【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用の内燃機関（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン）などから排出される排気ガスを浄化する触媒の製造技術に係わり、特にエンジンの始動直後のコールド域において、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び炭化水素（ＨＣ）を効率良く浄化することができる排気ガス浄化触媒と、このような触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題や、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車においては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。
【０００３】
希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス組成が理論空燃状態に比べ酸素過剰（リーン）となるが、このようなリーン領域での排気ガス浄化に通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれている。
また、近年、エンジン始動時において、触媒が十分に活性しない温度域で排出されるＨＣ（コールドＨＣ）を除去する技術も注目されており、酸素過剰下でＮＯｘを浄化できる触媒と低温時にＨＣを除去できる触媒の両方を車載することによって両触媒の機能を発現させることができるが、排圧が上昇し、燃費の悪化を招いてしまうことがあることから、これら両触媒の機能を備えた一体型触媒の必要性が高まってきている。
【０００４】
これら両触媒の機能を１つの触媒で果せるようにするには、例えば、ＨＣ吸着材であるゼオライト層の上に、貴金属とＮＯｘ吸着材として機能するアルカリ成分を含む層をのせ、上層でＮＯｘの浄化、下層ゼオライトで低温ＨＣの吸収を行わせることが考えられ、このような触媒の製造に際しては、まず、耐熱性無機担体にゼオライト層をコーティングし、続いて、貴金属を含むアルミナ層をコーティングして、最後にアルカリ化合物等を含浸する方法がとられる。
【０００５】
しかし、このような方法では、アルカリ成分の大半がゼオライト層に吸収されてしまい、ゼオライト層のＨＣ吸収機能が十分に発現できなくなることから、アルカリ成分がゼオライト層に吸収されないように、炭酸バリウムのような固体アルカリを用い、これと貴金属とアルミナとを混合してスラリー化し、ゼオライト層の上にコーティングする方法が採られて（特許文献１参照）。
また、ゼオライト層の上にコーティングするスラリーとして、貴金属を担持したアルミナ粉末と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む水溶性塩の水溶液と混合したスラリーを調製して使用する方法が採られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１‐１１３１７３号公報
【特許文献２】
特開２００２‐２０４９５８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術においては、アルカリ成分として固体を使用していることから、アルカリ成分の粒子径が大きくなり、リーン時のＮＯｘ吸収性能が悪化することがあった。
また、上記特許文献２に記載の技術においては、水溶性のアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いているため、ゼオライト層の上にコーティングする際に、溶解しているアルカリ成分がゼオライト層に吸収され、ゼオライトの細孔を閉塞することから、低温時のＨＣ浄化性能が低下することがあるという問題があった。
【０００８】
本発明は、ＮＯｘ浄化とＨＣ浄化の両機能を備えた従来の一体型触媒における上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、リーン域でのＮＯｘ浄化効率に優れ、しかもエンジン始動直後のコールド域のＮＯｘ及びＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化触媒と、このような触媒の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化触媒は、ロジウム、バラジウム、白金などの貴金属を含有するＨＣ吸着材を含む第１層（内層）と、ＮＯｘ浄化成分を含む第２層（表層）との積層構造を有し、第２層が上記のような貴金属とアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物を含有し、この化合物の粒子径が２００ｎｍ以下であると共に、第１層を構成するＨＣ吸着材中における上記アルカリ及びアルカリ土類元素の含有量が金属換算で１％以下である構成としたことを特徴としている。
【００１０】
そして、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法においては、第１層の形成に際して、上記貴金属又は上記貴金属を含む錯体の電荷と反対（異種）の電荷を有するＨＣ吸着材に、あるいは予め反対（異種）の電荷を与えたＨＣ吸着材に、上記貴金属を含む溶液を含浸して焼成したのち、担体にコーティングするようになすことを特徴としている。
また、第２層の形成に際しては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた１種又は２種以上の元素、又は当該元素を含む錯体の電荷と反対（異種）の電荷を有するアルミナ基材に、あるいは予め反対（異種）の電荷を与えたアルミナ基材に、上記元素を含む溶液を含浸し焼成して成る粉末を用いることを特徴としている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化触媒は、例えばハニカム担体上に、ロジウム（Ｒｈ）、バラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）といった貴金属を含有するＨＣ吸着材を含む第１層を形成し、この上に、上記のような触媒貴金属と共にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含むＮＯｘ触媒成分を第２層として積層した構造を有し、コールド域でのＮＯｘ吸着性を向上させる共に、低温でのＨＣ浄化と酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ浄化とを両立させた排気ガス浄化触媒である。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化触媒において、第１層に含まれるＨＣ吸着材としては、低温時でも優れたＨＣ吸着能を示すことから、例えばＦＡＵ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト及びβゼオライトなどを用いることが望ましい。
そして、このようなＨＣ吸着材層に、ロジウム，バラジウムおよび白金のような触媒貴金属を担持することにより、コールド域でのＮＯｘ吸着量が増加し、浄化性能が向上することになる。
【００１４】
このような貴金属のＨＣ吸着材への担持に際しては、吸着材が有している電荷の種類によって貴金属の分散度が影響を受けることから、貴金属を含むＨＣ吸着材を第１層として担体上に形成するには、上記貴金属又は上記貴金属を含む錯体の電荷とは異種の電荷を有するＨＣ吸着材に上記貴金属を含む溶液を含浸して焼成したものを担体にコーティングするようになすこと、あるいはＨＣ吸着材に予め異種の電荷を与えたのち、同様に上記貴金属を含む溶液を含浸して焼成したものを担体にコーティングするようになすことが望ましい。
