JP4507446B2

JP4507446B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP4507446B2
Application number: JP2001131930A
Authority: JP
Inventors: 孝彦藤原; 宏昌鈴木; 秀章植野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002320856A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素（以下HCという）吸着材よりなるコート層をもつ排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、別名分子篩いとも称されるように、分子の大きさに匹敵する孔径２nm未満のミクロ細孔を有し、吸着材として利用されるほか、触媒として多くの反応に利用されている。また主成分であるアルミナ（ Al₂O₃）の負電荷を中和するために陽イオンを含み、この陽イオンは水溶液中で他の陽イオンと容易に交換されるため、陽イオン交換体としても利用されている。
【０００３】
ゼオライトのこのような性質を利用して、近年、自動車の排ガス浄化用触媒への利用が検討され、たとえば特開平2-056247号公報には、ゼオライトに白金やパラジウムなどの貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００４】
ところがゼオライト自体は貴金属の担持性が低く、担持できても担持量が少ないために酸化能が不十分となるという不具合がある。またエンジンが冷間状態にある場合には、通常の運転時より燃料濃度の高い混合気が供給されるため、排ガス中に含まれるHC量が多い。さらに貴金属は、約 300℃以上にならないと活性化せず、始動時など排ガス温度が低い場合には排ガス中のHCを十分に浄化することができない。このためエンジンの冷間時や始動時などには、HCを特に効率よく浄化することが望まれている。
【０００５】
そこで近年では、ゼオライトをHC吸着材として用いることが行われている。例えば特開平5-317701号公報には、SiO₂/Al₂O₃モル比が所定範囲のゼオライトをHC吸着材とすることが記載され、これを貴金属を主とする酸化触媒と併用することが記載されている。また特開平2-056247号公報には、担体基材表面にゼオライトを主成分とする第１触媒層を形成し、さらにその表面に貴金属を主成分とする第２触媒層を形成した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
これらの排ガス浄化用触媒によれば、低温域においてHCはゼオライトに一旦吸着保持され、排出が抑制される。そして吸着されたHCは、ゼオライトが所定温度以上となるとゼオライトから放出され、近傍に存在し活性化されている貴金属により酸化浄化される。したがって低温域から高温域まで、安定してHCを浄化することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところがゼオライトをHC吸着材として用いた従来の排ガス浄化用触媒においては、ある温度域におけるHC浄化率が低いという問題があった。この原因は、HCを吸着保持できる温度域と、触媒金属が活性化してHCを酸化浄化できる温度域とが異なるところにある。
【０００８】
つまりゼオライトがHCを吸着保持できる温度は比較的低い温度域にあり、触媒金属がHCを酸化できる温度は比較的高い温度域にある。そのため温度上昇によってゼオライトに吸着されていたHCが放出されても、触媒金属がまだ十分に活性化されていない場合があり、そうするとHCは酸化されずにそのまま排出されてしまう。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒金属を早期に活性化させることでHC浄化率を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成され排ガス中の炭化水素を吸着するHC吸着材を含む吸着層と、吸着層の表面に形成され多孔質酸化物に触媒金属が担持されてなる触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒において、触媒金属は、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて担持量が漸増し、吸着層は担体基材１リットルあたり 160ｇ以上形成され、触媒層は担体基材１リットルあたり 100〜 180ｇ形成されていることにある。
【００１２】
また触媒金属はPt，Pd及びRhから選ばれる少なくとも一種であることが望ましく、HC吸着材は ZSM-5，Ｙ型ゼオライト及びβ型ゼオライトから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて触媒金属の担持量が漸増している。すなわち触媒層の排ガスと接触する表面部分に触媒金属が多く濃化した状態で担持されている。そのため触媒金属と排ガスとの接触確率が高まり、触媒金属を早期に活性化させることが可能となる。
【００１４】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、低温域では排ガス中のHCが上層の触媒層を通過して下層の吸着層に吸着されることで排出が抑制される。そして排ガス中のHCと触媒層の表面側に濃化して担持されている触媒金属との接触確率が高いので、表面側の触媒金属は比較的低温において活性化され、触媒層表面においては早期にHCの着火燃焼が生じる。そして温度上昇により吸着層からHCが放出されると、その時には既に触媒層の少なくとも表面部分で触媒金属が活性化されているので、放出HCと排ガス中のHCは触媒金属によって酸化浄化される。これにより低温域から高温域まで、安定してHCの排出を抑制することができる。
【００１５】
