〜2f 内部電極層
4a、4b 外部電極
6a〜6g 誘電体セラミック層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ceramic sintered compact 2a-2f Internal electrode layer 4a, 4b External electrode 6a-6g Dielectric ceramic layer

Claims (11)

  1. BaTiO系化合物からなる主成分粉末と、焼成によりLi酸化物となるLi化合物及び焼成によりTi酸化物となるTi化合物を少なくとも含む複数の副成分粉末とを用意し、前記複数の副成分粉末をそれぞれ所定量秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末を成形した後、焼成することを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。 A main component powder made of a BaTiO 3 -based compound, a Li compound that becomes Li oxide by firing, and a plurality of subcomponent powders that contain at least a Ti compound that becomes Ti oxide by firing, are prepared. A method for producing a dielectric ceramic, characterized by weighing each of a predetermined amount, mixing with the main component powder to produce a ceramic raw material powder, forming the ceramic raw material powder, and firing it.
  2. 前記Li化合物の前記所定量は、焼成後の主成分100モル部に対し、焼成後のLiOに換算して0.2〜6.0モル部であり、前記Ti化合物の前記所定量は、焼成後の主成分100モル部に対し、焼成後のTiOに換算して0.05〜4.0モル部であることを特徴とする請求項1記載の誘電体セラミックの製造方法。 The predetermined amount of the Li compound is 0.2 to 6.0 mol parts in terms of Li 2 O after baking with respect to 100 mol parts of the main component after baking, and the predetermined amount of the Ti compound is 2. The method for producing a dielectric ceramic according to claim 1, wherein the amount is 0.05 to 4.0 mole parts in terms of TiO 2 after firing with respect to 100 mole parts of the fired main component.
  3. BaTiO系化合物は、Baの一部をCa及びSrのうちの少なくともいずれか一方で置換し、Tiの一部をZr及びHfのうちの少なくともいずれか一方で置換していることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の誘電体セラミックの製造方法。 The BaTiO 3 -based compound is characterized in that a part of Ba is substituted with at least one of Ca and Sr and a part of Ti is substituted with at least one of Zr and Hf. The method for producing a dielectric ceramic according to claim 1.
  4. (Ba1-xCaTiO(xは0≦x≦0.20、mは0.960≦m≦1.030である。)で表される主成分粉末を用意すると共に、副成分粉末として、Li化合物、Ti化合物、R化合物(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、及びYの中から選択される少なくとも1種を示す。)、M化合物(MはMn及びVのうちの少なくともいずれか1種を示す。)、及びSi化合物を用意し、
    焼成後の組成が、主成分100モル部に対し、LiOに換算して0.2〜6.0モル部、TiOに換算して0.05〜4.0モル部、RO3/2に換算して0.2〜5.0モル部、MO(nはMの価数によって一義的に決まる正の数を示す。)に換算して0.2〜1.0モル部、SiOに換算して0.5〜4.0モル部となるように、前記各副成分粉末をそれぞれ秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製し、該セラミック原料粉末を成形した後、焼成することを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
    While preparing a main component powder represented by (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 (x is 0 ≦ x ≦ 0.20, m is 0.960 ≦ m ≦ 1.030), As component powder, Li compound, Ti compound, R compound (R is selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Y At least one selected from the group consisting of M and M (wherein M represents at least one of Mn and V), and a Si compound.
    The composition after firing is 0.2 to 6.0 mol parts in terms of Li 2 O, 0.05 to 4.0 mol parts in terms of TiO 2 with respect to 100 mol parts of the main component, RO 3 / 0.2-5.0 molar parts in terms of 2, 0.2 to 1.0 molar parts in terms of MO n (n denotes a positive number determined by the valence of M.), Each subcomponent powder is weighed so as to be 0.5 to 4.0 mol parts in terms of SiO 2 and mixed with the main component powder to prepare a ceramic raw material powder. A method for producing a dielectric ceramic, comprising firing after molding.
  5. 焼成後の組成が、前記主成分100モル部に対し、MgOに換算して2.0モル部以下となるように、Mg化合物を秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製することを特徴とする請求項4記載の誘電体セラミックの製造方法。   The Mg compound is weighed so that the composition after firing is 2.0 mol parts or less in terms of MgO with respect to 100 mol parts of the main component, and mixed with the main component powder to produce a ceramic raw material powder. The method for producing a dielectric ceramic according to claim 4, wherein:
  6. 前記Baの一部を0.20モル部以下の範囲でCaと置換することを特徴とする請求項4又は請求項5記載の誘電体セラミックの製造方法。   6. The method for producing a dielectric ceramic according to claim 4, wherein a part of the Ba is substituted with Ca in a range of 0.20 mol part or less.
  7. 前記主成分100モル部に対するBa化合物の添加量をBaOに換算してαモル部、Ca化合物の添加量をCaOに換算してβモル部とし、前記主成分100モル部に対するTi化合物の添加量を、TiOに換算してfモル部とした場合、焼成後におけるm、α、β、fが、
    0.960≦m+(α+β)/100≦1.030、及び
    α+β<f
    を満足するように、Ba化合物及びCa化合物をそれぞれ秤量し、前記主成分粉末と混合してセラミック原料粉末を作製することを特徴とする請求項4乃至請求項6のいずれかに記載の誘電体セラミックの製造方法。
    The addition amount of the Ba compound with respect to 100 mol parts of the main component is converted to BaO and α mol parts, the addition amount of the Ca compound is converted to CaO with β mol parts, and the addition amount of the Ti compound with respect to 100 mol parts of the main components Is converted to TiO 2 and f mol part, m, α, β, f after firing are
    0.960 ≦ m + (α + β) /100≦1.030, and α + β <f
    The dielectric material according to any one of claims 4 to 6, wherein a Ba raw material and a Ca compound are weighed so as to satisfy the requirements and mixed with the main component powder to produce a ceramic raw material powder. Manufacturing method of ceramic.
  8. 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする誘電体セラミック。   A dielectric ceramic manufactured by the manufacturing method according to claim 1.
  9. 請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の誘電体セラミックの製造方法の製造過程で作製されるセラミック原料粉末をシート状に成形し、誘電体セラミック層となるべきセラミックグリーンシートを作製した後、前記セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布して内部電極層となるべき導電パターンを形成し、次いで該導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成し、該積層体を焼成してセラミック焼結体を作製し、該セラミック焼結体に外部電極を形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。   After the ceramic raw material powder produced in the production process of the dielectric ceramic production method according to any one of claims 1 to 7 is formed into a sheet shape to produce a ceramic green sheet to be a dielectric ceramic layer Then, a conductive paste is applied to the surface of the ceramic green sheet to form a conductive pattern to be an internal electrode layer, and then a ceramic green sheet on which the conductive pattern is formed is laminated to form a laminate. A method for producing a multilayer ceramic capacitor comprising firing a body to produce a ceramic sintered body and forming external electrodes on the ceramic sintered body.
  10. 前記導電性ペーストは、導電性材料がNiを主成分としていることを特徴と積層セラミックコンデンサの製造方法。   The conductive paste is characterized in that the conductive material contains Ni as a main component, and a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
  11. 請求項9又は請求項10記載の製造方法で製造されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。   A multilayer ceramic capacitor produced by the production method according to claim 9 or 10.
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