すなわち、ＨＣ吸着材の粉末を液体に分散させた場合、粉末の粒子は電荷を帯びる。貴金属をＨＣ吸着材に担持する際に、貴金属の電荷、もしくは貴金属錯体の電荷と反対の電荷をＨＣ吸着材が有している場合には、この電荷を中和するように貴金属や貴金属錯体が付着するため、貴金属の分散度が向上することになる。
【００１５】
図３は、ＨＣ吸着材としてβゼオライトを用い、含浸溶液としてジニトロジアミン白金水溶液（図中では、「Ｄ−Ｐｔ」と略記）及びテトラアンミン白金水酸塩溶液（図中では、「Ｔ−Ｐｔ」と略記）を用いた場合の白金分散度を比較して示すものである。いずれもＰｔが１％となるようにβゼオライトに含浸し調製したものである。
すなわち、βゼオライトは、水溶液中でコロイドとして負の電荷を持つことから、正の電荷を有するテトラアンミン白金水酸塩を含浸溶液として使用することによって、分散度が向上し、負の電荷を有するジニトロジアミン白金を用いた場合に比べて３倍程度の分散度が得られることが判る。
【００１６】
一方、後述する第２層の形成に際して、第２層に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属がＨＣ吸着材中に移行すると、吸着サイトとして機能する吸着材の細孔が上記アルカリ成分によって閉塞されて吸着能が低下することから、ＨＣ吸着材中には含まれていない方がよく、１％以下に抑えることが必要となる。
【００１７】
本発明の排気ガス浄化触媒における第２層は、ロジウム、バラジウム若しくは白金（Ｐｔ）、又はこれらを任意に組み合せた触媒貴金属と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、又はこれらの任意の組み合わせから成る元素の化合物を含有する。
【００１８】
これらアルカリ化合物としては、入手が容易で、比較的安価であることから、例えばナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）若しくはバリウム（Ｂａ）、またはこれらの任意の組合せに係わる元素の化合物を用いることができる。
また、これらアルカリ化合物は、第２層の表面に偏ることなく分散していることが、ＮＯｘ浄化能の向上の面から望ましく、さらにリーン時におけるＮＯｘ吸収性の観点からは、粒子径が小さい方が好ましく、２００ｎｍ以下に保持することが望ましい。なお、アルカリ化合物の粒子径は、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
【００１９】
このようなアルカリ化合物と触媒貴金属からなる第２層を第１層の上に形成するに際しては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のうちの１種又は２種以上の元素又は当該元素を含む錯体の電荷とは異種の電荷を有するアルミナ基材に上記元素を含有する溶液を含浸し焼成して成る粉末、あるいはアルミナ基材に予め異種の電荷を与えたのち、同様に上記元素を含む溶液を含浸し焼成して成る粉末を用いることが望ましい。
すなわち、第１層における触媒貴金属のＨＣ吸着材への担持の際と同様に、粉末担体が有している電荷の種類によってアルカリの分散度が影響を受け、アルミナ基材の電荷がアルカリ元素の電荷によって中和するような組み合わせを採用することによって、アルミナ基材への分散が良好なものとなり、アルカリ化合物の粒子径が小さなものとなる。
【００２０】
アルミナ基材にアルカリ化合物を担持した上記粉末には、さらに触媒貴金属が担持されることになる。すなわち、触媒貴金属の表面が上記アルカリ化合物によって覆われてしまうと、触媒としての活性が低下することになるが、アルカリ化合物を先に担持した粉末に、後から触媒貴金属を担持するようになすことによって、貴金属がアルカリ化合物の上に露出するようになり、触媒活性が損なわれることがなくなる。
また、この場合にも、上記粉末が担持の際に有している電荷とは反対（異種）の電荷を有する貴金属又はこのような貴金属を含む錯体を用いて含浸することによって、触媒金属の分散性が向上することになる。
【００２１】
そして、上記粉末に貴金属を含む溶液を含浸させた後、焼成するに際しては、貴金属化合物の低温での分解促進、残留化合物の低減、貴金属の分散度低下の防止、などの観点から、含浸後の粉末を水素ガスを含む不活性ガスの気流中において、３５０〜５００℃の温度範囲で焼成するようにすることがが望ましい。
【００２２】
すなわち、貴金属を含浸した後の焼成においては、貴金属化合物を分解して貴金属元素とし、貴金属以外の化合物を消失させる必要がある。これら化合物が残留していると、スラリー化した時に、アルカリ成分が溶け出し、ＨＣ吸着材上に触媒をコーティングする際、ＨＣ吸着材にしみ込む。水素気流中で焼成することによってこれら化合物が低温で揮散するようになる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属は、陰イオンの存在下でスラリー中での溶出を生じることから、硝酸イオン等の陰イオンは存在しない方がよい。陰イオンを飛ばすには、焼成温度を上げることが有効であるが、反面貴金属の分散度の低下を生じ、触媒性能の低下を招く。低温で陰イオンを飛ばす（ＨＮＯ３，ＨＣｌ等の化合物の形で）ためには、水素気流中での焼成が効果的である。
【００２３】
図４〜７は、ＮＯ３及びＢａ濃度、貴金属分散度、ＢａおよびＮＯｘ溶出濃度に及ぼす焼成温度及び焼成雰囲気の影響を示すグラフであって、水素気流中での焼成がアルカリ成分の溶出防止や貴金属分散度の向上に有効であると共に、焼成温度が５００℃を超えると、貴金属の分散度が低下することが判る。
【００２４】
これらの図について説明する。
まず、アルミナにＢａをＢａＯとして１０％となるよう坦持した粉末に、ジニトロジアミン白金水溶液を含浸してＰｔが１％となるようにし、空気中で４００℃、５００℃、６００℃の条件で焼成したものを調製した。そして、各条件の粉末５０ｇにアルミナ１００ｇと水３５０ｇを加えて粉砕し、このスラリー中の水に溶出した硝酸イオンとＢａイオンの濃度を示したものが図４である。
図５は、前述の４００℃、５００℃、６００℃で焼成したＰｔ１％アルミナのＰｔの分散度を示したものである。
また、前述のＢａＯの付いたアルミナにＰｔが１％となるようにジニトロジアミン白金水溶液を含浸して、水素雰囲気で４００℃で焼成した粉末５０ｇにアルミナ１００ｇと水３５０ｇを加えて粉砕し、このスラリー中の水に溶出した硝酸イオンとＢａイオンの濃度を示したものが図６であり、図４のデータと併せて示したものである。
図７は、水素雰囲気で４００℃で焼成したＰｔ１％アルミナのＰｔの分散度を図５のデータと併せて示したものである。
【００２５】
そして、第１層（内層）の上に、上記組成の第２層（表層）を形成するに際しては、アルミナ基材にアルカリ成分を担持したのち、触媒貴金属を含浸し、水素ガスを含む不活性ガス中において３５０〜５００℃の温度範囲で焼成してなる上記粉末に水を加えてスラリーとし、このときのスラリー粒子の粒子径を０．５〜５μｍとして第１層上に積層したのち、４００〜５００℃の温度範囲で焼成するようになすことが望ましい。すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属が溶け出さない状態にして、水でスラリー化し、第１層のＨＣ吸着材の上にコーティングすることによって、これらアルカリ成分が第１層側に移行することがなく、ＨＣ吸着材の細孔を閉塞しないので、コールド時のＨＣ浄化性能を損なうことがない。
なお、スラリー中の粒子の粒径を０．５〜５μｍとすることによって、当該排気ガス浄化触媒に含有されるアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物の粒子径が所望（２００ｎｍ以下）のものとなり、リーン時におけるＮＯｘ吸収性能を良好に保持することができるようになると共に、Ｓ被毒によって生成されるアルカリ金属やアルカリ土類金属の硫酸塩の分解が容易なものとなる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