担体基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいはメタル箔などから形成されたものを用いることができる。また担体基材の形状は、ハニカム形状であってもよいし、ペレット形状でもよい。
【００１６】
HC吸着材としては、フェリエライト、 ZSM-5、モルデナイト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライトなどのゼオライトを用いることができる。三次元的な細孔をもち吸着性能に優れた ZSM-5、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライトなどが特に好ましい。また、アルミナ成分に対するシリカ成分のモル比（SiO₂/Al₂O₃）が 100以上、かつ平均一次粒子径が５μｍ以下であるようなゼオライトを用いることが特に望ましい。このようなゼオライトを用いれば、初期から耐久後まで高いHC吸着量を確保することができる。
【００１７】
また吸着層は、上記したHC吸着材を含めばよく、上記したHC吸着材と Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂などの多孔質酸化物との混合系としてもよいし、HC吸着材のみから構成することもできる。
【００１８】
吸着層は担体基材１リットルあたり 160ｇ以上形成することが望ましい。これにより熱容量を大きく確保できるので、吸着層の温度が早期に上昇するのが抑制され、HCをより長い時間吸着保持することができる。したがって触媒金属が活性化するまでに吸着層からHCが放出されるのを一層抑制することができる。
【００１９】
触媒層としては、多孔質担体に触媒金属が担持された酸化触媒あるいは三元触媒、さらには多孔質担体に触媒金属とNO_x 吸蔵材とが担持されたNO_x 吸蔵還元型触媒などが例示される。多孔質担体としては、 Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、CeO₂、CeO₂−ZrO₂固溶体などが一般に用いられる。また触媒金属にはPt、Pd、Rh、Ir、Ruなどが一般に用いられ、場合によっては卑金属を用いることもできる。さらにNO_x 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２０】
触媒金属はPt，Pd及びRhから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。これらの貴金属はHCの酸化活性が高く、より低温域からHCを酸化浄化できるからである。
【００２１】
触媒金属の担持量には飽和値があり、それ以上は担持しても活性の向上が見られずコストの上昇をまねくだけになる。したがって触媒金属には担持量の上限値があり、担体基材１リットルあたり10 ｇ〜 20 ｇが上限である。そして従来の触媒では、触媒層には触媒金属が均一に担持されているため、早期に活性化できるほど表面側の触媒金属の担持量を多くすると内部まで多く担持されることになり、飽和値を超えてしまう。
【００２２】
そこで本発明では、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて触媒金属の担持量が漸増した構成としている。このように構成したことにより、従来と同程度の担持量で触媒層の上表面側に触媒金属を濃化させることができ、コストの増大などの不具合がない。
【００２３】
漸増とは、担持量が滑らかに増加していてもよいし、階段状に増加していてもよい。また二次曲線的に、吸着層に接する下表面側では増加率が小さく、触媒層の上表面側で増加率が急激に増大するようにすることも好ましい。
【００２４】
触媒金属をこのように担持するには、例えば多孔質担体粉末に予め触媒金属を担持させた触媒粉末を担持量を変えて複数種類用意し、それを吸着層の表面に担持量が少ないものから多いものの順に順次コートすることで行うことができる。また担持する薬剤として触媒金属の硝酸塩溶液を用いて、吸着層の表面に形成された多孔質担体からなるコート層に担持することも好ましい。硝酸塩を用いれば、触媒金属はコート層の表面部分に多く吸着担持され内部には少なく担持されるので、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて触媒金属の担持量を容易に漸増させることができる。
【００２５】
触媒層は担体基材１リットルあたり 100〜 180ｇ形成されていることが望ましい。触媒層の形成量が 100ｇより少ないと、触媒金属が高密度で担持されるため高温時に粒成長しやすくなり耐久性が低下する。また 180ｇより多く形成すると、吸着層まで到達するHC量が減少するため低温域におけるHCの吸着量が減少してしまう。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２７】
（実施例１）
セル密度 600cpsi、壁厚75μｍ、容積 1.3Ｌのコージェライト製ハニカム形状の担体基材を用意した。一方、 ZSM-5（モル比SiO₂/Al₂O₃＝1900）とＹ型ゼオライト（モル比SiO₂/Al₂O₃＝ 400）を重量比で１対１で混合したゼオライト粉末をバインダーとしてのアルミナゾル及び水と混合して、固形分63重量％のスラリーを調製した。
【００２８】
上記担体基材を上記スラリー中に浸漬し、エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥後、 500℃で３時間焼成して吸着層を形成した。吸着層のコート量は、担体基材１Ｌ当たり 160ｇであった。
【００２９】
次に、アルミナ粉末 120重量部、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末62重量部、炭酸ランタン粉末30重量部、アルミナ水和物３重量部、40％硝酸アルミニウム水溶液44重量部を混合してスラリーを調製し、上記で得られた吸着層をもつ担体基材を浸漬した。その後エアにて余分なスラリーを吹き払い、 120℃で６時間乾燥後、 500℃で３時間焼成した。コート量は、担体基材１Ｌ当たり 100ｇであり、厚さは約20μｍである。