〈第１層〉
ＨＣ吸着材としてβゼオライトを用いた。βゼオライトは、上記したように水溶液中でコロイドとして負の電荷を持つので、この電荷と反対の電荷を有する白金化合物として、テトラアンミン白金水酸塩を用いてβゼオライトに白金を担持した。
担持方法としては、テトラアンミン白金水酸塩溶液にβゼオライトを浸漬し、６時間以上攪拌した後、ろ過し、１５０℃で乾燥の後、４００℃で１時間空気中で焼成して、３％のＰｔを担持したβゼオライトを得た。このβゼオライトの貴金属分散度を調べたところ、７１であった。
【００２８】
次に、上記ゼオライト、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリー液をコーデイライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌの第１層を形成した。
【００２９】
〈第２層〉
アルミナをアンモニア水で湿らせた後、Ｂａが正の電荷となる酢酸バリウムの水溶液を噴霧含浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成して、１０％のＢａＯを含有するアルミナを得た。このＢａＯ含有アルミナにテトラアンミン白金水酸塩水溶液を噴霧含浸し、乾燥後、水素気流中で４００℃で１時間焼成することにより、１．５％のＰｔを担持したアルミナ（粉末Ａ）を得た。
一方、上記ＢａＯ（１０％）含有アルミナに、同じくＲｈが正の電荷となる硝酸ロジウム水溶液を噴霧含浸し、乾燥後、水素気流中で４００℃で１時間焼成することにより２％のＲｈを担持したアルミナ（粉末Ｂ）を得た。
【００３０】
次に、上記粉末Ａを５１０ｇと、粉末Ｂを９０ｇを秤量し、これに水９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、平均粒径３μｍのスラリーを得た。このスラリー中の水に含まれる硝酸イオンとＢａイオンの濃度を分析したところ、硝酸イオンは３１ｐｐｍ、Ｂａイオンは４３ｐｐｍといずれも少量であった。
このスラリーを第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを吹き払い１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌの第２層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。当該排気ガス浄化触媒の仕様を表１に、電子顕微鏡によるその拡大写真を図１にそれぞれ示す。なお、この時のバリウム化合物の粒子径は、上記写真から約１２０ｎｍであった。また、第１層を構成するβゼオライト中のＢａ量は、金属換算で０．０２％であった。
【００３１】
（実施例２）
ＨＣ吸着材として用いたβゼオライトをＭＦＩ型ゼオライトに変えたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、本例の排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を炭酸バリウムの粒子径及び第１層中のＢａ含有量と共に、表１にまとめて示す。
【００３２】
（実施例３）
ＨＣ吸着材としてのβゼオライトをＭＯＲ型ゼオライトにしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３３】
（実施例４）
ＨＣ吸着材としてのβゼオライトをＦＡＵ型ゼオライトとしたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３４】
（実施例５）
第２層の形成に際して、アルミナに担持するアルカリ化合物を酢酸バリウムから酢酸ナトリウムに変えたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、本例の排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３５】
（実施例６）
第２層の形成に際して、アルミナに担持するアルカリ化合物を酢酸バリウムから酢酸カルシウムに変更したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返して、本例の排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３６】
（実施例７）
第２層の形成に際して、アルミナに担持するアルカリ化合物を酢酸バリウムから酢酸マグネシウムに変えたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、本例の排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３７】
（実施例８）
第２層を形成するためのスラリー粒径を４．５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、本例の排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３８】
（実施例９）
第２層を形成するためのスラリー粒径を１．５μｍとしたこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰返すことにより、本例の排気ガス浄化触媒を得た。その仕様を表１に併せて示す。
【００３９】
（比較例１）
〈第１層〉
ＨＣ吸着材としてβゼオライトを用い、当該βゼオライト、シリカゾル及び水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。次いで、同様に、このスラリー液をコーデイライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌの第１層を形成した。
【００４０】
〈第２層〉
ジニトロジアンミン白金水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成することによってＰｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＰｔ濃度は１．５％であった。
次いで、硝酸ロジウム水溶液をアルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｄ）得た。この粉末ＤのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００４１】
次に、上記粉末Ｃ５１０ｇと粉末Ｄ９０ｇに水９００ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、平均粒径３μｍのスラリーを得た。このスラリーを第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを吹き飛ばして１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを担持した。そして、このようにして得られた触媒層に酢酸バリウムを含浸し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成することによって２２．３ｇ／ＬのＢａＯを担持して第２層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。当該排気ガス浄化触媒の仕様を表１に併せて示す。
【００４２】
（比較例２）
〈第１層〉
上記比較例１と同様の操作を繰返すことにより、第１層を形成した。
【００４３】
〈第２層〉
比較例１において調整した粉末Ｃ及び粉末Ｄを使用し、粉末Ｃ５１０ｇと粉末Ｄ９０ｇに、炭酸バリウム粉末８６．２２ｇと水８１３．７８ｇを加えて磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、平均粒径３μｍのスラリーを得た。このスラリーを第１層上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを吹き飛ばして１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２２２．３ｇ／Ｌを担持して、第２層を形成し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
当該排気ガス浄化触媒の仕様を表１に、電子顕微鏡によるその拡大写真を図２にそれぞれ示す。なお、本例におけるバリウム化合物の粒子径は、上記拡大写真から約５００ｎｍ程度であることが確認された。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１に示した実施例及び比較例によって得られた各排気ガス浄化用触媒について、耐久後の触媒性能を下記の方法によってコールド域およびホット域について評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
〔耐久条件〕
排気量４４００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に、上記各実施例及び比較例によって得られた排気ガス浄化用触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃として５０時間運転した。
【００４７】
〔評価方法〕
▲１▼ コールド域
排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に耐久後の上記各触媒を装着して、ＬＡ４−Ａｂａｇモードで走行し、エンジン始動後４０秒までのコールド域でのＨＣ吸着率、及び吸着ＨＣ浄化率を求めた。また、エンジン始動後１２０秒までのコールド域でのＮＯｘ浄化率を求めた。この評価結果を表２に
示す。
▲２▼ ホット域
排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に耐久後の上記各触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝２０）：１０秒→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）：２秒→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）：５秒の運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。なお、入口温度は３５０℃とした。この評価結果を表２に
併せて示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表１及び２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９において得られた排気ガス浄化触媒は、第１層中に触媒貴金属を含有せず、しかも空気中で焼成した触媒粉末を使用し、最後にアルカリ成分を含浸させたり、触媒貴金属を担持したアルミナにアルカリ成分を加えたスラリーを塗布したりすることによって第２層を形成した比較例１及び２の排気ガス浄化触媒に比べて、ＨＣ吸着材に溶け出したアルカリ含有量が少なく、さらにアルカリ化合物の粒子径も小さいことから、コールド域でのＨＣ浄化性能に優れると共に、コールド域及びホット域でのＮＯｘ浄化性能にも優れていることが確認された。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣ吸着材を含む第１層（内層）とＮＯｘ浄化成分を含む第２層（表層）からなる２層構造の排気ガス浄化触媒において、内層に触媒貴金属を含有させると共に、表層に含まれてＮＯｘ吸着材として機能するアルカリ化合物の粒子径を２００ｎｍ以下とし、内層のＨＣ吸着材中における上記アルカリ化合物の含有量をアルカリ金属及びアルカリ土類金属換算で１％以下としたことにより、コールド域でのＮＯｘの吸着量が増加し、ＮＯｘ浄化性能の向上が図れると共に、コールド域でのＨＣ吸着性能を低下させることなく、ＮＯｘ浄化を行うことができる。
【００５１】
また、当該排気ガス浄化触媒の製造方法においては、ＨＣ吸着材やアルミナ基材に触媒貴金属やアルカリ成分を担持するに際して、材料の電荷を考慮し、両者の電荷が中和されるように選択したり、アルカリ成分を予め担持した基材に後から触媒貴金属を担持するようにしたり、水素を含む不活性ガス雰囲気において焼成したりするようにしているので、触媒活性を損なうことなく、触媒貴金属やアルカリ成分の分散性を向上させ、粒子径を小さくすることができ、アルカリ成分の内層側への溶出を防止することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１によって得られた排気ガス浄化触媒におけるバリウム化合物粒子の担持状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２によって得られた排気ガス浄化触媒におけるバリウム化合物粒子の担持状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】βゼオライトに白金を担持するのにジニトロジアミン白金水溶液とテトラアンミン白金水酸塩溶液を用いた場合の分散度を比較して示すグラフである。
【図４】スラリー中の水に含まれるイオン濃度に及ぼす触媒粉末焼成温度の影響を示すグラフである。
【図５】貴金属分散度に及ぼす触媒粉末焼成温度の影響を示すグラフである。
【図６】スラリー中の水に含まれるＢａイオン及びＮＯ３イオンの溶出濃度に及ぼす触媒粉末の焼成雰囲気及び焼成温度の影響を示すグラフである。
【図７】貴金属分散度に及ぼす触媒粉末の焼成雰囲気及び焼成温度の影響を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a technology for producing a catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine (gasoline engine, diesel engine) or the like for a vehicle, and particularly to a nitrogen oxide (NOx) and a NOx reduction in a cold region immediately after the start of the engine. The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst capable of efficiently purifying hydrocarbons (HC) and a method for producing such a catalyst.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for fuel-efficient vehicles has been increasing due to the problem of depletion of petroleum resources and the problem of global warming, and development of lean-burn vehicles has attracted attention in gasoline vehicles.