【００３０】
続いて所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量をコート層に含浸させ、それを焼成してPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、それを焼成してRhを担持した。最後に 500℃で３時間焼成し、触媒層を形成した。担体基材１リットルあたりの担持量は、Ptが５ｇ、Rhが１ｇである。
【００３１】
触媒断面元素分布分析により触媒層の金属分布を調査したところ、Pt及びRhはそれぞれ触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて担持量が漸増し、それぞれ触媒層の上表面側に濃化されていた。
【００３２】
実施例１の排ガス浄化用触媒を図１に模式的に示す。この触媒は、担体基材１と、担体基材１の表面に形成された吸着層２と、吸着層２の表面に形成された触媒層３とから構成されている。そして触媒層３では、吸着層２に接する下表面側から触媒層３の上表面側にかけてPt及びRhの担持量が漸増している。
【００３３】
（比較例１）
硝酸白金水溶液に代えて塩化白金酸水溶液を用いたこと、硝酸ロジウム水溶液に代えて塩化ロジウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。触媒断面元素分布分析により触媒層３’の金属分布を調査したところ、図２に示すように、Pt及びRhはそれぞれ触媒層３’の厚さ方向に均一に分散担持されていた。
【００３４】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の触媒をエンジンベンチの排気系に装着し、エンジン始動時から 250秒間のHC浄化率を時間とともに測定した。浄化されたHCの積算値とともに、結果を図３に示す。また排出されたHC量を相対値で図４に示す。
【００３５】
図３より、始動時から約75秒後にHC浄化率が低下し始め、約 100秒後にはHC浄化率がマイナスとなって吸着されたHCが放出されていることがわかる。しかし約 110秒後にはHC浄化率が上がり始め、約 130秒後にはプラスに転じて触媒層でHCが浄化され始める。そして約 150秒経過した後には、実施例１の触媒の方が比較例１の触媒に比べて高いHC浄化率を示していることがわかり、浄化されたHCの積算値も実施例１の触媒の方が比較例１の触媒より多くなっている。
【００３６】
また図４より、HC排出量についても実施例１の触媒の方が比較例１の触媒より少なくなっている。
【００３７】
すなわち貴金属の担持量を、触媒層の吸着層に接する下表面側から触媒層の上表面側にかけて漸増させることによって、吸着層に吸着されたHCが放出された直後の浄化率が向上していることが明らかである。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様の担体基材に、実施例１と同様にして吸着層を形成した。吸着層のコート量は、担体基材１Ｌ当たり 160ｇである。
【００３９】
次に、アルミナ粉末 120重量部、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末62重量部及び炭酸ランタン粉末30重量部の混合粉末に予めPtとRhを各種担持量で担持した触媒粉末を複数種類用意した。それぞれの触媒粉末を実施例１と同様にスラリー化し、表１に示すように２回に分けて吸着層の表面にコートして、二層からなる触媒層を形成した。下層側の１回目の触媒層は担体基材１リットルあたり80ｇ形成され、Pt及びRhはそれぞれ 1.0ｇ／Ｌと0.2ｇ／Ｌ担持されている。また上層側の２回目の触媒層は担体基材１リットルあたり20ｇ形成され、Pt及びRhはそれぞれ 4.0ｇ／Ｌと0.8ｇ／Ｌ担持されている。
【００４０】
なお下層側と上層側の触媒層の厚さは、それぞれコート量に比例し、触媒層の合計厚さは約20μｍである。
【００４１】
（実施例３〜５、比較例２）
１回目と２回目のコート量と貴金属の担持量を表１に示すようにしたこと以外は実施例２と同様である。なお下層側と上層側の触媒層の厚さは、それぞれコート量に比例し、触媒層の合計厚さはいずれも約20μｍである。また比較例２では、下層側と上層側の触媒層で貴金属の担持量が同一であり、触媒層全体で貴金属が均一に担持されている。
【００４２】
＜試験・評価＞
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例２〜５及び比較例２の触媒をエンジンベンチの排気系に装着し、入りガス温度 800℃にて50時間の耐久試験を行った。その後、LA#4モードで運転したときのHC排出量を測定し、結果を相対値で図５に示す。
【００４５】
図５より、実施例２〜５の触媒はいずれも比較例２よりHC排出量が少なく、触媒層の上層側に貴金属を濃化した方がHC浄化活性に優れていることが明らかである。また実施例どうしの比較から、触媒層のより表層に近い部分に貴金属が濃化されている方が好ましいこともわかる。
【００４６】
（実施例６）
担体基材１リットルあたり 100ｇ、 120ｇ、 140ｇ、160ｇ、180ｇ及び 200ｇとなるように、実施例１と同様にして吸着層をそれぞれ形成した。次いで担体基材１リットルあたり 150ｇとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの吸着層の表面に触媒層を形成した。
【００４７】
得られた各触媒をそれぞれエンジンベンチの排気系に装着し、LA#4モードで運転したときのHC排出量をそれぞれ測定した。結果を相対値で図６に示す。
【００４８】
図６より、吸着層のコート量が多くなるにつれてHC排出量が減少し、 160ｇ／Ｌ以上のコート量で大きなHC低減効果が見られる。これは、コート量が多くなるほど熱容量が大きくなり、吸着されたHCの放出が遅れたことによる効果と考えられる。
【００４９】
（実施例７）