[0003]
In lean-burn vehicles, during lean-burn operation, the exhaust gas composition becomes excessive in oxygen (lean) compared to the stoichiometric air-fuel state. However, when a normal three-way catalyst is applied to purify exhaust gas in such a lean region. Since the effect of excessive oxygen makes the NOx purification action insufficient, there is a demand for the development of a catalyst that can purify NOx even if oxygen becomes excessive.
In recent years, attention has also been paid to a technology for removing HC (cold HC) discharged in a temperature range where the catalyst is not sufficiently activated at the time of starting the engine. The function of both catalysts can be exhibited by installing both of the catalysts that can be removed, but the exhaust pressure rises and fuel efficiency may deteriorate. The need for body catalysts is increasing.
[0004]
In order to perform the functions of both of these catalysts with one catalyst, for example, a layer containing a noble metal and an alkali component functioning as a NOx adsorbent is placed on a zeolite layer which is an HC adsorbent, and the upper layer is made of NOx. Purification, it is conceivable that low-temperature HC is absorbed by the lower-layer zeolite.In the production of such a catalyst, first, a zeolite layer is coated on a heat-resistant inorganic carrier, and then, an alumina layer containing a noble metal is coated. Finally, a method of impregnating with an alkali compound or the like is adopted.
[0005]
However, in such a method, most of the alkali component is absorbed in the zeolite layer, and the HC absorption function of the zeolite layer cannot be sufficiently exhibited, so that the alkali component is not absorbed in the zeolite layer. A method of using such a solid alkali, mixing this with a noble metal and alumina to form a slurry, and coating the slurry on a zeolite layer has been adopted (see Patent Document 1).
Further, as a slurry to be coated on the zeolite layer, a method of preparing and using a slurry in which an alumina powder carrying a noble metal and an aqueous solution of a water-soluble salt containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal are prepared and used. (See Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-113173 A [Patent Document 2]
JP-A-2002-204958
[Problems to be solved by the invention]
However, in the technology described in Patent Document 1, since a solid is used as the alkali component, the particle size of the alkali component is increased, and the NOx absorption performance during lean operation may be deteriorated.
Further, in the technology described in Patent Document 2, since a water-soluble alkali metal or alkaline earth metal is used, when coating on the zeolite layer, the dissolved alkali component is absorbed by the zeolite layer. However, since the pores of the zeolite are closed, there is a problem that the HC purification performance at low temperatures may be reduced.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in a conventional integrated catalyst having both functions of NOx purification and HC purification, and an object thereof is to achieve excellent NOx purification efficiency in a lean region, Moreover, it is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of efficiently purifying NOx and HC in a cold region immediately after the start of an engine, and a method for producing such a catalyst.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a laminated structure of a first layer (inner layer) containing an HC adsorbent containing a noble metal such as rhodium, palladium, platinum, and the like, and a second layer (surface layer) containing a NOx purifying component. The second layer contains a compound of the above noble metal and at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals, the compound has a particle size of 200 nm or less, and the first layer is It is characterized in that the content of the alkali and alkaline earth elements in the constituent HC adsorbent is 1% or less in terms of metal.
[0010]
In the method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, when forming the first layer, the HC adsorbent having a charge opposite to (different from) the charge of the noble metal or the complex containing the noble metal, or an opposite ( It is characterized in that the HC adsorbent provided with the (heterogeneous) charge is impregnated with the solution containing the above-mentioned noble metal, fired, and then coated on the carrier.
In forming the second layer, an alumina substrate having a charge opposite to (different from) the charge of one or more elements selected from alkali metals and alkaline earth metals, or a complex containing the element Alternatively, a powder obtained by impregnating a solution containing the above-described element into an alumina substrate to which an opposite (different) charge has been previously applied and firing the same is used.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In this specification, “%” indicates mass percentage unless otherwise specified.
[0012]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention forms, for example, a first layer including a noble metal-containing HC adsorbent such as rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt) on a honeycomb carrier. It has a structure in which a NOx catalyst component containing an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is stacked as a second layer together with the catalytic noble metal as described above, so that NOx adsorption in a cold region is improved, and This is an exhaust gas purification catalyst that achieves both purification of HC and purification of NOx in an oxygen-excess atmosphere.
[0013]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the HC adsorbent contained in the first layer exhibits excellent HC adsorbing ability even at low temperatures, and therefore, for example, FAU-type zeolite, MFI-type zeolite, MOR-type zeolite, and β-zeolite It is desirable to use
By carrying a catalytic noble metal such as rhodium, palladium and platinum on such an HC adsorbent layer, the amount of NOx adsorbed in the cold region increases, and the purification performance is improved.
[0014]
When such a noble metal is supported on the HC adsorbent, the degree of dispersion of the noble metal is affected by the type of electric charge of the adsorbent, so that the HC adsorbent containing the noble metal is used as the first layer on the carrier. To form, the carrier is impregnated with a solution containing the noble metal into a HC adsorbent having a charge different from the charge of the noble metal or the complex containing the noble metal, and then the carrier is coated with HC. It is desirable to apply a different kind of electric charge to the adsorbent in advance, and then coat the carrier with the solution containing the noble metal and baked.
That is, when the powder of the HC adsorbent is dispersed in a liquid, the particles of the powder are charged. When the noble metal is carried on the HC adsorbent, if the HC adsorbent has a charge of the noble metal or a charge opposite to that of the noble metal complex, the noble metal or the noble metal complex is neutralized to neutralize this charge. Due to the adhesion, the degree of dispersion of the noble metal is improved.
[0015]
FIG. 3 shows an aqueous solution of dinitrodiamine platinum (abbreviated as “D-Pt” in the figure) and a tetraammineplatinum hydroxide solution (“T-Pt” in the figure) using β zeolite as an HC adsorbent and impregnating solutions. (Abbreviation) is used to compare and show the degree of dispersion of platinum. All were prepared by impregnating β zeolite so that Pt became 1%.
That is, since β zeolite has a negative charge as a colloid in an aqueous solution, the dispersion degree is improved by using a tetraamine platinum hydroxide having a positive charge as an impregnating solution, and the dinitrogen having a negative charge is improved. It can be seen that the degree of dispersion is about three times that obtained when diamine platinum is used.
[0016]
On the other hand, when an alkali metal or an alkaline earth metal contained in the second layer migrates into the HC adsorbent during the formation of the second layer described later, pores of the adsorbent functioning as adsorption sites are blocked by the alkali component. Therefore, it is better not to be contained in the HC adsorbent, and it is necessary to suppress it to 1% or less.
[0017]
The second layer in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is composed of rhodium, palladium or platinum (Pt), or a catalytic noble metal obtained by arbitrarily combining them, an alkali metal or an alkaline earth metal, or an element composed of any combination thereof. It contains the compound of.
[0018]
Since these alkali compounds are easily available and relatively inexpensive, for example, sodium (Na), potassium (K), cesium (Cs), magnesium (Mg), calcium (Ca) or barium (Ba), Alternatively, a compound of an element relating to any combination of these can be used.
In addition, it is desirable that these alkali compounds are dispersed evenly on the surface of the second layer from the viewpoint of improving NOx purification ability, and further, from the viewpoint of NOx absorptivity during lean operation, the smaller the particle size, the better. And it is desirable to keep it at 200 nm or less. The particle diameter of the alkali compound can be confirmed by a transmission electron microscope.
[0019]
In forming such a second layer comprising an alkali compound and a catalytic noble metal on the first layer, one or more elements of an alkali metal or an alkaline earth metal or a complex containing the element may be used. The charge is a powder obtained by impregnating and firing a solution containing the above element on an alumina base material having a different charge, or impregnating the alumina base material with a solution containing the above element after previously giving a different charge to the alumina base material. It is desirable to use a powder obtained by firing.
That is, similarly to the case where the catalytic noble metal is supported on the HC adsorbent in the first layer, the degree of dispersion of the alkali is affected by the type of charge of the powder carrier, and the charge of the alumina base material is By adopting a combination that neutralizes with the electric charge, the dispersion in the alumina base material becomes good, and the particle diameter of the alkali compound becomes small.
[0020]
The catalyst noble metal is further supported on the powder in which the alkali compound is supported on the alumina base material. That is, if the surface of the catalytic noble metal is covered with the above-mentioned alkali compound, the activity as a catalyst will be reduced. However, the catalytic noble metal must be loaded later on the powder loaded with the alkaline compound first. As a result, the noble metal is exposed on the alkali compound, and the catalytic activity is not impaired.
Also in this case, the catalyst metal can be dispersed by impregnating with a noble metal having a charge opposite to (different from) the charge carried by the powder or a complex containing such a noble metal. Performance will be improved.
[0021]
Then, after impregnating the solution containing a noble metal into the powder, when firing, from the viewpoint of promoting the decomposition of the noble metal compound at a low temperature, reducing the residual compound, preventing a reduction in the degree of dispersion of the noble metal, etc., after impregnation, It is desirable that the powder is fired in a temperature range of 350 to 500 ° C. in a stream of an inert gas containing hydrogen gas.
[0022]
That is, in the firing after the noble metal is impregnated, it is necessary to decompose the noble metal compound into a noble metal element and to eliminate compounds other than the noble metal. If these compounds remain, the alkali component dissolves when the slurry is formed and permeates the HC adsorbent when the catalyst is coated on the HC adsorbent. By firing in a stream of hydrogen, these compounds volatilize at low temperatures.
Since alkali metals and alkaline earth metals are eluted in the slurry in the presence of anions, it is preferable that no anions such as nitrate ions be present. To remove anions, it is effective to raise the sintering temperature, but on the other hand, the dispersion of the noble metal is reduced and the catalyst performance is reduced. In order to remove anions at a low temperature (in the form of compounds such as HNO 3 and HCl), baking in a hydrogen stream is effective.
[0023]
FIGS. 4 to 7 are graphs showing the effects of the calcination temperature and the calcination atmosphere on the NO 3 and Ba concentrations, the noble metal dispersity, and the leaching concentrations of Ba and NOx. It can be seen that the dispersibility of the noble metal decreases when the firing temperature exceeds 500 ° C., while being effective in improving the noble metal dispersion.
[0024]
These figures will be described.
First, an aqueous solution of dinitrodiamine platinum is impregnated into a powder in which Ba is made to be BaO as BaO to be 10% in alumina so that Pt becomes 1%, and in air at 400 ° C., 500 ° C. and 600 ° C. A fired product was prepared. Then, 100 g of alumina and 350 g of water were added to 50 g of the powder under each condition and pulverized, and the concentrations of nitrate ions and Ba ions eluted in water in this slurry are shown in FIG.
FIG. 5 shows the degree of dispersion of Pt in Pt 1% alumina fired at 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C. described above.
Also, the above-mentioned alumina with BaO was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiamine platinum so that Pt was 1%, and 100 g of alumina and 350 g of water were added to 50 g of powder baked at 400 ° C. in a hydrogen atmosphere, and pulverized. FIG. 6 shows the concentrations of nitrate ions and Ba ions eluted in the water in the slurry, and is shown together with the data of FIG.
FIG. 7 shows the Pt dispersion of Pt1% alumina fired at 400 ° C. in a hydrogen atmosphere together with the data of FIG.