担体基材１リットルあたり 180ｇとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして吸着層を形成した。これを７個作成し、次いで担体基材１リットルあたり80ｇ、 100ｇ、 120ｇ、 140ｇ、 160ｇ、 180ｇ及び 200ｇとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの吸着層の表面に触媒層を形成した。それぞれの触媒層には、Ptが５ｇ／Ｌ、Rhが 0.5ｇ／Ｌ担持され、それぞれ表面側に濃化されて担持されている。
【００５０】
得られた各触媒をそれぞれエンジンベンチの排気系に装着し、入りガス温度 800℃にて50時間の耐久試験を行った。その後、始動時から 250秒間のHC排出量をそれぞれ測定した。結果を相対値で図７に示す。
【００５１】
図７より、触媒層のコート量は 100〜 180ｇ／Ｌの範囲が最適であることがわかる。つまり触媒層のコート量が 100ｇ／Ｌ未満では、貴金属が高密度で担持されるため耐久試験時に粒成長したと考えられる。また 180ｇより多く形成すると、吸着層まで到達するHC量が減少するため低温域におけるHCの吸着量が減少したと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒金属が早期に活性化されるため、低温域から高温域まで安定してHCの排出を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の触媒の構成を示す模式的な説明図である。
【図２】比較例１の触媒の構成を示す模式的な説明図である。
【図３】HC浄化率及び浄化されたHCの積算値とエンジン始動時から経過時間との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の触媒のHCエミッションを示すグラフである。
【図５】触媒層における貴金属濃化部分のコート量と耐久後のHCエミッションとの関係を示すグラフである。
【図６】吸着層のコート量と耐久後のHCエミッションとの関係を示すグラフである。
【図７】触媒層のコート量と耐久後のHCエミッションとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：担体基材２：吸着層３：触媒層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst having a coat layer made of a hydrocarbon (hereinafter referred to as HC) adsorbent.
[0002]
[Prior art]
Zeolite, which is also called “molecular sieve”, has micropores having a pore diameter of less than 2 nm, which is comparable to the size of the molecule, and is used as an adsorbent and in many reactions as a catalyst. It also contains a cation to neutralize the negative charge of the main component alumina (Al ₂ O ₃ ), and this cation is easily exchanged with other cations in an aqueous solution. Is also used.
[0003]
In recent years, utilization of zeolite as a catalyst for exhaust gas purification of automobiles has been studied. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-056247 discloses exhaust gas purification in which noble metals such as platinum and palladium are supported on zeolite. Catalysts for use are disclosed.
[0004]
However, zeolite itself has a low ability to support noble metals, and even if it can be supported, there is a problem that oxidation capacity is insufficient due to a small amount of support. Further, when the engine is in a cold state, an air-fuel mixture having a higher fuel concentration than that during normal operation is supplied, so that the amount of HC contained in the exhaust gas is large. Furthermore, noble metals will not be activated unless the temperature exceeds about 300 ° C, and HC in the exhaust gas cannot be sufficiently purified if the exhaust gas temperature is low, such as during startup. For this reason, it is desired to purify HC particularly efficiently when the engine is cold or started.
[0005]
Therefore, in recent years, zeolite has been used as an HC adsorbent. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-317701 describes that zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio in a predetermined range is used as an HC adsorbent, and this can be used in combination with an oxidation catalyst mainly composed of noble metals. Are listed. Japanese Patent Laid-Open No. 2-056247 discloses an exhaust gas purification method in which a first catalyst layer mainly composed of zeolite is formed on the surface of a carrier substrate, and a second catalyst layer mainly composed of noble metal is formed on the surface. A catalyst is disclosed.
[0006]
According to these exhaust gas purifying catalysts, HC is once adsorbed and retained on zeolite in a low temperature range, and emission is suppressed. The adsorbed HC is released from the zeolite when the temperature of the zeolite exceeds a predetermined temperature, and is oxidized and purified by the precious metal that is present in the vicinity and activated. Therefore, HC can be purified stably from a low temperature range to a high temperature range.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional exhaust gas purification catalyst using zeolite as an HC adsorbent has a problem that the HC purification rate in a certain temperature range is low. This is because the temperature range in which HC can be adsorbed and held is different from the temperature range in which the catalytic metal is activated to oxidize and purify HC.
[0008]
That is, the temperature at which zeolite can adsorb and hold HC is in a relatively low temperature range, and the temperature at which the catalytic metal can oxidize HC is in a relatively high temperature range. Therefore, even if the HC adsorbed on the zeolite is released due to the temperature rise, the catalytic metal may not be sufficiently activated, and the HC is discharged without being oxidized.
[0009]
This invention is made | formed in view of such a situation, and it aims at improving HC purification | cleaning rate by activating a catalyst metal at an early stage.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized in that a support substrate, an adsorption layer that is formed on the surface of the support substrate and contains an HC adsorbent that adsorbs hydrocarbons in the exhaust gas, and the surface of the adsorption layer In the catalyst for exhaust gas purification comprising the catalyst layer formed on the porous oxide and the catalyst metal supported on the porous oxide, the catalyst metal is supported from the lower surface side in contact with the adsorption layer of the catalyst layer to the upper surface side of the catalyst layer. The amount is gradually increased, and the adsorption layer is formed in an amount of 160 g or more per liter of the support substrate, and the catalyst layer is formed in an amount of 100 to 180 g per liter of the support substrate .
[0012]
The catalyst metal is preferably at least one selected from Pt, Pd and Rh, and the HC adsorbent is preferably at least one selected from ZSM-5, Y-type zeolite and β-type zeolite.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the supported amount of the catalyst metal gradually increases from the lower surface side in contact with the adsorption layer of the catalyst layer to the upper surface side of the catalyst layer. That is, a large amount of catalyst metal is supported on the surface portion of the catalyst layer that contacts the exhaust gas. Therefore, the contact probability between the catalyst metal and the exhaust gas is increased, and the catalyst metal can be activated at an early stage.
[0014]
Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, in the low temperature range, HC in the exhaust gas passes through the upper catalyst layer and is adsorbed by the lower adsorption layer, thereby suppressing emission. And since the contact probability between the HC in the exhaust gas and the catalyst metal concentrated and supported on the surface side of the catalyst layer is high, the catalyst metal on the surface side is activated at a relatively low temperature, and early on the catalyst layer surface. Ignition combustion of HC occurs. When HC is released from the adsorption layer due to the temperature rise, at that time, the catalytic metal is already activated at least on the surface portion of the catalyst layer, so the released HC and the HC in the exhaust gas are oxidized and purified by the catalytic metal. Thereby, discharge of HC can be stably suppressed from a low temperature range to a high temperature range.
[0015]
As the carrier substrate, one formed from heat-resistant ceramics such as cordierite or metal foil can be used. The shape of the carrier substrate may be a honeycomb shape or a pellet shape.
[0016]
As the HC adsorbent, zeolite such as ferrierite, ZSM-5, mordenite, Y-type zeolite and β-type zeolite can be used. ZSM-5, Y-type zeolite, β-type zeolite and the like having three-dimensional pores and excellent adsorption performance are particularly preferable. It is particularly desirable to use a zeolite having a silica component to alumina component molar ratio (SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ) of 100 or more and an average primary particle size of 5 μm or less. If such a zeolite is used, a high HC adsorption amount can be secured from the initial stage to after the endurance.
[0017]
The adsorption layer may include the above-described HC adsorbent, and may be a mixed system of the above-described HC adsorbent and a porous oxide such as Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , SiO ₂ , It can also be composed only of an adsorbent.