[0025]
When forming the second layer (surface layer) having the above composition on the first layer (inner layer), an alkali component is supported on an alumina base material, and then a catalyst noble metal is impregnated with the inert gas containing hydrogen gas. Water is added to the powder obtained by calcining the powder in a temperature range of 350 to 500 ° C. in a gas to form a slurry, and the slurry particles are stacked on the first layer with a particle size of 0.5 to 5 μm. It is desirable that the sintering be performed in a temperature range of up to 500 ° C. That is, by making the alkali metal or alkaline earth metal in a state in which it does not dissolve, slurrying with water, and coating on the HC adsorbent of the first layer, these alkali components can migrate to the first layer side. In addition, since the pores of the HC adsorbent are not closed, the HC purification performance at the time of cold is not impaired.
By setting the particle diameter of the particles in the slurry to 0.5 to 5 μm, the particle diameter of the alkali metal or alkaline earth metal compound contained in the exhaust gas purifying catalyst becomes desired (200 nm or less). In addition, the NOx absorption performance at the time of lean operation can be favorably maintained, and the decomposition of sulfates of alkali metals and alkaline earth metals generated by S poisoning becomes easy.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0027]
(Example 1)
<First layer>
Β zeolite was used as the HC adsorbent. Since β zeolite has a negative charge as a colloid in an aqueous solution as described above, platinum was loaded on β zeolite using tetraammine platinum hydroxide as a platinum compound having a charge opposite to this charge.
As a supporting method, β zeolite was immersed in a tetraammineplatinum hydroxide solution, stirred for 6 hours or more, filtered, dried at 150 ° C., and calcined in air at 400 ° C. for 1 hour, and 3% A β zeolite carrying Pt was obtained. The noble metal dispersion degree of this β zeolite was determined to be 71.
[0028]
Next, the zeolite, silica sol and water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. The average particle size of this slurry was 3 μm. This slurry liquid was adhered to a cordierite type monolithic carrier (1.2 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed with an air stream, dried at 130 ° C., baked at 400 ° C. for 1 hour, and coated. A first layer having an amount of 200 g / L was formed.
[0029]
<Second layer>
After the alumina was moistened with aqueous ammonia, it was spray-impregnated with an aqueous solution of barium acetate in which Ba had a positive charge, dried, and calcined at 600 ° C. for 1 hour in air to obtain alumina containing 10% BaO. . This BaO-containing alumina was impregnated with an aqueous solution of tetraammineplatinum hydroxide, sprayed and dried, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream to obtain alumina (powder A) supporting 1.5% of Pt. .
On the other hand, the BaO (10%)-containing alumina is spray-impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution in which Rh has a positive charge, dried, and fired at 400 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream to carry 2% Rh. Alumina (powder B) was obtained.
[0030]
Next, 510 g of the powder A and 90 g of the powder B were weighed, 900 g of water was added thereto, and the mixture was charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm. When the concentrations of nitrate ion and Ba ion contained in the water in this slurry were analyzed, the nitrate ion was 31 ppm and the Ba ion was 43 ppm, both of which were small.
This slurry is adhered on the first layer, the excess slurry in the cell is blown off by an air stream, dried at 130 ° C., and then baked at 400 ° C. for 1 hour to form a second layer having a coating amount of 200 g / L. Then, an exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained. Table 1 shows the specifications of the exhaust gas purifying catalyst, and FIG. 1 shows an enlarged photograph thereof by an electron microscope. The particle diameter of the barium compound at this time was about 120 nm from the above photograph. In addition, the amount of Ba in the β zeolite constituting the first layer was 0.02% in terms of metal.
[0031]
(Example 2)
An exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the β zeolite used as the HC adsorbent was changed to MFI type zeolite. The specifications are shown in Table 1 together with the particle diameter of barium carbonate and the content of Ba in the first layer.
[0032]
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was repeated, except that the β-zeolite as the HC adsorbent was changed to MOR-type zeolite, to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. The specifications are also shown in Table 1.
[0033]
(Example 4)
The same operation as in Example 1 was repeated except that the β zeolite as the HC adsorbent was FAU type zeolite, to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. The specifications are also shown in Table 1.
[0034]
(Example 5)
In forming the second layer, the same operation as in Example 1 was repeated except that the alkali compound supported on alumina was changed from barium acetate to sodium acetate, thereby obtaining an exhaust gas purification catalyst of this example. The specifications are also shown in Table 1.
[0035]
(Example 6)
In forming the second layer, the same operation as in Example 1 was repeated except that the alkali compound supported on alumina was changed from barium acetate to calcium acetate, to obtain an exhaust gas purification catalyst of this example. The specifications are also shown in Table 1.
[0036]
(Example 7)
In forming the second layer, the same operation as in Example 1 was repeated except that the alkali compound supported on alumina was changed from barium acetate to magnesium acetate, whereby an exhaust gas purification catalyst of this example was obtained. . The specifications are also shown in Table 1.
[0037]
(Example 8)
An exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the slurry particle size for forming the second layer was 4.5 μm. The specifications are also shown in Table 1.
[0038]
(Example 9)
An exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except that the slurry particle size for forming the second layer was 1.5 μm. The specifications are also shown in Table 1.
[0039]
(Comparative Example 1)
<First layer>
Using β zeolite as an HC adsorbent, the β zeolite, silica sol and water were charged into a magnetic ball mill and mixed and pulverized to obtain a slurry liquid. The average particle size of this slurry was 3 μm. Next, similarly, this slurry liquid was adhered to a cordierite-based monolithic carrier (1.2 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed by an air stream, and the cells were dried at 130 ° C. By firing for a time, a first layer having a coating amount of 200 g / L was formed.
[0040]
<Second layer>
Alumina was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum, dried, and calcined at 400 ° C. for 1 hour in the air to obtain a Pt-supported alumina powder (powder C). The Pt concentration of this powder C was 1.5%.
Next, alumina was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and calcined in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain Rh-supported alumina powder (powder D). The Rh concentration of this powder D was 2.0%.