[0018]
The adsorption layer is preferably formed in an amount of 160 g or more per liter of the carrier substrate. As a result, a large heat capacity can be secured, so that the temperature of the adsorption layer can be prevented from rising at an early stage, and HC can be adsorbed and held for a longer time. Therefore, it is possible to further suppress the release of HC from the adsorption layer before the catalytic metal is activated.
[0019]
Examples of the catalyst layer include an oxidation catalyst or a three-way catalyst in which a catalyst metal is supported on a porous carrier, and a NO _x storage reduction catalyst in which a catalyst metal and a NO _x storage material are supported on a porous carrier. The As the porous carrier, Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , SiO ₂ , CeO ₂ , CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution and the like are generally used. Moreover, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, etc. are generally used for a catalyst metal, and a base metal can also be used depending on the case. Furthermore, as the NO _x storage material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements can be used.
[0020]
The catalyst metal is preferably at least one selected from Pt, Pd and Rh. This is because these noble metals have high HC oxidation activity and can oxidize and purify HC from a lower temperature range.
[0021]
There is a saturation value for the amount of catalyst metal supported, and if it is supported more than that, the activity is not improved and only the cost increases. Therefore, the catalyst metal have an upper limit of the supported amount, 10 g to 20 g carrier base per liter is the upper limit. In the conventional catalyst, since the catalyst metal is uniformly supported on the catalyst layer, if the amount of the catalyst metal on the surface side is increased so that it can be activated earlier, the catalyst layer will be supported more and more, and the saturation value Will be exceeded.
[0022]
Therefore, in the present invention, the catalyst metal loading is gradually increased from the lower surface side of the catalyst layer in contact with the adsorption layer to the upper surface side of the catalyst layer. By comprising in this way, a catalyst metal can be concentrated on the upper surface side of a catalyst layer with the carrying amount comparable as the past, and there are no malfunctions, such as an increase in cost.
[0023]
With gradual increase, the carrying amount may increase smoothly or may increase stepwise. It is also preferable that the rate of increase is small on the lower surface side in contact with the adsorption layer and that the rate of increase increases rapidly on the upper surface side of the catalyst layer in a quadratic curve.
[0024]
In order to support the catalyst metal in this way, for example, a plurality of types of catalyst powders in which the catalyst metal is previously supported on the porous support powder are prepared by changing the support amount, and the catalyst powder is loaded on the surface of the adsorption layer from a small amount. It can be performed by sequentially coating in the order of many. It is also preferable to use a catalyst metal nitrate solution as a drug to be supported on a coating layer made of a porous carrier formed on the surface of the adsorption layer. If nitrate is used, a large amount of the catalyst metal is adsorbed and supported on the surface portion of the coat layer and a small amount is supported inside, so the amount of catalyst metal supported from the lower surface side of the catalyst layer contacting the adsorption layer to the upper surface side of the catalyst layer Can be gradually increased.
[0025]
The catalyst layer is preferably formed in an amount of 100 to 180 g per liter of the support substrate. When the amount of the catalyst layer formed is less than 100 g, the catalyst metal is supported at a high density, so that the grains grow easily at high temperatures and the durability is lowered. On the other hand, if it is formed in excess of 180 g, the amount of HC reaching the adsorption layer decreases, so the amount of adsorption of HC in the low temperature region decreases.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0027]
Example 1
A cordierite honeycomb-shaped carrier base material having a cell density of 600 cpsi, a wall thickness of 75 μm, and a volume of 1.3 L was prepared. On the other hand, ZSM-5 (molar ratio SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 1900) and Y-type zeolite (molar ratio SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 400) were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a binder. A slurry with a solid content of 63 wt% was prepared by mixing with alumina sol and water.
[0028]
The carrier substrate was immersed in the slurry, the excess slurry was blown off with air, dried at 120 ° C. for 6 hours, and then fired at 500 ° C. for 3 hours to form an adsorption layer. The coating amount of the adsorption layer was 160 g per liter of the carrier substrate.
[0029]
Next, 120 parts by weight of alumina powder, 62 parts by weight of CeO ₂ -ZrO ₂ solid solution powder, 30 parts by weight of lanthanum carbonate powder, 3 parts by weight of alumina hydrate, and 44 parts by weight of 40% aluminum nitrate aqueous solution were prepared to prepare a slurry. Then, the carrier substrate having the adsorption layer obtained above was immersed. Thereafter, excess slurry was blown off with air, dried at 120 ° C. for 6 hours, and calcined at 500 ° C. for 3 hours. The coating amount is 100 g per liter of the carrier substrate, and the thickness is about 20 μm.
[0030]
Subsequently, a predetermined amount of a platinum nitrate aqueous solution having a predetermined concentration was impregnated into the coat layer, which was fired to carry Pt. Next, a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration was impregnated and fired to carry Rh. Finally, it was calcined at 500 ° C. for 3 hours to form a catalyst layer. The supported amount per liter of the carrier substrate is 5 g for Pt and 1 g for Rh.
[0031]
When the metal distribution in the catalyst layer was investigated by catalyst cross-section element distribution analysis, the supported amount of Pt and Rh gradually increased from the lower surface side in contact with the adsorption layer of the catalyst layer to the upper surface side of the catalyst layer. It was concentrated on the surface side.
[0032]
The exhaust gas-purifying catalyst of Example 1 is schematically shown in FIG. This catalyst is composed of a carrier substrate 1, an adsorption layer 2 formed on the surface of the carrier substrate 1, and a catalyst layer 3 formed on the surface of the adsorption layer 2. In the catalyst layer 3, the supported amounts of Pt and Rh gradually increase from the lower surface side in contact with the adsorption layer 2 to the upper surface side of the catalyst layer 3.
[0033]
(Comparative Example 1)
A catalyst of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a chloroplatinic acid aqueous solution was used instead of the platinum nitrate aqueous solution and a rhodium chloride aqueous solution was used instead of the rhodium nitrate aqueous solution. As a result of investigating the metal distribution of the catalyst layer 3 ′ by the catalyst cross-section element distribution analysis, as shown in FIG. 2, Pt and Rh were uniformly dispersed and supported in the thickness direction of the catalyst layer 3 ′.
[0034]
<Test and evaluation>
The catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 were mounted on the exhaust system of the engine bench, and the HC purification rate for 250 seconds from the start of the engine was measured over time. The results are shown in FIG. 3 together with the integrated value of purified HC. Further, the amount of discharged HC is shown as a relative value in FIG.
[0035]
From FIG. 3, it can be seen that the HC purification rate starts to decrease after about 75 seconds from the start, and after about 100 seconds, the HC purification rate becomes negative and the adsorbed HC is released. However, after about 110 seconds, the HC purification rate starts to increase, and after about 130 seconds, it turns positive and HC begins to be purified in the catalyst layer. After about 150 seconds, it can be seen that the catalyst of Example 1 shows a higher HC purification rate than the catalyst of Comparative Example 1, and the integrated value of purified HC is also the catalyst of Example 1. This is more than the catalyst of Comparative Example 1.
[0036]
Further, as shown in FIG. 4, the HC emission amount of the catalyst of Example 1 is smaller than that of the catalyst of Comparative Example 1.
[0037]
That is, by gradually increasing the amount of noble metal supported from the lower surface side of the catalyst layer in contact with the adsorption layer to the upper surface side of the catalyst layer, the purification rate immediately after HC adsorbed on the adsorption layer is released is improved. It is clear.
[0038]
(Example 2)
An adsorption layer was formed on the same carrier base material as in Example 1 in the same manner as in Example 1. The coating amount of the adsorption layer is 160 g per liter of the carrier substrate.
[0039]
Next, a plurality of catalyst powders in which Pt and Rh were supported in various amounts in advance on a mixed powder of 120 parts by weight of alumina powder, 62 parts by weight of CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution powder and 30 parts by weight of lanthanum carbonate powder were prepared. Each catalyst powder was slurried in the same manner as in Example 1 and coated on the surface of the adsorption layer in two steps as shown in Table 1 to form a two-layer catalyst layer. The first catalyst layer on the lower layer side is formed in an amount of 80 g per liter of the carrier substrate, and Pt and Rh are supported at 1.0 g / L and 0.2 g / L, respectively. The second catalyst layer on the upper layer side is formed in an amount of 20 g per liter of the carrier substrate, and Pt and Rh are supported at 4.0 g / L and 0.8 g / L, respectively.
[0040]
The thicknesses of the lower and upper catalyst layers are proportional to the coating amount, and the total thickness of the catalyst layers is about 20 μm.
[0041]
(Examples 3 to 5, Comparative Example 2)
Example 1 is the same as Example 2 except that the first and second coating amounts and noble metal loadings are as shown in Table 1. The thicknesses of the lower and upper catalyst layers are proportional to the coating amount, and the total thickness of the catalyst layers is about 20 μm. In Comparative Example 2, the amount of the noble metal supported is the same in the lower and upper catalyst layers, and the noble metal is uniformly supported throughout the catalyst layer.