[0041]
Next, 900 g of water was added to 510 g of the powder C and 90 g of the powder D, added to a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm. This slurry was adhered on the first layer, and the excess slurry in the cell was blown off by an air stream, dried at 130 ° C., and baked at 400 ° C. for 1 hour to carry a coating amount of 200 g / L. Then, the catalyst layer thus obtained is impregnated with barium acetate, dried at 130 ° C., and calcined at 400 ° C. for 1 hour to carry 22.3 g / L BaO to form a second layer. Then, an exhaust gas purifying catalyst of this example was obtained. Table 1 also shows the specifications of the exhaust gas purifying catalyst.
[0042]
(Comparative Example 2)
<First layer>
By repeating the same operation as in Comparative Example 1, the first layer was formed.
[0043]
<Second layer>
Using powders C and D prepared in Comparative Example 1, 86.22 g of barium carbonate powder and 81.78 g of water were added to 510 g of powder C and 90 g of powder D, and the mixture was charged into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain an average particle diameter. A 3 μm slurry was obtained. This slurry is adhered on the first layer, the excess slurry in the cell is blown off by an air stream, dried at 130 ° C., and baked at 400 ° C. for 1 hour to carry a coating amount of 222.3 g / L. Then, a second layer was formed to obtain an exhaust gas purifying catalyst of this example.
Table 1 shows the specifications of the exhaust gas purifying catalyst, and FIG. 2 shows an enlarged photograph thereof by an electron microscope. In addition, the particle diameter of the barium compound in this example was confirmed to be about 500 nm from the above enlarged photograph.
[0044]
[Table 1]
[0045]
With respect to each exhaust gas purifying catalyst obtained by the examples and comparative examples shown in Table 1, the catalytic performance after durability was evaluated in the cold region and the hot region by the following method. Table 2 shows the results.
[0046]
[Durability conditions]
The exhaust gas purifying catalyst obtained by each of the above Examples and Comparative Examples was mounted on an exhaust system of a gasoline engine having a displacement of 4400 cc, and a regular gasoline in Japan was used at a catalyst inlet temperature of 650 ° C. for 50 hours.
[0047]
〔Evaluation method〕
{Circle around (1)} Cold area A gasoline engine with a displacement of 2,000 cc is equipped with the above-mentioned catalyst after durability and is driven in the LA4-Abag mode. HC adsorption rate in the cold area until 40 seconds after the engine starts, and The adsorption HC purification rate was determined. Further, the NOx purification rate in a cold region up to 120 seconds after the start of the engine was determined. Table 2 shows the evaluation results.
{Circle around (2)} Each of the above catalysts after durability was mounted on the exhaust system of a gasoline engine with a displacement of 2,000 cc in the hot region, and lean (A / F = 20): 10 seconds → rich (A / F = 11.0): 2 Second → stoichiometric (A / F = 14.7): The operation was performed for 5 seconds, and the exhaust gas purification rate in this section was determined. The inlet temperature was 350 ° C. The evaluation results are also shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]
[0049]
As is clear from the results of Tables 1 and 2, the exhaust gas purifying catalysts obtained in Examples 1 to 9 of the present invention did not contain a catalytic noble metal in the first layer, and furthermore, the catalyst powder was calcined in air. Finally, the exhaust gas purifying catalysts of Comparative Examples 1 and 2 in which the second layer was formed by impregnating an alkali component or applying a slurry obtained by adding an alkali component to alumina carrying a catalytic noble metal was used. In comparison, the alkali content dissolved in the HC adsorbent is small, and the particle diameter of the alkali compound is small, so it is excellent in HC purification performance in the cold range and NOx purification performance in the cold range and hot range. It was confirmed that it was excellent.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in the exhaust gas purification catalyst having a two-layer structure including the first layer (inner layer) containing the HC adsorbent and the second layer (surface layer) containing the NOx purification component, In addition to containing a catalytic noble metal, the particle size of the alkali compound contained in the surface layer and functioning as a NOx adsorbent is set to 200 nm or less, and the content of the alkali compound in the HC adsorbent in the inner layer is calculated as alkali metal and alkaline earth metal. , The amount of adsorbed NOx in the cold region increases, the NOx purification performance can be improved, and the NOx can be purified without lowering the HC adsorption performance in the cold region. .
[0051]
In addition, in the method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst, when carrying the catalytic noble metal or alkali component on the HC adsorbent or the alumina base material, the charge of the material is taken into consideration, and the charge is selected so as to neutralize both charges. Also, since the catalytic noble metal is later loaded on the base material that has already loaded the alkaline component, or baked in an inert gas atmosphere containing hydrogen, the catalytic noble metal or An extremely excellent effect is obtained in that the dispersibility of the alkali component can be improved, the particle size can be reduced, and the elution of the alkali component to the inner layer side can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph showing a state in which barium compound particles are supported on an exhaust gas purifying catalyst obtained in Example 1.
FIG. 2 is an electron micrograph showing a state in which barium compound particles are supported on an exhaust gas purification catalyst obtained in Comparative Example 2.
FIG. 3 is a graph showing a comparison of the degree of dispersion when a dinitrodiamine platinum aqueous solution and a tetraammine platinum hydroxide solution are used to carry platinum on β zeolite.
FIG. 4 is a graph showing the effect of the catalyst powder firing temperature on the concentration of ions contained in water in a slurry.
FIG. 5 is a graph showing the effect of catalyst powder firing temperature on the degree of noble metal dispersion.
FIG. 6 is a graph showing the influence of the firing atmosphere and the firing temperature of the catalyst powder on the elution concentration of Ba ions and NO 3 ions contained in the water in the slurry.
FIG. 7 is a graph showing the influence of the firing atmosphere and the firing temperature of the catalyst powder on the degree of dispersion of the noble metal.