[0042]
<Test and evaluation>
[0043]
[Table 1]

[0044]
The catalysts of Examples 2 to 5 and Comparative Example 2 were mounted on the exhaust system of an engine bench, and an endurance test was conducted for 50 hours at an inlet gas temperature of 800 ° C. Thereafter, the HC emission amount when operating in the LA # 4 mode was measured, and the result is shown in FIG. 5 as a relative value.
[0045]
From FIG. 5, it is clear that the catalysts of Examples 2 to 5 have less HC emission than Comparative Example 2, and that the concentration of noble metal on the upper side of the catalyst layer is superior in HC purification activity. In addition, it is understood from the comparison between the examples that it is preferable that the noble metal is concentrated in a portion closer to the surface layer of the catalyst layer.
[0046]
(Example 6)
Adsorption layers were formed in the same manner as in Example 1 so as to be 100 g, 120 g, 140 g, 160 g, 180 g, and 200 g per liter of the carrier substrate. Next, a catalyst layer was formed on the surface of each adsorption layer in the same manner as in Example 1 except that the amount was 150 g per liter of the carrier substrate.
[0047]
Each of the obtained catalysts was installed in the exhaust system of the engine bench, and the HC emissions when operating in the LA # 4 mode were measured. The results are shown as relative values in FIG.
[0048]
As can be seen from FIG. 6, the amount of HC emission decreases as the coating amount of the adsorption layer increases, and a large HC reduction effect is seen at a coating amount of 160 g / L or more. This is considered to be due to the effect that the heat capacity increases as the coating amount increases and the release of the adsorbed HC is delayed.
[0049]
(Example 7)
An adsorption layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the amount was 180 g per liter of the carrier substrate. In the same manner as in Example 1 except that seven of these were prepared and then 80 g, 100 g, 120 g, 140 g, 160 g, 180 g and 200 g per liter of the carrier base material were formed on the surface of each adsorption layer. A catalyst layer was formed. In each catalyst layer, 5 g / L of Pt and 0.5 g / L of Rh are supported, and are concentrated and supported on the surface side.
[0050]
Each of the obtained catalysts was installed in the exhaust system of an engine bench, and a 50 hour durability test was conducted at an inlet gas temperature of 800 ° C. After that, HC emissions for 250 seconds were measured from the start. The results are shown as relative values in FIG.
[0051]
FIG. 7 shows that the coating amount of the catalyst layer is optimal in the range of 100 to 180 g / L. That is, when the coating amount of the catalyst layer is less than 100 g / L, the noble metal is supported at a high density, and thus it is considered that the grains grew during the durability test. In addition, if it is formed in excess of 180 g, the amount of HC reaching the adsorption layer decreases, so the amount of HC adsorbed in the low temperature range is thought to have decreased.
[0052]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalytic metal is activated at an early stage, so that the discharge of HC can be stably suppressed from the low temperature range to the high temperature range.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing the structure of a catalyst of Example 1. FIG.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing the structure of a catalyst of Comparative Example 1.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between an HC purification rate, an integrated value of purified HC, and an elapsed time from the start of the engine.
4 is a graph showing HC emissions of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the coating amount of the noble metal enriched portion in the catalyst layer and the HC emission after durability.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the coating amount of the adsorption layer and the HC emission after durability.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the coating amount of the catalyst layer and the HC emission after durability.
[Explanation of symbols]
1: Support base material 2: Adsorption layer 3: Catalyst layer

Claims

A support substrate, an adsorption layer formed on the surface of the support substrate and containing a hydrocarbon adsorbent that adsorbs hydrocarbons in exhaust gas, and a catalyst metal is supported on the porous oxide formed on the surface of the adsorption layer. In the catalyst layer for exhaust gas purification comprising
The amount of the catalyst metal gradually increases from the lower surface side of the catalyst layer in contact with the adsorption layer to the upper surface side of the catalyst layer, and the adsorption layer is formed in an amount of 160 g or more per liter of the carrier substrate. A catalyst for exhaust gas purification, wherein the layer is formed in an amount of 100 to 180 g per liter of the carrier base material .

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the catalyst metal is at least one selected from Pt, Pd and Rh.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the hydrocarbon adsorbent is at least one selected from ZSM-5, Y-type zeolite and β-type zeolite.